ポリ環状シロキサン、その製造方法、およびその用途
【課題】樹脂部材がＰＥＣＶＤによってダメージを受けないよう、耐プラズマ性を向上させた部材を提供し、またそれを用いたガスバリア部材等を提供する。
【解決手段】一般式（１）の環状シロキサン化合物
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、炭素数１〜２０の炭化水素基等、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数、ｍ＋ｎは３以下の整数。ｘは１以上の整数、ｙ及びｚは０以上の整数、ｘ＋ｙ＋ｚは３以上の整数。）を重縮合または重付加してポリ環状シロキサンを製造し、それを封止材としたり、また樹脂部材に塗布して耐プラズマ性を付与し、ＰＥＣＶＤによりガスバリア層を成膜したガスバリア性樹脂部材とする。
【解決手段】一般式（１）の環状シロキサン化合物
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、炭素数１〜２０の炭化水素基等、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数、ｍ＋ｎは３以下の整数。ｘは１以上の整数、ｙ及びｚは０以上の整数、ｘ＋ｙ＋ｚは３以上の整数。）を重縮合または重付加してポリ環状シロキサンを製造し、それを封止材としたり、また樹脂部材に塗布して耐プラズマ性を付与し、ＰＥＣＶＤによりガスバリア層を成膜したガスバリア性樹脂部材とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリ環状シロキサン、その製造方法およびその用途に関するものである。殊にポリ環状シロキサンよりなる封止材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイに代表されるフラットパネルディスプレイ（以下、ＦＰＤ）では、その表示パネルの基材としてガラス基板が用いられるが、薄膜化、軽量化、耐衝撃性向上、フレキシブル化、更には、ロールツーロールプロセスへの適応の観点から、透明プラスチック基板への代替要求が高まっている。また、プラスチック基板に有機半導体を用いて有機トランジスタを形成したり、ＬＳＩ、Ｓｉ薄膜太陽電池、有機色素増感太陽電池、有機半導体太陽電池を形成する試みがなされている。
【０００３】
通常市販されているプラスチック基板に上記素子を形成した場合、液晶素子、有機ＥＬ素子、ＴＦＴ素子、半導体素子、太陽電池等、形成された素子、デバイスが水、酸素に弱い為、ディスプレイの表示にダークスポットやドット抜けが発生したり、半導体素子、太陽電池が機能しなくなり、実用に耐えない。従って、プラスチック基板に水蒸気、酸素ガスに対するガスバリア性能を付与したガスバリアプラスチック基板が必要となる。一方、ガスバリア性能を付与した透明プラスチックフィルムは、食料品、医薬品、電子材料、電子部品の包装材料用途として、今後、不透明なアルミ箔ラミネートフィルムに変わって益々使用が拡大する方向にある。
【０００４】
透明プラスチック基板や透明プラスチックフィルムに透明ガスバリア性能を付与する方法としては、ＰＶＤ法（物理的成膜法）とＣＶＤ法（化学気相成長法）がある。本発明者らは、特許文献１、特許文献２において、二級又は三級炭化水素基がケイ素原子に直結した構造を有するシラン及びシロキサン化合物を用い、プラズマ励起化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ：Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により低誘電率絶縁膜を形成する方法を提案している。
【０００５】
これらの方法で透明プラスチック基板や透明プラスチックフィルムにＰＥＣＶＤを用い、直接ガスバリア層を形成した場合、ＰＥＣＶＤで生成したプラズマが基板及びフィルム自体にダメージを与える場合があった。殊に酸素プラズマによるダメージは大きく、その水透過性や酸素透過性を上昇させ、ガスバリア性を極端に悪化させる場合があった。すなわち、ＰＥＣＶＤ法でガスバリア層を形成させ、高ガスバリア性を有する透明プラスチック基板や透明プラスチックフィルムを製造する為には、透明プラスチック基板や透明プラスチックフィルム表面の耐プラズマ性が不十分であった。
【０００６】
透明プラスチック基板や透明プラスチックフィルムの被覆加工方法としては、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６に提案されている。特許文献３では、アクリル系ＵＶ硬化樹脂を０．１〜１０μｍの膜厚で被覆し、その上にスパッタリングによりＳｉＯＮ組成の無機膜を形成し、ガスバリア層としている。また、特許文献４では、アクリル系ＵＶ硬化樹脂に数十ｎｍのシリカを混合分散させた樹脂組成物を被覆した後にロールツーロール方式のスパッタリング装置によりＳｉＯＮ組成の無機膜を形成し、ガスバリア層としている。また、特許文献５では、シロキサン系をベースにＳｉ粒子を混合させた１．５〜２μｍの膜厚のハードコート層上にスパッタリングによってＳｉＮｘ、ＳｉＯｘ等の無機膜を形成し、ガスバリア層としている。更に特許文献６では、テトラアルコキシシランより合成されたポリシロキサンの水酸基にカルボン酸エステル類を反応させたポリシロキサン重合体をアンカーコート材として被覆した後、イオンプレーティング法により、ＳｉＯｘＮｙ組成の無機膜を形成し、ガスバリア層としている。これら特許文献３〜６の提案は、いずれもガスバリア層の形成にＰＶＤを用いており、ＰＥＣＶＤに適応した技術ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−６６０７号公報
【特許文献２】特開２００５−５１１９２号公報
【特許文献３】特開２００５−３１３５６０号公報
【特許文献４】特開２００６−３３４９０９号公報
【特許文献５】特許第３５７７２３２号公報
【特許文献６】特開２００９−２２６９１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、透明プラスチック基板や透明プラスチックフィルムにＰＥＣＶＤを用い、ガスバリア層を形成する場合、その表面がプラズマによってダメージを受けないよう、耐プラズマ性を向上させた部材を提供し、またそれを用いたガスバリア部材、それを用いたＦＰＤデバイス及び半導体デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、特定の構造を有する環状シロキサンを重合して成るポリ環状シロキサンを塗布することにより得られた膜が耐プラズマ性が高く、透明プラスチック基板や透明プラスチックフィルムの耐プラズマ性を向上させる被覆材料として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、下記一般式（１）の環状シロキサン化合物
【００１１】
【化１】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ１とＲ２とＲ３の少なくとも一部は互いに結合し環状構造を形成してもよい。ｍは１乃至３の整数、ｎは０乃至２の整数を表し、ｍ＋ｎは３以下の整数を表す。ｘは１以上の整数を表し、ｙ及びｚは０以上の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚは３以上の整数を表す。）
を重縮合または重付加することを特徴とするポリ環状シロキサンの製造方法である。
【００１２】
また本発明は、上述の方法により得られるポリ環状シロキサンである。更に本発明は、上述のポリ環状シロキサンよりなる封止材である。また本発明は、樹脂部材に上述のポリ環状シロキサンを塗布した耐プラズマ性樹脂部材である。更に本発明は、上述の耐プラズマ性樹脂部材に、化学気相成長法または物理的気相成長法によりガスバリア層を成膜したガスバリア性樹脂部材である。また本発明は、上述の封止材を含んでなることを特徴とするＦＰＤデバイスである。更に本発明は、上述の樹脂部材を含んでなることを特徴とするＦＰＤデバイスである。また本発明は、上述の封止材を含んでなることを特徴とする半導体デバイスである。以下、本発明の詳細について説明する。
【００１３】
本発明において、一般式（１）の環状シロキサン化合物を重縮合または重付加することによってポリ環状シロキサンを製造する。一般式（１）は、各繰返し単位がそれぞれｘ個、ｙ個、ｚ個存在することを示すものであり、繰返し単位の配列仕方は特に限定されるものではない。
【００１４】
一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、これは飽和または不飽和のいずれでもよく、また直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれの構造を有してよい。また、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも一部が互いに結合し環状構造を形成したものも本発明の範囲に含まれる。
【００１５】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５の炭化水素基は、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、ビニル基を初めとしたアルケニル基、アセチニル基を初めとしたアルキニル基を挙げることができる。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は同一であっても異なっても良い。
【００１６】
Ｒ１とＲ２とＲ３が互いに結合していない場合の例としては、Ｒ１とＲ２とＲ３がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ．−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、トルイル基からなる群から選ばれた少なくとも一種を挙げることができる。
【００１７】
Ｒ１とＲ２とＲ３の少なくとも一部が互いに結合した例としては、シクロブチル、シクロブテニル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル基が代表例として挙げられる。
【００１８】
なかんずく、水素原子、メチル、メチルの組合せであるｉｓｏ−プロピル、水素原子、メチル、エチルの組合せであるｓｅｃ−ブチル、水素原子を有し、互いに結合したシクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル基を挙げることができる。
【００１９】
水素原子を含有しない例としては、メチル、メチル、メチルの組合せであるｔｅｒｔ．−ブチル、メチル、メチル、エチルの組合せであるｔｅｒｔ．−アミル、Ｒ１とＲ２とＲ３が互いに結合した場合の例としては１−アダマンチルが挙げられる。
【００２０】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は、好ましくは炭素数６以下のアルキル基又は水素原子である。さらに好ましくは炭素数３以下のアルキル基又は水素原子である。この場合、生成したポリ環状シロキサンの機械的強度、ガスバリア性や下地材料との密着性の向上が見られる場合がある。
【００２１】
ｍは１乃至３の整数、ｎは０乃至２の整数を表し、ｍ＋ｎは３以下の整数を表す。すなわち、ｍ＝１，ｎ＝０であるトリアルコキシシリル基、ｍ＝１，ｎ＝１またはｍ＝２，ｎ＝０である炭化水素基一置換ジアルコキシシリル基、（ｍ＝１，ｎ＝２）または（ｍ＝２，ｎ＝１）または（ｍ＝３，ｎ＝０）である炭化水素基二置換アルコキシシリル基を表す。これらの混合物も本発明の範囲に含まれる。ｍ，ｎは、好ましくはｍ＝１乃至３かつｎ＝０、さらに好ましくはｍ＝１かつｎ＝０のトリアルコキシシリル基である。この場合、生成したポリ環状シロキサンの機械的強度、ガスバリア性や下地材料との密着性の向上が見られる場合がある。
【００２２】
ｘは１以上の整数を表し、ｙ及びｚは０以上の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚは３以上の整数を表す。ｘ＋ｙ＋ｚ＝３のシクロトリシロキサン、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４のシクロテトラシロキサン、ｘ＋ｙ＋ｚ＝５のシクロペンタシロキサン、ｘ＋ｙ＋ｚ＝６のシクロヘキサシロキサン、ｘ＋ｙ＋ｚ＝７のシクロヘプタシロキサン、ｘ＋ｙ＋ｚ＝８のシクロオクタシロキサン、ｘ＋ｙ＋ｚ＝９のシクロノナシロキサン、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０のシクロデカシロキサン等を挙げることができる。ｘ＋ｙ＋ｚ≧１１の大員環状シロキサンも発明の範囲に入る。
【００２３】
ｘ，ｙ，ｚ，ｘ＋ｙ＋ｚは、好ましくはｘ＋ｙ＋ｚが４以上１０以下の整数、さらに好ましくは、４≦ｘ≦１０かつｙ＝０かつｚ＝０である。この場合、生成した環状シロキサンの耐熱性及び耐クラック性が向上する場合がある。
【００２４】
上記一般式（１）の環状シロキサン化合物の製造方法は、特に限定されるものでは無いが、以下に示す製造方法を使用することができる。
【００２５】
下記一般式（２）の環状シロキサン化合物
【００２６】
【化２】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ１とＲ２とＲ３の少なくとも一部は互いに結合し環状構造を形成してもよい。ａは３以上の整数を表す。）
と下記一般式（３）のシラン化合物
【００２７】
【化３】
（式中、Ｒ４，Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｍは１乃至３の整数、ｎは０乃至２の整数を表し、ｍ＋ｎは３以下の整数を表す。）
とを白金触媒存在下に反応させて、一般式（１）の環状シロキサン化合物を製造することができる。
【００２８】
また、下記一般式（４）の環状シロキサン化合物と
【００２９】
【化４】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ１とＲ２とＲ３の少なくとも一部は互いに結合し環状構造を形成してもよい。ｂは３以上の整数を表す。）
と下記一般式（５）のシラン化合物
【００３０】
【化５】
（式中、Ｒ４，Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｍは１乃至３の整数、ｎは０乃至２の整数を表し、ｍ＋ｎは３以下の整数を表す。）
とを白金触媒存在下に反応させて、一般式（１）の環状シロキサン化合物を製造することができる。
【００３１】
上記一般式（２）、（３）、（４）、（５）の混合物を白金触媒存在下に反応させて得た上記一般式（１）の環状シロキサン化合物を使用することも本発明の範囲に入る。
【００３２】
上記一般式（２）の化合物の例としては、
トリメチルシクロトリシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン、ペプタメチルシクロペプタシロキサン、オクタメチルシクロオクタシロキサン、ノナメチルシクロノナシロキサン、デカメチルシクロデカシロキサン、ウンデカメチルシクロウンデカシロキサン、ドデカメチルシクロドデカシロキサン等があげられる。
【００３３】
またトリエチルシクロトリシロキサン、テトラエチルシクロテトラシロキサン、ペンタエチルシクロペンタシロキサン、ヘキサエチルシクロヘキサシロキサン、ペプタエチルシクロペプタシロキサン、オクタエチルシクロオクタシロキサン、ノナエチルシクロノナシロキサン、デカエチルシクロデカシロキサン、ウンデカエチルシクロウンデカシロキサン、ドデカエチルシクロドデカシロキサン等があげられる。
【００３４】
またトリｎ−プロピルシクロトリシロキサン、テトラｎ−プロピルシクロテトラシロキサン、ペンタｎ−プロピルシクロペンタシロキサン、ヘキサｎ−プロピルシクロヘキサシロキサン、ペプタｎ−プロピルシクロペプタシロキサン、オクタｎ−プロピルシクロオクタシロキサン、ノナｎ−プロピルシクロノナシロキサン、デカｎ−プロピルシクロデカシロキサン、ウンデカｎ−プロピルシクロウンデカシロキサン、ドデカｎ−プロピルシクロドデカシロキサン等があげられる。
【００３５】
またトリイソプロピルシクロトリシロキサン、テトライソプロピルシクロテトラシロキサン、ペンタイソプロピルシクロペンタシロキサン、ヘキサイソプロピルシクロヘキサシロキサン、ペプタイソプロピルシクロペプタシロキサン、オクタイソプロピルシクロオクタシロキサン、ノナイソプロピルシクロノナシロキサン、デカイソプロピルシクロデカシロキサン、ウンデカイソプロピルシクロウンデカシロキサン、ドデカイソプロピルシクロドデカシロキサン等があげられる。
【００３６】
またトリｎ−ブチルシクロトリシロキサン、テトラｎ−ブチルシクロテトラシロキサン、ペンタｎ−ブチルシクロペンタシロキサン、ヘキサｎ−ブチルシクロヘキサシロキサン、ペプタｎ−ブチルシクロペプタシロキサン、オクタｎ−ブチルシクロオクタシロキサン、ノナｎ−ブチルシクロノナシロキサン、デカｎ−ブチルシクロデカシロキサン、ウンデカｎ−ブチルシクロウンデカシロキサン、ドデカｎ−ブチルシクロドデカシロキサン等があげられる。
【００３７】
またトリイソブチルシクロトリシロキサン、テトライソブチルシクロテトラシロキサン、ペンタイソブチルシクロペンタシロキサン、ヘキサイソブチルシクロヘキサシロキサン、ペプタイソブチルシクロペプタシロキサン、オクタイソブチルシクロオクタシロキサン、ノナイソブチルシクロノナシロキサン、デカイソブチルシクロデカシロキサン、ウンデカイソブチルシクロウンデカシロキサン、ドデカイソブチルシクロドデカシロキサン等があげられる。
【００３８】
またトリｓｅｃ−ブチルシクロトリシロキサン、テトラｓｅｃ−ブチルシクロテトラシロキサン、ペンタｓｅｃ−ブチルシクロペンタシロキサン、ヘキサｓｅｃ−ブチルシクロヘキサシロキサン、ペプタｓｅｃ−ブチルシクロペプタシロキサン、オクタｓｅｃ−ブチルシクロオクタシロキサン、ノナｓｅｃ−ブチルシクロノナシロキサン、デカｓｅｃ−ブチルシクロデカシロキサン、ウンデカｓｅｃ−ブチルシクロウンデカシロキサン、ドデカｓｅｃ−ブチルシクロドデカシロキサン等があげられる。
【００３９】
またトリｔｅｒｔ−ブチルシクロトリシロキサン、テトラｔｅｒｔ−ブチルシクロテトラシロキサン、ペンタｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタシロキサン、ヘキサｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサシロキサン、ペプタｔｅｒｔ−ブチルシクロペプタシロキサン、オクタｔｅｒｔ−ブチルシクロオクタシロキサン、ノナｔｅｒｔ−ブチルシクロノナシロキサン、デカｔｅｒｔ−ブチルシクロデカシロキサン、ウンデカｔｅｒｔ−ブチルシクロウンデカシロキサン、ドデカｔｅｒｔ−ブチルシクロドデカシロキサン等が挙げられる。
【００４０】
上記一般式（３）の化合物の例としては、
ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルプロポキシシラン、ビニルイソプロポキシシラン、ビニルブトキシシラン、ビニルイソブトキシシラン、ビニルｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルｔｅｒｔ−ブトキシシラン、
ビニルジメトキシシラン、ビニルジエトキシシラン、ビニルジプロポキシシラン、ビニルジイソプロポキシシラン、ビニルジブトキシシラン、ビニルジイソブトキシシラン、ビニルジｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルジｔｅｒｔ−ブトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリイソブトキシシラン、ビニルトリｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリｔｅｒｔ−ブトキシシラン等があげられる。
【００４１】
またビニルメチルメトキシシラン、ビニルメチルエトキシシラン、ビニルエチルメトキシシラン、ビニルエチルエトキシシラン、ビニルｎ−プロピルメトキシシラン、ビニルｎ−プロピルエトキシシラン、ビニルイソプロピルメトキシシラン、ビニルイソプロピルエトキシシラン、ビニルｎ−ブチルメトキシシラン、ビニルｎ−ブチルエトキシシラン、ビニルイソブチルメトキシシラン、ビニルイソブチルエトキシシラン、ビニルｓｅｃ−ブチルメトキシシラン、ビニルｓｅｃ−ブチルエトキシシラン、ビニルｔｅｒｔ−ブチルメトキシシラン、ビニルｔｅｒｔ−ブチルエトキシシラン、ジビニルメトキシシラン、ジビニルエトキシシラン、ビニルフェニルメトキシシラン、ビニルフェニルエトキシシラン等があげられる。
【００４２】
またビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルエチルジエトキシシラン、ビニルｎ−プロピルジメトキシシラン、ビニルｎ−プロピルジエトキシシラン、ビニルイソプロピルジメトキシシラン、ビニルイソプロピルジエトキシシラン、ビニルｎ−ブチルジメトキシシラン、ビニルｎ−ブチルジエトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルイソブチルジエトキシシラン、ビニルｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ビニルｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ビニルｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ビニルｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメトキシシラン、ビニルフェニルジトキシシラン等があげられる。
【００４３】
またビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジエチルジメトキシシラン、ビニルジエチルエトキシシラン、ジビニルメチルメトキシシラン、ジビニルメチルエトキシシラン、ジビニルエチルメトキシシラン、ジビニルエチルエトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシラン、ビニルジフェニルメトキシシラン、ビニルジフェニルエトキシシラン等が挙げられる。
【００４４】
上記一般式（４）の化合物の例としては、
２，４，６−トリビニル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタビニル−２，４，６，８，１０−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサビニル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタメチルシクロヘプタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６−オクタビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６−オクタメチルシクロオクタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８−ノナビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８−ノナメチルシクロノナシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０−デカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０−デカメチルシクロデカシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２−ウンデカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２−ウンデカメチルシクロウンデカシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ドデカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ドデカメチルシクロドデカシロキサン等があげられる。
【００４５】
また２，４，６−トリビニル−２，４，６−トリエチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラエチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタビニル−２，４，６，８，１０−ペンタエチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサビニル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサエチルシクロヘキサシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタエチルシクロヘプタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６−オクタビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６−オクタエチルシクロオクタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８−ノナビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８−ノナエチルシクロノナシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０−デカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０−デカエチルシクロデカシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２−ウンデカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２−ウンデカエチルシクロウンデカシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ドデカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ドデカエチルシクロドデカシロキサン等があげられる。
【００４６】
また２，４，６−トリビニル−２，４，６−トリプロピルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラプロピルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタビニル−２，４，６，８，１０−ペンタプロピルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサビニル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサプロピルシクロヘキサシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタプロピルシクロヘプタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６−オクタビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６−オクタプロピルシクロオクタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８−ノナビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８−ノナプロピルシクロノナシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０−デカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０−デカプロピルシクロデカシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２−ウンデカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２−ウンデカプロピルシクロウンデカシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ドデカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ドデカプロピルシクロドデカシロキサン等があげられる。
【００４７】
また２，４，６−トリビニル−２，４，６−トリイソプロピルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトライソプロピルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタビニル−２，４，６，８，１０−ペンタイソプロピルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサビニル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサイソプロピルシクロヘキサシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタイソプロピルシクロヘプタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６−オクタビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６−オクタイソプロピルシクロオクタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８−ノナビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８−ノナイソプロピルシクロノナシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０−デカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０−デカイソプロピルシクロデカシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２−ウンデカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２−ウンデカイソプロピルシクロウンデカシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ドデカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ドデカイソプロピルシクロドデカシロキサン等があげられる。
【００４８】
また２，４，６−トリビニル−２，４，６−トリｎ−ブチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラｎ−ブチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタビニル−２，４，６，８，１０−ペンタｎ−ブチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサビニル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサｎ−ブチルシクロヘキサシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタｎ−ブチルシクロヘプタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６−オクタビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６−オクタｎ−ブチルシクロオクタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８−ノナビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８−ノナｎ−ブチルシクロノナシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０−デカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０−デカｎ−ブチルシクロデカシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２−ウンデカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２−ウンデカｎ−ブチルシクロウンデカシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ドデカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ドデカｎ−ブチルシクロドデカシロキサン等があげられる。
【００４９】
また２，４，６−トリビニル−２，４，６−トリイソブチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトライソブチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタビニル−２，４，６，８，１０−ペンタイソブチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサビニル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサイソブチルシクロヘキサシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタイソブチルシクロヘプタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６−オクタビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６−オクタイソブチルシクロオクタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８−ノナビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８−ノナイソブチルシクロノナシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０−デカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０−デカイソブチルシクロデカシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２−ウンデカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２−ウンデカイソブチルシクロウンデカシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ドデカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ドデカイソブチルシクロドデカシロキサン等があげられる。
【００５０】
また２，４，６−トリビニル−２，４，６−トリｓｅｃ−ブチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラｓｅｃ−ブチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタビニル−２，４，６，８，１０−ペンタｓｅｃ−ブチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサビニル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサｓｅｃ−ブチルシクロヘキサシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタｓｅｃ−ブチルシクロヘプタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６−オクタビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６−オクタｓｅｃ−ブチルシクロオクタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８−ノナビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８−ノナｓｅｃ−ブチルシクロノナシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０−デカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０−デカｓｅｃ−ブチルシクロデカシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２−ウンデカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２−ウンデカｓｅｃ−ブチルシクロウンデカシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ドデカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ドデカｓｅｃ−ブチルシクロドデカシロキサン等があげられる。
【００５１】
また２，４，６−トリビニル−２，４，６−トリｔｅｒｔ−ブチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラｔｅｒｔ−ブチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタビニル−２，４，６，８，１０−ペンタｎ−ブチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサビニル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタｔｅｒｔ−ブチルシクロヘプタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６−オクタビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６−オクタｔｅｒｔ−ブチルシクロオクタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８−ノナビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８−ノナｔｅｒｔ−ブチルシクロノナシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０−デカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０−デカｔｅｒｔ−ブチルシクロデカシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２−ウンデカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２−ウンデカｔｅｒｔ−ブチルシクロウンデカシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ドデカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ドデカｔｅｒｔ−ブチルシクロドデカシロキサン等が挙げられる。
【００５２】
上記一般式（５）の化合物の例としては、
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリｎ−ブトキシシラン、トリイソブトキシシラン、トリｓｅｃ−ブトキシシラン、トリｔｅｒｔ−ブトキシシラン、
メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルジエトキシシラン、イソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルジエトキシシラン、ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルジエトキシシラン、イソブチルジメトキシシラン、イソブチルジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン等があげられる。
【００５３】
またビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルプロポキシシラン、ビニルイソプロポキシシラン、ビニルブトキシシラン、ビニルイソブトキシシラン、ビニルｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルｔｅｒｔ−ブトキシシラン、
ビニルジメトキシシラン、ビニルジエトキシシラン、ビニルジプロポキシシラン、ビニルジイソプロポキシシラン、ビニルジブトキシシラン、ビニルジイソブトキシシラン、ビニルジｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルジｔｅｒｔ−ブトキシシラン等があげられる。
【００５４】
またビニルメチルメトキシシラン、ビニルメチルエトキシシラン、ビニルエチルメトキシシラン、ビニルエチルエトキシシラン、ビニルｎ−プロピルメトキシシラン、ビニルｎ−プロピルエトキシシラン、ビニルイソプロピルメトキシシラン、ビニルイソプロピルエトキシシラン、ビニルｎ−ブチルメトキシシラン、ビニルｎ−ブチルエトキシシラン、ビニルイソブチルメトキシシラン、ビニルイソブチルエトキシシラン、ビニルｓｅｃ−ブチルメトキシシラン、ビニルｓｅｃ−ブチルエトキシシラン、ビニルｔｅｒｔ−ブチルメトキシシラン、ビニルｔｅｒｔ−ブチルエトキシシラン、ビニルフェニルメトキシシラン、ビニルフェニルエトキシシラン、
ジビニルメトキシシラン、ジビニルエトキシシラン等が挙げられる。
【００５５】
白金触媒としては、四塩化白金、二塩化白金、四臭化白金、二臭化白金、四ヨウ化白金、二ヨウ化白金、六塩化白金酸、六臭化白金酸、六ヨウ化白金酸、六塩化白金酸六水和物、六臭化白金酸六水和物、六ヨウ化白金酸六水和物等があげられる。特に白金触媒としては、これらを還元剤によって還元した白金化合物、またビニル基を有するシラン化合物とシロキサン化合物と上記白金化合物から合成された白金の金属錯体が好ましい。
【００５６】
殊に下記一般式（６）で示される二級もしくは三級炭素原子が直結し、かつアルケニル基を有するケイ素原子を有する環状シロキサン
【００５７】
【化６】
（式中、Ｒ６，Ｒ７は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ６，Ｒ７は、互いに結合し、環状構造を形成してもよい。Ｒ８は、炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表す。ｃは、２以上の整数を表す。）
と上記白金化合物とを混合し、還元した白金触媒が好ましい。このような白金触媒を使用することにより、耐プラズマ性が高く、機械的強度が高いポリ環状シロキサンを製造することができる。
【００５８】
一般式（１）の環状シロキサン化合物を重縮合または重付加することにより、ポリ環状シロキサンを製造する。その方法については特に限定されるものではないが、例えば、上記一般式（１）を酸または塩基の共存下、水と反応させることにより、一般式（１）のアルコキシシラン置換基ＯＲ５を重縮合し製造する方法や、上記一般式（１）にラジカル重合開始剤を加え、ビニル基を重付加し製造する方法をあげることができる。また一般式（１）の環状シロキサン化合物を２種以上用いてポリ環状シロキサンを製造してもよい。さらに、上記一般式（３）および／または（５）のシラン化合物を共存させ、共重合させることも、本発明の範囲に入る。
【００５９】
重縮合の際、共存させる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、またはトルエンスルホン酸等の有機酸を用いることができる。また、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシド等の重縮合を促進させる触媒を添加しても良い。
【００６０】
重縮合により上記一般式（１）からポリ環状シロキサン化合物を製造する際、一般式（１）で示される環状シロキサン及び／又は、上記一般式（３）と（５）のシラン化合物それ自身を反応媒体としてもよいが、不活性溶媒を反応媒体として用いることもできる。使用できる反応溶媒は、当該技術分野で使用されるものであれば特に限定されるものでなく、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン、デセン−１等の不飽和炭化水素類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ｔｅｒｔ．−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ．−ブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコールを使用することができる。また、これらの混合溶媒も使用することができる。殊にエーテル類もしくは、アルコール類を用いた場合に特定の分子量を有するポリ環状シロキサン化合物を高収率に製造できる場合がある。
【００６１】
ポリ環状シロキサン化合物製造の際の重縮合反応の温度については、通常、工業的に使用されている温度である−１００〜２００℃の範囲、好ましくは、−８５〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。反応の圧力条件は、加圧下、常圧下、減圧下いずれであっても可能である。
【００６２】
合成したポリ環状シロキサンの精製法については、ガラスフィルター、焼結多孔体等を用いた濾過、常圧もしくは減圧蒸留又はシリカ、アルミナ、高分子ゲルを用いたカラム分離等の精製手段を用いることができる。この際、必要に応じてこれらの手段を組合わせて使用してもよい。
【００６３】
製造に際しては、当該有機金属化合物合成分野での方法に従う。すなわち、脱水及び脱酸素された窒素又はアルゴン雰囲気下で行い、使用する溶媒及び精製用のカラム充填剤等は、予め脱水操作を施しておくことが好ましい。また、金属残渣及びパーティクル等の不純物も除去しておくことが好ましい。
【００６４】
重付加の方法としては、通常のアニオン重合、カチオン重合、ラジカル重合、配位アニオン重合のいずれであっても使用することができる。なかんずく、重合開始剤の残渣が残らないラジカル重合が好ましい。
【００６５】
重付加は、気相中または液相中で行う。重合を液相中で行う場合は、一般式（１）で示される環状シロキサン化合物及び／又は、上記一般式（３）と（５）のシラン化合物それ自身を反応媒体としてもよいが、不活性溶媒を反応媒体として用いることもできる。この不活性溶媒は、当該技術分野で通常用いられるものであれば使用することができるが、重付加により生成した重合体が溶解する溶媒であることが好ましい。
【００６６】
使用できる溶媒の例としては、炭化水素溶媒としては、４〜２０個の炭素原子を有するアルカン、シクロアルカン、例えばイソブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等、芳香族溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。また、ヘテロ原子を有する溶媒としては、当該技術分野で用いられるジエチルエーテル、ターシャリーブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチル炭酸、プロピレンカーボネート等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ターシャリーブタノール、イソアミルアルコール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、臭化プロピル等のハロゲン化炭化水素類、及び、水等を挙げることができる。
【００６７】
重付加がランダム共重合の場合、用いる重合開始剤については、当該技術分野で通常用いられるものであれば使用することができる。例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系ラジカル開始剤、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系ラジカル開始剤を挙げることができる。
【００６８】
重付加がリビングラジカル共重合の場合、用いる重合開始剤については、当該技術分野で通常用いられるものであれば使用することができる。例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペジリニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）等のニトロキシル系開始剤、フェニルチオカルボニルチオベンジル等のチオカルボニルチオエステル系開始剤、４，４’−ジヘプチル−２，２’−ビビリジル銅（Ｉ）等の遷移金属錯体系開始剤を挙げることができる。
【００６９】
重合工程において使用する反応器は、当該技術分野で通常用いられるものであれば、適宜使用することができる。攪拌槽型反応器、流動床型反応器、または循環式反応器を用いて、重合操作を連続方式、半回分方式及び回分方式のいずれかの方式で行うことができる。更に異なる重合の反応条件で２段階以上に分けて行うことも可能である。
【００７０】
このようにして本発明のポリ環状シロキサンを得ることができる。このポリ環状シロキサンは封止材として使用することができる。例えば、例えばＬＥＤチップ、ＬＥＤデバイス、半導体、パワー半導体を封止するに好適である。
【００７１】
また樹脂部材に本発明のポリ環状シロキサンを塗布することにより、樹脂部材の耐プラズマ性を向上させることができる。ここで樹脂部材とは、樹脂フィルム、樹脂基板等をあげることができる。耐プラズマ性を向上させた樹脂部材は、ＣＶＤまたはＰＶＤによりガスバリア層を成膜して、ガスバリア性樹脂部材とすることができる。このときのＣＶＤとしては、例えばＰＥＣＶＤ、触媒化学気相成長法等があげられる。特にこの樹脂部材は耐プラズマ性を向上させたものであるため、ＰＥＣＶＤによりガスバリア層を成膜した場合であっても、ＰＥＣＶＤのプラズマによるダメージが小さく、ガスバリア性に優れたものが得られる。
【００７２】
本発明により得られた封止材は、ＦＰＤデバイスや半導体デバイスに用いることができる。また本発明により得られた耐プラズマ性を向上させた樹脂部材やガスバリア性樹脂部材は、ＦＰＤデバイスとして用いることができる。
【発明の効果】
【００７３】
本発明によるポリ環状シロキサンは封止材として用いることができる。また本発明のポリ環状シロキサンを塗布することにより、耐プラズマ性を向上させた樹脂部材を提供することができる。更にそれを用いることでガスバリア性樹脂部材を提供できる。これらはＦＰＤデバイスや半導体デバイスとして用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置を示した図である。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７６】
膜厚測定は、株式会社アルバック製の触針式表面形状測定器デックタック（Ｄｅｋｔａｋ）６Ｍを用いた。また、生成膜の組成をＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製ＥＳＣＡ５４００ＭＣを用いて測定した。酸素透過性は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１法により、水透過性は、ＪＩＳ Ｋ ７１２９Ａ法でにより測定した。全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１法により測定した。線膨張係数は、オーブン中で無荷重状態のフィルムサンプルをで室温から２４０℃まで５ｄｅｇ．／ｍｉｎ．で昇温し、この間のフィルム長さの変化をＣＣＤカメラにより測定することで算出した。表面粗さは、Ｖｅｅｃｏｏ社製走査型プローブ顕微鏡 ＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩａを用い、タッピングモードＡＦＭにて測定した。
【００７７】
実施例１
［ビニル基と二級炭素原子直結したケイ素原子を有する環状シロキサンと白金から成る金属触媒の合成］
窒素気流下、攪拌装置を備えた５０ｍｌのシュレンク管反応器に特開２００５−５１１９２号公報に記載の方法に従って合成した２，４，６−トリビニル−２，４，６−トリイソプロピルシクロトリシロキサン１７．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）とエタノール１６．４ｍｌに塩化白金酸六水和物２．５９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で攪拌し、均一溶液とした。この均一溶液に炭酸水素ナトリウム４．２０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を１０分間で加えた後、７０℃で６時間攪拌した。得られた懸濁液からガラスフィルターで濾過することにより灰色の残渣を濾別し、透明黄色の白金触媒溶液を得た。得られた透明黄色の白金触媒溶液の白金の濃度は、０．２９７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７８】
［一般式（１）の環状シロキサンの合成］
窒素気流下、滴下濾斗、攪拌装置を備えた２００ｍｌのシュレンク管反応器にビニルトリメトキシシラン５２．２ｇ（３５２ｍｍｏｌ）と上記で合成した白金触媒の１．０ｇ（０．２９７ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で攪拌を開始した。これに攪拌しつつ、テトラメチルシクロテトラシロキサン９．６２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を１５０分間で滴下し、室温で４０時間反応させた。ガスクロマトグラフでテトラメチルシクロテトラシロキサンの消失を確認することにより、反応が完結したことを確認した。また、ＧＣ−ＭＳにより生成物がモノ（トリメトキシシリルエチル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、ジ（トリメトキシシリルエチル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリ（トリメトキシシリルエチル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラ（トリメトキシシリルエチル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、ビニルトリメトキシシランの混合物であることを確認した。
【００７９】
［ポリ環状シロキサンの合成］
窒素気流下、攪拌装置を備えた５０ｍｌのシュレンク管反応器に上記で得た環状シロキサンとビニルトリメトキシシランの混合物の１２．０ｇにメチルイソブチルケトン１２．０ｇ、水３．０ｇ、０．１規定の硝酸０．５ｇを仕込み、室温にて２０時間攪拌し、ポリ環状シロキサン溶液とした。
【００８０】
［樹脂基板へのポリ環状シロキサンの塗布］
バーコーターにより、ポリエチレンナフタレートフィルム基板（帝人デュポンフィルム社製Ｑ６５ＦＡ、膜厚１２５μｍ）に上記のポリ環状シロキサン溶液を塗布し、１００℃、５分間の条件で溶媒を除去し、乾燥させた。ポリ環状シロキサンの膜厚は、３μｍであった。１０×１０＝１００マス（１ｍｍ角）のクロスカットを施した後、スコッチテープによる剥離試験を行ったところ、全く剥離がなかった。また、表面粗さは、０．５ｎｍであった。
【００８１】
［ポリ環状シロキサン塗布ポリエチレンナフタレートフィルム基板へのＰＥＣＶＤ薄膜の形成］
図１に示した容量結合型ＰＥＣＶＤ装置を用いて、上記のポリ環状シロキサン塗布ポリエチレンナフタレートフィルム基板にＰＥＣＶＤ薄膜を成膜した。成膜条件は、気化させたｔｅｒｔ．−ブチルトリエトキシシランの流量５０ｓｃｃｍ、ヘリウムガスの流量５０ｓｃｃｍ、チャンバー内圧５０Ｐａ、基板温度室温、ＲＦ電源電力２００Ｗ、ＲＦ電源周波数１３．５６ＭＨｚの条件で２０分間成膜した。結果は、膜厚９６２ｎｍであった。ガス透過性を測定したところ、酸素透過性０．３５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ、水透過性＜０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ（検出限界未満）であった。表面の組成は、Ｓｉ＝３３％、Ｏ＝４４％、Ｃ＝２６％であった。全光線透過率は、９１．７％、線膨張係数＝１２ｐｐｍ／ｄｅｇ．、表面粗さは、１．１ｎｍであった。
比較例１
ポリ環状シロキサン塗布ポリエチレンナフタレートフィルム基板に変えて、ポリエチレンナフタレートフィルム基板（帝人デュポンフィルム社製Ｑ６５ＦＡ、膜厚１２５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にＰＥＣＶＤ成膜を行った。結果は、膜厚９６２ｎｍであった。ガス透過性を測定したところ、酸素透過性１．４９ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ、水透過性０．７０ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。表面の組成は、Ｓｉ＝３３％、Ｏ＝４４％、Ｃ＝２６％であった。全光線透過率は、９１．５％、線膨張係数＝１９ｐｐｍ／ｄｅｇ．、表面粗さは、２４．３ｎｍであった。
【００８２】
実施例２
［ポリ環状シロキサン塗布ポリエチレンナフタレートフィルム基板へのＰＥＣＶＤ薄膜の形成］
図１に示した容量結合型ＰＥＣＶＤ装置を用いて、実施例１で作製したポリ環状シロキサン塗布ポリエチレンナフタレートフィルム基板にＰＥＣＶＤ薄膜を成膜した。成膜条件は、ヘリウム４００ｓｃｃｍ、酸素１００ｓｃｃｍ、チャンバー内圧１００Ｐａ、基板温度室温、ＲＦ電源電力２００Ｗ、ＲＦ電源周波数１３．５６ＭＨｚの条件で１０分間、ポリ環状シロキサン塗布ポリエチレンナフタレートフィルム基板をヘリウム／酸素プラズマ処理した後、実施例１と同様に気化させたｔｅｒｔ．−ブチルトリエトキシシランの流量５０ｓｃｃｍ、ヘリウムガスの流量５０ｓｃｃｍ、チャンバー内圧５０Ｐａ、基板温度室温、ＲＦ電源電力２００Ｗ、ＲＦ電源周波数１３．５６ＭＨｚの条件で２０分間成膜した。結果は、膜厚９５４ｎｍであった。ガス透過性を測定したところ、酸素透過性０．３３ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ、水透過性＜０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ（検出限界未満）であり、酸素プラズマによるダメージが無く、耐プラズマ性に富む樹脂基板であることが解った。
【００８３】
比較例２
ポリ環状シロキサン塗布ポリエチレンナフタレートフィルム基板に変えて、ポリエチレンナフタレートフィルム基板（帝人デュポンフィルム社製Ｑ６５ＦＡ、膜厚１２５μｍ）を用いたこと以外は、実施例２と同様に基板をヘリウム／酸素プラズマ処理し、ＰＥＣＶＤ成膜を行った。結果は、膜厚９０９ｎｍであった。ガス透過性を測定したところ、酸素透過性４６．３ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ、水透過性０．８５ｇ／ｍ２・ｄａｙであり、酸素プラズマにより著しくダメージを受け、ガスバリア性が悪化した。
【符号の説明】
【００８４】
１ 平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置
２ ＰＥＣＶＤチャンバー
３ シャワーヘッドを有する上部電極
４ 下部電極
５ 薄膜形成用基板
６ マッチング回路
７ ＲＦ電源
８ 温度制御装置
９ 気化器
１０ 液体流量制御装置
１１ 気体流量制御装置
１２ 容器
１３ 原料化合物
１４ 不活性ガスを気化器経由でＰＥＣＶＤ装置チャンバー内に供給する為の配管
１５ 不活性ガスにより加圧する配管
１６ 排気装置
１７ アース
１８ アース
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリ環状シロキサン、その製造方法およびその用途に関するものである。殊にポリ環状シロキサンよりなる封止材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイに代表されるフラットパネルディスプレイ（以下、ＦＰＤ）では、その表示パネルの基材としてガラス基板が用いられるが、薄膜化、軽量化、耐衝撃性向上、フレキシブル化、更には、ロールツーロールプロセスへの適応の観点から、透明プラスチック基板への代替要求が高まっている。また、プラスチック基板に有機半導体を用いて有機トランジスタを形成したり、ＬＳＩ、Ｓｉ薄膜太陽電池、有機色素増感太陽電池、有機半導体太陽電池を形成する試みがなされている。
【０００３】
通常市販されているプラスチック基板に上記素子を形成した場合、液晶素子、有機ＥＬ素子、ＴＦＴ素子、半導体素子、太陽電池等、形成された素子、デバイスが水、酸素に弱い為、ディスプレイの表示にダークスポットやドット抜けが発生したり、半導体素子、太陽電池が機能しなくなり、実用に耐えない。従って、プラスチック基板に水蒸気、酸素ガスに対するガスバリア性能を付与したガスバリアプラスチック基板が必要となる。一方、ガスバリア性能を付与した透明プラスチックフィルムは、食料品、医薬品、電子材料、電子部品の包装材料用途として、今後、不透明なアルミ箔ラミネートフィルムに変わって益々使用が拡大する方向にある。
【０００４】
透明プラスチック基板や透明プラスチックフィルムに透明ガスバリア性能を付与する方法としては、ＰＶＤ法（物理的成膜法）とＣＶＤ法（化学気相成長法）がある。本発明者らは、特許文献１、特許文献２において、二級又は三級炭化水素基がケイ素原子に直結した構造を有するシラン及びシロキサン化合物を用い、プラズマ励起化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ：Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により低誘電率絶縁膜を形成する方法を提案している。
【０００５】
これらの方法で透明プラスチック基板や透明プラスチックフィルムにＰＥＣＶＤを用い、直接ガスバリア層を形成した場合、ＰＥＣＶＤで生成したプラズマが基板及びフィルム自体にダメージを与える場合があった。殊に酸素プラズマによるダメージは大きく、その水透過性や酸素透過性を上昇させ、ガスバリア性を極端に悪化させる場合があった。すなわち、ＰＥＣＶＤ法でガスバリア層を形成させ、高ガスバリア性を有する透明プラスチック基板や透明プラスチックフィルムを製造する為には、透明プラスチック基板や透明プラスチックフィルム表面の耐プラズマ性が不十分であった。
【０００６】
透明プラスチック基板や透明プラスチックフィルムの被覆加工方法としては、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６に提案されている。特許文献３では、アクリル系ＵＶ硬化樹脂を０．１〜１０μｍの膜厚で被覆し、その上にスパッタリングによりＳｉＯＮ組成の無機膜を形成し、ガスバリア層としている。また、特許文献４では、アクリル系ＵＶ硬化樹脂に数十ｎｍのシリカを混合分散させた樹脂組成物を被覆した後にロールツーロール方式のスパッタリング装置によりＳｉＯＮ組成の無機膜を形成し、ガスバリア層としている。また、特許文献５では、シロキサン系をベースにＳｉ粒子を混合させた１．５〜２μｍの膜厚のハードコート層上にスパッタリングによってＳｉＮｘ、ＳｉＯｘ等の無機膜を形成し、ガスバリア層としている。更に特許文献６では、テトラアルコキシシランより合成されたポリシロキサンの水酸基にカルボン酸エステル類を反応させたポリシロキサン重合体をアンカーコート材として被覆した後、イオンプレーティング法により、ＳｉＯｘＮｙ組成の無機膜を形成し、ガスバリア層としている。これら特許文献３〜６の提案は、いずれもガスバリア層の形成にＰＶＤを用いており、ＰＥＣＶＤに適応した技術ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−６６０７号公報
【特許文献２】特開２００５−５１１９２号公報
【特許文献３】特開２００５−３１３５６０号公報
【特許文献４】特開２００６−３３４９０９号公報
【特許文献５】特許第３５７７２３２号公報
【特許文献６】特開２００９−２２６９１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、透明プラスチック基板や透明プラスチックフィルムにＰＥＣＶＤを用い、ガスバリア層を形成する場合、その表面がプラズマによってダメージを受けないよう、耐プラズマ性を向上させた部材を提供し、またそれを用いたガスバリア部材、それを用いたＦＰＤデバイス及び半導体デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、特定の構造を有する環状シロキサンを重合して成るポリ環状シロキサンを塗布することにより得られた膜が耐プラズマ性が高く、透明プラスチック基板や透明プラスチックフィルムの耐プラズマ性を向上させる被覆材料として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、下記一般式（１）の環状シロキサン化合物
【００１１】
【化１】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ１とＲ２とＲ３の少なくとも一部は互いに結合し環状構造を形成してもよい。ｍは１乃至３の整数、ｎは０乃至２の整数を表し、ｍ＋ｎは３以下の整数を表す。ｘは１以上の整数を表し、ｙ及びｚは０以上の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚは３以上の整数を表す。）
を重縮合または重付加することを特徴とするポリ環状シロキサンの製造方法である。
【００１２】
また本発明は、上述の方法により得られるポリ環状シロキサンである。更に本発明は、上述のポリ環状シロキサンよりなる封止材である。また本発明は、樹脂部材に上述のポリ環状シロキサンを塗布した耐プラズマ性樹脂部材である。更に本発明は、上述の耐プラズマ性樹脂部材に、化学気相成長法または物理的気相成長法によりガスバリア層を成膜したガスバリア性樹脂部材である。また本発明は、上述の封止材を含んでなることを特徴とするＦＰＤデバイスである。更に本発明は、上述の樹脂部材を含んでなることを特徴とするＦＰＤデバイスである。また本発明は、上述の封止材を含んでなることを特徴とする半導体デバイスである。以下、本発明の詳細について説明する。
【００１３】
本発明において、一般式（１）の環状シロキサン化合物を重縮合または重付加することによってポリ環状シロキサンを製造する。一般式（１）は、各繰返し単位がそれぞれｘ個、ｙ個、ｚ個存在することを示すものであり、繰返し単位の配列仕方は特に限定されるものではない。
【００１４】
一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、これは飽和または不飽和のいずれでもよく、また直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれの構造を有してよい。また、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも一部が互いに結合し環状構造を形成したものも本発明の範囲に含まれる。
【００１５】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５の炭化水素基は、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、ビニル基を初めとしたアルケニル基、アセチニル基を初めとしたアルキニル基を挙げることができる。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は同一であっても異なっても良い。
【００１６】
Ｒ１とＲ２とＲ３が互いに結合していない場合の例としては、Ｒ１とＲ２とＲ３がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ．−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、トルイル基からなる群から選ばれた少なくとも一種を挙げることができる。
【００１７】
Ｒ１とＲ２とＲ３の少なくとも一部が互いに結合した例としては、シクロブチル、シクロブテニル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル基が代表例として挙げられる。
【００１８】
なかんずく、水素原子、メチル、メチルの組合せであるｉｓｏ−プロピル、水素原子、メチル、エチルの組合せであるｓｅｃ−ブチル、水素原子を有し、互いに結合したシクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル基を挙げることができる。
【００１９】
水素原子を含有しない例としては、メチル、メチル、メチルの組合せであるｔｅｒｔ．−ブチル、メチル、メチル、エチルの組合せであるｔｅｒｔ．−アミル、Ｒ１とＲ２とＲ３が互いに結合した場合の例としては１−アダマンチルが挙げられる。
【００２０】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は、好ましくは炭素数６以下のアルキル基又は水素原子である。さらに好ましくは炭素数３以下のアルキル基又は水素原子である。この場合、生成したポリ環状シロキサンの機械的強度、ガスバリア性や下地材料との密着性の向上が見られる場合がある。
【００２１】
ｍは１乃至３の整数、ｎは０乃至２の整数を表し、ｍ＋ｎは３以下の整数を表す。すなわち、ｍ＝１，ｎ＝０であるトリアルコキシシリル基、ｍ＝１，ｎ＝１またはｍ＝２，ｎ＝０である炭化水素基一置換ジアルコキシシリル基、（ｍ＝１，ｎ＝２）または（ｍ＝２，ｎ＝１）または（ｍ＝３，ｎ＝０）である炭化水素基二置換アルコキシシリル基を表す。これらの混合物も本発明の範囲に含まれる。ｍ，ｎは、好ましくはｍ＝１乃至３かつｎ＝０、さらに好ましくはｍ＝１かつｎ＝０のトリアルコキシシリル基である。この場合、生成したポリ環状シロキサンの機械的強度、ガスバリア性や下地材料との密着性の向上が見られる場合がある。
【００２２】
ｘは１以上の整数を表し、ｙ及びｚは０以上の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚは３以上の整数を表す。ｘ＋ｙ＋ｚ＝３のシクロトリシロキサン、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４のシクロテトラシロキサン、ｘ＋ｙ＋ｚ＝５のシクロペンタシロキサン、ｘ＋ｙ＋ｚ＝６のシクロヘキサシロキサン、ｘ＋ｙ＋ｚ＝７のシクロヘプタシロキサン、ｘ＋ｙ＋ｚ＝８のシクロオクタシロキサン、ｘ＋ｙ＋ｚ＝９のシクロノナシロキサン、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０のシクロデカシロキサン等を挙げることができる。ｘ＋ｙ＋ｚ≧１１の大員環状シロキサンも発明の範囲に入る。
【００２３】
ｘ，ｙ，ｚ，ｘ＋ｙ＋ｚは、好ましくはｘ＋ｙ＋ｚが４以上１０以下の整数、さらに好ましくは、４≦ｘ≦１０かつｙ＝０かつｚ＝０である。この場合、生成した環状シロキサンの耐熱性及び耐クラック性が向上する場合がある。
【００２４】
上記一般式（１）の環状シロキサン化合物の製造方法は、特に限定されるものでは無いが、以下に示す製造方法を使用することができる。
【００２５】
下記一般式（２）の環状シロキサン化合物
【００２６】
【化２】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ１とＲ２とＲ３の少なくとも一部は互いに結合し環状構造を形成してもよい。ａは３以上の整数を表す。）
と下記一般式（３）のシラン化合物
【００２７】
【化３】
（式中、Ｒ４，Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｍは１乃至３の整数、ｎは０乃至２の整数を表し、ｍ＋ｎは３以下の整数を表す。）
とを白金触媒存在下に反応させて、一般式（１）の環状シロキサン化合物を製造することができる。
【００２８】
また、下記一般式（４）の環状シロキサン化合物と
【００２９】
【化４】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ１とＲ２とＲ３の少なくとも一部は互いに結合し環状構造を形成してもよい。ｂは３以上の整数を表す。）
と下記一般式（５）のシラン化合物
【００３０】
【化５】
（式中、Ｒ４，Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｍは１乃至３の整数、ｎは０乃至２の整数を表し、ｍ＋ｎは３以下の整数を表す。）
とを白金触媒存在下に反応させて、一般式（１）の環状シロキサン化合物を製造することができる。
【００３１】
上記一般式（２）、（３）、（４）、（５）の混合物を白金触媒存在下に反応させて得た上記一般式（１）の環状シロキサン化合物を使用することも本発明の範囲に入る。
【００３２】
上記一般式（２）の化合物の例としては、
トリメチルシクロトリシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン、ペプタメチルシクロペプタシロキサン、オクタメチルシクロオクタシロキサン、ノナメチルシクロノナシロキサン、デカメチルシクロデカシロキサン、ウンデカメチルシクロウンデカシロキサン、ドデカメチルシクロドデカシロキサン等があげられる。
【００３３】
またトリエチルシクロトリシロキサン、テトラエチルシクロテトラシロキサン、ペンタエチルシクロペンタシロキサン、ヘキサエチルシクロヘキサシロキサン、ペプタエチルシクロペプタシロキサン、オクタエチルシクロオクタシロキサン、ノナエチルシクロノナシロキサン、デカエチルシクロデカシロキサン、ウンデカエチルシクロウンデカシロキサン、ドデカエチルシクロドデカシロキサン等があげられる。
【００３４】
またトリｎ−プロピルシクロトリシロキサン、テトラｎ−プロピルシクロテトラシロキサン、ペンタｎ−プロピルシクロペンタシロキサン、ヘキサｎ−プロピルシクロヘキサシロキサン、ペプタｎ−プロピルシクロペプタシロキサン、オクタｎ−プロピルシクロオクタシロキサン、ノナｎ−プロピルシクロノナシロキサン、デカｎ−プロピルシクロデカシロキサン、ウンデカｎ−プロピルシクロウンデカシロキサン、ドデカｎ−プロピルシクロドデカシロキサン等があげられる。
【００３５】
またトリイソプロピルシクロトリシロキサン、テトライソプロピルシクロテトラシロキサン、ペンタイソプロピルシクロペンタシロキサン、ヘキサイソプロピルシクロヘキサシロキサン、ペプタイソプロピルシクロペプタシロキサン、オクタイソプロピルシクロオクタシロキサン、ノナイソプロピルシクロノナシロキサン、デカイソプロピルシクロデカシロキサン、ウンデカイソプロピルシクロウンデカシロキサン、ドデカイソプロピルシクロドデカシロキサン等があげられる。
【００３６】
またトリｎ−ブチルシクロトリシロキサン、テトラｎ−ブチルシクロテトラシロキサン、ペンタｎ−ブチルシクロペンタシロキサン、ヘキサｎ−ブチルシクロヘキサシロキサン、ペプタｎ−ブチルシクロペプタシロキサン、オクタｎ−ブチルシクロオクタシロキサン、ノナｎ−ブチルシクロノナシロキサン、デカｎ−ブチルシクロデカシロキサン、ウンデカｎ−ブチルシクロウンデカシロキサン、ドデカｎ−ブチルシクロドデカシロキサン等があげられる。
【００３７】
またトリイソブチルシクロトリシロキサン、テトライソブチルシクロテトラシロキサン、ペンタイソブチルシクロペンタシロキサン、ヘキサイソブチルシクロヘキサシロキサン、ペプタイソブチルシクロペプタシロキサン、オクタイソブチルシクロオクタシロキサン、ノナイソブチルシクロノナシロキサン、デカイソブチルシクロデカシロキサン、ウンデカイソブチルシクロウンデカシロキサン、ドデカイソブチルシクロドデカシロキサン等があげられる。
【００３８】
またトリｓｅｃ−ブチルシクロトリシロキサン、テトラｓｅｃ−ブチルシクロテトラシロキサン、ペンタｓｅｃ−ブチルシクロペンタシロキサン、ヘキサｓｅｃ−ブチルシクロヘキサシロキサン、ペプタｓｅｃ−ブチルシクロペプタシロキサン、オクタｓｅｃ−ブチルシクロオクタシロキサン、ノナｓｅｃ−ブチルシクロノナシロキサン、デカｓｅｃ−ブチルシクロデカシロキサン、ウンデカｓｅｃ−ブチルシクロウンデカシロキサン、ドデカｓｅｃ−ブチルシクロドデカシロキサン等があげられる。
【００３９】
またトリｔｅｒｔ−ブチルシクロトリシロキサン、テトラｔｅｒｔ−ブチルシクロテトラシロキサン、ペンタｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタシロキサン、ヘキサｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサシロキサン、ペプタｔｅｒｔ−ブチルシクロペプタシロキサン、オクタｔｅｒｔ−ブチルシクロオクタシロキサン、ノナｔｅｒｔ−ブチルシクロノナシロキサン、デカｔｅｒｔ−ブチルシクロデカシロキサン、ウンデカｔｅｒｔ−ブチルシクロウンデカシロキサン、ドデカｔｅｒｔ−ブチルシクロドデカシロキサン等が挙げられる。
【００４０】
上記一般式（３）の化合物の例としては、
ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルプロポキシシラン、ビニルイソプロポキシシラン、ビニルブトキシシラン、ビニルイソブトキシシラン、ビニルｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルｔｅｒｔ−ブトキシシラン、
ビニルジメトキシシラン、ビニルジエトキシシラン、ビニルジプロポキシシラン、ビニルジイソプロポキシシラン、ビニルジブトキシシラン、ビニルジイソブトキシシラン、ビニルジｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルジｔｅｒｔ−ブトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリイソブトキシシラン、ビニルトリｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリｔｅｒｔ−ブトキシシラン等があげられる。
【００４１】
またビニルメチルメトキシシラン、ビニルメチルエトキシシラン、ビニルエチルメトキシシラン、ビニルエチルエトキシシラン、ビニルｎ−プロピルメトキシシラン、ビニルｎ−プロピルエトキシシラン、ビニルイソプロピルメトキシシラン、ビニルイソプロピルエトキシシラン、ビニルｎ−ブチルメトキシシラン、ビニルｎ−ブチルエトキシシラン、ビニルイソブチルメトキシシラン、ビニルイソブチルエトキシシラン、ビニルｓｅｃ−ブチルメトキシシラン、ビニルｓｅｃ−ブチルエトキシシラン、ビニルｔｅｒｔ−ブチルメトキシシラン、ビニルｔｅｒｔ−ブチルエトキシシラン、ジビニルメトキシシラン、ジビニルエトキシシラン、ビニルフェニルメトキシシラン、ビニルフェニルエトキシシラン等があげられる。
【００４２】
またビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルエチルジエトキシシラン、ビニルｎ−プロピルジメトキシシラン、ビニルｎ−プロピルジエトキシシラン、ビニルイソプロピルジメトキシシラン、ビニルイソプロピルジエトキシシラン、ビニルｎ−ブチルジメトキシシラン、ビニルｎ−ブチルジエトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルイソブチルジエトキシシラン、ビニルｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ビニルｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ビニルｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ビニルｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメトキシシラン、ビニルフェニルジトキシシラン等があげられる。
【００４３】
またビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジエチルジメトキシシラン、ビニルジエチルエトキシシラン、ジビニルメチルメトキシシラン、ジビニルメチルエトキシシラン、ジビニルエチルメトキシシラン、ジビニルエチルエトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシラン、ビニルジフェニルメトキシシラン、ビニルジフェニルエトキシシラン等が挙げられる。
【００４４】
上記一般式（４）の化合物の例としては、
２，４，６−トリビニル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタビニル−２，４，６，８，１０−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサビニル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタメチルシクロヘプタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６−オクタビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６−オクタメチルシクロオクタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８−ノナビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８−ノナメチルシクロノナシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０−デカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０−デカメチルシクロデカシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２−ウンデカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２−ウンデカメチルシクロウンデカシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ドデカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ドデカメチルシクロドデカシロキサン等があげられる。
【００４５】
また２，４，６−トリビニル−２，４，６−トリエチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラエチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタビニル−２，４，６，８，１０−ペンタエチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサビニル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサエチルシクロヘキサシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタエチルシクロヘプタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６−オクタビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６−オクタエチルシクロオクタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８−ノナビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８−ノナエチルシクロノナシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０−デカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０−デカエチルシクロデカシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２−ウンデカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２−ウンデカエチルシクロウンデカシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ドデカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ドデカエチルシクロドデカシロキサン等があげられる。
【００４６】
また２，４，６−トリビニル−２，４，６−トリプロピルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラプロピルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタビニル−２，４，６，８，１０−ペンタプロピルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサビニル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサプロピルシクロヘキサシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタプロピルシクロヘプタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６−オクタビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６−オクタプロピルシクロオクタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８−ノナビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８−ノナプロピルシクロノナシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０−デカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０−デカプロピルシクロデカシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２−ウンデカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２−ウンデカプロピルシクロウンデカシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ドデカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ドデカプロピルシクロドデカシロキサン等があげられる。
【００４７】
また２，４，６−トリビニル−２，４，６−トリイソプロピルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトライソプロピルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタビニル−２，４，６，８，１０−ペンタイソプロピルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサビニル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサイソプロピルシクロヘキサシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタイソプロピルシクロヘプタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６−オクタビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６−オクタイソプロピルシクロオクタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８−ノナビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８−ノナイソプロピルシクロノナシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０−デカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０−デカイソプロピルシクロデカシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２−ウンデカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２−ウンデカイソプロピルシクロウンデカシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ドデカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ドデカイソプロピルシクロドデカシロキサン等があげられる。
【００４８】
また２，４，６−トリビニル−２，４，６−トリｎ−ブチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラｎ−ブチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタビニル−２，４，６，８，１０−ペンタｎ−ブチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサビニル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサｎ−ブチルシクロヘキサシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタｎ−ブチルシクロヘプタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６−オクタビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６−オクタｎ−ブチルシクロオクタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８−ノナビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８−ノナｎ−ブチルシクロノナシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０−デカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０−デカｎ−ブチルシクロデカシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２−ウンデカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２−ウンデカｎ−ブチルシクロウンデカシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ドデカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ドデカｎ−ブチルシクロドデカシロキサン等があげられる。
【００４９】
また２，４，６−トリビニル−２，４，６−トリイソブチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトライソブチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタビニル−２，４，６，８，１０−ペンタイソブチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサビニル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサイソブチルシクロヘキサシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタイソブチルシクロヘプタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６−オクタビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６−オクタイソブチルシクロオクタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８−ノナビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８−ノナイソブチルシクロノナシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０−デカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０−デカイソブチルシクロデカシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２−ウンデカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２−ウンデカイソブチルシクロウンデカシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ドデカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ドデカイソブチルシクロドデカシロキサン等があげられる。
【００５０】
また２，４，６−トリビニル−２，４，６−トリｓｅｃ−ブチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラｓｅｃ−ブチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタビニル−２，４，６，８，１０−ペンタｓｅｃ−ブチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサビニル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサｓｅｃ−ブチルシクロヘキサシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタｓｅｃ−ブチルシクロヘプタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６−オクタビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６−オクタｓｅｃ−ブチルシクロオクタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８−ノナビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８−ノナｓｅｃ−ブチルシクロノナシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０−デカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０−デカｓｅｃ−ブチルシクロデカシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２−ウンデカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２−ウンデカｓｅｃ−ブチルシクロウンデカシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ドデカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ドデカｓｅｃ−ブチルシクロドデカシロキサン等があげられる。
【００５１】
また２，４，６−トリビニル−２，４，６−トリｔｅｒｔ−ブチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラｔｅｒｔ−ブチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタビニル−２，４，６，８，１０−ペンタｎ−ブチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサビニル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタｔｅｒｔ−ブチルシクロヘプタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６−オクタビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６−オクタｔｅｒｔ−ブチルシクロオクタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８−ノナビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８−ノナｔｅｒｔ−ブチルシクロノナシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０−デカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０−デカｔｅｒｔ−ブチルシクロデカシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２−ウンデカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２−ウンデカｔｅｒｔ−ブチルシクロウンデカシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ドデカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ドデカｔｅｒｔ−ブチルシクロドデカシロキサン等が挙げられる。
【００５２】
上記一般式（５）の化合物の例としては、
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリｎ−ブトキシシラン、トリイソブトキシシラン、トリｓｅｃ−ブトキシシラン、トリｔｅｒｔ−ブトキシシラン、
メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルジエトキシシラン、イソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルジエトキシシラン、ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルジエトキシシラン、イソブチルジメトキシシラン、イソブチルジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン等があげられる。
【００５３】
またビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルプロポキシシラン、ビニルイソプロポキシシラン、ビニルブトキシシラン、ビニルイソブトキシシラン、ビニルｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルｔｅｒｔ−ブトキシシラン、
ビニルジメトキシシラン、ビニルジエトキシシラン、ビニルジプロポキシシラン、ビニルジイソプロポキシシラン、ビニルジブトキシシラン、ビニルジイソブトキシシラン、ビニルジｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルジｔｅｒｔ−ブトキシシラン等があげられる。
【００５４】
またビニルメチルメトキシシラン、ビニルメチルエトキシシラン、ビニルエチルメトキシシラン、ビニルエチルエトキシシラン、ビニルｎ−プロピルメトキシシラン、ビニルｎ−プロピルエトキシシラン、ビニルイソプロピルメトキシシラン、ビニルイソプロピルエトキシシラン、ビニルｎ−ブチルメトキシシラン、ビニルｎ−ブチルエトキシシラン、ビニルイソブチルメトキシシラン、ビニルイソブチルエトキシシラン、ビニルｓｅｃ−ブチルメトキシシラン、ビニルｓｅｃ−ブチルエトキシシラン、ビニルｔｅｒｔ−ブチルメトキシシラン、ビニルｔｅｒｔ−ブチルエトキシシラン、ビニルフェニルメトキシシラン、ビニルフェニルエトキシシラン、
ジビニルメトキシシラン、ジビニルエトキシシラン等が挙げられる。
【００５５】
白金触媒としては、四塩化白金、二塩化白金、四臭化白金、二臭化白金、四ヨウ化白金、二ヨウ化白金、六塩化白金酸、六臭化白金酸、六ヨウ化白金酸、六塩化白金酸六水和物、六臭化白金酸六水和物、六ヨウ化白金酸六水和物等があげられる。特に白金触媒としては、これらを還元剤によって還元した白金化合物、またビニル基を有するシラン化合物とシロキサン化合物と上記白金化合物から合成された白金の金属錯体が好ましい。
【００５６】
殊に下記一般式（６）で示される二級もしくは三級炭素原子が直結し、かつアルケニル基を有するケイ素原子を有する環状シロキサン
【００５７】
【化６】
（式中、Ｒ６，Ｒ７は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ６，Ｒ７は、互いに結合し、環状構造を形成してもよい。Ｒ８は、炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表す。ｃは、２以上の整数を表す。）
と上記白金化合物とを混合し、還元した白金触媒が好ましい。このような白金触媒を使用することにより、耐プラズマ性が高く、機械的強度が高いポリ環状シロキサンを製造することができる。
【００５８】
一般式（１）の環状シロキサン化合物を重縮合または重付加することにより、ポリ環状シロキサンを製造する。その方法については特に限定されるものではないが、例えば、上記一般式（１）を酸または塩基の共存下、水と反応させることにより、一般式（１）のアルコキシシラン置換基ＯＲ５を重縮合し製造する方法や、上記一般式（１）にラジカル重合開始剤を加え、ビニル基を重付加し製造する方法をあげることができる。また一般式（１）の環状シロキサン化合物を２種以上用いてポリ環状シロキサンを製造してもよい。さらに、上記一般式（３）および／または（５）のシラン化合物を共存させ、共重合させることも、本発明の範囲に入る。
【００５９】
重縮合の際、共存させる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、またはトルエンスルホン酸等の有機酸を用いることができる。また、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシド等の重縮合を促進させる触媒を添加しても良い。
【００６０】
重縮合により上記一般式（１）からポリ環状シロキサン化合物を製造する際、一般式（１）で示される環状シロキサン及び／又は、上記一般式（３）と（５）のシラン化合物それ自身を反応媒体としてもよいが、不活性溶媒を反応媒体として用いることもできる。使用できる反応溶媒は、当該技術分野で使用されるものであれば特に限定されるものでなく、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン、デセン−１等の不飽和炭化水素類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ｔｅｒｔ．−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ．−ブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコールを使用することができる。また、これらの混合溶媒も使用することができる。殊にエーテル類もしくは、アルコール類を用いた場合に特定の分子量を有するポリ環状シロキサン化合物を高収率に製造できる場合がある。
【００６１】
ポリ環状シロキサン化合物製造の際の重縮合反応の温度については、通常、工業的に使用されている温度である−１００〜２００℃の範囲、好ましくは、−８５〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。反応の圧力条件は、加圧下、常圧下、減圧下いずれであっても可能である。
【００６２】
合成したポリ環状シロキサンの精製法については、ガラスフィルター、焼結多孔体等を用いた濾過、常圧もしくは減圧蒸留又はシリカ、アルミナ、高分子ゲルを用いたカラム分離等の精製手段を用いることができる。この際、必要に応じてこれらの手段を組合わせて使用してもよい。
【００６３】
製造に際しては、当該有機金属化合物合成分野での方法に従う。すなわち、脱水及び脱酸素された窒素又はアルゴン雰囲気下で行い、使用する溶媒及び精製用のカラム充填剤等は、予め脱水操作を施しておくことが好ましい。また、金属残渣及びパーティクル等の不純物も除去しておくことが好ましい。
【００６４】
重付加の方法としては、通常のアニオン重合、カチオン重合、ラジカル重合、配位アニオン重合のいずれであっても使用することができる。なかんずく、重合開始剤の残渣が残らないラジカル重合が好ましい。
【００６５】
重付加は、気相中または液相中で行う。重合を液相中で行う場合は、一般式（１）で示される環状シロキサン化合物及び／又は、上記一般式（３）と（５）のシラン化合物それ自身を反応媒体としてもよいが、不活性溶媒を反応媒体として用いることもできる。この不活性溶媒は、当該技術分野で通常用いられるものであれば使用することができるが、重付加により生成した重合体が溶解する溶媒であることが好ましい。
【００６６】
使用できる溶媒の例としては、炭化水素溶媒としては、４〜２０個の炭素原子を有するアルカン、シクロアルカン、例えばイソブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等、芳香族溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。また、ヘテロ原子を有する溶媒としては、当該技術分野で用いられるジエチルエーテル、ターシャリーブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチル炭酸、プロピレンカーボネート等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ターシャリーブタノール、イソアミルアルコール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、臭化プロピル等のハロゲン化炭化水素類、及び、水等を挙げることができる。
【００６７】
重付加がランダム共重合の場合、用いる重合開始剤については、当該技術分野で通常用いられるものであれば使用することができる。例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系ラジカル開始剤、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系ラジカル開始剤を挙げることができる。
【００６８】
重付加がリビングラジカル共重合の場合、用いる重合開始剤については、当該技術分野で通常用いられるものであれば使用することができる。例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペジリニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）等のニトロキシル系開始剤、フェニルチオカルボニルチオベンジル等のチオカルボニルチオエステル系開始剤、４，４’−ジヘプチル−２，２’−ビビリジル銅（Ｉ）等の遷移金属錯体系開始剤を挙げることができる。
【００６９】
重合工程において使用する反応器は、当該技術分野で通常用いられるものであれば、適宜使用することができる。攪拌槽型反応器、流動床型反応器、または循環式反応器を用いて、重合操作を連続方式、半回分方式及び回分方式のいずれかの方式で行うことができる。更に異なる重合の反応条件で２段階以上に分けて行うことも可能である。
【００７０】
このようにして本発明のポリ環状シロキサンを得ることができる。このポリ環状シロキサンは封止材として使用することができる。例えば、例えばＬＥＤチップ、ＬＥＤデバイス、半導体、パワー半導体を封止するに好適である。
【００７１】
また樹脂部材に本発明のポリ環状シロキサンを塗布することにより、樹脂部材の耐プラズマ性を向上させることができる。ここで樹脂部材とは、樹脂フィルム、樹脂基板等をあげることができる。耐プラズマ性を向上させた樹脂部材は、ＣＶＤまたはＰＶＤによりガスバリア層を成膜して、ガスバリア性樹脂部材とすることができる。このときのＣＶＤとしては、例えばＰＥＣＶＤ、触媒化学気相成長法等があげられる。特にこの樹脂部材は耐プラズマ性を向上させたものであるため、ＰＥＣＶＤによりガスバリア層を成膜した場合であっても、ＰＥＣＶＤのプラズマによるダメージが小さく、ガスバリア性に優れたものが得られる。
【００７２】
本発明により得られた封止材は、ＦＰＤデバイスや半導体デバイスに用いることができる。また本発明により得られた耐プラズマ性を向上させた樹脂部材やガスバリア性樹脂部材は、ＦＰＤデバイスとして用いることができる。
【発明の効果】
【００７３】
本発明によるポリ環状シロキサンは封止材として用いることができる。また本発明のポリ環状シロキサンを塗布することにより、耐プラズマ性を向上させた樹脂部材を提供することができる。更にそれを用いることでガスバリア性樹脂部材を提供できる。これらはＦＰＤデバイスや半導体デバイスとして用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置を示した図である。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７６】
膜厚測定は、株式会社アルバック製の触針式表面形状測定器デックタック（Ｄｅｋｔａｋ）６Ｍを用いた。また、生成膜の組成をＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製ＥＳＣＡ５４００ＭＣを用いて測定した。酸素透過性は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１法により、水透過性は、ＪＩＳ Ｋ ７１２９Ａ法でにより測定した。全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１法により測定した。線膨張係数は、オーブン中で無荷重状態のフィルムサンプルをで室温から２４０℃まで５ｄｅｇ．／ｍｉｎ．で昇温し、この間のフィルム長さの変化をＣＣＤカメラにより測定することで算出した。表面粗さは、Ｖｅｅｃｏｏ社製走査型プローブ顕微鏡 ＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩａを用い、タッピングモードＡＦＭにて測定した。
【００７７】
実施例１
［ビニル基と二級炭素原子直結したケイ素原子を有する環状シロキサンと白金から成る金属触媒の合成］
窒素気流下、攪拌装置を備えた５０ｍｌのシュレンク管反応器に特開２００５−５１１９２号公報に記載の方法に従って合成した２，４，６−トリビニル−２，４，６−トリイソプロピルシクロトリシロキサン１７．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）とエタノール１６．４ｍｌに塩化白金酸六水和物２．５９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で攪拌し、均一溶液とした。この均一溶液に炭酸水素ナトリウム４．２０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を１０分間で加えた後、７０℃で６時間攪拌した。得られた懸濁液からガラスフィルターで濾過することにより灰色の残渣を濾別し、透明黄色の白金触媒溶液を得た。得られた透明黄色の白金触媒溶液の白金の濃度は、０．２９７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７８】
［一般式（１）の環状シロキサンの合成］
窒素気流下、滴下濾斗、攪拌装置を備えた２００ｍｌのシュレンク管反応器にビニルトリメトキシシラン５２．２ｇ（３５２ｍｍｏｌ）と上記で合成した白金触媒の１．０ｇ（０．２９７ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で攪拌を開始した。これに攪拌しつつ、テトラメチルシクロテトラシロキサン９．６２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を１５０分間で滴下し、室温で４０時間反応させた。ガスクロマトグラフでテトラメチルシクロテトラシロキサンの消失を確認することにより、反応が完結したことを確認した。また、ＧＣ−ＭＳにより生成物がモノ（トリメトキシシリルエチル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、ジ（トリメトキシシリルエチル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリ（トリメトキシシリルエチル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラ（トリメトキシシリルエチル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、ビニルトリメトキシシランの混合物であることを確認した。
【００７９】
［ポリ環状シロキサンの合成］
窒素気流下、攪拌装置を備えた５０ｍｌのシュレンク管反応器に上記で得た環状シロキサンとビニルトリメトキシシランの混合物の１２．０ｇにメチルイソブチルケトン１２．０ｇ、水３．０ｇ、０．１規定の硝酸０．５ｇを仕込み、室温にて２０時間攪拌し、ポリ環状シロキサン溶液とした。
【００８０】
［樹脂基板へのポリ環状シロキサンの塗布］
バーコーターにより、ポリエチレンナフタレートフィルム基板（帝人デュポンフィルム社製Ｑ６５ＦＡ、膜厚１２５μｍ）に上記のポリ環状シロキサン溶液を塗布し、１００℃、５分間の条件で溶媒を除去し、乾燥させた。ポリ環状シロキサンの膜厚は、３μｍであった。１０×１０＝１００マス（１ｍｍ角）のクロスカットを施した後、スコッチテープによる剥離試験を行ったところ、全く剥離がなかった。また、表面粗さは、０．５ｎｍであった。
【００８１】
［ポリ環状シロキサン塗布ポリエチレンナフタレートフィルム基板へのＰＥＣＶＤ薄膜の形成］
図１に示した容量結合型ＰＥＣＶＤ装置を用いて、上記のポリ環状シロキサン塗布ポリエチレンナフタレートフィルム基板にＰＥＣＶＤ薄膜を成膜した。成膜条件は、気化させたｔｅｒｔ．−ブチルトリエトキシシランの流量５０ｓｃｃｍ、ヘリウムガスの流量５０ｓｃｃｍ、チャンバー内圧５０Ｐａ、基板温度室温、ＲＦ電源電力２００Ｗ、ＲＦ電源周波数１３．５６ＭＨｚの条件で２０分間成膜した。結果は、膜厚９６２ｎｍであった。ガス透過性を測定したところ、酸素透過性０．３５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ、水透過性＜０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ（検出限界未満）であった。表面の組成は、Ｓｉ＝３３％、Ｏ＝４４％、Ｃ＝２６％であった。全光線透過率は、９１．７％、線膨張係数＝１２ｐｐｍ／ｄｅｇ．、表面粗さは、１．１ｎｍであった。
比較例１
ポリ環状シロキサン塗布ポリエチレンナフタレートフィルム基板に変えて、ポリエチレンナフタレートフィルム基板（帝人デュポンフィルム社製Ｑ６５ＦＡ、膜厚１２５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にＰＥＣＶＤ成膜を行った。結果は、膜厚９６２ｎｍであった。ガス透過性を測定したところ、酸素透過性１．４９ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ、水透過性０．７０ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。表面の組成は、Ｓｉ＝３３％、Ｏ＝４４％、Ｃ＝２６％であった。全光線透過率は、９１．５％、線膨張係数＝１９ｐｐｍ／ｄｅｇ．、表面粗さは、２４．３ｎｍであった。
【００８２】
実施例２
［ポリ環状シロキサン塗布ポリエチレンナフタレートフィルム基板へのＰＥＣＶＤ薄膜の形成］
図１に示した容量結合型ＰＥＣＶＤ装置を用いて、実施例１で作製したポリ環状シロキサン塗布ポリエチレンナフタレートフィルム基板にＰＥＣＶＤ薄膜を成膜した。成膜条件は、ヘリウム４００ｓｃｃｍ、酸素１００ｓｃｃｍ、チャンバー内圧１００Ｐａ、基板温度室温、ＲＦ電源電力２００Ｗ、ＲＦ電源周波数１３．５６ＭＨｚの条件で１０分間、ポリ環状シロキサン塗布ポリエチレンナフタレートフィルム基板をヘリウム／酸素プラズマ処理した後、実施例１と同様に気化させたｔｅｒｔ．−ブチルトリエトキシシランの流量５０ｓｃｃｍ、ヘリウムガスの流量５０ｓｃｃｍ、チャンバー内圧５０Ｐａ、基板温度室温、ＲＦ電源電力２００Ｗ、ＲＦ電源周波数１３．５６ＭＨｚの条件で２０分間成膜した。結果は、膜厚９５４ｎｍであった。ガス透過性を測定したところ、酸素透過性０．３３ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ、水透過性＜０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ（検出限界未満）であり、酸素プラズマによるダメージが無く、耐プラズマ性に富む樹脂基板であることが解った。
【００８３】
比較例２
ポリ環状シロキサン塗布ポリエチレンナフタレートフィルム基板に変えて、ポリエチレンナフタレートフィルム基板（帝人デュポンフィルム社製Ｑ６５ＦＡ、膜厚１２５μｍ）を用いたこと以外は、実施例２と同様に基板をヘリウム／酸素プラズマ処理し、ＰＥＣＶＤ成膜を行った。結果は、膜厚９０９ｎｍであった。ガス透過性を測定したところ、酸素透過性４６．３ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ、水透過性０．８５ｇ／ｍ２・ｄａｙであり、酸素プラズマにより著しくダメージを受け、ガスバリア性が悪化した。
【符号の説明】
【００８４】
１ 平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置
２ ＰＥＣＶＤチャンバー
３ シャワーヘッドを有する上部電極
４ 下部電極
５ 薄膜形成用基板
６ マッチング回路
７ ＲＦ電源
８ 温度制御装置
９ 気化器
１０ 液体流量制御装置
１１ 気体流量制御装置
１２ 容器
１３ 原料化合物
１４ 不活性ガスを気化器経由でＰＥＣＶＤ装置チャンバー内に供給する為の配管
１５ 不活性ガスにより加圧する配管
１６ 排気装置
１７ アース
１８ アース
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）の環状シロキサン化合物
【化１】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ１とＲ２とＲ３の少なくとも一部は互いに結合し環状構造を形成してもよい。ｍは１乃至３の整数、ｎは０乃至２の整数を表し、ｍ＋ｎは３以下の整数を表す。ｘは１以上の整数を表し、ｙ及びｚは０以上の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚは３以上の整数を表す。）
を重縮合または重付加することを特徴とするポリ環状シロキサンの製造方法。
【請求項２】
ｘ＋ｙ＋ｚが４以上の整数である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の方法により得られるポリ環状シロキサン。
【請求項４】
請求項３に記載のポリ環状シロキサンよりなる封止材。
【請求項５】
樹脂部材に請求項３記載のポリ環状シロキサンを塗布した耐プラズマ性樹脂部材。
【請求項６】
請求項５記載の耐プラズマ性樹脂部材に、化学気相成長法または物理的気相成長法によりガスバリア層を成膜したガスバリア性樹脂部材。
【請求項７】
化学気相成長法が、プラズマ励起化学気相成長法である、請求項６に記載のガスバリア性樹脂部材。
【請求項８】
化学気相成長法が触媒化学気相成長法である、請求項６に記載のガスバリア性樹脂部材。
【請求項９】
請求項４の封止材を含んでなることを特徴とするフラットパネルディスプレイデバイス。
【請求項１０】
請求項５〜８いずれかに記載の樹脂部材を含んでなることを特徴とするフラットパネルディスプレイデバイス。
【請求項１１】
請求項４に記載の封止材を含んでなることを特徴とする半導体デバイス。
【請求項１】
下記一般式（１）の環状シロキサン化合物
【化１】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ１とＲ２とＲ３の少なくとも一部は互いに結合し環状構造を形成してもよい。ｍは１乃至３の整数、ｎは０乃至２の整数を表し、ｍ＋ｎは３以下の整数を表す。ｘは１以上の整数を表し、ｙ及びｚは０以上の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚは３以上の整数を表す。）
を重縮合または重付加することを特徴とするポリ環状シロキサンの製造方法。
【請求項２】
ｘ＋ｙ＋ｚが４以上の整数である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の方法により得られるポリ環状シロキサン。
【請求項４】
請求項３に記載のポリ環状シロキサンよりなる封止材。
【請求項５】
樹脂部材に請求項３記載のポリ環状シロキサンを塗布した耐プラズマ性樹脂部材。
【請求項６】
請求項５記載の耐プラズマ性樹脂部材に、化学気相成長法または物理的気相成長法によりガスバリア層を成膜したガスバリア性樹脂部材。
【請求項７】
化学気相成長法が、プラズマ励起化学気相成長法である、請求項６に記載のガスバリア性樹脂部材。
【請求項８】
化学気相成長法が触媒化学気相成長法である、請求項６に記載のガスバリア性樹脂部材。
【請求項９】
請求項４の封止材を含んでなることを特徴とするフラットパネルディスプレイデバイス。
【請求項１０】
請求項５〜８いずれかに記載の樹脂部材を含んでなることを特徴とするフラットパネルディスプレイデバイス。
【請求項１１】
請求項４に記載の封止材を含んでなることを特徴とする半導体デバイス。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２４１２９１（Ｐ２０１１−２４１２９１Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１４１３５（Ｐ２０１０−１１４１３５）
【出願日】平成２２年５月１８日（２０１０．５．１８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１８日（２０１０．５．１８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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