ポリ塩化ビニリデン樹脂組成物、その製造方法、及び該樹脂組成物から形成された成形品
【課題】顔料の分散性と光学特性に優れたポリ塩化ビニリデン樹脂組成物とその製造方法、並びに該樹脂組成物からなる成形品を提供すること。
【解決手段】
ポリ塩化ビニリデン樹脂、顔料、及び水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を含有するポリ塩化ビニリデン樹脂組成物；ポリ塩化ビニリデン樹脂の粉体レジンに、顔料と水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩とを添加しブレンドするポリ塩化ビニリデン樹脂組成物の製造方法；並びに該ポリ塩化ビニリデン樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。
【解決手段】
ポリ塩化ビニリデン樹脂、顔料、及び水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を含有するポリ塩化ビニリデン樹脂組成物；ポリ塩化ビニリデン樹脂の粉体レジンに、顔料と水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩とを添加しブレンドするポリ塩化ビニリデン樹脂組成物の製造方法；並びに該ポリ塩化ビニリデン樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料の分散性と光学特性に優れたポリ塩化ビニリデン樹脂組成物とその製造方法に関する。また、本発明は、該ポリ塩化ビニリデン樹脂組成物から形成されたフィルム、シート、繊維などの成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニリデン樹脂（以下、「ＰＶＤＣ樹脂」と略記）は、バリア性（ガスバリア性及び水蒸気バリア性）、耐薬品性、耐水性などの諸特性に優れた樹脂材料である。ＰＶＤＣ樹脂繊維は、耐薬品性、耐水性、耐久性に優れた工業用繊維として、魚網、濾過材、テント、カーペットなどの用途に適用されている。ＰＶＤＣ樹脂は、ガスバリア性に優れるため、コーティング用樹脂としても使用されている。
【０００３】
ＰＶＤＣ樹脂フィルムは、容器への密着性、透明性、バリア性、耐熱性（電子レンジ加熱が可能）、保香性などに優れるため、家庭用ラップフィルムとして賞用されている。ＰＶＤＣ樹脂フィルムは、その優れたガスバリア性、耐水蒸気透過性、耐熱性、熱収縮性などの特性を活かして、単層フィルムまたは他の樹脂フィルムとの多層複合化フィルムとして、魚肉ソーセージ、畜肉加工品などの各種加工食品の包装材料として汎用されている。
【０００４】
一般にＰＶＤＣ樹脂と呼ばれているものは、実際には、塩化ビニリデン単量体（以下、「ＶＤＣ」と略記）と他の単量体（共単量体）との共重合体である。ＶＤＣの単独重合体は、軟化温度または融点と分解温度とが接近しており、加工性に劣る。しかも、ＶＤＣの単独重合体は、可塑剤との相溶性が小さく、可塑化による加工性の改善が困難である。ＶＤＣの単独重合体は、加熱溶融時の分解が激しいため、押出成形などの溶融成形加工を行うことができない。
【０００５】
このため、一般に使用されているＰＶＤＣ樹脂は、ＶＤＣと他の単量体との共重合により内部可塑化して、加工性を付与した共重合体である。本発明においても、ＶＤＣと他の単量体との共重合体をＰＶＤＣ樹脂と呼ぶ。他の単量体としては、塩化ビニル、アクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニルなどが代表的なものである。
【０００６】
押出成形によりフィルム、シート、繊維などの成形品に成形される押出グレードのＰＶＤＣ樹脂は、一般に懸濁重合法により製造されている。押出グレードのＰＶＤＣ樹脂の殆どは、ＶＤＣと塩化ビニル及び／またはアクリル酸アルキルエステルとの共重合体である。押出グレードのＰＶＤＣ樹脂は、一般に、４０〜６００μｍの範囲内の平均粒径を有する粉体レジンとして調製されている。ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンは、ＶＤＣと他の単量体との共重合体であっても、加工温度と分解温度がかなり接近している。このため、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンは、熱安定性が悪く、加熱溶融すると、容易に分解して塩酸ガスを発生する。このように、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンは、それ単独では、押出成形などの溶融加工が困難である。
【０００７】
加工性や成形品への要求特性を満足させるために、一般に、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンに、熱安定剤、可塑剤、滑剤などの各種添加剤を添加しブレンドして、いわゆるコンパウンドを調製し、このコンパウンドを押出成形（粉体押出）する方法が採用されている。添加剤の種類によっては、添加剤の存在下にＰＶＤＣ樹脂の重合を行う方法により、添加剤を粉体レジン中に含有させることもできる。例えば、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンの重合時及び／または重合後に、可塑剤や熱安定剤を添加して、その加工性や熱安定性を改善している。滑剤、充填剤、着色剤などの多くの添加剤は、粉体レジンとブレンドしている。
【０００８】
一般の熱可塑性樹脂の殆どは、樹脂成分と添加剤成分とを溶融混練し、溶融物を押出機から溶融押出してペレット化している。次いで、該ペレットを押出成形や射出成形などにより溶融成形して、成形品を製造している。ペレット化によって、樹脂成分中に添加剤成分を均一に分散させることができるが、樹脂成分は、ペレット成形時と該ペレットの成形品への溶融成形時の２回にわたって、融点以上の高温での熱履歴を受けることになる。これに対して、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンを含有するコンパウンドの押出成形法を採用すれば、ペレット化工程を省略できるため、融点以上の高温での熱履歴の回数を押出成形時の１回のみとすることができ、それによって、ＰＶＤＣ樹脂の熱分解や熱変色を抑制することができる。
【０００９】
ＰＶＤＣ樹脂フィルムを、魚肉ソーセージ、畜肉加工品などの各種加工食品の包装材料に適用する場合、通常、赤色顔料などの顔料によって着色している。ＰＶＤＣ樹脂をシートや繊維などの他の成形品に成形する場合にも、顔料によって着色することがある。しかし、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンに顔料を添加しブレンドしてコンパウンドを調製し、該コンパウンドをフィルムに押出成形すると、フィルムの曇価が大きくなり、光沢も低下傾向を示す。その理由は、コンパウンド中での顔料の分散性が不充分であることに起因すると推定される。
【００１０】
一般の熱可塑性樹脂では、樹脂成分と顔料とを溶融混練してペレット化し、該ペレットを押出成形に供することにより、顔料が均一に分散したフィルムを容易に成形することができる。ペレット化の際には、各種の顔料分散剤を併用することもできる。しかし、ＰＶＤＣ樹脂は、溶融加工温度での熱安定性が悪いため、ペレット化することが極めて困難である。他方、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンに顔料を添加しブレンドしてコンパウンドを調製する方法では、顔料の凝集が生じやすく、顔料を均一かつ微細に分散させることが難しい。
【００１１】
従来、ＰＶＤＣ樹脂への顔料の分散性を向上させるために、幾つかの提案がなされている。例えば、特開２００３−２６８８２号公報（特許文献１）には、グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂とメタクリル酸メチル−メタクリル酸ブチル共重合体と赤色顔料とを含有する着色用樹脂組成物の粉体を、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンとブレンドしてコンパウンドを調製する方法が開示されている。しかし、グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂などの分散用樹脂は、ＰＶＤＣ樹脂との相溶性が充分ではないため、相分離して、フィルムなどの成形品に色むらや白化現象を生じさせる場合があり、バリア性や光学特性を低下させることもある。
【００１２】
特許文献１には、顔料とグリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂のそれぞれをＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンに添加しブレンドして、コンパウンドを調製する方法も示されている。しかし、この方法は、ブレンド条件の制御が難しく、顔料同士の凝集が生じることがある。ＰＶＤＣ樹脂フィルムに、顔料の凝集物が存在すると、色むらが生じたり、バリア性や光学特性が低下したりする。
【００１３】
特開２００８−６３４１８号公報（特許文献２）には、顔料と分散剤とを混練した組成物を粉砕し、次いで、その粉砕物とＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンとを混合して、ＰＶＤＣ樹脂着色用組成物を製造する方法が開示されている。分散剤は、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）を含有するものである。特許文献２には、好ましい分散剤として、ワックスタイプのＥＶＡ、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、及びエチレンビスステアリスアマイドの組み合わせが示されている。ＰＶＤＣ樹脂着色用組成物は、所定の顔料濃度となるように、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンとドライブレンドして用いられる。しかし、この方法は、着色用組成物に含まれるワックスタイプのＥＶＡとＰＶＤＣ樹脂との相溶性が不充分なため、フィルムなどの成形品に相分離による色むらや白化現象を生じることがあり、バリア性や光学特性も低下するおそれがある。
【００１４】
ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンに、顔料と液状可塑剤との混合物をブレンドする方法があるが、この方法は、液状可塑剤中で顔料が凝集しやすいので、該混合物の篩分工程を配置して、凝集物を除去する必要がある。また、この方法は、該混合物とＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンとを高速攪拌して混合する工程が必要である上、該混合物中の液状可塑剤をＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンに吸収させるために、加熱／冷却工程を必要とするが、そのために時間を浪費することに加えて、ＰＶＤＣ樹脂の劣化や着色を促進しやすい。
【００１５】
このため、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンに、顔料と少量の分散剤とをブレンドするだけで、顔料の分散性に優れ、光学特性に優れたフィルムなどの成形品を製造することができる技術が求められている。この場合、分散剤としては、ＰＶＤＣ樹脂と相分離し易い分散用樹脂以外の材料であることが望ましい。
【００１６】
従来、熱可塑性樹脂に対する顔料の分散性を高めるために、分散剤としてヒドロキシステアリン酸の金属塩を使用する方法が知られている。例えば、特公昭５６−３９８０９号公報（特許文献３）には、顔料にヒドロキシステアリン酸の金属塩を添加した熱可塑性樹脂用着色剤が開示されている。特許文献３には、熱可塑性樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが記載され、その各実施例でも、これらの樹脂が使用されている。特許文献３の各実施例では、分散剤として、ヒドロキシステアリン酸カルシウムやヒドロキシステアリン酸リチウムなどをそれぞれ単独で、あるいは主成分として使用されている。
【００１７】
しかし、本発明者らの研究結果によれば、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンに、顔料とヒドロキシステアリン酸のカルシウム塩を添加したコンパウンドを用いてフィルムを作成しても、曇価（ヘーズ）が実質的に改善されず、光沢（グロス）については低下傾向にあることが判明した。分散剤としてヒドロキシステアリン酸のリチウム塩を用いた場合には、ＰＶＤＣ樹脂フィルムの曇価や光沢が改善されるものの、ヒドロキシステアリン酸リチウムがＰＶＤＣ樹脂中に充分に溶け込まないため、該リチウム塩に起因する白斑が観察される。
【００１８】
特開２００５−３６１８３号公報（特許文献４）には、二酸化チタン顔料、熱可塑性樹脂、及び３２５℃のドライエアー雰囲気下での加熱減量が１５％以下の飽和脂肪酸金属塩を含有する着色樹脂組成物が開示されている。この着色樹脂組成物は、そのまま希釈せずに成形に供されるペレットであるか、または二酸化チタン顔料を高濃度で含有するペレット状のマスターバッチである。特許文献４には、熱可塑性樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが特に好ましいと記載されている。
【００１９】
特許文献４には、飽和脂肪酸金属塩として、ステアリン酸リチウム、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム、及び１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムが好ましいと記載され、各実施例でも、これらの飽和脂肪酸金属塩が用いられている。特許文献４には、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムなどのリチウム塩を用いると、ダイリップ汚染抑制効果が特に高くなり好ましいと記載されている。
【００２０】
しかし、前記した通り、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンに、顔料とともに、分散剤として１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムを添加したコンパウンドを用いてフィルムを作成すると、白斑が発生して、商品価値が低下する。分散剤として１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムを用いた場合には、ＰＶＤＣ樹脂フィルムの曇価（ヘーズ）を有意に改善させることができず、光沢（グロス）が低下傾向を示す。
【００２１】
したがって、ヒドロキシステアリン酸カルシウムやヒドロキシステアリン酸リチウムなどは、ポリオレフィンなどの一般の熱可塑性樹脂の顔料分散剤として効果を発揮することができるものの、ＰＶＤＣ樹脂に対しては、顔料分散性を充分に向上させることができないか、または相溶化せずにＰＶＤＣ樹脂成形品に白斑を形成するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】特開２００３−２６８８２号公報
【特許文献２】特開２００８−６３４１８号公報
【特許文献３】特公昭５６−３９８０９号公報
【特許文献４】特開２００５−３６１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の課題は、顔料の分散性と光学特性に優れたポリ塩化ビニリデン樹脂組成物を提供することにある。
【００２４】
本発明の他の課題は、ポリ塩化ビニリデン樹脂の粉体レジンに、顔料を直接添加しブレンドしてコンパウンド（ＰＶＤＣ樹脂組成物）を作製しても、顔料が凝集したり、分散剤に起因する白斑等の欠陥が発生したりすることがなく、顔料の分散性に優れ、曇価（ヘーズ）が改善され、光沢（グロス）も向上可能な成形品を溶融成形することができるポリ塩化ビニリデン樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【００２５】
本発明の更なる他の課題は、顔料を含有するポリ塩化ビニリデン樹脂組成物を溶融成形してなる、顔料の分散性と光学特性に優れた成形品を提供することにある。
【００２６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ポリ塩化ビニリデン樹脂の粉体レジンに、顔料とともに、分散剤として水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を添加しブレンドしてコンパウンド（ＰＶＤＣ樹脂組成物）を作製したところ、顔料が凝集することなく、分散剤に起因する白斑等の欠陥が発生することもなく、光学特性に優れた成形品に成形し得るＰＶＤＣ樹脂組成物の得られることを見出した。
【００２７】
ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンに、顔料のみを添加しブレンドして得られたコンパウンドを用いてフィルムを成形すると、フィルムの曇価（ヘーズ）が大幅に低下する。これに対して、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンに、顔料とともに、分散剤として１２−ヒドロキシステアリン酸などの水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を少量添加すると、顔料が凝集することなく、曇価（ヘーズ）が著しく改善され、光沢（グロス）も向上傾向を示すフィルムを得ることができる。しかも、分散剤として１２−ヒドロキシステアリン酸のリチウム塩を用いた場合のように、フィルムに白斑の生じることがない。
【００２８】
このように、水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩は、ＰＶＤＣ樹脂に対する顔料の分散剤として選択的に使用した場合、顔料の分散性と光学特性に優れたＰＶＤＣ樹脂組成物とその成形品を与えることができるという予期し得ない顕著な効果を発揮することができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明によれば、ポリ塩化ビニリデン樹脂、顔料、及び水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を含有するポリ塩化ビニリデン樹脂組成物が提供される。
【００３０】
また、本発明によれば、ポリ塩化ビニリデン樹脂の粉体レジンに、顔料と水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩とを添加しブレンドするポリ塩化ビニリデン樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００３１】
さらに、本発明によれば、ポリ塩化ビニリデン樹脂、顔料、及び水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を含有するポリ塩化ビニリデン樹脂組成物を押出成形してなる成形品が提供される。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、顔料の分散性と光学特性に優れたポリ塩化ビニリデン樹脂組成物が提供される。また、本発明によれば、ポリ塩化ビニリデン樹脂の粉体レジンに、顔料を直接添加しブレンドしてコンパウンドを作製しても、顔料が凝集したり、分散剤に起因する白斑等の欠陥が発生したりすることがなく、顔料の分散性に優れ、曇価（ヘーズ）が改善され、光沢（グロス）も向上可能で、白斑のない成形品を溶融成形することができるポリ塩化ビニリデン樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００３３】
さらに、本発明によれば、顔料を含有するポリ塩化ビニリデン樹脂組成物を溶融成形してなる、顔料の分散性と光学特性に優れた成形品（例えば、フィルム、シート、繊維など）が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
１．ポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ樹脂）：
本発明で使用するポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ樹脂）は、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）６０〜９８重量％と共重合可能な他の単量体（共単量体）２〜４０重量％との共重合体である。
【００３５】
共単量体としては、例えば、塩化ビニル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアルキル基の炭素数１〜１８のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどのアルキル基の炭素数１〜１８のメタクリル酸アルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル；スチレンなどの芳香族ビニル；酢酸ビニルなどの炭素数１〜１８の脂肪族カルボン酸のビニルエステル；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのビニル重合性不飽和カルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのビニル重合性不飽和カルボン酸のアルキルエステル（部分エステルを含む。アルキル基の炭素数は１〜１８である。）；ジエン系単量体、官能基含有単量体、多官能性単量体などを挙げることができる。
【００３６】
これらの共単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの共単量体の中でも、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、及びアクリル酸ラウリルが好ましい。共単量体の共重合割合が小さすぎると、内部可塑化が不充分となって、加工性が低下する。共単量体の共重合割合が大きすぎると、バリア性（ガスバリア性及び水蒸気バリア性）が低下する。共単量体の共重合割合は、通常２〜４０重量％、好ましくは３〜３５重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。
【００３７】
ＰＶＤＣ樹脂の還元粘度〔ηｓｐ／Ｃ〕（３０℃で測定）は、フィルムに成形する場合の加工性、包装機械適性、耐寒性などの観点から、好ましくは０．０３５〜０．０７０、より好ましくは０．０４０〜０．０６５、特に好ましくは０．０４５〜０．０６３の範囲内である。ＰＶＤＣ樹脂の還元粘度が低すぎると、加工性が低下し、高すぎると、着色傾向を示すようになるので、いずれも好ましくない。還元粘度が異なる２種以上のＰＶＤＣ樹脂を併用することができ、それによって、加工性を向上させることができる。２種以上のＰＶＤＣ樹脂を併用する場合、混合樹脂の還元粘度は、上記範囲内にあることが好ましい。
【００３８】
ＰＶＤＣ樹脂は、所望により他の樹脂とブレンドすることができる。他の樹脂としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル、好ましくはアルキル基の炭素数１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの（共）重合体〔例えば、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体〕、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体などを挙げることができる。これらの他の樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。その他の樹脂は、ＰＶＤＣ樹脂１００重量部に対して、通常２０重量部以下の割合で用いられる。その他の樹脂とＰＶＤＣ樹脂との相溶性が悪く、色むらや相分離が発生するなどの問題が生じ易い場合には、その他の樹脂の含有割合を１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは３重量部以下にすることが望ましい。その他の樹脂の含有割合の下限値は、ゼロ重量部である。
【００３９】
他の樹脂をブレンドする場合には、バリア性や耐熱性などの観点から、混合樹脂成分中の塩化ビニリデン成分の含有割合が５０重量％以上となるように調整することが好ましい。ＰＶＤＣ樹脂には、ＰＶＤＣ樹脂組成物の成形加工時に発生する成形屑などのリサイクル可能な樹脂組成物を混合することができる。
【００４０】
本発明で使用するＰＶＤＣ樹脂は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合などの任意の重合法により合成することができる。粉体レジンを含有するコンパウンドを形成するには、ＰＶＤＣ樹脂は、４０〜６００μｍ程度の平均粒径を有し、粉砕工程を必要としない懸濁重合により得られた粉体レジンであることが好ましい。懸濁重合によれば、純度が高く、粒度が揃った粉体レジンを得ることができる。懸濁重合法としては、塩化ビニリデン単量体と塩化ビニルなどの他の単量体とを、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの有機過酸化物を重合開始剤として使用し、メチルセルロースなどを懸濁剤として含有する水系媒体中で、回分式で重合する方法が代表的なものである。
【００４１】
ＰＶＤＣ樹脂には、その重合時に、抗酸化剤、熱安定剤、可塑剤などを含有させることができる。重合時に熱安定剤や可塑剤などの添加剤を含有させたＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンは、これらの添加剤を重合前または重合中または重合後の少なくともいずれかの時点において重合反応系に加えて、生成ＰＶＤＣ樹脂中に含有させてから、粉体レジンとして回収したものである。
【００４２】
ＰＶＤＣ系樹脂の粉体レジンは、一般に、４０〜６００μｍ程度の平均粒径を有するものである。粉体レジンの平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ−８８０１（標準ふるい）に準じて測定した累積５０重量％の粒子径である。
【００４３】
２．熱安定剤：
本発明では、熱安定剤として、エポキシ化植物油、エポキシ化動物油、エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ樹脂プレポリマーなどのエポキシ化合物を使用することができる。エポキシ化合物とグリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂とを併用することもできる。
【００４４】
本発明で使用するエポキシ化植物油及びエポキシ化動物油は、従来よりＰＶＤＣ樹脂の熱安定剤として使用されているものであり、不飽和結合を有する天然の動植物油を、過酸化水素や過酢酸などでエポキシ化することにより、二重結合をオキシラン環に変性したものである。好ましいエポキシ化植物油としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などがある。
【００４５】
エポキシ化脂肪酸エステルとしては、エポキシ化ステアリン酸オクチルなどの不飽和脂肪酸エステルのエポキシ化物がある。エポキシ樹脂プレポリマーとしては、ビスフェノールＡグリシジルエーテルなどがある。これらのエポキシ化合物の中でも、食品包装分野には、エポキシ化植物油が好ましい。
【００４６】
エポキシ化合物は、ＰＶＤＣ樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜４重量部、より好ましくは１〜３重量部の割合で用いられる。エポキシ化合物の配合割合が大きすぎると、ＰＶＤＣ樹脂組成物から形成された成形物の貯蔵中に、該エポキシ化合物が表面にブリードしやすくなる。また、エポキシ化合物の配合割合が大きすぎると、成形物のブロッキングが発生しやすくなったり、色調が低下したり、フィルムのバリア性が低下したりする。エポキシ化合物の配合割合が小さすぎると、ＰＶＤＣ樹脂の熱安定性が低下することに加えて、可塑化の程度が低下して、加工性が低下しやすくなる。
【００４７】
エポキシ化合物は、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンとブレンドすることができる。また、エポキシ化合物は、ＰＶＤＣ樹脂の重合工程において単量体混合物に添加して重合するか、重合後のスラリーに添加するか、これらを組み合わせた方法により粉体レジン中に含有させることができる。これらの中でも、重合工程で粉体レジン中にエポキシ化合物を含有させ、ブレンド時には必要に応じてエポキシ化合物を追加することが好ましい。
【００４８】
エポキシ化合物と併用することができるグリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂としては、ビニル重合可能な不飽和有機酸のグリシジルエステルを共重合成分として含有する共重合体が好ましい。グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂は、ビニル重合可能な不飽和有機酸のグリシジルエステルと、グリシジル基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル及び／またはこれらと共重合可能なその他のビニル単量体との共重合体であることが好ましい。ビニル重合可能な不飽和有機酸のグリシジルエステルとしては、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００４９】
３．可塑剤：
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、アセチルクエン酸トリブチル、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、アセチル化モノグリセライド、アセチル化ジグリセライド、アセチル化トリグリセライド、及びそれらの２〜３つを含むアセチル化グリセライド類、アジピン酸と１，３−ブタンジオール、アジピン酸と１，４−ブタンジオール、及びこれらの２種以上の混合物などのポリエステル系可塑剤が代表的なものとして挙げられる。
【００５０】
可塑剤は、ＰＶＤＣ樹脂１００重量部に対して、通常０．０５〜１０重量部の範囲内で用いられる。可塑剤は、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンとブレンドするか、重合工程において単量体混合物に添加して重合するか、重合後のスラリーに添加するか、あるいはこれらの組み合わせにより、粉体レジン中に含有させることができる。これらの中でも、重合工程で可塑剤を粉体レジン中に含有させ、ブレンド時に必要に応じて追加の可塑剤をブレンドすることが好ましい。
【００５１】
４．その他の添加剤：
本発明のＰＶＤＣ系樹脂組成物には、抗酸化剤、滑剤、分散助剤、充填剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、その他の安定剤、ｐＨ調整剤などの各種添加剤を含有させることができる。
【００５２】
抗酸化剤としては、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノール（ＢＨＴ）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］〔チバガイギー社製の商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ ２４５」（登録商標）〕、２，４−ジメチル−６−Ｓ−アルキルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、及びこれらの混合物〔チバガイギー社製の商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ １１４１」（登録商標）〕などのフェノール系抗酸化剤；チオジプロピオン酸、ジステアリルチオジプロピオネートなどのチオエーテル系抗酸化剤；トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなどのホスファイト系抗酸化剤；などが挙げられる。抗酸化剤は、ＰＶＤＣ樹脂１００重量部に対して、通常０．０００１〜０．０５重量部の割合で用いられる。
【００５３】
滑剤としては、ＰＶＤＣ樹脂の溶融加工に好適なものとして、酸化ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸エステルワックス、モンタン酸カルシウムなどのワックス類；グリセリンモノエステルなどの脂肪酸エステルが挙げられる。また、ＰＶＤＣ樹脂の溶融加工とフィルムの二次加工に好適な滑剤として、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸のモノアミドまたはビスアミドなどが挙げられる。これらの滑剤は、ＰＶＤＣ樹脂１００重量部に対して、通常２重量部以下の適量が用いられる。ＰＶＤＣ樹脂に対する相溶性の悪い滑剤であって、成形品に色むらや相分離を発生し易いものは、その添加量を極力少なくするか、添加しないことが望ましい。
【００５４】
本発明では、顔料の分散剤として水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を使用するが、所望により、分散助剤として、前記のエポキシ化合物；前記の可塑剤；パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸エステルワックス、モンタン酸カルシウムなどの滑剤；グリセリン脂肪酸エステル系、ソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシ・エチレン・ソルビタン脂肪酸エステル系などの界面活性剤；グリセリンやプロピレングリコール類；脂肪族炭化水素系または芳香族炭化水素系のオリゴマーやポリマー；などを併用してもよい。分散助剤は、ＰＶＤＣ樹脂１００重量部に対して、通常２重量部以下、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下の割合で用いられる。これらの分散助剤が、ＰＶＤＣ樹脂に対する相溶性が不充分なものであって、フィルムなどの成形品に色むらや相分離を引き起こし易い場合には、その使用割合を極力抑制するか、まったく使用しないことが望ましい。
【００５５】
充填剤としては、二酸化珪素、炭酸カルシウムなどが挙げられる。二酸化珪素や炭酸カルシウムは、梨地化剤、フィルム滑り性付与（包装機械適性）剤などとしても作用する。また、二酸化珪素は、無機滑剤としても作用する。充填剤は、ＰＶＤＣ樹脂１００重量部に対して、通常１重量部以下、好ましくは０．５重量部以下の適量が用いられる。充填剤の配合割合の下限値は、ゼロ重量部である。
【００５６】
紫外線吸収剤としては、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられ、必要に応じて適量が用いられる。
【００５７】
界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤などが挙げられ、必要に応じて適量が用いられる。グリセリン脂肪酸モノエステル、ソルビタンモノベヘニレート、ソルビタン脂肪酸エステルなどは、包装用フィルムの肉剥離剤としても作用する。
【００５８】
その他の安定剤としては、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カルシウムヒドロキシホスフェートなどの無機塩基類；クエン酸、クエン酸アルカリ金属塩などの有機弱酸塩類；エチレンジアミン四酢酸塩類；なども、適宜、適量で用いることができる。
【００５９】
ｐＨ調整剤としては、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸二水素二ナトリウムなどが挙げられ、ＰＶＤＣ樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以下の適量が用いられる。
【００６０】
５．顔料：
顔料としては、例えば、アゾ系顔料（例えば、不溶性モノアゾ系顔料、不溶性ジスアゾ系顔料、縮合アゾ系顔料）、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料などの有機顔料；酸化チタン、コバルトブルー、二酸化ケイ素、アルミニウム系顔料、マイカ、カーボンブラック等の無機顔料；炭酸カルシウム、酸化マグネシウム等の体質顔料；などが用いられる。これらの中でも、魚肉ソーセージ、畜肉加工品などの加工食品の包装用フィルムの分野では、ピグメントレッドなどの赤色顔料が汎用されている。
【００６１】
有機顔料の平均粒径は、好ましくは０．０１〜１μｍ、より好ましくは０．０１〜０．１μｍの範囲内である。有機顔料の平均粒径は、走査型電子顕微鏡観察によって測定することができる。顔料は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。顔料は、ＰＶＤＣ樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜１重量部、好ましくは０．１〜０．８重量部の範囲内で用いられる。ただし、酸化チタン顔料の場合、１０重量部まで混ぜるときがある。
【００６２】
６．分散剤：
本発明では、顔料の分散剤として、水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を使用する。水酸基含有脂肪酸の炭素数は、好ましくは８〜４５、より好ましくは１０〜３０、特に好ましくは１２〜２５の範囲内である。水酸基含有脂肪酸の炭素数が８以上であることにより、そのマグネシウム塩により顔料の分散性を高めることができる上、押出成形時に該マグネシウム塩またはその分解物が揮散するのを抑制することができる。水酸基含有脂肪酸の炭素数が４５を超える化合物は、合成が困難であったり、ＰＶＤＣ樹脂の溶融加工時の温度条件下でＰＶＤＣ樹脂との相溶性が低下したりする。水酸基含有脂肪酸は、飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸に、１〜３個の水酸基（好ましくは１個の水酸基）を導入した化学構造を有する化合物である。
【００６３】
飽和脂肪酸としては、ステアリン酸（炭素数＝１８）、ラウリン酸（炭素数＝１２）、ミリスチン酸（炭素数＝１４）、パルミチン酸（炭素数＝１６）、ベヘニン酸（炭素数＝２２）、モンタン酸（炭素数＝２８）、オクチル酸（炭素数＝８）、２−エチルへキソイン酸（炭素数＝８）などが挙げられる。水酸基含有飽和脂肪酸は、これらの脂肪酸に１〜３個の水酸基を導入した化学構造を有する化合物である。例えば、ヒドロキシステアリン酸は、オレイン酸の炭素−炭素二重結合に水を付加する方法により、ヒドロキシステアリン酸に変換することができる。ヒドロキシステアリン酸は、リシノール酸に水素添加する方法により合成することができる。
【００６４】
不飽和の水酸基含有脂肪酸としては、例えば、リシノール酸、１０−ヒドロキシオクタデカン酸、リシノエライジン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸などが挙げられる。
【００６５】
これらの水酸基含有脂肪酸の中でも、ヒドロキシステアリン酸及びリシノール酸が好ましく、ヒドロキシステアリン酸がより好ましい。ヒドロキシステアリン酸としては、２−ヒドロキシステアリン酸、３−ヒドロキシステアリン酸、４−ヒドロキシステアリン酸、５−ヒドロキシステアリン酸、６−ヒドロキシステアリン酸、７−ヒドロキシステアリン酸、８−ヒドロキシステアリン酸、９−ヒドロキシステアリン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、１１−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１３−ヒドロキシステアリン酸、１４−ヒドロキシステアリン酸、１５−ヒドロキシステアリン酸、１６−ヒドロキシステアリン酸、１７−ヒドロキシステアリン酸、及び１８−ヒドロキシステアリン酸が挙げられる。これらのヒドロキシステアリン酸の中でも、顔料の分散性に優れ、かつ、入手が容易である点で、１２−ヒドロキシステアリン酸が特に好ましい。
【００６６】
本発明では、水酸基含有脂肪酸の金属塩の中から、水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を選択して使用する。金属塩として、カルシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩などを使用すると、ＰＶＤＣ樹脂への顔料の分散性を充分に高めることができず、光沢が低下傾向を示す。リチウム塩を用いると、顔料の分散性に優れ、光学特性も向上したフィルムなどのＰＶＤＣ樹脂成形品を得ることができるものの、ＰＶＤＣ樹脂の溶融加工（例えば、押出成形）条件下でのＰＶＤＣ樹脂との相溶性が悪く、白い斑点などの白斑が生じる。
【００６７】
これに対して、水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を顔料の分散剤として使用すると、小割合の添加であっても、顔料の分散性を向上させることができ、曇価（ヘーズ）が顕著に改善され、光沢（グロス）も向上したＰＶＤＣ樹脂成形品を得ることができる。水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩としては、ヒドロキシステアリン酸のマグネシウム塩、及びリシノール酸のマグネシウム塩が好ましく、ヒドロキシステアリン酸のマグネシウム塩がより好ましく、１２−ヒドロキシステアリン酸のマグネシウム塩が特に好ましい。
【００６８】
水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩の使用割合は、顔料の割合にもよるが、有機顔料を用いた場合には、ＰＶＤＣ樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜１．００重量部、好ましくは０．０３〜０．９０重量部、より好ましくは０．０４〜０．８０重量部の範囲内である。水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩の使用割合が過小であると、顔料分散効果が不充分となり、曇価の改善の程度も低くなり、また、光沢が低下傾向を示すことがある。水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩の割合が大きすぎると、顔料の分散効果が飽和するとともに、バリア性などのＰＶＤＣ樹脂が本来有する諸特性が低下傾向を示す。
【００６９】
本発明では、顔料の分散剤として、水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を単独で使用することが好ましいが、該水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上と、他の分散剤または分散助剤４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下との混合物であってもよい。混合物の使用割合は、水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を単独で使用する場合の使用割合と同じである。他の分散剤としては、水酸基含有脂肪酸のカルシウム塩、亜鉛塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが好ましい。しかし、他の分散剤または分散助剤を併用することにより、色むらや白斑などが生じる場合には、その使用割合をできるだけ小さくするか、さらには、水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を単独で使用することが望ましい。
【００７０】
７．ＰＶＤＣ樹脂組成物とその製造方法：
本発明のＰＶＤＣ樹脂組成物は、ＰＶＤＣ樹脂、顔料、及び水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を含有するＰＶＤＣ樹脂組成物である。本発明のＰＶＤＣ樹脂組成物を製造するには、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジン、顔料、及び水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩をブレンドする方法を採用することが好ましい。
【００７１】
混合機に、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンを投入し、次いで、顔料と水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩とを添加することが好ましい。顔料の添加に先立って、水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を添加してもよい。これらの混合物は、５〜４５℃の常温でブレンドするか、８５℃までの温度（例えば、約８０℃）に昇温しながらブレンドすることができる。これらの混合物は、常温でブレンドすることが好ましい。
【００７２】
ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンに、滑剤、可塑剤、エポキシ化合物（熱安定剤）などの各種添加剤を添加する場合には、先ず、滑剤などの固体の添加剤を添加した後、可塑剤やエポキシ化合物などの液状添加剤を添加し、混合して液状添加剤を粉体レジンに吸収させ、その後、顔料と水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩とを添加することが好ましい。この場合も、顔料の添加に先立って、水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を添加してもよい。
【００７３】
ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンに可塑剤などの液状添加剤を添加する場合、これらの液状成分によって顔料の凝集が生じる虞がある場合には、予め顔料と水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩とを混合して、顔料の表面に水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を付着させておくことができる。液状添加剤による顔料の凝集を防ぐ他の方法としては、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンの製造時に可塑剤などの液状添加剤を含有する粉体レジンを製造しておき、顔料の添加時には、液状成分を添加しないか、その添加量を少なくする方法がある。
【００７４】
このようにして、粉体状の樹脂組成物（コンパウンド）を製造する。ブレンドによって、エポキシ化植物油や可塑剤などの液体の添加剤は、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンに吸収される。粉体の添加剤は、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンの回りに付着する。顔料も粉体レジンの回りに付着する。ＰＶＤＣ樹脂組成物（コンパウンド）は、粗大粒子を僅かではあるが含んでいることがあるので、その場合には、篩別機を用いて、粗大粒子を除去することが好ましい。本発明の製造方法によれば、顔料粒子の凝集物の発生を抑制し、加工性や諸物性に優れたＰＶＤＣ樹脂組成物を得ることができる。
【００７５】
本発明では、ＰＶＤＣ樹脂に顔料を含有させる場合、予め顔料を高濃度で含有するＰＶＤＣ樹脂着色用組成物、即ち、着色剤マスターバッチを用いることができる。具体的には、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンに、顔料を通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％の割合で含有させる。この際、分散安定剤として水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩も添加する。水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩の割合は、通常０．０５〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、より好ましくは１〜３重量％程度である。
【００７６】
高濃度で顔料を含有するＰＶＤＣ樹脂着色用組成物（マスターバッチ）は、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンとブレンドすることによって希釈されるが、その際、所定の顔料濃度となるようにブレンド比を設定する。
【００７７】
８．ＰＶＤＣ樹脂組成物の成形と成形品：
本発明のＰＶＤＣ樹脂組成物（コンパウンド）は、溶融押出して延伸または未延伸フィルム、シート、繊維などの成形品に成形することができる。フィルムの成形方法としては、例えば、サーキュラーダイによるインフレーション押出成形法が好適に適用される。延伸（好ましくは二軸延伸）により得られる配向フィルムは、熱収縮性を有し、また、レトルト可能な耐熱性フィルムとして好適に用いられる。延伸倍率は、縦方向（ＭＤ）に２〜５倍、横方向（ＴＤ）に２〜５倍が好ましい。
【００７８】
フィルムの厚みは、シングルフィルムとして通常５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。用途によりダブルフィルムとしても使用される。延伸フィルムの熱収縮率は、縦方向及び横方向ともに、約３０％から約６０％までの範囲内（１２０℃グリセリン浴中に３分間浸漬して測定）であることが好ましい。食品包装用フィルムとしての主な使用方法は、インフレーション後、２枚に重ねたダブルフィルムとして、フィルム両端の耳の部分をスリットし、包装機械で円筒状にしながらシールし、次いで、内容物を充填し、両端をグリップして包装体を得る使用方法である。包装用フィルムは、魚肉ソーセージ、畜肉加工品などの加工食品の包装材料として好適である。
【００７９】
本発明のＰＶＤＣ樹脂組成物から成形されたフィルムは、任意の１００ｇの範囲（約１．５ｍ2）を無作為に１０箇所選んで、拡大鏡を用いて顔料分散状態を観察した時、０．４ｍｍ以上の凝集塊の個数が１０個以下、好ましくは５個以下である。このことは、本発明のＰＶＤＣ樹脂組成物が、凝集物の発生が抑制されており、熱安定性にも優れていることを意味している。
【００８０】
本発明のＰＶＤＣ樹脂組成物から成形されたフィルムは、水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を添加しなかった顔料含有ＰＶＤＣ樹脂組成物から形成されたフィルムに比べて、曇価（ヘーズ）が著しく低下している上、多くの場合、光沢（グロス）が大幅に向上している。即ち、本発明のフィルムは、光学特性が改善されている。本発明のフィルムの光沢は、水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩の添加割合が少なくなると低下傾向にあるが、他の金属塩を用いた場合に比べて、その低下傾向が抑制されている。さらに、本発明のフィルムは、リチウム塩を用いた場合に見られる白斑が観察されないものである。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。本発明で用いる評価方法は、次のとおりである。
【００８２】
（１）ＰＶＤＣ樹脂の還元粘度：
ＰＶＤＣ樹脂１ｇを５０ｍｌのテトラヒドロフランに加え、４０℃で溶解し、溶液を濾過した。濾過後、溶液にメタノールを加えて、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを取得し、洗浄し、乾燥させた。乾燥ポリマー８０ｍｇを精秤し、３０℃のシクロヘキサノン２０ｍｌを加えて、７０℃で６０分間加熱溶解させた。溶液を室温に冷却後、濾紙を用いて濾過し、試料溶液とした。この試料溶液５ｍｌをウベローデ粘度計に入れ、３０℃の恒温槽に５分間放置後、通常の操作法に従って流下秒数を測定し、次式により還元粘度（リットル／ｇ）を求めた。
【００８３】
還元粘度＝（１／４）×｛（Ｔ２／Ｔ１）−１｝
Ｔ１：３０℃のシクロヘキサノン（溶媒）の流下秒数
Ｔ２：３０℃の試料溶液の流下秒数
【００８４】
（２）ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンの平均粒径：
粉体レジンの平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ−８８０１（標準ふるい）に準じて測定し、測定データから累積５０重量％の粒子径を求めた。
【００８５】
具体的には、スクリーンの目開きが、それぞれ３５５μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、６３μｍ、及び４５μｍの８種のふるいを、目開きの小さいものから大きいものへと順に、受け皿の上に積み重ねた。最上部のふるいに、粉体レジン試料５０．０ｇと静電防止のためのカーボンブラック０．５ｇとの混合物を入れた。
【００８６】
ロータップ式ふるい振とう器（平工製作所製）を用いて、積み重ねたふるいを２４０回／分、及び打数１３７回／分で１０分間振動した後、それぞれのふるいを離した。各ふるいに残留した試料の重さを測り、それぞれの重量百分率を求めた。次に、これらの重量百分率の測定値に基づいて粒度分布曲線を作成し、累積５０重量％での粒子径を平均粒子径とした。
【００８７】
（３）Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間：
日本電色工業（株）製のΣ８０ Color Measuring Systemを用いて、試料の色差（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を測定した。Ｌ＊値は、明度を意味し、数値が大きくなるほど、明るさが増す（白くなる）方向を示し、数値が小さくなるほど、暗さが増す（黒くなる）方向を示す。
【００８８】
ａ＊及びｂ＊値は、色相と彩度を表わす色度を意味する。ａ＊値は、プラス値が大きくなるほど、赤味が強くなる方向を示し、マイナス値が大きくなるほど、緑味が強くなる方向を示す。ｂ＊値は、プラス値が大きくなるほど、黄色味が強くなる方向を示し、マイナス値が大きくなるほど、青味が強くなる方向を示す。
【００８９】
（４）曇価（ヘーズ）：
ＪＩＳ Ｋ−７１３６の「プラスチック−透明材料のヘーズの求め方」の規定に従って、フィルムの曇価（ヘーズ）を求めた。具体的には、濁度計〔日本電色工業（株）製の商品名「ＮＤＨ−３００Ａ型」〕を用いて、５０ｍｍ角の大きさに裁断したフィルムサンプル（厚み＝約２０μｍ）について、ヘーズ値を測定した（ｎ＝５の平均値）。
【００９０】
（５）光沢（グロス）：
フィルムの光沢は、光沢計（日本電色社工業（株）製の商品名「ＶＧ−２５００型」）を用いて、１０ｃｍ角の大きさに裁断したフィルムサンプルについて、投受光角６０度で光沢を測定した（ｎ＝５の平均値）。
【００９１】
（６）顔料の分散性：
フィルム中の顔料の分散状態を拡大鏡で観察し、任意の１００ｇ範囲（約１．５ｍ２）を無作為に１０ケ所観察し、０．４ｍｍ以上の凝集塊の個数を調査して評価尺度とし、凝集塊の個数が１０個以下の場合を分散性に優れていると評価した。
【００９２】
（７）白斑の有無：
目視により、フィルムに白斑（分散剤の未溶解の白斑点）の有無を評価した。
【００９３】
［実施例１］
ポリ塩化ビニリデンの粉体レジンとして、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）及び塩化ビニル（ＶＣ）（ＶＤＣ／ＶＣの重量比＝８１／１９）を、ＶＤＣとＶＣとの合計量１００重量部に対して、エポキシ化大豆油〔熱安定剤；ＡＤＥＫＡ社製の商品名「アデカイザーＯ−１３０Ｐ」（登録商標）〕２重量部とジブチルセバケート（可塑剤；大八化学工業社製の商品名「ＤＢＳ」）３．５重量部の存在下に、懸濁重合して得られた粉体レジン（平均粒径１６０μｍ、還元粘度０．０５６リットル／ｇ）を用いた。
【００９４】
該ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジン１００重量部に対して、ピグメントレッド〔クラリアント社製の商品名「Ｇｒａｐｈｔｏｌ−ＲＥＤ−ＨＦ２Ｂ」（登録商標）〕０．５重量部、及び１２−ヒドロキシステアリン酸のマグネシウム塩０．１０重量部を加え、羽ブレンダーにより、常温（２３℃）で１５分間攪拌し、ＰＶＤＣ樹脂組成物（粉体混合物）を調製した。このＰＶＤＣ樹脂組成物を＃１０メッシュの篩で篩別し、粗大粒子を除去した。
【００９５】
真空ホッパー付きの直径９０ｍｍの押出機（真空圧＝約−６８０ｍｍＨｇ水銀柱に調整）を用いてＰＶＤＣ樹脂組成物を環状に溶融押出した後、７℃の冷却槽で急冷し、次いで、２０℃の温水浴槽を通過させ、さらに、２組の回転表面速度の異なるピンチローラー間で空気を圧入して膨張させて、長さ方向（ＭＤ）に約２．５倍及び横方向（ＴＤ）に約４．２倍延伸配向させて、延伸フィルム（厚み＝約２０μｍ）を作製した。評価結果を表１に示す。
【００９６】
［比較例１］
１２−ヒドロキシステアリン酸のマグネシウム塩を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてＰＶＤＣ樹脂組成物を調製し、次いで、フィルムを作製した。結果を表１に示す。
【００９７】
［比較例２］
１２−ヒドロキシステアリン酸のマグネシウム塩に代えて、１２−ヒドロキシステアリン酸のカルシウム塩を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＶＤＣ樹脂組成物を調製し、次いで、フィルムを作製した。結果を表１に示す。
【００９８】
［比較例３］
１２−ヒドロキシステアリン酸のマグネシウム塩に代えて、１２−ヒドロキシステアリン酸のリチウム塩を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＶＤＣ樹脂組成物を調製し、次いで、フィルムを作製した。結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
表１の結果から明らかなように、顔料の分散剤を添加しなかった場合（比較例１）には、曇価（ヘーズ）が４３．０％と大きくなり、フィルムは曇った状態にある。
【０１０１】
これに対して、１２−ヒドロキシステアリン酸のマグネシウム塩を０．１０重量部（０．１０ｐｈｒ）と少量添加した場合（実施例１）には、曇価（ヘーズ）が２５．０％にまで低下している。しかも、実施例１のフィルムは、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の両方向での光沢（グロス）が大幅に向上している。加えて、実施例１のフィルムは、顔料の凝集塊の個数が１０個以下で分散性に優れる上、白斑が観察されなかった。実施例１のフィルムの色相は、赤み（ａ＊値）と黄み（ｂ＊値）が増えており、このことからも、赤色顔料の分散性に優れることがわかる。
【０１０２】
１２−ヒドロキシステアリン酸のマグネシウム塩に代えてカルシウム塩を用いた場合（比較例２）には、曇価（ヘーズ）の改善効果が小さい上、光沢（グロス）が低下している。１２−ヒドロキシステアリン酸のマグネシウム塩に代えてリチウム塩を用いた場合（比較例３）には、顔料の分散性に優れ、曇価（ヘーズ）と光沢（グロス）の両方が向上するものの、ＰＶＤＣ樹脂組成物の押出成形条件下でのＰＶＤＣ樹脂とリチウム塩との相溶性が悪いことに起因して、フィルムに多数の白斑が観察された。
【０１０３】
［実施例２］
１２−ヒドロキシステアリン酸のマグネシウム塩の添加量を０．１０重量部から０．０５重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＶＤＣ樹脂組成物を調製し、次いで、フィルムを作製した。結果を表２に示す。
【０１０４】
［比較例４］
１２−ヒドロキシステアリン酸のカルシウム塩の添加量を０．１０重量部から０．０５重量部に変更したこと以外は、比較例２と同様にしてＰＶＤＣ樹脂組成物を調製し、次いで、フィルムを作製した。結果を表２に示す。
【０１０５】
［実施例３］
１２−ヒドロキシステアリン酸のマグネシウム塩の添加量を０．１０重量部から０．５０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＶＤＣ樹脂組成物を調製し、次いで、フィルムを作製した。結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
表２の結果から明らかなように、本発明の分散剤として１２−ヒドロキシステアリン酸のマグネシウム塩を含有するＰＶＤＣ樹脂組成物（実施例２）は、該マグネシウム塩の添加量を０．０５重量部（０．０５ｐｈｒ）と少なくしても、有意に曇価（ヘーズ）を改善させることができる。これに対して、１２−ヒドロキシステアリン酸のカルシウム塩の添加量を０．０５重量部と少なくすると、曇価（ヘーズ）が実質的に改善されない。
【０１０８】
本発明の分散剤として１２−ヒドロキシステアリン酸のマグネシウム塩を含有するＰＶＤＣ樹脂組成物（実施例３）は、該マグネシウム塩の添加量を０．５０重量部（０．５０ｐｈｒ）にすると、フィルムの曇価（ヘーズ）が２１．０％にまで低下しており、光学特性の改良効果がさらに優れている。実施例３のフィルムの色相は、赤み（ａ＊値）と黄み（ｂ＊値）が増えており、このことからも、赤色顔料の分散性に優れることがわかる。さらに、実施例３のフィルムは、顔料の凝集塊の個数が１０個以下で分散性に優れる上、白斑が観察されなかった。実施例３のフィルムは、光沢（グロス）にも優れている。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明のＰＶＤＣ樹脂組成物は、フィルム、シート、繊維などの成形品に成形して利用することができる。特に、本発明のＰＶＤＣ樹脂組成物を用いて得られたフィルムは、色調や風合いに優れ、高級感があるため、魚肉ソーセージ、畜肉加工品などの加工食品の包装材料として好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料の分散性と光学特性に優れたポリ塩化ビニリデン樹脂組成物とその製造方法に関する。また、本発明は、該ポリ塩化ビニリデン樹脂組成物から形成されたフィルム、シート、繊維などの成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニリデン樹脂（以下、「ＰＶＤＣ樹脂」と略記）は、バリア性（ガスバリア性及び水蒸気バリア性）、耐薬品性、耐水性などの諸特性に優れた樹脂材料である。ＰＶＤＣ樹脂繊維は、耐薬品性、耐水性、耐久性に優れた工業用繊維として、魚網、濾過材、テント、カーペットなどの用途に適用されている。ＰＶＤＣ樹脂は、ガスバリア性に優れるため、コーティング用樹脂としても使用されている。
【０００３】
ＰＶＤＣ樹脂フィルムは、容器への密着性、透明性、バリア性、耐熱性（電子レンジ加熱が可能）、保香性などに優れるため、家庭用ラップフィルムとして賞用されている。ＰＶＤＣ樹脂フィルムは、その優れたガスバリア性、耐水蒸気透過性、耐熱性、熱収縮性などの特性を活かして、単層フィルムまたは他の樹脂フィルムとの多層複合化フィルムとして、魚肉ソーセージ、畜肉加工品などの各種加工食品の包装材料として汎用されている。
【０００４】
一般にＰＶＤＣ樹脂と呼ばれているものは、実際には、塩化ビニリデン単量体（以下、「ＶＤＣ」と略記）と他の単量体（共単量体）との共重合体である。ＶＤＣの単独重合体は、軟化温度または融点と分解温度とが接近しており、加工性に劣る。しかも、ＶＤＣの単独重合体は、可塑剤との相溶性が小さく、可塑化による加工性の改善が困難である。ＶＤＣの単独重合体は、加熱溶融時の分解が激しいため、押出成形などの溶融成形加工を行うことができない。
【０００５】
このため、一般に使用されているＰＶＤＣ樹脂は、ＶＤＣと他の単量体との共重合により内部可塑化して、加工性を付与した共重合体である。本発明においても、ＶＤＣと他の単量体との共重合体をＰＶＤＣ樹脂と呼ぶ。他の単量体としては、塩化ビニル、アクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニルなどが代表的なものである。
【０００６】
押出成形によりフィルム、シート、繊維などの成形品に成形される押出グレードのＰＶＤＣ樹脂は、一般に懸濁重合法により製造されている。押出グレードのＰＶＤＣ樹脂の殆どは、ＶＤＣと塩化ビニル及び／またはアクリル酸アルキルエステルとの共重合体である。押出グレードのＰＶＤＣ樹脂は、一般に、４０〜６００μｍの範囲内の平均粒径を有する粉体レジンとして調製されている。ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンは、ＶＤＣと他の単量体との共重合体であっても、加工温度と分解温度がかなり接近している。このため、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンは、熱安定性が悪く、加熱溶融すると、容易に分解して塩酸ガスを発生する。このように、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンは、それ単独では、押出成形などの溶融加工が困難である。
【０００７】
加工性や成形品への要求特性を満足させるために、一般に、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンに、熱安定剤、可塑剤、滑剤などの各種添加剤を添加しブレンドして、いわゆるコンパウンドを調製し、このコンパウンドを押出成形（粉体押出）する方法が採用されている。添加剤の種類によっては、添加剤の存在下にＰＶＤＣ樹脂の重合を行う方法により、添加剤を粉体レジン中に含有させることもできる。例えば、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンの重合時及び／または重合後に、可塑剤や熱安定剤を添加して、その加工性や熱安定性を改善している。滑剤、充填剤、着色剤などの多くの添加剤は、粉体レジンとブレンドしている。
【０００８】
一般の熱可塑性樹脂の殆どは、樹脂成分と添加剤成分とを溶融混練し、溶融物を押出機から溶融押出してペレット化している。次いで、該ペレットを押出成形や射出成形などにより溶融成形して、成形品を製造している。ペレット化によって、樹脂成分中に添加剤成分を均一に分散させることができるが、樹脂成分は、ペレット成形時と該ペレットの成形品への溶融成形時の２回にわたって、融点以上の高温での熱履歴を受けることになる。これに対して、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンを含有するコンパウンドの押出成形法を採用すれば、ペレット化工程を省略できるため、融点以上の高温での熱履歴の回数を押出成形時の１回のみとすることができ、それによって、ＰＶＤＣ樹脂の熱分解や熱変色を抑制することができる。
【０００９】
ＰＶＤＣ樹脂フィルムを、魚肉ソーセージ、畜肉加工品などの各種加工食品の包装材料に適用する場合、通常、赤色顔料などの顔料によって着色している。ＰＶＤＣ樹脂をシートや繊維などの他の成形品に成形する場合にも、顔料によって着色することがある。しかし、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンに顔料を添加しブレンドしてコンパウンドを調製し、該コンパウンドをフィルムに押出成形すると、フィルムの曇価が大きくなり、光沢も低下傾向を示す。その理由は、コンパウンド中での顔料の分散性が不充分であることに起因すると推定される。
【００１０】
一般の熱可塑性樹脂では、樹脂成分と顔料とを溶融混練してペレット化し、該ペレットを押出成形に供することにより、顔料が均一に分散したフィルムを容易に成形することができる。ペレット化の際には、各種の顔料分散剤を併用することもできる。しかし、ＰＶＤＣ樹脂は、溶融加工温度での熱安定性が悪いため、ペレット化することが極めて困難である。他方、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンに顔料を添加しブレンドしてコンパウンドを調製する方法では、顔料の凝集が生じやすく、顔料を均一かつ微細に分散させることが難しい。
【００１１】
従来、ＰＶＤＣ樹脂への顔料の分散性を向上させるために、幾つかの提案がなされている。例えば、特開２００３−２６８８２号公報（特許文献１）には、グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂とメタクリル酸メチル−メタクリル酸ブチル共重合体と赤色顔料とを含有する着色用樹脂組成物の粉体を、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンとブレンドしてコンパウンドを調製する方法が開示されている。しかし、グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂などの分散用樹脂は、ＰＶＤＣ樹脂との相溶性が充分ではないため、相分離して、フィルムなどの成形品に色むらや白化現象を生じさせる場合があり、バリア性や光学特性を低下させることもある。
【００１２】
特許文献１には、顔料とグリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂のそれぞれをＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンに添加しブレンドして、コンパウンドを調製する方法も示されている。しかし、この方法は、ブレンド条件の制御が難しく、顔料同士の凝集が生じることがある。ＰＶＤＣ樹脂フィルムに、顔料の凝集物が存在すると、色むらが生じたり、バリア性や光学特性が低下したりする。
【００１３】
特開２００８−６３４１８号公報（特許文献２）には、顔料と分散剤とを混練した組成物を粉砕し、次いで、その粉砕物とＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンとを混合して、ＰＶＤＣ樹脂着色用組成物を製造する方法が開示されている。分散剤は、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）を含有するものである。特許文献２には、好ましい分散剤として、ワックスタイプのＥＶＡ、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、及びエチレンビスステアリスアマイドの組み合わせが示されている。ＰＶＤＣ樹脂着色用組成物は、所定の顔料濃度となるように、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンとドライブレンドして用いられる。しかし、この方法は、着色用組成物に含まれるワックスタイプのＥＶＡとＰＶＤＣ樹脂との相溶性が不充分なため、フィルムなどの成形品に相分離による色むらや白化現象を生じることがあり、バリア性や光学特性も低下するおそれがある。
【００１４】
ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンに、顔料と液状可塑剤との混合物をブレンドする方法があるが、この方法は、液状可塑剤中で顔料が凝集しやすいので、該混合物の篩分工程を配置して、凝集物を除去する必要がある。また、この方法は、該混合物とＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンとを高速攪拌して混合する工程が必要である上、該混合物中の液状可塑剤をＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンに吸収させるために、加熱／冷却工程を必要とするが、そのために時間を浪費することに加えて、ＰＶＤＣ樹脂の劣化や着色を促進しやすい。
【００１５】
このため、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンに、顔料と少量の分散剤とをブレンドするだけで、顔料の分散性に優れ、光学特性に優れたフィルムなどの成形品を製造することができる技術が求められている。この場合、分散剤としては、ＰＶＤＣ樹脂と相分離し易い分散用樹脂以外の材料であることが望ましい。
【００１６】
従来、熱可塑性樹脂に対する顔料の分散性を高めるために、分散剤としてヒドロキシステアリン酸の金属塩を使用する方法が知られている。例えば、特公昭５６−３９８０９号公報（特許文献３）には、顔料にヒドロキシステアリン酸の金属塩を添加した熱可塑性樹脂用着色剤が開示されている。特許文献３には、熱可塑性樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが記載され、その各実施例でも、これらの樹脂が使用されている。特許文献３の各実施例では、分散剤として、ヒドロキシステアリン酸カルシウムやヒドロキシステアリン酸リチウムなどをそれぞれ単独で、あるいは主成分として使用されている。
【００１７】
しかし、本発明者らの研究結果によれば、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンに、顔料とヒドロキシステアリン酸のカルシウム塩を添加したコンパウンドを用いてフィルムを作成しても、曇価（ヘーズ）が実質的に改善されず、光沢（グロス）については低下傾向にあることが判明した。分散剤としてヒドロキシステアリン酸のリチウム塩を用いた場合には、ＰＶＤＣ樹脂フィルムの曇価や光沢が改善されるものの、ヒドロキシステアリン酸リチウムがＰＶＤＣ樹脂中に充分に溶け込まないため、該リチウム塩に起因する白斑が観察される。
【００１８】
特開２００５−３６１８３号公報（特許文献４）には、二酸化チタン顔料、熱可塑性樹脂、及び３２５℃のドライエアー雰囲気下での加熱減量が１５％以下の飽和脂肪酸金属塩を含有する着色樹脂組成物が開示されている。この着色樹脂組成物は、そのまま希釈せずに成形に供されるペレットであるか、または二酸化チタン顔料を高濃度で含有するペレット状のマスターバッチである。特許文献４には、熱可塑性樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが特に好ましいと記載されている。
【００１９】
特許文献４には、飽和脂肪酸金属塩として、ステアリン酸リチウム、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム、及び１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムが好ましいと記載され、各実施例でも、これらの飽和脂肪酸金属塩が用いられている。特許文献４には、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムなどのリチウム塩を用いると、ダイリップ汚染抑制効果が特に高くなり好ましいと記載されている。
【００２０】
しかし、前記した通り、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンに、顔料とともに、分散剤として１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムを添加したコンパウンドを用いてフィルムを作成すると、白斑が発生して、商品価値が低下する。分散剤として１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムを用いた場合には、ＰＶＤＣ樹脂フィルムの曇価（ヘーズ）を有意に改善させることができず、光沢（グロス）が低下傾向を示す。
【００２１】
したがって、ヒドロキシステアリン酸カルシウムやヒドロキシステアリン酸リチウムなどは、ポリオレフィンなどの一般の熱可塑性樹脂の顔料分散剤として効果を発揮することができるものの、ＰＶＤＣ樹脂に対しては、顔料分散性を充分に向上させることができないか、または相溶化せずにＰＶＤＣ樹脂成形品に白斑を形成するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】特開２００３−２６８８２号公報
【特許文献２】特開２００８−６３４１８号公報
【特許文献３】特公昭５６−３９８０９号公報
【特許文献４】特開２００５−３６１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の課題は、顔料の分散性と光学特性に優れたポリ塩化ビニリデン樹脂組成物を提供することにある。
【００２４】
本発明の他の課題は、ポリ塩化ビニリデン樹脂の粉体レジンに、顔料を直接添加しブレンドしてコンパウンド（ＰＶＤＣ樹脂組成物）を作製しても、顔料が凝集したり、分散剤に起因する白斑等の欠陥が発生したりすることがなく、顔料の分散性に優れ、曇価（ヘーズ）が改善され、光沢（グロス）も向上可能な成形品を溶融成形することができるポリ塩化ビニリデン樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【００２５】
本発明の更なる他の課題は、顔料を含有するポリ塩化ビニリデン樹脂組成物を溶融成形してなる、顔料の分散性と光学特性に優れた成形品を提供することにある。
【００２６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ポリ塩化ビニリデン樹脂の粉体レジンに、顔料とともに、分散剤として水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を添加しブレンドしてコンパウンド（ＰＶＤＣ樹脂組成物）を作製したところ、顔料が凝集することなく、分散剤に起因する白斑等の欠陥が発生することもなく、光学特性に優れた成形品に成形し得るＰＶＤＣ樹脂組成物の得られることを見出した。
【００２７】
ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンに、顔料のみを添加しブレンドして得られたコンパウンドを用いてフィルムを成形すると、フィルムの曇価（ヘーズ）が大幅に低下する。これに対して、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンに、顔料とともに、分散剤として１２−ヒドロキシステアリン酸などの水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を少量添加すると、顔料が凝集することなく、曇価（ヘーズ）が著しく改善され、光沢（グロス）も向上傾向を示すフィルムを得ることができる。しかも、分散剤として１２−ヒドロキシステアリン酸のリチウム塩を用いた場合のように、フィルムに白斑の生じることがない。
【００２８】
このように、水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩は、ＰＶＤＣ樹脂に対する顔料の分散剤として選択的に使用した場合、顔料の分散性と光学特性に優れたＰＶＤＣ樹脂組成物とその成形品を与えることができるという予期し得ない顕著な効果を発揮することができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明によれば、ポリ塩化ビニリデン樹脂、顔料、及び水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を含有するポリ塩化ビニリデン樹脂組成物が提供される。
【００３０】
また、本発明によれば、ポリ塩化ビニリデン樹脂の粉体レジンに、顔料と水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩とを添加しブレンドするポリ塩化ビニリデン樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００３１】
さらに、本発明によれば、ポリ塩化ビニリデン樹脂、顔料、及び水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を含有するポリ塩化ビニリデン樹脂組成物を押出成形してなる成形品が提供される。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、顔料の分散性と光学特性に優れたポリ塩化ビニリデン樹脂組成物が提供される。また、本発明によれば、ポリ塩化ビニリデン樹脂の粉体レジンに、顔料を直接添加しブレンドしてコンパウンドを作製しても、顔料が凝集したり、分散剤に起因する白斑等の欠陥が発生したりすることがなく、顔料の分散性に優れ、曇価（ヘーズ）が改善され、光沢（グロス）も向上可能で、白斑のない成形品を溶融成形することができるポリ塩化ビニリデン樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００３３】
さらに、本発明によれば、顔料を含有するポリ塩化ビニリデン樹脂組成物を溶融成形してなる、顔料の分散性と光学特性に優れた成形品（例えば、フィルム、シート、繊維など）が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
１．ポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ樹脂）：
本発明で使用するポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ樹脂）は、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）６０〜９８重量％と共重合可能な他の単量体（共単量体）２〜４０重量％との共重合体である。
【００３５】
共単量体としては、例えば、塩化ビニル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアルキル基の炭素数１〜１８のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどのアルキル基の炭素数１〜１８のメタクリル酸アルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル；スチレンなどの芳香族ビニル；酢酸ビニルなどの炭素数１〜１８の脂肪族カルボン酸のビニルエステル；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのビニル重合性不飽和カルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのビニル重合性不飽和カルボン酸のアルキルエステル（部分エステルを含む。アルキル基の炭素数は１〜１８である。）；ジエン系単量体、官能基含有単量体、多官能性単量体などを挙げることができる。
【００３６】
これらの共単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの共単量体の中でも、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、及びアクリル酸ラウリルが好ましい。共単量体の共重合割合が小さすぎると、内部可塑化が不充分となって、加工性が低下する。共単量体の共重合割合が大きすぎると、バリア性（ガスバリア性及び水蒸気バリア性）が低下する。共単量体の共重合割合は、通常２〜４０重量％、好ましくは３〜３５重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。
【００３７】
ＰＶＤＣ樹脂の還元粘度〔ηｓｐ／Ｃ〕（３０℃で測定）は、フィルムに成形する場合の加工性、包装機械適性、耐寒性などの観点から、好ましくは０．０３５〜０．０７０、より好ましくは０．０４０〜０．０６５、特に好ましくは０．０４５〜０．０６３の範囲内である。ＰＶＤＣ樹脂の還元粘度が低すぎると、加工性が低下し、高すぎると、着色傾向を示すようになるので、いずれも好ましくない。還元粘度が異なる２種以上のＰＶＤＣ樹脂を併用することができ、それによって、加工性を向上させることができる。２種以上のＰＶＤＣ樹脂を併用する場合、混合樹脂の還元粘度は、上記範囲内にあることが好ましい。
【００３８】
ＰＶＤＣ樹脂は、所望により他の樹脂とブレンドすることができる。他の樹脂としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル、好ましくはアルキル基の炭素数１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの（共）重合体〔例えば、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体〕、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体などを挙げることができる。これらの他の樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。その他の樹脂は、ＰＶＤＣ樹脂１００重量部に対して、通常２０重量部以下の割合で用いられる。その他の樹脂とＰＶＤＣ樹脂との相溶性が悪く、色むらや相分離が発生するなどの問題が生じ易い場合には、その他の樹脂の含有割合を１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは３重量部以下にすることが望ましい。その他の樹脂の含有割合の下限値は、ゼロ重量部である。
【００３９】
他の樹脂をブレンドする場合には、バリア性や耐熱性などの観点から、混合樹脂成分中の塩化ビニリデン成分の含有割合が５０重量％以上となるように調整することが好ましい。ＰＶＤＣ樹脂には、ＰＶＤＣ樹脂組成物の成形加工時に発生する成形屑などのリサイクル可能な樹脂組成物を混合することができる。
【００４０】
本発明で使用するＰＶＤＣ樹脂は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合などの任意の重合法により合成することができる。粉体レジンを含有するコンパウンドを形成するには、ＰＶＤＣ樹脂は、４０〜６００μｍ程度の平均粒径を有し、粉砕工程を必要としない懸濁重合により得られた粉体レジンであることが好ましい。懸濁重合によれば、純度が高く、粒度が揃った粉体レジンを得ることができる。懸濁重合法としては、塩化ビニリデン単量体と塩化ビニルなどの他の単量体とを、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの有機過酸化物を重合開始剤として使用し、メチルセルロースなどを懸濁剤として含有する水系媒体中で、回分式で重合する方法が代表的なものである。
【００４１】
ＰＶＤＣ樹脂には、その重合時に、抗酸化剤、熱安定剤、可塑剤などを含有させることができる。重合時に熱安定剤や可塑剤などの添加剤を含有させたＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンは、これらの添加剤を重合前または重合中または重合後の少なくともいずれかの時点において重合反応系に加えて、生成ＰＶＤＣ樹脂中に含有させてから、粉体レジンとして回収したものである。
【００４２】
ＰＶＤＣ系樹脂の粉体レジンは、一般に、４０〜６００μｍ程度の平均粒径を有するものである。粉体レジンの平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ−８８０１（標準ふるい）に準じて測定した累積５０重量％の粒子径である。
【００４３】
２．熱安定剤：
本発明では、熱安定剤として、エポキシ化植物油、エポキシ化動物油、エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ樹脂プレポリマーなどのエポキシ化合物を使用することができる。エポキシ化合物とグリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂とを併用することもできる。
【００４４】
本発明で使用するエポキシ化植物油及びエポキシ化動物油は、従来よりＰＶＤＣ樹脂の熱安定剤として使用されているものであり、不飽和結合を有する天然の動植物油を、過酸化水素や過酢酸などでエポキシ化することにより、二重結合をオキシラン環に変性したものである。好ましいエポキシ化植物油としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などがある。
【００４５】
エポキシ化脂肪酸エステルとしては、エポキシ化ステアリン酸オクチルなどの不飽和脂肪酸エステルのエポキシ化物がある。エポキシ樹脂プレポリマーとしては、ビスフェノールＡグリシジルエーテルなどがある。これらのエポキシ化合物の中でも、食品包装分野には、エポキシ化植物油が好ましい。
【００４６】
エポキシ化合物は、ＰＶＤＣ樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜４重量部、より好ましくは１〜３重量部の割合で用いられる。エポキシ化合物の配合割合が大きすぎると、ＰＶＤＣ樹脂組成物から形成された成形物の貯蔵中に、該エポキシ化合物が表面にブリードしやすくなる。また、エポキシ化合物の配合割合が大きすぎると、成形物のブロッキングが発生しやすくなったり、色調が低下したり、フィルムのバリア性が低下したりする。エポキシ化合物の配合割合が小さすぎると、ＰＶＤＣ樹脂の熱安定性が低下することに加えて、可塑化の程度が低下して、加工性が低下しやすくなる。
【００４７】
エポキシ化合物は、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンとブレンドすることができる。また、エポキシ化合物は、ＰＶＤＣ樹脂の重合工程において単量体混合物に添加して重合するか、重合後のスラリーに添加するか、これらを組み合わせた方法により粉体レジン中に含有させることができる。これらの中でも、重合工程で粉体レジン中にエポキシ化合物を含有させ、ブレンド時には必要に応じてエポキシ化合物を追加することが好ましい。
【００４８】
エポキシ化合物と併用することができるグリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂としては、ビニル重合可能な不飽和有機酸のグリシジルエステルを共重合成分として含有する共重合体が好ましい。グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂は、ビニル重合可能な不飽和有機酸のグリシジルエステルと、グリシジル基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル及び／またはこれらと共重合可能なその他のビニル単量体との共重合体であることが好ましい。ビニル重合可能な不飽和有機酸のグリシジルエステルとしては、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００４９】
３．可塑剤：
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、アセチルクエン酸トリブチル、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、アセチル化モノグリセライド、アセチル化ジグリセライド、アセチル化トリグリセライド、及びそれらの２〜３つを含むアセチル化グリセライド類、アジピン酸と１，３−ブタンジオール、アジピン酸と１，４−ブタンジオール、及びこれらの２種以上の混合物などのポリエステル系可塑剤が代表的なものとして挙げられる。
【００５０】
可塑剤は、ＰＶＤＣ樹脂１００重量部に対して、通常０．０５〜１０重量部の範囲内で用いられる。可塑剤は、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンとブレンドするか、重合工程において単量体混合物に添加して重合するか、重合後のスラリーに添加するか、あるいはこれらの組み合わせにより、粉体レジン中に含有させることができる。これらの中でも、重合工程で可塑剤を粉体レジン中に含有させ、ブレンド時に必要に応じて追加の可塑剤をブレンドすることが好ましい。
【００５１】
４．その他の添加剤：
本発明のＰＶＤＣ系樹脂組成物には、抗酸化剤、滑剤、分散助剤、充填剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、その他の安定剤、ｐＨ調整剤などの各種添加剤を含有させることができる。
【００５２】
抗酸化剤としては、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノール（ＢＨＴ）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］〔チバガイギー社製の商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ ２４５」（登録商標）〕、２，４−ジメチル−６−Ｓ−アルキルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、及びこれらの混合物〔チバガイギー社製の商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ １１４１」（登録商標）〕などのフェノール系抗酸化剤；チオジプロピオン酸、ジステアリルチオジプロピオネートなどのチオエーテル系抗酸化剤；トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなどのホスファイト系抗酸化剤；などが挙げられる。抗酸化剤は、ＰＶＤＣ樹脂１００重量部に対して、通常０．０００１〜０．０５重量部の割合で用いられる。
【００５３】
滑剤としては、ＰＶＤＣ樹脂の溶融加工に好適なものとして、酸化ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸エステルワックス、モンタン酸カルシウムなどのワックス類；グリセリンモノエステルなどの脂肪酸エステルが挙げられる。また、ＰＶＤＣ樹脂の溶融加工とフィルムの二次加工に好適な滑剤として、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸のモノアミドまたはビスアミドなどが挙げられる。これらの滑剤は、ＰＶＤＣ樹脂１００重量部に対して、通常２重量部以下の適量が用いられる。ＰＶＤＣ樹脂に対する相溶性の悪い滑剤であって、成形品に色むらや相分離を発生し易いものは、その添加量を極力少なくするか、添加しないことが望ましい。
【００５４】
本発明では、顔料の分散剤として水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を使用するが、所望により、分散助剤として、前記のエポキシ化合物；前記の可塑剤；パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸エステルワックス、モンタン酸カルシウムなどの滑剤；グリセリン脂肪酸エステル系、ソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシ・エチレン・ソルビタン脂肪酸エステル系などの界面活性剤；グリセリンやプロピレングリコール類；脂肪族炭化水素系または芳香族炭化水素系のオリゴマーやポリマー；などを併用してもよい。分散助剤は、ＰＶＤＣ樹脂１００重量部に対して、通常２重量部以下、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下の割合で用いられる。これらの分散助剤が、ＰＶＤＣ樹脂に対する相溶性が不充分なものであって、フィルムなどの成形品に色むらや相分離を引き起こし易い場合には、その使用割合を極力抑制するか、まったく使用しないことが望ましい。
【００５５】
充填剤としては、二酸化珪素、炭酸カルシウムなどが挙げられる。二酸化珪素や炭酸カルシウムは、梨地化剤、フィルム滑り性付与（包装機械適性）剤などとしても作用する。また、二酸化珪素は、無機滑剤としても作用する。充填剤は、ＰＶＤＣ樹脂１００重量部に対して、通常１重量部以下、好ましくは０．５重量部以下の適量が用いられる。充填剤の配合割合の下限値は、ゼロ重量部である。
【００５６】
紫外線吸収剤としては、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられ、必要に応じて適量が用いられる。
【００５７】
界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤などが挙げられ、必要に応じて適量が用いられる。グリセリン脂肪酸モノエステル、ソルビタンモノベヘニレート、ソルビタン脂肪酸エステルなどは、包装用フィルムの肉剥離剤としても作用する。
【００５８】
その他の安定剤としては、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カルシウムヒドロキシホスフェートなどの無機塩基類；クエン酸、クエン酸アルカリ金属塩などの有機弱酸塩類；エチレンジアミン四酢酸塩類；なども、適宜、適量で用いることができる。
【００５９】
ｐＨ調整剤としては、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸二水素二ナトリウムなどが挙げられ、ＰＶＤＣ樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以下の適量が用いられる。
【００６０】
５．顔料：
顔料としては、例えば、アゾ系顔料（例えば、不溶性モノアゾ系顔料、不溶性ジスアゾ系顔料、縮合アゾ系顔料）、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料などの有機顔料；酸化チタン、コバルトブルー、二酸化ケイ素、アルミニウム系顔料、マイカ、カーボンブラック等の無機顔料；炭酸カルシウム、酸化マグネシウム等の体質顔料；などが用いられる。これらの中でも、魚肉ソーセージ、畜肉加工品などの加工食品の包装用フィルムの分野では、ピグメントレッドなどの赤色顔料が汎用されている。
【００６１】
有機顔料の平均粒径は、好ましくは０．０１〜１μｍ、より好ましくは０．０１〜０．１μｍの範囲内である。有機顔料の平均粒径は、走査型電子顕微鏡観察によって測定することができる。顔料は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。顔料は、ＰＶＤＣ樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜１重量部、好ましくは０．１〜０．８重量部の範囲内で用いられる。ただし、酸化チタン顔料の場合、１０重量部まで混ぜるときがある。
【００６２】
６．分散剤：
本発明では、顔料の分散剤として、水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を使用する。水酸基含有脂肪酸の炭素数は、好ましくは８〜４５、より好ましくは１０〜３０、特に好ましくは１２〜２５の範囲内である。水酸基含有脂肪酸の炭素数が８以上であることにより、そのマグネシウム塩により顔料の分散性を高めることができる上、押出成形時に該マグネシウム塩またはその分解物が揮散するのを抑制することができる。水酸基含有脂肪酸の炭素数が４５を超える化合物は、合成が困難であったり、ＰＶＤＣ樹脂の溶融加工時の温度条件下でＰＶＤＣ樹脂との相溶性が低下したりする。水酸基含有脂肪酸は、飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸に、１〜３個の水酸基（好ましくは１個の水酸基）を導入した化学構造を有する化合物である。
【００６３】
飽和脂肪酸としては、ステアリン酸（炭素数＝１８）、ラウリン酸（炭素数＝１２）、ミリスチン酸（炭素数＝１４）、パルミチン酸（炭素数＝１６）、ベヘニン酸（炭素数＝２２）、モンタン酸（炭素数＝２８）、オクチル酸（炭素数＝８）、２−エチルへキソイン酸（炭素数＝８）などが挙げられる。水酸基含有飽和脂肪酸は、これらの脂肪酸に１〜３個の水酸基を導入した化学構造を有する化合物である。例えば、ヒドロキシステアリン酸は、オレイン酸の炭素−炭素二重結合に水を付加する方法により、ヒドロキシステアリン酸に変換することができる。ヒドロキシステアリン酸は、リシノール酸に水素添加する方法により合成することができる。
【００６４】
不飽和の水酸基含有脂肪酸としては、例えば、リシノール酸、１０−ヒドロキシオクタデカン酸、リシノエライジン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸などが挙げられる。
【００６５】
これらの水酸基含有脂肪酸の中でも、ヒドロキシステアリン酸及びリシノール酸が好ましく、ヒドロキシステアリン酸がより好ましい。ヒドロキシステアリン酸としては、２−ヒドロキシステアリン酸、３−ヒドロキシステアリン酸、４−ヒドロキシステアリン酸、５−ヒドロキシステアリン酸、６−ヒドロキシステアリン酸、７−ヒドロキシステアリン酸、８−ヒドロキシステアリン酸、９−ヒドロキシステアリン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、１１−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１３−ヒドロキシステアリン酸、１４−ヒドロキシステアリン酸、１５−ヒドロキシステアリン酸、１６−ヒドロキシステアリン酸、１７−ヒドロキシステアリン酸、及び１８−ヒドロキシステアリン酸が挙げられる。これらのヒドロキシステアリン酸の中でも、顔料の分散性に優れ、かつ、入手が容易である点で、１２−ヒドロキシステアリン酸が特に好ましい。
【００６６】
本発明では、水酸基含有脂肪酸の金属塩の中から、水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を選択して使用する。金属塩として、カルシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩などを使用すると、ＰＶＤＣ樹脂への顔料の分散性を充分に高めることができず、光沢が低下傾向を示す。リチウム塩を用いると、顔料の分散性に優れ、光学特性も向上したフィルムなどのＰＶＤＣ樹脂成形品を得ることができるものの、ＰＶＤＣ樹脂の溶融加工（例えば、押出成形）条件下でのＰＶＤＣ樹脂との相溶性が悪く、白い斑点などの白斑が生じる。
【００６７】
これに対して、水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を顔料の分散剤として使用すると、小割合の添加であっても、顔料の分散性を向上させることができ、曇価（ヘーズ）が顕著に改善され、光沢（グロス）も向上したＰＶＤＣ樹脂成形品を得ることができる。水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩としては、ヒドロキシステアリン酸のマグネシウム塩、及びリシノール酸のマグネシウム塩が好ましく、ヒドロキシステアリン酸のマグネシウム塩がより好ましく、１２−ヒドロキシステアリン酸のマグネシウム塩が特に好ましい。
【００６８】
水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩の使用割合は、顔料の割合にもよるが、有機顔料を用いた場合には、ＰＶＤＣ樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜１．００重量部、好ましくは０．０３〜０．９０重量部、より好ましくは０．０４〜０．８０重量部の範囲内である。水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩の使用割合が過小であると、顔料分散効果が不充分となり、曇価の改善の程度も低くなり、また、光沢が低下傾向を示すことがある。水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩の割合が大きすぎると、顔料の分散効果が飽和するとともに、バリア性などのＰＶＤＣ樹脂が本来有する諸特性が低下傾向を示す。
【００６９】
本発明では、顔料の分散剤として、水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を単独で使用することが好ましいが、該水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上と、他の分散剤または分散助剤４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下との混合物であってもよい。混合物の使用割合は、水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を単独で使用する場合の使用割合と同じである。他の分散剤としては、水酸基含有脂肪酸のカルシウム塩、亜鉛塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが好ましい。しかし、他の分散剤または分散助剤を併用することにより、色むらや白斑などが生じる場合には、その使用割合をできるだけ小さくするか、さらには、水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を単独で使用することが望ましい。
【００７０】
７．ＰＶＤＣ樹脂組成物とその製造方法：
本発明のＰＶＤＣ樹脂組成物は、ＰＶＤＣ樹脂、顔料、及び水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を含有するＰＶＤＣ樹脂組成物である。本発明のＰＶＤＣ樹脂組成物を製造するには、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジン、顔料、及び水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩をブレンドする方法を採用することが好ましい。
【００７１】
混合機に、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンを投入し、次いで、顔料と水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩とを添加することが好ましい。顔料の添加に先立って、水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を添加してもよい。これらの混合物は、５〜４５℃の常温でブレンドするか、８５℃までの温度（例えば、約８０℃）に昇温しながらブレンドすることができる。これらの混合物は、常温でブレンドすることが好ましい。
【００７２】
ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンに、滑剤、可塑剤、エポキシ化合物（熱安定剤）などの各種添加剤を添加する場合には、先ず、滑剤などの固体の添加剤を添加した後、可塑剤やエポキシ化合物などの液状添加剤を添加し、混合して液状添加剤を粉体レジンに吸収させ、その後、顔料と水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩とを添加することが好ましい。この場合も、顔料の添加に先立って、水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を添加してもよい。
【００７３】
ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンに可塑剤などの液状添加剤を添加する場合、これらの液状成分によって顔料の凝集が生じる虞がある場合には、予め顔料と水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩とを混合して、顔料の表面に水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を付着させておくことができる。液状添加剤による顔料の凝集を防ぐ他の方法としては、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンの製造時に可塑剤などの液状添加剤を含有する粉体レジンを製造しておき、顔料の添加時には、液状成分を添加しないか、その添加量を少なくする方法がある。
【００７４】
このようにして、粉体状の樹脂組成物（コンパウンド）を製造する。ブレンドによって、エポキシ化植物油や可塑剤などの液体の添加剤は、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンに吸収される。粉体の添加剤は、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンの回りに付着する。顔料も粉体レジンの回りに付着する。ＰＶＤＣ樹脂組成物（コンパウンド）は、粗大粒子を僅かではあるが含んでいることがあるので、その場合には、篩別機を用いて、粗大粒子を除去することが好ましい。本発明の製造方法によれば、顔料粒子の凝集物の発生を抑制し、加工性や諸物性に優れたＰＶＤＣ樹脂組成物を得ることができる。
【００７５】
本発明では、ＰＶＤＣ樹脂に顔料を含有させる場合、予め顔料を高濃度で含有するＰＶＤＣ樹脂着色用組成物、即ち、着色剤マスターバッチを用いることができる。具体的には、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンに、顔料を通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％の割合で含有させる。この際、分散安定剤として水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩も添加する。水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩の割合は、通常０．０５〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、より好ましくは１〜３重量％程度である。
【００７６】
高濃度で顔料を含有するＰＶＤＣ樹脂着色用組成物（マスターバッチ）は、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンとブレンドすることによって希釈されるが、その際、所定の顔料濃度となるようにブレンド比を設定する。
【００７７】
８．ＰＶＤＣ樹脂組成物の成形と成形品：
本発明のＰＶＤＣ樹脂組成物（コンパウンド）は、溶融押出して延伸または未延伸フィルム、シート、繊維などの成形品に成形することができる。フィルムの成形方法としては、例えば、サーキュラーダイによるインフレーション押出成形法が好適に適用される。延伸（好ましくは二軸延伸）により得られる配向フィルムは、熱収縮性を有し、また、レトルト可能な耐熱性フィルムとして好適に用いられる。延伸倍率は、縦方向（ＭＤ）に２〜５倍、横方向（ＴＤ）に２〜５倍が好ましい。
【００７８】
フィルムの厚みは、シングルフィルムとして通常５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。用途によりダブルフィルムとしても使用される。延伸フィルムの熱収縮率は、縦方向及び横方向ともに、約３０％から約６０％までの範囲内（１２０℃グリセリン浴中に３分間浸漬して測定）であることが好ましい。食品包装用フィルムとしての主な使用方法は、インフレーション後、２枚に重ねたダブルフィルムとして、フィルム両端の耳の部分をスリットし、包装機械で円筒状にしながらシールし、次いで、内容物を充填し、両端をグリップして包装体を得る使用方法である。包装用フィルムは、魚肉ソーセージ、畜肉加工品などの加工食品の包装材料として好適である。
【００７９】
本発明のＰＶＤＣ樹脂組成物から成形されたフィルムは、任意の１００ｇの範囲（約１．５ｍ2）を無作為に１０箇所選んで、拡大鏡を用いて顔料分散状態を観察した時、０．４ｍｍ以上の凝集塊の個数が１０個以下、好ましくは５個以下である。このことは、本発明のＰＶＤＣ樹脂組成物が、凝集物の発生が抑制されており、熱安定性にも優れていることを意味している。
【００８０】
本発明のＰＶＤＣ樹脂組成物から成形されたフィルムは、水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を添加しなかった顔料含有ＰＶＤＣ樹脂組成物から形成されたフィルムに比べて、曇価（ヘーズ）が著しく低下している上、多くの場合、光沢（グロス）が大幅に向上している。即ち、本発明のフィルムは、光学特性が改善されている。本発明のフィルムの光沢は、水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩の添加割合が少なくなると低下傾向にあるが、他の金属塩を用いた場合に比べて、その低下傾向が抑制されている。さらに、本発明のフィルムは、リチウム塩を用いた場合に見られる白斑が観察されないものである。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。本発明で用いる評価方法は、次のとおりである。
【００８２】
（１）ＰＶＤＣ樹脂の還元粘度：
ＰＶＤＣ樹脂１ｇを５０ｍｌのテトラヒドロフランに加え、４０℃で溶解し、溶液を濾過した。濾過後、溶液にメタノールを加えて、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを取得し、洗浄し、乾燥させた。乾燥ポリマー８０ｍｇを精秤し、３０℃のシクロヘキサノン２０ｍｌを加えて、７０℃で６０分間加熱溶解させた。溶液を室温に冷却後、濾紙を用いて濾過し、試料溶液とした。この試料溶液５ｍｌをウベローデ粘度計に入れ、３０℃の恒温槽に５分間放置後、通常の操作法に従って流下秒数を測定し、次式により還元粘度（リットル／ｇ）を求めた。
【００８３】
還元粘度＝（１／４）×｛（Ｔ２／Ｔ１）−１｝
Ｔ１：３０℃のシクロヘキサノン（溶媒）の流下秒数
Ｔ２：３０℃の試料溶液の流下秒数
【００８４】
（２）ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンの平均粒径：
粉体レジンの平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ−８８０１（標準ふるい）に準じて測定し、測定データから累積５０重量％の粒子径を求めた。
【００８５】
具体的には、スクリーンの目開きが、それぞれ３５５μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、６３μｍ、及び４５μｍの８種のふるいを、目開きの小さいものから大きいものへと順に、受け皿の上に積み重ねた。最上部のふるいに、粉体レジン試料５０．０ｇと静電防止のためのカーボンブラック０．５ｇとの混合物を入れた。
【００８６】
ロータップ式ふるい振とう器（平工製作所製）を用いて、積み重ねたふるいを２４０回／分、及び打数１３７回／分で１０分間振動した後、それぞれのふるいを離した。各ふるいに残留した試料の重さを測り、それぞれの重量百分率を求めた。次に、これらの重量百分率の測定値に基づいて粒度分布曲線を作成し、累積５０重量％での粒子径を平均粒子径とした。
【００８７】
（３）Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間：
日本電色工業（株）製のΣ８０ Color Measuring Systemを用いて、試料の色差（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を測定した。Ｌ＊値は、明度を意味し、数値が大きくなるほど、明るさが増す（白くなる）方向を示し、数値が小さくなるほど、暗さが増す（黒くなる）方向を示す。
【００８８】
ａ＊及びｂ＊値は、色相と彩度を表わす色度を意味する。ａ＊値は、プラス値が大きくなるほど、赤味が強くなる方向を示し、マイナス値が大きくなるほど、緑味が強くなる方向を示す。ｂ＊値は、プラス値が大きくなるほど、黄色味が強くなる方向を示し、マイナス値が大きくなるほど、青味が強くなる方向を示す。
【００８９】
（４）曇価（ヘーズ）：
ＪＩＳ Ｋ−７１３６の「プラスチック−透明材料のヘーズの求め方」の規定に従って、フィルムの曇価（ヘーズ）を求めた。具体的には、濁度計〔日本電色工業（株）製の商品名「ＮＤＨ−３００Ａ型」〕を用いて、５０ｍｍ角の大きさに裁断したフィルムサンプル（厚み＝約２０μｍ）について、ヘーズ値を測定した（ｎ＝５の平均値）。
【００９０】
（５）光沢（グロス）：
フィルムの光沢は、光沢計（日本電色社工業（株）製の商品名「ＶＧ−２５００型」）を用いて、１０ｃｍ角の大きさに裁断したフィルムサンプルについて、投受光角６０度で光沢を測定した（ｎ＝５の平均値）。
【００９１】
（６）顔料の分散性：
フィルム中の顔料の分散状態を拡大鏡で観察し、任意の１００ｇ範囲（約１．５ｍ２）を無作為に１０ケ所観察し、０．４ｍｍ以上の凝集塊の個数を調査して評価尺度とし、凝集塊の個数が１０個以下の場合を分散性に優れていると評価した。
【００９２】
（７）白斑の有無：
目視により、フィルムに白斑（分散剤の未溶解の白斑点）の有無を評価した。
【００９３】
［実施例１］
ポリ塩化ビニリデンの粉体レジンとして、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）及び塩化ビニル（ＶＣ）（ＶＤＣ／ＶＣの重量比＝８１／１９）を、ＶＤＣとＶＣとの合計量１００重量部に対して、エポキシ化大豆油〔熱安定剤；ＡＤＥＫＡ社製の商品名「アデカイザーＯ−１３０Ｐ」（登録商標）〕２重量部とジブチルセバケート（可塑剤；大八化学工業社製の商品名「ＤＢＳ」）３．５重量部の存在下に、懸濁重合して得られた粉体レジン（平均粒径１６０μｍ、還元粘度０．０５６リットル／ｇ）を用いた。
【００９４】
該ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジン１００重量部に対して、ピグメントレッド〔クラリアント社製の商品名「Ｇｒａｐｈｔｏｌ−ＲＥＤ−ＨＦ２Ｂ」（登録商標）〕０．５重量部、及び１２−ヒドロキシステアリン酸のマグネシウム塩０．１０重量部を加え、羽ブレンダーにより、常温（２３℃）で１５分間攪拌し、ＰＶＤＣ樹脂組成物（粉体混合物）を調製した。このＰＶＤＣ樹脂組成物を＃１０メッシュの篩で篩別し、粗大粒子を除去した。
【００９５】
真空ホッパー付きの直径９０ｍｍの押出機（真空圧＝約−６８０ｍｍＨｇ水銀柱に調整）を用いてＰＶＤＣ樹脂組成物を環状に溶融押出した後、７℃の冷却槽で急冷し、次いで、２０℃の温水浴槽を通過させ、さらに、２組の回転表面速度の異なるピンチローラー間で空気を圧入して膨張させて、長さ方向（ＭＤ）に約２．５倍及び横方向（ＴＤ）に約４．２倍延伸配向させて、延伸フィルム（厚み＝約２０μｍ）を作製した。評価結果を表１に示す。
【００９６】
［比較例１］
１２−ヒドロキシステアリン酸のマグネシウム塩を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてＰＶＤＣ樹脂組成物を調製し、次いで、フィルムを作製した。結果を表１に示す。
【００９７】
［比較例２］
１２−ヒドロキシステアリン酸のマグネシウム塩に代えて、１２−ヒドロキシステアリン酸のカルシウム塩を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＶＤＣ樹脂組成物を調製し、次いで、フィルムを作製した。結果を表１に示す。
【００９８】
［比較例３］
１２−ヒドロキシステアリン酸のマグネシウム塩に代えて、１２−ヒドロキシステアリン酸のリチウム塩を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＶＤＣ樹脂組成物を調製し、次いで、フィルムを作製した。結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
表１の結果から明らかなように、顔料の分散剤を添加しなかった場合（比較例１）には、曇価（ヘーズ）が４３．０％と大きくなり、フィルムは曇った状態にある。
【０１０１】
これに対して、１２−ヒドロキシステアリン酸のマグネシウム塩を０．１０重量部（０．１０ｐｈｒ）と少量添加した場合（実施例１）には、曇価（ヘーズ）が２５．０％にまで低下している。しかも、実施例１のフィルムは、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の両方向での光沢（グロス）が大幅に向上している。加えて、実施例１のフィルムは、顔料の凝集塊の個数が１０個以下で分散性に優れる上、白斑が観察されなかった。実施例１のフィルムの色相は、赤み（ａ＊値）と黄み（ｂ＊値）が増えており、このことからも、赤色顔料の分散性に優れることがわかる。
【０１０２】
１２−ヒドロキシステアリン酸のマグネシウム塩に代えてカルシウム塩を用いた場合（比較例２）には、曇価（ヘーズ）の改善効果が小さい上、光沢（グロス）が低下している。１２−ヒドロキシステアリン酸のマグネシウム塩に代えてリチウム塩を用いた場合（比較例３）には、顔料の分散性に優れ、曇価（ヘーズ）と光沢（グロス）の両方が向上するものの、ＰＶＤＣ樹脂組成物の押出成形条件下でのＰＶＤＣ樹脂とリチウム塩との相溶性が悪いことに起因して、フィルムに多数の白斑が観察された。
【０１０３】
［実施例２］
１２−ヒドロキシステアリン酸のマグネシウム塩の添加量を０．１０重量部から０．０５重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＶＤＣ樹脂組成物を調製し、次いで、フィルムを作製した。結果を表２に示す。
【０１０４】
［比較例４］
１２−ヒドロキシステアリン酸のカルシウム塩の添加量を０．１０重量部から０．０５重量部に変更したこと以外は、比較例２と同様にしてＰＶＤＣ樹脂組成物を調製し、次いで、フィルムを作製した。結果を表２に示す。
【０１０５】
［実施例３］
１２−ヒドロキシステアリン酸のマグネシウム塩の添加量を０．１０重量部から０．５０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＶＤＣ樹脂組成物を調製し、次いで、フィルムを作製した。結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
表２の結果から明らかなように、本発明の分散剤として１２−ヒドロキシステアリン酸のマグネシウム塩を含有するＰＶＤＣ樹脂組成物（実施例２）は、該マグネシウム塩の添加量を０．０５重量部（０．０５ｐｈｒ）と少なくしても、有意に曇価（ヘーズ）を改善させることができる。これに対して、１２−ヒドロキシステアリン酸のカルシウム塩の添加量を０．０５重量部と少なくすると、曇価（ヘーズ）が実質的に改善されない。
【０１０８】
本発明の分散剤として１２−ヒドロキシステアリン酸のマグネシウム塩を含有するＰＶＤＣ樹脂組成物（実施例３）は、該マグネシウム塩の添加量を０．５０重量部（０．５０ｐｈｒ）にすると、フィルムの曇価（ヘーズ）が２１．０％にまで低下しており、光学特性の改良効果がさらに優れている。実施例３のフィルムの色相は、赤み（ａ＊値）と黄み（ｂ＊値）が増えており、このことからも、赤色顔料の分散性に優れることがわかる。さらに、実施例３のフィルムは、顔料の凝集塊の個数が１０個以下で分散性に優れる上、白斑が観察されなかった。実施例３のフィルムは、光沢（グロス）にも優れている。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明のＰＶＤＣ樹脂組成物は、フィルム、シート、繊維などの成形品に成形して利用することができる。特に、本発明のＰＶＤＣ樹脂組成物を用いて得られたフィルムは、色調や風合いに優れ、高級感があるため、魚肉ソーセージ、畜肉加工品などの加工食品の包装材料として好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビニリデン樹脂、顔料、及び水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を含有するポリ塩化ビニリデン樹脂組成物。
【請求項２】
該水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩が、炭素数８〜４５の水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩である請求項１記載のポリ塩化ビニリデン樹脂組成物。
【請求項３】
該水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩が、ヒドロキシステアリン酸及びリシノール酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩である請求項１記載のポリ塩化ビニリデン樹脂組成物。
【請求項４】
ポリ塩化ビニリデン樹脂の粉体レジンに、顔料と水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩とを添加しブレンドするポリ塩化ビニリデン樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
ポリ塩化ビニリデン樹脂、顔料、及び水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を含有するポリ塩化ビニリデン樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。
【請求項１】
ポリ塩化ビニリデン樹脂、顔料、及び水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を含有するポリ塩化ビニリデン樹脂組成物。
【請求項２】
該水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩が、炭素数８〜４５の水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩である請求項１記載のポリ塩化ビニリデン樹脂組成物。
【請求項３】
該水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩が、ヒドロキシステアリン酸及びリシノール酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩である請求項１記載のポリ塩化ビニリデン樹脂組成物。
【請求項４】
ポリ塩化ビニリデン樹脂の粉体レジンに、顔料と水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩とを添加しブレンドするポリ塩化ビニリデン樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
ポリ塩化ビニリデン樹脂、顔料、及び水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を含有するポリ塩化ビニリデン樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。
【公開番号】特開２０１１−９４０３５（Ｐ２０１１−９４０３５Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４９４２０（Ｐ２００９−２４９４２０）
【出願日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
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