ポリ乳酸系潜在捲縮繊維
【課題】 本発明は、土壌や大気中で生分解し、かつ、捲縮発現性に優れ、伸縮性やソフトで膨らみ感のある風合いを有する繊維集合体を得るのに好適なポリ乳酸系潜在捲縮繊維を提供することを課題とする。
【解決手段】 ２種の重合体が貼り合わされてなるサイドバイサイド型複合繊維であり、該サイドバイサイド型複合繊維を構成する一方の重合体がポリ乳酸、他方の重合体がポリアルキレンサクシネートに乳酸が１〜６モル％共重合した重合体であり、該サイドバイサイド型複合繊維は、９０℃乾熱処理後に３０個／２５ｍｍ以上のスパイラル捲縮を発現する潜在捲縮性能を有していることを特徴とするポリ乳酸系潜在捲縮繊維。
【解決手段】 ２種の重合体が貼り合わされてなるサイドバイサイド型複合繊維であり、該サイドバイサイド型複合繊維を構成する一方の重合体がポリ乳酸、他方の重合体がポリアルキレンサクシネートに乳酸が１〜６モル％共重合した重合体であり、該サイドバイサイド型複合繊維は、９０℃乾熱処理後に３０個／２５ｍｍ以上のスパイラル捲縮を発現する潜在捲縮性能を有していることを特徴とするポリ乳酸系潜在捲縮繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性を有するポリ乳酸系潜在捲縮繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド等から製造される合成繊維のなかで、熱収縮特性の異なる二つのポリマー成分を左右貼り合わせ型(サイドバイサイド)に接合した潜在捲縮繊維を用い、できるだけテンションの少ない状態でサーマルエアスルーなどの熱処理を行うことによってスパイラル捲縮を発現させることにより、容易に伸縮性を有する不織布、織物等の繊維集合体を得る技術が知られており、伸縮性貼布剤基布、紙オムツ部材、あるいは伸縮性を有する衣料など様々な用途に使用されている。
【０００３】
しかし、芳香族ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミドからなる合成繊維は、使用後、自然界に放置しても分解されにくく、その為にいろいろな問題が生じるものであった。例えば、これら合成繊維からなる生活資材、農業資材、土木資材等は、分解されにくい為、使用後は土中に埋める、焼却する等の処理が必要となり、土中に埋める場合には廃棄場所に制限があり、また、焼却にあたっては炭酸ガス増加の問題を含むものであった。
【０００４】
上記した合成繊維が有する問題に鑑みて、自然界で分解性を有する、いわゆる生分解性重合体の開発が盛んに行われている。そのなかでも、カーボンニュートラルと言われる植物由来の原料であり、耐熱性、製糸性に優れるポリ乳酸が注目されており、ポリ乳酸を原料とした潜在捲縮繊維についても提案されている（特許文献１）。
【０００５】
特許文献１で提案されている繊維は、分子量が異なる二種類のポリ乳酸をサイドバイサイドに接合した潜在微細捲縮繊維であるが、この繊維を、例えば、ウェブフォーミングして不織布化した後、熱処理を施して捲縮を顕在化させた場合、ポリ乳酸自体がヤング率が高い（硬い）という性質があるため、得られる不織布の風合いはソフト性に欠けるものとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３４２８３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題を解決し、生分解性を有し、かつ捲縮発現性に優れ、伸縮性や膨らみ感のある風合いを有し、かつ、よりソフトな風合いを有する繊維集合体を得るために好適な生分解性を有する潜在捲縮繊維を提供することを課題とする。
【０００８】
本発明者は、上記課題を達成するため、ポリ乳酸と接合する他方の成分として、ポリ乳酸ではなく、ヤング率の低い、柔らかい生分解性重合体を検討した。そこで、生分解性を有するソフトな重合体としてポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートを他方の成分として用い、サイドバイサイド型複合繊維とすることを考えた。しかしながら、これらの重合体とポリ乳酸とは相溶性が極めて低いため、実用的な強度が得られないばかりか、捲縮を顕在化するための熱処理を施すと接合面で剥がれてしまい、十分にスパイラル捲縮が発現せず、実用的な伸縮性のある繊維集合体を得ることができなかった。そこでさらに検討したところ、ポリアルキレンサクシネートに特定量の乳酸を共重合した重合体を配することにより、捲縮を顕在化するための熱接着を施しても、両成分が剥離せず、また、実用的な伸縮性とソフトさを有する繊維集合体となりうることを見出し、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、２種の重合体が貼り合わされてなるサイドバイサイド型複合繊維であり、該サイドバイサイド型複合繊維を構成する一方の重合体がポリ乳酸、他方の重合体がポリアルキレンサクシネートに乳酸が１〜６モル％共重合した重合体であり、該サイドバイサイド型複合繊維は、９０℃乾熱処理後に３０個／２５ｍｍ以上のスパイラル捲縮を発現する潜在捲縮性能を有していることを特徴とするポリ乳酸系潜在捲縮繊維を要旨とするものである。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明のポリ乳酸系潜在捲縮繊維は、２種の重合体が貼り合わされてなるサイドバイサイド型複合形態を有するものであり、一方の重合体がポリ乳酸で構成される。本発明で用いるポリ乳酸としては、ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体であるポリ−Ｄ，Ｌ−乳酸、あるいは高融点となるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物（ステレオコンプレックス）のいずれでもよい。
【００１２】
本発明で用いるポリ乳酸において、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体であるポリ−Ｄ，Ｌ−乳酸を用いる場合のＤ−乳酸とＬ−乳酸の共重合比（Ｄ−乳酸／Ｌ−乳酸）は、１００／０〜９５／５、５／９５〜０／１００であるとよい。上記共重合比を外れる共重合体は、融点が低く、また、非晶性が高くなり、繊維製造工程における紡糸時の糸密着やその後の熱処理によって繊維同士に仮融着が生じやすく、結果的に顕在化しうる捲縮を十分に発現できなくなるため、本発明が目的とするソフトで伸縮性に優れた繊維集合体が得られにくい傾向が生じる。
【００１３】
ポリ乳酸の粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に記載の方法に準じて、温度２１０℃、荷重２０．２Ｎ（２１６０ｇｆ）で測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略記する。）が１０〜８０ｇ／１０分であることが好ましく、２０〜４０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが１０ｇ／１０分未満であると、溶融押出が困難となるだけでなく、繊維の機械的強力が低下する傾向にある。一方、ＭＦＲが８０ｇ／１０分を超えても、溶融押出により良好に繊維化しにくい。
【００１４】
ポリ乳酸は、本発明のポリ乳酸系潜在捲縮繊維の耐久性を向上させる目的で、ポリ乳酸に脂肪族アルコール、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、エポキシ化合物などの末端封鎖剤が添加してもよい。
【００１５】
また、ポリ乳酸には、本発明の目的を損なわない範囲で、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン類、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸等のα−オキシ酸類、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等のグリコール類、コハク酸、セバシン酸等のジカルボン酸類が含有されていてもよい。
【００１６】
本発明のポリ乳酸系潜在捲縮繊維は、構成する２種の重合体のうちの他方がポリアルキレンサクシネートに乳酸が１〜６モル％共重合した重合体で構成される。
【００１７】
他方の重合体におけるポリアルキレンサクネートとしては、エチレンサクシネート、ブチレンサクシネート、プロピレンサクシネート等の、エチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール等のアルキレングリコールとコハク酸を重合したものである。また、本発明の目的を損なわない範囲で、上の繰り返し単位に、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン類、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸等のα−オキシ酸類、構成成分以外のアルキレングリコール類、アジピン酸、セバシン酸、リンゴ酸等のジカルボン酸類を共重合させてもよいが、これらの共重合量は３０モル％以下の範囲であることが好ましい。
【００１８】
他方の重合体は、ポリアルキレンサクシネートに乳酸が１〜６モル％共重合されている。他方の重合体が、乳酸が共重合してなるものとすることによって、潜在捲縮繊維を構成する２種の重合体同士の相溶性が飛躍的に良化する。
【００１９】
潜在捲縮繊維を構成する２種の重合体同士の相溶性が低い場合、サイドバイサイド型に複合した繊維に捲縮を顕在化するための熱処理を施した際、複合した界面で剥離しやすく、スパイラル捲縮を十分に発現しにくくなるという現象が起こり、潜在捲縮性能が低くなる。本発明のポリ乳酸系潜在捲縮繊維では、他方の重合体に乳酸を含有させることで、すなわち、一方を構成するポリ乳酸と共通の成分を含有させることにより、ポリ乳酸と他方の重合体との相溶性が良化し、前述のような界面剥離現象が起こりにくく、潜在捲縮性能を向上させることができる。
【００２０】
他方の重合体において、共重合する乳酸が１モル％未満であると、他方の重合体とポリ乳酸との相溶性が十分に良化せず、上記の効果が得られにくい。また、共重合する乳酸が６モル％を超えると、ポリ乳酸との相溶性はより良好となるが、融点が低くなり結晶性が乏しくなるため低温の熱によっても軟化してしまい、紡糸時に糸密着が起こりやすくなるなど、操業性が悪くなって繊維を生産すること自体が困難となる。また、繊維が得られても、捲縮を顕在化するための熱処理の際に繊維同士の仮融着が生じやすく、結果的に潜在していた捲縮を十分に顕在化させられなくなる。
【００２１】
なお、ポリアルキレンサクシネートに共重合する乳酸は、Ｌ−乳酸であっても、Ｄ−乳酸でもよい。また、乳酸は、モノマー単位で共重合してなるものを基本とするが、本発明の効果を損なわない範囲でオリゴマー単位（２個〜１０個程度）のものが一部含まれていてもよい。
【００２２】
ポリアルキレンサクシネートに乳酸が１〜６モル％共重合した重合体の粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に記載の方法に準じて、温度１９０℃、荷重２０．２Ｎ（２１６０ｇｆ）で測定したＭＦＲが１０〜８０ｇ／１０分であることが好ましく、２０〜４０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが１０ｇ／１０分未満であると、溶融押出が困難となるだけでなく、繊維の機械的強力が低下する傾向にある。また、ＭＦＲが８０ｇ／１０分を超えても、溶融押出により良好に繊維化しにくい。
【００２３】
本発明のポリ乳酸系潜在捲縮繊維の繊度は、生産性、操業安定性、接着性能などを考慮して１〜８０デシテックス程度が好ましく、１．７〜５０デシテックスがより好ましい。
【００２４】
本発明のポリ乳酸系潜在捲縮繊維において、２種の重合体の複合比率については、特に限定しないが、操業性、潜在捲縮性の面から、容積比で３０／７０〜７０／３０が好ましい範囲である。
【００２５】
本発明のポリ乳酸系潜在捲縮繊維において、２種の重合体の好ましい粘度は上記したとおりであるが、２種の重合体を選択する際には、それぞれ上記した方法でのＭＦＲの値の差が３０以下のもの、好ましくは１０以下の組み合わせとするのが、紡糸口金直下での糸曲がり現象を抑制し、操業性良く紡糸を行うことができる点で好ましい。このようにＭＦＲの値の差を３０以下とすることによって、紡糸直下の糸同士の密着による糸切れなどを少なくすることができ、得られる繊維は、９０℃乾熱処理により３０個／２５ｍｍ以上のスパイラル捲縮を発現することができる。なお、スパイラル捲縮とは、押し込み型のスタッファボックス内に押し込むことによって繊維を屈曲させて、屈曲形態を繊維に付与させてなる二次元的な機械捲縮とは異なるものであり、三次元的なコイルバネ状の立体捲縮のことをいう。
【００２６】
また、本発明のポリ乳酸系潜在捲縮繊維の形状は、円形断面に限定されるものではなく、一方のポリ乳酸と他方の重合体がサイドバイサイドに複合されたものであればよく、扁平形、多角形、多葉形、ひょうたん形、アルファベット形、その他各種の非円形（異形）などであってもよい。
【００２７】
さらに、本発明のポリ乳酸系潜在捲縮繊維を構成する重合体には、各種顔料、染料、撥水剤、吸水剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属粒子、結晶核剤、滑剤、可塑剤、抗菌剤、香料その他の添加剤を混合、添加してもよい。
【００２８】
次に、本発明のポリ乳酸系潜在捲縮繊維の製法例について説明する。まず、通常のサイドバイサイド型複合繊維用の複合紡糸装置を用いて、ポリ乳酸とポリアルキレンサクシネートに乳酸が特定量共重合した重合体とを溶融して別々の計量孔にて計量し、口金背面でサイドバイサイドになるように合流させ、同一吐出孔から吐出させ、紡出糸条を横吹付装置や環状吹付装置等の公知の冷却装置を用いて吹付風により糸条を冷却した後、油剤を付与し、引取ローラを介して捲取機に捲取る。曳糸性を考慮すると、引取ローラの速度は８００〜３５００ｍ／分であることが好ましい。次いで、得られた未延伸糸を公知の延伸機にて周速の異なるローラ群間で延伸、必要に応じて緊張下で低温熱処理（熱セット）を行い、目的とするポリ乳酸系潜在捲縮繊維を得る。
【００２９】
本発明のポリ乳酸系潜在捲縮繊維の繊維形態は、特定の繊維長を有する短繊維であっても、連続した長繊維であってもよいが、繊維の形態として長繊維を得たい場合は、延伸機にて延伸後、捲き取り、必要に応じて、撚糸、仮撚加工等の加工を行う。また、短繊維を得たい場合は、延伸後、スタファボックスを用いた押し込み型の捲縮機などで二次元の機械捲縮を付与し、しかるのちＥＣカッターなどのカッタ−で目的とする長さに切断すればよい。
【００３０】
上記の製造法において、溶融紡糸時のポリ乳酸の溶融設定温度は、特に限定されるものではないが、ステレオコンプレックスポリ乳酸以外の場合、ポリ乳酸の融点以上、２３０℃以下、特にポリ乳酸の融点以上、２１０℃以下であるであることが望ましい。溶融紡糸時の溶融紡糸温度が２３０℃を超えると、ラクチドを再生成して熱劣化しやすくなるためである。
【００３１】
本発明のポリ乳酸系潜在捲縮繊維は、緊張させた状態ではなく弛緩状態で熱処理することにより、潜在的に有する捲縮が発現して、スパイラル捲縮を有する微細捲縮繊維となる。捲縮を発現させるための熱処理は、潜在捲縮繊維を構成繊維として所望の繊維集合体の形態とした後に行うとよい。緊張状態でなく熱処理を施す方法としては、サーマルエアスルー熱処理機や、熱風循環機等を通すこと等が挙げられる。
【００３２】
繊維集合体としては、不織布、紡績糸、マルチフィラメント糸、織編物、マットや敷き布団等に用いる固綿、クッション等の中綿等の各種の形態が挙げられる。
【００３３】
本発明のポリ乳酸系潜在捲縮繊維は、それ単独からなる繊維集合体としてもよいが、他の繊維と混用して繊維集合体としてもよい。例えば、他の繊維と混合した混綿ウェブを用いて、不織布としたり、混綿ウェブを紡績して紡績糸としたり、また、他の繊維と混繊、交織、交編して、様々な形態の繊維集合体を得ることもできる。混用する際の他の繊維としては、繊維集合体の用途に応じて適宜選択すればよい。
【００３４】
本発明において、不織布を得る際、カードウェブを作成後、ニードルパンチや水流交絡等の交絡手段を施して不織布化した後に、潜在捲縮を顕在化するための熱処理を施してもよい。得られた不織布は、繊維同士が三次元的に交絡しているため、引張強力や形態安定性に優れたものとなる。また、カード機等によりカードウェブを作成した後に交絡手段を施さずに潜在捲縮を顕在化するための熱処理を施して不織布としてもよい。この場合に、得られた不織布は、繊維同士が三次元的に積極的に交絡するものではなく、カードウェブの形態における繊維同士の抱絡状態が、熱処理によって捲縮発現して収縮することで一体化したものであり、非常に柔軟でソフトな風合いのものを得ることができる。
【００３５】
本発明のポリ乳酸系潜在捲縮繊維により得られる繊維集合体は、伸縮性とソフトな肌触りを有することから、肌に直に接する用途に好ましく用いることができる。例えば、伸縮性を有する貼付剤基布として好適である。また、繊維集合体が不織布であると、使い捨てマスクの部材、特に耳に掛ける部材として良好に使用しうる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明のポリ乳酸系潜在捲縮繊維は、一方がポリ乳酸、他方が柔軟なポリアルキレンサクシネートに特定量の乳酸が共重合してなる重合体により構成されるサイドバイサイド型複合繊維である。そのため、生分解性を有しながら、製糸性が良好であるため製造における生産性が良好となり、また、潜在捲縮性に優れ、かつソフトな風合いを有する潜在捲縮繊維を提供することができる。また、本発明のポリ乳酸系潜在捲縮繊維の潜在捲縮を顕在化させたポリ乳酸系微細捲縮繊維によって繊維集合体を構成することによって、ソフトで膨らみ感と有し、かつ実用的な伸縮性能を有する繊維集合体を得ることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例によって本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例における特性値等の測定法は、次の通りである。また、２種の重合体のＭＦＲの測定法は上記したとおりである。
【００３８】
（１）融点（℃）
パーキンエルマ社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−２型を用い、昇温速度２０℃／分の条件で測定し、得られた融解吸熱曲線において極値を与える温度を融点とした。
【００３９】
（２）単糸繊度（ｄｔｅｘ）
ＪＩＳ Ｌ−１０１５ ８．５．１ Ａ法により測定した。
【００４０】
（３）潜在捲縮性能（捲縮数）
ＪＩＳ Ｌ−１０１５ ８．１２．１の方法により測定した。なお、試料は、潜在捲縮繊維（単繊維）に荷重をかけない状態で９０℃、１５分間、熱処理したものを用いた。
【００４１】
（４）不織布の引張強力（ｃＮ／２５ｍｍ幅）
不織布を幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状に切断し、試料を作成した。この試料をオリエンテック社製ＵＴＭ−４型のテンシロンを用いて、つかみ間隔１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分の条件で伸長切断し、最大強力を読みとった。本発明においては、引張強力１０００ｃＮ以上を実用的な強力を有するとした。
【００４２】
（５）不織布の剛軟度（ｃｍ）
ＪＩＳ Ｌ−１０９６記載の４５度カンチレバー法に準じて、不織布の先端が４５度の斜面に接触するまでの移動距離（ｃｍ）を測定した。本発明においては、剛軟度（移動距離）が１０ｃｍ未満を柔軟性が良好とした。
【００４３】
（６）不織布の風合い
不織布を１０人のパネラーによる手触りにより、風合いのソフト性を官能評価した。１０人中９人以上が風合いがソフトであると評価した場合は〇、５〜８人が風合いがソフトであると評価した場合は△、１〜４人であれば×とした。
【００４４】
実施例１
ポリ乳酸（ＭＦＲ２４ｇ／１０分、Ｄ−乳酸／Ｌ乳酸の共重合比＝１．２／９８．８、融点１７０℃）と、Ｌ−乳酸を３．２モル％共重合したポリブチレンサクシネート（ＭＦＲ３０ｇ／１０分、融点１０８℃）とを用意し、孔数５６０孔、円形断面サイドバイサイド複合紡糸口金を用い、２種の重合体の溶融容積比として５０／５０となるように計量し、紡糸温度２３０℃、紡糸速度８００ｍ／分で溶融紡糸し、ポリ乳酸系複合繊維の未延伸糸を得た。次いで、得られた未延伸糸を延伸温度５０℃、延伸倍率３．５０倍で延伸を行い、次いで、押し込み式の捲縮機により機械捲縮を付与した後、仕上げ油剤を付与後に、５０℃で乾燥させ、繊維長５１ｍｍに切断し、繊度が２．２ｄｔｅｘであるポリ乳酸系潜在捲縮繊維を得た。
【００４５】
得られたポリ乳酸系潜在捲縮繊維のみを用いて、カード機にかけ、ランダムウェーバーで平均目付５０ｇ／ｍ2のウェブを作成した。このウェブを連続熱処理機に通し、テンションフリーの状態で９０℃にて１分間の熱処理を行い、不織布を作成した。得られた不織布を両手で把持し引っ張ると良好な伸縮性を有していた。
【００４６】
実施例２〜３、比較例１〜２
他方の重合体として、ポリブチレンサクシネートに共重合する乳酸の共重合量を表１に示すものを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリ乳酸系潜在捲縮繊維および不織布を得た。
【００４７】
実施例４
他方の重合体として、Ｌ−乳酸を２．７モル％共重合したポリエチレンサクシネート（ＭＦＲ＝２７ｇ／１０分、融点１０２℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリ乳酸系潜在捲縮繊維および不織布を得た。
【００４８】
比較例３
他方の重合体として、ポリ乳酸（ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に記載の方法に準じ、温度２１０℃、荷重２０．２Ｎ（２１６０ｇｆ））が２２ｇ／１０分、Ｄ−乳酸／Ｌ乳酸の共重合比＝９．２／９０．８、融点１２９℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリ乳酸系複合バインダー繊維および不織布を得た。
【００４９】
実施例５
実施例１において、得られた平均目付５０ｇ／ｍ2のウェブに１９２本／平方インチのパンチ密度でニードルパンチ加工を行ったこと以外は、実施例１と同様にして不織布を得た。
【００５０】
得られた実施例１〜５、比較例１〜３の不織布の評価結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１より、明らかなように、本発明の要件を満たす実施例１〜５は、不織布の強力も十分高く、また、風合いも非常にソフトであった。特に実施例１〜４の不織布はソフト性に優れ、実施例５の不織布は強力が高かった。
【００５３】
一方、比較例１は、他方の重合体における乳酸の共重合量が少なく、ポリ乳酸との相溶性が十分ではないため、両重合体間の相剥離が起きて潜在捲縮性能が低くなり、不織布は、伸縮性の度合いが低いものであり、また強力も劣るものとなった。
【００５４】
比較例２では、他方の重合体における乳酸の共重合量が多すぎるため、紡糸の際にノズル下での糸密着が起こりまともに繊維を採取することができなかった。
【００５５】
また、他方の重合体に低融点のポリ乳酸を用いた比較例３は、潜在捲縮性能は良好であるが不織布の剛性が高く、風合いもソフト性を欠くものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性を有するポリ乳酸系潜在捲縮繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド等から製造される合成繊維のなかで、熱収縮特性の異なる二つのポリマー成分を左右貼り合わせ型(サイドバイサイド)に接合した潜在捲縮繊維を用い、できるだけテンションの少ない状態でサーマルエアスルーなどの熱処理を行うことによってスパイラル捲縮を発現させることにより、容易に伸縮性を有する不織布、織物等の繊維集合体を得る技術が知られており、伸縮性貼布剤基布、紙オムツ部材、あるいは伸縮性を有する衣料など様々な用途に使用されている。
【０００３】
しかし、芳香族ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミドからなる合成繊維は、使用後、自然界に放置しても分解されにくく、その為にいろいろな問題が生じるものであった。例えば、これら合成繊維からなる生活資材、農業資材、土木資材等は、分解されにくい為、使用後は土中に埋める、焼却する等の処理が必要となり、土中に埋める場合には廃棄場所に制限があり、また、焼却にあたっては炭酸ガス増加の問題を含むものであった。
【０００４】
上記した合成繊維が有する問題に鑑みて、自然界で分解性を有する、いわゆる生分解性重合体の開発が盛んに行われている。そのなかでも、カーボンニュートラルと言われる植物由来の原料であり、耐熱性、製糸性に優れるポリ乳酸が注目されており、ポリ乳酸を原料とした潜在捲縮繊維についても提案されている（特許文献１）。
【０００５】
特許文献１で提案されている繊維は、分子量が異なる二種類のポリ乳酸をサイドバイサイドに接合した潜在微細捲縮繊維であるが、この繊維を、例えば、ウェブフォーミングして不織布化した後、熱処理を施して捲縮を顕在化させた場合、ポリ乳酸自体がヤング率が高い（硬い）という性質があるため、得られる不織布の風合いはソフト性に欠けるものとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３４２８３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題を解決し、生分解性を有し、かつ捲縮発現性に優れ、伸縮性や膨らみ感のある風合いを有し、かつ、よりソフトな風合いを有する繊維集合体を得るために好適な生分解性を有する潜在捲縮繊維を提供することを課題とする。
【０００８】
本発明者は、上記課題を達成するため、ポリ乳酸と接合する他方の成分として、ポリ乳酸ではなく、ヤング率の低い、柔らかい生分解性重合体を検討した。そこで、生分解性を有するソフトな重合体としてポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートを他方の成分として用い、サイドバイサイド型複合繊維とすることを考えた。しかしながら、これらの重合体とポリ乳酸とは相溶性が極めて低いため、実用的な強度が得られないばかりか、捲縮を顕在化するための熱処理を施すと接合面で剥がれてしまい、十分にスパイラル捲縮が発現せず、実用的な伸縮性のある繊維集合体を得ることができなかった。そこでさらに検討したところ、ポリアルキレンサクシネートに特定量の乳酸を共重合した重合体を配することにより、捲縮を顕在化するための熱接着を施しても、両成分が剥離せず、また、実用的な伸縮性とソフトさを有する繊維集合体となりうることを見出し、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、２種の重合体が貼り合わされてなるサイドバイサイド型複合繊維であり、該サイドバイサイド型複合繊維を構成する一方の重合体がポリ乳酸、他方の重合体がポリアルキレンサクシネートに乳酸が１〜６モル％共重合した重合体であり、該サイドバイサイド型複合繊維は、９０℃乾熱処理後に３０個／２５ｍｍ以上のスパイラル捲縮を発現する潜在捲縮性能を有していることを特徴とするポリ乳酸系潜在捲縮繊維を要旨とするものである。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明のポリ乳酸系潜在捲縮繊維は、２種の重合体が貼り合わされてなるサイドバイサイド型複合形態を有するものであり、一方の重合体がポリ乳酸で構成される。本発明で用いるポリ乳酸としては、ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体であるポリ−Ｄ，Ｌ−乳酸、あるいは高融点となるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物（ステレオコンプレックス）のいずれでもよい。
【００１２】
本発明で用いるポリ乳酸において、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体であるポリ−Ｄ，Ｌ−乳酸を用いる場合のＤ−乳酸とＬ−乳酸の共重合比（Ｄ−乳酸／Ｌ−乳酸）は、１００／０〜９５／５、５／９５〜０／１００であるとよい。上記共重合比を外れる共重合体は、融点が低く、また、非晶性が高くなり、繊維製造工程における紡糸時の糸密着やその後の熱処理によって繊維同士に仮融着が生じやすく、結果的に顕在化しうる捲縮を十分に発現できなくなるため、本発明が目的とするソフトで伸縮性に優れた繊維集合体が得られにくい傾向が生じる。
【００１３】
ポリ乳酸の粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に記載の方法に準じて、温度２１０℃、荷重２０．２Ｎ（２１６０ｇｆ）で測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略記する。）が１０〜８０ｇ／１０分であることが好ましく、２０〜４０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが１０ｇ／１０分未満であると、溶融押出が困難となるだけでなく、繊維の機械的強力が低下する傾向にある。一方、ＭＦＲが８０ｇ／１０分を超えても、溶融押出により良好に繊維化しにくい。
【００１４】
ポリ乳酸は、本発明のポリ乳酸系潜在捲縮繊維の耐久性を向上させる目的で、ポリ乳酸に脂肪族アルコール、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、エポキシ化合物などの末端封鎖剤が添加してもよい。
【００１５】
また、ポリ乳酸には、本発明の目的を損なわない範囲で、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン類、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸等のα−オキシ酸類、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等のグリコール類、コハク酸、セバシン酸等のジカルボン酸類が含有されていてもよい。
【００１６】
本発明のポリ乳酸系潜在捲縮繊維は、構成する２種の重合体のうちの他方がポリアルキレンサクシネートに乳酸が１〜６モル％共重合した重合体で構成される。
【００１７】
他方の重合体におけるポリアルキレンサクネートとしては、エチレンサクシネート、ブチレンサクシネート、プロピレンサクシネート等の、エチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール等のアルキレングリコールとコハク酸を重合したものである。また、本発明の目的を損なわない範囲で、上の繰り返し単位に、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン類、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸等のα−オキシ酸類、構成成分以外のアルキレングリコール類、アジピン酸、セバシン酸、リンゴ酸等のジカルボン酸類を共重合させてもよいが、これらの共重合量は３０モル％以下の範囲であることが好ましい。
【００１８】
他方の重合体は、ポリアルキレンサクシネートに乳酸が１〜６モル％共重合されている。他方の重合体が、乳酸が共重合してなるものとすることによって、潜在捲縮繊維を構成する２種の重合体同士の相溶性が飛躍的に良化する。
【００１９】
潜在捲縮繊維を構成する２種の重合体同士の相溶性が低い場合、サイドバイサイド型に複合した繊維に捲縮を顕在化するための熱処理を施した際、複合した界面で剥離しやすく、スパイラル捲縮を十分に発現しにくくなるという現象が起こり、潜在捲縮性能が低くなる。本発明のポリ乳酸系潜在捲縮繊維では、他方の重合体に乳酸を含有させることで、すなわち、一方を構成するポリ乳酸と共通の成分を含有させることにより、ポリ乳酸と他方の重合体との相溶性が良化し、前述のような界面剥離現象が起こりにくく、潜在捲縮性能を向上させることができる。
【００２０】
他方の重合体において、共重合する乳酸が１モル％未満であると、他方の重合体とポリ乳酸との相溶性が十分に良化せず、上記の効果が得られにくい。また、共重合する乳酸が６モル％を超えると、ポリ乳酸との相溶性はより良好となるが、融点が低くなり結晶性が乏しくなるため低温の熱によっても軟化してしまい、紡糸時に糸密着が起こりやすくなるなど、操業性が悪くなって繊維を生産すること自体が困難となる。また、繊維が得られても、捲縮を顕在化するための熱処理の際に繊維同士の仮融着が生じやすく、結果的に潜在していた捲縮を十分に顕在化させられなくなる。
【００２１】
なお、ポリアルキレンサクシネートに共重合する乳酸は、Ｌ−乳酸であっても、Ｄ−乳酸でもよい。また、乳酸は、モノマー単位で共重合してなるものを基本とするが、本発明の効果を損なわない範囲でオリゴマー単位（２個〜１０個程度）のものが一部含まれていてもよい。
【００２２】
ポリアルキレンサクシネートに乳酸が１〜６モル％共重合した重合体の粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に記載の方法に準じて、温度１９０℃、荷重２０．２Ｎ（２１６０ｇｆ）で測定したＭＦＲが１０〜８０ｇ／１０分であることが好ましく、２０〜４０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが１０ｇ／１０分未満であると、溶融押出が困難となるだけでなく、繊維の機械的強力が低下する傾向にある。また、ＭＦＲが８０ｇ／１０分を超えても、溶融押出により良好に繊維化しにくい。
【００２３】
本発明のポリ乳酸系潜在捲縮繊維の繊度は、生産性、操業安定性、接着性能などを考慮して１〜８０デシテックス程度が好ましく、１．７〜５０デシテックスがより好ましい。
【００２４】
本発明のポリ乳酸系潜在捲縮繊維において、２種の重合体の複合比率については、特に限定しないが、操業性、潜在捲縮性の面から、容積比で３０／７０〜７０／３０が好ましい範囲である。
【００２５】
本発明のポリ乳酸系潜在捲縮繊維において、２種の重合体の好ましい粘度は上記したとおりであるが、２種の重合体を選択する際には、それぞれ上記した方法でのＭＦＲの値の差が３０以下のもの、好ましくは１０以下の組み合わせとするのが、紡糸口金直下での糸曲がり現象を抑制し、操業性良く紡糸を行うことができる点で好ましい。このようにＭＦＲの値の差を３０以下とすることによって、紡糸直下の糸同士の密着による糸切れなどを少なくすることができ、得られる繊維は、９０℃乾熱処理により３０個／２５ｍｍ以上のスパイラル捲縮を発現することができる。なお、スパイラル捲縮とは、押し込み型のスタッファボックス内に押し込むことによって繊維を屈曲させて、屈曲形態を繊維に付与させてなる二次元的な機械捲縮とは異なるものであり、三次元的なコイルバネ状の立体捲縮のことをいう。
【００２６】
また、本発明のポリ乳酸系潜在捲縮繊維の形状は、円形断面に限定されるものではなく、一方のポリ乳酸と他方の重合体がサイドバイサイドに複合されたものであればよく、扁平形、多角形、多葉形、ひょうたん形、アルファベット形、その他各種の非円形（異形）などであってもよい。
【００２７】
さらに、本発明のポリ乳酸系潜在捲縮繊維を構成する重合体には、各種顔料、染料、撥水剤、吸水剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属粒子、結晶核剤、滑剤、可塑剤、抗菌剤、香料その他の添加剤を混合、添加してもよい。
【００２８】
次に、本発明のポリ乳酸系潜在捲縮繊維の製法例について説明する。まず、通常のサイドバイサイド型複合繊維用の複合紡糸装置を用いて、ポリ乳酸とポリアルキレンサクシネートに乳酸が特定量共重合した重合体とを溶融して別々の計量孔にて計量し、口金背面でサイドバイサイドになるように合流させ、同一吐出孔から吐出させ、紡出糸条を横吹付装置や環状吹付装置等の公知の冷却装置を用いて吹付風により糸条を冷却した後、油剤を付与し、引取ローラを介して捲取機に捲取る。曳糸性を考慮すると、引取ローラの速度は８００〜３５００ｍ／分であることが好ましい。次いで、得られた未延伸糸を公知の延伸機にて周速の異なるローラ群間で延伸、必要に応じて緊張下で低温熱処理（熱セット）を行い、目的とするポリ乳酸系潜在捲縮繊維を得る。
【００２９】
本発明のポリ乳酸系潜在捲縮繊維の繊維形態は、特定の繊維長を有する短繊維であっても、連続した長繊維であってもよいが、繊維の形態として長繊維を得たい場合は、延伸機にて延伸後、捲き取り、必要に応じて、撚糸、仮撚加工等の加工を行う。また、短繊維を得たい場合は、延伸後、スタファボックスを用いた押し込み型の捲縮機などで二次元の機械捲縮を付与し、しかるのちＥＣカッターなどのカッタ−で目的とする長さに切断すればよい。
【００３０】
上記の製造法において、溶融紡糸時のポリ乳酸の溶融設定温度は、特に限定されるものではないが、ステレオコンプレックスポリ乳酸以外の場合、ポリ乳酸の融点以上、２３０℃以下、特にポリ乳酸の融点以上、２１０℃以下であるであることが望ましい。溶融紡糸時の溶融紡糸温度が２３０℃を超えると、ラクチドを再生成して熱劣化しやすくなるためである。
【００３１】
本発明のポリ乳酸系潜在捲縮繊維は、緊張させた状態ではなく弛緩状態で熱処理することにより、潜在的に有する捲縮が発現して、スパイラル捲縮を有する微細捲縮繊維となる。捲縮を発現させるための熱処理は、潜在捲縮繊維を構成繊維として所望の繊維集合体の形態とした後に行うとよい。緊張状態でなく熱処理を施す方法としては、サーマルエアスルー熱処理機や、熱風循環機等を通すこと等が挙げられる。
【００３２】
繊維集合体としては、不織布、紡績糸、マルチフィラメント糸、織編物、マットや敷き布団等に用いる固綿、クッション等の中綿等の各種の形態が挙げられる。
【００３３】
本発明のポリ乳酸系潜在捲縮繊維は、それ単独からなる繊維集合体としてもよいが、他の繊維と混用して繊維集合体としてもよい。例えば、他の繊維と混合した混綿ウェブを用いて、不織布としたり、混綿ウェブを紡績して紡績糸としたり、また、他の繊維と混繊、交織、交編して、様々な形態の繊維集合体を得ることもできる。混用する際の他の繊維としては、繊維集合体の用途に応じて適宜選択すればよい。
【００３４】
本発明において、不織布を得る際、カードウェブを作成後、ニードルパンチや水流交絡等の交絡手段を施して不織布化した後に、潜在捲縮を顕在化するための熱処理を施してもよい。得られた不織布は、繊維同士が三次元的に交絡しているため、引張強力や形態安定性に優れたものとなる。また、カード機等によりカードウェブを作成した後に交絡手段を施さずに潜在捲縮を顕在化するための熱処理を施して不織布としてもよい。この場合に、得られた不織布は、繊維同士が三次元的に積極的に交絡するものではなく、カードウェブの形態における繊維同士の抱絡状態が、熱処理によって捲縮発現して収縮することで一体化したものであり、非常に柔軟でソフトな風合いのものを得ることができる。
【００３５】
本発明のポリ乳酸系潜在捲縮繊維により得られる繊維集合体は、伸縮性とソフトな肌触りを有することから、肌に直に接する用途に好ましく用いることができる。例えば、伸縮性を有する貼付剤基布として好適である。また、繊維集合体が不織布であると、使い捨てマスクの部材、特に耳に掛ける部材として良好に使用しうる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明のポリ乳酸系潜在捲縮繊維は、一方がポリ乳酸、他方が柔軟なポリアルキレンサクシネートに特定量の乳酸が共重合してなる重合体により構成されるサイドバイサイド型複合繊維である。そのため、生分解性を有しながら、製糸性が良好であるため製造における生産性が良好となり、また、潜在捲縮性に優れ、かつソフトな風合いを有する潜在捲縮繊維を提供することができる。また、本発明のポリ乳酸系潜在捲縮繊維の潜在捲縮を顕在化させたポリ乳酸系微細捲縮繊維によって繊維集合体を構成することによって、ソフトで膨らみ感と有し、かつ実用的な伸縮性能を有する繊維集合体を得ることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例によって本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例における特性値等の測定法は、次の通りである。また、２種の重合体のＭＦＲの測定法は上記したとおりである。
【００３８】
（１）融点（℃）
パーキンエルマ社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−２型を用い、昇温速度２０℃／分の条件で測定し、得られた融解吸熱曲線において極値を与える温度を融点とした。
【００３９】
（２）単糸繊度（ｄｔｅｘ）
ＪＩＳ Ｌ−１０１５ ８．５．１ Ａ法により測定した。
【００４０】
（３）潜在捲縮性能（捲縮数）
ＪＩＳ Ｌ−１０１５ ８．１２．１の方法により測定した。なお、試料は、潜在捲縮繊維（単繊維）に荷重をかけない状態で９０℃、１５分間、熱処理したものを用いた。
【００４１】
（４）不織布の引張強力（ｃＮ／２５ｍｍ幅）
不織布を幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状に切断し、試料を作成した。この試料をオリエンテック社製ＵＴＭ−４型のテンシロンを用いて、つかみ間隔１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分の条件で伸長切断し、最大強力を読みとった。本発明においては、引張強力１０００ｃＮ以上を実用的な強力を有するとした。
【００４２】
（５）不織布の剛軟度（ｃｍ）
ＪＩＳ Ｌ−１０９６記載の４５度カンチレバー法に準じて、不織布の先端が４５度の斜面に接触するまでの移動距離（ｃｍ）を測定した。本発明においては、剛軟度（移動距離）が１０ｃｍ未満を柔軟性が良好とした。
【００４３】
（６）不織布の風合い
不織布を１０人のパネラーによる手触りにより、風合いのソフト性を官能評価した。１０人中９人以上が風合いがソフトであると評価した場合は〇、５〜８人が風合いがソフトであると評価した場合は△、１〜４人であれば×とした。
【００４４】
実施例１
ポリ乳酸（ＭＦＲ２４ｇ／１０分、Ｄ−乳酸／Ｌ乳酸の共重合比＝１．２／９８．８、融点１７０℃）と、Ｌ−乳酸を３．２モル％共重合したポリブチレンサクシネート（ＭＦＲ３０ｇ／１０分、融点１０８℃）とを用意し、孔数５６０孔、円形断面サイドバイサイド複合紡糸口金を用い、２種の重合体の溶融容積比として５０／５０となるように計量し、紡糸温度２３０℃、紡糸速度８００ｍ／分で溶融紡糸し、ポリ乳酸系複合繊維の未延伸糸を得た。次いで、得られた未延伸糸を延伸温度５０℃、延伸倍率３．５０倍で延伸を行い、次いで、押し込み式の捲縮機により機械捲縮を付与した後、仕上げ油剤を付与後に、５０℃で乾燥させ、繊維長５１ｍｍに切断し、繊度が２．２ｄｔｅｘであるポリ乳酸系潜在捲縮繊維を得た。
【００４５】
得られたポリ乳酸系潜在捲縮繊維のみを用いて、カード機にかけ、ランダムウェーバーで平均目付５０ｇ／ｍ2のウェブを作成した。このウェブを連続熱処理機に通し、テンションフリーの状態で９０℃にて１分間の熱処理を行い、不織布を作成した。得られた不織布を両手で把持し引っ張ると良好な伸縮性を有していた。
【００４６】
実施例２〜３、比較例１〜２
他方の重合体として、ポリブチレンサクシネートに共重合する乳酸の共重合量を表１に示すものを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリ乳酸系潜在捲縮繊維および不織布を得た。
【００４７】
実施例４
他方の重合体として、Ｌ−乳酸を２．７モル％共重合したポリエチレンサクシネート（ＭＦＲ＝２７ｇ／１０分、融点１０２℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリ乳酸系潜在捲縮繊維および不織布を得た。
【００４８】
比較例３
他方の重合体として、ポリ乳酸（ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に記載の方法に準じ、温度２１０℃、荷重２０．２Ｎ（２１６０ｇｆ））が２２ｇ／１０分、Ｄ−乳酸／Ｌ乳酸の共重合比＝９．２／９０．８、融点１２９℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリ乳酸系複合バインダー繊維および不織布を得た。
【００４９】
実施例５
実施例１において、得られた平均目付５０ｇ／ｍ2のウェブに１９２本／平方インチのパンチ密度でニードルパンチ加工を行ったこと以外は、実施例１と同様にして不織布を得た。
【００５０】
得られた実施例１〜５、比較例１〜３の不織布の評価結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１より、明らかなように、本発明の要件を満たす実施例１〜５は、不織布の強力も十分高く、また、風合いも非常にソフトであった。特に実施例１〜４の不織布はソフト性に優れ、実施例５の不織布は強力が高かった。
【００５３】
一方、比較例１は、他方の重合体における乳酸の共重合量が少なく、ポリ乳酸との相溶性が十分ではないため、両重合体間の相剥離が起きて潜在捲縮性能が低くなり、不織布は、伸縮性の度合いが低いものであり、また強力も劣るものとなった。
【００５４】
比較例２では、他方の重合体における乳酸の共重合量が多すぎるため、紡糸の際にノズル下での糸密着が起こりまともに繊維を採取することができなかった。
【００５５】
また、他方の重合体に低融点のポリ乳酸を用いた比較例３は、潜在捲縮性能は良好であるが不織布の剛性が高く、風合いもソフト性を欠くものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種の重合体が貼り合わされてなるサイドバイサイド型複合繊維であり、該サイドバイサイド型複合繊維を構成する一方の重合体がポリ乳酸、他方の重合体がポリアルキレンサクシネートに乳酸が１〜６モル％共重合した重合体であり、該サイドバイサイド型複合繊維は、９０℃乾熱処理後に３０個／２５ｍｍ以上のスパイラル捲縮を発現する潜在捲縮性能を有していることを特徴とするポリ乳酸系潜在捲縮繊維。
【請求項２】
請求項１のポリ乳酸系潜在捲縮繊維が熱処理により潜在捲縮が顕在化し、３０個／２５ｍｍ以上のスパイラル捲縮を有することを特徴とするポリ乳酸系捲縮繊維。
【請求項３】
請求項２のポリ乳酸系捲縮繊維によって構成されていることを特徴とする繊維集合体。
【請求項１】
２種の重合体が貼り合わされてなるサイドバイサイド型複合繊維であり、該サイドバイサイド型複合繊維を構成する一方の重合体がポリ乳酸、他方の重合体がポリアルキレンサクシネートに乳酸が１〜６モル％共重合した重合体であり、該サイドバイサイド型複合繊維は、９０℃乾熱処理後に３０個／２５ｍｍ以上のスパイラル捲縮を発現する潜在捲縮性能を有していることを特徴とするポリ乳酸系潜在捲縮繊維。
【請求項２】
請求項１のポリ乳酸系潜在捲縮繊維が熱処理により潜在捲縮が顕在化し、３０個／２５ｍｍ以上のスパイラル捲縮を有することを特徴とするポリ乳酸系捲縮繊維。
【請求項３】
請求項２のポリ乳酸系捲縮繊維によって構成されていることを特徴とする繊維集合体。
【公開番号】特開２０１０−２７０４０７（Ｐ２０１０−２７０４０７Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２２３２９（Ｐ２００９−１２２３２９）
【出願日】平成２１年５月２０日（２００９．５．２０）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２０日（２００９．５．２０）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
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