ポリ酸無水物ホトクロミック被覆組成物およびホトクロミック物品
【課題】ホトクロミック被膜を使用し、ホトクロミック化合物をプラスチック基材中に導入する必要性がなく、それがホトクロミック化合物とともに使用する特殊な光学樹脂材料の開発をも不要にし、ホトクロミックプラスチック物品の調製を容易にする被覆組成物及びその物品を提供する。
【解決手段】ポリ酸無水物ホトクロミック被膜を有する物品。この被膜はフィッシャーミクロ硬度５０〜１３０Ｎ／ｍｍ２を有し、かつ望ましいホトクロミック特性、即ち紫外線照射時により暗い活性色の形成およびホトクロミック活性と退色の速い速度を示すポリ酸無水物ホトクロミック物品。
【解決手段】ポリ酸無水物ホトクロミック被膜を有する物品。この被膜はフィッシャーミクロ硬度５０〜１３０Ｎ／ｍｍ２を有し、かつ望ましいホトクロミック特性、即ち紫外線照射時により暗い活性色の形成およびホトクロミック活性と退色の速い速度を示すポリ酸無水物ホトクロミック物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の説明）
本発明は、ヒドロキシル官能性成分とポリマー状酸無水物官能性成分およびホトクロミック成分を含有する被膜（以下、ホトクロミックポリ酸無水物被膜という）、そのような被膜を塗装した物品およびそのような被覆組成物から形成されたホトクロミック物品、すなわち重合体に関する。より詳しくは、本発明は基材に塗装し活性光に露光した場合に、改良されたホトクロミック性能を示すある種のホトクロミックポリ酸無水物被膜に関する。さらに、本発明は光学要素、例えばレンズに適用される光学被膜用の「外観（ｃｏｓｍｅｔｉｃ）」標準の許容値を満足するホトクロミックポリ酸無水物被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホトクロミック化合物は紫外線を含む光、例えば太陽光中の紫外線または水銀ランプの光に照射したときに可逆的に色が変化する。数多くのホトクロミック化合物が合成され、太陽光が誘導する可逆的色の変化または暗色化を必要とする用途に用いられてる。最も広く記載されているホトクロミック化合物はオキサジン類、ピラン類およびフルギド類である。
【０００３】
本発明ではホトクロミックポリ酸無水物被膜を用いて、所望のホトクロミック特性、例えば許容し得る速度で着色および退色し、工業的かつ一般消費者に要求される光学被膜「外観」標準を満足する特性を示すのに十分な被膜厚を有するホトクロミック被覆物品を提供する。本発明の新規な被膜は５０〜１３０Ｎ／ｍｍ２のフィシャーミクロ硬度を示す。これらの被膜はまた、改良されたホトクロミック特性、すなわちフィッシャーミクロ硬度１３０Ｎ／ｍｍ２以上を有するそのような被膜と比べて、改良されたホトクロミック特性、即ち紫外光に照射したときにより暗い活性色の形成およびホトクロミック活性のより早い速度での形成および退色を示す。また被膜を形成するのに用いられる組成物はホトクロミックポリ酸無水物重合物を形成するのにも用いられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
（発明の詳細な説明）
最近、ホトクロミック物品、特に光学用途用のホトクロミックプラスチック材料は注目を浴びている。特に、ホトクロミック眼科用プラスチックレンズはガラスレンズに比較して重量の利点のために研究されている。さらに、車両、例えば車や飛行機用のホトクロミック透明体また、それらが提供する潜在的な安全性のために興味が注がれている。最も有用なホトクロミック物品は、ホトクロミック化合物が高い活性濃度、高い着色率および許容し得る退色速度のものである。
【０００５】
ホトクロミック被膜の使用は、ホトクロミック化合物をプラスチック基材中に導入する必要性がなく、それがホトクロミック化合物とともに使用する特殊な光学樹脂材料の開発をも不要にし、ホトクロミックプラスチック物品の調製が容易になる。このことは、プラスチック、例えば熱可塑性ポリカーボネートがプラスチック中に導入されるホトクロミック化合物のための十分な内部自由容量がなく、十分な機能を発揮し得ないときに、有用である。本発明の被覆組成物はそのようなプラスチックを用いるホトクロミック物品の調製を可能にする。さらに、ホトクロミック被膜の使用はより一般的な移行方法、例えば吸収（ｉｍｂｉｂｉｔｉｏｎ）または浸透に付随する損失を避けてホトクロミック物品を形成することにより、ホトクロミック化合物のより効果的な利用が図られる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施例および別途指示するとき以外は、すべての数値、例えば波長、使用材料の量、範囲または反応条件のすべては明細書中および請求項中を通して、「約」という用語で修飾しうることを理解すべきである。
【０００７】
本発明のホトクロミック被膜は少なくとも２つのヒドロキシル基を有するヒドロキシル官能性成分と少なくとも２つのカルボキシル無水物基を有するポリマー状無水物官能性成分の反応時に、組成物中に少なくとも１種の有機ホトクロミック成分を配合して調製してもよい。他の光学成分は架橋剤（エポキシ官能性成分、アクリルアミド官能性成分またはメラミン樹脂）および可塑剤を含み、フィッシャーミクロ硬度値ならびにホトクロミック性能を調製するのに十分な量で用いる。被覆組成物はさらに触媒を含んでもよい。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
溶媒は被覆組成物中に存在してもよい。しかしながら、溶媒は重量比および重量％中には本明細書中では含まれていない。すべての重量比および重量％は別途指示する以外は、被覆組成物中の総固形分に基づく。
【０００９】
本発明の被覆組成物を被膜として塗布し硬化する場合、それらはフィッシャーミクロ硬度において、少なくとも５０Ｎ／ｍｍ２、好ましくは少なくとも６０Ｎ／ｍｍ２、より好ましくは少なくとも７０Ｎ／ｍｍ２であり、それらはまた１３０Ｎ／ｍｍ２以下、好ましくは１２０Ｎ／ｍｍ２以下、より好ましくは１１０Ｎ／ｍｍ２以下である。フィッシャーミクロ硬度は上記値をすべて包含するこれらの値の組合せの範囲でありうる。本発明の硬化した被膜のホトクロミック特性は３０秒後のΔＯＤ少なくとも０．１５、好ましくは少なくとも０．１７および最も好ましくは少なくとも０．１８であり、１５分後のΔＯＤでは少なくとも０．５０、好ましくは少なくとも０．６０、最も好ましくは少なくとも０．６３であり、ブリーチ比は２００秒以下、好ましくは１９５秒以下、最も好ましくは１９０秒以下である。すべての測定は７２°Ｆ（２２℃）で行われ、実施例８のパートＣ中に記載の方法で行った。
【００１０】
ミクロ硬度およびホトクロミック特性が上記範囲にあるポリ酸無水物被膜は被膜マトリックスの硬さおよび軟らかさに寄与する成分をバランス的に配合することにより製造できる。被膜または重合体を形成する成分のポリ酸無水物マトリックスのミクロ硬度およびホトクロミック特性に影響を与える特性は、ガラス転移点、分子量および架橋密度である。一般的に、高いガラス転移点および高い分子量を有する成分を使うと、高いミクロ硬度を有する被膜および重合物が得られ、逆もまた正しい。成分の反応性基の数の増加はすべての反応基が反応したとしたら、ミクロ硬度の増加に繋がる。後者の場合、反応性基、例えば架橋部位の数の増加は硬化被膜の架橋密度の増加になる。しかしながら、被膜または重合物が硬くなれば硬くなるほど、それに含まれているホトクロミック化合物の特性が遅くなると考えられる。
【００１１】
特定の成分、例えばヒドロキシル官能性成分、の硬度または柔軟性のいずれかへの寄与は得られたポリ酸無水物被膜のフィッシャーミクロ硬度を測定することにより容易に決定することができる。明細書中において、硬度付与剤は濃度が増加するにつれてポリ酸無水物被膜のミクロ硬度を増加する成分である。同様に、本明細書中において、柔軟性付与剤はその濃度が増加するにつれてポリ酸無水物被膜のミクロ硬度が減少する成分である。硬度付与性ヒドロキシル官能性成分、例えば有機ポリオールの例としては、限定的ではないが、低分子量ポリオール、アミド含有ポリオール、エポキシポリオールおよびウレタンポリオールが挙げられる。柔軟性付与ヒドロキシル官能性成分、例えば有機ポリオールは限定的ではないが、ポリエステルポリオール、ポリアクリル酸ポリオール、ポリエーテルポリオール（例えばポリオキシアルキレンおよびポリ（オキシテトラメチレン）ジオール）が挙げられる。上記ポリオールのすべてはさらに詳しく以下に説明する。
【００１２】
典型的には、本発明のヒドロキシ官能性成分はフィルム形成性ポリマーであるが、ポリマー状でないヒドロキシ成分を用いてもよい。しかしながら、少なくともヒドロキシ官能性成分と酸無水物官能性成分との組合せが架橋ポリマー被膜をもたらす必要がある。
【００１３】
ヒドロキシ官能性成分の例としては限定的ではないが、（ａ）低分子量ポリオール、すなわち重量平均分子量５００以下のポリオール、例えば脂肪族ジオール、特にＣ２−Ｃ１０脂肪族ジオール、トリオールおよび多価アルコール、（ｂ）ポリエステルポリオール、（ｃ）ポリエーテルポリオール、（ｄ）アミド含有ポリオール、（ｅ）ポリアクリルポリオール、（ｆ）多価ポリビニルアルコール、（ｇ）エポキシポリオール、（ｈ）ウレタンポリオールおよび（ｉ）それらの混合物が挙げられる。好ましくは、有機ポリオールは低分子量ポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ウレタンポリオールおよびそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、有機ポリオールはポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ウレタンポリオールおよびそれらの混合物から選択され、最も好ましくはポリアクリルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１４】
本発明の被覆組成物に用いられる低分子量ポリオールの例としては、テトラメチロールメタン（例えば、ペンタエリスリトール）、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジ（トリメチロールプロパン）、ジメチロールプロピオン酸、１，２−エタンジオール（すなわち、エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール（すなわち、プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（すなわち、ネオペンチルグリコール）、１，２，３−プロパントリオール（すなわち、グリセリン）、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３，４−ブタンテトロール、２，２，４−トリメチロール−１，３−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル）−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、５価アルコール（すなわち、ソルビトール）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）−シクロヘキサン、ビスヒドロプロピルヒダントイン、ＴＭＰ／ε−カプロラクトントリオール、水素化ビスフェノールＡ、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、１モルの２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわち、ビスフェノールＡ）と２モルのプロピレンオキシドとのアルコキシル化生成物、エトキシル化またはプロポキシル化トリメチロールまたはペンタエリスリトール（数平均分子量５００以下）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコール（数平均分子量５００以下）およびそれら低分子量ポリオールの混合物が挙げられる。
【００１５】
ポリエステルポリオールは公知であり、数平均分子量５００〜１００００の範囲であり得る。ポリエステルポリオールは公知の低分子量ジオール、トリオールおよび多価アルコールを用いて通常の方法で調製され、それらの非限定的な例としては前述の低分子量ポリオール（要すれば、一価アルコールとの組合せ）とポリカルボン酸が含まれる。
【００１６】
ポリエステルを調製するために用いる適当なポリカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クロレンド酸、トリメリット酸、トリカルバリル酸およびそれらの混合物が包含される。上記酸の無水物はそれが存在するならば用いてもよい。また、酸と同様に反応してポリエステルポリオールを形成するある種の物質を用いてもよい。そのような物質は、ラクトン類（例えば、カプロラクトン、プロピオラクトンおよびブチロラクトン）、あるいはヒドロキシ酸（例えば、ヒドロキシカプロン酸およびジメチロールプロピオン酸）が挙げられる。トリオールまたは多価アルコールを用いる場合には、一価カルボン酸、例えば酢酸および／または安息香酸をポリエステルポリオールの調製に用いてもよく、そのようなポリエステルポリオールが望ましい場合もある。さらに、ポリエステルポリオールは本明細書中では脂肪酸または脂肪酸のグリセリド油で変性されたポリエステルポリオール（すなわち、そのような変性を有する常套のアルキドポリオール）を包含する。使用しうる他のポリエステルポリオールは、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどと、バーサティック（ｖｅｒｓａｔｉｃ）酸とメタクリル酸とのグリシジルエステルとの反応により形成される対応するエステル化物であってもよい。
【００１７】
ポリエーテルポリオールは公知であり、数平均分子量５００〜１０，０００を有してもよい。ポリエーテルポリオールの例としては、分子量５００以上の種々のポリオキシアルキレンポリオール、ポリアルコキシル化ポリオール、例えばポリ（オキシテトラメチレン）ジオールおよびそれらの混合物が挙げらける。ポリオキシアルキレンポリオールは公知の方法に従って、アルキレンオキシドまたは酸または塩基触媒化を用いたアルキレンオキシドの混合物と、多価開始剤または多価開始剤の混合物、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトールなどと縮合することにより調製してもよい。アルキレンオキシドの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド（例えば、１，２−ブチレンオキシド）、アミレンオキシド、アラルキレンオキシド（例えば、スチレンオキシド）、ハロゲン化アルキレンオキシド（例えば、トリクロロブチレンオキシド）などが挙げられる。より好ましいアルキレンオキシドはランダムまたは段階状オキシアルキル化を用いるブチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンオキシドまたはそれらの混合物を包含する。そのようなポリオキシアルキレンポリオールの例としては、ポリオキシエチレン（すなわち、ポリエチレングリコール）、ポリオキシプロピレン（すなわち、ポリプロピレングリコール）およびポリオキシブチレン（すなわち、ポリブチレングリコール）が挙げられる。ソフトセグメントとして用いるそのようなポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は６００以上、より好ましくは７２５以上、最も好ましくは１０００以上である。
【００１８】
ポリエーテルポリオールはまたルイス酸触媒、例えば三フッ化ヨウ素、塩化錫（ＩＶ）および塩化スルホニルの存在下にテトラヒドロフランの重合により得られた公知のポリ（オキシテトラメチレン）ジオールが挙げられる。ソフトセグメントとして用いるポリ（オキシテトラメチレン）グリコールの数平均分子量は５００〜５，０００、好ましくは６５０〜２，９００、より好ましくは１，０００〜２，０００、最も好ましくは１，０００である。
【００１９】
数平均分子量５００以上を有するポリアルコキシル化ポリオールは一般式Ｉ
【００２０】
【化１】
【００２１】
（式中、ｍおよびｎはそれぞれ整数を示し、ｍとｎの合計は５〜７０であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素、メチルまたはエチル、好ましくは水素またはメチルを示し、Ａは直鎖または分岐鎖アルキレン（通常１〜８の炭素数）、フェニレン、Ｃ１−Ｃ９アルキル置換フェニレンおよび次の式ＩＩで表される基
【００２２】
【化２】
【００２３】
（式ＩＩ中、Ｒ３およびＲ４は各々Ｃ１−Ｃ４アルキル、塩素または臭素、ｐおよびｑは各々０〜４の整数を示し、式
【００２４】
【化３】
【００２５】
は二価のベンゼン基または二価のシクロヘキサン基を示し、およびＤは、Ｏ、Ｓ、−Ｓ（Ｏ２）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または
【００２６】
【化４】
【００２７】
を示し（ただし、
【００２８】
【化５】
【００２９】
が二価のベンゼン基であるとき）、Ｄは、また、Ｏ、Ｓ、−ＣＨ２−、または−Ｃ（ＣＨ３）２−を示し（ただし、
【００３０】
【化６】
【００３１】
が二価のシクロヘキサン基であるとき）
で表される基、から成る群から選択される二価の結合基を示す。）で表される。
【００３２】
好ましくは、ポリアルコキシル化は一般式Ｉにおいてｍおよびｎの合計が１５〜４０、例えば２５〜３５であり、Ｒ１およびＲ２が各々水素であり、Ａが一般式ＩＩで表される二価の結合基であって、式中、
【００３３】
【化７】
【００３４】
が二価のベンゼン基を示し、ｐおよびｑが各々０であり、Ｄが−Ｃ（ＣＨ３）２−で、最も好ましくはｍおよびｎの合計が２５〜３５であり、例えば３０であるものである。そのような材料は当業者に公知の方法で調製してもよい。そのような一般的に用いられる方法はポリオール（例えば、４，４’−イソプロピリデンジフェノール）をオキシラン含有物質（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、α−ブチレンオキシドまたはβ−ブチレンオキシド）と反応させて、一般にヒドロキシ官能性を有するエトキシル化、プロポキシル化またはブトキシル化ポリオールと呼ばれるものを形成することを含む。
【００３５】
ポリアルコキシル化ポリオールを調製するのに用いるポリオールの例としては、前記低分子量ポリオール類、フェニレンジオール（例えば、ｏ−、ｍ−およびｐ−ジヒドロキシベンゼン）、アルキル置換フェニレンジオール（例えば、２，６−ジヒドロキシトルエン、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、２−ヒドロキシベンジルアルコール、３−ヒドロキシベンジルアルコール、および４−ヒドロキシベンジルアルコール）、ジヒドロキシジフェニル（例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよび２，２’−ジヒドロキシビフェニル）ビスフェノール（例えば、４，４’−イソプロピリデンジフェノール）、４，４’−オキシビスフェノール、 ４，４’−ジヒドロキシベンゼンフェノン、４，４’−チオビスフェノール、フェノールフタレイン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−（１，２−エテンジイル）ビスフェノール、および４，４’−スルホニルビスフェノール、ハロゲン化ビスフェノール（例えば、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）および４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，５，６−テトラクロロフェノール））、およびビスシクロヘキサン類（対応するビスフェノール類、例えば４，４’−イソプロピリデン−ビスシクロヘキサノールを水素化することによって得られるもの；４，４’−オキシビスシクロヘキサノール；４，４’−チオビスシクロヘキサノール；およびビス（４−ヒドロキシシクロヘキサノールメタン）が挙げられる。
【００３６】
好ましくは、ポリエーテルポリオールはポリオキシアルキレンポリオール、ポリアルコキシル化ポリオール、ポリ（オキシテトラメチレン）ジオールおよびそれらの混合物から選択される群から選択され、最も好ましくは数平均分子量１，０００以上を有するポリオキシアルキレンポリオール、約３０のエトキシ基を有するエトキシル化ビスフェノールＡ、数平均分子量１，０００のポリ（オキシテトラメチレン）ジオールおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３７】
アミド含有ポリオールは公知であり、典型的には、二塩基酸またはラクトンおよび前記低分子量ポリオールと後述のジアミン類またはアミノアルコール類との反応から調製される。例えば、アミド含有ポリオールはネオペンチルグリコール、アジピン酸およびヘキセメチレンジアミンの反応により得てもよい。アミド含有ポリオールはまたカルボキシレート、カルボン酸またはラクトンとアミノアルコールとの反応によりアミノ化により得て調製してもよい。ジアミンおよびアミノアルコールの例としては、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
【００３８】
多価ポリビニルアルコールは公知であり、例えば、ビニルアセテートを適当な開始剤の存在下で重合した後、アセテート部分の少なくとも一部を加水分解することによって調製することができる。加水分解工程において、ヒドロキシル基が形成され、ポリマー骨格に直接付加される。ホモポリマーの他に、ビニルアセテートと他のモノマー、例えば塩化ビニルとの共重合体を調製して同様の方法で加水分解して、多価ポリビニルアルコール−ポリビニルクロリド共重合体を形成してもよい。
【００３９】
エポキシポリオールも公知であり、例えばポリフェノールのグリシジルエーテル、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジグリシジルエーテルと、ポリフェノール、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとの反応により調製してもよい。種々の分子量と種々の平均ヒドロキシ官能性を有するエポキシポリオールを出発物質の量比に基づいて調製することができる。
【００４０】
ウレタンポリオールも公知であり、例えばポリイソシアネートと過剰の有機ポリオールを反応してヒドロキシ官能性生成物を得てもよい。ウレタンポリオールの調製に用いられるポリイソシアネートの例としては、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル− ４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、リシンメチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアナトエチル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ドデカン−１，１２−ジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン−２，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，３−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，４−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェノールイソシアネートパーヒドロジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネートパーヒドロジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００４１】
ウレタンポリオールの調製に用いられる有機ポリオールの例としては、前記他のポリオール類、例えば低分子量ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アミド含有ポリオール、ポリアクリルポリオール、多価ポリビニルアルコールおよびそれらの混合物を包含する。
【００４２】
ポリアクリルポリオールは公知であって、前記モノマーを遊離ラジカル付加重合方法によって調製することができる。好ましくはポリアクリルポリオールは数平均分子量５００〜５０，０００およびヒドロキシル価２０〜２７０を有する。より好ましくは、重量平均分子量１，０００〜３０，０００でヒドロキシル価８０〜２５０である。最も好ましくは数平均分子量３，０００〜２０，０００であり、かつヒドロキシル価１００〜２２５である。
【００４３】
ポリアクリルポリオールの例としては、これらに限定されないが、アクリルまたはメタクリル酸のヒドロキシ官能性付加重合体および共重合体であり、それらのエステル誘導体としては、それらに限定されないが、ヒドロキシ官能性エステル誘導体である。ヒドロキシ官能性付加重合物の調製に用いられるヒドロキシ官能性エチレン系不飽和モノマーの例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（すなわち、ヒドロキシアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレート）、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチルエチルアクリレート、ヒドロキシメチルプロピルアクリレートおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００４４】
より好ましくは、ポリアクリルポリオールはヒドロキシ官能性エチレン系不飽和（メタ）アクリルモノマーと他のエチレン系不飽和モノマーとの共重合体であり、前記他のエチレン系不飽和モノマーはビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンおよびビニルトルエン）、ビニル脂肪族モノマー（例えば、エチレン、プロピレンおよび１，３−ブタジエン）、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ビニルおよびビニリデンハライド（例えば、塩化ビニルおよび塩化ビニリデン）、ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート）、アクリルおよびメタクリル酸のアルキルエステル（すなわち炭素数１〜１７を有するアルキル基を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートおよびラウリル（メタ）アクリレート）、エポキシ官能性エチレン系不飽和モノマー（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート）、カルボキシ官能性エチレン系不飽和モノマー（例えば、アクリルまたはメタクリル酸）およびそれらエチレン系不飽和モノマーの混合物が挙げられる。
【００４５】
ヒドロキシ官能性エチレン系不飽和（メタ）アクリルモノマーはポリアクリルポリオール共重合体の最大９５重量％までを包含できる。好ましくは、最大７０重量％までで、より好ましくはヒドロキシル官能性エチレン系不飽和（メタ）アクリルモノマーは総合共重合体の４５重量％までを占有する。
【００４６】
上記ポリアクリルポリオールは前記モノマーの遊離ラジカル開始付加重合でかつ有機溶媒重合方法により調製することができる。モノマーは典型的には、有機溶媒または有機溶媒の混合物中に溶解し、有機溶媒または有機溶媒の混合物はケトン、例えばメチルエチルケトン；エステル、例えばブチルアセテート、プロピレングリコールのアセテートおよびヘキシルアセテート；アルコール、例えばエタノールブタノール；エーテル、例えばプロピレングリコールモノプロピルエーテルおよびエチル−３−エトキシプロピオネート；および芳香族溶媒、例えば、キシレンおよびソルベッソ（ＳＯＬＶＥＳＳＯ）１００；エクソン化学社から市販の高沸点炭化水素溶媒の混合物が挙げられる。最初に溶媒を加熱して通常７０〜１６０℃で還流し、モノマーまたはモノマーの混合物および遊離ラジカル開始剤を徐々に還流溶媒中へ約１〜７時間の時間をかけて添加する。モノマーをあまり速く添加すると、変換が悪くなり、高くかつ急な発熱反応が起こり、安全性が損なわれる。好適な遊離ラジカル開始剤の例としてはｔ−アミルパーオキシアセテート、ジ−ｔ−アミルパーオキシアセテートおよび２，２’−アゾ（２−メチルブタントリル）が挙げられる。遊離ラジカル開始剤は典型的には反応混合物中にモノマー総量の約１〜１０重量％の量で存在する。前記方法により調製されたポリマーは非ゲル状あるいはゲル化せずに、好ましくは重量平均分子量５００〜５０，０００ｇ／モルを有する。
【００４７】
本発明の組成物を調製するための、ヒドロキシ官能性成分の分子量は大きな範囲で選択されたポリオールの群の性質に変化してよい。典型的には、適当なポリオールの数平均分子量は６２〜５０，０００、好ましくは５００〜２０，０００であり、ヒドロキシ当量は３１〜２５，０００、例えば１００〜２，０００、または２５０〜１，０００であり得る。ヒドロキシル基含有ポリマーの分子量はポリスチレン標準を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される。
【００４８】
組成物の酸無水物官能性成分はポリマー分子中に少なくとも２個の環状酸無水物基を有するポリマー状物質である。数平均分子量１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜５，０００を有するポリマーが好ましく、分子量はポリスチレン標準を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される。酸無水物官能性成分はポリアクリル酸ポリオールで用いた前記方法、例えばモノマーの遊離ラジカル開始付加重合および有機溶媒重合方法により調製することができる。
【００４９】
酸無水物官能性を有する重合性エチレン系不飽和モノマー、例えばマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、プロペニルコハク酸無水物などと他のエチレン系不飽和モノマーであって、実質上酸無水物官能性を有さないものとを重合することにより調製される遊離ラジカル付加重合物の使用が本発明の実施に特に好ましい。好ましくは、エチレン系不飽和酸カルボン酸無水物モノマーはモノマー混合物の総重量に基づいて少なくとも１１重量％の量でモノマー混合物中に存在する。そのようなエチレン系不飽和材料の例としては、（メタ）アクリル酸（すなわち、アクリル酸およびメタクリル酸）のエステル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレートおよびブチルメタクリレート；ビニル化合物、例えばビニルアセテートおよびビニルクロライド；スチレンベース材料、例えばスチレンおよびα−メチルスチレン；アリル化合物、例えば塩化アリルおよびアリルアセテート；他の共重合性エチレン系不飽和モノマー、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル；アミド、例えばアクリルアミドおよびメタクリルアミド；ジエン、例えば１，３−ブタジエン；およびエチレン系不飽和モノマーの混合物が挙げられる。
【００５０】
典型的には、ヒドロキシ官能性成分および酸無水物官能性成分の量は、ヒドロキシル基の当量／酸無水物基の当量比で、３：１〜１：３、例えば２：１〜１：２、好ましくは１：１を与えるように選択される。ヒドロキシ官能性成分と酸無水物官能性成分は組み合わせて被覆組成物中に１．０〜９９．９、好ましくは２０〜９５％、より好ましくは５０〜９０重量％（総樹脂固形分に基づく）に存在する。
【００５１】
本発明の被覆組成物はさらにヒドロキシ官能性成分のヒドロキシル基と酸無水物官能性成分の酸無水物基との間の硬化反応を促進するための触媒量で含んでもよい。多くの場合、触媒はアミノ基、好ましくは第３級アミノ基を含む。アミノ基はヒドロキシル成分の分子中に存在してもよく、また別成分としてアミン化合物、例えばジメチルココアミン、ジメチルドデシルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンおよび少なくともジアルキルアミノ基を有するフェノール化合物として存在してもよい。好ましくは、アミノ基は分離アミン化合物として存在する。使用しうる触媒の量は触媒量、すなわちモノマーの重合を触媒するのに必要な量である。典型的には、触媒の量は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。
【００５２】
アミノ基を含む触媒剤をヒドロキシ成分に投入した場合には、１またはそれ以上のアミノ基をヒドロキシル含有共重合体中にペンダント基として存在させる。例えば、アクリルポリオールはジアルキルアミノアルキルアクリレートまたはメタクリレート（例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびジエチルアミノエチルメタクリレート）またはジアルキルアミノアルキル置換アミド（例えば、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド）を用いて調製してもよい。あまり好ましくないが、第２級アミン、例えばｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートを用いてもよい。また、第３級アミノ基をグリシジルアクリレートまたはメタクリレートと他の適当な不飽和モノマーとを共重合し、次いでグリシジル基を第２級アミン基と反応させることによってアクリルポリオール中に導入してもよい。
【００５３】
触媒の効果的な量を添加した後、特定の組成物および基材に有効な本発明の重合性組成物を硬化する方法を用いてもよい。そのような方法は紫外線、可視光、熱、超音波、赤外線、マイクロウェーブ、ガンマー線、電子線および他の放射線の形態を含む。
【００５４】
被覆組成物中に存在してもよい溶媒は固形成分を溶解するのに必要なものである。組成物中に存在する溶媒の最小の量は溶媒量、すなわち固形状成分が被覆組成物中に溶解するのに十分な量である。例えば、存在する溶媒の量は被覆組成物の総重量に基づいて１０〜８０重量％である。
【００５５】
好適な溶媒の例としては、これらに限定されないが、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、エタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピルアルコール、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アセチルピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチルピロリドン、Ｎ−ブチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−（Ｎ−オクチル）ピロリドン、Ｎ−（Ｎ−ドデシル）ピロリドン、２−メトキシエチルエーテル、キシレン、シクロヘキサン、３−メチルシクロヘキサン、エチルアセテート、ブチルアセテート、テトラヒドロフラン、メタノール、アミルプロピオネート、メチルプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、エチレングリコールのモノ−およびジ−アルキルエーテルおよびユニオンカーバイド社からセロソルブ工業溶媒として市販の誘導体およびそれらの混合物が挙げられる。
【００５６】
被覆組成物中に用い得る随意成分としては、架橋剤、例えばポリエポキシドが挙げられる。好適なポリエポキシドは、エポキシ含有アクリルポリマー、エポキシ縮合ポリマー、例えばアルコールおよびフェノールのポリグリシジルエーテル、ポリカルボン酸のポリグリシジルエーテル、ある種のポリエポキシドモノマーおよびオリゴマー、かつそれらポリエポキシドの混合物が挙げられる。このような成分の例としては、米国特許５，２５６，４５２の第３欄、第２８行〜第４欄第４６行に記載されている。好ましいエポキシドはエポキシ含有アクリルポリマーである。
【００５７】
エポキシ縮合ポリマーの特定の例はポリカルボン酸とエピハロヒドリン、たとえばエピクロロヒドリンとの反応から得られるポリグリシジルエーテルを包含する。ポリカルボン酸は公知の方法で形成してもよく、特に脂肪族アルコール、ジオールまたはポリオールと酸無水物との反応により形成してもよい。たとえば、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールをヘキサヒドロフタロ酸無水物と反応して、ポリカルボン酸を形成し、これをエピクロロヒドリンと反応してポリグリシジルエステルを得てもよい。
【００５８】
そのようなポリエポキシドの別の例は多価フェノールおよび脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテルである。ポリエポキシドは多価フェノールまたは脂肪族アルコールとエペハロヒドリン、たとえばエピクロロヒドリンとをアルカリの存在下でエーテル化することによって製造してもよい。好適なポリフェノールの例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが挙げられる。好適な脂肪族アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、１，２−プロピレングリコールおよび１，４−エチレングリコールが挙げられる。また、環状脂肪族ポリオール、たとえば１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよび水素化ビスフェノールＡを用いてもよい。
【００５９】
上記エポキシ含有ポリマーの他に、ある種の低分子量ポリエポキシドモノマーおよびオリゴマーを用いてもよい。これらの物質の例は米国特許４，１０２，９４２の第３欄第１〜１６行に記載されており、この記載をここに挿入する。そのような低分子量ポリエポキシドの特定の例は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよびビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートである。これらの物質はエポキシ含有アクリルポリマーである脂肪族ポリエポキシドである。前記ポリエポキシドの代りにあるいは共に用いることができる他の物質は、グリシドールとイソシアネートの反応生成物、たとえばｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、ジ−官能性イソシアネート、トリ官能性イソシアネートおよびこれらの反応生成物の混合物を含んでもよい。
【００６０】
好ましいエポキシ含有アルリルポリマーはアクリル官能性および少なくとも１つのエポキシ基を有するエチレン系不飽和モノマーと少なくとも１つの重合性エチレン系モノマーであってエポキシ基を有さないものとの共重合体である。使用に好ましいエポキシ基を有するエチレン系不飽和モノマーは１，２−エポキシ基を有するものであって、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテルが挙げられる。
【００６１】
エポキシ基を有さないエチレン系不飽和モノマーはエポキシ含有不飽和モノマーと遊離ラジカル付加重合により反応して、エポキシ官能性共重合体を形成する公知のものである。そのようなエポキシ基を有さないエチレン系不飽和モノマーの非限定的な例としては、アルキル基に炭素数１〜２０を有するアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、たとえばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなど；ビニルモノマー、たとえばスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
【００６２】
使用しうる他の架橋剤はブロックまたは非ブロック化ポリイソシアネート、サイテック・インダストリーズ・インク（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）から市販のサイメル（ＣＹＭＥＬ（登録商標））シリーズの樹脂のごときメラミンホルムアルデヒド樹脂およびアクリルアミド官能性ポリマー（たとえば、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリロアミド；米国特許５，６１８，５８６に記載、この記載をここに挿入する）が挙げられる。配合してもよい他の成分は可塑剤、たとえばベンゾエートエステル（ＢＥＮＺＯＦＬＥＸ（登録商標）Ｐ−２００可塑剤）である。架橋剤と可塑剤はより硬い硬化被膜あるいは柔軟性のある硬化被膜をそれぞれ提供するのに十分な量で用いる。
【００６３】
本発明のホトクロミックポリ酸無水物被覆組成物はさらに組成物に望ましい特性を与えるかまたは組成物を基材へ塗布および硬化するのに用いられる方法に対して必要であるかまたはそれらから得られる硬化被膜を向上するための一般的な他の成分を含んでもよい。そのような成分はレオロジーコントロール剤、レベリング剤（たとえば界面活性剤）、開始剤、硬化禁止剤、遊離ラジカルスカベンジャーおよび接着促進剤（たとえば炭素数１〜４のアルコキシ基を有するトリアルコキシシラン類、たとえばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランおよびアミノエチルトリメトキシシラン）が挙げられる。
【００６４】
本発明のポリ酸無水物被覆組成物中に用いてもよいホトクロミック成分は有機ホトクロミック化合物であって、これらは単独でまたは他の補足的なホトクロミック化合物、すなわち約４００〜７００ｎｍの範囲内に少なくとも１つの最大活性吸収を有する有機ホトクロミック化合物、またはそれらを含む物質であって、それらは被膜を調製するのに用いられるポリ酸無水物組成物中に導入、たとえば溶解または分散され、その化合物または化合物の混合物は活性時に適当な色相に着色するものと共に用いてもよい。
【００６５】
より好適には、有機ホトクロミック化合物は：
（ａ）４００〜５２５ｎｍの可視光λｍａｘを有する少なくとも１つのホトクロミック有機化合物；および
（ｂ）５２５〜７００ｎｍの可視光λｍａｘを有する少なくとも１つのホトクロミック有機化合物
を含有する。
【００６６】
本発明のポリ酸無水物被覆組成物中に用いる適当なホトクロミック化合物の例としては、ベンゾピラン、ナフトピラン（たとえば、ナフト［１，２−ｂ］ピランおよびナフト［２，１−ｂ］ピラン）、エナンスロピラン、キノピラン、ベンゾキサジン、ナフトキサジン、スピロ（インドリン）ピリドベンゾキサジンおよびインデノ融合ナフトピラン類（米国特許５，６４５，７６７に記載）が挙げられる。特定の例としては米国特許５，６５８，５０１の新規なナフトピラン類およびこの特許の第１１欄第５７行から第１３欄第３６行に記載の補助的有機ホトクロミック物質が包含される。他のホトクロミック物質はホトクロミック金属ジチゾネート、たとえば水銀ジチゾネート（たとえば米国特許３，３６１，７０６に記載のもの）；およびフルギドあるいはフルギミド、たとえば３−フリルおよび３−チエニルフルギドおよびフルギミド、米国特許４，９３１，２２０の第２０欄第５行から第２１欄第３８行に記載のもの、および上記適当なホトクロミック物質の混合物が挙げられる。
【００６７】
上記特許におけるホトクロミック化合物に関する記載はここに参考としてすべて導入する。本発明のホトクロミック被膜は１つのホトクロミック化合物または所望によりホトクロミック化合物の混合物を含んでもよい。ホトクロミック化合物の混合物はある種の活性色、たとえば中間色のグレーまたは茶色のごとき色を達成するのに用いられる。さらにそのような色を記載する中間色または方法に関して米国特許５，６４５，７６７の第１２欄第６６行〜第１３欄第１９行に記載されている。
【００６８】
本発明の被膜または重合体に用いられうる前記ホトクロミック物質の量は活性時に裸眼でホトクロミック効果を認識するのに十分な量である。一般的にそのような量はホトクロミック量と記載している。
【００６９】
使用する前記ホトクロミック化合物の相対量はそのような活性種化合物の色の相対濃度および適当な所望の色に基づいて変化してもよい。一般に、被覆組成物中へ導入されるホトクロミック化合物の量は被覆組成物の固形分の重量に基づいて０．１〜４０重量％の範囲内でありうる。好ましくは、ホトクロミック物質の濃度は１．０〜３０重量％、より好ましくは３〜２０重量％、もっとも好ましくは５〜１５重量％、たとえば７〜１４重量％である。
【００７０】
前記ホトクロミック化合物を被覆組成物中に導入する方法は、ホトクロミック物質を有機ポリオール中に溶解または分散する方法、ホトクロミック物質をポリ酸無水物形成性被覆組成物の混合物中に加える方法、および／またはそれを有機ポリオールまたは被覆組成物中に加える前に溶媒に溶解する方法がある。また、ホトクロミック化合物を当業者に公知の浸透、吸着または他の移行方法によって硬化した被膜または重合物中に導入してもよい。
【００７１】
化学的にあるいは色相的に適合し得る色相、すなわち染料を被覆組成物に添加したり、被覆物品に塗布したりまたは塗装前に基材に塗布したりしてより美的結果、たとえば医療的理由あるいはフアッションの理由を達成してもよい。選択しうる特定の染料はいかなるものであってもよく、前記必要性あるいは達成しうる結果に基づいて変化する。１つの態様では染料を選択して活性時にホトクロミック物質から得られる色を適合させ、たとえば特定の入射光の波長を吸収したりより中間色を達成したりする。また他の態様では、染料を選択してホトクロミック物質が不活性状態にあるときに、所望の色相を基材および／または塗装物品に与える。
【００７２】
補助剤をホトクロミック物質と共に被覆組成物中に、被覆組成物または硬化被膜中のホトクロミック物質の適用または導入前、同時もしくは後に導入してもよい。たとえば、紫外線吸収剤をホトクロミック物質に加えて、被覆組成物に加えてもよく、そのような吸収剤をホトクロミック被膜と入射光との間の層として重ねてもよい。さらに、安定化剤をホトクロミック物質に加えて、被覆組成物に添加する前に混合して、ホトクロミック物質の光劣化耐性を改良する。安定化剤、たとえばヒンダードアミン光安定化剤（ＨＡＬＳ）、酸化防止剤、たとえばポリフェノール酸化防止剤、非対照ジアリールオキサルアミド（オキサニリド）化合物および一重項酸素クエンサー、たとえば有機配位子によるニッケルイオン錯体または安定化剤の混合物が適当である。それらは単独または組合せて用いてもよい。そのような安定化剤は米国特許４，７２０，３５６、５，３９１，３２７および５，７７０，１１５に記載されており、その記載をここに導入する。
【００７３】
本発明の被覆組成物はいかなるタイプの基材、たとえば紙、ガラス、セラミックス、木、メーソンリー（石壁）、布、金属およびポリマー有機材料に塗布してもよい。好ましくは、基材はポリマー有機材料、特に熱硬化または熱可塑性ポリマー有機材料、たとえば、熱可塑性ポリカーボネート型ポリマーおよびコポリマーならびにポリオール（アリルカーボネート）のホモポリマーまたはコポリマーを用いてもよい。
【００７４】
基材の少なくとも１表面に塗布する被覆組成物の量は、硬化被膜が紫外照射した場合に光学濃度（ΔＯＤ）において必要な変化を示す被膜を製造するのに十分な有機ホトクロミック化合物の量を導入するのに必要な量である。光学濃度における必要な変化は７２°Ｆ（２２℃）でテストした場合に、３０秒後に少なくとも０．１５のΔＯＤを示し、１５分後に少なくとも０．５０のΔＯＤを示すことである。ホトクロミック被膜（被膜中のホトクロミック）のブリーチ比は実施例８のパートＣ中で記載されたホトクロミック反応テストを用いて２００秒以下であるべきである。被膜の厚さは、５ミクロン以上、好ましくは１０ミクロン以上、より好ましくは２０ミクロン以上、たとえば２５ミクロン以上であり、２００ミクロン以下、好ましくは１００ミクロン以下、より好ましくは５０ミクロン以下、たとえば４０ミクロン以下である。被膜の厚さは上記値内で、上記値のいかなる組合せの範囲であってもよい。
【００７５】
典型的には基材を被覆組成物を塗布する前に、表面を洗浄または接着力を向上するために処理するのか好ましい。プラスチック、たとえばＣＲ−３９Ｒジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマーまたは熱可塑性ポリカーボネートから得られるもの、たとえばビスフェノールＡとホスゲンから誘導される樹脂の場合の効果的な処理方法は、超音波洗浄、有機溶媒の水混合物、たとえばイソプロパノール：水またはエタノール：水の５０：５０混合物での洗浄、紫外線処理、活性ガス処理、たとえば低温プラズマ、またはコロナ放電での処理、および化学処理、たとえば加水分解、即ち表面をアルカリの水溶液、すなわち水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液での処理（フッ素界面活性剤を含んでもよい）での表面のエッチングが挙げられる。ポリマー有機材料の表面処理については、米国特許３，９７１，８７２第３欄第１３〜２５行；米国特許４，９０４，５２５、第６欄第１０〜４８行；米国特許５，１０４，６９２第１３欄第１０〜５９行に記載されている。
【００７６】
ガラス表面の洗浄に用いる処理はガラス表面に存在する汚れの種類に依存する。そのような処理は当業者に公知である。たとえば、低い発泡性で容易にリンスする洗剤を含む水溶液でガラスを洗浄し、ついでリンス後、リントフリー布などで乾燥する方法、および昇温（約５０℃）洗浄水中で超音波力処理して、その後リンスおよび乾燥する方法が挙げられる。洗浄前にアルコール系洗浄剤または有機溶媒で前洗浄することがラベルまたはテープからの接着剤を除去するために必要であるかも知れない。
【００７７】
ある種の場合、本発明の被覆組成物の塗布前に基材の表面にプライマーを塗布することが必要であるかも知れない。プライマーは被覆成分と基材との相互作用を共に防止するバリア被膜としておよび／または基材に対する被覆組成物の接着する接着被膜として機能する。プライマーの塗布は種々の塗装方法によって行ってもよく、たとえばスプレー塗装、スピン塗装、拡散塗装、カーテン塗装、浸漬塗装、キャスティングまたはロール塗装が挙げられる。
【００７８】
保護被膜、通常ポリマー形成性オルガノシランを含むものを、後に塗布する被膜との接着性を向上するためのプライマーとして使用することは記載した。特に、非着色性被膜の使用が好ましい。市販の被覆製品の例としてはＳＤＣ・コーティングズ・インクおよびＰＰＧ・インダストリーズ・インクからそれぞれ市販のＳＩＬＶＵＥ１２４およびＨＩ−ＧＡＲＤが挙げられる。また、被覆される物品の用途によるが、適当な保護被膜、すなわち被覆組成物の物質表面に研磨防止被膜を形成して、摩擦あるいは研磨の影響による傷を防止する。ある種の場合には、プライマーと保護被膜とは相互に交換することができる、すなわち同じ被膜がプライマーおよび保護被膜として用いることができる。他の被膜および表面処理、たとえば着色性被膜、非反射表面などを本発明の硬化被膜に適用してもよい。
【００７９】
本発明の被覆組成物はプライマーおよび保護被膜に記載した同じ方法で、当業者に公知の方法を用いて塗装してもよい。被覆組成物はスピンコーティング、カーテン塗装、浸漬塗装、スプレー塗装または積層被膜を形成するのに用いる方法によって塗布してもよい。そのような積層被膜形成方法は米国特許４，８７３，０２７に記載されており、その特許をここに導入する。
【００８０】
被覆組成物を基材の処理表面に塗布して被膜を硬化する。基材および本発明の被覆組成物に選択された成分に基づいて、被覆を２２℃〜２００℃の温度で硬化する。加熱が硬化被膜をうるために必要であるならば、８０℃から加熱により基材が損傷を受けない温度以下の温度、たとえば８０℃〜２００℃の温度が好ましい。たとえば、ある種の有機ポリマー材料は基材に損傷を与えないで被膜を硬化するために１３０℃以下で１〜１６時間加熱してもよい。温度範囲は基材を硬化すると記載されているが、当業者は上記温度以外の温度も用いてもよいことに認識する。ホトクロミックポリ酸無水物被覆組成物を硬化する別の方法には、被膜を赤外線、紫外線、熱、マイクロウェーブ、ガンマー線または電子線に照射して、ポリマー成分のポリマーに重合反応を被膜中で開始することが含まれる。これは加熱した後に行ってもよい。
【００８１】
好ましくは、得られた硬化被膜は光学被膜として許容しうる「外観（ｃｏｓｍｅｔｉｃ）」標準を満足する。塗装レンズの化粧結果の例としてはピット、スポット、インクロージョン、クラックまたは被膜のクレーターが挙げられる。最も好ましくは、本発明のホトクロミック被覆組成物を用いて調製された被膜は実質上そのような表面欠陥を有さない。
【００８２】
本発明の被覆組成物の基材でありうるポリマー有機材料の例としては、米国特許５，６５８，５０１、第１５欄第２８行から第１６欄第１７行に記載のモノマーまたはモノマー混合物のホモポリマーおよび共重合体のポリマーでありうる（この記載をここに挿入する）。
【００８３】
上記モノマーおよびポリマーの例としては、ポリオール（アリルカーボネート）モノマー、たとえばジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（ＣＲ−３９として市販）、ポリオール（メタ）アクリロイル末端カーボネートモノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマー、エチレングリコールビスメタクリレートモノマー、ポリ（エチレングリコール）ビスメタクリレートモノマー、ウレタンアクリレートモノマー、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルクロライド）、ポリ（ビニリデンクロライド）、ポリウレタン、ポリチオウレタン、熱可塑性ポリカーボネート（たとえば、ビスフェノールＡとホスゲンから誘導されるカーボネート結合樹脂；ＬＥＸＡＮとして市販）、ポリエステル（たとえば、ＭＹＬＡＲとして市販の物質）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリビニルブチラール、およびポリ（メチルメタクリレート）（たとえば、ＰＬＥＸＩＧＬＡＳとして市販の材料）、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００８４】
さらに好ましい組合せとしては、本発明のホトクロミックポリ酸無水物被覆組成物と、ポリマー状有機材料、たとえば光学的にクリアーな重合体（すなわち、光学用途に適当な材料）、たとえば光学要素、なかんずく平面および視力矯正眼科用レンズ、窓、クリアポリマー状フィルム、自動車用透明体（たとえばウインドシールド）、飛行機用透明体、プラスチックシートなどとの組合せである。そのような光学的にクリアな重合体は屈折率約１．４８〜約１．７５、たとえば約１．４９５〜約１．６６を有してもよい。特に好ましくは、熱可塑性ポリカーボネートから得られる光学要素である。本発明のホトクロミックポリ酸無水物被覆組成物をポリマーフィルムに「アップリケ」の形で塗布することは米国特許５，１９８，２６７の第１７欄第２８行〜第１８欄第５７行に記載の方法で行ってもよい。
【００８５】
特に最も好適な組合せは本発明のホトクロミックポリ酸無水物被覆組成物と光学要素との組み合わせで、ホトクロミック光学物品を得ることである。そのような物品は光学要素に対しプライマーを塗布し、その後本発明のホトクロミックポリ酸無水物組成物および適当な保護被膜を塗布することにより得てもよい。得られた硬化被膜は好ましくは光学被膜用の許容しうる「外観」標準を満足し、最も好ましくは実質上外観の欠点を有しない。
【００８６】
本発明の他の態様において、ホトクロミック被覆組成物を用いて重合物、たとえば成形固体状光学クリア重合体（ポリマー状有機材料と定義できる）に形成する。被覆組成物の重合は重合性組成物に触媒を加えて、組成物および所望の形に適当な方法で硬化することにより行ってもよい。得られた重合物は厚さ０．５ｍｍ以上を有してよい。
【００８７】
１つの意図した態様においては、ガラスの２つの部分に分かれたレンズモールドを脱溶解ホトクロミック被覆組成物、すなわち極力溶媒を少なくした重合性組成物であって触媒量のＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンを含んでいるもので満たす。ガラスモールドを封止してオーブン中に置く。熱重合サイクルを１０〜２０時間で約４５〜９０℃で開始する。その後、モールドを開けてレンズ、すなわち重合物、を取り出す。このようにして得られたポリマーレンズをレンズ中の残存ストレスを解消するのに十分な期間と温度でアニールする。温度は一般的に１００〜１２０℃で、アニールは１〜５時間続ける。ホトクロミック材料が重合性組成物中に包含していない場合には、重合物中に当業者に公知の吸収、透過または他の移行方法によって導入してもよい。
【００８８】
さらに有用な態様では、本発明のホトクロミック重合性組成物の予め決められた量を球状ネガティブガラスモールドによって限定された体積中に分配する。そのモールドはほぼ表面カーブ（±０．０５ジオプター）およびセミフィニッシュドシングルバージョン（ＳＦＳＶ）レンズの外径にマッチする。ガラスモールドは環状ポリビニルクロライドガスケットで合成させ、ガスケットはモールド上約０．２ｍｍに広がり、ガラスモールドの外径より約４ｍｍ小さな内径を有する。モノマーを分配した後、ＳＦＳＶレンズを注意深く重合組成物上に置き、組成物が限定された体積を満たすように広がる。レンズの外径と等しいかまたはそれ以上の外径を有する円状ガラスプレートをレンズの後ろの表面に置く。スプリングクランプを位置し、クランプの一方の端はネガチブモールドの前面に置き、他方はガラスプレートの裏面に置いた。得られたアッセンブリをプレートレンズガスケットモールドとの外周をポリウレタンテープを用いてシールした。アッセンブリをエアーオーブンで６０分間３２〜９５℃に予熱した。温度を９５℃〜１２５℃に上げ、３時間のインターバルで８２℃に落とした。アセンブリをレンズとモールドとの間のガスケットの下にウエッジを挿入して分離した。レンズは１８０〜２００ミクロンの接着層を有する。ホトクロミック材料が重合性組成物中に含まれていないならば、ホトクロミック物質を接着層中に吸着、浸透または他の当業者に公知の移行方法で導入してもよい。
【００８９】
重合物、すなわちレンズおよび接着層を有するレンズを共に、フィッシャーミクロ硬度および実施例８のパートＣに記載の方法によるホトクロミック性能をテストした時に、フィッシャーミクロ硬度５０〜１３０Ｎ／ｍｍ２およびΔＯＤ３０秒後少なくとも０．１５で、１５分後少なくとも０．５０であり、ブリーチ比２００秒以下であった。
【実施例】
【００９０】
本発明を以下の実施例に基づき詳細に説明する。これら実施例は単に説明のみであり、数字上の変更または変性は当業者に公知の範囲でなし得る。
【００９１】
組成物Ａ
以下の材料を記載の順番と方法に応じて攪拌器、還流管、添加ロート、窒素ガス導入管、外の電子コントローラに連結された内部温度プローブおよび加熱マントルを備えた適当な反応容器に添加した。
【００９２】
チャージ１
成分 重量（ｇ）
メチルアミルケトン ５０８．９
【００９３】
チャージ２
成分 重量（ｇ）
ヒドロキシプロピルメタクリレート ５７７．６
ブチルメタクリレート ３９６．７
アクリル酸 １９．２
メチルメタクリレート ４８５．３
ＡＣＥ（１） ９６．３
第３級ドデシルメルカプタン １９．２
【００９４】
チャージ３
成分 重量（ｇ）
メチルアミルケトン ３８０．０
ジ−ｔ−アミルパーオキシド １４４．５
【００９５】
チャージ４
成分 重量（ｇ）
メチルアミルケトン １２８．３
ジ−ｔ−アミルパーオキシド ９．８
【００９６】
チャージ５
成分 重量（ｇ）
メチルアミルケトン ８３．５
【００９７】
（１）等モル量のアクリル酸およびシェル・化学社から「ＣＡＲＤＵＲＡ Ｅ」として市販のバーサティック酸のグリシジルエステルを０．１％オクチル酸亜鉛を触媒として用いて反応したアクリルモノマー。
【００９８】
チャージ１を反応容器に加え、窒素を容器中に導入し、攪拌器を回転させて温度をかけた。内容物が還流温度に達したときに、チャージ２および３を同時に３．０時間かけて連続的に添加した。チャージ２および３の添加終了時にチャージ４を１時間かけて添加した。チャージ４の添加終了後、反応混合物を還流下に１時間保持した。チャージ５を加え反応容器内容物を室温に冷却した。得られたポリマー溶液は計算固形分含量は総溶液重量に基づき約６０％であった。ポリマーはポリスチレンを標準として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフイーにより測定して重量平均分子量約４，５６７およびヒドロキシル価１７０（ボリマー固形分に基づく）を有した。
【００９９】
組成物Ｂ
米国特許４，７９８，７４６の実施例１のそれと比較方法を行って、以下の組成物Ｂを得た。
【０１００】
チャージ１
成分 重量（ｇ）
エチル−３−エトキシプロピオネート ９３．５
ブチルアセテート ７２．５
【０１０１】
チャージ２
成分 重量（ｇ）
スチレン ２３４．０
無水マレイン酸 １１０．０
ブチルアクリレート ７８．０
メチルメタクリレート ７８．０
エチル−３−エトキシプロピオネート ９３．８
ブチルアセテート ７２．５
【０１０２】
チャージ３
成分 重量（ｇ）
ＬＵＰＥＲＳＯＬ ＰＭＳ（登録商標）（２） ８０．０
エチル−３−エトキシプロピオネート ３４．２
【０１０３】
チャージ４
成分 重量（ｇ）
ＬＵＰＥＲＳＯＬ ＰＭＳ（登録商標） ５．０
エチル−３−エトキシプロピオネート ２６．６
【０１０４】
チャージ５
成分 重量（ｇ）
ブチルアセテート ２１．７
【０１０５】
（２）ペンワルト・コープ（Ｐｅｎｎｗａｌｔ Ｃｏｒｐ．）から市販のミネラルスプリット中のｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの５０％溶液。
【０１０６】
チャージ１を反応容器に添加し、攪拌器を回し、熱を内容物にかけた。チャージが還流温度、約１４２℃に達したときに、チャージ２および３を同時に連続的に３．０時間の時間をかけて添加し、容器内容物を還流条件に保持した。チャージ２および３の添加終了後、反応混合物を還流下に約１．０時間保持した。チャージ４を３０分かけて連続的に添加し、反応混合物を還流下にさらに２．０時間保持した。加熱を止めてチャージ５を添加した。容器内容物を室温に冷却した。得られたポリマー溶液は１１０℃で１時間後に測定して総固形分含量５４．５重量％および固形分に基づいて４５０当量有した。
【０１０７】
組成物Ｃ
以下の成分をその順序および方法で攪拌器、還流管、添加ロート、窒素ガス導入管、外部電子コントローラに接続した内部温度プローブおよび加熱マントルを有する適当な反応容器に添加した。
【０１０８】
チャージ１
成分 重量（ｇ）
キシレン ３４０．１
【０１０９】
チャージ２
成分 重量（ｇ）
グリシジルメタクリレート ７２０．０
シクロヘキシルメタクリレート ３６０．０
ブチルアクリレート １２０．０
【０１１０】
チャージ３
成分 重量（ｇ）
キシレン １１０．０
ＬＵＰＥＲＳＯＬ ５５５（Ｍ６０）（９） ４０．０
【０１１１】
チャージ４
成分 重量（ｇ）
キシレン １７．０
ジ−ｔ−アミルパーオキシド １２．０
【０１１２】
（９）Ｅ．Ｉ．デュポン・カンパニーから市販のｔ−アミルパーアセテート。
【０１１３】
チャージ１を反応容器に加え、窒素ガスを容器中に投入し、攪拌をして加熱した。内容物が還流温度に達したときに、チャージ３を３．５時間かけて連続的に添加した。チャージ３の添加開始後５分後、チャージ２を３．０時間かけて連続的に添加した。チャージ３の添加終了後、反応混合物を還流条件で０．５時間保持した。チャージ４を０．５時間かけて連続的に添加し、反応混合物を還流下に２．０時間保持した。得られたポリマー溶液は総溶液重量に基づき計算総固形分含量約７０％であった。ポリマーはスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで約７，６５２の重量平均分子量を有した。
【０１１４】
実施例１
以下の成分を記載の順序で攪拌器を有する適当な容器に加えた。
【０１１５】
チャージ１
成分 重量（ｇ）
組成物Ａ ３．４５５２
ｐＴＨＦ（３） １．７８７６
組成物Ｂ ６．６２８０
ホトクロミック１（４） ０．６００３
ＮＭＰ（５） １．５０７８
【０１１６】
チャージ２
成分 重量（ｇ）
触媒（６） ０．２３０７
【０１１７】
（３）グレート・レイクス・ケミカル・コープ（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．）から市販の数平均分子量１０００を有するポリ（オキシテトラメチレン）ジオール。
【０１１８】
（４）紫外線照射したときに青い色を示すホトクロミックナフト［１，２−ｂ］ピラン
【０１１９】
（５）９９％純度のＮ−メチルピロリドン溶媒。
【０１２０】
（６）別途指示しない限り実施例および比較例のすべてにおいて触媒として用いられるＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン。
【０１２１】
チャージ１のすべての材料を反応容器に添加した後、攪拌をし、３０〜６０分間混合した。得られた溶液を約２４時間静置した。チャージ２を加え、溶液を３０〜６０分間混合した。
【０１２２】
実施例２
以下の成分を記載の順序で攪拌器を有する適当な容器に添加した。
【０１２３】
チャージ１
成分 重量（ｇ）
組成物Ａ ４．０１１２
ｐＴＨＦ １．３９７６
組成物Ｂ ６．６５００
ホトクロミック１ ０．５９８１
ＮＭＰ １．５０９７
【０１２４】
チャージ２
成分 重量（ｇ）
触媒（６） ０．２３６７
【０１２５】
実施例３
ステップ１
以下の成分を記載の順序で攪拌器を備えた反応容器に添加した。
【０１２６】
成分 重量（ｇ）
組成物Ａ ３３．４
組成物Ｂ ３５．４
ＮＭＰ ５．０
【０１２７】
すべての材料を反応容器に添加終了後、攪拌をし６０分間攪拌した。
【０１２８】
ステップ２
以下の成分を記載した順序で攪拌器を有する適当な容器に添加した。
【０１２９】
成分 重量（ｇ）
ステップ１の生成物 １６．６
ＢＥＮＺＯＦＬＥＸ（登録商標）Ｐ−２００可塑剤（７） １．０
ＮＭＰ １．０
ホトクロミック１ ０．８
触媒（６） ０．３
【０１３０】
（７）ベルシコール・ケミカル・コーポレーション（Ｖｅｌｓｉｃｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販のポリエチレングリコールジベンゾエート［ＣＡＳ９００４−８６−８］。
【０１３１】
すべての材料を反応容器に添加後、攪拌を開始し６０分間混合した。
【０１３２】
実施例４
ステップ１
以下の成分を記載の順序で攪拌器を有する適当な容器に添加した。
【０１３３】
成分 重量（ｇ）
ｐＴＨＦ ２０．４
組成物Ａ ３１．７
ＮＭＰ ５．０
【０１３４】
全成分を反応容器に添加した後、攪拌を開始し６０分間攪拌した。
【０１３５】
ステップ２
以下の成分を記載の順序で攪拌器を備えた適当な容器に添加した。
【０１３６】
成分 重量（ｇ）
ステップ１の生成物 ４４．７
組成物Ｂ ５２．６
ＮＭＰ ５．０
【０１３７】
すべての成分を容器に添加後、攪拌を開始し６０分間攪拌した。
【０１３８】
ステップ３
以下の成分を用いて記載の順序に従って攪拌器を有する適当な容器に添加した。
【０１３９】
成分 重量（ｇ）
ステップ２の生成物 １５．３
ＮＭＰ １．０
ホトクロミック１ ０．８
触媒（６） ０．３
ＣＹＭＥＬ（登録商標）２０２樹脂（８） １．２
【０１４０】
（８）サイテック・インダストリーズ・インクから市販のメチル化ブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂。
【０１４１】
すべての成分を容器に添加後、攪拌を開始し６０分間混合した。
【０１４２】
実施例５
実施例４のステップ３の方法をステップ２の生成物１５．３ｇを用い、サイメル２０２樹脂２．４ｇ用いる以外は同様に行った。
【０１４３】
実施例６
実施例４のステップ３をサイメル２０２を組成物Ｃ １．４ｇに代える以外は同様に行った。
【０１４４】
実施例７
ステップ１
以下の成分を記載の順序で攪拌器を有する適当な容器に添加した。
【０１４５】
成分 重量（ｇ）
ｐＴＨＦ ２．７
組成物Ａ ４．１
ＮＭＰ １．０
【０１４６】
すべての成分を容器に添加後、攪拌を開始し６０分間混合した。
【０１４７】
ステップ２
以下の成分を記載の順序で反応機を備えた適当な容器に添加した。
【０１４８】
成分 重量（ｇ）
ステップ１の生成物 ７．８
組成物Ｂ ８．８
組成物Ｃ ４．２
ホトクロミック１ ０．８
ＮＭＰ １．０
触媒（６） ０．３
【０１４９】
すべての成分を容器に添加した後、攪拌を開始し６０分間混合した。
【０１５０】
比較例１
以下の成分を記載の順序で攪拌器を備えた容器に添加した。
【０１５１】
チャージ１
成分 重量（ｇ）
組成物Ａ ４．３９２４
ｐＴＨＦ １．２１７０
組成物Ｂ ６．６３６２
ホトクロミック１ ０．６０２０
ＮＭＰ １．５０８０
【０１５２】
チャージ２
成分 重量（ｇ）
触媒（６） ０．２２９６
【０１５３】
比較例２
実施例３のステップ２を１８．５ｇをステップ１の生成物を用い、可塑剤（ＢＥＮＺＯＦＬＥＸ（登録商標）Ｐ−２００）を加えないことを除いては同様に処理した。
【０１５４】
比較例３
実施例４のステップ３において、ステップ２の生成物１７．０ｇを用いて、サイメル２０２樹脂を加えない以外は同様に処理した。
【０１５５】
実施例８
パートＡ
実施例１〜７および比較例１〜３で調製した溶液をスピン塗装方法でＣＲ−３９モノマーから形成したレンズブランクに塗布した。被膜を塗布前にレンズブランクを洗剤で洗浄し水でリンスをし、２３〜２５℃で保持した水酸化ナトリウム溶液４０重量％中で２０分間浸漬し、洗剤で洗浄後水でリンスした。溶液を各々のレンズに小分けし、表１に示す時間１５００ｒｐｍでスピンした。表１の種々の時間を用いて約２０ミクロンの被膜厚および約１．８〜約２．２のＵＶ吸収性（３９０ｎｍ）を得た。異なる時間を実施例および比較例の溶液濃度が異なるために用いた。実施例１、２および比較例１の溶液で塗布したレンズを１４０℃に保持した一般的なオーブン中で６０分間硬化した。他の硬化レンズのすべては１４０℃で３０分間硬化した。
【０１５６】
パートＢ
パートＡにおいて調製したホトクロミック被覆したテストサンプルをフィッシャースコープＨＣＶ、モデルＨ−１００（フイッシャ・テクノロジー・インクから市販）を用いてミクロ硬度（Ｆｈ）テストにかけた。被覆テストサンプルのＮ／ｍｍ２で測定したミクロ硬度は、各実施例用に調製したテストサンプルの中央部の２ミクロンの深さで１００ミリニュートンの負荷で、３０負荷ステップおよび各付加ステップ間の間隔０．５秒で少なくとも１回測定することによって行った。テスト結果を表２に示す。
【０１５７】
パートＣ
パートＡにおいて調製したホトクロミック被覆したテストサンプルを光学ベンチ上でホトクロミック応答のテストを行った。光学ベンチ上でのテストの前に、ホトクロミックテストサンプルを３６５ｎｍ紫外線に約２０分間露出して、ホトクロミック化合物を活性化し、次いで７５℃のオーブン中で約２０分間置いてホトクロミック化合物を脱色（非活性化し）した。被覆テストサンプルを次いで室温に冷却し、少なくとも２時間蛍光室内灯で露光し、少なくとも２時間覆いをかけて、その後オプチカルベンチ上でテストを行った。ベンチは３００Ｗキセノン放電ランプ、リモートコントロールシャッター、短い波長放射線を除去するスコット（Ｓｃｈｏｔｔ）３ｍｍＫＧ−２バンドパスフィルター、ニュートラル濃度フィルタ、測定すべきサンプルを挿入してサンプル温度を維持する水晶プレートウォーターセルサンプルホルダーを備えている。
【０１５８】
光学ベンチのパワーアウトプット、すなわちテストサンプルを露光する光の光量をＵＶ−Ａディテクター（シリアルＮｏ．２２４１１）を有するＧＲＡＳＥＢＹ・ホトプロニクス・モデルＳ−３７１ポータブルホットメター（シリアルＮｏ．２１５３６）を用いて０．６７ｍＷ／ｃｍ２に調節した。ＵＶ−Ａディテクターはサンプルホルダー中に置き、ライト放出量を測定した。放出量の調節はランプのワット数の増減またはライトパス中のニュートラル濃度フィルターを加えたり減らしたりすることによって行った。
【０１５９】
タングステンランプからのモニターした平行光線はサンプルを３０°表面に対して角度で通過した。レンズを通過後、タングステンランプからの光をディテクターに備え付けた５７０ｎｍフィルターを通した。５７０ｎｍフィルターは実施例に用いているホトクロミック化合物の波長特性を有する。デテクターからの波長シグナルをラジオメーターによって処理した。テスト条件のコントロールとデータの獲得はラブテック・ノートブック・プロ・ソフトウェアおよびＩ／Ｏボードによって処理した。
【０１６０】
退色状態から暗色状態への光学濃度（ΔＯＤ）は初期トランスミッタンスを確立し、キセノンランプからのシャッターを開けて紫外放射線を供給しテストサンプルを脱色状態から活性化（すなわち、暗色）状態へ選択された間隔で変色させ、活性状態のトランスミッタンスを測定し、式：ΔＯＤ＝ｌｏｇ（％Ｔｂ／％Ｔａ）（式中、％Ｔｂは退色状態でのトランスミッタンスの％であり、％Ｔａは活性状態でのトランスミッタンス％であり、対数の底は１０である。）
を用いて光学濃度における変化を計算することにより決定した。
【０１６１】
ΔＯＤは５７０ｎｍフィルターを用いて、ＵＶ露光の３０秒後に、（７２°Ｆ，２２℃）の温度で保持した光学ベンチを用いて１５分後に測定した。退色率（Ｔ１／２）は被覆テストサンプルにおけるホトクロミック化合物の活性形態のΔＯＤは活性光源の除去から最大のΔＯＤ（７２°Ｆ，２２℃）の２分の１に到達するまでの時間を示す。各実施例のホトクロミック被覆テストサンプルの結果を表３に示す。
【０１６２】
表１
実施例番号 スピン時間（秒）
１，２，７ および ＣＥ１ ７
３，４ および ＣＥ２ ８
５ および ６ １１
ＣＥ３ ５
ＣＥ：比較例
【０１６３】
表２
実施例Ｎｏ フィッシャーミクロ硬度
（Ｎ／ｍｍ２）
１ ５６
２ １１６
３ ６６
４ ５９
５ ８９
６ ６３
７ ７７
ＣＥ１ １３７
ＣＥ２ １５５
ＣＥ３ １５
【０１６４】
表３
７２°Ｆ ７２°Ｆ ７２°Ｆ
実施例 ΔＯＤ ＠３０ ΔＯＤ ＠１５ Ｔ １／２
Ｎｏ． 秒 分 （秒）
１ ０．２９ ０．８６ ９７
２ ０．２０ ０．８１ １８７
３ ０．２２ ０．９３ １８８
４ ０．２８ ０．７５ １０２
５ ０．２１ ０．６４ １３４
６ ０．３５ ０．７６ ７４
７ ０．３４ ０．７６ ７６
ＣＥ１ ０．１５ ０．７５ ２５７
ＣＥ２ ０．０４ ０．３７ ＞９００
ＣＥ３ ０．３５ ０．８０ ７０
【０１６５】
表２および３の結果は、実施例１から７の溶液で塗布したレンズはミクロ硬度が５６〜１１６Ｎ／ｍｍ２であり、ΔＯＤ３０秒後は少なくとも０．２０でかつ１５分後は少なくとも０．６４であり、退色率１８８秒以下を示す（すべてのテストは７２°Ｆ（２２℃））。
【０１６６】
組成物Ｂ／組成物Ａの重量比７０：３０を有する比較例１の結果は、５５／４５重量比および６５／３５重量比を有する実施例１および２の結果と比較して、許容し得るフィッシャーミクロ硬度を示すが、Ｔ１／２は２００秒を越える。実施例３と比較例２では組成は同じだが実施例３では可塑剤の量が２０重量％で添加されているが、実施例３のそれと比較して比較例２は、物理的およびホトクロミック特性のいずれも好ましい範囲に入らない。
【０１６７】
実施例４、５では比較例３と同じ配合であるが、メラミン樹脂の量がそれぞれ１０重量％および２０重量％である。また実施例６および７では比較例３と同じ組成だが、エポキシ樹脂の量が２０および３０重量％と異なる。このような比較例３では被覆したレンズのフィッシャーミクロ硬度の結果はそれぞれ所望のレベル５０Ｎ／ｍｍ２よりもはるかに低い。
【０１６８】
本発明は、特定の実施例の詳細な記載を参照して記載したが、そのような詳細な部分に本発明の範囲が限定されるとは解してはならず、添付する特許請求の範囲に記載する範囲であると理解する。
【技術分野】
【０００１】
（発明の説明）
本発明は、ヒドロキシル官能性成分とポリマー状酸無水物官能性成分およびホトクロミック成分を含有する被膜（以下、ホトクロミックポリ酸無水物被膜という）、そのような被膜を塗装した物品およびそのような被覆組成物から形成されたホトクロミック物品、すなわち重合体に関する。より詳しくは、本発明は基材に塗装し活性光に露光した場合に、改良されたホトクロミック性能を示すある種のホトクロミックポリ酸無水物被膜に関する。さらに、本発明は光学要素、例えばレンズに適用される光学被膜用の「外観（ｃｏｓｍｅｔｉｃ）」標準の許容値を満足するホトクロミックポリ酸無水物被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホトクロミック化合物は紫外線を含む光、例えば太陽光中の紫外線または水銀ランプの光に照射したときに可逆的に色が変化する。数多くのホトクロミック化合物が合成され、太陽光が誘導する可逆的色の変化または暗色化を必要とする用途に用いられてる。最も広く記載されているホトクロミック化合物はオキサジン類、ピラン類およびフルギド類である。
【０００３】
本発明ではホトクロミックポリ酸無水物被膜を用いて、所望のホトクロミック特性、例えば許容し得る速度で着色および退色し、工業的かつ一般消費者に要求される光学被膜「外観」標準を満足する特性を示すのに十分な被膜厚を有するホトクロミック被覆物品を提供する。本発明の新規な被膜は５０〜１３０Ｎ／ｍｍ２のフィシャーミクロ硬度を示す。これらの被膜はまた、改良されたホトクロミック特性、すなわちフィッシャーミクロ硬度１３０Ｎ／ｍｍ２以上を有するそのような被膜と比べて、改良されたホトクロミック特性、即ち紫外光に照射したときにより暗い活性色の形成およびホトクロミック活性のより早い速度での形成および退色を示す。また被膜を形成するのに用いられる組成物はホトクロミックポリ酸無水物重合物を形成するのにも用いられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
（発明の詳細な説明）
最近、ホトクロミック物品、特に光学用途用のホトクロミックプラスチック材料は注目を浴びている。特に、ホトクロミック眼科用プラスチックレンズはガラスレンズに比較して重量の利点のために研究されている。さらに、車両、例えば車や飛行機用のホトクロミック透明体また、それらが提供する潜在的な安全性のために興味が注がれている。最も有用なホトクロミック物品は、ホトクロミック化合物が高い活性濃度、高い着色率および許容し得る退色速度のものである。
【０００５】
ホトクロミック被膜の使用は、ホトクロミック化合物をプラスチック基材中に導入する必要性がなく、それがホトクロミック化合物とともに使用する特殊な光学樹脂材料の開発をも不要にし、ホトクロミックプラスチック物品の調製が容易になる。このことは、プラスチック、例えば熱可塑性ポリカーボネートがプラスチック中に導入されるホトクロミック化合物のための十分な内部自由容量がなく、十分な機能を発揮し得ないときに、有用である。本発明の被覆組成物はそのようなプラスチックを用いるホトクロミック物品の調製を可能にする。さらに、ホトクロミック被膜の使用はより一般的な移行方法、例えば吸収（ｉｍｂｉｂｉｔｉｏｎ）または浸透に付随する損失を避けてホトクロミック物品を形成することにより、ホトクロミック化合物のより効果的な利用が図られる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施例および別途指示するとき以外は、すべての数値、例えば波長、使用材料の量、範囲または反応条件のすべては明細書中および請求項中を通して、「約」という用語で修飾しうることを理解すべきである。
【０００７】
本発明のホトクロミック被膜は少なくとも２つのヒドロキシル基を有するヒドロキシル官能性成分と少なくとも２つのカルボキシル無水物基を有するポリマー状無水物官能性成分の反応時に、組成物中に少なくとも１種の有機ホトクロミック成分を配合して調製してもよい。他の光学成分は架橋剤（エポキシ官能性成分、アクリルアミド官能性成分またはメラミン樹脂）および可塑剤を含み、フィッシャーミクロ硬度値ならびにホトクロミック性能を調製するのに十分な量で用いる。被覆組成物はさらに触媒を含んでもよい。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
溶媒は被覆組成物中に存在してもよい。しかしながら、溶媒は重量比および重量％中には本明細書中では含まれていない。すべての重量比および重量％は別途指示する以外は、被覆組成物中の総固形分に基づく。
【０００９】
本発明の被覆組成物を被膜として塗布し硬化する場合、それらはフィッシャーミクロ硬度において、少なくとも５０Ｎ／ｍｍ２、好ましくは少なくとも６０Ｎ／ｍｍ２、より好ましくは少なくとも７０Ｎ／ｍｍ２であり、それらはまた１３０Ｎ／ｍｍ２以下、好ましくは１２０Ｎ／ｍｍ２以下、より好ましくは１１０Ｎ／ｍｍ２以下である。フィッシャーミクロ硬度は上記値をすべて包含するこれらの値の組合せの範囲でありうる。本発明の硬化した被膜のホトクロミック特性は３０秒後のΔＯＤ少なくとも０．１５、好ましくは少なくとも０．１７および最も好ましくは少なくとも０．１８であり、１５分後のΔＯＤでは少なくとも０．５０、好ましくは少なくとも０．６０、最も好ましくは少なくとも０．６３であり、ブリーチ比は２００秒以下、好ましくは１９５秒以下、最も好ましくは１９０秒以下である。すべての測定は７２°Ｆ（２２℃）で行われ、実施例８のパートＣ中に記載の方法で行った。
【００１０】
ミクロ硬度およびホトクロミック特性が上記範囲にあるポリ酸無水物被膜は被膜マトリックスの硬さおよび軟らかさに寄与する成分をバランス的に配合することにより製造できる。被膜または重合体を形成する成分のポリ酸無水物マトリックスのミクロ硬度およびホトクロミック特性に影響を与える特性は、ガラス転移点、分子量および架橋密度である。一般的に、高いガラス転移点および高い分子量を有する成分を使うと、高いミクロ硬度を有する被膜および重合物が得られ、逆もまた正しい。成分の反応性基の数の増加はすべての反応基が反応したとしたら、ミクロ硬度の増加に繋がる。後者の場合、反応性基、例えば架橋部位の数の増加は硬化被膜の架橋密度の増加になる。しかしながら、被膜または重合物が硬くなれば硬くなるほど、それに含まれているホトクロミック化合物の特性が遅くなると考えられる。
【００１１】
特定の成分、例えばヒドロキシル官能性成分、の硬度または柔軟性のいずれかへの寄与は得られたポリ酸無水物被膜のフィッシャーミクロ硬度を測定することにより容易に決定することができる。明細書中において、硬度付与剤は濃度が増加するにつれてポリ酸無水物被膜のミクロ硬度を増加する成分である。同様に、本明細書中において、柔軟性付与剤はその濃度が増加するにつれてポリ酸無水物被膜のミクロ硬度が減少する成分である。硬度付与性ヒドロキシル官能性成分、例えば有機ポリオールの例としては、限定的ではないが、低分子量ポリオール、アミド含有ポリオール、エポキシポリオールおよびウレタンポリオールが挙げられる。柔軟性付与ヒドロキシル官能性成分、例えば有機ポリオールは限定的ではないが、ポリエステルポリオール、ポリアクリル酸ポリオール、ポリエーテルポリオール（例えばポリオキシアルキレンおよびポリ（オキシテトラメチレン）ジオール）が挙げられる。上記ポリオールのすべてはさらに詳しく以下に説明する。
【００１２】
典型的には、本発明のヒドロキシ官能性成分はフィルム形成性ポリマーであるが、ポリマー状でないヒドロキシ成分を用いてもよい。しかしながら、少なくともヒドロキシ官能性成分と酸無水物官能性成分との組合せが架橋ポリマー被膜をもたらす必要がある。
【００１３】
ヒドロキシ官能性成分の例としては限定的ではないが、（ａ）低分子量ポリオール、すなわち重量平均分子量５００以下のポリオール、例えば脂肪族ジオール、特にＣ２−Ｃ１０脂肪族ジオール、トリオールおよび多価アルコール、（ｂ）ポリエステルポリオール、（ｃ）ポリエーテルポリオール、（ｄ）アミド含有ポリオール、（ｅ）ポリアクリルポリオール、（ｆ）多価ポリビニルアルコール、（ｇ）エポキシポリオール、（ｈ）ウレタンポリオールおよび（ｉ）それらの混合物が挙げられる。好ましくは、有機ポリオールは低分子量ポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ウレタンポリオールおよびそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、有機ポリオールはポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ウレタンポリオールおよびそれらの混合物から選択され、最も好ましくはポリアクリルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１４】
本発明の被覆組成物に用いられる低分子量ポリオールの例としては、テトラメチロールメタン（例えば、ペンタエリスリトール）、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジ（トリメチロールプロパン）、ジメチロールプロピオン酸、１，２−エタンジオール（すなわち、エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール（すなわち、プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（すなわち、ネオペンチルグリコール）、１，２，３−プロパントリオール（すなわち、グリセリン）、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３，４−ブタンテトロール、２，２，４−トリメチロール−１，３−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル）−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、５価アルコール（すなわち、ソルビトール）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）−シクロヘキサン、ビスヒドロプロピルヒダントイン、ＴＭＰ／ε−カプロラクトントリオール、水素化ビスフェノールＡ、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、１モルの２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわち、ビスフェノールＡ）と２モルのプロピレンオキシドとのアルコキシル化生成物、エトキシル化またはプロポキシル化トリメチロールまたはペンタエリスリトール（数平均分子量５００以下）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコール（数平均分子量５００以下）およびそれら低分子量ポリオールの混合物が挙げられる。
【００１５】
ポリエステルポリオールは公知であり、数平均分子量５００〜１００００の範囲であり得る。ポリエステルポリオールは公知の低分子量ジオール、トリオールおよび多価アルコールを用いて通常の方法で調製され、それらの非限定的な例としては前述の低分子量ポリオール（要すれば、一価アルコールとの組合せ）とポリカルボン酸が含まれる。
【００１６】
ポリエステルを調製するために用いる適当なポリカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クロレンド酸、トリメリット酸、トリカルバリル酸およびそれらの混合物が包含される。上記酸の無水物はそれが存在するならば用いてもよい。また、酸と同様に反応してポリエステルポリオールを形成するある種の物質を用いてもよい。そのような物質は、ラクトン類（例えば、カプロラクトン、プロピオラクトンおよびブチロラクトン）、あるいはヒドロキシ酸（例えば、ヒドロキシカプロン酸およびジメチロールプロピオン酸）が挙げられる。トリオールまたは多価アルコールを用いる場合には、一価カルボン酸、例えば酢酸および／または安息香酸をポリエステルポリオールの調製に用いてもよく、そのようなポリエステルポリオールが望ましい場合もある。さらに、ポリエステルポリオールは本明細書中では脂肪酸または脂肪酸のグリセリド油で変性されたポリエステルポリオール（すなわち、そのような変性を有する常套のアルキドポリオール）を包含する。使用しうる他のポリエステルポリオールは、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどと、バーサティック（ｖｅｒｓａｔｉｃ）酸とメタクリル酸とのグリシジルエステルとの反応により形成される対応するエステル化物であってもよい。
【００１７】
ポリエーテルポリオールは公知であり、数平均分子量５００〜１０，０００を有してもよい。ポリエーテルポリオールの例としては、分子量５００以上の種々のポリオキシアルキレンポリオール、ポリアルコキシル化ポリオール、例えばポリ（オキシテトラメチレン）ジオールおよびそれらの混合物が挙げらける。ポリオキシアルキレンポリオールは公知の方法に従って、アルキレンオキシドまたは酸または塩基触媒化を用いたアルキレンオキシドの混合物と、多価開始剤または多価開始剤の混合物、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトールなどと縮合することにより調製してもよい。アルキレンオキシドの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド（例えば、１，２−ブチレンオキシド）、アミレンオキシド、アラルキレンオキシド（例えば、スチレンオキシド）、ハロゲン化アルキレンオキシド（例えば、トリクロロブチレンオキシド）などが挙げられる。より好ましいアルキレンオキシドはランダムまたは段階状オキシアルキル化を用いるブチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンオキシドまたはそれらの混合物を包含する。そのようなポリオキシアルキレンポリオールの例としては、ポリオキシエチレン（すなわち、ポリエチレングリコール）、ポリオキシプロピレン（すなわち、ポリプロピレングリコール）およびポリオキシブチレン（すなわち、ポリブチレングリコール）が挙げられる。ソフトセグメントとして用いるそのようなポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は６００以上、より好ましくは７２５以上、最も好ましくは１０００以上である。
【００１８】
ポリエーテルポリオールはまたルイス酸触媒、例えば三フッ化ヨウ素、塩化錫（ＩＶ）および塩化スルホニルの存在下にテトラヒドロフランの重合により得られた公知のポリ（オキシテトラメチレン）ジオールが挙げられる。ソフトセグメントとして用いるポリ（オキシテトラメチレン）グリコールの数平均分子量は５００〜５，０００、好ましくは６５０〜２，９００、より好ましくは１，０００〜２，０００、最も好ましくは１，０００である。
【００１９】
数平均分子量５００以上を有するポリアルコキシル化ポリオールは一般式Ｉ
【００２０】
【化１】
【００２１】
（式中、ｍおよびｎはそれぞれ整数を示し、ｍとｎの合計は５〜７０であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素、メチルまたはエチル、好ましくは水素またはメチルを示し、Ａは直鎖または分岐鎖アルキレン（通常１〜８の炭素数）、フェニレン、Ｃ１−Ｃ９アルキル置換フェニレンおよび次の式ＩＩで表される基
【００２２】
【化２】
【００２３】
（式ＩＩ中、Ｒ３およびＲ４は各々Ｃ１−Ｃ４アルキル、塩素または臭素、ｐおよびｑは各々０〜４の整数を示し、式
【００２４】
【化３】
【００２５】
は二価のベンゼン基または二価のシクロヘキサン基を示し、およびＤは、Ｏ、Ｓ、−Ｓ（Ｏ２）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または
【００２６】
【化４】
【００２７】
を示し（ただし、
【００２８】
【化５】
【００２９】
が二価のベンゼン基であるとき）、Ｄは、また、Ｏ、Ｓ、−ＣＨ２−、または−Ｃ（ＣＨ３）２−を示し（ただし、
【００３０】
【化６】
【００３１】
が二価のシクロヘキサン基であるとき）
で表される基、から成る群から選択される二価の結合基を示す。）で表される。
【００３２】
好ましくは、ポリアルコキシル化は一般式Ｉにおいてｍおよびｎの合計が１５〜４０、例えば２５〜３５であり、Ｒ１およびＲ２が各々水素であり、Ａが一般式ＩＩで表される二価の結合基であって、式中、
【００３３】
【化７】
【００３４】
が二価のベンゼン基を示し、ｐおよびｑが各々０であり、Ｄが−Ｃ（ＣＨ３）２−で、最も好ましくはｍおよびｎの合計が２５〜３５であり、例えば３０であるものである。そのような材料は当業者に公知の方法で調製してもよい。そのような一般的に用いられる方法はポリオール（例えば、４，４’−イソプロピリデンジフェノール）をオキシラン含有物質（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、α−ブチレンオキシドまたはβ−ブチレンオキシド）と反応させて、一般にヒドロキシ官能性を有するエトキシル化、プロポキシル化またはブトキシル化ポリオールと呼ばれるものを形成することを含む。
【００３５】
ポリアルコキシル化ポリオールを調製するのに用いるポリオールの例としては、前記低分子量ポリオール類、フェニレンジオール（例えば、ｏ−、ｍ−およびｐ−ジヒドロキシベンゼン）、アルキル置換フェニレンジオール（例えば、２，６−ジヒドロキシトルエン、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、２−ヒドロキシベンジルアルコール、３−ヒドロキシベンジルアルコール、および４−ヒドロキシベンジルアルコール）、ジヒドロキシジフェニル（例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよび２，２’−ジヒドロキシビフェニル）ビスフェノール（例えば、４，４’−イソプロピリデンジフェノール）、４，４’−オキシビスフェノール、 ４，４’−ジヒドロキシベンゼンフェノン、４，４’−チオビスフェノール、フェノールフタレイン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−（１，２−エテンジイル）ビスフェノール、および４，４’−スルホニルビスフェノール、ハロゲン化ビスフェノール（例えば、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）および４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，５，６−テトラクロロフェノール））、およびビスシクロヘキサン類（対応するビスフェノール類、例えば４，４’−イソプロピリデン−ビスシクロヘキサノールを水素化することによって得られるもの；４，４’−オキシビスシクロヘキサノール；４，４’−チオビスシクロヘキサノール；およびビス（４−ヒドロキシシクロヘキサノールメタン）が挙げられる。
【００３６】
好ましくは、ポリエーテルポリオールはポリオキシアルキレンポリオール、ポリアルコキシル化ポリオール、ポリ（オキシテトラメチレン）ジオールおよびそれらの混合物から選択される群から選択され、最も好ましくは数平均分子量１，０００以上を有するポリオキシアルキレンポリオール、約３０のエトキシ基を有するエトキシル化ビスフェノールＡ、数平均分子量１，０００のポリ（オキシテトラメチレン）ジオールおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３７】
アミド含有ポリオールは公知であり、典型的には、二塩基酸またはラクトンおよび前記低分子量ポリオールと後述のジアミン類またはアミノアルコール類との反応から調製される。例えば、アミド含有ポリオールはネオペンチルグリコール、アジピン酸およびヘキセメチレンジアミンの反応により得てもよい。アミド含有ポリオールはまたカルボキシレート、カルボン酸またはラクトンとアミノアルコールとの反応によりアミノ化により得て調製してもよい。ジアミンおよびアミノアルコールの例としては、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
【００３８】
多価ポリビニルアルコールは公知であり、例えば、ビニルアセテートを適当な開始剤の存在下で重合した後、アセテート部分の少なくとも一部を加水分解することによって調製することができる。加水分解工程において、ヒドロキシル基が形成され、ポリマー骨格に直接付加される。ホモポリマーの他に、ビニルアセテートと他のモノマー、例えば塩化ビニルとの共重合体を調製して同様の方法で加水分解して、多価ポリビニルアルコール−ポリビニルクロリド共重合体を形成してもよい。
【００３９】
エポキシポリオールも公知であり、例えばポリフェノールのグリシジルエーテル、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジグリシジルエーテルと、ポリフェノール、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとの反応により調製してもよい。種々の分子量と種々の平均ヒドロキシ官能性を有するエポキシポリオールを出発物質の量比に基づいて調製することができる。
【００４０】
ウレタンポリオールも公知であり、例えばポリイソシアネートと過剰の有機ポリオールを反応してヒドロキシ官能性生成物を得てもよい。ウレタンポリオールの調製に用いられるポリイソシアネートの例としては、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル− ４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、リシンメチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアナトエチル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ドデカン−１，１２−ジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン−２，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，３−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，４−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェノールイソシアネートパーヒドロジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネートパーヒドロジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００４１】
ウレタンポリオールの調製に用いられる有機ポリオールの例としては、前記他のポリオール類、例えば低分子量ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アミド含有ポリオール、ポリアクリルポリオール、多価ポリビニルアルコールおよびそれらの混合物を包含する。
【００４２】
ポリアクリルポリオールは公知であって、前記モノマーを遊離ラジカル付加重合方法によって調製することができる。好ましくはポリアクリルポリオールは数平均分子量５００〜５０，０００およびヒドロキシル価２０〜２７０を有する。より好ましくは、重量平均分子量１，０００〜３０，０００でヒドロキシル価８０〜２５０である。最も好ましくは数平均分子量３，０００〜２０，０００であり、かつヒドロキシル価１００〜２２５である。
【００４３】
ポリアクリルポリオールの例としては、これらに限定されないが、アクリルまたはメタクリル酸のヒドロキシ官能性付加重合体および共重合体であり、それらのエステル誘導体としては、それらに限定されないが、ヒドロキシ官能性エステル誘導体である。ヒドロキシ官能性付加重合物の調製に用いられるヒドロキシ官能性エチレン系不飽和モノマーの例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（すなわち、ヒドロキシアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレート）、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチルエチルアクリレート、ヒドロキシメチルプロピルアクリレートおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００４４】
より好ましくは、ポリアクリルポリオールはヒドロキシ官能性エチレン系不飽和（メタ）アクリルモノマーと他のエチレン系不飽和モノマーとの共重合体であり、前記他のエチレン系不飽和モノマーはビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンおよびビニルトルエン）、ビニル脂肪族モノマー（例えば、エチレン、プロピレンおよび１，３−ブタジエン）、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ビニルおよびビニリデンハライド（例えば、塩化ビニルおよび塩化ビニリデン）、ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート）、アクリルおよびメタクリル酸のアルキルエステル（すなわち炭素数１〜１７を有するアルキル基を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートおよびラウリル（メタ）アクリレート）、エポキシ官能性エチレン系不飽和モノマー（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート）、カルボキシ官能性エチレン系不飽和モノマー（例えば、アクリルまたはメタクリル酸）およびそれらエチレン系不飽和モノマーの混合物が挙げられる。
【００４５】
ヒドロキシ官能性エチレン系不飽和（メタ）アクリルモノマーはポリアクリルポリオール共重合体の最大９５重量％までを包含できる。好ましくは、最大７０重量％までで、より好ましくはヒドロキシル官能性エチレン系不飽和（メタ）アクリルモノマーは総合共重合体の４５重量％までを占有する。
【００４６】
上記ポリアクリルポリオールは前記モノマーの遊離ラジカル開始付加重合でかつ有機溶媒重合方法により調製することができる。モノマーは典型的には、有機溶媒または有機溶媒の混合物中に溶解し、有機溶媒または有機溶媒の混合物はケトン、例えばメチルエチルケトン；エステル、例えばブチルアセテート、プロピレングリコールのアセテートおよびヘキシルアセテート；アルコール、例えばエタノールブタノール；エーテル、例えばプロピレングリコールモノプロピルエーテルおよびエチル−３−エトキシプロピオネート；および芳香族溶媒、例えば、キシレンおよびソルベッソ（ＳＯＬＶＥＳＳＯ）１００；エクソン化学社から市販の高沸点炭化水素溶媒の混合物が挙げられる。最初に溶媒を加熱して通常７０〜１６０℃で還流し、モノマーまたはモノマーの混合物および遊離ラジカル開始剤を徐々に還流溶媒中へ約１〜７時間の時間をかけて添加する。モノマーをあまり速く添加すると、変換が悪くなり、高くかつ急な発熱反応が起こり、安全性が損なわれる。好適な遊離ラジカル開始剤の例としてはｔ−アミルパーオキシアセテート、ジ−ｔ−アミルパーオキシアセテートおよび２，２’−アゾ（２−メチルブタントリル）が挙げられる。遊離ラジカル開始剤は典型的には反応混合物中にモノマー総量の約１〜１０重量％の量で存在する。前記方法により調製されたポリマーは非ゲル状あるいはゲル化せずに、好ましくは重量平均分子量５００〜５０，０００ｇ／モルを有する。
【００４７】
本発明の組成物を調製するための、ヒドロキシ官能性成分の分子量は大きな範囲で選択されたポリオールの群の性質に変化してよい。典型的には、適当なポリオールの数平均分子量は６２〜５０，０００、好ましくは５００〜２０，０００であり、ヒドロキシ当量は３１〜２５，０００、例えば１００〜２，０００、または２５０〜１，０００であり得る。ヒドロキシル基含有ポリマーの分子量はポリスチレン標準を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される。
【００４８】
組成物の酸無水物官能性成分はポリマー分子中に少なくとも２個の環状酸無水物基を有するポリマー状物質である。数平均分子量１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜５，０００を有するポリマーが好ましく、分子量はポリスチレン標準を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される。酸無水物官能性成分はポリアクリル酸ポリオールで用いた前記方法、例えばモノマーの遊離ラジカル開始付加重合および有機溶媒重合方法により調製することができる。
【００４９】
酸無水物官能性を有する重合性エチレン系不飽和モノマー、例えばマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、プロペニルコハク酸無水物などと他のエチレン系不飽和モノマーであって、実質上酸無水物官能性を有さないものとを重合することにより調製される遊離ラジカル付加重合物の使用が本発明の実施に特に好ましい。好ましくは、エチレン系不飽和酸カルボン酸無水物モノマーはモノマー混合物の総重量に基づいて少なくとも１１重量％の量でモノマー混合物中に存在する。そのようなエチレン系不飽和材料の例としては、（メタ）アクリル酸（すなわち、アクリル酸およびメタクリル酸）のエステル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレートおよびブチルメタクリレート；ビニル化合物、例えばビニルアセテートおよびビニルクロライド；スチレンベース材料、例えばスチレンおよびα−メチルスチレン；アリル化合物、例えば塩化アリルおよびアリルアセテート；他の共重合性エチレン系不飽和モノマー、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル；アミド、例えばアクリルアミドおよびメタクリルアミド；ジエン、例えば１，３−ブタジエン；およびエチレン系不飽和モノマーの混合物が挙げられる。
【００５０】
典型的には、ヒドロキシ官能性成分および酸無水物官能性成分の量は、ヒドロキシル基の当量／酸無水物基の当量比で、３：１〜１：３、例えば２：１〜１：２、好ましくは１：１を与えるように選択される。ヒドロキシ官能性成分と酸無水物官能性成分は組み合わせて被覆組成物中に１．０〜９９．９、好ましくは２０〜９５％、より好ましくは５０〜９０重量％（総樹脂固形分に基づく）に存在する。
【００５１】
本発明の被覆組成物はさらにヒドロキシ官能性成分のヒドロキシル基と酸無水物官能性成分の酸無水物基との間の硬化反応を促進するための触媒量で含んでもよい。多くの場合、触媒はアミノ基、好ましくは第３級アミノ基を含む。アミノ基はヒドロキシル成分の分子中に存在してもよく、また別成分としてアミン化合物、例えばジメチルココアミン、ジメチルドデシルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンおよび少なくともジアルキルアミノ基を有するフェノール化合物として存在してもよい。好ましくは、アミノ基は分離アミン化合物として存在する。使用しうる触媒の量は触媒量、すなわちモノマーの重合を触媒するのに必要な量である。典型的には、触媒の量は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。
【００５２】
アミノ基を含む触媒剤をヒドロキシ成分に投入した場合には、１またはそれ以上のアミノ基をヒドロキシル含有共重合体中にペンダント基として存在させる。例えば、アクリルポリオールはジアルキルアミノアルキルアクリレートまたはメタクリレート（例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびジエチルアミノエチルメタクリレート）またはジアルキルアミノアルキル置換アミド（例えば、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド）を用いて調製してもよい。あまり好ましくないが、第２級アミン、例えばｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートを用いてもよい。また、第３級アミノ基をグリシジルアクリレートまたはメタクリレートと他の適当な不飽和モノマーとを共重合し、次いでグリシジル基を第２級アミン基と反応させることによってアクリルポリオール中に導入してもよい。
【００５３】
触媒の効果的な量を添加した後、特定の組成物および基材に有効な本発明の重合性組成物を硬化する方法を用いてもよい。そのような方法は紫外線、可視光、熱、超音波、赤外線、マイクロウェーブ、ガンマー線、電子線および他の放射線の形態を含む。
【００５４】
被覆組成物中に存在してもよい溶媒は固形成分を溶解するのに必要なものである。組成物中に存在する溶媒の最小の量は溶媒量、すなわち固形状成分が被覆組成物中に溶解するのに十分な量である。例えば、存在する溶媒の量は被覆組成物の総重量に基づいて１０〜８０重量％である。
【００５５】
好適な溶媒の例としては、これらに限定されないが、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、エタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピルアルコール、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アセチルピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチルピロリドン、Ｎ−ブチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−（Ｎ−オクチル）ピロリドン、Ｎ−（Ｎ−ドデシル）ピロリドン、２−メトキシエチルエーテル、キシレン、シクロヘキサン、３−メチルシクロヘキサン、エチルアセテート、ブチルアセテート、テトラヒドロフラン、メタノール、アミルプロピオネート、メチルプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、エチレングリコールのモノ−およびジ−アルキルエーテルおよびユニオンカーバイド社からセロソルブ工業溶媒として市販の誘導体およびそれらの混合物が挙げられる。
【００５６】
被覆組成物中に用い得る随意成分としては、架橋剤、例えばポリエポキシドが挙げられる。好適なポリエポキシドは、エポキシ含有アクリルポリマー、エポキシ縮合ポリマー、例えばアルコールおよびフェノールのポリグリシジルエーテル、ポリカルボン酸のポリグリシジルエーテル、ある種のポリエポキシドモノマーおよびオリゴマー、かつそれらポリエポキシドの混合物が挙げられる。このような成分の例としては、米国特許５，２５６，４５２の第３欄、第２８行〜第４欄第４６行に記載されている。好ましいエポキシドはエポキシ含有アクリルポリマーである。
【００５７】
エポキシ縮合ポリマーの特定の例はポリカルボン酸とエピハロヒドリン、たとえばエピクロロヒドリンとの反応から得られるポリグリシジルエーテルを包含する。ポリカルボン酸は公知の方法で形成してもよく、特に脂肪族アルコール、ジオールまたはポリオールと酸無水物との反応により形成してもよい。たとえば、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールをヘキサヒドロフタロ酸無水物と反応して、ポリカルボン酸を形成し、これをエピクロロヒドリンと反応してポリグリシジルエステルを得てもよい。
【００５８】
そのようなポリエポキシドの別の例は多価フェノールおよび脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテルである。ポリエポキシドは多価フェノールまたは脂肪族アルコールとエペハロヒドリン、たとえばエピクロロヒドリンとをアルカリの存在下でエーテル化することによって製造してもよい。好適なポリフェノールの例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが挙げられる。好適な脂肪族アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、１，２−プロピレングリコールおよび１，４−エチレングリコールが挙げられる。また、環状脂肪族ポリオール、たとえば１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよび水素化ビスフェノールＡを用いてもよい。
【００５９】
上記エポキシ含有ポリマーの他に、ある種の低分子量ポリエポキシドモノマーおよびオリゴマーを用いてもよい。これらの物質の例は米国特許４，１０２，９４２の第３欄第１〜１６行に記載されており、この記載をここに挿入する。そのような低分子量ポリエポキシドの特定の例は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよびビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートである。これらの物質はエポキシ含有アクリルポリマーである脂肪族ポリエポキシドである。前記ポリエポキシドの代りにあるいは共に用いることができる他の物質は、グリシドールとイソシアネートの反応生成物、たとえばｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、ジ−官能性イソシアネート、トリ官能性イソシアネートおよびこれらの反応生成物の混合物を含んでもよい。
【００６０】
好ましいエポキシ含有アルリルポリマーはアクリル官能性および少なくとも１つのエポキシ基を有するエチレン系不飽和モノマーと少なくとも１つの重合性エチレン系モノマーであってエポキシ基を有さないものとの共重合体である。使用に好ましいエポキシ基を有するエチレン系不飽和モノマーは１，２−エポキシ基を有するものであって、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテルが挙げられる。
【００６１】
エポキシ基を有さないエチレン系不飽和モノマーはエポキシ含有不飽和モノマーと遊離ラジカル付加重合により反応して、エポキシ官能性共重合体を形成する公知のものである。そのようなエポキシ基を有さないエチレン系不飽和モノマーの非限定的な例としては、アルキル基に炭素数１〜２０を有するアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、たとえばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなど；ビニルモノマー、たとえばスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
【００６２】
使用しうる他の架橋剤はブロックまたは非ブロック化ポリイソシアネート、サイテック・インダストリーズ・インク（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）から市販のサイメル（ＣＹＭＥＬ（登録商標））シリーズの樹脂のごときメラミンホルムアルデヒド樹脂およびアクリルアミド官能性ポリマー（たとえば、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリロアミド；米国特許５，６１８，５８６に記載、この記載をここに挿入する）が挙げられる。配合してもよい他の成分は可塑剤、たとえばベンゾエートエステル（ＢＥＮＺＯＦＬＥＸ（登録商標）Ｐ−２００可塑剤）である。架橋剤と可塑剤はより硬い硬化被膜あるいは柔軟性のある硬化被膜をそれぞれ提供するのに十分な量で用いる。
【００６３】
本発明のホトクロミックポリ酸無水物被覆組成物はさらに組成物に望ましい特性を与えるかまたは組成物を基材へ塗布および硬化するのに用いられる方法に対して必要であるかまたはそれらから得られる硬化被膜を向上するための一般的な他の成分を含んでもよい。そのような成分はレオロジーコントロール剤、レベリング剤（たとえば界面活性剤）、開始剤、硬化禁止剤、遊離ラジカルスカベンジャーおよび接着促進剤（たとえば炭素数１〜４のアルコキシ基を有するトリアルコキシシラン類、たとえばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランおよびアミノエチルトリメトキシシラン）が挙げられる。
【００６４】
本発明のポリ酸無水物被覆組成物中に用いてもよいホトクロミック成分は有機ホトクロミック化合物であって、これらは単独でまたは他の補足的なホトクロミック化合物、すなわち約４００〜７００ｎｍの範囲内に少なくとも１つの最大活性吸収を有する有機ホトクロミック化合物、またはそれらを含む物質であって、それらは被膜を調製するのに用いられるポリ酸無水物組成物中に導入、たとえば溶解または分散され、その化合物または化合物の混合物は活性時に適当な色相に着色するものと共に用いてもよい。
【００６５】
より好適には、有機ホトクロミック化合物は：
（ａ）４００〜５２５ｎｍの可視光λｍａｘを有する少なくとも１つのホトクロミック有機化合物；および
（ｂ）５２５〜７００ｎｍの可視光λｍａｘを有する少なくとも１つのホトクロミック有機化合物
を含有する。
【００６６】
本発明のポリ酸無水物被覆組成物中に用いる適当なホトクロミック化合物の例としては、ベンゾピラン、ナフトピラン（たとえば、ナフト［１，２−ｂ］ピランおよびナフト［２，１−ｂ］ピラン）、エナンスロピラン、キノピラン、ベンゾキサジン、ナフトキサジン、スピロ（インドリン）ピリドベンゾキサジンおよびインデノ融合ナフトピラン類（米国特許５，６４５，７６７に記載）が挙げられる。特定の例としては米国特許５，６５８，５０１の新規なナフトピラン類およびこの特許の第１１欄第５７行から第１３欄第３６行に記載の補助的有機ホトクロミック物質が包含される。他のホトクロミック物質はホトクロミック金属ジチゾネート、たとえば水銀ジチゾネート（たとえば米国特許３，３６１，７０６に記載のもの）；およびフルギドあるいはフルギミド、たとえば３−フリルおよび３−チエニルフルギドおよびフルギミド、米国特許４，９３１，２２０の第２０欄第５行から第２１欄第３８行に記載のもの、および上記適当なホトクロミック物質の混合物が挙げられる。
【００６７】
上記特許におけるホトクロミック化合物に関する記載はここに参考としてすべて導入する。本発明のホトクロミック被膜は１つのホトクロミック化合物または所望によりホトクロミック化合物の混合物を含んでもよい。ホトクロミック化合物の混合物はある種の活性色、たとえば中間色のグレーまたは茶色のごとき色を達成するのに用いられる。さらにそのような色を記載する中間色または方法に関して米国特許５，６４５，７６７の第１２欄第６６行〜第１３欄第１９行に記載されている。
【００６８】
本発明の被膜または重合体に用いられうる前記ホトクロミック物質の量は活性時に裸眼でホトクロミック効果を認識するのに十分な量である。一般的にそのような量はホトクロミック量と記載している。
【００６９】
使用する前記ホトクロミック化合物の相対量はそのような活性種化合物の色の相対濃度および適当な所望の色に基づいて変化してもよい。一般に、被覆組成物中へ導入されるホトクロミック化合物の量は被覆組成物の固形分の重量に基づいて０．１〜４０重量％の範囲内でありうる。好ましくは、ホトクロミック物質の濃度は１．０〜３０重量％、より好ましくは３〜２０重量％、もっとも好ましくは５〜１５重量％、たとえば７〜１４重量％である。
【００７０】
前記ホトクロミック化合物を被覆組成物中に導入する方法は、ホトクロミック物質を有機ポリオール中に溶解または分散する方法、ホトクロミック物質をポリ酸無水物形成性被覆組成物の混合物中に加える方法、および／またはそれを有機ポリオールまたは被覆組成物中に加える前に溶媒に溶解する方法がある。また、ホトクロミック化合物を当業者に公知の浸透、吸着または他の移行方法によって硬化した被膜または重合物中に導入してもよい。
【００７１】
化学的にあるいは色相的に適合し得る色相、すなわち染料を被覆組成物に添加したり、被覆物品に塗布したりまたは塗装前に基材に塗布したりしてより美的結果、たとえば医療的理由あるいはフアッションの理由を達成してもよい。選択しうる特定の染料はいかなるものであってもよく、前記必要性あるいは達成しうる結果に基づいて変化する。１つの態様では染料を選択して活性時にホトクロミック物質から得られる色を適合させ、たとえば特定の入射光の波長を吸収したりより中間色を達成したりする。また他の態様では、染料を選択してホトクロミック物質が不活性状態にあるときに、所望の色相を基材および／または塗装物品に与える。
【００７２】
補助剤をホトクロミック物質と共に被覆組成物中に、被覆組成物または硬化被膜中のホトクロミック物質の適用または導入前、同時もしくは後に導入してもよい。たとえば、紫外線吸収剤をホトクロミック物質に加えて、被覆組成物に加えてもよく、そのような吸収剤をホトクロミック被膜と入射光との間の層として重ねてもよい。さらに、安定化剤をホトクロミック物質に加えて、被覆組成物に添加する前に混合して、ホトクロミック物質の光劣化耐性を改良する。安定化剤、たとえばヒンダードアミン光安定化剤（ＨＡＬＳ）、酸化防止剤、たとえばポリフェノール酸化防止剤、非対照ジアリールオキサルアミド（オキサニリド）化合物および一重項酸素クエンサー、たとえば有機配位子によるニッケルイオン錯体または安定化剤の混合物が適当である。それらは単独または組合せて用いてもよい。そのような安定化剤は米国特許４，７２０，３５６、５，３９１，３２７および５，７７０，１１５に記載されており、その記載をここに導入する。
【００７３】
本発明の被覆組成物はいかなるタイプの基材、たとえば紙、ガラス、セラミックス、木、メーソンリー（石壁）、布、金属およびポリマー有機材料に塗布してもよい。好ましくは、基材はポリマー有機材料、特に熱硬化または熱可塑性ポリマー有機材料、たとえば、熱可塑性ポリカーボネート型ポリマーおよびコポリマーならびにポリオール（アリルカーボネート）のホモポリマーまたはコポリマーを用いてもよい。
【００７４】
基材の少なくとも１表面に塗布する被覆組成物の量は、硬化被膜が紫外照射した場合に光学濃度（ΔＯＤ）において必要な変化を示す被膜を製造するのに十分な有機ホトクロミック化合物の量を導入するのに必要な量である。光学濃度における必要な変化は７２°Ｆ（２２℃）でテストした場合に、３０秒後に少なくとも０．１５のΔＯＤを示し、１５分後に少なくとも０．５０のΔＯＤを示すことである。ホトクロミック被膜（被膜中のホトクロミック）のブリーチ比は実施例８のパートＣ中で記載されたホトクロミック反応テストを用いて２００秒以下であるべきである。被膜の厚さは、５ミクロン以上、好ましくは１０ミクロン以上、より好ましくは２０ミクロン以上、たとえば２５ミクロン以上であり、２００ミクロン以下、好ましくは１００ミクロン以下、より好ましくは５０ミクロン以下、たとえば４０ミクロン以下である。被膜の厚さは上記値内で、上記値のいかなる組合せの範囲であってもよい。
【００７５】
典型的には基材を被覆組成物を塗布する前に、表面を洗浄または接着力を向上するために処理するのか好ましい。プラスチック、たとえばＣＲ−３９Ｒジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマーまたは熱可塑性ポリカーボネートから得られるもの、たとえばビスフェノールＡとホスゲンから誘導される樹脂の場合の効果的な処理方法は、超音波洗浄、有機溶媒の水混合物、たとえばイソプロパノール：水またはエタノール：水の５０：５０混合物での洗浄、紫外線処理、活性ガス処理、たとえば低温プラズマ、またはコロナ放電での処理、および化学処理、たとえば加水分解、即ち表面をアルカリの水溶液、すなわち水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液での処理（フッ素界面活性剤を含んでもよい）での表面のエッチングが挙げられる。ポリマー有機材料の表面処理については、米国特許３，９７１，８７２第３欄第１３〜２５行；米国特許４，９０４，５２５、第６欄第１０〜４８行；米国特許５，１０４，６９２第１３欄第１０〜５９行に記載されている。
【００７６】
ガラス表面の洗浄に用いる処理はガラス表面に存在する汚れの種類に依存する。そのような処理は当業者に公知である。たとえば、低い発泡性で容易にリンスする洗剤を含む水溶液でガラスを洗浄し、ついでリンス後、リントフリー布などで乾燥する方法、および昇温（約５０℃）洗浄水中で超音波力処理して、その後リンスおよび乾燥する方法が挙げられる。洗浄前にアルコール系洗浄剤または有機溶媒で前洗浄することがラベルまたはテープからの接着剤を除去するために必要であるかも知れない。
【００７７】
ある種の場合、本発明の被覆組成物の塗布前に基材の表面にプライマーを塗布することが必要であるかも知れない。プライマーは被覆成分と基材との相互作用を共に防止するバリア被膜としておよび／または基材に対する被覆組成物の接着する接着被膜として機能する。プライマーの塗布は種々の塗装方法によって行ってもよく、たとえばスプレー塗装、スピン塗装、拡散塗装、カーテン塗装、浸漬塗装、キャスティングまたはロール塗装が挙げられる。
【００７８】
保護被膜、通常ポリマー形成性オルガノシランを含むものを、後に塗布する被膜との接着性を向上するためのプライマーとして使用することは記載した。特に、非着色性被膜の使用が好ましい。市販の被覆製品の例としてはＳＤＣ・コーティングズ・インクおよびＰＰＧ・インダストリーズ・インクからそれぞれ市販のＳＩＬＶＵＥ１２４およびＨＩ−ＧＡＲＤが挙げられる。また、被覆される物品の用途によるが、適当な保護被膜、すなわち被覆組成物の物質表面に研磨防止被膜を形成して、摩擦あるいは研磨の影響による傷を防止する。ある種の場合には、プライマーと保護被膜とは相互に交換することができる、すなわち同じ被膜がプライマーおよび保護被膜として用いることができる。他の被膜および表面処理、たとえば着色性被膜、非反射表面などを本発明の硬化被膜に適用してもよい。
【００７９】
本発明の被覆組成物はプライマーおよび保護被膜に記載した同じ方法で、当業者に公知の方法を用いて塗装してもよい。被覆組成物はスピンコーティング、カーテン塗装、浸漬塗装、スプレー塗装または積層被膜を形成するのに用いる方法によって塗布してもよい。そのような積層被膜形成方法は米国特許４，８７３，０２７に記載されており、その特許をここに導入する。
【００８０】
被覆組成物を基材の処理表面に塗布して被膜を硬化する。基材および本発明の被覆組成物に選択された成分に基づいて、被覆を２２℃〜２００℃の温度で硬化する。加熱が硬化被膜をうるために必要であるならば、８０℃から加熱により基材が損傷を受けない温度以下の温度、たとえば８０℃〜２００℃の温度が好ましい。たとえば、ある種の有機ポリマー材料は基材に損傷を与えないで被膜を硬化するために１３０℃以下で１〜１６時間加熱してもよい。温度範囲は基材を硬化すると記載されているが、当業者は上記温度以外の温度も用いてもよいことに認識する。ホトクロミックポリ酸無水物被覆組成物を硬化する別の方法には、被膜を赤外線、紫外線、熱、マイクロウェーブ、ガンマー線または電子線に照射して、ポリマー成分のポリマーに重合反応を被膜中で開始することが含まれる。これは加熱した後に行ってもよい。
【００８１】
好ましくは、得られた硬化被膜は光学被膜として許容しうる「外観（ｃｏｓｍｅｔｉｃ）」標準を満足する。塗装レンズの化粧結果の例としてはピット、スポット、インクロージョン、クラックまたは被膜のクレーターが挙げられる。最も好ましくは、本発明のホトクロミック被覆組成物を用いて調製された被膜は実質上そのような表面欠陥を有さない。
【００８２】
本発明の被覆組成物の基材でありうるポリマー有機材料の例としては、米国特許５，６５８，５０１、第１５欄第２８行から第１６欄第１７行に記載のモノマーまたはモノマー混合物のホモポリマーおよび共重合体のポリマーでありうる（この記載をここに挿入する）。
【００８３】
上記モノマーおよびポリマーの例としては、ポリオール（アリルカーボネート）モノマー、たとえばジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（ＣＲ−３９として市販）、ポリオール（メタ）アクリロイル末端カーボネートモノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマー、エチレングリコールビスメタクリレートモノマー、ポリ（エチレングリコール）ビスメタクリレートモノマー、ウレタンアクリレートモノマー、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルクロライド）、ポリ（ビニリデンクロライド）、ポリウレタン、ポリチオウレタン、熱可塑性ポリカーボネート（たとえば、ビスフェノールＡとホスゲンから誘導されるカーボネート結合樹脂；ＬＥＸＡＮとして市販）、ポリエステル（たとえば、ＭＹＬＡＲとして市販の物質）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリビニルブチラール、およびポリ（メチルメタクリレート）（たとえば、ＰＬＥＸＩＧＬＡＳとして市販の材料）、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００８４】
さらに好ましい組合せとしては、本発明のホトクロミックポリ酸無水物被覆組成物と、ポリマー状有機材料、たとえば光学的にクリアーな重合体（すなわち、光学用途に適当な材料）、たとえば光学要素、なかんずく平面および視力矯正眼科用レンズ、窓、クリアポリマー状フィルム、自動車用透明体（たとえばウインドシールド）、飛行機用透明体、プラスチックシートなどとの組合せである。そのような光学的にクリアな重合体は屈折率約１．４８〜約１．７５、たとえば約１．４９５〜約１．６６を有してもよい。特に好ましくは、熱可塑性ポリカーボネートから得られる光学要素である。本発明のホトクロミックポリ酸無水物被覆組成物をポリマーフィルムに「アップリケ」の形で塗布することは米国特許５，１９８，２６７の第１７欄第２８行〜第１８欄第５７行に記載の方法で行ってもよい。
【００８５】
特に最も好適な組合せは本発明のホトクロミックポリ酸無水物被覆組成物と光学要素との組み合わせで、ホトクロミック光学物品を得ることである。そのような物品は光学要素に対しプライマーを塗布し、その後本発明のホトクロミックポリ酸無水物組成物および適当な保護被膜を塗布することにより得てもよい。得られた硬化被膜は好ましくは光学被膜用の許容しうる「外観」標準を満足し、最も好ましくは実質上外観の欠点を有しない。
【００８６】
本発明の他の態様において、ホトクロミック被覆組成物を用いて重合物、たとえば成形固体状光学クリア重合体（ポリマー状有機材料と定義できる）に形成する。被覆組成物の重合は重合性組成物に触媒を加えて、組成物および所望の形に適当な方法で硬化することにより行ってもよい。得られた重合物は厚さ０．５ｍｍ以上を有してよい。
【００８７】
１つの意図した態様においては、ガラスの２つの部分に分かれたレンズモールドを脱溶解ホトクロミック被覆組成物、すなわち極力溶媒を少なくした重合性組成物であって触媒量のＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンを含んでいるもので満たす。ガラスモールドを封止してオーブン中に置く。熱重合サイクルを１０〜２０時間で約４５〜９０℃で開始する。その後、モールドを開けてレンズ、すなわち重合物、を取り出す。このようにして得られたポリマーレンズをレンズ中の残存ストレスを解消するのに十分な期間と温度でアニールする。温度は一般的に１００〜１２０℃で、アニールは１〜５時間続ける。ホトクロミック材料が重合性組成物中に包含していない場合には、重合物中に当業者に公知の吸収、透過または他の移行方法によって導入してもよい。
【００８８】
さらに有用な態様では、本発明のホトクロミック重合性組成物の予め決められた量を球状ネガティブガラスモールドによって限定された体積中に分配する。そのモールドはほぼ表面カーブ（±０．０５ジオプター）およびセミフィニッシュドシングルバージョン（ＳＦＳＶ）レンズの外径にマッチする。ガラスモールドは環状ポリビニルクロライドガスケットで合成させ、ガスケットはモールド上約０．２ｍｍに広がり、ガラスモールドの外径より約４ｍｍ小さな内径を有する。モノマーを分配した後、ＳＦＳＶレンズを注意深く重合組成物上に置き、組成物が限定された体積を満たすように広がる。レンズの外径と等しいかまたはそれ以上の外径を有する円状ガラスプレートをレンズの後ろの表面に置く。スプリングクランプを位置し、クランプの一方の端はネガチブモールドの前面に置き、他方はガラスプレートの裏面に置いた。得られたアッセンブリをプレートレンズガスケットモールドとの外周をポリウレタンテープを用いてシールした。アッセンブリをエアーオーブンで６０分間３２〜９５℃に予熱した。温度を９５℃〜１２５℃に上げ、３時間のインターバルで８２℃に落とした。アセンブリをレンズとモールドとの間のガスケットの下にウエッジを挿入して分離した。レンズは１８０〜２００ミクロンの接着層を有する。ホトクロミック材料が重合性組成物中に含まれていないならば、ホトクロミック物質を接着層中に吸着、浸透または他の当業者に公知の移行方法で導入してもよい。
【００８９】
重合物、すなわちレンズおよび接着層を有するレンズを共に、フィッシャーミクロ硬度および実施例８のパートＣに記載の方法によるホトクロミック性能をテストした時に、フィッシャーミクロ硬度５０〜１３０Ｎ／ｍｍ２およびΔＯＤ３０秒後少なくとも０．１５で、１５分後少なくとも０．５０であり、ブリーチ比２００秒以下であった。
【実施例】
【００９０】
本発明を以下の実施例に基づき詳細に説明する。これら実施例は単に説明のみであり、数字上の変更または変性は当業者に公知の範囲でなし得る。
【００９１】
組成物Ａ
以下の材料を記載の順番と方法に応じて攪拌器、還流管、添加ロート、窒素ガス導入管、外の電子コントローラに連結された内部温度プローブおよび加熱マントルを備えた適当な反応容器に添加した。
【００９２】
チャージ１
成分 重量（ｇ）
メチルアミルケトン ５０８．９
【００９３】
チャージ２
成分 重量（ｇ）
ヒドロキシプロピルメタクリレート ５７７．６
ブチルメタクリレート ３９６．７
アクリル酸 １９．２
メチルメタクリレート ４８５．３
ＡＣＥ（１） ９６．３
第３級ドデシルメルカプタン １９．２
【００９４】
チャージ３
成分 重量（ｇ）
メチルアミルケトン ３８０．０
ジ−ｔ−アミルパーオキシド １４４．５
【００９５】
チャージ４
成分 重量（ｇ）
メチルアミルケトン １２８．３
ジ−ｔ−アミルパーオキシド ９．８
【００９６】
チャージ５
成分 重量（ｇ）
メチルアミルケトン ８３．５
【００９７】
（１）等モル量のアクリル酸およびシェル・化学社から「ＣＡＲＤＵＲＡ Ｅ」として市販のバーサティック酸のグリシジルエステルを０．１％オクチル酸亜鉛を触媒として用いて反応したアクリルモノマー。
【００９８】
チャージ１を反応容器に加え、窒素を容器中に導入し、攪拌器を回転させて温度をかけた。内容物が還流温度に達したときに、チャージ２および３を同時に３．０時間かけて連続的に添加した。チャージ２および３の添加終了時にチャージ４を１時間かけて添加した。チャージ４の添加終了後、反応混合物を還流下に１時間保持した。チャージ５を加え反応容器内容物を室温に冷却した。得られたポリマー溶液は計算固形分含量は総溶液重量に基づき約６０％であった。ポリマーはポリスチレンを標準として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフイーにより測定して重量平均分子量約４，５６７およびヒドロキシル価１７０（ボリマー固形分に基づく）を有した。
【００９９】
組成物Ｂ
米国特許４，７９８，７４６の実施例１のそれと比較方法を行って、以下の組成物Ｂを得た。
【０１００】
チャージ１
成分 重量（ｇ）
エチル−３−エトキシプロピオネート ９３．５
ブチルアセテート ７２．５
【０１０１】
チャージ２
成分 重量（ｇ）
スチレン ２３４．０
無水マレイン酸 １１０．０
ブチルアクリレート ７８．０
メチルメタクリレート ７８．０
エチル−３−エトキシプロピオネート ９３．８
ブチルアセテート ７２．５
【０１０２】
チャージ３
成分 重量（ｇ）
ＬＵＰＥＲＳＯＬ ＰＭＳ（登録商標）（２） ８０．０
エチル−３−エトキシプロピオネート ３４．２
【０１０３】
チャージ４
成分 重量（ｇ）
ＬＵＰＥＲＳＯＬ ＰＭＳ（登録商標） ５．０
エチル−３−エトキシプロピオネート ２６．６
【０１０４】
チャージ５
成分 重量（ｇ）
ブチルアセテート ２１．７
【０１０５】
（２）ペンワルト・コープ（Ｐｅｎｎｗａｌｔ Ｃｏｒｐ．）から市販のミネラルスプリット中のｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの５０％溶液。
【０１０６】
チャージ１を反応容器に添加し、攪拌器を回し、熱を内容物にかけた。チャージが還流温度、約１４２℃に達したときに、チャージ２および３を同時に連続的に３．０時間の時間をかけて添加し、容器内容物を還流条件に保持した。チャージ２および３の添加終了後、反応混合物を還流下に約１．０時間保持した。チャージ４を３０分かけて連続的に添加し、反応混合物を還流下にさらに２．０時間保持した。加熱を止めてチャージ５を添加した。容器内容物を室温に冷却した。得られたポリマー溶液は１１０℃で１時間後に測定して総固形分含量５４．５重量％および固形分に基づいて４５０当量有した。
【０１０７】
組成物Ｃ
以下の成分をその順序および方法で攪拌器、還流管、添加ロート、窒素ガス導入管、外部電子コントローラに接続した内部温度プローブおよび加熱マントルを有する適当な反応容器に添加した。
【０１０８】
チャージ１
成分 重量（ｇ）
キシレン ３４０．１
【０１０９】
チャージ２
成分 重量（ｇ）
グリシジルメタクリレート ７２０．０
シクロヘキシルメタクリレート ３６０．０
ブチルアクリレート １２０．０
【０１１０】
チャージ３
成分 重量（ｇ）
キシレン １１０．０
ＬＵＰＥＲＳＯＬ ５５５（Ｍ６０）（９） ４０．０
【０１１１】
チャージ４
成分 重量（ｇ）
キシレン １７．０
ジ−ｔ−アミルパーオキシド １２．０
【０１１２】
（９）Ｅ．Ｉ．デュポン・カンパニーから市販のｔ−アミルパーアセテート。
【０１１３】
チャージ１を反応容器に加え、窒素ガスを容器中に投入し、攪拌をして加熱した。内容物が還流温度に達したときに、チャージ３を３．５時間かけて連続的に添加した。チャージ３の添加開始後５分後、チャージ２を３．０時間かけて連続的に添加した。チャージ３の添加終了後、反応混合物を還流条件で０．５時間保持した。チャージ４を０．５時間かけて連続的に添加し、反応混合物を還流下に２．０時間保持した。得られたポリマー溶液は総溶液重量に基づき計算総固形分含量約７０％であった。ポリマーはスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで約７，６５２の重量平均分子量を有した。
【０１１４】
実施例１
以下の成分を記載の順序で攪拌器を有する適当な容器に加えた。
【０１１５】
チャージ１
成分 重量（ｇ）
組成物Ａ ３．４５５２
ｐＴＨＦ（３） １．７８７６
組成物Ｂ ６．６２８０
ホトクロミック１（４） ０．６００３
ＮＭＰ（５） １．５０７８
【０１１６】
チャージ２
成分 重量（ｇ）
触媒（６） ０．２３０７
【０１１７】
（３）グレート・レイクス・ケミカル・コープ（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．）から市販の数平均分子量１０００を有するポリ（オキシテトラメチレン）ジオール。
【０１１８】
（４）紫外線照射したときに青い色を示すホトクロミックナフト［１，２−ｂ］ピラン
【０１１９】
（５）９９％純度のＮ−メチルピロリドン溶媒。
【０１２０】
（６）別途指示しない限り実施例および比較例のすべてにおいて触媒として用いられるＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン。
【０１２１】
チャージ１のすべての材料を反応容器に添加した後、攪拌をし、３０〜６０分間混合した。得られた溶液を約２４時間静置した。チャージ２を加え、溶液を３０〜６０分間混合した。
【０１２２】
実施例２
以下の成分を記載の順序で攪拌器を有する適当な容器に添加した。
【０１２３】
チャージ１
成分 重量（ｇ）
組成物Ａ ４．０１１２
ｐＴＨＦ １．３９７６
組成物Ｂ ６．６５００
ホトクロミック１ ０．５９８１
ＮＭＰ １．５０９７
【０１２４】
チャージ２
成分 重量（ｇ）
触媒（６） ０．２３６７
【０１２５】
実施例３
ステップ１
以下の成分を記載の順序で攪拌器を備えた反応容器に添加した。
【０１２６】
成分 重量（ｇ）
組成物Ａ ３３．４
組成物Ｂ ３５．４
ＮＭＰ ５．０
【０１２７】
すべての材料を反応容器に添加終了後、攪拌をし６０分間攪拌した。
【０１２８】
ステップ２
以下の成分を記載した順序で攪拌器を有する適当な容器に添加した。
【０１２９】
成分 重量（ｇ）
ステップ１の生成物 １６．６
ＢＥＮＺＯＦＬＥＸ（登録商標）Ｐ−２００可塑剤（７） １．０
ＮＭＰ １．０
ホトクロミック１ ０．８
触媒（６） ０．３
【０１３０】
（７）ベルシコール・ケミカル・コーポレーション（Ｖｅｌｓｉｃｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販のポリエチレングリコールジベンゾエート［ＣＡＳ９００４−８６−８］。
【０１３１】
すべての材料を反応容器に添加後、攪拌を開始し６０分間混合した。
【０１３２】
実施例４
ステップ１
以下の成分を記載の順序で攪拌器を有する適当な容器に添加した。
【０１３３】
成分 重量（ｇ）
ｐＴＨＦ ２０．４
組成物Ａ ３１．７
ＮＭＰ ５．０
【０１３４】
全成分を反応容器に添加した後、攪拌を開始し６０分間攪拌した。
【０１３５】
ステップ２
以下の成分を記載の順序で攪拌器を備えた適当な容器に添加した。
【０１３６】
成分 重量（ｇ）
ステップ１の生成物 ４４．７
組成物Ｂ ５２．６
ＮＭＰ ５．０
【０１３７】
すべての成分を容器に添加後、攪拌を開始し６０分間攪拌した。
【０１３８】
ステップ３
以下の成分を用いて記載の順序に従って攪拌器を有する適当な容器に添加した。
【０１３９】
成分 重量（ｇ）
ステップ２の生成物 １５．３
ＮＭＰ １．０
ホトクロミック１ ０．８
触媒（６） ０．３
ＣＹＭＥＬ（登録商標）２０２樹脂（８） １．２
【０１４０】
（８）サイテック・インダストリーズ・インクから市販のメチル化ブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂。
【０１４１】
すべての成分を容器に添加後、攪拌を開始し６０分間混合した。
【０１４２】
実施例５
実施例４のステップ３の方法をステップ２の生成物１５．３ｇを用い、サイメル２０２樹脂２．４ｇ用いる以外は同様に行った。
【０１４３】
実施例６
実施例４のステップ３をサイメル２０２を組成物Ｃ １．４ｇに代える以外は同様に行った。
【０１４４】
実施例７
ステップ１
以下の成分を記載の順序で攪拌器を有する適当な容器に添加した。
【０１４５】
成分 重量（ｇ）
ｐＴＨＦ ２．７
組成物Ａ ４．１
ＮＭＰ １．０
【０１４６】
すべての成分を容器に添加後、攪拌を開始し６０分間混合した。
【０１４７】
ステップ２
以下の成分を記載の順序で反応機を備えた適当な容器に添加した。
【０１４８】
成分 重量（ｇ）
ステップ１の生成物 ７．８
組成物Ｂ ８．８
組成物Ｃ ４．２
ホトクロミック１ ０．８
ＮＭＰ １．０
触媒（６） ０．３
【０１４９】
すべての成分を容器に添加した後、攪拌を開始し６０分間混合した。
【０１５０】
比較例１
以下の成分を記載の順序で攪拌器を備えた容器に添加した。
【０１５１】
チャージ１
成分 重量（ｇ）
組成物Ａ ４．３９２４
ｐＴＨＦ １．２１７０
組成物Ｂ ６．６３６２
ホトクロミック１ ０．６０２０
ＮＭＰ １．５０８０
【０１５２】
チャージ２
成分 重量（ｇ）
触媒（６） ０．２２９６
【０１５３】
比較例２
実施例３のステップ２を１８．５ｇをステップ１の生成物を用い、可塑剤（ＢＥＮＺＯＦＬＥＸ（登録商標）Ｐ−２００）を加えないことを除いては同様に処理した。
【０１５４】
比較例３
実施例４のステップ３において、ステップ２の生成物１７．０ｇを用いて、サイメル２０２樹脂を加えない以外は同様に処理した。
【０１５５】
実施例８
パートＡ
実施例１〜７および比較例１〜３で調製した溶液をスピン塗装方法でＣＲ−３９モノマーから形成したレンズブランクに塗布した。被膜を塗布前にレンズブランクを洗剤で洗浄し水でリンスをし、２３〜２５℃で保持した水酸化ナトリウム溶液４０重量％中で２０分間浸漬し、洗剤で洗浄後水でリンスした。溶液を各々のレンズに小分けし、表１に示す時間１５００ｒｐｍでスピンした。表１の種々の時間を用いて約２０ミクロンの被膜厚および約１．８〜約２．２のＵＶ吸収性（３９０ｎｍ）を得た。異なる時間を実施例および比較例の溶液濃度が異なるために用いた。実施例１、２および比較例１の溶液で塗布したレンズを１４０℃に保持した一般的なオーブン中で６０分間硬化した。他の硬化レンズのすべては１４０℃で３０分間硬化した。
【０１５６】
パートＢ
パートＡにおいて調製したホトクロミック被覆したテストサンプルをフィッシャースコープＨＣＶ、モデルＨ−１００（フイッシャ・テクノロジー・インクから市販）を用いてミクロ硬度（Ｆｈ）テストにかけた。被覆テストサンプルのＮ／ｍｍ２で測定したミクロ硬度は、各実施例用に調製したテストサンプルの中央部の２ミクロンの深さで１００ミリニュートンの負荷で、３０負荷ステップおよび各付加ステップ間の間隔０．５秒で少なくとも１回測定することによって行った。テスト結果を表２に示す。
【０１５７】
パートＣ
パートＡにおいて調製したホトクロミック被覆したテストサンプルを光学ベンチ上でホトクロミック応答のテストを行った。光学ベンチ上でのテストの前に、ホトクロミックテストサンプルを３６５ｎｍ紫外線に約２０分間露出して、ホトクロミック化合物を活性化し、次いで７５℃のオーブン中で約２０分間置いてホトクロミック化合物を脱色（非活性化し）した。被覆テストサンプルを次いで室温に冷却し、少なくとも２時間蛍光室内灯で露光し、少なくとも２時間覆いをかけて、その後オプチカルベンチ上でテストを行った。ベンチは３００Ｗキセノン放電ランプ、リモートコントロールシャッター、短い波長放射線を除去するスコット（Ｓｃｈｏｔｔ）３ｍｍＫＧ−２バンドパスフィルター、ニュートラル濃度フィルタ、測定すべきサンプルを挿入してサンプル温度を維持する水晶プレートウォーターセルサンプルホルダーを備えている。
【０１５８】
光学ベンチのパワーアウトプット、すなわちテストサンプルを露光する光の光量をＵＶ−Ａディテクター（シリアルＮｏ．２２４１１）を有するＧＲＡＳＥＢＹ・ホトプロニクス・モデルＳ−３７１ポータブルホットメター（シリアルＮｏ．２１５３６）を用いて０．６７ｍＷ／ｃｍ２に調節した。ＵＶ−Ａディテクターはサンプルホルダー中に置き、ライト放出量を測定した。放出量の調節はランプのワット数の増減またはライトパス中のニュートラル濃度フィルターを加えたり減らしたりすることによって行った。
【０１５９】
タングステンランプからのモニターした平行光線はサンプルを３０°表面に対して角度で通過した。レンズを通過後、タングステンランプからの光をディテクターに備え付けた５７０ｎｍフィルターを通した。５７０ｎｍフィルターは実施例に用いているホトクロミック化合物の波長特性を有する。デテクターからの波長シグナルをラジオメーターによって処理した。テスト条件のコントロールとデータの獲得はラブテック・ノートブック・プロ・ソフトウェアおよびＩ／Ｏボードによって処理した。
【０１６０】
退色状態から暗色状態への光学濃度（ΔＯＤ）は初期トランスミッタンスを確立し、キセノンランプからのシャッターを開けて紫外放射線を供給しテストサンプルを脱色状態から活性化（すなわち、暗色）状態へ選択された間隔で変色させ、活性状態のトランスミッタンスを測定し、式：ΔＯＤ＝ｌｏｇ（％Ｔｂ／％Ｔａ）（式中、％Ｔｂは退色状態でのトランスミッタンスの％であり、％Ｔａは活性状態でのトランスミッタンス％であり、対数の底は１０である。）
を用いて光学濃度における変化を計算することにより決定した。
【０１６１】
ΔＯＤは５７０ｎｍフィルターを用いて、ＵＶ露光の３０秒後に、（７２°Ｆ，２２℃）の温度で保持した光学ベンチを用いて１５分後に測定した。退色率（Ｔ１／２）は被覆テストサンプルにおけるホトクロミック化合物の活性形態のΔＯＤは活性光源の除去から最大のΔＯＤ（７２°Ｆ，２２℃）の２分の１に到達するまでの時間を示す。各実施例のホトクロミック被覆テストサンプルの結果を表３に示す。
【０１６２】
表１
実施例番号 スピン時間（秒）
１，２，７ および ＣＥ１ ７
３，４ および ＣＥ２ ８
５ および ６ １１
ＣＥ３ ５
ＣＥ：比較例
【０１６３】
表２
実施例Ｎｏ フィッシャーミクロ硬度
（Ｎ／ｍｍ２）
１ ５６
２ １１６
３ ６６
４ ５９
５ ８９
６ ６３
７ ７７
ＣＥ１ １３７
ＣＥ２ １５５
ＣＥ３ １５
【０１６４】
表３
７２°Ｆ ７２°Ｆ ７２°Ｆ
実施例 ΔＯＤ ＠３０ ΔＯＤ ＠１５ Ｔ １／２
Ｎｏ． 秒 分 （秒）
１ ０．２９ ０．８６ ９７
２ ０．２０ ０．８１ １８７
３ ０．２２ ０．９３ １８８
４ ０．２８ ０．７５ １０２
５ ０．２１ ０．６４ １３４
６ ０．３５ ０．７６ ７４
７ ０．３４ ０．７６ ７６
ＣＥ１ ０．１５ ０．７５ ２５７
ＣＥ２ ０．０４ ０．３７ ＞９００
ＣＥ３ ０．３５ ０．８０ ７０
【０１６５】
表２および３の結果は、実施例１から７の溶液で塗布したレンズはミクロ硬度が５６〜１１６Ｎ／ｍｍ２であり、ΔＯＤ３０秒後は少なくとも０．２０でかつ１５分後は少なくとも０．６４であり、退色率１８８秒以下を示す（すべてのテストは７２°Ｆ（２２℃））。
【０１６６】
組成物Ｂ／組成物Ａの重量比７０：３０を有する比較例１の結果は、５５／４５重量比および６５／３５重量比を有する実施例１および２の結果と比較して、許容し得るフィッシャーミクロ硬度を示すが、Ｔ１／２は２００秒を越える。実施例３と比較例２では組成は同じだが実施例３では可塑剤の量が２０重量％で添加されているが、実施例３のそれと比較して比較例２は、物理的およびホトクロミック特性のいずれも好ましい範囲に入らない。
【０１６７】
実施例４、５では比較例３と同じ配合であるが、メラミン樹脂の量がそれぞれ１０重量％および２０重量％である。また実施例６および７では比較例３と同じ組成だが、エポキシ樹脂の量が２０および３０重量％と異なる。このような比較例３では被覆したレンズのフィッシャーミクロ硬度の結果はそれぞれ所望のレベル５０Ｎ／ｍｍ２よりもはるかに低い。
【０１６８】
本発明は、特定の実施例の詳細な記載を参照して記載したが、そのような詳細な部分に本発明の範囲が限定されるとは解してはならず、添付する特許請求の範囲に記載する範囲であると理解する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材および該基材の少なくとも一表面上のホトクロミックポリ酸無水物被膜の組合せから成る物品であって、該被膜が（ａ）ヒドロキシル官能性成分とポリマー状酸無水物官能性成分との反応生成物、および（ｂ）ホトクロミック量のホトクロミック材料を含有し、該ホトクロミック被膜がフィッシャーミクロ硬度５０〜１３０Ｎ／ｍｍ２、７２゜ＦのΔＯＤ ３０秒後で少なくとも０．１５、１５分後で少なくとも０．５０、かつブリーチ比２００秒以下を有する物品。
【請求項２】
前記被膜のフィッシャーミクロ硬度が７０〜１１０Ｎ／ｍｍ２で、ΔＯＤが３０秒後に少なくとも０．１８であり、１５分後に少なくとも０．６３であり、ブリーチ比が１９０秒以下である請求項１記載の物品。
【請求項３】
ホトクロミックポリ酸無水物被膜が、
（ａ）（ｉ）少なくとも２つのヒドロキシル基および数平均分子量６２〜５０，０００を有するヒドロキシル官能性成分と（ｉｉ）平均少なくとも２つの環状カルボン酸無水物基および数平均分子量１，０００〜５０，０００を有するポリマー状酸無水物官能性成分との反応生成物であって、（ｉ）のヒドロキシル基／（ｉｉ）の酸無水物基の当量比が１．０：３．０〜３．０：１．０であるもの、および
（ｂ）ホトクロミック量のホトクロミック材料
を含有する請求項１記載の物品。
【請求項４】
ホトクロミックポリ酸無水物被膜がさらに、（ｉ）のヒドロキシル基と（ｉｉ）の酸無水物基との硬化反応を促進するために触媒量の触媒を含有する請求項１記載の物品。
【請求項５】
触媒がジメチルココアミン、ジメチルドデシルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンまたはそれらの触媒の混合物である請求項４記載の物品。
【請求項６】
ホトクロミックポリ酸無水物被膜がさらに架橋剤、可塑剤または架橋剤と可塑剤の混合物を包含する請求項１記載の物品。
【請求項７】
架橋剤がポリエポキシド、アクリルアミド官能性ポリマー、ポリイソシアネートまたはメラミンホルムアルデヒド樹脂であり、可塑剤がベンゾエートエステルである請求項６記載の物品。
【請求項８】
ヒドロキシル官能性成分がポリアクリル酸ポリオール、ポリエステルポリオール、ウレタンポリオール、ポリエーテルポリオールまたはそれらのポリオールの混合物である請求項１記載の物品。
【請求項９】
ヒドロキシル官能性成分がポリアクリル酸ポリオール、ポリエーテルポリオールまたはそれらのポリオールの混合物である請求項８記載の物品。
【請求項１０】
ポリアクリル酸ポリオールが、少なくとも２つのヒドロキシル基を有するエチレン系不飽和モノマーと、ヒドロキシル基を有さない少なくとも１つの重合性エチレン系不飽和モノマーとの共重合体である請求項９記載の物品。
【請求項１１】
ポリマー状酸無水物官能性成分が、カルボン酸無水物官能性を有するエチレン系不飽和モノマー少なくとも１１重量％と、酸無水物官能性を有さない他のエチレン系不飽和モノマーとを含有するモノマー混合物から誘導される請求項１記載の物品。
【請求項１２】
酸無水物官能性を有さないエチレン系不飽和モノマーが（メタ）アクリル酸エステル、ビニルモノマー、スチレンまたはそれらのモノマーの混合物である請求項１１記載の物品。
【請求項１３】
カルボン酸無水物官能性が、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、マレイン酸無水物またはそれらの酸無水物の混合物によって与えられる請求項１１記載の物品。
【請求項１４】
ホトクロミック材料が：
（ａ）可視光λｍａｘ ４００ｎｍ〜５２５ｎｍを有する少なくとも１つのホトクロミック化合物、および
（ｂ）可視光λｍａｘ ５２５ｎｍ〜７００ｎｍを有する少なくとも１つのホトクロミック化合物
を含有する請求項１記載の物品。
【請求項１５】
ホトクロミック化合物が、ベンゾピラン類、ナフトピラン類、フェナントロピラン類、キノピラン類、インデノ縮合ナフトピラン類、ベンゾキサジン類、ナフトキサジン類、スピロ（インドリン）ピリドベンゾキサジン類、金属ジチゾネート類、フルギド類、フルギミド類またはそれらの混合物である請求項１４記載の物品。
【請求項１６】
ホトクロミックポリ酸無水物被膜が、５〜２００μｍの厚さを有する請求項１記載の物品。
【請求項１７】
ホトクロミックポリ酸無水物被膜が、厚さ１０〜４０μｍを有する請求項１６記載の物品。
【請求項１８】
基材が、紙、ガラス、セラミック、木、メーソンリー、布、金属またはポリマー状有機材料である請求項１記載の物品。
【請求項１９】
ポリマー状有機材料が、ポリ（メチルメタクリレート）；ポリ（エチレングリコールビスメタクリレート）；ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート）；熱可塑性ポリカーボネート；ポリ（ビニルアセテート）；ポリビニルブチラール；ポリウレタン；ポリチオウレタン；およびジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーおよびそれらの混合物からなる群から成るポリマー、からなる群から選択される固体状透明ポリマーである、請求項１８記載の物品。
【請求項２０】
基材が光学要素である請求項１９記載の物品。
【請求項２１】
光学要素がレンズである請求項２０記載の物品。
【請求項２２】
レンズの屈折率が１．４８〜１．７５である請求項２１記載の物品。
【請求項２３】
（ａ）少なくとも２つのヒドロキシル基および数平均分子量６２〜５０，０００を有するヒドロキシル官能性成分、
（ｂ）平均少なくとも２つの環状カルボン酸無水物基および数平均分子量１，０００〜５０，０００を有し、（ａ）のヒドロキシル基／（ｂ）の酸無水物基の当量比が１．０：３．０〜３．０：１．０であるポリマー状酸無水物官能性成分、および
（ｃ）ホトクロミック量のホトクロミック材料
を含有する重合性組成物の重合体であり、該重合体がフィッシャーミクロ硬度５０〜１３０Ｎ／ｍｍ２、７２°ＦのΔＯＤが３０秒後で少なくとも０．１５および１５分後で少なくとも０．５０、ブリーチ比２００秒以下を有するものを含む、ホトクロミック物品。
【請求項２４】
重合性組成物がさらに触媒量の触媒を含む請求項２３記載のホトクロミック物品。
【請求項２５】
前記物品がレンズである請求項２３記載のホトクロミック物品。
【請求項２６】
物品の厚さが少なくとも０．５ｍｍである、請求項２３記載のホトクロミック物品。
【請求項１】
基材および該基材の少なくとも一表面上のホトクロミックポリ酸無水物被膜の組合せから成る物品であって、該被膜が（ａ）ヒドロキシル官能性成分とポリマー状酸無水物官能性成分との反応生成物、および（ｂ）ホトクロミック量のホトクロミック材料を含有し、該ホトクロミック被膜がフィッシャーミクロ硬度５０〜１３０Ｎ／ｍｍ２、７２゜ＦのΔＯＤ ３０秒後で少なくとも０．１５、１５分後で少なくとも０．５０、かつブリーチ比２００秒以下を有する物品。
【請求項２】
前記被膜のフィッシャーミクロ硬度が７０〜１１０Ｎ／ｍｍ２で、ΔＯＤが３０秒後に少なくとも０．１８であり、１５分後に少なくとも０．６３であり、ブリーチ比が１９０秒以下である請求項１記載の物品。
【請求項３】
ホトクロミックポリ酸無水物被膜が、
（ａ）（ｉ）少なくとも２つのヒドロキシル基および数平均分子量６２〜５０，０００を有するヒドロキシル官能性成分と（ｉｉ）平均少なくとも２つの環状カルボン酸無水物基および数平均分子量１，０００〜５０，０００を有するポリマー状酸無水物官能性成分との反応生成物であって、（ｉ）のヒドロキシル基／（ｉｉ）の酸無水物基の当量比が１．０：３．０〜３．０：１．０であるもの、および
（ｂ）ホトクロミック量のホトクロミック材料
を含有する請求項１記載の物品。
【請求項４】
ホトクロミックポリ酸無水物被膜がさらに、（ｉ）のヒドロキシル基と（ｉｉ）の酸無水物基との硬化反応を促進するために触媒量の触媒を含有する請求項１記載の物品。
【請求項５】
触媒がジメチルココアミン、ジメチルドデシルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンまたはそれらの触媒の混合物である請求項４記載の物品。
【請求項６】
ホトクロミックポリ酸無水物被膜がさらに架橋剤、可塑剤または架橋剤と可塑剤の混合物を包含する請求項１記載の物品。
【請求項７】
架橋剤がポリエポキシド、アクリルアミド官能性ポリマー、ポリイソシアネートまたはメラミンホルムアルデヒド樹脂であり、可塑剤がベンゾエートエステルである請求項６記載の物品。
【請求項８】
ヒドロキシル官能性成分がポリアクリル酸ポリオール、ポリエステルポリオール、ウレタンポリオール、ポリエーテルポリオールまたはそれらのポリオールの混合物である請求項１記載の物品。
【請求項９】
ヒドロキシル官能性成分がポリアクリル酸ポリオール、ポリエーテルポリオールまたはそれらのポリオールの混合物である請求項８記載の物品。
【請求項１０】
ポリアクリル酸ポリオールが、少なくとも２つのヒドロキシル基を有するエチレン系不飽和モノマーと、ヒドロキシル基を有さない少なくとも１つの重合性エチレン系不飽和モノマーとの共重合体である請求項９記載の物品。
【請求項１１】
ポリマー状酸無水物官能性成分が、カルボン酸無水物官能性を有するエチレン系不飽和モノマー少なくとも１１重量％と、酸無水物官能性を有さない他のエチレン系不飽和モノマーとを含有するモノマー混合物から誘導される請求項１記載の物品。
【請求項１２】
酸無水物官能性を有さないエチレン系不飽和モノマーが（メタ）アクリル酸エステル、ビニルモノマー、スチレンまたはそれらのモノマーの混合物である請求項１１記載の物品。
【請求項１３】
カルボン酸無水物官能性が、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、マレイン酸無水物またはそれらの酸無水物の混合物によって与えられる請求項１１記載の物品。
【請求項１４】
ホトクロミック材料が：
（ａ）可視光λｍａｘ ４００ｎｍ〜５２５ｎｍを有する少なくとも１つのホトクロミック化合物、および
（ｂ）可視光λｍａｘ ５２５ｎｍ〜７００ｎｍを有する少なくとも１つのホトクロミック化合物
を含有する請求項１記載の物品。
【請求項１５】
ホトクロミック化合物が、ベンゾピラン類、ナフトピラン類、フェナントロピラン類、キノピラン類、インデノ縮合ナフトピラン類、ベンゾキサジン類、ナフトキサジン類、スピロ（インドリン）ピリドベンゾキサジン類、金属ジチゾネート類、フルギド類、フルギミド類またはそれらの混合物である請求項１４記載の物品。
【請求項１６】
ホトクロミックポリ酸無水物被膜が、５〜２００μｍの厚さを有する請求項１記載の物品。
【請求項１７】
ホトクロミックポリ酸無水物被膜が、厚さ１０〜４０μｍを有する請求項１６記載の物品。
【請求項１８】
基材が、紙、ガラス、セラミック、木、メーソンリー、布、金属またはポリマー状有機材料である請求項１記載の物品。
【請求項１９】
ポリマー状有機材料が、ポリ（メチルメタクリレート）；ポリ（エチレングリコールビスメタクリレート）；ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート）；熱可塑性ポリカーボネート；ポリ（ビニルアセテート）；ポリビニルブチラール；ポリウレタン；ポリチオウレタン；およびジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）モノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーおよびそれらの混合物からなる群から成るポリマー、からなる群から選択される固体状透明ポリマーである、請求項１８記載の物品。
【請求項２０】
基材が光学要素である請求項１９記載の物品。
【請求項２１】
光学要素がレンズである請求項２０記載の物品。
【請求項２２】
レンズの屈折率が１．４８〜１．７５である請求項２１記載の物品。
【請求項２３】
（ａ）少なくとも２つのヒドロキシル基および数平均分子量６２〜５０，０００を有するヒドロキシル官能性成分、
（ｂ）平均少なくとも２つの環状カルボン酸無水物基および数平均分子量１，０００〜５０，０００を有し、（ａ）のヒドロキシル基／（ｂ）の酸無水物基の当量比が１．０：３．０〜３．０：１．０であるポリマー状酸無水物官能性成分、および
（ｃ）ホトクロミック量のホトクロミック材料
を含有する重合性組成物の重合体であり、該重合体がフィッシャーミクロ硬度５０〜１３０Ｎ／ｍｍ２、７２°ＦのΔＯＤが３０秒後で少なくとも０．１５および１５分後で少なくとも０．５０、ブリーチ比２００秒以下を有するものを含む、ホトクロミック物品。
【請求項２４】
重合性組成物がさらに触媒量の触媒を含む請求項２３記載のホトクロミック物品。
【請求項２５】
前記物品がレンズである請求項２３記載のホトクロミック物品。
【請求項２６】
物品の厚さが少なくとも０．５ｍｍである、請求項２３記載のホトクロミック物品。
【公開番号】特開２０１１−１８４６９７（Ｐ２０１１−１８４６９７Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−１０６１８０（Ｐ２０１１−１０６１８０）
【出願日】平成２３年５月１１日（２０１１．５．１１）
【分割の表示】特願２０００−５８６８４７（Ｐ２０００−５８６８４７）の分割
【原出願日】平成１１年１２月１０日（１９９９．１２．１０）
【出願人】（３９９０７４９８３）ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド (60)
【氏名又は名称原語表記】ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｏｈｉｏ，Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０６１８０（Ｐ２０１１−１０６１８０）
【出願日】平成２３年５月１１日（２０１１．５．１１）
【分割の表示】特願２０００−５８６８４７（Ｐ２０００−５８６８４７）の分割
【原出願日】平成１１年１２月１０日（１９９９．１２．１０）
【出願人】（３９９０７４９８３）ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド (60)
【氏名又は名称原語表記】ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｏｈｉｏ，Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
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