ポリ乳酸組成物およびそれからなる成形品
【課題】成型加工性にすぐれ工業的生産に好適なポリ乳酸組成物を提供すること。
【解決手段】ポリ乳酸（Ａ）成分を主たる成分とするポリ乳酸組成物であって、該樹脂組成物を基準として、ポリ乳酸（Ａ）成分を９５重量％以上９９．９９重量％以下、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）成分を０．０１重量％以上５重量％以下で含み、重量平均分子量が５万〜５０万であり、走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程におけるガラス転移点が６０℃以上であることを特徴とするポリ乳酸組成物。
【解決手段】ポリ乳酸（Ａ）成分を主たる成分とするポリ乳酸組成物であって、該樹脂組成物を基準として、ポリ乳酸（Ａ）成分を９５重量％以上９９．９９重量％以下、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）成分を０．０１重量％以上５重量％以下で含み、重量平均分子量が５万〜５０万であり、走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程におけるガラス転移点が６０℃以上であることを特徴とするポリ乳酸組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸組成物に関し、更に詳しくは、ポリ乳酸成分と、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸成分とから構成された、耐熱性および成型加工性が良好で且つ工業的製造に好適なポリ乳酸組成物及びそれからなる繊維、フィルム、樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、世界中で研究されている。生分解性ポリマーとしては、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステルが知られている。ポリ乳酸は、生体由来の原料から得られる乳酸あるいはその誘導体を原料とするため生体安全性が高く、環境にやさしい高分子材料である。そのため汎用ポリマーとしての利用が検討され、延伸フィルム、繊維、射出成形品などとしての利用が検討されている。
【０００３】
しかしながらポリ乳酸は、ガラス転移点が５８℃、結晶融解温度が約１５５℃と低いため耐熱性に限界があり、また湿度により分解されやすいため耐湿熱安定性に限界があり、さらに結晶化速度が遅いため、結晶化させて成形品として用いるにも成形性にも限界があった。
【０００４】
成型性を改良するため、結晶化核剤等の結晶化を促進する剤を添加する方法（例えば、特許文献１等）、さらに結晶化核剤の燐酸エステル金属塩と脂肪酸アミドとを併用する方法（例えば、特許文献２等）、有機、無機フィラーを添加する方法（例えば、特許文献３等）が従来から提案されている。
【０００５】
これら提案により、ポリ乳酸、すなわちＬ−乳酸単位、Ｄ−乳酸単位よりなるホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、及びこれらの混合物の結晶化速度、耐熱性の向上には、ある程度の改良は見られているが、ステレオコンプレックス相を含むポリ乳酸組成物には何ら言及されていない。
【０００６】
すなわちＬ−乳酸単位からなるポリＬ−乳酸（以下ＰＬＬＡと略称することがある。）とＤ−乳酸単位からなるポリＤ−乳酸（以下ＰＤＬＡと略称することがある。）を溶液あるいは溶融状態で混合することにより、ステレオコンプレックスポリ乳酸が形成されることが知られている（特許文献４）。
【０００７】
このステレオコンプレックスポリ乳酸は、結晶融解温度が２００から２３０℃とＰＬＬＡやＰＤＬＡに比べて高融点であり且つ高結晶性を示す興味深い現象が発見されている。
しかしながらステレオコンプレックスポリ乳酸の形成は容易ではなく、とりわけＰＬＬＡやＰＤＬＡの重量平均分子量が１５万を超えるとその困難さはいっそう顕著となる（特許文献４）。
【０００８】
すなわちステレオコンプレックスポリ乳酸は通常、単一相を示すことはなく、ＰＬＬＡ相及びＰＤＬＡ相（以下ホモ相と呼ぶことがある。）とポリ乳酸ステレオコンプレックス相（以下コンプレックス相と呼ぶことがある。）の混合相組成物となる。
この混合相組成物において、コンプレックス相の割合が少ないとステレオコンプレックスポリ乳酸本来の耐熱性を発揮することが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１９２８８４号公報
【特許文献２】特開２００４−２２４９９０号公報
【特許文献３】特開２００５−２１７４号公報
【特許文献４】特開昭６３−２４１０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、成型加工性にすぐれ工業的生産に好適なポリ乳酸組成物を提供することにある。
さらにステレオコンプレックスポリ乳酸を含み上記特性とともに耐熱性にすぐれたポリ乳酸組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成した。
すなわち本発明の目的は、
１．ポリ乳酸成分を主たる成分とするポリ乳酸組成物であって、該組成物を基準として、ポリ乳酸（Ａ）成分を９５重量％以上９９．９９重量％以下、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）成分を０．０１重量％以上５重量％以下で含み、重量平均分子量が５万〜５０万であり、走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程におけるガラス転移点が６０℃以上のポリ乳酸組成物によって達成される。
また、本発明の他の目的は、
前記記載のポリ乳酸組成物を成形してなる繊維、フィルム、成型品からなる群から選ばれる成形体によって達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ステレオコンプレックス相を含み色相、耐熱性及び成型加工性が良好で、工業的製造に好適なポリ乳酸組成物の提供が可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリ乳酸組成物は該組成物を基準として、ポリ乳酸（Ａ）成分を９５重量％以上９９．９９重量％以下、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）成分を０．０１重量％以上５重量％以下で含み、重量平均分子量が５万〜５０万であり、走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程におけるガラス転移点が６０℃以上のポリ乳酸組成物である。
本発明のポリ乳酸組成物は、このような組成とすることにより、本発明の目的である耐熱性、成型加工性とともに良好で、且つ工業的に好適に製造することができる。
【００１４】
以下、本発明のポリ乳酸組成物中の各成分について説明する。
＜ポリ乳酸（Ａ）成分＞
本発明のポリ乳酸（Ａ）成分はポリＬ−乳酸成分であってもポリＤ−乳酸成分であってもかまわない。
各々のポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸は各々示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１５０℃から１９０℃の間に結晶融解ピーク（Ｔｍｈ）、ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上を有し、該結晶融解熱（△Ｈｍｓｃ）が１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
かかる結晶融点および結晶融解熱の範囲を満たすことによりポリ乳酸（Ａ）成分の耐熱性が好適に高めることができる。
【００１５】
さらに本発明では耐熱性の観点からポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とからなるステレオコンプレックスポリ乳酸も包含する。ここで用いるポリ乳酸は、ポリＬ−乳酸成分が９５重量％以上、後述する乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸成分が５重量％以下からなるポリＬ−乳酸共重合体と、ポリＤ−乳酸成分が９５重量％以上と、後述する乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸成分が５重量％以下からなるポリＤ−乳酸共重合体とを混合することによってステレオコンプレックスポリ乳酸とし、さらに、耐熱性の観点より、下記式（ｉ）で定義されるステレオコンプレックス結晶化度は好ましくは９０％から１００％、より好ましくは９５％から１００％の範囲が選択される。特に好ましくはステレオコンプレックス結晶化度が１００％の時である。
Ｓ＝〔ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）〕×１００ （ｉ）
（ただし、ΔＨｍｓ＝ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔＨｍｈ＝ポリ乳酸ホモ相結晶の融解エンタルピーを表す。）
【００１６】
さらにステレオコンプレックスポリ乳酸は、結晶性を有していることが好ましく、広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定による回折ピークの強度比によって、下記式（ｉｉ）で定義されるステレオコンプレックス結晶化率（Ｓｃ）が５０％以上を有することがより好ましい。
Ｓｃ（％）＝〔ΣＩＳＣｉ／（ΣＩＳＣｉ＋ＩＨＭ）〕×１００ （ｉｉ）
［ここで、ΣＩＳＣｉ ＝ＩＳＣ１ ＋ ＩＳＣ２ ＋ ＩＳＣ３、ＩＳＣｉ（ｉ＝１から３）はそれぞれ２θ＝１２．０°，２０．７°，２４．０°付近の各回折ピークの積分強度、ＩＨＭは２θ＝１６．５°付近に現れるホモ相結晶に由来する回折ピークの積分強度ＩＨＭを表す。］
【００１７】
さらに同様の観点より、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融点（結晶融解ピーク）は１９０から２５０℃、より好ましくは２００から２３０℃の範囲が好適に選択され、ＤＳＣ測定による結晶融解エンタルピーは、２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは２０から８０Ｊ／ｇ、より好ましくは３０から８０Ｊ／ｇの範囲が選択される。
【００１８】
ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融点が１９０℃未満であると、ステレオコンプレックス相形成の意義、したがって本発明の意義が小さなものとなってしまう。さらに２５０℃を超える場合、本発明のポリ乳酸組成物を成形品にするとき、２５０℃以上の高温において成形することが必要となり、ポリ乳酸組成物の熱分解を抑制することが困難となる場合がある。さらに結晶融解エンタルピーの値についても同様の議論があてはまる。
【００１９】
かかるステレオコンプレックス結晶化度、ステレオコンプレックス結晶化率、さらに上述の各種結晶性のパラメーターを好適に満たすため、ポリ乳酸（Ａ）成分において、ポリＬ−乳酸成分とポリＤ−乳酸成分との重量比は９０／１０から１０／９０であることが好ましい。
【００２０】
より好ましくは８０／２０から２０／８０、さらに好ましくは３０／７０から７０／３０、とりわけ好ましくは４０／６０から６０／４０の範囲であり、理論的には１／１にできるだけ近い方が好ましく選択される。
【００２１】
本発明において、ポリＤ−乳酸成分は、下記式（ｉｖ）で表されるうち、Ｄ−乳酸単位よりなり、好ましくは９０から１００モル％のＤ−乳酸単位および０から１０モル％のＤ−乳酸単位以外の共重合単位からなる。より好ましくは９５から１００モル％、さらに好ましくは９８から１００モル％の範囲が選択される。
【００２２】
また、ポリＬ−乳酸成分は、下記式（ｉｖ）で表されるうち、Ｌ−乳酸単位よりなり、好ましくは９０から１００モル％のＬ−乳酸単位および０から１０モル％のＬ−乳酸単位以外の共重合単位からなる。より好ましくは９５から１００モル％、さらに好ましくは９８から１００モル％の範囲が選択される。
【００２３】
【化１】
【００２４】
ポリＬ−乳酸成分、ポリＤ−乳酸成分において、共重合単位は、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。
【００２５】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール類あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００２６】
また本発明のポリＬ‐乳酸およびポリＤ‐乳酸成分の重量平均分子量は、本発明成形品の機械物性及び成形性を両立させるため、好ましくは１０万から５０万、より好ましくは１１万から３５万、さらに好ましくは１２から２５万の範囲が選択される。
【００２７】
ポリＬ‐乳酸およびポリＤ‐乳酸は、従来公知の方法で製造することができる。
例えば、Ｌ‐ラクチドまたはＤ‐ラクチドを金属含有触媒の存在下、開環重合することにより製造することができる。また金属含有触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を、所望により結晶化させた後、あるいは結晶化させることなく、減圧下または常圧から加圧化、不活性ガス気流の存在下、あるいは非存在下、固相重合させ製造することもできる。さらに有機溶媒の存在または非存在下、乳酸を脱水縮合させる直接重合法により製造することができる。
【００２８】
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えば開環重合あるいは直接重合法においてはヘリカルリボン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列して使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。
【００２９】
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトールなどを好適に用いることができる。
【００３０】
固相重合法で使用するポリ乳酸プレポリマーは、予め結晶化させることが、ペレット融着防止の面から好ましい実施形態と言える。プレポリマーは固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器（ロータリーキルン等）中、プレポリマーのガラス転移温度から融点未満の温度範囲で固体状態で重合される。
【００３１】
金属含有触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタン等の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が例示される。
【００３２】
なかでもスズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウムおよび稀土類元素より選択される少なくとも一種の金属を含有する脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラートが好ましい。
【００３３】
触媒活性、副反応の少なさからスズ化合物、具体的には塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ等のスズ含有化合物が好ましい触媒として例示でされる。
【００３４】
なかでも、スズ（ＩＩ）化合物、具体的にはジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ（ＩＩ）、オクチル酸スズ（ＩＩ）、ステアリン酸スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）などが好適に例示される。
【００３５】
触媒の使用量は、ラクチド１Ｋｇ当たり０．４２×１０−４から１００×１０−４（モル）でありさらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると１．６８×１０−４から４２．１×１０−４（モル）、特に好ましくは２．５３×１０−４から１６．８×１０−４（モル）モル使用される。
【００３６】
ポリ乳酸重合に使用された金属含有触媒は、ポリ乳酸使用に先立ち、従来公知の失活剤で不活性化しておくのが好ましい。
かかる失活剤としては例えばイミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンド及びジヒドリドオキソリン（Ｉ）酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン（ＩＩ，ＩＩ）酸、ヒドリドトリオキソリン（ＩＩＩ）酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドペンタオキソ二（ＩＩ，ＩＶ）酸、ドデカオキソ六リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドオクタオキソ三リン（ＩＩＩ，ＩＶ，ＩＶ）酸、オクタオキソ三リン（ＩＶ，ＩＩＩ，ＩＶ）酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン（ＩＩＩ，Ｖ）酸、ヘキサオキソ二リン（ＩＶ）酸、デカオキソ四リン（ＩＶ）酸、ヘンデカオキソ四リン（ＩＶ）酸、エネアオキソ三リン（Ｖ，ＩＶ，ＩＶ）酸等の酸価数５以下の低酸化数リン酸、式、ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸及びこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタ燐酸系化合物と呼ぶことがある。）、及びこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エスエテル、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体などが例示される。
【００３７】
触媒失活能の観点から、式、ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸及びこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部を残した網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタ燐酸系化合物と呼ぶことがある。）、及びこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステルリンオキソ酸あるいはこれらの酸性エステル類、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体及び上記のメタ燐酸系化合物が好適に使用される。
【００３８】
本発明で使用するメタ燐酸系化合物は、３から２００程度の燐酸単位が縮合した環状のメタ燐酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタ燐酸あるいはそれらの（アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩）を包含する。
【００３９】
なかでも環状メタ燐酸ナトリウムやウルトラ領域メタ燐酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジヘキシルホスホノエチルアセテート（以下ＤＨＰＡと略称することがある）などが好適に使用される。
【００４０】
＜乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）成分＞
本発明の乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）成分は下記式で示すように、Ｒ’が水素もしくは脂肪族アルキル基からなる。
【００４１】
【化２】
（式中Ｒ’は水素原子、または脂肪族アルキル基を表す。）
【００４２】
本発明の目的を達成するため、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）成分はポリ乳酸組成物１００重量部あたり０．０１重量部〜５重量部で含有されていることが必須である。該含有量が０．０１重量部未満であると、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）成分の添加効果が生じず、一方で、５重量部を超えても、それ以上の添加効果は得られない。
【００４３】
該含有量は、好ましくは０．０１から５重量部、より好ましくは０．０１〜４重量部、特に好ましくは０．０２から３重量部の範囲が選択される。
なお、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）成分として具体的には、グリコール酸成分、２−ヒドロキシ酪酸成分、２−ヒドロキシ吉草酸成分、２−ヒドロキシイソ吉草酸成分、２−ヒドロキシ−４−メチル−吉草酸成分などの、上記式中のＲ’が脂肪族基からなる、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸成分（Ｂ）が挙げられる。
【００４４】
後述のポリ乳酸組成物を得る際には、これら乳酸以外のα−ヒドロキシルカルボン酸は、前述のポリＬ‐乳酸、ポリＤ‐乳酸を製造するにあたり、これら成分を含む環状二量体を原料として混合すればよく、例えば、２−ヒドロキシ酪酸の環状二量体、２−ヒドロキシ吉草酸の環状二量体、２−ヒドロキシイソ吉草酸の環状二量体、２−ヒドロキシ−４−メチル−吉草酸の環状二量体の他、これらの片方の成分が異なる組み合わせのもの、また、一方が乳酸で構成される、２−ヒドロキシ酪酸と乳酸との環状二量体を用いることができる。
このような出発原料を用いることで、ガラス転移点が向上し、熱分解性の低下、成型加工性および染色性が向上する。
【００４５】
＜ポリ乳酸組成物＞
本発明のポリ乳酸組成物は、該組成物を基準として、ポリ乳酸（Ａ）成分を９５重量％以上９９．９９重量％以下、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）成分を０．０１重量％以上５重量％以下で含むが、重量平均分子量が５万〜５０万であり、走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程におけるガラス転移点が６０℃以上のポリ乳酸組成物である。
【００４６】
ここで、重量平均分子量は１０万から５０万であることが成形性と成形品物性の両立の観点より好ましく選択される。重量平均分子量が１０万に満たないと成形品の機械的強度、靭性が低く好ましくない。また重量平均分子量が５０万を超えると溶融粘度が高く、溶融成形が困難となるためである。かかる観点から、より好ましくは重量平均分子量は１１万から３５万、さらに好ましくは１２から２５万の範囲が選択される。
ポリ乳酸（Ａ）成分、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）成分に関しては、上述の通りである。
【００４７】
本発明のポリ乳酸組成物は、含有ラクチド量が１から５０００（ｗｔｐｐｍ）のものが好ましい。ポリ乳酸組成物中に含有するラクチドは溶融加工時、ポリ乳酸組成物を劣化させ、色調を悪化させ、場合によっては製品として使用不可能にする場合がある。
【００４８】
溶融開環重合された直後のポリＬ−および／またはポリＤ−乳酸は通常１から５重量％のラクチドを含有するが、ポリＬ−および／またはポリＤ−乳酸重合終了の時点からポリ乳酸組成物成形までの間の任意の段階において、従来公知のラクチド減量法により、即ち一軸あるいは多軸押出機での真空脱揮法、あるいは重合装置内での高真空処理等を単独であるいは組み合わせて実施することにラクチドを好適な範囲に低減することができる。
【００４９】
ラクチド含有量は少ないほど、ポリ乳酸組成物の溶融安定性、耐湿熱安定性は向上するが、ポリ乳酸組成物溶融粘度を低下させる利点もあり、所望の目的に合致した含有量にするのが合理的、経済的である。すなわち、実用的な溶融安定性が達成される１から１０００（ｗｔｐｐｍ）に設定するのが合理的である。さらに好ましくは１から７００（ｗｔｐｐｍ）、より好ましくは２から５００（ｗｔｐｐｍ）、特に好ましくは５から１００（ｗｔｐｐｍ）の範囲が選択される。
【００５０】
ポリ乳酸組成物がかかる範囲のラクチド含有量を有することにより、本発明のポリ乳酸組成物を溶融成形する際の安定性を向上せしめ、成形品の製造を効率よく実施できる利点及び成形品の耐湿熱安定性、低ガス性を高めることが出来る。
【００５１】
ステレオコンプレックス相ポリ乳酸を含むポリ乳酸組成物はポリＬ−乳酸成分とポリＤ−乳酸成分とを重量比で１０／９０から９０／１０の範囲で接触させることにより、好ましくは溶融接触させることにより、より好ましくは溶融混練接触させることにより得ることができる。
【００５２】
接触温度はポリ乳酸の溶融時の安定性及びステレオコンプレックス結晶化度の向上の観点より２２０から２９０℃、好ましくは２２０から２８０℃、さらに好ましくは２２５から２７５℃の範囲が選択される。
【００５３】
溶融混練方法は特に限定されるものではないが、従来公知のバッチ式或いは連続式の溶融混合装置が好適に使用される。たとえば、溶融攪拌槽、一軸、二軸の押出し機、ニーダー、無軸籠型攪拌槽（フィニッシャー）、住友重機製バイボラック、三菱重工業製Ｎ−ＳＣＲ，日立製作所製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式攪拌機、あるいはズルツァー式ＳＭＬＸタイプスタチックミキサー具備管型重合装置などを使用できるが、生産性、ポリ乳酸の品質とりわけ色調の点でセルフクリーニング式の重合装置である無軸籠型攪拌槽、Ｎ−ＳＣＲ、２軸押し出しルーダーなどが好適に使用される。
【００５４】
本発明のポリ乳酸組成物には、コンプレックス相の形成を安定的且つ高度に進めるため、ステレオコンプレックス結晶化促進剤として酸価５未満の成分の適用が必須であり、かかる剤として下記式（ｉｉ）、（ｉｉｉ）で表される化合物が好適に選択される。かかる燐酸エステル金属塩は、１種あるいは複数種を併用することもできる。
【００５５】
【化３】
【００５６】
式中、Ｒ１１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を表し、ｑはＭ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子の時は１または２を表す。
【００５７】
【化４】
【００５８】
式中Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は各々独立に、水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ２はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を表し、ｑはＭ２がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子の時は１または２を表す。
【００５９】
上記二つの式において表されるリン酸金属塩のＭ１、Ｍ２は、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉが好ましく、特に、Ｋ、Ｎａ、Ａｌ、ＬｉなかでもＬｉ、Ａｌが最も好適に用いることができる。
なかでもＡＤＥＫＡ（株）製の商品名、「アデカスタブ」ＮＡ−１０、ＮＡ−１１、ＮＡ−２１、ＮＡ−３０、ＮＡ−３５、ＮＡ−７１等が好適な剤として例示される。
【００６０】
ポリ乳酸組成物に対して、リン酸エステル金属塩は０．００１から２ｗｔ％、好ましくは０．００５から１ｗｔ％、より好ましくは０．０１から０．５ｗｔ％さらに好ましくは０．０２から０．３ｗｔ％用いることが好ましい。少なすぎる場合には、ステレオコンプレックス結晶化度を向上する効果が小さく、多すぎるとステレオコンプレックス相結晶融点を低下させるので好ましくない。
【００６１】
さらに所望により、本発明の趣旨に反しない範囲において、燐酸金属塩の作用を強化するため、以下記載する公知の結晶化核剤を併用することができる。なかでも珪酸カルシウム、タルク、カオリナイト、モンモリロナイトが好ましくは選択される。
結晶化核剤の使用量はポリ乳酸組成物に対し０．０５から５ｗｔ％、より好ましくは０．０６から２ｗｔ％、さらに好ましくは０．０６から１ｗｔ％の範囲が選択される。
【００６２】
本発明においてポリ乳酸のステレオコンプレックス結晶化度をより高めるため、ステレオコンプレックス結晶化助剤として［（エポキシ基、オキサゾリン基、オキサジン基、イソシアネート基、ケテン基及びカルボジイミド基）（以下特定官能基と略称することがある）の群より選択される官能基を分子中に少なくとも１個有する化合物］を添加することが好ましく採用される。
【００６３】
ステレオコンプレックス結晶化助剤とは、特定官能基がポリ乳酸組成物の分子末端と反応して、部分的にポリＬ−乳酸ユニットとポリＤ−乳酸ユニットとを連結し、ステレオコンプレックス相形成を促進させているものと本発明者が推察する剤である。
【００６４】
ステレオコンプレックス結晶化助剤としては以下に記載する従来ポリエステルのカルボキシル基封止剤として公知の剤を好適に適用することができる。なかでも、コンプレックス相形成促進効果、組成物色相のより本発明においては、公知のカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物などが好適に選択される。
【００６５】
なお、ステレオコンプレックス結晶化助剤のうち、オキサジン基、イソシアネート基及びカルボジイミド基を含有する剤は、コンプレックス相形成時、剤の熱分解のため悪臭による作業環境悪化、ポリ乳酸組成物の色調悪化を引き起こす危険性が大きいため、使用に関しては別途作業環境を整備することが好ましく、使用する場合には、コンプレックス相の高度の形成に重点を置く場合に限定し、可能な限り少量に抑制して使用することが好ましい。
【００６６】
またケテン基、エポキシ基のみを有する剤は、作業環境悪化の懸念は少ないが、ポリ乳酸組成物組成物の色相悪化の効果はカルボジイミド化合物と同様あるいはそれ以上大きいためこれらの剤の適用は避けることが好ましい。
【００６７】
ステレオコンプレックス結晶化助剤の使用量は上記と同じ基準において１ｗｔ％以下、好ましくは、０から０．５ｗｔ％、より好ましくは０から０．３ｗｔ％、さらに好ましくは０から０．１ｗｔ％の範囲が選択される。
【００６８】
本発明においては、ポリ乳酸組成物のカルボキシル基濃度は０．０１から１０（当量／１０６ｇ）、｛以下（当量／１０６ｇ）を（ｅｑ／ｔｏｎ）と略記することがある。｝が好ましい。より好ましくは０．０２から５（ｅｑ／ｔｏｎ）、さらに好ましくは０．５から３（ｅｑ／ｔｏｎ）の範囲が好適に選択される。
【００６９】
カルボキシル基濃度がこの範囲内にある時には、本発明のポリ乳酸（Ａ）組成物及びこれよりなる本発明の成形品の耐熱性、色相、とりわけ耐湿熱安定性を良好なものとすることができる。
【００７０】
ポリ乳酸組成物のカルボキシル基濃度を１０（ｅｑ／ｔｏｎ）以下にするには、ポリエステル組成物で従来公知のカルボキシル末端基濃度の低減方法を好適に適用することができる。たとえば、従来公知の末端封止剤の添加またはかかる末端封止剤を添加せず、アルコール、アミンによってエステルまたはアミド化することもできる。
かかる末端封止剤としては、前述した特定官能基を有するステレオコンプレックス結晶化助剤がカルボキシル基を効果的に封止することが可能である。
【００７１】
本発明で特定官能基を有するステレオコンプレックス結晶化助剤として用いることのできるエポキシ化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリジジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、グリシジルアミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。かかる剤を配合することで、ポリ乳酸組成物のコンプレックス相の形成を促進できるとともに機械的特性、耐熱性、湿熱性、耐久性及び成型性などに優れたポリ乳酸成型品を得ることができる。
【００７２】
グリシジルエーテル化合物の例としては例えば、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングルコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、その他ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応で得られるビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などを挙げることができ、なかでもビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。グリシジルエステル化合物の例としては例えば安息香酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、パーサティック酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが挙げられ、なかでも安息香酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステルが好ましい。
【００７３】
グリシジルアミン化合物の例としては例えば、テトラグリシジルアミンジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、トリグリシジルイソシアヌレート、などが挙げられる。
【００７４】
グリシジルイミド、グリシジルアミド化合物の例としては例えば、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−１，２，３，４−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジルベンズアミド、Ｎ−グリシジルステアリルアミドなどが挙げられ、なかでもＮ−グリシジルフタルイミドが好ましい。
【００７５】
脂環式エポキシ化合物の例としては、３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−シクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、Ｎ−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミドなどが挙げられる。さらに上記化合物をモノマー単位として含むポリエポキシ化合物とりわけエポキシ基をペンダント基として側鎖に保有するポリエポキシ化合物なども好適な剤として挙げられる。
【００７６】
その他のエポキシ化合物としてエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化鯨油などのエポキシ変性脂肪酸グリセリド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを用いることができる。
【００７７】
本発明で用いる特定官能基を有するステレオコンプレックス結晶化助剤として用いることのできるオキサゾリン化合物の例としては２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ステアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−ベンジルオキシ−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−メタアリル−２−オキサゾリン、２−クロチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）２，２’−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ジフェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、さらに本発明の特定オキサゾリン樹脂などが挙げられる。
【００７８】
上記オキサゾリン化合物のなかでは２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）や２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）及び本発明の特定オキサゾリン樹脂が好ましいものとして選択される。
【００７９】
本発明で特定官能基を有するステレオコンプレックス結晶化助剤として用いることのできるオキサジン化合物の例としては、２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−デシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−アリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−クロチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどが挙げられる。
【００８０】
さらに２，２’−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−メチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−エチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−Ｐ，Ｐ’−ジフェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）などが挙げられる。
【００８１】
さらに上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサジン化合物とりわけ上記官能基をペンダント基として側鎖に保有するポリオキサジン化合物なども好適な剤として挙げられる。
【００８２】
本発明で用いることができるイソシアネート化合物の例としては例えば芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート化合物及びこれらの混合物を使用することができる。
【００８３】
特定官能基を有するステレオコンプレックス結晶化助剤として用いることのできるモノイソシアネート化合物としてはたとえばフェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどが挙げられる。
【００８４】
ジイソシアネートとしては、具体的化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、（２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート）混合物、シクロヘキサン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンー４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニル−１，４−ジイソシアネート、などを例示することができる。
【００８５】
これらのイソシアネート化合物のなかでは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニルイソシアネートなどの芳香族イソシアネートが好ましい。
【００８６】
特定官能基を有するステレオコンプレックス結晶化助剤として用いることのできるケテン化合物の例としては例えば芳香族ケテン化合物、脂肪族ケテン化合物、脂環式ケテン化合物及びこれらの混合物を使用することができる。
【００８７】
具体的化合物としてはジフェニルケテン、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ケテン、ビス（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）ケテン、ジシクロヘキシルケテンなどを例示することができる。
【００８８】
これらのケテン化合物のなかではジフェニルケテン、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ケテン、ビス（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）ケテンなどの芳香族ケテンが好ましい。
【００８９】
上記ステレオコンプレックス結晶化助剤、末端封止剤として使用できる剤は１種または２種以上の化合物を適宜選択して使用することができる。ステレオコンプレックス結晶化助剤によりコンプレックス相の形成を促進するとともにカルボキシル基末端や、酸性低分子化合物の一部の封止を行うことは、好適な実施態様の一つとして例示される。
【００９０】
本発明のポリ乳酸組成物には、本発明の主旨に反しない範囲において、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂、安定剤、結晶化促進剤、充填剤、離型剤、帯電防止剤、カルボキシル基反応性末端末端封止剤、可塑剤および耐衝撃性安定剤等からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することができる。
【００９１】
＜熱可塑性樹脂＞
本発明のポリ乳酸組成物には、本発明のポリ乳酸組成物以外の熱可塑性樹脂を含有させることができる。かかる熱可塑性樹脂としては、たとえばポリ乳酸以外のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、芳香族および脂肪族のポリケトン樹脂、フッソ樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニルエステル系樹脂、ＭＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリエーテルイミド樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００９２】
なかでもポリアセタール樹脂、ポリ乳酸以外のポリエステル樹脂、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），ＰＴＴ（ポリトリメチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種を配合することが好ましい。
これらの樹脂を配合することにより本発明の組成物よりなる成形品の表面性、成形性、機械的特性、耐久性、靭性などを優れたものとすることができる。
【００９３】
かかる熱可塑性樹脂の含有量は、本発明のポリ乳酸組成物１００重量部当たり、好ましくは０．５から２００重量部、より好ましくは１から１００重量部、さらに好ましくは３から７０重量部、さらにより好ましくは５から５０重量部である。これらの樹脂を配合することで優れた特性を有する組成物、成形品を得ることができる。
【００９４】
＜安定剤＞
本発明のポリ乳酸組成物には、安定剤を含有させることができる。安定剤としては通常の熱可塑性樹脂の安定剤に使用されるものを用いることができる。例えば酸化防止剤、光安定剤等を挙げることができる。これらの剤を配合することで機械的特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。
【００９５】
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等を挙げることができる。
【００９６】
ヒンダードフェノール系化合物としては、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオ−ル−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。
【００９７】
ヒンダードアミン系化合物として、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス［３−（３’−メチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド等を挙げることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
【００９８】
ホスファイト系化合物としては、少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているものが好ましく、具体的には、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）等が挙げられる。
【００９９】
なかでもトリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスファイト等が好ましく使用できる。
【０１００】
チオエーテル系化合物の具体例として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）等が挙げられる。
【０１０１】
光安定剤としては、具体的には例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物およびヒンダードアミン系化合物等を挙げることができる。
【０１０２】
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチル−アクリロキシイソプロポキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１０３】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４’−オクトキシ−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【０１０４】
芳香族ベンゾエート系化合物としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のアルキルフェニルサリシレート類が挙げられる。
【０１０５】
蓚酸アニリド系化合物としては、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。
【０１０６】
シアノアクリレート系化合物としては、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
【０１０７】
ヒンダードアミン系化合物としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタデシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オギザレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジル）テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−「２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジメタノールとの縮合物等を挙げることができる。本発明においてＥ成分は１種類で使用してもよいし２種以上を組み合わせて使用してもよい。また安定剤成分として、ヒンダードフェノール系化合物およびまたはベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。安定剤の含有量はポリ乳酸（Ａ）１００重量部当たり、好ましくは０．０１から３重量部、より好ましくは０．０３から２重量部である。
【０１０８】
＜結晶化促進剤＞
本発明のポリ乳酸組成物において、有機若しくは無機の結晶化促進剤を含有することができる。結晶化促進剤を含有することで、燐酸エステル金属塩の作用を一層増強することができ、機械的特性、耐熱性、および成形性に優れた成形品を得ることができる。
【０１０９】
すなわち結晶化促進剤の適用により、ポリ乳酸組成物の成形性、結晶性が向上し、通常の射出成形においても十分に結晶化し耐熱性、耐湿熱安定性に優れた成形品を得ることができる。加えて、成形品を製造する製造時間を大幅に短縮でき、その経済的効果は大きい。
【０１１０】
本発明で使用する結晶化核剤は一般に結晶性樹脂の結晶化核剤として用いられるものを用いることができ、無機系の結晶化核剤および有機系の結晶化核剤のいずれをも使用することができる。
【０１１１】
無機系の結晶化核剤として、タルク、カオリン、シリカ、合成マイカ、クレイ、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、モンモリロナイト、酸化ネオジム、酸化アルミニウム、フェニルフォスフォネート金属塩等が挙げられる。
【０１１２】
これらの無機系の結晶化核剤は組成物中での分散性およびその効果を高めるために、各種分散助剤で処理され、一次粒子径が０．０１から０．５μｍ程度の高度に分散状態にあるものが好ましい。
【０１１３】
有機系の結晶化核剤としては、安息香酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、蓚酸カルシウム、テレフタル酸ジナトリウム、テレフタル酸ジリチウム、テレフタル酸ジカリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム、オクタコ酸ナトリウム、オクタコ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウム、β−ナフトエ酸カリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム等の有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸金属塩が挙げられる。
【０１１４】
また、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）等の有機カルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸、エチレン−アクリル酸コポマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、例えばジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
【０１１５】
これらのなかでタルク、および有機カルボン酸金属塩から選択された少なくとも１種が好ましく使用される。本発明で使用する結晶化核剤は１種のみでもよく、２種以上を併用しても良い。
結晶化促進剤の含有量は、ポリ乳酸１００重量部当たり、好ましくは０．０１から３０重量部、より好ましくは０．０５から２０重量部である。
【０１１６】
＜充填剤＞
本発明のポリ乳酸組成物は有機若しくは無機の充填剤を含有することができる。充填剤成分を含有することで、機械的特性、耐熱性、および金型成形性に優れた成形品を得ることができる。
【０１１７】
有機充填剤として、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材等のチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナツ繊維等の植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダ等の動物繊維等の繊維状のもの、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維等の合成繊維、紙粉、木粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉等の粉末状のものが挙げられる。成形性の観点から紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、澱粉等の粉末状のものが好ましく、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末が好ましい。紙粉、木粉がより好ましい。特に紙粉が好ましい。
【０１１８】
これら有機充填剤は天然物から直接採取したものを使用してもよいが、古紙、廃材木および古衣等の廃材をリサイクルしたものを使用してもよい。
また木材として、松、杉、檜、もみ等の針葉樹材、ブナ、シイ、ユーカリ等の広葉樹材等が好ましい。
【０１１９】
紙粉は成形性の観点から接着剤、取り分け紙を加工する際に通常使用される酢酸ビニル樹脂系エマルジョンやアクリル樹脂系エマルジョン等のエマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリアミド系接着剤等のホットメルト接着剤等を含むものが好ましく例示される。
【０１２０】
本発明において有機充填剤の配合量は特に限定されるものではないが、成形性および耐熱性の観点から、ポリ乳酸１００重量部当たり、好ましくは１から３００重量部、より好ましくは５から２００重量部、さらに好ましくは１０から１５０重量部、特に好ましくは１５から１００重量部である。有機充填剤の配合量が１重量部未満であると、組成物の成形性向上効果が小さく、３００重量部を超える場合には充填剤の均一分散が困難になり、あるいは成形性、耐熱性以外にも材料としての強度、外観が低下する可能性があるため好ましくない。
【０１２１】
本発明のポリ乳酸組成物は、無機充填剤を含有することができる。無機充填剤合により、機械特性、耐熱性、成形性の優れた組成物を得ることができる。本発明で使用する無機充填剤としては、通常の熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粉末状のものを用いることができる。
【０１２２】
具体的には例えば、カーボンナノチューブ、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラストナイト、イモゴライト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ．アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維およびホウ素繊維等の繊維状無機充填剤、層状珪酸塩、有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、粉末珪酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシクム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土フラーレンなどのカーボンナノ粒子等の板状や粒子状の無機充填剤が挙げられる。
【０１２３】
層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロサイト、カネマイト、ケニヤイト等の各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられる。これらは天然のものであっても合成のものであって良い。これらのなかでモンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物やＬｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母が好ましい。
【０１２４】
これらの無機充填剤のなかでは繊維状もしくは板状の無機充填剤が好ましく、特にガラス繊維、ワラステナイト、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、マイカ、およびカオリン、陽イオン交換された層状珪酸塩が好ましい。また繊維状充填剤のアスペクト比は５以上であることが好ましく、１０以上でありことがさらに好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。
【０１２５】
かかる充填剤はエチレン／酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆または収束処理されていてもよく、またアミノシランやエポキシシラン等のカップリング剤で処理されていても良い。
【０１２６】
無機充填剤の配合量は、ポリ乳酸１００重量部に対し、好ましくは０．１から２００重量部、より好ましくは０．５から１００重量部、さらに好ましくは１から５０重量部、特に好ましくは１から３０重量部、最も好ましくは１から２０重量部である。
【０１２７】
＜離型剤＞
本発明のポリ乳酸組成物は離型剤を配合することができる。本発明において使用する離型剤は通常の熱可塑性樹脂に用いられるものを使用することができる。
離型剤として具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、パラフィン、低分子量のポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸部分鹸化エステル、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変性シリコーン等を挙げることができる。これらを配合することで機械特性、成形性、耐熱性に優れたポリ乳酸成形品を得ることができる。
【０１２８】
脂肪酸としては炭素数６から４０のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、モンタン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。脂肪酸金属塩としては炭素数６から４０の脂肪酸のアルカリ（土類）金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、等が挙げられる。
【０１２９】
オキシ脂肪酸としては１，２−オキシステリン酸、等が挙げられる。パラフィンとしては炭素数１８以上のものが好ましく、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等が挙げられる。
【０１３０】
低分子量のポリオレフィンとしては例えば分子量５０００以下のものが好ましく、具体的にはポリエチレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。
【０１３１】
アルキレンビス脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリン酸アミド等が挙げられる。脂肪族ケトンとしては炭素数６以上のものが好ましく、高級脂肪族ケトン等が挙げられる。
【０１３２】
脂肪酸部分鹸化エステルとしてはモンタン酸部分鹸化エステル等が挙げられる。脂肪酸低級アルコールエステルとしてはステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキドン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステル等が挙げられる。
【０１３３】
脂肪酸多価アルコールエステルとしては、グリセロールトリステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールモノステアレート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスルトールトリステアレート、ペンタエリスルトールジミリステート、ペンタエリスルトールものステアレート、ペンタエリスルトールアジペートステアレート、ソルビタンモノベヘネート等が挙げられる。脂肪酸ポリグリコールエステルとしてはポリエチレングリコール脂肪酸エステルやポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【０１３４】
変性シリコーンとしてはポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。
【０１３５】
そのうち脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、が好ましく、脂肪酸部分鹸化エステル、アルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましい。なかでもモンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックッス、酸価ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、特にモンタン酸部分鹸化エステル、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
【０１３６】
離型剤は、１種類で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。離型剤の含有量は、ポリ乳酸１００重量部に対し、好ましくは０．０１から３重量部、より好ましくは０．０３から２重量部である。
【０１３７】
＜帯電防止剤＞
本発明のポリ乳酸組成物は帯電防止剤を含有することができ、具体的には、（β−ラウラミドプロピオニル）トリメチルアンモニウムスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの第４級アンモニウム塩系化合物、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等が挙げられる。
上記帯電防止剤は１種類で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。帯電防止剤を含有させる場合の量は、ポリ乳酸組成物１００重量部に対し、好ましくは０．０５から５重量部、より好ましくは０．１から５重量部である。
【０１３８】
＜可塑剤＞
本発明のポリ乳酸組成物は可塑剤を含有することができ、使用する可塑剤としては一般に公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、およびエポキシ系可塑剤、等が挙げられる。
【０１３９】
ポリエステル系可塑剤として、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の酸成分とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のジオール成分からなるポリエステルやポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸または単官能アルコールで末端封止されていても良い。
【０１４０】
グルセリン系可塑剤として、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
【０１４１】
多価カルボン酸系可塑剤として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル等のトリメリット酸エステル、アジピン酸イソデシル、アジピン酸−ｎ−デシル−ｎ−オクチル等のアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、アゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のセバシン酸エステルが挙げられる。
【０１４２】
燐酸エステル系可塑剤として、燐酸トリブチル、燐酸トリス（２−エチルヘキシル）、燐酸トリオクチル、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニル−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【０１４３】
ポリアルキレングリコール系可塑剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレンオキシド．プロピレンオキシド）ブロックおよびまたはランダム共重合体、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体等のポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物および末端エーテル変性化合物等の末端封止剤化合物等が挙げられる。
【０１４４】
エポキシ系可塑剤として、エポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリド、およびビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを原料とするエポキシ樹脂が挙げられる。
【０１４５】
その他の可塑剤の具体的な例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコール−ビス（２−エチルブチレート）等の脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、オレイン酸ブチル等の脂肪酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル等のオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイル、およびパラフィン類等が挙げられる。
【０１４６】
可塑剤として、特にポリエステル系可塑剤およびポリアルキレン系可塑剤から選択された少なくとも１種よりなるものが好ましく使用でき、１種のみでも良くまた２種以上を併用することもできる。
【０１４７】
可塑剤を含有させる際の量は、ポリ乳酸組成物１００重量部当たり、好ましくは０．０１から３０重量部、より好ましくは０．０５から２０重量部、さらに好ましくは０．１から１０重量部である。本発明においては結晶化核剤と可塑剤とを各々単独で使用してもよいし、両者を併用して使用してもよい。
【０１４８】
＜耐衝撃改良剤＞
本発明のポリ乳酸組成物に添加してもよい耐衝撃改良剤とは熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良に用いることができるものであり、特に制限はない。例えば以下の耐衝撃改良剤の中から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【０１４９】
耐衝撃改良剤の具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（例えばエチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム（例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル共重合体（例えばスチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム等が挙げられる。
【０１５０】
さらに各種架橋度を有するものや各種ミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するものやコア層とそれを覆う１以上のシェル層とから構成され、また隣接する層が異種重合体から構成されるいわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体等も使用することができる。
【０１５１】
さらに上記具体例にあげた各種の（共）重合体はランンダム共重合体、ブロック共重合体およびブロック共重合体等のいずれであっても、本発明の耐衝撃改良剤として用いることができる。
耐衝撃改良剤は、ポリ乳酸１００重量部に対して、好ましくは１から３０重量部、より好ましくは５から２０重量部、さらに好ましくは１０から２０重量部である。
【０１５２】
＜その他＞
また本発明においては、本発明の趣旨に反しない範囲において、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有させても良い。
また本発明においては、本発明の趣旨に反しない範囲において、臭素系、リン系、シリコーン系、アンチモン化合物等の難燃剤を含有させても良い。
【０１５３】
また有機、無機系の染料、顔料を含む着色剤、例えば、二酸化チタン等の酸化物、アルミナホワイト等の水酸化物、硫化亜鉛等の硫化物、紺青等のフェロシアン化物、ジンククロメート等のクロム酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、群青等の珪酸塩、マンガンバイオレット等のリン酸塩、カーボンブラック等の炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉等の金属着色剤等を含有させても良い。
【０１５４】
また、ナフトールグリーンＢ等のニトロソ系、ナフトールイエローＳ等のニトロ系、ナフトールレッド、クロモフタルイエローどのアゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルー等のフタロシアニン系、インダントロンブルー等の縮合多環系着色剤等、グラファイト、フッソ樹脂等の摺動性改良剤等の添加剤を含有させても良い。これらの添加剤は単独であるいは２種以上を併用することもできる。
【０１５５】
これらの添加物の配合されたポリ乳酸組成物は、各成分を混合することにより調製できる。混合には、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、１軸または２軸の押出機等を用いることができる。得られる組成物は、そのままで、または溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、成形することができる。
【０１５６】
ペレットの形状は、たとえば、眞球状、ダイス状、直線状、曲線状、断面面の形状は、丸、楕円、扁平、三角、四角以上の多角形および星形などいずれの形状であっても良いが、ペレットをさらに各種成形方法で成形するに好適な形状を有するのが好ましい。具体的にはペレット長は１から７ｍｍ、長径３から５ｍｍ、短径１から４ｍｍのものが好ましい。またかかる形状はばらつきのないものが好ましい。
【０１５７】
＜成形品の製造＞
本発明のポリ乳酸組成物よりなる成形品は、射出成形品、押し出し成形品、真空、圧空成形品およびブロー成形品等であり、具体的には、ペレット、繊維及び布、他の材料との複合体である繊維構造体、フィルム、シート、シート不織布など圧縮成形品などを包含する。
【０１５８】
本発明のポリ乳酸組成物は、その溶融成形法は何ら限定されず、公知のペレット製造法により製造されたものが好適に使用できる。すなわち、ストランド、あるいは板状におしだされたポリ乳酸組成物が完全に固化した後、あるいは完全には固化されないで、いまだ溶融状態にあるとき、空気中、あるいは水中でカッティングする等の手法が従来公知であるが、本発明のポリ乳酸組成物においてはいずれも好適に適用できる。
【０１５９】
本発明の射出成形品は、従来公知の成形法が何ら限定なく適用できるが、射出成形時、成形品の結晶化、成形サイクルを上げる観点から、金型温度は好ましくは３０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。しかし、成形品の変形を防ぐ意味において、金型温度は、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。
またこれらの成形品は、各種ハウジング、歯車、ギア等の電気．電子部品、建築部材、土木部材、農業資材、自動車部品（内装、外装部品等）および日用部品などを挙げることができる。
【０１６０】
＜繊維及び繊維構造体＞
本発明のポリ乳酸組成物からなる繊維及び繊維構造体は通常の溶融紡糸及びその後の後加工工程により得られた材料を好適に使用することができる。
すなわち、ポリ乳酸組成物はエクストルーダー型やプレッシャーメルター型の溶融押出し機で溶融された後、ギアポンプにより計量され、パック内で濾過された後、口金に設けられたノズルからモノフィラメンント、マルチフィラメント等として吐出される。
口金の形状、口金数は特に制限されるものではなく、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用することができる。吐出された糸は直ちに冷却・固化された後集束され、油剤を付加されて巻き取られる。巻き取り速度は特に限定されるものではないがステレオコンプレックス結晶が形成され易くなることより３００ｍ／分から５０００ｍ／分の範囲がこのましい。
【０１６１】
また延伸性の観点からは未延伸糸のステレオコンプレックス結晶化率が０％となる巻き取り速度が好ましい。巻き取られた未延伸糸はその後延伸工程に供されるが、紡糸工程と延伸工程は必ずしも分離する必要はなく、紡糸後いったん巻き取ることなく引き続き延伸を行う直接紡糸延伸法を採用しても構わない。
【０１６２】
延伸は１段延伸でも、２段以上の多段延伸でも良く、高強度の繊維を作製する観点から、延伸倍率は３倍以上が好ましく、さらには４倍以上が好ましい。好ましくは３から１０倍が選択される。しかし、延伸倍率が高すぎると繊維が失透し白化し繊維の強度が低下したり破断伸度が小さくなりすぎ繊維用途としては小さくなり過ぎたりして好ましくない。
【０１６３】
延伸の予熱方法としては、ロールの昇温のほか、平板状あるいはピン状の接触式加熱ヒータ、非接触式熱板、熱媒浴などが挙げられるが、通常用いられる方法を用いればよい。
延伸に引き続き、巻き取り前には１７０℃以上、ポリ乳酸組成物の融点より低い温度で、熱処理が行われることが好ましい。熱処理にはホットローラーのほか、接触式加熱ヒータ、非接触式熱板など任意の方法を採用することができる。延伸温度はポリ乳酸のガラス転移点以上１７０℃、好ましくは７０℃から１４０℃、特に好ましくは８０℃から１３０℃の範囲が選択される。
【０１６４】
延伸後、テンション下、１７０℃から２２０℃で熱固定することにより、高いステレオコンプレックス結晶化率、低い熱収縮性を有するとともに強度３．５ｃＮ／ｄＴｅｘ以上のポリ乳酸組成物からなる繊維を得ることができる。
【０１６５】
本発明の高強度で、耐熱性、耐湿熱安定性に優れた繊維は、織物、編物、不織布、カップなどの成形品などの様々な繊維構造体の形態をとることができる。
具体的には縫い糸、刺繍糸、紐類などの糸形態製品、織物、編物、不織布、フェルト、等の布帛、シャツ、ブルゾン、パンツ、コート、セーター、ユニホームなどの外衣、下着、パンスト、靴下、裏地、芯地、スポーツ衣料、婦人衣料やフォーマルウエアなどの高付加価値衣料製品、カップ、パッド等の衣料製品、カーテン、カーペット、椅子張り、マット、家具、鞄、家具張り、壁材、各種のベルトやスリング等の生活資材用製品、さらに帆布、ベルト、ネット、ロープ、重布、袋類、フェルト、フィルター等の産業資材製品、車両内装製品、人工皮革製品などの各種繊維製品を含む。
【０１６６】
本発明の繊維及び繊維構造体は、ポリ乳酸組成物から成形される繊維単独で構成してもよく、他種繊維と混用することもできる。混用の態様としては、他種繊維からなる繊維構造物との各種組み合わせのほか、他の繊維との混繊糸、複合仮撚糸、混紡糸、長短複合糸、流体加工糸、カバリングヤーン、合撚、交織、交編、パイル織物、混綿つめ綿、長繊維や短繊維の混合不織布、フェルトなどが例示される。混用する場合、ポリ乳酸組成物の特徴を発揮するため混用比率は１ｗｔ％以上、より好ましくは１０ｗｔ％以上、さらに好ましくは３０ｗｔ％以上の範囲が選択される。
【０１６７】
混用される他の繊維たとえば、綿、麻、レーヨン、テンセルなどのセルロース繊維、ウール、絹、アセテート、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ビニロン、ポリオレフィン、ポリウレタンなどを上げることができる。
【０１６８】
＜フィルム、シート＞
また、本発明のポリ乳酸組成物からなるフィルム、シートは従来公知の方法により成形されたものである。
例えばフィルム、シートにおいては、押し出し成形、キャスト成形等の成形手法を用いることができる。すなわち、Ｔダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、未延伸フィルムを押し出し、さらに延伸、熱処理して成形することができる。このとき、未延伸のフィルムはシートとしてそのまま実用に供することもできる。
フィルム化に際し、事前にポリ乳酸組成物および前述した各種成分を溶融混練した材料を用いることもできれば、押し出し成形時に溶融混練を経て成形することができる。
【０１６９】
未延伸フィルムを押し出し時、溶融樹脂にスルホン酸四級ホスホニウム塩などの静電密着剤を配合し表面欠陥の少ない未延伸フィルムを得ることができる。
また、ポリ乳酸組成物および添加剤成分を共通溶媒、例えばクロロホルム、二塩化メチレン等の溶媒を用いて、溶解、キャスト、乾燥固化することにより未延伸フィルムをキャスト成形もすることができる。
【０１７０】
未延伸フィルムを機械的流れ方向に縦一軸延伸、機械的流れ方向に直行する方向に横一軸延伸することができ、またロール延伸とテンター延伸の逐次２軸延伸法、テンター延伸による同時２軸延伸法、チューブラー延伸による２軸延伸法等によって延伸することにより２軸延伸フィルムを製造することができる。さらに該フィルムは、熱収縮性などの抑制のため延伸後、通常熱固定処理を行う。
かくして得られた延伸フィルムには、所望により従来公知の方法で、表面活性化処理、たとえばプラズマ処理、アミン処理、コロナ処理を施すことも可能である。
【０１７１】
本発明のフィルム、シートは単一の形態である以外、他種類のフィルム、シートと混用することもできる。混用の態様としては、他種材料からなるフィルム、シートとの各種組み合わせ、例えば、積層、ラミネートなどのほか、他種形態たとえば射出成形品、繊維構造体などとの組み合わせが例示できる。
【実施例】
【０１７２】
以下に実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。
【０１７３】
なお、本実施例における各値は以下の方法に従って求めた。
１．測定方法
（１）ポリマーの重量平均分子量および数平均分子量（Ｍｎ）：
ポリマーの重量平均分子量および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンに換算した。
ＧＰＣ測定機器は、検出器、示差屈折計、溶離液としてはクロロホルムを使用し、温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎで流し、濃度１ｍｇ／ｍｌ（クロロホルム）の試料を１０μｌ注入し測定した。
【０１７４】
（２）結晶融点、融解エンタルピーの測定：
ＴＡインスツルメント製示差走査熱量測定計（ＤＳＣ）を用いて測定した。
試料５ｍｇを窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で室温から２００℃まで昇温し、結晶融解温度（Ｔｍｈ）及び結晶融解熱（△Ｈｍｈ）を求めた。
【０１７５】
［実施例１］
乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）成分の原料としての２−ヒドロキシ酪酸からなる環状２量体、乳酸と２−ヒドロキシ酪酸とからなる環状２量体、及び乳酸（Ａ）成分の原料としての、Ｌ−ラクチドを溶融状態で混合し、乳酸１００重量部（乳酸の光学純度は９９．９％）に対し２−ヒドロキシ酪酸が０．１重量部となるように調整し、分子量調整剤を０．２重量部、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し触媒失活剤として、５倍当量のＤＨＰＡを添加しその後、１３．３Ｐａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリ乳酸組成物を得た。得られたポリＬ−乳酸のカルボキシル基濃度は１４当量／ｔｏｎで重量平均分子量は１６０，０００、融点は１７５℃、ガラス転移点は６２℃であった。
【０１７６】
［実施例２］
乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）成分の原料としての、グリコール酸、２−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ吉草酸、２−ヒドロキシ−４−メチル−吉草酸を２／７／４／１の割合で各々からなる環状２量体、乳酸と２−ヒドロキシカルボン酸とからなる環状２量体、及び乳酸（Ａ）成分の原料としてのＬ−ラクチドを溶融状態で混合し、乳酸１００重量部（乳酸の光学純度は９８．５％）に対し２−ヒドロキシカルボン酸が０．６重量部となるように調整し、分子量調整剤を０．２重量部、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し触媒失活剤として、５倍当量のＤＨＰＡを添加しその後、１３．３Ｐａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリ乳酸組成物を得た。得られたポリ乳酸組成物のカルボキシル基濃度は１４当量／ｔｏｎで重量平均分子量は２００，０００、融点は１５９℃、ガラス転移点は６３℃であった。
【０１７７】
［実施例３］
乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸成分（Ｂ）の原料としての２−ヒドロキシ酪酸からなる環状２量体と、乳酸と２−ヒドロキシ酪酸とからなる環状２量体、及び乳酸成分（Ａ）の原料としてのＤ−ラクチドを溶融状態で混合し、乳酸１００重量部（乳酸の光学純度は９９．９％）に対し２−ヒドロキシ酪酸が０．１重量部となるように調整し、分子量調整剤を０．２重量部、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し触媒失活剤として、５倍当量のＤＨＰＡを添加しその後、１３．３Ｐａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリ乳酸組成物を得た。得られたポリ乳酸組成物のカルボキシル基濃度は１６当量／ｔｏｎで重量平均分子量は１７０，０００、融点は１７４℃、ガラス転移点は６２℃であった。
【０１７８】
［実施例４］
実施例１の操作で得たポリ乳酸組成物、実施例３の操作で得られたポリ乳酸組成物、各５０重量部、リン酸エステル金属塩（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ」ＮＡ−１１）０．３重量部をブレンダーで混合、１１０℃、５時間真空乾燥した後、押出機により、シリンダー温度２３０℃、ベント圧１３．３Ｐａで真空排気しながら溶融混練し、水槽中にストランド押し出し、チップカッターにてチップ化して、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は１００％、結晶融解温度２７０℃のステレオコンプレックスポリ乳酸組成物を得た。得られたステレオコンプレックスポリ乳酸組成物のカルボキシル基濃度は１１当量／ｔｏｎで重量平均分子量は１３０，０００、ガラス転移点は６３℃であった。
【０１７９】
［実施例５］
実施例２の操作で得たポリ乳酸組成物、実施例３の操作で得たポリ乳酸組成物、各５０重量部、リン酸エステル金属塩（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ」ＮＡ−１１）０．３重量部をブレンダーで混合、１１０℃、５時間真空乾燥した後、押出機により、シリンダー温度２７０℃、ベント圧１３．３Ｐａで真空排気しながら溶融混練し、水槽中にストランド押し出し、チップカッターにてチップ化して、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は１００％、結晶融解温度２１０℃のステレオコンプレックスポリ乳酸組成物を得た。得られたステレオコンプレックスポリ乳酸のカルボキシル基濃度は１４当量／ｔｏｎで重量平均分子量は１４５,０００、ガラス転移点は６４℃であった。
【０１８０】
［比較例１］
Ｌ−ラクチド（武蔵野化学製）１００重量部、分子量調整剤を０．２重量部、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し触媒失活剤として、５倍当量のＤＨＰＡを添加しその後、１３．３Ｐａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリＬ−乳酸を得た。得られたポリＬ−乳酸のカルボキシル基濃度は１１当量／ｔｏｎで重量平均分子量は１７０，０００、融点は１７４℃、ガラス転移点は５８℃であった。
【０１８１】
［実施例６］
実施例４の操作で得られたステレオコンプレックスポリ乳酸組成物のチップを乾燥させた後、エクストルーダー型紡糸機にて２４０℃の温度で溶融し、０．２７φｍｍの吐出孔３６ホールを有する紡糸口金を用いて、８．３５ｇ／分の吐出量で紡糸した後に５００ｍ／分の速度で未延伸糸を巻き取った。巻き取られた未延伸糸を延伸機にて予熱８０℃で４．９倍に延伸し延伸糸を巻き取った後、１３０℃で熱処理を行った。紡糸工程、延伸工程での工程通過性は良好であり、巻き取られた延伸糸は繊度１６７ｄＴｅｘ／３６ｆｉｌのマルチフィラメントであり、強度３．７ｃＮ／ｄＴｅｘ、伸度３５％、融点２１８℃であった。また、ＤＳＣ測定において単一の融解ピークを有し、該融解ピーク温度（融点）が２２４℃であり、ステレオコンプレックス結晶化率１００％であり、ガラス転移点は６４℃であった。
得られたステレオコンプレックスポリ乳酸フィラメントを、８０Ｔ／ｍ（撚係数６．２）の撚りを施した後、経糸および緯糸に配して、ツイル組織の織物を製織した後、該織物を、温度１３０℃、２分間の乾熱セットした後、液流染色機を用いて、温度１１０℃で２０分間の染色を行った。その際、黒色の分散染料を用いた。さらに、温度１３０℃、２分間の乾熱セットを施し、経糸密度１２４本／２．５４ｃｍ、緯糸密度９３本／２．５４ｃｍの織物を得た。
また、紡出直後のステレオコンプレックスポリ乳酸フィラメントをサンプリングしたところ、カルボキシル末端基量は２０当量／ｔｏｎ、ポリ乳酸構造体のカルボキシル末端基量は２５当量／ｔｏｎであった。
【０１８２】
［実施例７］
実施例４の操作で得られたステレオコンプレックスポリ乳酸組成物１００重量部を１１０℃で５時間乾燥した後、２軸押出機にてシリンダー温度、２４０℃で溶融混練し、ダイ温度、２２０℃でフィルム状に溶融押し出し、白金コート線状電極を用い、静電キャスト法によって鏡面冷却ドラム表面に密着、固化させた。
未延伸フィルムは、延伸温度１００℃で、縦方向に２．０倍、横方向に２．３倍延伸、さらに１４５℃で熱固定を行い、厚さ約５０μｍの２軸延伸フィルムとした。これらのフィルムは、問題なく良好に製膜、延伸、熱固定することができた。
得られたフィルムの破断強度（ＭＤ／ＴＤは５９／５９ＭＰａ，破断伸度（ＭＤ／ＴＤ）８１／７３％、全光線光透過率はいずれも９０％以上、さらに９０℃、５時間熱処理した後においても９０％以上と良好であった。融点は２２０℃、ガラス転移点は６３℃であった。
【０１８３】
［実施例８］
実施例５の操作で得られたステレオコンプレックスポリ乳酸組成物ペレットを、ポリ乳酸組成物として１００重量部当たりタルク（日本タルク（株）製 微粉タルク、Ｍｉｃｒｏ Ａｃｅ Ｐ６（平均粒径、４μｍ））１重量部と混合、１１０℃で５時間乾燥後射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ１５０Ｕ型）を使用して、シリンダー温度２３０℃、金型温度１００℃の条件で厚さ３ｍｍのＡＳＴＭ測定用の成形片（第一回目成形品）を作成した。この成形品は融点２１８℃、ガラス転移点は６３℃であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸組成物に関し、更に詳しくは、ポリ乳酸成分と、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸成分とから構成された、耐熱性および成型加工性が良好で且つ工業的製造に好適なポリ乳酸組成物及びそれからなる繊維、フィルム、樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、世界中で研究されている。生分解性ポリマーとしては、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステルが知られている。ポリ乳酸は、生体由来の原料から得られる乳酸あるいはその誘導体を原料とするため生体安全性が高く、環境にやさしい高分子材料である。そのため汎用ポリマーとしての利用が検討され、延伸フィルム、繊維、射出成形品などとしての利用が検討されている。
【０００３】
しかしながらポリ乳酸は、ガラス転移点が５８℃、結晶融解温度が約１５５℃と低いため耐熱性に限界があり、また湿度により分解されやすいため耐湿熱安定性に限界があり、さらに結晶化速度が遅いため、結晶化させて成形品として用いるにも成形性にも限界があった。
【０００４】
成型性を改良するため、結晶化核剤等の結晶化を促進する剤を添加する方法（例えば、特許文献１等）、さらに結晶化核剤の燐酸エステル金属塩と脂肪酸アミドとを併用する方法（例えば、特許文献２等）、有機、無機フィラーを添加する方法（例えば、特許文献３等）が従来から提案されている。
【０００５】
これら提案により、ポリ乳酸、すなわちＬ−乳酸単位、Ｄ−乳酸単位よりなるホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、及びこれらの混合物の結晶化速度、耐熱性の向上には、ある程度の改良は見られているが、ステレオコンプレックス相を含むポリ乳酸組成物には何ら言及されていない。
【０００６】
すなわちＬ−乳酸単位からなるポリＬ−乳酸（以下ＰＬＬＡと略称することがある。）とＤ−乳酸単位からなるポリＤ−乳酸（以下ＰＤＬＡと略称することがある。）を溶液あるいは溶融状態で混合することにより、ステレオコンプレックスポリ乳酸が形成されることが知られている（特許文献４）。
【０００７】
このステレオコンプレックスポリ乳酸は、結晶融解温度が２００から２３０℃とＰＬＬＡやＰＤＬＡに比べて高融点であり且つ高結晶性を示す興味深い現象が発見されている。
しかしながらステレオコンプレックスポリ乳酸の形成は容易ではなく、とりわけＰＬＬＡやＰＤＬＡの重量平均分子量が１５万を超えるとその困難さはいっそう顕著となる（特許文献４）。
【０００８】
すなわちステレオコンプレックスポリ乳酸は通常、単一相を示すことはなく、ＰＬＬＡ相及びＰＤＬＡ相（以下ホモ相と呼ぶことがある。）とポリ乳酸ステレオコンプレックス相（以下コンプレックス相と呼ぶことがある。）の混合相組成物となる。
この混合相組成物において、コンプレックス相の割合が少ないとステレオコンプレックスポリ乳酸本来の耐熱性を発揮することが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１９２８８４号公報
【特許文献２】特開２００４−２２４９９０号公報
【特許文献３】特開２００５−２１７４号公報
【特許文献４】特開昭６３−２４１０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、成型加工性にすぐれ工業的生産に好適なポリ乳酸組成物を提供することにある。
さらにステレオコンプレックスポリ乳酸を含み上記特性とともに耐熱性にすぐれたポリ乳酸組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成した。
すなわち本発明の目的は、
１．ポリ乳酸成分を主たる成分とするポリ乳酸組成物であって、該組成物を基準として、ポリ乳酸（Ａ）成分を９５重量％以上９９．９９重量％以下、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）成分を０．０１重量％以上５重量％以下で含み、重量平均分子量が５万〜５０万であり、走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程におけるガラス転移点が６０℃以上のポリ乳酸組成物によって達成される。
また、本発明の他の目的は、
前記記載のポリ乳酸組成物を成形してなる繊維、フィルム、成型品からなる群から選ばれる成形体によって達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ステレオコンプレックス相を含み色相、耐熱性及び成型加工性が良好で、工業的製造に好適なポリ乳酸組成物の提供が可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリ乳酸組成物は該組成物を基準として、ポリ乳酸（Ａ）成分を９５重量％以上９９．９９重量％以下、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）成分を０．０１重量％以上５重量％以下で含み、重量平均分子量が５万〜５０万であり、走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程におけるガラス転移点が６０℃以上のポリ乳酸組成物である。
本発明のポリ乳酸組成物は、このような組成とすることにより、本発明の目的である耐熱性、成型加工性とともに良好で、且つ工業的に好適に製造することができる。
【００１４】
以下、本発明のポリ乳酸組成物中の各成分について説明する。
＜ポリ乳酸（Ａ）成分＞
本発明のポリ乳酸（Ａ）成分はポリＬ−乳酸成分であってもポリＤ−乳酸成分であってもかまわない。
各々のポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸は各々示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１５０℃から１９０℃の間に結晶融解ピーク（Ｔｍｈ）、ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上を有し、該結晶融解熱（△Ｈｍｓｃ）が１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
かかる結晶融点および結晶融解熱の範囲を満たすことによりポリ乳酸（Ａ）成分の耐熱性が好適に高めることができる。
【００１５】
さらに本発明では耐熱性の観点からポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とからなるステレオコンプレックスポリ乳酸も包含する。ここで用いるポリ乳酸は、ポリＬ−乳酸成分が９５重量％以上、後述する乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸成分が５重量％以下からなるポリＬ−乳酸共重合体と、ポリＤ−乳酸成分が９５重量％以上と、後述する乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸成分が５重量％以下からなるポリＤ−乳酸共重合体とを混合することによってステレオコンプレックスポリ乳酸とし、さらに、耐熱性の観点より、下記式（ｉ）で定義されるステレオコンプレックス結晶化度は好ましくは９０％から１００％、より好ましくは９５％から１００％の範囲が選択される。特に好ましくはステレオコンプレックス結晶化度が１００％の時である。
Ｓ＝〔ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）〕×１００ （ｉ）
（ただし、ΔＨｍｓ＝ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔＨｍｈ＝ポリ乳酸ホモ相結晶の融解エンタルピーを表す。）
【００１６】
さらにステレオコンプレックスポリ乳酸は、結晶性を有していることが好ましく、広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定による回折ピークの強度比によって、下記式（ｉｉ）で定義されるステレオコンプレックス結晶化率（Ｓｃ）が５０％以上を有することがより好ましい。
Ｓｃ（％）＝〔ΣＩＳＣｉ／（ΣＩＳＣｉ＋ＩＨＭ）〕×１００ （ｉｉ）
［ここで、ΣＩＳＣｉ ＝ＩＳＣ１ ＋ ＩＳＣ２ ＋ ＩＳＣ３、ＩＳＣｉ（ｉ＝１から３）はそれぞれ２θ＝１２．０°，２０．７°，２４．０°付近の各回折ピークの積分強度、ＩＨＭは２θ＝１６．５°付近に現れるホモ相結晶に由来する回折ピークの積分強度ＩＨＭを表す。］
【００１７】
さらに同様の観点より、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融点（結晶融解ピーク）は１９０から２５０℃、より好ましくは２００から２３０℃の範囲が好適に選択され、ＤＳＣ測定による結晶融解エンタルピーは、２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは２０から８０Ｊ／ｇ、より好ましくは３０から８０Ｊ／ｇの範囲が選択される。
【００１８】
ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融点が１９０℃未満であると、ステレオコンプレックス相形成の意義、したがって本発明の意義が小さなものとなってしまう。さらに２５０℃を超える場合、本発明のポリ乳酸組成物を成形品にするとき、２５０℃以上の高温において成形することが必要となり、ポリ乳酸組成物の熱分解を抑制することが困難となる場合がある。さらに結晶融解エンタルピーの値についても同様の議論があてはまる。
【００１９】
かかるステレオコンプレックス結晶化度、ステレオコンプレックス結晶化率、さらに上述の各種結晶性のパラメーターを好適に満たすため、ポリ乳酸（Ａ）成分において、ポリＬ−乳酸成分とポリＤ−乳酸成分との重量比は９０／１０から１０／９０であることが好ましい。
【００２０】
より好ましくは８０／２０から２０／８０、さらに好ましくは３０／７０から７０／３０、とりわけ好ましくは４０／６０から６０／４０の範囲であり、理論的には１／１にできるだけ近い方が好ましく選択される。
【００２１】
本発明において、ポリＤ−乳酸成分は、下記式（ｉｖ）で表されるうち、Ｄ−乳酸単位よりなり、好ましくは９０から１００モル％のＤ−乳酸単位および０から１０モル％のＤ−乳酸単位以外の共重合単位からなる。より好ましくは９５から１００モル％、さらに好ましくは９８から１００モル％の範囲が選択される。
【００２２】
また、ポリＬ−乳酸成分は、下記式（ｉｖ）で表されるうち、Ｌ−乳酸単位よりなり、好ましくは９０から１００モル％のＬ−乳酸単位および０から１０モル％のＬ−乳酸単位以外の共重合単位からなる。より好ましくは９５から１００モル％、さらに好ましくは９８から１００モル％の範囲が選択される。
【００２３】
【化１】
【００２４】
ポリＬ−乳酸成分、ポリＤ−乳酸成分において、共重合単位は、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。
【００２５】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール類あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００２６】
また本発明のポリＬ‐乳酸およびポリＤ‐乳酸成分の重量平均分子量は、本発明成形品の機械物性及び成形性を両立させるため、好ましくは１０万から５０万、より好ましくは１１万から３５万、さらに好ましくは１２から２５万の範囲が選択される。
【００２７】
ポリＬ‐乳酸およびポリＤ‐乳酸は、従来公知の方法で製造することができる。
例えば、Ｌ‐ラクチドまたはＤ‐ラクチドを金属含有触媒の存在下、開環重合することにより製造することができる。また金属含有触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を、所望により結晶化させた後、あるいは結晶化させることなく、減圧下または常圧から加圧化、不活性ガス気流の存在下、あるいは非存在下、固相重合させ製造することもできる。さらに有機溶媒の存在または非存在下、乳酸を脱水縮合させる直接重合法により製造することができる。
【００２８】
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えば開環重合あるいは直接重合法においてはヘリカルリボン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列して使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。
【００２９】
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトールなどを好適に用いることができる。
【００３０】
固相重合法で使用するポリ乳酸プレポリマーは、予め結晶化させることが、ペレット融着防止の面から好ましい実施形態と言える。プレポリマーは固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器（ロータリーキルン等）中、プレポリマーのガラス転移温度から融点未満の温度範囲で固体状態で重合される。
【００３１】
金属含有触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタン等の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が例示される。
【００３２】
なかでもスズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウムおよび稀土類元素より選択される少なくとも一種の金属を含有する脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラートが好ましい。
【００３３】
触媒活性、副反応の少なさからスズ化合物、具体的には塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ等のスズ含有化合物が好ましい触媒として例示でされる。
【００３４】
なかでも、スズ（ＩＩ）化合物、具体的にはジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ（ＩＩ）、オクチル酸スズ（ＩＩ）、ステアリン酸スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）などが好適に例示される。
【００３５】
触媒の使用量は、ラクチド１Ｋｇ当たり０．４２×１０−４から１００×１０−４（モル）でありさらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると１．６８×１０−４から４２．１×１０−４（モル）、特に好ましくは２．５３×１０−４から１６．８×１０−４（モル）モル使用される。
【００３６】
ポリ乳酸重合に使用された金属含有触媒は、ポリ乳酸使用に先立ち、従来公知の失活剤で不活性化しておくのが好ましい。
かかる失活剤としては例えばイミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンド及びジヒドリドオキソリン（Ｉ）酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン（ＩＩ，ＩＩ）酸、ヒドリドトリオキソリン（ＩＩＩ）酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドペンタオキソ二（ＩＩ，ＩＶ）酸、ドデカオキソ六リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドオクタオキソ三リン（ＩＩＩ，ＩＶ，ＩＶ）酸、オクタオキソ三リン（ＩＶ，ＩＩＩ，ＩＶ）酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン（ＩＩＩ，Ｖ）酸、ヘキサオキソ二リン（ＩＶ）酸、デカオキソ四リン（ＩＶ）酸、ヘンデカオキソ四リン（ＩＶ）酸、エネアオキソ三リン（Ｖ，ＩＶ，ＩＶ）酸等の酸価数５以下の低酸化数リン酸、式、ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸及びこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタ燐酸系化合物と呼ぶことがある。）、及びこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エスエテル、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体などが例示される。
【００３７】
触媒失活能の観点から、式、ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸及びこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部を残した網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタ燐酸系化合物と呼ぶことがある。）、及びこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステルリンオキソ酸あるいはこれらの酸性エステル類、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体及び上記のメタ燐酸系化合物が好適に使用される。
【００３８】
本発明で使用するメタ燐酸系化合物は、３から２００程度の燐酸単位が縮合した環状のメタ燐酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタ燐酸あるいはそれらの（アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩）を包含する。
【００３９】
なかでも環状メタ燐酸ナトリウムやウルトラ領域メタ燐酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジヘキシルホスホノエチルアセテート（以下ＤＨＰＡと略称することがある）などが好適に使用される。
【００４０】
＜乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）成分＞
本発明の乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）成分は下記式で示すように、Ｒ’が水素もしくは脂肪族アルキル基からなる。
【００４１】
【化２】
（式中Ｒ’は水素原子、または脂肪族アルキル基を表す。）
【００４２】
本発明の目的を達成するため、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）成分はポリ乳酸組成物１００重量部あたり０．０１重量部〜５重量部で含有されていることが必須である。該含有量が０．０１重量部未満であると、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）成分の添加効果が生じず、一方で、５重量部を超えても、それ以上の添加効果は得られない。
【００４３】
該含有量は、好ましくは０．０１から５重量部、より好ましくは０．０１〜４重量部、特に好ましくは０．０２から３重量部の範囲が選択される。
なお、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）成分として具体的には、グリコール酸成分、２−ヒドロキシ酪酸成分、２−ヒドロキシ吉草酸成分、２−ヒドロキシイソ吉草酸成分、２−ヒドロキシ−４−メチル−吉草酸成分などの、上記式中のＲ’が脂肪族基からなる、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸成分（Ｂ）が挙げられる。
【００４４】
後述のポリ乳酸組成物を得る際には、これら乳酸以外のα−ヒドロキシルカルボン酸は、前述のポリＬ‐乳酸、ポリＤ‐乳酸を製造するにあたり、これら成分を含む環状二量体を原料として混合すればよく、例えば、２−ヒドロキシ酪酸の環状二量体、２−ヒドロキシ吉草酸の環状二量体、２−ヒドロキシイソ吉草酸の環状二量体、２−ヒドロキシ−４−メチル−吉草酸の環状二量体の他、これらの片方の成分が異なる組み合わせのもの、また、一方が乳酸で構成される、２−ヒドロキシ酪酸と乳酸との環状二量体を用いることができる。
このような出発原料を用いることで、ガラス転移点が向上し、熱分解性の低下、成型加工性および染色性が向上する。
【００４５】
＜ポリ乳酸組成物＞
本発明のポリ乳酸組成物は、該組成物を基準として、ポリ乳酸（Ａ）成分を９５重量％以上９９．９９重量％以下、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）成分を０．０１重量％以上５重量％以下で含むが、重量平均分子量が５万〜５０万であり、走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程におけるガラス転移点が６０℃以上のポリ乳酸組成物である。
【００４６】
ここで、重量平均分子量は１０万から５０万であることが成形性と成形品物性の両立の観点より好ましく選択される。重量平均分子量が１０万に満たないと成形品の機械的強度、靭性が低く好ましくない。また重量平均分子量が５０万を超えると溶融粘度が高く、溶融成形が困難となるためである。かかる観点から、より好ましくは重量平均分子量は１１万から３５万、さらに好ましくは１２から２５万の範囲が選択される。
ポリ乳酸（Ａ）成分、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）成分に関しては、上述の通りである。
【００４７】
本発明のポリ乳酸組成物は、含有ラクチド量が１から５０００（ｗｔｐｐｍ）のものが好ましい。ポリ乳酸組成物中に含有するラクチドは溶融加工時、ポリ乳酸組成物を劣化させ、色調を悪化させ、場合によっては製品として使用不可能にする場合がある。
【００４８】
溶融開環重合された直後のポリＬ−および／またはポリＤ−乳酸は通常１から５重量％のラクチドを含有するが、ポリＬ−および／またはポリＤ−乳酸重合終了の時点からポリ乳酸組成物成形までの間の任意の段階において、従来公知のラクチド減量法により、即ち一軸あるいは多軸押出機での真空脱揮法、あるいは重合装置内での高真空処理等を単独であるいは組み合わせて実施することにラクチドを好適な範囲に低減することができる。
【００４９】
ラクチド含有量は少ないほど、ポリ乳酸組成物の溶融安定性、耐湿熱安定性は向上するが、ポリ乳酸組成物溶融粘度を低下させる利点もあり、所望の目的に合致した含有量にするのが合理的、経済的である。すなわち、実用的な溶融安定性が達成される１から１０００（ｗｔｐｐｍ）に設定するのが合理的である。さらに好ましくは１から７００（ｗｔｐｐｍ）、より好ましくは２から５００（ｗｔｐｐｍ）、特に好ましくは５から１００（ｗｔｐｐｍ）の範囲が選択される。
【００５０】
ポリ乳酸組成物がかかる範囲のラクチド含有量を有することにより、本発明のポリ乳酸組成物を溶融成形する際の安定性を向上せしめ、成形品の製造を効率よく実施できる利点及び成形品の耐湿熱安定性、低ガス性を高めることが出来る。
【００５１】
ステレオコンプレックス相ポリ乳酸を含むポリ乳酸組成物はポリＬ−乳酸成分とポリＤ−乳酸成分とを重量比で１０／９０から９０／１０の範囲で接触させることにより、好ましくは溶融接触させることにより、より好ましくは溶融混練接触させることにより得ることができる。
【００５２】
接触温度はポリ乳酸の溶融時の安定性及びステレオコンプレックス結晶化度の向上の観点より２２０から２９０℃、好ましくは２２０から２８０℃、さらに好ましくは２２５から２７５℃の範囲が選択される。
【００５３】
溶融混練方法は特に限定されるものではないが、従来公知のバッチ式或いは連続式の溶融混合装置が好適に使用される。たとえば、溶融攪拌槽、一軸、二軸の押出し機、ニーダー、無軸籠型攪拌槽（フィニッシャー）、住友重機製バイボラック、三菱重工業製Ｎ−ＳＣＲ，日立製作所製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式攪拌機、あるいはズルツァー式ＳＭＬＸタイプスタチックミキサー具備管型重合装置などを使用できるが、生産性、ポリ乳酸の品質とりわけ色調の点でセルフクリーニング式の重合装置である無軸籠型攪拌槽、Ｎ−ＳＣＲ、２軸押し出しルーダーなどが好適に使用される。
【００５４】
本発明のポリ乳酸組成物には、コンプレックス相の形成を安定的且つ高度に進めるため、ステレオコンプレックス結晶化促進剤として酸価５未満の成分の適用が必須であり、かかる剤として下記式（ｉｉ）、（ｉｉｉ）で表される化合物が好適に選択される。かかる燐酸エステル金属塩は、１種あるいは複数種を併用することもできる。
【００５５】
【化３】
【００５６】
式中、Ｒ１１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を表し、ｑはＭ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子の時は１または２を表す。
【００５７】
【化４】
【００５８】
式中Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は各々独立に、水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ２はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を表し、ｑはＭ２がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子の時は１または２を表す。
【００５９】
上記二つの式において表されるリン酸金属塩のＭ１、Ｍ２は、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉが好ましく、特に、Ｋ、Ｎａ、Ａｌ、ＬｉなかでもＬｉ、Ａｌが最も好適に用いることができる。
なかでもＡＤＥＫＡ（株）製の商品名、「アデカスタブ」ＮＡ−１０、ＮＡ−１１、ＮＡ−２１、ＮＡ−３０、ＮＡ−３５、ＮＡ−７１等が好適な剤として例示される。
【００６０】
ポリ乳酸組成物に対して、リン酸エステル金属塩は０．００１から２ｗｔ％、好ましくは０．００５から１ｗｔ％、より好ましくは０．０１から０．５ｗｔ％さらに好ましくは０．０２から０．３ｗｔ％用いることが好ましい。少なすぎる場合には、ステレオコンプレックス結晶化度を向上する効果が小さく、多すぎるとステレオコンプレックス相結晶融点を低下させるので好ましくない。
【００６１】
さらに所望により、本発明の趣旨に反しない範囲において、燐酸金属塩の作用を強化するため、以下記載する公知の結晶化核剤を併用することができる。なかでも珪酸カルシウム、タルク、カオリナイト、モンモリロナイトが好ましくは選択される。
結晶化核剤の使用量はポリ乳酸組成物に対し０．０５から５ｗｔ％、より好ましくは０．０６から２ｗｔ％、さらに好ましくは０．０６から１ｗｔ％の範囲が選択される。
【００６２】
本発明においてポリ乳酸のステレオコンプレックス結晶化度をより高めるため、ステレオコンプレックス結晶化助剤として［（エポキシ基、オキサゾリン基、オキサジン基、イソシアネート基、ケテン基及びカルボジイミド基）（以下特定官能基と略称することがある）の群より選択される官能基を分子中に少なくとも１個有する化合物］を添加することが好ましく採用される。
【００６３】
ステレオコンプレックス結晶化助剤とは、特定官能基がポリ乳酸組成物の分子末端と反応して、部分的にポリＬ−乳酸ユニットとポリＤ−乳酸ユニットとを連結し、ステレオコンプレックス相形成を促進させているものと本発明者が推察する剤である。
【００６４】
ステレオコンプレックス結晶化助剤としては以下に記載する従来ポリエステルのカルボキシル基封止剤として公知の剤を好適に適用することができる。なかでも、コンプレックス相形成促進効果、組成物色相のより本発明においては、公知のカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物などが好適に選択される。
【００６５】
なお、ステレオコンプレックス結晶化助剤のうち、オキサジン基、イソシアネート基及びカルボジイミド基を含有する剤は、コンプレックス相形成時、剤の熱分解のため悪臭による作業環境悪化、ポリ乳酸組成物の色調悪化を引き起こす危険性が大きいため、使用に関しては別途作業環境を整備することが好ましく、使用する場合には、コンプレックス相の高度の形成に重点を置く場合に限定し、可能な限り少量に抑制して使用することが好ましい。
【００６６】
またケテン基、エポキシ基のみを有する剤は、作業環境悪化の懸念は少ないが、ポリ乳酸組成物組成物の色相悪化の効果はカルボジイミド化合物と同様あるいはそれ以上大きいためこれらの剤の適用は避けることが好ましい。
【００６７】
ステレオコンプレックス結晶化助剤の使用量は上記と同じ基準において１ｗｔ％以下、好ましくは、０から０．５ｗｔ％、より好ましくは０から０．３ｗｔ％、さらに好ましくは０から０．１ｗｔ％の範囲が選択される。
【００６８】
本発明においては、ポリ乳酸組成物のカルボキシル基濃度は０．０１から１０（当量／１０６ｇ）、｛以下（当量／１０６ｇ）を（ｅｑ／ｔｏｎ）と略記することがある。｝が好ましい。より好ましくは０．０２から５（ｅｑ／ｔｏｎ）、さらに好ましくは０．５から３（ｅｑ／ｔｏｎ）の範囲が好適に選択される。
【００６９】
カルボキシル基濃度がこの範囲内にある時には、本発明のポリ乳酸（Ａ）組成物及びこれよりなる本発明の成形品の耐熱性、色相、とりわけ耐湿熱安定性を良好なものとすることができる。
【００７０】
ポリ乳酸組成物のカルボキシル基濃度を１０（ｅｑ／ｔｏｎ）以下にするには、ポリエステル組成物で従来公知のカルボキシル末端基濃度の低減方法を好適に適用することができる。たとえば、従来公知の末端封止剤の添加またはかかる末端封止剤を添加せず、アルコール、アミンによってエステルまたはアミド化することもできる。
かかる末端封止剤としては、前述した特定官能基を有するステレオコンプレックス結晶化助剤がカルボキシル基を効果的に封止することが可能である。
【００７１】
本発明で特定官能基を有するステレオコンプレックス結晶化助剤として用いることのできるエポキシ化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリジジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、グリシジルアミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。かかる剤を配合することで、ポリ乳酸組成物のコンプレックス相の形成を促進できるとともに機械的特性、耐熱性、湿熱性、耐久性及び成型性などに優れたポリ乳酸成型品を得ることができる。
【００７２】
グリシジルエーテル化合物の例としては例えば、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングルコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、その他ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応で得られるビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などを挙げることができ、なかでもビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。グリシジルエステル化合物の例としては例えば安息香酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、パーサティック酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが挙げられ、なかでも安息香酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステルが好ましい。
【００７３】
グリシジルアミン化合物の例としては例えば、テトラグリシジルアミンジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、トリグリシジルイソシアヌレート、などが挙げられる。
【００７４】
グリシジルイミド、グリシジルアミド化合物の例としては例えば、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−１，２，３，４−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジルベンズアミド、Ｎ−グリシジルステアリルアミドなどが挙げられ、なかでもＮ−グリシジルフタルイミドが好ましい。
【００７５】
脂環式エポキシ化合物の例としては、３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−シクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、Ｎ−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミドなどが挙げられる。さらに上記化合物をモノマー単位として含むポリエポキシ化合物とりわけエポキシ基をペンダント基として側鎖に保有するポリエポキシ化合物なども好適な剤として挙げられる。
【００７６】
その他のエポキシ化合物としてエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化鯨油などのエポキシ変性脂肪酸グリセリド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを用いることができる。
【００７７】
本発明で用いる特定官能基を有するステレオコンプレックス結晶化助剤として用いることのできるオキサゾリン化合物の例としては２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ステアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−ベンジルオキシ−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−メタアリル−２−オキサゾリン、２−クロチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）２，２’−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ジフェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、さらに本発明の特定オキサゾリン樹脂などが挙げられる。
【００７８】
上記オキサゾリン化合物のなかでは２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）や２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）及び本発明の特定オキサゾリン樹脂が好ましいものとして選択される。
【００７９】
本発明で特定官能基を有するステレオコンプレックス結晶化助剤として用いることのできるオキサジン化合物の例としては、２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−デシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−アリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−クロチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどが挙げられる。
【００８０】
さらに２，２’−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−メチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−エチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−Ｐ，Ｐ’−ジフェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）などが挙げられる。
【００８１】
さらに上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサジン化合物とりわけ上記官能基をペンダント基として側鎖に保有するポリオキサジン化合物なども好適な剤として挙げられる。
【００８２】
本発明で用いることができるイソシアネート化合物の例としては例えば芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート化合物及びこれらの混合物を使用することができる。
【００８３】
特定官能基を有するステレオコンプレックス結晶化助剤として用いることのできるモノイソシアネート化合物としてはたとえばフェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどが挙げられる。
【００８４】
ジイソシアネートとしては、具体的化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、（２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート）混合物、シクロヘキサン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンー４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニル−１，４−ジイソシアネート、などを例示することができる。
【００８５】
これらのイソシアネート化合物のなかでは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニルイソシアネートなどの芳香族イソシアネートが好ましい。
【００８６】
特定官能基を有するステレオコンプレックス結晶化助剤として用いることのできるケテン化合物の例としては例えば芳香族ケテン化合物、脂肪族ケテン化合物、脂環式ケテン化合物及びこれらの混合物を使用することができる。
【００８７】
具体的化合物としてはジフェニルケテン、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ケテン、ビス（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）ケテン、ジシクロヘキシルケテンなどを例示することができる。
【００８８】
これらのケテン化合物のなかではジフェニルケテン、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ケテン、ビス（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）ケテンなどの芳香族ケテンが好ましい。
【００８９】
上記ステレオコンプレックス結晶化助剤、末端封止剤として使用できる剤は１種または２種以上の化合物を適宜選択して使用することができる。ステレオコンプレックス結晶化助剤によりコンプレックス相の形成を促進するとともにカルボキシル基末端や、酸性低分子化合物の一部の封止を行うことは、好適な実施態様の一つとして例示される。
【００９０】
本発明のポリ乳酸組成物には、本発明の主旨に反しない範囲において、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂、安定剤、結晶化促進剤、充填剤、離型剤、帯電防止剤、カルボキシル基反応性末端末端封止剤、可塑剤および耐衝撃性安定剤等からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することができる。
【００９１】
＜熱可塑性樹脂＞
本発明のポリ乳酸組成物には、本発明のポリ乳酸組成物以外の熱可塑性樹脂を含有させることができる。かかる熱可塑性樹脂としては、たとえばポリ乳酸以外のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、芳香族および脂肪族のポリケトン樹脂、フッソ樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニルエステル系樹脂、ＭＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリエーテルイミド樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００９２】
なかでもポリアセタール樹脂、ポリ乳酸以外のポリエステル樹脂、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），ＰＴＴ（ポリトリメチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種を配合することが好ましい。
これらの樹脂を配合することにより本発明の組成物よりなる成形品の表面性、成形性、機械的特性、耐久性、靭性などを優れたものとすることができる。
【００９３】
かかる熱可塑性樹脂の含有量は、本発明のポリ乳酸組成物１００重量部当たり、好ましくは０．５から２００重量部、より好ましくは１から１００重量部、さらに好ましくは３から７０重量部、さらにより好ましくは５から５０重量部である。これらの樹脂を配合することで優れた特性を有する組成物、成形品を得ることができる。
【００９４】
＜安定剤＞
本発明のポリ乳酸組成物には、安定剤を含有させることができる。安定剤としては通常の熱可塑性樹脂の安定剤に使用されるものを用いることができる。例えば酸化防止剤、光安定剤等を挙げることができる。これらの剤を配合することで機械的特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。
【００９５】
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等を挙げることができる。
【００９６】
ヒンダードフェノール系化合物としては、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオ−ル−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。
【００９７】
ヒンダードアミン系化合物として、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス［３−（３’−メチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド等を挙げることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
【００９８】
ホスファイト系化合物としては、少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているものが好ましく、具体的には、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）等が挙げられる。
【００９９】
なかでもトリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスファイト等が好ましく使用できる。
【０１００】
チオエーテル系化合物の具体例として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）等が挙げられる。
【０１０１】
光安定剤としては、具体的には例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物およびヒンダードアミン系化合物等を挙げることができる。
【０１０２】
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチル−アクリロキシイソプロポキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１０３】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４’−オクトキシ−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【０１０４】
芳香族ベンゾエート系化合物としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のアルキルフェニルサリシレート類が挙げられる。
【０１０５】
蓚酸アニリド系化合物としては、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。
【０１０６】
シアノアクリレート系化合物としては、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
【０１０７】
ヒンダードアミン系化合物としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタデシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オギザレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジル）テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−「２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジメタノールとの縮合物等を挙げることができる。本発明においてＥ成分は１種類で使用してもよいし２種以上を組み合わせて使用してもよい。また安定剤成分として、ヒンダードフェノール系化合物およびまたはベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。安定剤の含有量はポリ乳酸（Ａ）１００重量部当たり、好ましくは０．０１から３重量部、より好ましくは０．０３から２重量部である。
【０１０８】
＜結晶化促進剤＞
本発明のポリ乳酸組成物において、有機若しくは無機の結晶化促進剤を含有することができる。結晶化促進剤を含有することで、燐酸エステル金属塩の作用を一層増強することができ、機械的特性、耐熱性、および成形性に優れた成形品を得ることができる。
【０１０９】
すなわち結晶化促進剤の適用により、ポリ乳酸組成物の成形性、結晶性が向上し、通常の射出成形においても十分に結晶化し耐熱性、耐湿熱安定性に優れた成形品を得ることができる。加えて、成形品を製造する製造時間を大幅に短縮でき、その経済的効果は大きい。
【０１１０】
本発明で使用する結晶化核剤は一般に結晶性樹脂の結晶化核剤として用いられるものを用いることができ、無機系の結晶化核剤および有機系の結晶化核剤のいずれをも使用することができる。
【０１１１】
無機系の結晶化核剤として、タルク、カオリン、シリカ、合成マイカ、クレイ、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、モンモリロナイト、酸化ネオジム、酸化アルミニウム、フェニルフォスフォネート金属塩等が挙げられる。
【０１１２】
これらの無機系の結晶化核剤は組成物中での分散性およびその効果を高めるために、各種分散助剤で処理され、一次粒子径が０．０１から０．５μｍ程度の高度に分散状態にあるものが好ましい。
【０１１３】
有機系の結晶化核剤としては、安息香酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、蓚酸カルシウム、テレフタル酸ジナトリウム、テレフタル酸ジリチウム、テレフタル酸ジカリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム、オクタコ酸ナトリウム、オクタコ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウム、β−ナフトエ酸カリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム等の有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸金属塩が挙げられる。
【０１１４】
また、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）等の有機カルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸、エチレン−アクリル酸コポマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、例えばジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
【０１１５】
これらのなかでタルク、および有機カルボン酸金属塩から選択された少なくとも１種が好ましく使用される。本発明で使用する結晶化核剤は１種のみでもよく、２種以上を併用しても良い。
結晶化促進剤の含有量は、ポリ乳酸１００重量部当たり、好ましくは０．０１から３０重量部、より好ましくは０．０５から２０重量部である。
【０１１６】
＜充填剤＞
本発明のポリ乳酸組成物は有機若しくは無機の充填剤を含有することができる。充填剤成分を含有することで、機械的特性、耐熱性、および金型成形性に優れた成形品を得ることができる。
【０１１７】
有機充填剤として、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材等のチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナツ繊維等の植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダ等の動物繊維等の繊維状のもの、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維等の合成繊維、紙粉、木粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉等の粉末状のものが挙げられる。成形性の観点から紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、澱粉等の粉末状のものが好ましく、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末が好ましい。紙粉、木粉がより好ましい。特に紙粉が好ましい。
【０１１８】
これら有機充填剤は天然物から直接採取したものを使用してもよいが、古紙、廃材木および古衣等の廃材をリサイクルしたものを使用してもよい。
また木材として、松、杉、檜、もみ等の針葉樹材、ブナ、シイ、ユーカリ等の広葉樹材等が好ましい。
【０１１９】
紙粉は成形性の観点から接着剤、取り分け紙を加工する際に通常使用される酢酸ビニル樹脂系エマルジョンやアクリル樹脂系エマルジョン等のエマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリアミド系接着剤等のホットメルト接着剤等を含むものが好ましく例示される。
【０１２０】
本発明において有機充填剤の配合量は特に限定されるものではないが、成形性および耐熱性の観点から、ポリ乳酸１００重量部当たり、好ましくは１から３００重量部、より好ましくは５から２００重量部、さらに好ましくは１０から１５０重量部、特に好ましくは１５から１００重量部である。有機充填剤の配合量が１重量部未満であると、組成物の成形性向上効果が小さく、３００重量部を超える場合には充填剤の均一分散が困難になり、あるいは成形性、耐熱性以外にも材料としての強度、外観が低下する可能性があるため好ましくない。
【０１２１】
本発明のポリ乳酸組成物は、無機充填剤を含有することができる。無機充填剤合により、機械特性、耐熱性、成形性の優れた組成物を得ることができる。本発明で使用する無機充填剤としては、通常の熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粉末状のものを用いることができる。
【０１２２】
具体的には例えば、カーボンナノチューブ、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラストナイト、イモゴライト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ．アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維およびホウ素繊維等の繊維状無機充填剤、層状珪酸塩、有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、粉末珪酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシクム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土フラーレンなどのカーボンナノ粒子等の板状や粒子状の無機充填剤が挙げられる。
【０１２３】
層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロサイト、カネマイト、ケニヤイト等の各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられる。これらは天然のものであっても合成のものであって良い。これらのなかでモンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物やＬｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母が好ましい。
【０１２４】
これらの無機充填剤のなかでは繊維状もしくは板状の無機充填剤が好ましく、特にガラス繊維、ワラステナイト、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、マイカ、およびカオリン、陽イオン交換された層状珪酸塩が好ましい。また繊維状充填剤のアスペクト比は５以上であることが好ましく、１０以上でありことがさらに好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。
【０１２５】
かかる充填剤はエチレン／酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆または収束処理されていてもよく、またアミノシランやエポキシシラン等のカップリング剤で処理されていても良い。
【０１２６】
無機充填剤の配合量は、ポリ乳酸１００重量部に対し、好ましくは０．１から２００重量部、より好ましくは０．５から１００重量部、さらに好ましくは１から５０重量部、特に好ましくは１から３０重量部、最も好ましくは１から２０重量部である。
【０１２７】
＜離型剤＞
本発明のポリ乳酸組成物は離型剤を配合することができる。本発明において使用する離型剤は通常の熱可塑性樹脂に用いられるものを使用することができる。
離型剤として具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、パラフィン、低分子量のポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸部分鹸化エステル、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変性シリコーン等を挙げることができる。これらを配合することで機械特性、成形性、耐熱性に優れたポリ乳酸成形品を得ることができる。
【０１２８】
脂肪酸としては炭素数６から４０のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、モンタン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。脂肪酸金属塩としては炭素数６から４０の脂肪酸のアルカリ（土類）金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、等が挙げられる。
【０１２９】
オキシ脂肪酸としては１，２−オキシステリン酸、等が挙げられる。パラフィンとしては炭素数１８以上のものが好ましく、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等が挙げられる。
【０１３０】
低分子量のポリオレフィンとしては例えば分子量５０００以下のものが好ましく、具体的にはポリエチレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。
【０１３１】
アルキレンビス脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリン酸アミド等が挙げられる。脂肪族ケトンとしては炭素数６以上のものが好ましく、高級脂肪族ケトン等が挙げられる。
【０１３２】
脂肪酸部分鹸化エステルとしてはモンタン酸部分鹸化エステル等が挙げられる。脂肪酸低級アルコールエステルとしてはステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキドン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステル等が挙げられる。
【０１３３】
脂肪酸多価アルコールエステルとしては、グリセロールトリステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールモノステアレート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスルトールトリステアレート、ペンタエリスルトールジミリステート、ペンタエリスルトールものステアレート、ペンタエリスルトールアジペートステアレート、ソルビタンモノベヘネート等が挙げられる。脂肪酸ポリグリコールエステルとしてはポリエチレングリコール脂肪酸エステルやポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【０１３４】
変性シリコーンとしてはポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。
【０１３５】
そのうち脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、が好ましく、脂肪酸部分鹸化エステル、アルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましい。なかでもモンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックッス、酸価ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、特にモンタン酸部分鹸化エステル、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
【０１３６】
離型剤は、１種類で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。離型剤の含有量は、ポリ乳酸１００重量部に対し、好ましくは０．０１から３重量部、より好ましくは０．０３から２重量部である。
【０１３７】
＜帯電防止剤＞
本発明のポリ乳酸組成物は帯電防止剤を含有することができ、具体的には、（β−ラウラミドプロピオニル）トリメチルアンモニウムスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの第４級アンモニウム塩系化合物、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等が挙げられる。
上記帯電防止剤は１種類で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。帯電防止剤を含有させる場合の量は、ポリ乳酸組成物１００重量部に対し、好ましくは０．０５から５重量部、より好ましくは０．１から５重量部である。
【０１３８】
＜可塑剤＞
本発明のポリ乳酸組成物は可塑剤を含有することができ、使用する可塑剤としては一般に公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、およびエポキシ系可塑剤、等が挙げられる。
【０１３９】
ポリエステル系可塑剤として、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の酸成分とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のジオール成分からなるポリエステルやポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸または単官能アルコールで末端封止されていても良い。
【０１４０】
グルセリン系可塑剤として、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
【０１４１】
多価カルボン酸系可塑剤として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル等のトリメリット酸エステル、アジピン酸イソデシル、アジピン酸−ｎ−デシル−ｎ−オクチル等のアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、アゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のセバシン酸エステルが挙げられる。
【０１４２】
燐酸エステル系可塑剤として、燐酸トリブチル、燐酸トリス（２−エチルヘキシル）、燐酸トリオクチル、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニル−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【０１４３】
ポリアルキレングリコール系可塑剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレンオキシド．プロピレンオキシド）ブロックおよびまたはランダム共重合体、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体等のポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物および末端エーテル変性化合物等の末端封止剤化合物等が挙げられる。
【０１４４】
エポキシ系可塑剤として、エポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリド、およびビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを原料とするエポキシ樹脂が挙げられる。
【０１４５】
その他の可塑剤の具体的な例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコール−ビス（２−エチルブチレート）等の脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、オレイン酸ブチル等の脂肪酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル等のオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイル、およびパラフィン類等が挙げられる。
【０１４６】
可塑剤として、特にポリエステル系可塑剤およびポリアルキレン系可塑剤から選択された少なくとも１種よりなるものが好ましく使用でき、１種のみでも良くまた２種以上を併用することもできる。
【０１４７】
可塑剤を含有させる際の量は、ポリ乳酸組成物１００重量部当たり、好ましくは０．０１から３０重量部、より好ましくは０．０５から２０重量部、さらに好ましくは０．１から１０重量部である。本発明においては結晶化核剤と可塑剤とを各々単独で使用してもよいし、両者を併用して使用してもよい。
【０１４８】
＜耐衝撃改良剤＞
本発明のポリ乳酸組成物に添加してもよい耐衝撃改良剤とは熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良に用いることができるものであり、特に制限はない。例えば以下の耐衝撃改良剤の中から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【０１４９】
耐衝撃改良剤の具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（例えばエチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム（例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル共重合体（例えばスチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム等が挙げられる。
【０１５０】
さらに各種架橋度を有するものや各種ミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するものやコア層とそれを覆う１以上のシェル層とから構成され、また隣接する層が異種重合体から構成されるいわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体等も使用することができる。
【０１５１】
さらに上記具体例にあげた各種の（共）重合体はランンダム共重合体、ブロック共重合体およびブロック共重合体等のいずれであっても、本発明の耐衝撃改良剤として用いることができる。
耐衝撃改良剤は、ポリ乳酸１００重量部に対して、好ましくは１から３０重量部、より好ましくは５から２０重量部、さらに好ましくは１０から２０重量部である。
【０１５２】
＜その他＞
また本発明においては、本発明の趣旨に反しない範囲において、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有させても良い。
また本発明においては、本発明の趣旨に反しない範囲において、臭素系、リン系、シリコーン系、アンチモン化合物等の難燃剤を含有させても良い。
【０１５３】
また有機、無機系の染料、顔料を含む着色剤、例えば、二酸化チタン等の酸化物、アルミナホワイト等の水酸化物、硫化亜鉛等の硫化物、紺青等のフェロシアン化物、ジンククロメート等のクロム酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、群青等の珪酸塩、マンガンバイオレット等のリン酸塩、カーボンブラック等の炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉等の金属着色剤等を含有させても良い。
【０１５４】
また、ナフトールグリーンＢ等のニトロソ系、ナフトールイエローＳ等のニトロ系、ナフトールレッド、クロモフタルイエローどのアゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルー等のフタロシアニン系、インダントロンブルー等の縮合多環系着色剤等、グラファイト、フッソ樹脂等の摺動性改良剤等の添加剤を含有させても良い。これらの添加剤は単独であるいは２種以上を併用することもできる。
【０１５５】
これらの添加物の配合されたポリ乳酸組成物は、各成分を混合することにより調製できる。混合には、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、１軸または２軸の押出機等を用いることができる。得られる組成物は、そのままで、または溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、成形することができる。
【０１５６】
ペレットの形状は、たとえば、眞球状、ダイス状、直線状、曲線状、断面面の形状は、丸、楕円、扁平、三角、四角以上の多角形および星形などいずれの形状であっても良いが、ペレットをさらに各種成形方法で成形するに好適な形状を有するのが好ましい。具体的にはペレット長は１から７ｍｍ、長径３から５ｍｍ、短径１から４ｍｍのものが好ましい。またかかる形状はばらつきのないものが好ましい。
【０１５７】
＜成形品の製造＞
本発明のポリ乳酸組成物よりなる成形品は、射出成形品、押し出し成形品、真空、圧空成形品およびブロー成形品等であり、具体的には、ペレット、繊維及び布、他の材料との複合体である繊維構造体、フィルム、シート、シート不織布など圧縮成形品などを包含する。
【０１５８】
本発明のポリ乳酸組成物は、その溶融成形法は何ら限定されず、公知のペレット製造法により製造されたものが好適に使用できる。すなわち、ストランド、あるいは板状におしだされたポリ乳酸組成物が完全に固化した後、あるいは完全には固化されないで、いまだ溶融状態にあるとき、空気中、あるいは水中でカッティングする等の手法が従来公知であるが、本発明のポリ乳酸組成物においてはいずれも好適に適用できる。
【０１５９】
本発明の射出成形品は、従来公知の成形法が何ら限定なく適用できるが、射出成形時、成形品の結晶化、成形サイクルを上げる観点から、金型温度は好ましくは３０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。しかし、成形品の変形を防ぐ意味において、金型温度は、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。
またこれらの成形品は、各種ハウジング、歯車、ギア等の電気．電子部品、建築部材、土木部材、農業資材、自動車部品（内装、外装部品等）および日用部品などを挙げることができる。
【０１６０】
＜繊維及び繊維構造体＞
本発明のポリ乳酸組成物からなる繊維及び繊維構造体は通常の溶融紡糸及びその後の後加工工程により得られた材料を好適に使用することができる。
すなわち、ポリ乳酸組成物はエクストルーダー型やプレッシャーメルター型の溶融押出し機で溶融された後、ギアポンプにより計量され、パック内で濾過された後、口金に設けられたノズルからモノフィラメンント、マルチフィラメント等として吐出される。
口金の形状、口金数は特に制限されるものではなく、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用することができる。吐出された糸は直ちに冷却・固化された後集束され、油剤を付加されて巻き取られる。巻き取り速度は特に限定されるものではないがステレオコンプレックス結晶が形成され易くなることより３００ｍ／分から５０００ｍ／分の範囲がこのましい。
【０１６１】
また延伸性の観点からは未延伸糸のステレオコンプレックス結晶化率が０％となる巻き取り速度が好ましい。巻き取られた未延伸糸はその後延伸工程に供されるが、紡糸工程と延伸工程は必ずしも分離する必要はなく、紡糸後いったん巻き取ることなく引き続き延伸を行う直接紡糸延伸法を採用しても構わない。
【０１６２】
延伸は１段延伸でも、２段以上の多段延伸でも良く、高強度の繊維を作製する観点から、延伸倍率は３倍以上が好ましく、さらには４倍以上が好ましい。好ましくは３から１０倍が選択される。しかし、延伸倍率が高すぎると繊維が失透し白化し繊維の強度が低下したり破断伸度が小さくなりすぎ繊維用途としては小さくなり過ぎたりして好ましくない。
【０１６３】
延伸の予熱方法としては、ロールの昇温のほか、平板状あるいはピン状の接触式加熱ヒータ、非接触式熱板、熱媒浴などが挙げられるが、通常用いられる方法を用いればよい。
延伸に引き続き、巻き取り前には１７０℃以上、ポリ乳酸組成物の融点より低い温度で、熱処理が行われることが好ましい。熱処理にはホットローラーのほか、接触式加熱ヒータ、非接触式熱板など任意の方法を採用することができる。延伸温度はポリ乳酸のガラス転移点以上１７０℃、好ましくは７０℃から１４０℃、特に好ましくは８０℃から１３０℃の範囲が選択される。
【０１６４】
延伸後、テンション下、１７０℃から２２０℃で熱固定することにより、高いステレオコンプレックス結晶化率、低い熱収縮性を有するとともに強度３．５ｃＮ／ｄＴｅｘ以上のポリ乳酸組成物からなる繊維を得ることができる。
【０１６５】
本発明の高強度で、耐熱性、耐湿熱安定性に優れた繊維は、織物、編物、不織布、カップなどの成形品などの様々な繊維構造体の形態をとることができる。
具体的には縫い糸、刺繍糸、紐類などの糸形態製品、織物、編物、不織布、フェルト、等の布帛、シャツ、ブルゾン、パンツ、コート、セーター、ユニホームなどの外衣、下着、パンスト、靴下、裏地、芯地、スポーツ衣料、婦人衣料やフォーマルウエアなどの高付加価値衣料製品、カップ、パッド等の衣料製品、カーテン、カーペット、椅子張り、マット、家具、鞄、家具張り、壁材、各種のベルトやスリング等の生活資材用製品、さらに帆布、ベルト、ネット、ロープ、重布、袋類、フェルト、フィルター等の産業資材製品、車両内装製品、人工皮革製品などの各種繊維製品を含む。
【０１６６】
本発明の繊維及び繊維構造体は、ポリ乳酸組成物から成形される繊維単独で構成してもよく、他種繊維と混用することもできる。混用の態様としては、他種繊維からなる繊維構造物との各種組み合わせのほか、他の繊維との混繊糸、複合仮撚糸、混紡糸、長短複合糸、流体加工糸、カバリングヤーン、合撚、交織、交編、パイル織物、混綿つめ綿、長繊維や短繊維の混合不織布、フェルトなどが例示される。混用する場合、ポリ乳酸組成物の特徴を発揮するため混用比率は１ｗｔ％以上、より好ましくは１０ｗｔ％以上、さらに好ましくは３０ｗｔ％以上の範囲が選択される。
【０１６７】
混用される他の繊維たとえば、綿、麻、レーヨン、テンセルなどのセルロース繊維、ウール、絹、アセテート、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ビニロン、ポリオレフィン、ポリウレタンなどを上げることができる。
【０１６８】
＜フィルム、シート＞
また、本発明のポリ乳酸組成物からなるフィルム、シートは従来公知の方法により成形されたものである。
例えばフィルム、シートにおいては、押し出し成形、キャスト成形等の成形手法を用いることができる。すなわち、Ｔダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、未延伸フィルムを押し出し、さらに延伸、熱処理して成形することができる。このとき、未延伸のフィルムはシートとしてそのまま実用に供することもできる。
フィルム化に際し、事前にポリ乳酸組成物および前述した各種成分を溶融混練した材料を用いることもできれば、押し出し成形時に溶融混練を経て成形することができる。
【０１６９】
未延伸フィルムを押し出し時、溶融樹脂にスルホン酸四級ホスホニウム塩などの静電密着剤を配合し表面欠陥の少ない未延伸フィルムを得ることができる。
また、ポリ乳酸組成物および添加剤成分を共通溶媒、例えばクロロホルム、二塩化メチレン等の溶媒を用いて、溶解、キャスト、乾燥固化することにより未延伸フィルムをキャスト成形もすることができる。
【０１７０】
未延伸フィルムを機械的流れ方向に縦一軸延伸、機械的流れ方向に直行する方向に横一軸延伸することができ、またロール延伸とテンター延伸の逐次２軸延伸法、テンター延伸による同時２軸延伸法、チューブラー延伸による２軸延伸法等によって延伸することにより２軸延伸フィルムを製造することができる。さらに該フィルムは、熱収縮性などの抑制のため延伸後、通常熱固定処理を行う。
かくして得られた延伸フィルムには、所望により従来公知の方法で、表面活性化処理、たとえばプラズマ処理、アミン処理、コロナ処理を施すことも可能である。
【０１７１】
本発明のフィルム、シートは単一の形態である以外、他種類のフィルム、シートと混用することもできる。混用の態様としては、他種材料からなるフィルム、シートとの各種組み合わせ、例えば、積層、ラミネートなどのほか、他種形態たとえば射出成形品、繊維構造体などとの組み合わせが例示できる。
【実施例】
【０１７２】
以下に実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。
【０１７３】
なお、本実施例における各値は以下の方法に従って求めた。
１．測定方法
（１）ポリマーの重量平均分子量および数平均分子量（Ｍｎ）：
ポリマーの重量平均分子量および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンに換算した。
ＧＰＣ測定機器は、検出器、示差屈折計、溶離液としてはクロロホルムを使用し、温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎで流し、濃度１ｍｇ／ｍｌ（クロロホルム）の試料を１０μｌ注入し測定した。
【０１７４】
（２）結晶融点、融解エンタルピーの測定：
ＴＡインスツルメント製示差走査熱量測定計（ＤＳＣ）を用いて測定した。
試料５ｍｇを窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で室温から２００℃まで昇温し、結晶融解温度（Ｔｍｈ）及び結晶融解熱（△Ｈｍｈ）を求めた。
【０１７５】
［実施例１］
乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）成分の原料としての２−ヒドロキシ酪酸からなる環状２量体、乳酸と２−ヒドロキシ酪酸とからなる環状２量体、及び乳酸（Ａ）成分の原料としての、Ｌ−ラクチドを溶融状態で混合し、乳酸１００重量部（乳酸の光学純度は９９．９％）に対し２−ヒドロキシ酪酸が０．１重量部となるように調整し、分子量調整剤を０．２重量部、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し触媒失活剤として、５倍当量のＤＨＰＡを添加しその後、１３．３Ｐａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリ乳酸組成物を得た。得られたポリＬ−乳酸のカルボキシル基濃度は１４当量／ｔｏｎで重量平均分子量は１６０，０００、融点は１７５℃、ガラス転移点は６２℃であった。
【０１７６】
［実施例２］
乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）成分の原料としての、グリコール酸、２−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ吉草酸、２−ヒドロキシ−４−メチル−吉草酸を２／７／４／１の割合で各々からなる環状２量体、乳酸と２−ヒドロキシカルボン酸とからなる環状２量体、及び乳酸（Ａ）成分の原料としてのＬ−ラクチドを溶融状態で混合し、乳酸１００重量部（乳酸の光学純度は９８．５％）に対し２−ヒドロキシカルボン酸が０．６重量部となるように調整し、分子量調整剤を０．２重量部、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し触媒失活剤として、５倍当量のＤＨＰＡを添加しその後、１３．３Ｐａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリ乳酸組成物を得た。得られたポリ乳酸組成物のカルボキシル基濃度は１４当量／ｔｏｎで重量平均分子量は２００，０００、融点は１５９℃、ガラス転移点は６３℃であった。
【０１７７】
［実施例３］
乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸成分（Ｂ）の原料としての２−ヒドロキシ酪酸からなる環状２量体と、乳酸と２−ヒドロキシ酪酸とからなる環状２量体、及び乳酸成分（Ａ）の原料としてのＤ−ラクチドを溶融状態で混合し、乳酸１００重量部（乳酸の光学純度は９９．９％）に対し２−ヒドロキシ酪酸が０．１重量部となるように調整し、分子量調整剤を０．２重量部、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し触媒失活剤として、５倍当量のＤＨＰＡを添加しその後、１３．３Ｐａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリ乳酸組成物を得た。得られたポリ乳酸組成物のカルボキシル基濃度は１６当量／ｔｏｎで重量平均分子量は１７０，０００、融点は１７４℃、ガラス転移点は６２℃であった。
【０１７８】
［実施例４］
実施例１の操作で得たポリ乳酸組成物、実施例３の操作で得られたポリ乳酸組成物、各５０重量部、リン酸エステル金属塩（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ」ＮＡ−１１）０．３重量部をブレンダーで混合、１１０℃、５時間真空乾燥した後、押出機により、シリンダー温度２３０℃、ベント圧１３．３Ｐａで真空排気しながら溶融混練し、水槽中にストランド押し出し、チップカッターにてチップ化して、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は１００％、結晶融解温度２７０℃のステレオコンプレックスポリ乳酸組成物を得た。得られたステレオコンプレックスポリ乳酸組成物のカルボキシル基濃度は１１当量／ｔｏｎで重量平均分子量は１３０，０００、ガラス転移点は６３℃であった。
【０１７９】
［実施例５］
実施例２の操作で得たポリ乳酸組成物、実施例３の操作で得たポリ乳酸組成物、各５０重量部、リン酸エステル金属塩（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ」ＮＡ−１１）０．３重量部をブレンダーで混合、１１０℃、５時間真空乾燥した後、押出機により、シリンダー温度２７０℃、ベント圧１３．３Ｐａで真空排気しながら溶融混練し、水槽中にストランド押し出し、チップカッターにてチップ化して、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は１００％、結晶融解温度２１０℃のステレオコンプレックスポリ乳酸組成物を得た。得られたステレオコンプレックスポリ乳酸のカルボキシル基濃度は１４当量／ｔｏｎで重量平均分子量は１４５,０００、ガラス転移点は６４℃であった。
【０１８０】
［比較例１］
Ｌ−ラクチド（武蔵野化学製）１００重量部、分子量調整剤を０．２重量部、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し触媒失活剤として、５倍当量のＤＨＰＡを添加しその後、１３．３Ｐａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリＬ−乳酸を得た。得られたポリＬ−乳酸のカルボキシル基濃度は１１当量／ｔｏｎで重量平均分子量は１７０，０００、融点は１７４℃、ガラス転移点は５８℃であった。
【０１８１】
［実施例６］
実施例４の操作で得られたステレオコンプレックスポリ乳酸組成物のチップを乾燥させた後、エクストルーダー型紡糸機にて２４０℃の温度で溶融し、０．２７φｍｍの吐出孔３６ホールを有する紡糸口金を用いて、８．３５ｇ／分の吐出量で紡糸した後に５００ｍ／分の速度で未延伸糸を巻き取った。巻き取られた未延伸糸を延伸機にて予熱８０℃で４．９倍に延伸し延伸糸を巻き取った後、１３０℃で熱処理を行った。紡糸工程、延伸工程での工程通過性は良好であり、巻き取られた延伸糸は繊度１６７ｄＴｅｘ／３６ｆｉｌのマルチフィラメントであり、強度３．７ｃＮ／ｄＴｅｘ、伸度３５％、融点２１８℃であった。また、ＤＳＣ測定において単一の融解ピークを有し、該融解ピーク温度（融点）が２２４℃であり、ステレオコンプレックス結晶化率１００％であり、ガラス転移点は６４℃であった。
得られたステレオコンプレックスポリ乳酸フィラメントを、８０Ｔ／ｍ（撚係数６．２）の撚りを施した後、経糸および緯糸に配して、ツイル組織の織物を製織した後、該織物を、温度１３０℃、２分間の乾熱セットした後、液流染色機を用いて、温度１１０℃で２０分間の染色を行った。その際、黒色の分散染料を用いた。さらに、温度１３０℃、２分間の乾熱セットを施し、経糸密度１２４本／２．５４ｃｍ、緯糸密度９３本／２．５４ｃｍの織物を得た。
また、紡出直後のステレオコンプレックスポリ乳酸フィラメントをサンプリングしたところ、カルボキシル末端基量は２０当量／ｔｏｎ、ポリ乳酸構造体のカルボキシル末端基量は２５当量／ｔｏｎであった。
【０１８２】
［実施例７］
実施例４の操作で得られたステレオコンプレックスポリ乳酸組成物１００重量部を１１０℃で５時間乾燥した後、２軸押出機にてシリンダー温度、２４０℃で溶融混練し、ダイ温度、２２０℃でフィルム状に溶融押し出し、白金コート線状電極を用い、静電キャスト法によって鏡面冷却ドラム表面に密着、固化させた。
未延伸フィルムは、延伸温度１００℃で、縦方向に２．０倍、横方向に２．３倍延伸、さらに１４５℃で熱固定を行い、厚さ約５０μｍの２軸延伸フィルムとした。これらのフィルムは、問題なく良好に製膜、延伸、熱固定することができた。
得られたフィルムの破断強度（ＭＤ／ＴＤは５９／５９ＭＰａ，破断伸度（ＭＤ／ＴＤ）８１／７３％、全光線光透過率はいずれも９０％以上、さらに９０℃、５時間熱処理した後においても９０％以上と良好であった。融点は２２０℃、ガラス転移点は６３℃であった。
【０１８３】
［実施例８］
実施例５の操作で得られたステレオコンプレックスポリ乳酸組成物ペレットを、ポリ乳酸組成物として１００重量部当たりタルク（日本タルク（株）製 微粉タルク、Ｍｉｃｒｏ Ａｃｅ Ｐ６（平均粒径、４μｍ））１重量部と混合、１１０℃で５時間乾燥後射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ１５０Ｕ型）を使用して、シリンダー温度２３０℃、金型温度１００℃の条件で厚さ３ｍｍのＡＳＴＭ測定用の成形片（第一回目成形品）を作成した。この成形品は融点２１８℃、ガラス転移点は６３℃であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸（Ａ）成分を主たる成分とするポリ乳酸組成物であって、該樹脂組成物を基準として、ポリ乳酸（Ａ）成分を９５重量％以上９９．９９重量％以下、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）成分を０．０１重量％以上５重量％以下で含み、重量平均分子量が５万〜５０万であり、走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程におけるガラス転移点が６０℃以上であることを特徴とするポリ乳酸組成物。
【請求項２】
乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）成分が、下記構造式で示される化合物から誘導される成分である、請求項１記載のポリ乳酸組成物。
【化１】
（式中Ｒ’は水素原子、または脂肪族アルキル基を表す。）
【請求項３】
ポリ乳酸（Ａ）成分としてポリＬ−乳酸成分とポリＤ−乳酸成分とを含む、請求項１記載のポリ乳酸組成物。
【請求項４】
示差走査熱量計測定において、１９０℃以上のステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解ピークを示す、請求項３に記載のポリ乳酸組成物。
【請求項５】
下記式で規定されるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０から１００％である、請求項４に記載のポリ乳酸組成物。
Ｓ＝〔ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）〕×１００
（ただし、ΔＨｍｓ＝ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔＨｍｈ＝ポリ乳酸ホモ相結晶の融解エンタルピーを表す。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載のポリ乳酸組成物を成形してなる繊維、フィルム、成型品からなる群から選ばれる成形体。
【請求項７】
請求項６記載に記載の繊維を一部に含む繊維構造体。
【請求項８】
請求項６記載のフィルムを一部に含むフィルム構造体。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項記載の樹脂組成物を一部に含む繊維構造体。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項記載の樹脂組成物を一部に含むフィルム構造体。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか１項記載の樹脂組成物を一部に含む成形品。
【請求項１】
ポリ乳酸（Ａ）成分を主たる成分とするポリ乳酸組成物であって、該樹脂組成物を基準として、ポリ乳酸（Ａ）成分を９５重量％以上９９．９９重量％以下、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）成分を０．０１重量％以上５重量％以下で含み、重量平均分子量が５万〜５０万であり、走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程におけるガラス転移点が６０℃以上であることを特徴とするポリ乳酸組成物。
【請求項２】
乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸（Ｂ）成分が、下記構造式で示される化合物から誘導される成分である、請求項１記載のポリ乳酸組成物。
【化１】
（式中Ｒ’は水素原子、または脂肪族アルキル基を表す。）
【請求項３】
ポリ乳酸（Ａ）成分としてポリＬ−乳酸成分とポリＤ−乳酸成分とを含む、請求項１記載のポリ乳酸組成物。
【請求項４】
示差走査熱量計測定において、１９０℃以上のステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解ピークを示す、請求項３に記載のポリ乳酸組成物。
【請求項５】
下記式で規定されるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０から１００％である、請求項４に記載のポリ乳酸組成物。
Ｓ＝〔ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）〕×１００
（ただし、ΔＨｍｓ＝ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔＨｍｈ＝ポリ乳酸ホモ相結晶の融解エンタルピーを表す。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載のポリ乳酸組成物を成形してなる繊維、フィルム、成型品からなる群から選ばれる成形体。
【請求項７】
請求項６記載に記載の繊維を一部に含む繊維構造体。
【請求項８】
請求項６記載のフィルムを一部に含むフィルム構造体。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項記載の樹脂組成物を一部に含む繊維構造体。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項記載の樹脂組成物を一部に含むフィルム構造体。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか１項記載の樹脂組成物を一部に含む成形品。
【公開番号】特開２０１２−１６１９（Ｐ２０１２−１６１９Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３７３２７（Ｐ２０１０−１３７３２７）
【出願日】平成２２年６月１６日（２０１０．６．１６）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１６日（２０１０．６．１６）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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