ポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料、及びその合成方法
【課題】分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料の諸物性を解明するとともに、当該分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料の合成方法を確立する。
【解決手段】ポリ乳酸とシリカとを分子構造内に含み、前記ポリ乳酸は分岐構造を有し、当該分岐構造の末端に前記シリカが結合してなる分岐構造有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料であり、その製造方法は、多価アルコールと乳酸モノマー又はラクチドとを反応させて分岐構造を有するポリ乳酸を合成する第一工程と、分岐構造を有するポリ乳酸にシランカップリング処理を行うことにより前駆体を形成し、当該前駆体にアルコキシシランを反応させてハイブリッド化する第二工程と、を包含する。
【解決手段】ポリ乳酸とシリカとを分子構造内に含み、前記ポリ乳酸は分岐構造を有し、当該分岐構造の末端に前記シリカが結合してなる分岐構造有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料であり、その製造方法は、多価アルコールと乳酸モノマー又はラクチドとを反応させて分岐構造を有するポリ乳酸を合成する第一工程と、分岐構造を有するポリ乳酸にシランカップリング処理を行うことにより前駆体を形成し、当該前駆体にアルコキシシランを反応させてハイブリッド化する第二工程と、を包含する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸とシリカとを分子構造内に含むポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料、及び当該ポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料の合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境意識の高まりから、バイオ原料より合成されるポリエステル（バイオベースポリエステル）が注目されている。バイオベースポリエステルは、微生物等により分解され易いこと（生分解性）、及び二酸化炭素を吸収する植物由来の素材である（カーボンニュートラル）という特性から、様々な分野において需要が増加しつつある。バイオベースポリエステルの一つであるポリ乳酸は、例えば、ジャガイモ、サトウキビ、トウモロコシ等の穀物由来のデンプンから合成される。ポリ乳酸は、一般に、透明性、剛性、及び加工性において優れた特性を示すため、従来の汎用プラスチックの代替材料として期待されている。一方、ポリ乳酸は、耐熱性、機械的特性、及び気体透過性については必ずしも十分とはいえないため、改善が求められている。ポリ乳酸の適用分野を拡大するためには、これらの諸物性を向上させることが望まれている。
【０００３】
ポリ乳酸の諸物性を向上させる有効な手段の一つとして、ポリ乳酸を他の材料と分子レベルで混合するハイブリッド化が挙げられる。例えば、ハイブリッド化の一例として、従来、ポリ乳酸とシリコーン系樹脂であるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）とを混合して得られる変性ポリエステル組成物が開発されている（例えば、特許文献１を参照）。
特許文献１によれば、ポリ乳酸の原材料となるラクチドを、水酸基を有するＰＤＭＳの存在下で開環重合させることにより、直鎖状の変性ポリエステル組成物を合成している。
【０００４】
また、近年、ポリ乳酸とシランアルコキシドとをハイブリッド化した有機／無機ハイブリッド材料も開発されている（例えば、特許文献２を参照）。
特許文献２によれば、ポリ乳酸として通常のポリ乳酸樹脂（すなわち、直鎖状ポリ乳酸）を使用し、この直鎖状ポリ乳酸とシランアルコキシドとを反応させてハイブリッド化している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−１５７４２２号公報
【特許文献２】特開２００９−１７３７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
汎用ポリマーと比較してポリ乳酸が劣っている諸物性、特に、耐熱性、機械的特性、及び気体透過性を向上させるためには、ハイブリッド化の対象として、耐熱性、機械的特性、及び気体透過性に優れた物質を選択する必要がある。
【０００７】
特許文献１は、ポリ乳酸とハイブリッド化する対象としてシリコーン系樹脂であるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を選択している。ところが、ＰＤＭＳは常温においてゴム状の柔軟な物質である。このため、ハイブリッド化による耐熱性、機械的特性、及び気体透過性の向上はあまり期待できない。
【０００８】
一方、特許文献２は、ポリ乳酸とハイブリッド化する対象としてシランアルコキシドを選択している。シランアルコキシドは加水分解により硬質のシリカ（二酸化ケイ素）となるため、ハイブリッド化による耐熱性、機械的特性、及び気体透過性の向上はある程度期待できる。
【０００９】
ところで、最近の本発明者らの研究により、分岐構造を有する有機／無機ハイブリッド材料が優れた諸物性を示すことが分かってきた。この理由は後述の実施形態で詳しく説明するが、分岐化によってハイブリッド材料を構成する成分の分散性が良好になり、その結果、物性のバラツキが少なくなるため、また、分岐化及びハイブリッド化によって分子量が増大し、その結果、熱的特性が向上するためと考えられる。
【００１０】
この点、特許文献２は、直鎖状のポリ乳酸をシランアルコキシドとハイブリッド化しているので、最終生成物であるハイブリッド材料も一般的な直鎖状の分子構造を有することになる。このような直鎖状のポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料については、既に幾つかの研究例がある。ところが、分岐構造を有するハイブリッド材料についての研究はこれまで殆どなされておらず、特に、分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料については、その諸物性は未だ十分に解明されておらず、また合成方法も確立されていない。
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料の諸物性を解明するとともに、当該分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料の合成方法を確立することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係るポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料の特徴構成は、
ポリ乳酸とシリカとを分子構造内に含み、
前記ポリ乳酸は分岐構造を有し、当該分岐構造の末端に前記シリカが結合してなる分岐構造を有することにある。
【００１３】
本構成のポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料によれば、ポリ乳酸は分岐構造を有しており、この分岐構造の末端にシリカが結合することで分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料を形成している。この分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料は全く新規な材料である。この新規な材料の特性について本発明者らが種々の分析を行ったところ、シリカをハイブリッド化することで、力学的特性（ヤング率；Ｅ´、引張強度；σ、破断伸び；ε）、表面硬度、及び熱的特性（ガラス転移温度；Ｔｇ、熱分解温度；Ｔｄ）が向上した。また、ハイブリッド材料中におけるシリカ粒子の分散性が優れていることも判明した。一方、分岐構造を有するポリ乳酸をシリカとハイブリッド化しても、ポリ乳酸が元来有する優れた特性（透明性等）は損なわれないことが判明した。
このように、本構成のポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料は、従来の直鎖状ポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料には見られない新規な分子構造（分岐構造）を有しているため、ポリ乳酸の有する透明性、剛性、加工性を損なわずに、ポリ乳酸に不足していた耐熱性、機械的特性、及び気体透過性を向上させることが可能となる。その結果、ポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料の適用分野を拡大できる可能性が広がる。
【００１４】
本発明に係るポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料において、
前記シリカを１〜３０重量％含有することが好ましい。
【００１５】
本構成のポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料によれば、ハイブリッド材料中のシリカの含有量を１〜３０重量％とすることにより、特に、耐熱性、機械的特性、及び気体透過性を顕著に向上させることができる。
【００１６】
本発明に係るポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料において、
前記ポリ乳酸は、４分岐構造乃至６分岐構造を有することが好ましい。
【００１７】
本構成のポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料によれば、４分岐構造乃至６分岐構造を有するポリ乳酸を用いることにより、特に、耐熱性、機械的特性、及び気体透過性を顕著に向上させることができる。
【００１８】
本発明に係るポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料の合成方法の特徴構成は、
開始剤としての多価アルコールと乳酸モノマー又はラクチドとを反応させて分岐構造を有するポリ乳酸を合成する第一工程と、
前記分岐構造を有するポリ乳酸にシランカップリング処理を行うことにより前駆体を形成し、当該前駆体にアルコキシシランを反応させてハイブリッド化する第二工程と、
を包含することにある。
【００１９】
本構成のポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料の合成方法によれば、上述のポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料と同様の作用効果を得ることができる。すなわち、本構成のポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料の合成方法により得られたハイブリッド材料は、従来の直鎖状ポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料には見られない新規な分子構造（分岐構造）を有しているため、ポリ乳酸の有する透明性、剛性、加工性を損なわずに、ポリ乳酸に不足していた耐熱性、機械的特性、及び気体透過性を向上させることが可能となる。その結果、ポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料の適用分野を拡大できる可能性が広がる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の６分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料の合成スキームを示す図である。
【図２】本発明の４分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料の合成スキームを示す図である。
【図３】示差熱−重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）の測定結果から求めた熱分解温度を示すグラフである。
【図４】紫外／可視（ＵＶ／ｖｉｓ）透過スペクトル測定の測定結果を示すグラフである。
【図５】接触角測定の測定結果を示すグラフである。
【図６】示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定結果から求めたガラス転移温度を示すグラフである。
【図７】動的粘弾性測定（ＤＭＡ）の測定結果を示すグラフである。
【図８】引張試験の試験結果から求めた引張強度、ヤング率、及び破断伸びを示すグラフである。
【図９】水蒸気透過測定（ＷＶＴＲ）の測定結果から求めた水蒸気透過量を示すグラフである。
【図１０】吸水率の測定結果を示すグラフである。
【図１１】酵素分解性試験から求めた酵素分解率を示すグラフである。
【図１２】酸素透過試験から求めた酸素透過係数を示すグラフである。
【図１３】透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態を図１〜図１３を参照して説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施形態や図面に記載される構成に限定されることを意図せず、それらと均等な構成も含む。
【００２２】
本発明のポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料は、ポリ乳酸とシリカ（二酸化ケイ素）とを分子構造内に含むものである。すなわち、ポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料は単なる混合物ではなく、ポリ乳酸とシリカとが化学的に分子結合した状態となっている。ここで、ポリ乳酸は分岐構造を有しており、当該分岐構造の末端にシリカが結合していることが本発明の特徴である。以下、本発明のポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料の合成方法（第一工程及び第二工程）を説明する。
【００２３】
＜第一工程＞
ポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料中のポリ乳酸は分岐構造を有している。この分岐構造を有するポリ乳酸は、多価アルコールを開始剤とし、これにポリ乳酸の単量体である乳酸モノマー又はラクチドを反応させて合成することができる。合成された分岐構造を有するポリ乳酸は、核となるコア分子から複数のセグメントが分岐した、いわゆる星型高分子（スターポリマー）の一種である。
開始剤としての多価アルコールは、３価以上のアルコールが使用可能である。多価アルコールのＯＨ基が、末端官能基として機能する。多価アルコールの例としては、グリセロール、１，２，３−ブタントリオール、ｍｅｓｏ−エリトリトール、Ｌ−トレイトール、Ｄ−（−）−アラビノース、Ｌ−（＋）−アラビノース、Ｄ−（−）−リキソース、リビトール、Ｄ−（＋）−アラビトール、ＤＬ−アラビトール、Ｌ−（−）−アラビトール、キシリトール、アリトール、ガラクチトール、Ｄ−イジトール、Ｌ−イジトール、Ｄ−マンニトール、Ｌ−マンニトール、ソルビトール、Ｄ−タリトール、Ｌ−タリトール、ｍｙｏ−イノシトール、ｅｐｉ−イノシトール、ａｌｌｏ−イノシトール、ｍｕｃｏ−イノシトール、ｓｃｙｌｌｏ−イノシトール、ジペンタエリトリトール等が挙げられる。
多価アルコールに乳酸モノマーを反応させる場合は、乳酸モノマーを重縮合することによりポリマー化する。多価アルコールにラクチドを反応させる場合は、ラクチドを開環重合することによりポリマー化する。なお、乳酸モノマー及びラクチドは、Ｄ体、Ｌ体、ＤＬ体の何れも使用可能である。
【００２４】
＜第二工程＞
上記第一工程で分岐構造を有するポリ乳酸を合成した後、シランカップリング処理を行い、前駆体を形成する。これにより、後述するアルコキシシランがポリ乳酸末端に結合可能になる。シランカップリング処理を行うために使用するシランカップリング剤としては、複数のアルコキシ基を有するものが好ましく、例えば、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシトリメトキシシラン等を好適に使用することができる。
次いで、上記前駆体にアルコキシシランを反応させてハイブリッド化する。具体的には、前駆体表面のアルコキシ基にアルコキシシランを結合させる。このとき、アルコキシシランのゾル−ゲル反応を同時に行うことにより、星型高分子の分岐鎖が成長する。アルコキシシランとしては、オルソアルコキシシラン及びモノアルキルトリアルコキシシシランが使用可能であり、例えば、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）等が挙げられる。
【００２５】
上記第一工程で使用する多価アルコールの種類、及び上記第二工程で使用するアルコキシシランの種類によって、分岐構造及びハイブリッド構造を変化させることができる。その結果、得られるポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料の物性を制御することが可能となる。また、上記第一工程及び上記第二工程において、多価アルコールとアルコキシシランとを組み合わせて使用することにより、分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料を、効率よく、簡単、且つ確実に合成することが可能となる。
【００２６】
このようにして得られた本発明の分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料は、本発明者らの鋭意研究の結果、種々の優れた諸物性を示すことが明らかとなった。特に、ハイブリッド材料中のシリカの含有量を０．１〜５０重量％、好適には１〜３０重量％、より好適には３．４〜２３．１重量％とすることにより、耐熱性、機械的特性、及び気体透過性を顕著に向上させることができることが判明した。
以下の実施例において、分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料が示す諸物性を、ハイブリッド化していないポリ乳酸と対比しながら説明する。
【実施例】
【００２７】
≪ポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料の合成≫
本発明の分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料の合成手順を説明する。
【００２８】
〔実施例１〕
図１に、実施例１の６分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料の合成スキームを示す。
＜１＞６分岐構造を有するポリ乳酸の合成（第一工程）
乾燥及び窒素置換した三口フラスコ中に、乳酸モノマーとしてＬ−ラクチド３０．０ｇ（２０８．３ｍｍｏｌ）及び開始剤としてジペンタエリトリトール７６．３ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を投入し、６０℃のオイルバス中で撹拌しながら真空ポンプを用いて２時間減圧乾燥させ、その後フラスコ内を窒素置換した。次に、触媒としてオクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）２）／トルエン（０．１ｇ／ｍｌ）を８２０μｌ（０．２０３ｍｍｏｌ）投入した。その後、予め１２０℃に熱しておいたオイルバス中で撹拌しながら乳酸モノマーの重合を行った。重合反応の終了後、放冷してから得られたポリマーを塩化メチレン３００ｍｌに溶解させ、３ｌのメタノール中に再沈させることにより精製した。次いで、沈殿した精製ポリマーを吸引ろ過し、１００℃で８時間真空乾燥させた。合成した６分岐構造を有するポリ乳酸の数平均分子量は、１ＨＮＭＲ測定（５００ＭＨｚ）から、２９３，０００であった。また、収率は９３．８％であった。
【００２９】
＜２＞ポリ乳酸とシリカとのハイブリッド化（第二工程）
上記第一工程で合成した６分岐構造を有するポリ乳酸３．０ｇを１，４−ジオキサン５２．０ｍｌに溶解させ（５．６重量％）、シランカップリング剤として３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン３７ｍｇ（ポリ乳酸の末端ＯＨ基に対して１：１）を添加した。次いで、触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ／１，４−ジオキサン溶液を添加し、２４時間撹拌して前駆体の溶液を調製した。次に、この前駆体溶液にアルコキシシランとしてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を、０．４０ｇ添加し、ゾル−ゲル反応触媒として１Ｎ−塩酸を添加し、２４時間撹拌した。その後、反応溶液をキャスト法によりフィルム状に成形し、１００℃で一日真空乾燥させた。乾燥後のフィルムを２００℃で溶融プレスし、その後急冷することで非晶フィルムを得た。この非晶フィルムは、６分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料（６分岐ＴＭＯＳ系ハイブリッド）であり、シリカ含有量は、後述する示差熱−重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）で分析した結果、６．４重量％であった。
【００３０】
〔実施例２及び３〕
実施例１で使用したテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を、夫々０．８４ｇ（実施例２）及び１．９０ｇ（実施例３）使用した以外は、実施例１と同様の方法で、シリカ含有量の異なる６分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料（６分岐ＴＭＯＳ系ハイブリッド）を合成した。
【００３１】
〔実施例４〜６〕
実施例１で使用したテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の代わりにメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）を、夫々０．３４ｇ（実施例４）、０．６８ｇ（実施例５）及び１．３６ｇ（実施例６）使用した以外は、実施例１と同様の方法で、メチル基を有するシリカ含有量の異なる６分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料（６分岐ＭＴＭＳ系ハイブリッド）を合成した。
【００３２】
〔実施例７〕
実施例１で使用したジペンタエリトリトールの代わりにｍｅｓｏ−エリトリトールを１８．３ｍｇ使用した以外は、実施例１と同様の方法で、４分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料（４分岐ＴＭＯＳ系ハイブリッド）を合成した。図２に、実施例７の４分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料（４分岐ＴＭＯＳ系ハイブリッド）の合成スキームを示す。第一工程として４分岐構造を有するポリ乳酸を合成し、次いで、第二工程としてポリ乳酸とシリカとのハイブリッド化を行う。第一工程で合成した４分岐構造を有するポリ乳酸の数平均分子量は、１ＨＮＭＲ測定（５００ＭＨｚ）から、２１０，０００であった。また、収率は９１．３％であった。
【００３３】
〔実施例８及び９〕
実施例７で使用したテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を、夫々０．８４ｇ（実施例７）及び１．９０ｇ（実施例８）使用した以外は、実施例７と同様の方法で、シリカ含有量の異なる４分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料（４分岐ＴＭＯＳ系ハイブリッド）を合成した。
【００３４】
〔実施例１０〜１２〕
実施例７で使用したテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の代わりにメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）を、夫々０．３４ｇ（実施例１０）、０．６８ｇ（実施例１１）及び１．３６ｇ（実施例１２）使用した以外は、実施例７と同様の方法で、メチル基を有するシリカ含有量の異なる４分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料（４分岐ＭＴＭＳ系ハイブリッド）を合成した。
【００３５】
〔比較例１及び２〕
実施例１の第一工程で合成した６分岐構造を有するポリ乳酸の諸物性を比較例１として測定した。また、実施例７の第一工程で合成した４分岐構造を有するポリ乳酸の諸物性を比較例２として測定した。
【００３６】
≪ポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料の諸物性測定≫
上記手順により合成した実施例１〜１２に係る６分岐構造又は４分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料が有する諸物性の測定方法を以下＜１＞〜＜１２＞に説明する。
６分岐構造に関する測定結果を表１に、４分岐構造に関する測定結果を表２に示すとともに、各測定結果に関するグラフを図３〜１２に示す。なお、下記の表１及び２には、夫々のハイブリッド材料の比較例として、ハイブリッド化されていない材料、すなわち、実施例１の第一工程で合成した６分岐構造を有するポリ乳酸（比較例１）、及び実施例７の第一工程で合成した４分岐構造を有するポリ乳酸（比較例２）の諸物性の測定結果についても合わせて示してある。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
＜１＞示差熱−重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）
セイコーインスツル株式会社製ＴＧ／ＤＴＡ６３００を使用し、昇温速度１０℃／分、温度範囲２５〜５００℃、エアーフロー条件下で測定した。測定結果から求めた熱分解温度（Ｔｄ）を図３のグラフに示す。図３の熱分解温度のグラフより、分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料中のシリカ含有量が少量であっても、シリカが含まれると熱分解温度（Ｔｄ）が急激に上昇することが確認された。
【００４０】
＜２＞紫外／可視（ＵＶ／ｖｉｓ）透過スペクトル測定
日本分光株式会社製Ｖ−５３０ ＵＶ／ＶＩＳ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを使用し、波長２００〜８００ｎｍ、分解能１ｎｍの条件下で測定した。測定結果を図４のグラフに示す。図４の透過光スペクトルのグラフより、分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料は、シリカ含有量に関係なく、何れも紫外光及び可視光に対して高い透過性を示すことが確認された。
【００４１】
＜３＞鉛筆硬度測定
株式会社井元製作所製ＪＩＳ５６００を使用し、ペンシル角４５±１°、荷重７５０±１０ｇの条件下で測定した。表１及び表２より、６分岐構造及び４分岐構造を有するポリ乳酸の鉛筆硬度は「ＨＢ」であったのに対し、シリカをハイブリッド化した材料の鉛筆硬度はいずれも「ＨＢ」より向上した。分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料は、シリカ含有量が増加するにつれて、鉛筆硬度（すなわち、ハイブリッド材料の表面硬度）が向上することが確認された。
【００４２】
＜４＞接触角測定
協和界面科学株式会社製の接触角計（ＤＲＯＰ ＭＡＳＴＥＲ）を使用し、水、２５℃、６０％の条件下で測定した。測定結果を図５のグラフに示す。図５のグラフより、分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料は、シリカ含有量が増加するにつれて、接触角が増大することが確認された。
【００４３】
＜５＞示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
セイコーインスツル株式会社製ＤＳＣ／ＳＳＣ５２００を使用し、昇温速度５℃／分、温度範囲２５〜１９０℃、窒素フロー条件下で測定した。また、前処理として、サンプルを２５℃から１９０℃まで１００℃／分の昇温速度で加熱し、その後液体窒素中でクエンチした。測定結果から求めたガラス転移温度（Ｔｇ）を図６のグラフに示す。図６のガラス転移温度（Ｔｇ）のグラフより、分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料中のシリカ含有量が増加するにつれて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇することが確認された。
【００４４】
＜６＞動的粘弾性測定（ＤＭＡ）
セイコーインスツル株式会社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００を使用し、昇温速度２℃／分、温度範囲２０〜１８０℃、窒素フロー条件下で測定した。測定結果を図７のグラフに示す。図７のＤＭＡのグラフより、分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料中のシリカ含有量の増加に伴い、ガラス状態（３０〜５０℃）、及びゴム状態（６０〜８０℃）での動的貯蔵弾性率（Ｅ´）が上昇することが確認された。
【００４５】
＜７＞引張試験
株式会社東京試験機製ＬＳＣ−０５／３０を使用し、２０ｍｍ×４ｍｍの試験片について、ひずみ速度５ｍｍ／分の条件下で試験した。試験結果を図８のグラフに示す。図８（ａ）はシリカ含有量に対する引張強度（σ）を示し、図８（ｂ）はシリカ含有量に対するヤング率（Ｅ´）を示し、図８（ｃ）はシリカ含有量に対する破断伸び（ε）を示す。図８より、分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料中のシリカ含有量が増加するにつれて、ヤング率が上昇することが確認された。引張強度及び破断伸びは、シリカ含有量が一定値を超えると減少傾向に転じることが確認された。
【００４６】
＜８＞水蒸気透過量測定（ＷＶＴＲ）
厚さ約１００μｍのフィルム状のサンプルを用いて、乾湿センサー法（ＪＩＳ Ｋ ７１２９：２００８）により、７６ｃｍＨｇ（１ａｔｍ）、２５℃で、水蒸気透過量を測定した。測定は、透過セルにサンプルをセットした後、系内を湿度８％以下まで乾燥させ、サンプルを介して透過した水蒸気量を湿度の変化から算出した。標準サンプルとしてＰＥＴフィルムを用いて水蒸気透過量（ＷＶＴＲ：ｇ／ｍ２／ｄａｙ）を測定したところ、１００μｍ厚で６．９ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。
水蒸気透過量は、以下の（１）式により求められる。
水蒸気透過量（ｇ／ｍ２／２４ｈ）＝６．９×２７３．５５２／ｔ ・・・（１）
（ｔ：湿度が８％から１２％まで変化するのに要した時間／膜厚[μｍ]×１００）
測定結果から求めた水蒸気透過量を図９のグラフに示す。一般に、ポリ乳酸は、気体（空気）、水蒸気等の透過速度が高く、バリアー性が低いという性質を示すが、図９より、分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料は、シリカ含有量とともに水蒸気透過速度が低下し、良好なバリアー性が付与されることが確認された。
【００４７】
＜９＞吸水率測定
キャストフィルムから１ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出し、質量（Ｗ１）を測定した。イオン交換水２０ｍｌに対して試験片１枚を浸し、２３．０℃で２４時間静置した。イオン交換水から試験片を取り出し、試験片表面に付着した水滴を除去した後、試験片の質量（Ｗ２）を測定した。その結果から、以下の（２）式を用いて吸水率を測定した。
吸水率（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００ ・・・（２）
測定結果から求めた吸水率を図１０のグラフに示す。一般に、ポリ乳酸は、吸水率が低いという性質を示すが、図１０より、分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料は、シリカ含有量とともに吸水率が増大し、良好な吸水性が付与されることが確認された。
【００４８】
＜１０＞酵素分解性測定
キャストフィルムから１ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出し、質量（Ｗａ）を測定した。Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ ｂｕｆｆｅｒ（２５ｍＭ、ｐＨ８．６）にｐｒｏｔｅｉｎａｓｅ Ｋが５０μｇ／ｍｌとなるよう溶解させた後、酵素溶液５ｍｌに対して試験片１枚を浸した。その後、３７．０℃で１週間攪拌を行った。１週間後の試験片はエタノールで洗浄後、４０℃で２４時間真空乾燥させ、質量（Ｗｂ）を測定した。その結果から、以下の（３）式を用いて分解率を測定した。
分解率（％）＝（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗａ×１００ ・・・（３）
測定結果から求めた分解率を図１１のグラフに示す。図１１より、分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料は、シリカ含有量とともに分解率が増大し、良好な酵素分解性が付与されることが確認された。
【００４９】
＜１１＞酸素透過測定
酸素輸送特性を評価するため、気体透過測定を定容法により、７６ｃｍＨｇ（１ａｔｍ）、２５℃において行った。まず透過セルにサンプルをセットした後、系内を真空に保ち、十分乾燥させた。その後、高圧側に測定気体を導入し、サンプルを介して低圧側に透過してきた気体の圧力変化を記録した。定常状態に達した後の圧力−時間直線の傾きから透過速度ｄｐ／ｄｔ（ｃｍＨｇ／ｓｅｃ．）を求め、その結果から、以下の（４）式、（５）式、（６）式を用いて、透過係数Ｐ（ｃｍ３ＳＴＰｃｍ／ｃｍ２ｓｅｃ．ｃｍＨg）、拡散係数Ｄ（ｃｍ２／ｓｅｃ．）、及び溶解度係数Ｓ（ｃｍ３ＳＴＰｃｍ３ｐｏｌｙｍ．ｃｍＨｇ）を算出した。
Ｐ＝２７３／Ｔ・Ｖ／Ａ・Ｌ・１／ｐ・１／７６・ｄｐ／ｄｔ ・・・（４）
Ｄ＝Ｌ２／６θ ・・・（５）
Ｐ＝Ｄ・Ｓ ・・・（６）
ここで、Ｔは測定温度（Ｋ）、Ａは透過面積（ｃｍ２）、Ｖは低圧側体積、Ｌは膜厚（ｃｍ）、ｐは高圧側圧力（ｃｍＨｇ）、θは定常状態に達するまでの遅れ時間（ｓｅｃ．）である。
測定結果から求めた酸素透過性を図１２のグラフに示す。図１２より、分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料は、ＴＭＯＳ系ハイブリッドではシリカ含有量とともに酸素透過性が低下し、ＭＴＭＳ系ハイブリッドではシリカ含有量とともに酸素透過性が向上することが確認された。この結果は、分岐ポリ乳酸の酸素透過性をハイブリッド構造で制御できることを示唆している。
【００５０】
＜１２＞透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
実施例１の６分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料について、日本電子株式会社製ＪＥＭ−２０１０ＳＰを使用し、加速電圧２００ｋＶの条件下で観察した。電子顕微鏡写真を図１２に示す。実施例１のポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料は、２０ｎｍ程度の一次粒子の凝集が確認されたが、その一次粒子の分散性は良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料は、従来の石油系樹脂（ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等）と代替することができるため、例えば、各種電化製品の筐体に好適に利用することができる。また、酵素分解性に優れているため、使用後に廃棄される製品（包装材料、梱包材料、医療材料等）にも好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸とシリカとを分子構造内に含むポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料、及び当該ポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料の合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境意識の高まりから、バイオ原料より合成されるポリエステル（バイオベースポリエステル）が注目されている。バイオベースポリエステルは、微生物等により分解され易いこと（生分解性）、及び二酸化炭素を吸収する植物由来の素材である（カーボンニュートラル）という特性から、様々な分野において需要が増加しつつある。バイオベースポリエステルの一つであるポリ乳酸は、例えば、ジャガイモ、サトウキビ、トウモロコシ等の穀物由来のデンプンから合成される。ポリ乳酸は、一般に、透明性、剛性、及び加工性において優れた特性を示すため、従来の汎用プラスチックの代替材料として期待されている。一方、ポリ乳酸は、耐熱性、機械的特性、及び気体透過性については必ずしも十分とはいえないため、改善が求められている。ポリ乳酸の適用分野を拡大するためには、これらの諸物性を向上させることが望まれている。
【０００３】
ポリ乳酸の諸物性を向上させる有効な手段の一つとして、ポリ乳酸を他の材料と分子レベルで混合するハイブリッド化が挙げられる。例えば、ハイブリッド化の一例として、従来、ポリ乳酸とシリコーン系樹脂であるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）とを混合して得られる変性ポリエステル組成物が開発されている（例えば、特許文献１を参照）。
特許文献１によれば、ポリ乳酸の原材料となるラクチドを、水酸基を有するＰＤＭＳの存在下で開環重合させることにより、直鎖状の変性ポリエステル組成物を合成している。
【０００４】
また、近年、ポリ乳酸とシランアルコキシドとをハイブリッド化した有機／無機ハイブリッド材料も開発されている（例えば、特許文献２を参照）。
特許文献２によれば、ポリ乳酸として通常のポリ乳酸樹脂（すなわち、直鎖状ポリ乳酸）を使用し、この直鎖状ポリ乳酸とシランアルコキシドとを反応させてハイブリッド化している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−１５７４２２号公報
【特許文献２】特開２００９−１７３７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
汎用ポリマーと比較してポリ乳酸が劣っている諸物性、特に、耐熱性、機械的特性、及び気体透過性を向上させるためには、ハイブリッド化の対象として、耐熱性、機械的特性、及び気体透過性に優れた物質を選択する必要がある。
【０００７】
特許文献１は、ポリ乳酸とハイブリッド化する対象としてシリコーン系樹脂であるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を選択している。ところが、ＰＤＭＳは常温においてゴム状の柔軟な物質である。このため、ハイブリッド化による耐熱性、機械的特性、及び気体透過性の向上はあまり期待できない。
【０００８】
一方、特許文献２は、ポリ乳酸とハイブリッド化する対象としてシランアルコキシドを選択している。シランアルコキシドは加水分解により硬質のシリカ（二酸化ケイ素）となるため、ハイブリッド化による耐熱性、機械的特性、及び気体透過性の向上はある程度期待できる。
【０００９】
ところで、最近の本発明者らの研究により、分岐構造を有する有機／無機ハイブリッド材料が優れた諸物性を示すことが分かってきた。この理由は後述の実施形態で詳しく説明するが、分岐化によってハイブリッド材料を構成する成分の分散性が良好になり、その結果、物性のバラツキが少なくなるため、また、分岐化及びハイブリッド化によって分子量が増大し、その結果、熱的特性が向上するためと考えられる。
【００１０】
この点、特許文献２は、直鎖状のポリ乳酸をシランアルコキシドとハイブリッド化しているので、最終生成物であるハイブリッド材料も一般的な直鎖状の分子構造を有することになる。このような直鎖状のポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料については、既に幾つかの研究例がある。ところが、分岐構造を有するハイブリッド材料についての研究はこれまで殆どなされておらず、特に、分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料については、その諸物性は未だ十分に解明されておらず、また合成方法も確立されていない。
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料の諸物性を解明するとともに、当該分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料の合成方法を確立することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係るポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料の特徴構成は、
ポリ乳酸とシリカとを分子構造内に含み、
前記ポリ乳酸は分岐構造を有し、当該分岐構造の末端に前記シリカが結合してなる分岐構造を有することにある。
【００１３】
本構成のポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料によれば、ポリ乳酸は分岐構造を有しており、この分岐構造の末端にシリカが結合することで分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料を形成している。この分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料は全く新規な材料である。この新規な材料の特性について本発明者らが種々の分析を行ったところ、シリカをハイブリッド化することで、力学的特性（ヤング率；Ｅ´、引張強度；σ、破断伸び；ε）、表面硬度、及び熱的特性（ガラス転移温度；Ｔｇ、熱分解温度；Ｔｄ）が向上した。また、ハイブリッド材料中におけるシリカ粒子の分散性が優れていることも判明した。一方、分岐構造を有するポリ乳酸をシリカとハイブリッド化しても、ポリ乳酸が元来有する優れた特性（透明性等）は損なわれないことが判明した。
このように、本構成のポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料は、従来の直鎖状ポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料には見られない新規な分子構造（分岐構造）を有しているため、ポリ乳酸の有する透明性、剛性、加工性を損なわずに、ポリ乳酸に不足していた耐熱性、機械的特性、及び気体透過性を向上させることが可能となる。その結果、ポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料の適用分野を拡大できる可能性が広がる。
【００１４】
本発明に係るポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料において、
前記シリカを１〜３０重量％含有することが好ましい。
【００１５】
本構成のポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料によれば、ハイブリッド材料中のシリカの含有量を１〜３０重量％とすることにより、特に、耐熱性、機械的特性、及び気体透過性を顕著に向上させることができる。
【００１６】
本発明に係るポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料において、
前記ポリ乳酸は、４分岐構造乃至６分岐構造を有することが好ましい。
【００１７】
本構成のポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料によれば、４分岐構造乃至６分岐構造を有するポリ乳酸を用いることにより、特に、耐熱性、機械的特性、及び気体透過性を顕著に向上させることができる。
【００１８】
本発明に係るポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料の合成方法の特徴構成は、
開始剤としての多価アルコールと乳酸モノマー又はラクチドとを反応させて分岐構造を有するポリ乳酸を合成する第一工程と、
前記分岐構造を有するポリ乳酸にシランカップリング処理を行うことにより前駆体を形成し、当該前駆体にアルコキシシランを反応させてハイブリッド化する第二工程と、
を包含することにある。
【００１９】
本構成のポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料の合成方法によれば、上述のポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料と同様の作用効果を得ることができる。すなわち、本構成のポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料の合成方法により得られたハイブリッド材料は、従来の直鎖状ポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料には見られない新規な分子構造（分岐構造）を有しているため、ポリ乳酸の有する透明性、剛性、加工性を損なわずに、ポリ乳酸に不足していた耐熱性、機械的特性、及び気体透過性を向上させることが可能となる。その結果、ポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料の適用分野を拡大できる可能性が広がる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の６分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料の合成スキームを示す図である。
【図２】本発明の４分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料の合成スキームを示す図である。
【図３】示差熱−重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）の測定結果から求めた熱分解温度を示すグラフである。
【図４】紫外／可視（ＵＶ／ｖｉｓ）透過スペクトル測定の測定結果を示すグラフである。
【図５】接触角測定の測定結果を示すグラフである。
【図６】示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定結果から求めたガラス転移温度を示すグラフである。
【図７】動的粘弾性測定（ＤＭＡ）の測定結果を示すグラフである。
【図８】引張試験の試験結果から求めた引張強度、ヤング率、及び破断伸びを示すグラフである。
【図９】水蒸気透過測定（ＷＶＴＲ）の測定結果から求めた水蒸気透過量を示すグラフである。
【図１０】吸水率の測定結果を示すグラフである。
【図１１】酵素分解性試験から求めた酵素分解率を示すグラフである。
【図１２】酸素透過試験から求めた酸素透過係数を示すグラフである。
【図１３】透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態を図１〜図１３を参照して説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施形態や図面に記載される構成に限定されることを意図せず、それらと均等な構成も含む。
【００２２】
本発明のポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料は、ポリ乳酸とシリカ（二酸化ケイ素）とを分子構造内に含むものである。すなわち、ポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料は単なる混合物ではなく、ポリ乳酸とシリカとが化学的に分子結合した状態となっている。ここで、ポリ乳酸は分岐構造を有しており、当該分岐構造の末端にシリカが結合していることが本発明の特徴である。以下、本発明のポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料の合成方法（第一工程及び第二工程）を説明する。
【００２３】
＜第一工程＞
ポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料中のポリ乳酸は分岐構造を有している。この分岐構造を有するポリ乳酸は、多価アルコールを開始剤とし、これにポリ乳酸の単量体である乳酸モノマー又はラクチドを反応させて合成することができる。合成された分岐構造を有するポリ乳酸は、核となるコア分子から複数のセグメントが分岐した、いわゆる星型高分子（スターポリマー）の一種である。
開始剤としての多価アルコールは、３価以上のアルコールが使用可能である。多価アルコールのＯＨ基が、末端官能基として機能する。多価アルコールの例としては、グリセロール、１，２，３−ブタントリオール、ｍｅｓｏ−エリトリトール、Ｌ−トレイトール、Ｄ−（−）−アラビノース、Ｌ−（＋）−アラビノース、Ｄ−（−）−リキソース、リビトール、Ｄ−（＋）−アラビトール、ＤＬ−アラビトール、Ｌ−（−）−アラビトール、キシリトール、アリトール、ガラクチトール、Ｄ−イジトール、Ｌ−イジトール、Ｄ−マンニトール、Ｌ−マンニトール、ソルビトール、Ｄ−タリトール、Ｌ−タリトール、ｍｙｏ−イノシトール、ｅｐｉ−イノシトール、ａｌｌｏ−イノシトール、ｍｕｃｏ−イノシトール、ｓｃｙｌｌｏ−イノシトール、ジペンタエリトリトール等が挙げられる。
多価アルコールに乳酸モノマーを反応させる場合は、乳酸モノマーを重縮合することによりポリマー化する。多価アルコールにラクチドを反応させる場合は、ラクチドを開環重合することによりポリマー化する。なお、乳酸モノマー及びラクチドは、Ｄ体、Ｌ体、ＤＬ体の何れも使用可能である。
【００２４】
＜第二工程＞
上記第一工程で分岐構造を有するポリ乳酸を合成した後、シランカップリング処理を行い、前駆体を形成する。これにより、後述するアルコキシシランがポリ乳酸末端に結合可能になる。シランカップリング処理を行うために使用するシランカップリング剤としては、複数のアルコキシ基を有するものが好ましく、例えば、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシトリメトキシシラン等を好適に使用することができる。
次いで、上記前駆体にアルコキシシランを反応させてハイブリッド化する。具体的には、前駆体表面のアルコキシ基にアルコキシシランを結合させる。このとき、アルコキシシランのゾル−ゲル反応を同時に行うことにより、星型高分子の分岐鎖が成長する。アルコキシシランとしては、オルソアルコキシシラン及びモノアルキルトリアルコキシシシランが使用可能であり、例えば、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）等が挙げられる。
【００２５】
上記第一工程で使用する多価アルコールの種類、及び上記第二工程で使用するアルコキシシランの種類によって、分岐構造及びハイブリッド構造を変化させることができる。その結果、得られるポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料の物性を制御することが可能となる。また、上記第一工程及び上記第二工程において、多価アルコールとアルコキシシランとを組み合わせて使用することにより、分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料を、効率よく、簡単、且つ確実に合成することが可能となる。
【００２６】
このようにして得られた本発明の分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料は、本発明者らの鋭意研究の結果、種々の優れた諸物性を示すことが明らかとなった。特に、ハイブリッド材料中のシリカの含有量を０．１〜５０重量％、好適には１〜３０重量％、より好適には３．４〜２３．１重量％とすることにより、耐熱性、機械的特性、及び気体透過性を顕著に向上させることができることが判明した。
以下の実施例において、分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料が示す諸物性を、ハイブリッド化していないポリ乳酸と対比しながら説明する。
【実施例】
【００２７】
≪ポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料の合成≫
本発明の分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料の合成手順を説明する。
【００２８】
〔実施例１〕
図１に、実施例１の６分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料の合成スキームを示す。
＜１＞６分岐構造を有するポリ乳酸の合成（第一工程）
乾燥及び窒素置換した三口フラスコ中に、乳酸モノマーとしてＬ−ラクチド３０．０ｇ（２０８．３ｍｍｏｌ）及び開始剤としてジペンタエリトリトール７６．３ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を投入し、６０℃のオイルバス中で撹拌しながら真空ポンプを用いて２時間減圧乾燥させ、その後フラスコ内を窒素置換した。次に、触媒としてオクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）２）／トルエン（０．１ｇ／ｍｌ）を８２０μｌ（０．２０３ｍｍｏｌ）投入した。その後、予め１２０℃に熱しておいたオイルバス中で撹拌しながら乳酸モノマーの重合を行った。重合反応の終了後、放冷してから得られたポリマーを塩化メチレン３００ｍｌに溶解させ、３ｌのメタノール中に再沈させることにより精製した。次いで、沈殿した精製ポリマーを吸引ろ過し、１００℃で８時間真空乾燥させた。合成した６分岐構造を有するポリ乳酸の数平均分子量は、１ＨＮＭＲ測定（５００ＭＨｚ）から、２９３，０００であった。また、収率は９３．８％であった。
【００２９】
＜２＞ポリ乳酸とシリカとのハイブリッド化（第二工程）
上記第一工程で合成した６分岐構造を有するポリ乳酸３．０ｇを１，４−ジオキサン５２．０ｍｌに溶解させ（５．６重量％）、シランカップリング剤として３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン３７ｍｇ（ポリ乳酸の末端ＯＨ基に対して１：１）を添加した。次いで、触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ／１，４−ジオキサン溶液を添加し、２４時間撹拌して前駆体の溶液を調製した。次に、この前駆体溶液にアルコキシシランとしてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を、０．４０ｇ添加し、ゾル−ゲル反応触媒として１Ｎ−塩酸を添加し、２４時間撹拌した。その後、反応溶液をキャスト法によりフィルム状に成形し、１００℃で一日真空乾燥させた。乾燥後のフィルムを２００℃で溶融プレスし、その後急冷することで非晶フィルムを得た。この非晶フィルムは、６分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料（６分岐ＴＭＯＳ系ハイブリッド）であり、シリカ含有量は、後述する示差熱−重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）で分析した結果、６．４重量％であった。
【００３０】
〔実施例２及び３〕
実施例１で使用したテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を、夫々０．８４ｇ（実施例２）及び１．９０ｇ（実施例３）使用した以外は、実施例１と同様の方法で、シリカ含有量の異なる６分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料（６分岐ＴＭＯＳ系ハイブリッド）を合成した。
【００３１】
〔実施例４〜６〕
実施例１で使用したテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の代わりにメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）を、夫々０．３４ｇ（実施例４）、０．６８ｇ（実施例５）及び１．３６ｇ（実施例６）使用した以外は、実施例１と同様の方法で、メチル基を有するシリカ含有量の異なる６分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料（６分岐ＭＴＭＳ系ハイブリッド）を合成した。
【００３２】
〔実施例７〕
実施例１で使用したジペンタエリトリトールの代わりにｍｅｓｏ−エリトリトールを１８．３ｍｇ使用した以外は、実施例１と同様の方法で、４分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料（４分岐ＴＭＯＳ系ハイブリッド）を合成した。図２に、実施例７の４分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料（４分岐ＴＭＯＳ系ハイブリッド）の合成スキームを示す。第一工程として４分岐構造を有するポリ乳酸を合成し、次いで、第二工程としてポリ乳酸とシリカとのハイブリッド化を行う。第一工程で合成した４分岐構造を有するポリ乳酸の数平均分子量は、１ＨＮＭＲ測定（５００ＭＨｚ）から、２１０，０００であった。また、収率は９１．３％であった。
【００３３】
〔実施例８及び９〕
実施例７で使用したテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を、夫々０．８４ｇ（実施例７）及び１．９０ｇ（実施例８）使用した以外は、実施例７と同様の方法で、シリカ含有量の異なる４分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料（４分岐ＴＭＯＳ系ハイブリッド）を合成した。
【００３４】
〔実施例１０〜１２〕
実施例７で使用したテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の代わりにメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）を、夫々０．３４ｇ（実施例１０）、０．６８ｇ（実施例１１）及び１．３６ｇ（実施例１２）使用した以外は、実施例７と同様の方法で、メチル基を有するシリカ含有量の異なる４分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料（４分岐ＭＴＭＳ系ハイブリッド）を合成した。
【００３５】
〔比較例１及び２〕
実施例１の第一工程で合成した６分岐構造を有するポリ乳酸の諸物性を比較例１として測定した。また、実施例７の第一工程で合成した４分岐構造を有するポリ乳酸の諸物性を比較例２として測定した。
【００３６】
≪ポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料の諸物性測定≫
上記手順により合成した実施例１〜１２に係る６分岐構造又は４分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料が有する諸物性の測定方法を以下＜１＞〜＜１２＞に説明する。
６分岐構造に関する測定結果を表１に、４分岐構造に関する測定結果を表２に示すとともに、各測定結果に関するグラフを図３〜１２に示す。なお、下記の表１及び２には、夫々のハイブリッド材料の比較例として、ハイブリッド化されていない材料、すなわち、実施例１の第一工程で合成した６分岐構造を有するポリ乳酸（比較例１）、及び実施例７の第一工程で合成した４分岐構造を有するポリ乳酸（比較例２）の諸物性の測定結果についても合わせて示してある。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
＜１＞示差熱−重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）
セイコーインスツル株式会社製ＴＧ／ＤＴＡ６３００を使用し、昇温速度１０℃／分、温度範囲２５〜５００℃、エアーフロー条件下で測定した。測定結果から求めた熱分解温度（Ｔｄ）を図３のグラフに示す。図３の熱分解温度のグラフより、分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料中のシリカ含有量が少量であっても、シリカが含まれると熱分解温度（Ｔｄ）が急激に上昇することが確認された。
【００４０】
＜２＞紫外／可視（ＵＶ／ｖｉｓ）透過スペクトル測定
日本分光株式会社製Ｖ−５３０ ＵＶ／ＶＩＳ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを使用し、波長２００〜８００ｎｍ、分解能１ｎｍの条件下で測定した。測定結果を図４のグラフに示す。図４の透過光スペクトルのグラフより、分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料は、シリカ含有量に関係なく、何れも紫外光及び可視光に対して高い透過性を示すことが確認された。
【００４１】
＜３＞鉛筆硬度測定
株式会社井元製作所製ＪＩＳ５６００を使用し、ペンシル角４５±１°、荷重７５０±１０ｇの条件下で測定した。表１及び表２より、６分岐構造及び４分岐構造を有するポリ乳酸の鉛筆硬度は「ＨＢ」であったのに対し、シリカをハイブリッド化した材料の鉛筆硬度はいずれも「ＨＢ」より向上した。分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料は、シリカ含有量が増加するにつれて、鉛筆硬度（すなわち、ハイブリッド材料の表面硬度）が向上することが確認された。
【００４２】
＜４＞接触角測定
協和界面科学株式会社製の接触角計（ＤＲＯＰ ＭＡＳＴＥＲ）を使用し、水、２５℃、６０％の条件下で測定した。測定結果を図５のグラフに示す。図５のグラフより、分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料は、シリカ含有量が増加するにつれて、接触角が増大することが確認された。
【００４３】
＜５＞示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
セイコーインスツル株式会社製ＤＳＣ／ＳＳＣ５２００を使用し、昇温速度５℃／分、温度範囲２５〜１９０℃、窒素フロー条件下で測定した。また、前処理として、サンプルを２５℃から１９０℃まで１００℃／分の昇温速度で加熱し、その後液体窒素中でクエンチした。測定結果から求めたガラス転移温度（Ｔｇ）を図６のグラフに示す。図６のガラス転移温度（Ｔｇ）のグラフより、分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料中のシリカ含有量が増加するにつれて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇することが確認された。
【００４４】
＜６＞動的粘弾性測定（ＤＭＡ）
セイコーインスツル株式会社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００を使用し、昇温速度２℃／分、温度範囲２０〜１８０℃、窒素フロー条件下で測定した。測定結果を図７のグラフに示す。図７のＤＭＡのグラフより、分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料中のシリカ含有量の増加に伴い、ガラス状態（３０〜５０℃）、及びゴム状態（６０〜８０℃）での動的貯蔵弾性率（Ｅ´）が上昇することが確認された。
【００４５】
＜７＞引張試験
株式会社東京試験機製ＬＳＣ−０５／３０を使用し、２０ｍｍ×４ｍｍの試験片について、ひずみ速度５ｍｍ／分の条件下で試験した。試験結果を図８のグラフに示す。図８（ａ）はシリカ含有量に対する引張強度（σ）を示し、図８（ｂ）はシリカ含有量に対するヤング率（Ｅ´）を示し、図８（ｃ）はシリカ含有量に対する破断伸び（ε）を示す。図８より、分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料中のシリカ含有量が増加するにつれて、ヤング率が上昇することが確認された。引張強度及び破断伸びは、シリカ含有量が一定値を超えると減少傾向に転じることが確認された。
【００４６】
＜８＞水蒸気透過量測定（ＷＶＴＲ）
厚さ約１００μｍのフィルム状のサンプルを用いて、乾湿センサー法（ＪＩＳ Ｋ ７１２９：２００８）により、７６ｃｍＨｇ（１ａｔｍ）、２５℃で、水蒸気透過量を測定した。測定は、透過セルにサンプルをセットした後、系内を湿度８％以下まで乾燥させ、サンプルを介して透過した水蒸気量を湿度の変化から算出した。標準サンプルとしてＰＥＴフィルムを用いて水蒸気透過量（ＷＶＴＲ：ｇ／ｍ２／ｄａｙ）を測定したところ、１００μｍ厚で６．９ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。
水蒸気透過量は、以下の（１）式により求められる。
水蒸気透過量（ｇ／ｍ２／２４ｈ）＝６．９×２７３．５５２／ｔ ・・・（１）
（ｔ：湿度が８％から１２％まで変化するのに要した時間／膜厚[μｍ]×１００）
測定結果から求めた水蒸気透過量を図９のグラフに示す。一般に、ポリ乳酸は、気体（空気）、水蒸気等の透過速度が高く、バリアー性が低いという性質を示すが、図９より、分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料は、シリカ含有量とともに水蒸気透過速度が低下し、良好なバリアー性が付与されることが確認された。
【００４７】
＜９＞吸水率測定
キャストフィルムから１ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出し、質量（Ｗ１）を測定した。イオン交換水２０ｍｌに対して試験片１枚を浸し、２３．０℃で２４時間静置した。イオン交換水から試験片を取り出し、試験片表面に付着した水滴を除去した後、試験片の質量（Ｗ２）を測定した。その結果から、以下の（２）式を用いて吸水率を測定した。
吸水率（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００ ・・・（２）
測定結果から求めた吸水率を図１０のグラフに示す。一般に、ポリ乳酸は、吸水率が低いという性質を示すが、図１０より、分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料は、シリカ含有量とともに吸水率が増大し、良好な吸水性が付与されることが確認された。
【００４８】
＜１０＞酵素分解性測定
キャストフィルムから１ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出し、質量（Ｗａ）を測定した。Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ ｂｕｆｆｅｒ（２５ｍＭ、ｐＨ８．６）にｐｒｏｔｅｉｎａｓｅ Ｋが５０μｇ／ｍｌとなるよう溶解させた後、酵素溶液５ｍｌに対して試験片１枚を浸した。その後、３７．０℃で１週間攪拌を行った。１週間後の試験片はエタノールで洗浄後、４０℃で２４時間真空乾燥させ、質量（Ｗｂ）を測定した。その結果から、以下の（３）式を用いて分解率を測定した。
分解率（％）＝（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗａ×１００ ・・・（３）
測定結果から求めた分解率を図１１のグラフに示す。図１１より、分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料は、シリカ含有量とともに分解率が増大し、良好な酵素分解性が付与されることが確認された。
【００４９】
＜１１＞酸素透過測定
酸素輸送特性を評価するため、気体透過測定を定容法により、７６ｃｍＨｇ（１ａｔｍ）、２５℃において行った。まず透過セルにサンプルをセットした後、系内を真空に保ち、十分乾燥させた。その後、高圧側に測定気体を導入し、サンプルを介して低圧側に透過してきた気体の圧力変化を記録した。定常状態に達した後の圧力−時間直線の傾きから透過速度ｄｐ／ｄｔ（ｃｍＨｇ／ｓｅｃ．）を求め、その結果から、以下の（４）式、（５）式、（６）式を用いて、透過係数Ｐ（ｃｍ３ＳＴＰｃｍ／ｃｍ２ｓｅｃ．ｃｍＨg）、拡散係数Ｄ（ｃｍ２／ｓｅｃ．）、及び溶解度係数Ｓ（ｃｍ３ＳＴＰｃｍ３ｐｏｌｙｍ．ｃｍＨｇ）を算出した。
Ｐ＝２７３／Ｔ・Ｖ／Ａ・Ｌ・１／ｐ・１／７６・ｄｐ／ｄｔ ・・・（４）
Ｄ＝Ｌ２／６θ ・・・（５）
Ｐ＝Ｄ・Ｓ ・・・（６）
ここで、Ｔは測定温度（Ｋ）、Ａは透過面積（ｃｍ２）、Ｖは低圧側体積、Ｌは膜厚（ｃｍ）、ｐは高圧側圧力（ｃｍＨｇ）、θは定常状態に達するまでの遅れ時間（ｓｅｃ．）である。
測定結果から求めた酸素透過性を図１２のグラフに示す。図１２より、分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料は、ＴＭＯＳ系ハイブリッドではシリカ含有量とともに酸素透過性が低下し、ＭＴＭＳ系ハイブリッドではシリカ含有量とともに酸素透過性が向上することが確認された。この結果は、分岐ポリ乳酸の酸素透過性をハイブリッド構造で制御できることを示唆している。
【００５０】
＜１２＞透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
実施例１の６分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料について、日本電子株式会社製ＪＥＭ−２０１０ＳＰを使用し、加速電圧２００ｋＶの条件下で観察した。電子顕微鏡写真を図１２に示す。実施例１のポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料は、２０ｎｍ程度の一次粒子の凝集が確認されたが、その一次粒子の分散性は良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料は、従来の石油系樹脂（ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等）と代替することができるため、例えば、各種電化製品の筐体に好適に利用することができる。また、酵素分解性に優れているため、使用後に廃棄される製品（包装材料、梱包材料、医療材料等）にも好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸とシリカとを分子構造内に含み、
前記ポリ乳酸は分岐構造を有し、当該分岐構造の末端に前記シリカが結合してなる分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料。
【請求項２】
前記シリカを１〜３０重量％含有する請求項１に記載のポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料。
【請求項３】
前記ポリ乳酸は、４分岐構造乃至６分岐構造を有する請求項１又は２に記載のポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料。
【請求項４】
開始剤としての多価アルコールと乳酸モノマー又はラクチドとを反応させて分岐構造を有するポリ乳酸を合成する第一工程と、
前記分岐構造を有するポリ乳酸にシランカップリング処理を行うことにより前駆体を形成し、当該前駆体にアルコキシシランを反応させてハイブリッド化する第二工程と、
を包含する分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料の合成方法。
【請求項１】
ポリ乳酸とシリカとを分子構造内に含み、
前記ポリ乳酸は分岐構造を有し、当該分岐構造の末端に前記シリカが結合してなる分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料。
【請求項２】
前記シリカを１〜３０重量％含有する請求項１に記載のポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料。
【請求項３】
前記ポリ乳酸は、４分岐構造乃至６分岐構造を有する請求項１又は２に記載のポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料。
【請求項４】
開始剤としての多価アルコールと乳酸モノマー又はラクチドとを反応させて分岐構造を有するポリ乳酸を合成する第一工程と、
前記分岐構造を有するポリ乳酸にシランカップリング処理を行うことにより前駆体を形成し、当該前駆体にアルコキシシランを反応させてハイブリッド化する第二工程と、
を包含する分岐構造を有するポリ乳酸／シリカ系ハイブリッド材料の合成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１１−１９５８１７（Ｐ２０１１−１９５８１７Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３０３７６（Ｐ２０１１−３０３７６）
【出願日】平成２３年２月１６日（２０１１．２．１６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 発行者名：社団法人 高分子学会 刊行物名：第５８回 高分子討論会予稿集 発行年月日：２００９年９月１日
【出願人】（００００００１５８）イビデン株式会社 (856)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１６日（２０１１．２．１６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 発行者名：社団法人 高分子学会 刊行物名：第５８回 高分子討論会予稿集 発行年月日：２００９年９月１日
【出願人】（００００００１５８）イビデン株式会社 (856)
【Ｆターム（参考）】
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