ポリ塩化ビニル樹脂組成物および電線
【課題】 優れた電気絶縁性、耐熱性、難燃性、機械的特性を併せ持ち、環境適性にも優れたポリ塩化ビニル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 ポリ塩化ビニル樹脂（Ａ）１００重量部、トリメリット酸アルキルエステル、ピロメリット酸アルキルエステル、ビフェニルテトラカルボン酸アルキルエステルから選択される１以上の化合物（Ｂ）１〜１５０重量部、および、カルシウム／マグネシウム／亜鉛系複合安定剤（Ｃ）１〜３０重量部を含有するポリ塩化ビニル樹脂組成物であって、前記化合物（Ｂ）として、分子量が５５０以上の化合物を少なくとも１種以上含有することを特徴とするポリ塩化ビニル樹脂組成物。
【解決手段】 ポリ塩化ビニル樹脂（Ａ）１００重量部、トリメリット酸アルキルエステル、ピロメリット酸アルキルエステル、ビフェニルテトラカルボン酸アルキルエステルから選択される１以上の化合物（Ｂ）１〜１５０重量部、および、カルシウム／マグネシウム／亜鉛系複合安定剤（Ｃ）１〜３０重量部を含有するポリ塩化ビニル樹脂組成物であって、前記化合物（Ｂ）として、分子量が５５０以上の化合物を少なくとも１種以上含有することを特徴とするポリ塩化ビニル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビニル樹脂組成物およびポリ塩化ビニル樹脂組成物を被覆してなる電線に関する。詳細には、本発明は、高度の耐熱性および電気絶縁性を有するポリ塩化ビニル樹脂組成物および電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル樹脂は、電気絶縁性に優れ、且つ自消性の難燃特性を持っていることから、古くより、電線被覆、チューブ、テープ、建材、自動車部品、家電部品などに広く使用されている。通常、ポリ塩化ビニル樹脂には、柔軟化と安定性付与のためジ−２−エチルヘキシルフタレート等の有機酸エステルの可塑剤と、三塩基性硫酸鉛等の安定剤が配合されているが、これらの可塑剤と安定剤を含有するポリ塩化ビニル樹脂組成物は耐熱性が不十分であるため、高温環境下で使用されるような電線には適用することが出来なかった。また、昨今では、環境への配慮の観点から鉛を含まない材料が望まれている。
【０００３】
高温環境下で使用される電線に用いるポリ塩化ビニル樹脂組成物としては、例えば、可塑剤としてビフェニルテトラカルボン酸のアルキルエステルを用い、安定剤としてケイ酸鉛を含有する組成物（例えば特許文献１）や、可塑剤としてトリメリット酸エステルまたはピロメリット酸エステルを用い、安定剤としてケイ酸鉛を含有する組成物（例えば特許文献２）が開示されている。しかしながら、これらの組成物は１１０℃以上程度の高温環境下で使用することは可能であるものの、鉛化合物を含有するという点で環境適性は不十分であった。このように、従来は、鉛化合物を含有せずに電気絶縁性、耐熱性、難燃性を兼ね備え、電線被覆用として好適な材料は見出されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−０５４４５８号公報
【特許文献２】特開２００１−２６６６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は優れた電気絶縁性、耐熱性、難燃性、機械的特性を併せ持ち、環境適性にも優れたポリ塩化ビニル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、ポリ塩化ビニル樹脂に、特定の可塑剤と特定の安定剤とを配合することにより上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は、以下の［１］〜[８]を要旨とする。
［１］ ポリ塩化ビニル樹脂（Ａ）１００重量部、トリメリット酸アルキルエステル、ピロメリット酸アルキルエステル、ビフェニルテトラカルボン酸アルキルエステルから選択される１以上の化合物（Ｂ）１〜１５０重量部、および、カルシウム／マグネシウム／亜鉛系複合安定剤（Ｃ）１〜３０重量部を含有するポリ塩化ビニル樹脂組成物であって、前記化合物（Ｂ）として、分子量が５５０以上の化合物を少なくとも１種以上含有することを特徴とするポリ塩化ビニル樹脂組成物。
【０００８】
［２］ ［１］において、前記化合物（Ｂ）が直鎖アルキルエステルであることを特徴とするポリ塩化ビニル樹脂組成物。
［３］ ［１］または［２］において、ＪＩＳ Ｋ６７２３に準拠して測定した体積抵抗率が１０１０Ω・ｃｍ以上であるポリ塩化ビニル樹脂組成物。
［４］ ［１］〜［３］の何れかにおいて、ＪＩＳ Ｋ６７２３に準拠し、１５８℃、１６８時間で老化試験を行った際の破断伸度の保持率が７０％以上であるポリ塩化ビニル樹脂組成物。
［５］ ［１］〜［４］の何れかにおいて、鉛を含有しないことを特徴とするポリ塩化ビニル樹脂組成物。
［６］ ［１］〜［５］の何れかに記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物を成形してなる成形品。
［７］ ［１］〜［５］の何れかに記載の電線被覆用ポリ塩化ビニル樹脂組成物。
［８］ ［１］〜［５］の何れかに記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物を被覆してなる電線。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた電気絶縁性、耐熱性、難燃性、機械的特性を併せ持ち、環境適性にも優れるポリ塩化ビニル樹脂組成物および該樹脂組成物を被覆してなる電線が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は、ポリ塩化ビニル樹脂（Ａ）、トリメリット酸アルキルエステル、ピロメリット酸アルキルエステル、ビフェニルテトラカルボン酸アルキルエステルから選択される１以上の化合物（Ｂ）、および、カルシウム／マグネシウム／亜鉛系複合安定剤（Ｃ）を含有する。
【００１１】
＜ポリ塩化ビニル樹脂＞
本発明に用いるポリ塩化ビニル樹脂（Ａ）（以下、成分（Ａ）という場合がある）としては、塩化ビニルの単独重合体または共重合体が挙げられ、一般に電線被覆用に用いられる塩化ビニル系樹脂であれば限定されない。
塩化ビニルに共重合体可能なモノマーは限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、マレイン酸またはそのエステル、アクリル酸またはそのエステル、メタクリル酸またはそのエステル、塩化ビニリデン等が挙げられる。また、部分的に架橋された樹脂であってもよい。また、ポリ塩化ビニル樹脂のポリマーブレンド物、たとえば、ポリ塩化ビニル樹脂とポリ塩化ビニリデンからなるポリマーブレンド物を用いてもよい。
これらのうち、成分（Ａ）としては、塩化ビニル単独重合体が好ましい。
【００１２】
本発明に用いる成分（Ａ）の平均重合度は限定されないが、通常、５００〜６０００、好ましくは８００〜３０００であることが望ましい。
本発明に用いる成分（Ａ）の還元粘度（Ｋ値）は限定されないが、ＪＩＳ Ｋ７３６７−２に準拠した値として、通常、５０〜１１０、好ましくは６０〜９０であることが望ましい。
ポリ塩化ビニル樹脂（Ａ）の製造方法は限定されず、例えば、懸濁重合法や塊状重合法、乳化重合法等により製造することができる。また、ポリ塩化ビニル樹脂の微粒子を有機媒体に分散させたプラスチゾルや水性ラテックスであってもよい。
【００１３】
＜可塑剤＞
本発明では、可塑剤として、トリメリット酸アルキルエステル、ピロメリット酸アルキルエステル、ビフェニルテトラカルボン酸アルキルエステルから選択される１以上の化合物（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）という場合がある）を含有する。
ここで、アルキルエステルを構成するアルキル基は限定されないが、通常、炭素数１以上、好ましくは２〜２０の炭化水素基を意味する。アルキルエステルを構成するアルキル基は、直鎖アルキル、分岐アルキルの何れであってもよいが、直鎖アルキルであることが好ましい。後述する通り、本発明に用いる成分（Ｂ）の分子量は特定の値以上の化合物であることが好ましいが、同様の分子量を有する化合物であっても、直鎖アルキルのエステルの方が、耐熱性、難燃性、機械的特性等において優れた効果を奏する。この理由は明らかではないが、直鎖アルキルエステルの方が分子が占める表面積が広くなるため分子間力が増大するとともに、分子に嵩高い構造が無いことに起因して、ポリ塩化ビニル樹脂（Ａ）に対する混合性、分散性に優れるためと考えられる。
また、該炭化水素基を構成する水素が置換されていてもよい。置換基は限定されず、種々の官能基やハロゲン元素が挙げられる。
なお、成分（Ｂ）の分子骨格を構成するトリメリット酸、ピロメリット酸、またはビフェニルテトラカルボン酸は、カルボン酸の１個以上がアルキルエステルであればよいが、１分子中に複数のアルキルエステルを有する場合は、異なるアルキルエステルを併せ持つ分子構造であってもよい。
【００１４】
トリメリット酸アルキルエステルとしては、具体的には、トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ−ｎ−オクチル・トリメリテート、トリイソデシル・トリメリテート、トリイソオクチル・トリメリテート、高級アルコール・トリメリテート等が挙げられる。
ピロメリット酸アルキルエステルとしては、具体的には、テトラ−（２−エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ−ｎ−オクチル・ピロメリテート、テトライソデシル・ピロメリテート、テトライソオクチル・ピロメリテート、高級アルコール・ピロメリテート、ピロメリット酸混合アルコールエステル等が挙げられる。
【００１５】
ビフェニルテトラカルボン酸アルキルエステルとしては、具体的には、２，３，３’，４’−または３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラブチルエステル、２，３，３’，４’−または３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラペンチルエステル、２，３，３’，４’−または３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラヘキシルエステル、２，３，３’，４’−または３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラヘプチルエステル、２，３，３’，４’−または３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラ（２−メチルヘキシル）エステル、２，３，３’，４’−または３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラ（ｎ−オクチル）エステル、２，３，３’，４’−または３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラ（２−エチルヘキシル）エステル、２，３，３’，４’−または３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトライソオクチルエステル、２，３，３’，４’−または３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラデシルエステル、２，３，３’，４’−または３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラ（混合アルコール）エステル等が挙げられる。
本発明における成分（Ｂ）は、１種の化合物のみを用いても、２種以上の化合物を併用してもよい。
【００１６】
本発明において、成分（Ｂ）として使用可能な化合物の分子量は限定されないが、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上、更に好ましくは７００以上であることが望ましい。成分（Ｂ）の分子量が前記下限値以上であれば、高温下においても可塑剤の揮発が少ないため、本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物の耐熱性が良好となるため好ましい。なお、成分（Ｂ）の分子量の上限は限定されないが、通常、２０００以下、好ましくは
１０００以下である。ここで成分（Ｂ）の分子量は、成分（Ｂ）の化学構造が単一のものであればその構造式に基づくが、成分（Ｂ）が２種以上の混合物である場合や、化学構造が不確定である場合には、公知の方法により測定することが可能であり、末端基定量法などによって確認することができる。
【００１７】
本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は、成分（Ｂ）として、分子量が５５０以上の化合物を少なくとも１種以上含有することを特徴とする。また、分子量が６００以上の化合物を少なくとも１種以上含有することが好ましく、分子量が７００以上の化合物を少なくとも１種以上含有することがより好ましい。成分（Ｂ）の分子量が前記下限値以上の化合物を全く含まないと、高温下において可塑剤の揮発が生じるため、ポリ塩化ビニル樹脂組成物の耐熱性が悪化する。
【００１８】
このような分子量の高い成分（Ｂ）は、前記した例示化合物の中から選択して使用することができる。また、市販品としては、トリメックスＮ−０８、トリメックスＴ−１０（以上、花王社製）、アデカサイザーＵＬ−８０、同ＵＬ−１００（以上、アデカ社製）、８１０ＴＭ（ＳＡＳＯＬ社製）等を好適に使用することができる。
【００１９】
本発明において、成分（Ｂ）の配合量は、ポリ塩化ビニル樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜１５０重量部、好ましくは１５〜１２０重量部、より好ましくは２０〜１００重量部である。成分（Ｂ）の配合量が前記下限値未満であると、得られるポリ塩化ビニル樹脂組成物の可とう性、耐熱性が不十分である。一方、成分（Ｂ）の配合量が前記上限値を超えると、成分（Ｂ）がブリードアウトするため好ましくない。
【００２０】
本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物には、本発明の効果を著しく妨げない範囲で、成分（Ｂ）以外の可塑剤を含有していてもよい。
これらの可塑剤は限定されないが、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ジウンデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジドデシルフタレート、ジイソクミルフタレート、ジノニルフタレートなどの炭素数１〜１２のアルキル基を有するフタル酸エステル類；ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジヘキシルアゼレート、ジイソオクチルアゼレート、トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリオクチルシトレート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレートなどの脂肪酸エステル類；トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートなどの正リン酸エステル類；塩素化パラフィン；塩素化脂肪酸エステル；エポキシ化大豆油；エポキシ化あまに油；エポキシブチルステアレート、エポキシオクチルステアレート；メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどが挙げられる。
これらの成分（Ｂ）以外の可塑剤は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、通常１０重量部以下の範囲で用いることが好ましく、また、成分（Ｂ）よりも少ない量で用いることが好ましい。
【００２１】
＜安定剤＞
本発明では、安定剤として、カルシウム／マグネシウム／亜鉛系複合安定剤（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）という場合がある）を含有する。
本発明において成分（Ｃ）は、ポリ塩化ビニル樹脂に対して安定剤効果があり、元素としてカルシウム、マグネシウム及び亜鉛を全て含有するものであれば限定されないが、具体的には、アデカスタブＲＵＰ−１１０、アデカスタブＲＵＰ１６７Ｃ（以上、アデカ社製、Ｃａ／Ｍｇ／Ｚｎ系）や、スタビネックスＮＬ１２０（水澤化学社製、Ｃａ／Ｚｎ系）とアルカマイザー１（協和化学社製、Ｍｇ／Ａｌ系の合成ハイドロタルサイト）との混合物等が好適に使用される。すなわち成分（Ｃ）は、後者の例のように公知の安定剤を複数併用することによってカルシウム、マグネシウム、亜鉛を全て含有する安定剤とすることができる。
【００２２】
本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は、安定剤として成分（Ｃ）を含有することにより、耐熱性（熱安定性）が良好となる。これは、加熱された際に生じるポリ塩化ビニル樹脂の脱塩素化を効率的に抑制し得るためであると考えられる。
本発明において、カルシウム／マグネシウム／亜鉛系複合安定剤（Ｃ）の配合量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部、より好ましくは３〜１５重量部である。成分（Ｃ）の配合量が前記下限値未満であると、得られるポリ塩化ビニル樹脂組成物の熱安定性が悪くなるため好ましくない。一方、配合量が前記上限値を超えると、機械的物性が悪くなるため好ましくない。なお、本発明において、カルシウム／マグネシウム／亜鉛系複合安定剤（Ｃ）の配合量とは、安定剤として効果を奏する化合物のうち、カルシウム、マグネシウム、または亜鉛を含む化合物の、化合物としての含有量の合計量を意味する。
【００２３】
本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物には、本発明の効果を著しく妨げない範囲で、成分（Ｃ）以外の安定剤を含有していてもよい。
これらの安定剤は限定されないが、公知の塩化ビニル樹脂用安定剤等の中から適宜選択することが可能であり、例えば、三塩基性硫酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、ケイ酸鉛、オルトケイ酸鉛−シリカゲル共沈物、二塩基性ステアリン酸鉛、カドミウム−バリウム系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤、錫系安定剤、及び、ハイドロタルサイト等のマグネシウム、アルミニウム、ケイ素等の無機塩を主成分とした安定剤等などが挙げられる。なお、これらの安定剤のうち、カルシウム、マグネシウム、亜鉛の各元素の何れかを含む安定剤については、前記の通り、成分（Ｃ）を構成する一成分として用いることができる。
【００２４】
なお、成分（Ｃ）以外の安定剤、すなわち、カルシウム、マグネシウム、亜鉛の何れの元素も含まない安定剤を用いる場合も、環境適性の点で鉛を含有しない化合物から選択することが好ましい。これらの安定剤は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、通常１５重量部以下の範囲で用いることが好ましく、また、成分（Ｃ）よりも少ない量で用いることが好ましい。
【００２５】
＜その他の成分＞
本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物には、本発明の効果を著しく妨げない範囲で、上記の可塑剤および安定剤以外の添加剤や樹脂を「その他の成分」として必要に応じて含有していてもよい。その他の成分は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の組合せと比率で併用しても良い。
添加剤等としては、具体的には、加工助剤、衝撃改良剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、充填剤、相溶化剤、光安定剤、紫外線吸収剤、カーボンブラック、着色剤等が挙げられる。これら添加剤の含有量は限定されない。
【００２６】
難燃剤としては、例えば、アンチモン化合物、金属水酸化物、リン系難燃剤、メラミン
系やグアニジン系等の窒素含有化合物難燃剤、硼酸塩やモリブデン化合物等の無機系化合物難燃剤や、ハロゲン系難燃剤が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、アルカリ金属のハロゲン化物等が挙げられる。
【００２７】
充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、ゼオライト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維等の無機充填剤や、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然由来のポリマーやこれらの変性品等の有機充填剤が挙げられる。
その他の成分としての樹脂としては、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル／メタクリル系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂は、架橋された樹脂や、架橋可能な樹脂であってもよい。
【００２８】
＜ポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造方法＞
本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造方法は限定されないが、通常、前記の各原料成分を配合した後、溶融混練することが好ましい。
原料の配合には、例えばタンブラーブレンダー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等が用いられ、溶融混練には、例えば単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等が用いられる。なお、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び必要に応じて用いるその他の成分の添加順序や添加タイミングは任意であり、全成分を一括投入してもよいし、逐次に添加してもよい。
【００２９】
＜ポリ塩化ビニル樹脂組成物＞
本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は、安定剤として成分（Ｃ）を用いることにより、鉛を含有せずに優れた電気絶縁性、耐熱性、難燃性、機械的特性を併せ持つ樹脂組成物を得ることができる。従って、本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は、環境適性の点で鉛を含有しないことが望ましい。
【００３０】
［体積抵抗率］
本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ６７２３に準拠して測定した体積抵抗率が、１０１０Ω・ｃｍ以上、好ましくは１０１１Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０１３Ω・ｃｍ以上、特に好ましくは１０１４Ω・ｃｍ以上であることが望ましい。ポリ塩化ビニル樹脂組成物の体積抵抗率が前記下限値未満であると、電線被覆用材料として用いた際に十分な絶縁性を確保できない場合がある。なお、体積抵抗率の上限は限定されないが、通常１０１6Ω・ｃｍ以下である。
【００３１】
［ＵＬ老化試験］
本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ６７２３に準拠し、試験温度１５８℃、１６８時間で老化試験を行った際の破断伸度の保持率が７０％以上であることが好ましい。ここで換気回数は２００回／ｈｒとする。前記条件における破断伸度の保持率が７０％以上であることは、長期耐熱性として１２５℃以上の性能をもつことを意味し、通電容量が大きく高温環境下で使用されるような電線の被覆材として好適に用いることができる。破断伸度の保持率が７０％以上であるようなポリ塩化ビニル樹脂組成物とするためには、本発明に用いる成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との組合せや配合量を適宜調節することによって達成することができる。なお、ポリ塩化ビニル樹脂組成物の前記破断伸度の保持率は、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上である。なお、上限は限定され
ないが、通常９８％以下である。
【００３２】
＜成形品および用途＞
本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物を成形する方法は、押出成形、圧縮成形、射出成形など特に限定するものではないが、樹脂組成物の溶融状態での流動性の観点から押出成形が望ましい。また成形温度は樹脂組成物の溶融温度より高温であれば限定されないが、１３０℃〜２００℃が望ましい。
このようにして得られた本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物を成形してなる成形品の用途は限定されないが、電線における被覆材料や、複数の樹脂被覆電線を束ねるチューブのほか、各種絶縁フィルム、絶縁パイプ、電源ボックス等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例で使用した原料は次の通りである。なお、成分（Ｂ）の分子量は、化学構造が単一でないものについては末端基定量法で測定した。
【００３４】
＜成分（Ａ）＞
（ａ−１）ポリ塩化ビニル樹脂（ヴイテック社製、平均重合度２４００）
＜成分（Ｂ）＞
（ｂ−１）トリメックスＮ−０８（花王社製、トリノルマルオクチルトリメリテート、分子量５６１）
（ｂ−２）アデカサイザーＵＬ−８０（アデカ社製、ピロメリット酸オクチルエステル、分子量７０２）
（ｂ−３）アデカサイザーＵＬ−１００（アデカ社製、ピロメリット酸混合アルコールエステル（直鎖アルキルエステル）、分子量７５０）
（ｂ−４）８１０ＴＭ（ＳＡＳＯＬ社製、トリメリット酸混合アルコールエステル、分子量５８８）
（ｂ−５）ＴＯＴＭ（ジェイプラス社製、トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）、分子量５４７）
（ｂ−６）Ｄ６４３（ジェイプラス社製、アジピン酸系ポリエステル、分子量１８００）
【００３５】
＜成分（Ｃ）＞
（ｃ−１）Ｃａ／Ｍｇ／Ｚｎ系安定剤（アデカ社製、アデカスタブＲＵＰ−１１０）
（ｃ−２）Ｃａ／Ｍｇ／Ｚｎ系安定剤（アデカ社製、アデカスタブＲＵＰ−１６７ｃ）
（ｃ−３）Ｃａ／Ｚｎ系安定剤（水澤化学社製、スタビネックスＮＬ１２０）
（ｃ−４）Ｍｇ／Ａｌ系安定剤（協和化学社製、アルカマイザー１、合成ハイドロタルサイト）
【００３６】
（実施例１）
ポリ塩化ビニル樹脂（ａ−１）１００重量部に対し、可塑剤として（ｂ−１）を５０重量部、安定剤として（ｃ−１）を５重量部、加工助剤としてメタブレンＰ５３０（三菱レイヨン社製）を１重量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバガイギー社製）を０．５重量部、充填剤としてソフトン−２２００（備北粉化社製、炭酸カルシウム）を１０重量部とし、これをヘンシェルミキサーで配合した後、バンバリーミキサーにて樹脂温度１６０℃で混練りした。得られた混練物をペレタイザーでペレット化し、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を作製した。
得られた樹脂組成物について、以下の評価方法にて、引張特性、電気特性、耐寒性、ＵＬ老化特性を測定した。結果を表−１に示す。
【００３７】
＜評価方法＞
ポリ塩化ビニル樹脂組成物を、温度１７０℃に設定した２本ロールを用い、ロール間隙０．２〜０．５ｍｍで７分混練して厚み約０．８ｍｍのシートを得た。
そのシートを数枚重ね合わせ、１８０℃で５分間圧縮成形して厚み１ｍｍのシートを得た。この１ｍｍ厚シートを用いて、引張特性、電気特性、ＵＬ老化特性を評価した。同様にして２ｍｍ厚のシートを成形し、耐寒性を評価した。
引張特性（破断強度、破断伸度）、電気特性（体積抵抗率）、耐寒性、ＵＬ老化特性の何れも、ＪＩＳ Ｋ−６７２３に準拠して測定した。なお、ＵＬ老化特性については、試験温度１５８℃、換気回数２００回／ｈｒ、１６８時間で行い、老化試験前を基準とした破断強度と破断伸度それぞれの保持率（残率）を算出した。
【００３８】
（実施例２〜１０、比較例１〜６）
成分（Ｂ）、成分（Ｃ）として使用した原料および配合比率を表−１および表−２の通りとした以外は実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂組成物を実施例１と同様に成形し、実施例１と同様にして引張特性、電気特性、耐寒性、ＵＬ老化特性の評価を行った。結果を表−１および表−２に示す。
【００３９】
表−１および表−２から明らかなように、比較例に比べ、実施例の可塑剤と安定剤の組合せによりＵＬ老化試験で伸び残率が顕著に向上しており、熱老化性が良好であった。
このような実施例の配合とすることにより、鉛を含有しないポリ塩化ビニル樹脂組成物において、優れた前記絶縁性、耐熱性、耐寒性、機械的特性を兼ね備えていることが明らかである。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
（実施例１１〜１３）
実施例３、実施例４及び実施例６で製造したポリ塩化ビニル樹脂組成物を用い、温度１７０℃に設定した２本ロールを用い、ロール間隙０．２〜０．５ｍｍで７分混練して厚み約０．８ｍｍのシートを得た。得られたシートを１８０℃で５分間圧縮成形することにより、厚さ０．２ｍｍ、及び０．４ｍｍのシートをそれぞれ得た。また、２本ロールで得られた厚み約０．８ｍｍのシートを２枚重ね、同様の条件で圧縮成形することにより、厚さ０．８ｍｍのシートを得た。得られたシートを用い、ＵＬ老化特性を評価した。老化試験の条件は実施例１と同様（試験温度１５８℃、換気回数２００回／ｈｒ、１６８時間）とし、老化試験前を基準とした破断伸度の保持率（残率）及び老化試験前後それぞれの１００％モジュラスを測定した。また、老化試験前を基準とした重量減少率を確認した。結果を表−３に示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】
表−３から明らかなように、より分子量の高い可塑剤を用いた場合（実施例１２、実施例１３）は、厚みの薄い成形品であっても熱老化性が良好であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビニル樹脂組成物およびポリ塩化ビニル樹脂組成物を被覆してなる電線に関する。詳細には、本発明は、高度の耐熱性および電気絶縁性を有するポリ塩化ビニル樹脂組成物および電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル樹脂は、電気絶縁性に優れ、且つ自消性の難燃特性を持っていることから、古くより、電線被覆、チューブ、テープ、建材、自動車部品、家電部品などに広く使用されている。通常、ポリ塩化ビニル樹脂には、柔軟化と安定性付与のためジ−２−エチルヘキシルフタレート等の有機酸エステルの可塑剤と、三塩基性硫酸鉛等の安定剤が配合されているが、これらの可塑剤と安定剤を含有するポリ塩化ビニル樹脂組成物は耐熱性が不十分であるため、高温環境下で使用されるような電線には適用することが出来なかった。また、昨今では、環境への配慮の観点から鉛を含まない材料が望まれている。
【０００３】
高温環境下で使用される電線に用いるポリ塩化ビニル樹脂組成物としては、例えば、可塑剤としてビフェニルテトラカルボン酸のアルキルエステルを用い、安定剤としてケイ酸鉛を含有する組成物（例えば特許文献１）や、可塑剤としてトリメリット酸エステルまたはピロメリット酸エステルを用い、安定剤としてケイ酸鉛を含有する組成物（例えば特許文献２）が開示されている。しかしながら、これらの組成物は１１０℃以上程度の高温環境下で使用することは可能であるものの、鉛化合物を含有するという点で環境適性は不十分であった。このように、従来は、鉛化合物を含有せずに電気絶縁性、耐熱性、難燃性を兼ね備え、電線被覆用として好適な材料は見出されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−０５４４５８号公報
【特許文献２】特開２００１−２６６６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は優れた電気絶縁性、耐熱性、難燃性、機械的特性を併せ持ち、環境適性にも優れたポリ塩化ビニル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、ポリ塩化ビニル樹脂に、特定の可塑剤と特定の安定剤とを配合することにより上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は、以下の［１］〜[８]を要旨とする。
［１］ ポリ塩化ビニル樹脂（Ａ）１００重量部、トリメリット酸アルキルエステル、ピロメリット酸アルキルエステル、ビフェニルテトラカルボン酸アルキルエステルから選択される１以上の化合物（Ｂ）１〜１５０重量部、および、カルシウム／マグネシウム／亜鉛系複合安定剤（Ｃ）１〜３０重量部を含有するポリ塩化ビニル樹脂組成物であって、前記化合物（Ｂ）として、分子量が５５０以上の化合物を少なくとも１種以上含有することを特徴とするポリ塩化ビニル樹脂組成物。
【０００８】
［２］ ［１］において、前記化合物（Ｂ）が直鎖アルキルエステルであることを特徴とするポリ塩化ビニル樹脂組成物。
［３］ ［１］または［２］において、ＪＩＳ Ｋ６７２３に準拠して測定した体積抵抗率が１０１０Ω・ｃｍ以上であるポリ塩化ビニル樹脂組成物。
［４］ ［１］〜［３］の何れかにおいて、ＪＩＳ Ｋ６７２３に準拠し、１５８℃、１６８時間で老化試験を行った際の破断伸度の保持率が７０％以上であるポリ塩化ビニル樹脂組成物。
［５］ ［１］〜［４］の何れかにおいて、鉛を含有しないことを特徴とするポリ塩化ビニル樹脂組成物。
［６］ ［１］〜［５］の何れかに記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物を成形してなる成形品。
［７］ ［１］〜［５］の何れかに記載の電線被覆用ポリ塩化ビニル樹脂組成物。
［８］ ［１］〜［５］の何れかに記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物を被覆してなる電線。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた電気絶縁性、耐熱性、難燃性、機械的特性を併せ持ち、環境適性にも優れるポリ塩化ビニル樹脂組成物および該樹脂組成物を被覆してなる電線が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は、ポリ塩化ビニル樹脂（Ａ）、トリメリット酸アルキルエステル、ピロメリット酸アルキルエステル、ビフェニルテトラカルボン酸アルキルエステルから選択される１以上の化合物（Ｂ）、および、カルシウム／マグネシウム／亜鉛系複合安定剤（Ｃ）を含有する。
【００１１】
＜ポリ塩化ビニル樹脂＞
本発明に用いるポリ塩化ビニル樹脂（Ａ）（以下、成分（Ａ）という場合がある）としては、塩化ビニルの単独重合体または共重合体が挙げられ、一般に電線被覆用に用いられる塩化ビニル系樹脂であれば限定されない。
塩化ビニルに共重合体可能なモノマーは限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、マレイン酸またはそのエステル、アクリル酸またはそのエステル、メタクリル酸またはそのエステル、塩化ビニリデン等が挙げられる。また、部分的に架橋された樹脂であってもよい。また、ポリ塩化ビニル樹脂のポリマーブレンド物、たとえば、ポリ塩化ビニル樹脂とポリ塩化ビニリデンからなるポリマーブレンド物を用いてもよい。
これらのうち、成分（Ａ）としては、塩化ビニル単独重合体が好ましい。
【００１２】
本発明に用いる成分（Ａ）の平均重合度は限定されないが、通常、５００〜６０００、好ましくは８００〜３０００であることが望ましい。
本発明に用いる成分（Ａ）の還元粘度（Ｋ値）は限定されないが、ＪＩＳ Ｋ７３６７−２に準拠した値として、通常、５０〜１１０、好ましくは６０〜９０であることが望ましい。
ポリ塩化ビニル樹脂（Ａ）の製造方法は限定されず、例えば、懸濁重合法や塊状重合法、乳化重合法等により製造することができる。また、ポリ塩化ビニル樹脂の微粒子を有機媒体に分散させたプラスチゾルや水性ラテックスであってもよい。
【００１３】
＜可塑剤＞
本発明では、可塑剤として、トリメリット酸アルキルエステル、ピロメリット酸アルキルエステル、ビフェニルテトラカルボン酸アルキルエステルから選択される１以上の化合物（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）という場合がある）を含有する。
ここで、アルキルエステルを構成するアルキル基は限定されないが、通常、炭素数１以上、好ましくは２〜２０の炭化水素基を意味する。アルキルエステルを構成するアルキル基は、直鎖アルキル、分岐アルキルの何れであってもよいが、直鎖アルキルであることが好ましい。後述する通り、本発明に用いる成分（Ｂ）の分子量は特定の値以上の化合物であることが好ましいが、同様の分子量を有する化合物であっても、直鎖アルキルのエステルの方が、耐熱性、難燃性、機械的特性等において優れた効果を奏する。この理由は明らかではないが、直鎖アルキルエステルの方が分子が占める表面積が広くなるため分子間力が増大するとともに、分子に嵩高い構造が無いことに起因して、ポリ塩化ビニル樹脂（Ａ）に対する混合性、分散性に優れるためと考えられる。
また、該炭化水素基を構成する水素が置換されていてもよい。置換基は限定されず、種々の官能基やハロゲン元素が挙げられる。
なお、成分（Ｂ）の分子骨格を構成するトリメリット酸、ピロメリット酸、またはビフェニルテトラカルボン酸は、カルボン酸の１個以上がアルキルエステルであればよいが、１分子中に複数のアルキルエステルを有する場合は、異なるアルキルエステルを併せ持つ分子構造であってもよい。
【００１４】
トリメリット酸アルキルエステルとしては、具体的には、トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ−ｎ−オクチル・トリメリテート、トリイソデシル・トリメリテート、トリイソオクチル・トリメリテート、高級アルコール・トリメリテート等が挙げられる。
ピロメリット酸アルキルエステルとしては、具体的には、テトラ−（２−エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ−ｎ−オクチル・ピロメリテート、テトライソデシル・ピロメリテート、テトライソオクチル・ピロメリテート、高級アルコール・ピロメリテート、ピロメリット酸混合アルコールエステル等が挙げられる。
【００１５】
ビフェニルテトラカルボン酸アルキルエステルとしては、具体的には、２，３，３’，４’−または３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラブチルエステル、２，３，３’，４’−または３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラペンチルエステル、２，３，３’，４’−または３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラヘキシルエステル、２，３，３’，４’−または３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラヘプチルエステル、２，３，３’，４’−または３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラ（２−メチルヘキシル）エステル、２，３，３’，４’−または３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラ（ｎ−オクチル）エステル、２，３，３’，４’−または３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラ（２−エチルヘキシル）エステル、２，３，３’，４’−または３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトライソオクチルエステル、２，３，３’，４’−または３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラデシルエステル、２，３，３’，４’−または３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラ（混合アルコール）エステル等が挙げられる。
本発明における成分（Ｂ）は、１種の化合物のみを用いても、２種以上の化合物を併用してもよい。
【００１６】
本発明において、成分（Ｂ）として使用可能な化合物の分子量は限定されないが、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上、更に好ましくは７００以上であることが望ましい。成分（Ｂ）の分子量が前記下限値以上であれば、高温下においても可塑剤の揮発が少ないため、本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物の耐熱性が良好となるため好ましい。なお、成分（Ｂ）の分子量の上限は限定されないが、通常、２０００以下、好ましくは
１０００以下である。ここで成分（Ｂ）の分子量は、成分（Ｂ）の化学構造が単一のものであればその構造式に基づくが、成分（Ｂ）が２種以上の混合物である場合や、化学構造が不確定である場合には、公知の方法により測定することが可能であり、末端基定量法などによって確認することができる。
【００１７】
本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は、成分（Ｂ）として、分子量が５５０以上の化合物を少なくとも１種以上含有することを特徴とする。また、分子量が６００以上の化合物を少なくとも１種以上含有することが好ましく、分子量が７００以上の化合物を少なくとも１種以上含有することがより好ましい。成分（Ｂ）の分子量が前記下限値以上の化合物を全く含まないと、高温下において可塑剤の揮発が生じるため、ポリ塩化ビニル樹脂組成物の耐熱性が悪化する。
【００１８】
このような分子量の高い成分（Ｂ）は、前記した例示化合物の中から選択して使用することができる。また、市販品としては、トリメックスＮ−０８、トリメックスＴ−１０（以上、花王社製）、アデカサイザーＵＬ−８０、同ＵＬ−１００（以上、アデカ社製）、８１０ＴＭ（ＳＡＳＯＬ社製）等を好適に使用することができる。
【００１９】
本発明において、成分（Ｂ）の配合量は、ポリ塩化ビニル樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜１５０重量部、好ましくは１５〜１２０重量部、より好ましくは２０〜１００重量部である。成分（Ｂ）の配合量が前記下限値未満であると、得られるポリ塩化ビニル樹脂組成物の可とう性、耐熱性が不十分である。一方、成分（Ｂ）の配合量が前記上限値を超えると、成分（Ｂ）がブリードアウトするため好ましくない。
【００２０】
本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物には、本発明の効果を著しく妨げない範囲で、成分（Ｂ）以外の可塑剤を含有していてもよい。
これらの可塑剤は限定されないが、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ジウンデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジドデシルフタレート、ジイソクミルフタレート、ジノニルフタレートなどの炭素数１〜１２のアルキル基を有するフタル酸エステル類；ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジヘキシルアゼレート、ジイソオクチルアゼレート、トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリオクチルシトレート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレートなどの脂肪酸エステル類；トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートなどの正リン酸エステル類；塩素化パラフィン；塩素化脂肪酸エステル；エポキシ化大豆油；エポキシ化あまに油；エポキシブチルステアレート、エポキシオクチルステアレート；メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどが挙げられる。
これらの成分（Ｂ）以外の可塑剤は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、通常１０重量部以下の範囲で用いることが好ましく、また、成分（Ｂ）よりも少ない量で用いることが好ましい。
【００２１】
＜安定剤＞
本発明では、安定剤として、カルシウム／マグネシウム／亜鉛系複合安定剤（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）という場合がある）を含有する。
本発明において成分（Ｃ）は、ポリ塩化ビニル樹脂に対して安定剤効果があり、元素としてカルシウム、マグネシウム及び亜鉛を全て含有するものであれば限定されないが、具体的には、アデカスタブＲＵＰ−１１０、アデカスタブＲＵＰ１６７Ｃ（以上、アデカ社製、Ｃａ／Ｍｇ／Ｚｎ系）や、スタビネックスＮＬ１２０（水澤化学社製、Ｃａ／Ｚｎ系）とアルカマイザー１（協和化学社製、Ｍｇ／Ａｌ系の合成ハイドロタルサイト）との混合物等が好適に使用される。すなわち成分（Ｃ）は、後者の例のように公知の安定剤を複数併用することによってカルシウム、マグネシウム、亜鉛を全て含有する安定剤とすることができる。
【００２２】
本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は、安定剤として成分（Ｃ）を含有することにより、耐熱性（熱安定性）が良好となる。これは、加熱された際に生じるポリ塩化ビニル樹脂の脱塩素化を効率的に抑制し得るためであると考えられる。
本発明において、カルシウム／マグネシウム／亜鉛系複合安定剤（Ｃ）の配合量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部、より好ましくは３〜１５重量部である。成分（Ｃ）の配合量が前記下限値未満であると、得られるポリ塩化ビニル樹脂組成物の熱安定性が悪くなるため好ましくない。一方、配合量が前記上限値を超えると、機械的物性が悪くなるため好ましくない。なお、本発明において、カルシウム／マグネシウム／亜鉛系複合安定剤（Ｃ）の配合量とは、安定剤として効果を奏する化合物のうち、カルシウム、マグネシウム、または亜鉛を含む化合物の、化合物としての含有量の合計量を意味する。
【００２３】
本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物には、本発明の効果を著しく妨げない範囲で、成分（Ｃ）以外の安定剤を含有していてもよい。
これらの安定剤は限定されないが、公知の塩化ビニル樹脂用安定剤等の中から適宜選択することが可能であり、例えば、三塩基性硫酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、ケイ酸鉛、オルトケイ酸鉛−シリカゲル共沈物、二塩基性ステアリン酸鉛、カドミウム−バリウム系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤、錫系安定剤、及び、ハイドロタルサイト等のマグネシウム、アルミニウム、ケイ素等の無機塩を主成分とした安定剤等などが挙げられる。なお、これらの安定剤のうち、カルシウム、マグネシウム、亜鉛の各元素の何れかを含む安定剤については、前記の通り、成分（Ｃ）を構成する一成分として用いることができる。
【００２４】
なお、成分（Ｃ）以外の安定剤、すなわち、カルシウム、マグネシウム、亜鉛の何れの元素も含まない安定剤を用いる場合も、環境適性の点で鉛を含有しない化合物から選択することが好ましい。これらの安定剤は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、通常１５重量部以下の範囲で用いることが好ましく、また、成分（Ｃ）よりも少ない量で用いることが好ましい。
【００２５】
＜その他の成分＞
本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物には、本発明の効果を著しく妨げない範囲で、上記の可塑剤および安定剤以外の添加剤や樹脂を「その他の成分」として必要に応じて含有していてもよい。その他の成分は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の組合せと比率で併用しても良い。
添加剤等としては、具体的には、加工助剤、衝撃改良剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、充填剤、相溶化剤、光安定剤、紫外線吸収剤、カーボンブラック、着色剤等が挙げられる。これら添加剤の含有量は限定されない。
【００２６】
難燃剤としては、例えば、アンチモン化合物、金属水酸化物、リン系難燃剤、メラミン
系やグアニジン系等の窒素含有化合物難燃剤、硼酸塩やモリブデン化合物等の無機系化合物難燃剤や、ハロゲン系難燃剤が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、アルカリ金属のハロゲン化物等が挙げられる。
【００２７】
充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、ゼオライト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維等の無機充填剤や、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然由来のポリマーやこれらの変性品等の有機充填剤が挙げられる。
その他の成分としての樹脂としては、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル／メタクリル系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂は、架橋された樹脂や、架橋可能な樹脂であってもよい。
【００２８】
＜ポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造方法＞
本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造方法は限定されないが、通常、前記の各原料成分を配合した後、溶融混練することが好ましい。
原料の配合には、例えばタンブラーブレンダー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等が用いられ、溶融混練には、例えば単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等が用いられる。なお、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び必要に応じて用いるその他の成分の添加順序や添加タイミングは任意であり、全成分を一括投入してもよいし、逐次に添加してもよい。
【００２９】
＜ポリ塩化ビニル樹脂組成物＞
本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は、安定剤として成分（Ｃ）を用いることにより、鉛を含有せずに優れた電気絶縁性、耐熱性、難燃性、機械的特性を併せ持つ樹脂組成物を得ることができる。従って、本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は、環境適性の点で鉛を含有しないことが望ましい。
【００３０】
［体積抵抗率］
本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ６７２３に準拠して測定した体積抵抗率が、１０１０Ω・ｃｍ以上、好ましくは１０１１Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０１３Ω・ｃｍ以上、特に好ましくは１０１４Ω・ｃｍ以上であることが望ましい。ポリ塩化ビニル樹脂組成物の体積抵抗率が前記下限値未満であると、電線被覆用材料として用いた際に十分な絶縁性を確保できない場合がある。なお、体積抵抗率の上限は限定されないが、通常１０１6Ω・ｃｍ以下である。
【００３１】
［ＵＬ老化試験］
本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ６７２３に準拠し、試験温度１５８℃、１６８時間で老化試験を行った際の破断伸度の保持率が７０％以上であることが好ましい。ここで換気回数は２００回／ｈｒとする。前記条件における破断伸度の保持率が７０％以上であることは、長期耐熱性として１２５℃以上の性能をもつことを意味し、通電容量が大きく高温環境下で使用されるような電線の被覆材として好適に用いることができる。破断伸度の保持率が７０％以上であるようなポリ塩化ビニル樹脂組成物とするためには、本発明に用いる成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との組合せや配合量を適宜調節することによって達成することができる。なお、ポリ塩化ビニル樹脂組成物の前記破断伸度の保持率は、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上である。なお、上限は限定され
ないが、通常９８％以下である。
【００３２】
＜成形品および用途＞
本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物を成形する方法は、押出成形、圧縮成形、射出成形など特に限定するものではないが、樹脂組成物の溶融状態での流動性の観点から押出成形が望ましい。また成形温度は樹脂組成物の溶融温度より高温であれば限定されないが、１３０℃〜２００℃が望ましい。
このようにして得られた本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物を成形してなる成形品の用途は限定されないが、電線における被覆材料や、複数の樹脂被覆電線を束ねるチューブのほか、各種絶縁フィルム、絶縁パイプ、電源ボックス等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例で使用した原料は次の通りである。なお、成分（Ｂ）の分子量は、化学構造が単一でないものについては末端基定量法で測定した。
【００３４】
＜成分（Ａ）＞
（ａ−１）ポリ塩化ビニル樹脂（ヴイテック社製、平均重合度２４００）
＜成分（Ｂ）＞
（ｂ−１）トリメックスＮ−０８（花王社製、トリノルマルオクチルトリメリテート、分子量５６１）
（ｂ−２）アデカサイザーＵＬ−８０（アデカ社製、ピロメリット酸オクチルエステル、分子量７０２）
（ｂ−３）アデカサイザーＵＬ−１００（アデカ社製、ピロメリット酸混合アルコールエステル（直鎖アルキルエステル）、分子量７５０）
（ｂ−４）８１０ＴＭ（ＳＡＳＯＬ社製、トリメリット酸混合アルコールエステル、分子量５８８）
（ｂ−５）ＴＯＴＭ（ジェイプラス社製、トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）、分子量５４７）
（ｂ−６）Ｄ６４３（ジェイプラス社製、アジピン酸系ポリエステル、分子量１８００）
【００３５】
＜成分（Ｃ）＞
（ｃ−１）Ｃａ／Ｍｇ／Ｚｎ系安定剤（アデカ社製、アデカスタブＲＵＰ−１１０）
（ｃ−２）Ｃａ／Ｍｇ／Ｚｎ系安定剤（アデカ社製、アデカスタブＲＵＰ−１６７ｃ）
（ｃ−３）Ｃａ／Ｚｎ系安定剤（水澤化学社製、スタビネックスＮＬ１２０）
（ｃ−４）Ｍｇ／Ａｌ系安定剤（協和化学社製、アルカマイザー１、合成ハイドロタルサイト）
【００３６】
（実施例１）
ポリ塩化ビニル樹脂（ａ−１）１００重量部に対し、可塑剤として（ｂ−１）を５０重量部、安定剤として（ｃ−１）を５重量部、加工助剤としてメタブレンＰ５３０（三菱レイヨン社製）を１重量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバガイギー社製）を０．５重量部、充填剤としてソフトン−２２００（備北粉化社製、炭酸カルシウム）を１０重量部とし、これをヘンシェルミキサーで配合した後、バンバリーミキサーにて樹脂温度１６０℃で混練りした。得られた混練物をペレタイザーでペレット化し、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を作製した。
得られた樹脂組成物について、以下の評価方法にて、引張特性、電気特性、耐寒性、ＵＬ老化特性を測定した。結果を表−１に示す。
【００３７】
＜評価方法＞
ポリ塩化ビニル樹脂組成物を、温度１７０℃に設定した２本ロールを用い、ロール間隙０．２〜０．５ｍｍで７分混練して厚み約０．８ｍｍのシートを得た。
そのシートを数枚重ね合わせ、１８０℃で５分間圧縮成形して厚み１ｍｍのシートを得た。この１ｍｍ厚シートを用いて、引張特性、電気特性、ＵＬ老化特性を評価した。同様にして２ｍｍ厚のシートを成形し、耐寒性を評価した。
引張特性（破断強度、破断伸度）、電気特性（体積抵抗率）、耐寒性、ＵＬ老化特性の何れも、ＪＩＳ Ｋ−６７２３に準拠して測定した。なお、ＵＬ老化特性については、試験温度１５８℃、換気回数２００回／ｈｒ、１６８時間で行い、老化試験前を基準とした破断強度と破断伸度それぞれの保持率（残率）を算出した。
【００３８】
（実施例２〜１０、比較例１〜６）
成分（Ｂ）、成分（Ｃ）として使用した原料および配合比率を表−１および表−２の通りとした以外は実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂組成物を実施例１と同様に成形し、実施例１と同様にして引張特性、電気特性、耐寒性、ＵＬ老化特性の評価を行った。結果を表−１および表−２に示す。
【００３９】
表−１および表−２から明らかなように、比較例に比べ、実施例の可塑剤と安定剤の組合せによりＵＬ老化試験で伸び残率が顕著に向上しており、熱老化性が良好であった。
このような実施例の配合とすることにより、鉛を含有しないポリ塩化ビニル樹脂組成物において、優れた前記絶縁性、耐熱性、耐寒性、機械的特性を兼ね備えていることが明らかである。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
（実施例１１〜１３）
実施例３、実施例４及び実施例６で製造したポリ塩化ビニル樹脂組成物を用い、温度１７０℃に設定した２本ロールを用い、ロール間隙０．２〜０．５ｍｍで７分混練して厚み約０．８ｍｍのシートを得た。得られたシートを１８０℃で５分間圧縮成形することにより、厚さ０．２ｍｍ、及び０．４ｍｍのシートをそれぞれ得た。また、２本ロールで得られた厚み約０．８ｍｍのシートを２枚重ね、同様の条件で圧縮成形することにより、厚さ０．８ｍｍのシートを得た。得られたシートを用い、ＵＬ老化特性を評価した。老化試験の条件は実施例１と同様（試験温度１５８℃、換気回数２００回／ｈｒ、１６８時間）とし、老化試験前を基準とした破断伸度の保持率（残率）及び老化試験前後それぞれの１００％モジュラスを測定した。また、老化試験前を基準とした重量減少率を確認した。結果を表−３に示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】
表−３から明らかなように、より分子量の高い可塑剤を用いた場合（実施例１２、実施例１３）は、厚みの薄い成形品であっても熱老化性が良好であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビニル樹脂（Ａ）１００重量部、トリメリット酸アルキルエステル、ピロメリット酸アルキルエステル、ビフェニルテトラカルボン酸アルキルエステルから選択される１以上の化合物（Ｂ）１〜１５０重量部、および、カルシウム／マグネシウム／亜鉛系複合安定剤（Ｃ）１〜３０重量部を含有するポリ塩化ビニル樹脂組成物であって、前記化合物（Ｂ）として、分子量が５５０以上の化合物を少なくとも１種以上含有することを特徴とするポリ塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項２】
前記化合物（Ｂ）が直鎖アルキルエステルであることを特徴とする請求項１に記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項３】
ＪＩＳ Ｋ６７２３に準拠して測定した体積抵抗率が１０１０Ω・ｃｍ以上である請求項１または２に記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項４】
ＪＩＳ Ｋ６７２３に準拠し、１５８℃、１６８時間で老化試験を行った際の破断伸度の保持率が７０％以上である請求項１〜３の何れかに記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項５】
鉛を含有しないことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項７】
請求項１〜５の何れかに記載の電線被覆用ポリ塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜５の何れかに記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物を被覆してなる電線。
【請求項１】
ポリ塩化ビニル樹脂（Ａ）１００重量部、トリメリット酸アルキルエステル、ピロメリット酸アルキルエステル、ビフェニルテトラカルボン酸アルキルエステルから選択される１以上の化合物（Ｂ）１〜１５０重量部、および、カルシウム／マグネシウム／亜鉛系複合安定剤（Ｃ）１〜３０重量部を含有するポリ塩化ビニル樹脂組成物であって、前記化合物（Ｂ）として、分子量が５５０以上の化合物を少なくとも１種以上含有することを特徴とするポリ塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項２】
前記化合物（Ｂ）が直鎖アルキルエステルであることを特徴とする請求項１に記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項３】
ＪＩＳ Ｋ６７２３に準拠して測定した体積抵抗率が１０１０Ω・ｃｍ以上である請求項１または２に記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項４】
ＪＩＳ Ｋ６７２３に準拠し、１５８℃、１６８時間で老化試験を行った際の破断伸度の保持率が７０％以上である請求項１〜３の何れかに記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項５】
鉛を含有しないことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項７】
請求項１〜５の何れかに記載の電線被覆用ポリ塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜５の何れかに記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物を被覆してなる電線。
【公開番号】特開２０１２−１０２３０９（Ｐ２０１２−１０２３０９Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３３２７９（Ｐ２０１１−３３２７９）
【出願日】平成２３年２月１８日（２０１１．２．１８）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１８日（２０１１．２．１８）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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