説明

ポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物

【課題】 耐熱性、耐加水分解性、機械強度に優れ、成形加工時の成形サイクルの短縮化が可能となる成形加工性にも優れるポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体、ガラス繊維、好ましくは1〜100重量部及びタルク、好ましくは1〜50重量部からなるポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、耐熱性、耐加水分解性、機械強度に優れ、成形体製造時の成形サイクルの短縮化が可能な成形加工にも優れるポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
植物由来のポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体は植物を原料として得られることから、環境負荷の少ない材料として近年注目を集めている。しかしながら、ポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体は耐熱性が低く、機械強度に劣るためOA機器部品、家電製品の筺体、自動車部品として使用するには限界があった。
【0003】
そこで、機械強度を高くするために生分解性樹脂(ポリ乳酸)にガラス繊維用集束剤が付着したガラス繊維をブレンドした生分解性樹脂組成物が提案されている(例えば特許文献1参照。)。また、3−ヒドロキシ酪酸単位を含む脂肪酸ポリエステル、及びガラス繊維からなる成形性、機械的性能、生分解性に優れた生分解性成形材料が提案されている(例えば特許文献2参照。)。
【0004】
【特許文献1】特開平11−079793号公報
【特許文献2】特開平11−323116号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献1に提案の樹脂組成物は、ポリ乳酸をベースにしているため耐熱性が不足しており、OA機器部品、家電製品の筺体、自動車部品には使用できないという課題、及び結晶化が遅いため成形サイクルが長いという課題を有していた。また、特許文献2に提案の樹脂組成物は、ガラス繊維を表面処理していないためガラス繊維と樹脂の界面にできた隙間に水が入りやすくなり、耐加水分解性に劣るという課題を有していた。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体に特定の充填材を組み合わせて添加したポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物が、耐熱性、耐加水分解性、機械強度に優れ、成形加工時の成形サイクルの短縮化が可能となり成形加工性にも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0007】
すなわち、本発明は、ポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体、ガラス繊維及びタルクからなるポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物に関するものである。
【0008】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【0009】
本発明に用いるポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体は、ポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体の範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、例えばポリ3−ヒドロキシブチレート単独重合体、3−ヒドロキシブチレート/3−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエート共重合体、等が挙げられ、共重合体である場合の3−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエートとしては、例えば3−ヒドロキシプロピオネート、3−ヒドロキシバレレート、3−ヒドロキシヘキサノエート、3−ヒドロキシヘプタノエート、3−ヒドロキシオクタノエート、3−ヒドロキシノナノエート、3−ヒドロキシデカノエート、3−ヒドロキシウンデカノエート、4−ヒドロキシブチレート、ヒドロキシラウリレートが挙げられる。中でも、耐熱性に優れるポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物となることからポリ3−ヒドロキシブチレート単独重合体、3−ヒドロキシブチレート/3−ヒドロキシバレレート共重合体、3−ヒドロキシブチレート/4−ヒドロキシブチレート共重合体であることが好ましい。また、ポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体中の3−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエートの共重合成分量としては、0〜20モル%であることが好ましく、特に0〜10モル%がより好ましい。
【0010】
本発明に用いるポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体の融点は、特に耐熱性に優れるポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物となることから160〜190℃であることが好ましく、特に165〜180℃であることが好ましい。
【0011】
また、本発明に用いるポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体は、機械的強度、成形加工性に優れるポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物となることから、クロロホルムに溶解し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(以下、GPCと記す。)で測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が100000〜3000000であることが好ましく、特に120000〜1000000であることが好ましい。
【0012】
ポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体は、市販品として入手することが可能である。また、その製造方法としては、例えば米国特許4477654号公報、国際公開特許94/11519号公報、米国特許5502273号公報に記載されている方法等により入手することも可能である。
【0013】
本発明に用いるタルクは、特に制限は無く、タルクの範疇に属する限り如何なるものも用いることができ、例えばタルク原石を衝撃式粉砕機やミクロンミル型粉砕機で粉砕し、更にミクロンミル、ジェット型粉砕機で微粉砕した後、サイクロンやミクロンセパレーター等で分級調整して製造したものが挙げられる。そして、タルクとしてはその取り扱い性に優れるとともに、ポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物を成形加工した際の製品外観に優れる成形体を製造することが可能となることから、メジアン径0.1〜10μmのタルクであることが好ましく、特に0.5〜6μmのタルクであることが好ましい。
【0014】
また、タルクとしてはポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体への分散性に優れることから表面処理剤で処理されたタルクであることが好ましく、表面処理剤としては、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のシランカップリング剤;イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート等のチタネートカップリング剤;ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸などの脂肪酸及びその金属塩;アルミニウム系カップリング剤;クロム系カップリング剤;ジルコニウム系カップリング剤;ボラン系カップリング剤;エポキシ等を挙げることができ、特にエポキシ表面処理タルク、シランカップリング剤表面処理タルクが好ましい。
【0015】
該タルクの配合量としては、本発明の目的を達成できる限りにおいて制限はなく、特にポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物の結晶化が速くなり成形加工性に優れたものとなるとともに、耐衝撃性にも優れたものとなることからポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体100重量部に対し1〜50重量部の範囲であることが好ましく、特に5〜25重量部であることが好ましい。
【0016】
本発明に用いるガラス繊維は、ガラス繊維であれば特に制限は無く、例えばロービング、チョップドストランド、ミルドファイバー、カットファイバー等を挙げることができ、ポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体に分散させることが容易であることからチョップドストランドが好ましい。
【0017】
また、該ガラス繊維の繊維径は、ポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物とする際に優れた分散性を有することから、1〜30μmであることが好ましく、特に5〜20μmであることが好ましい。また、繊維長は1〜30mmであることが好ましく、特に2〜6mmであることが好ましい。
【0018】
本発明に用いられるガラス繊維は、表面処理剤で表面処理してあることが好ましい。表面処理剤としては、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、脂肪酸及びその金属塩、アルミニウム系カップリング剤、クロム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、ボラン系カップリング剤等を挙げることができ、これらのうち1種以上が好適に使用される。中でも、ポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物が良好な耐加水分解性を示すことからシランカップリング剤が好ましく用いられる。
【0019】
シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−N’−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類;γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類;γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロルシラン類;γ−メルカプトトリメトキシシランビニルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類;ビニルメトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン類;γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン類;等が挙げられ、アミノシラン類が特に好ましい。
【0020】
チタネートカップリング剤としては、例えばイソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート等が挙げられる。脂肪酸及びその金属塩としては、例えばステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸などの脂肪酸及びその金属塩等を挙げることができる。
【0021】
さらに、本発明に用いられるガラス繊維は、エポキシ系、ウレタン系、エポキシ−ウレタン系の集束剤を付着させたガラス繊維であることが好ましい。その際の集束剤の量は、ポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物とする際にガラス繊維の取扱いが容易となることからガラス繊維100重量部に対し0.1〜20重量部が好ましく、特に0.1〜5重量部であることが好ましい。
【0022】
該ガラス繊維の配合量としては、本発明の目的を達成できる限りにおいて制限はなく、特に優れた耐衝撃性と耐熱性を有するポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物となることからポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体100重量部に対し1〜100重量部の範囲であることが好ましく、特に5〜80重量部であることが好ましい。
【0023】
また、本発明のポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物は、耐熱性、特に耐熱変色性を向上させるため安定剤を添加してもよく、該安定剤としては、例えばリン化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシジオキサホスフェピン系化合物、ヒドロキシアクリレート系化合物、硫黄含有化合物、スズ系化合物、ラクトン系化合物、ヒドロキシルアミン系化合物、ビタミンE系化合物、アリルアミン系化合物、アミン−ケトン系化合物、芳香族第二級アミン系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、ベンツイミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、チオウレア系化合物、有機チオ酸系化合物等が挙げられ、該安定剤の添加量は特に制限なくポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体100重量部に対し、0.0001〜10重量部が好ましく用いられる。
【0024】
本発明のポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物には、例えば染料、有機顔料、無機顔料、無機補強剤、可塑剤、紫外線吸収剤、発泡剤、アクリル加工助剤、滑剤、結晶核剤、可塑剤、離型剤、カルボジイミド化合物等の加水分解防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、防徽剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等の公知の添加剤を加えることができる。また、無機充填材及び/又は有機充填材を添加してもよい。また、分散性を高めるために、表面改質された無機充填材を用いることも可能である。無機充填材及び/又は有機充填材の添加量は特に制限なくポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体100重量部に対し、0.1〜100重量部が好ましく、特に3〜50重量部が好ましい。
【0025】
さらに、熱可塑性エラストマー、ゴム、熱可塑性樹脂、特に生分解性樹脂と称される熱可塑性樹脂をブレンドしてもよい。
【0026】
本発明のポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物の製造方法としては、本発明のポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物を製造することが可能であればいかなる方法も用いることが可能であり、ポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体、ガラス繊維及びタルク、更に必要に応じ安定剤、難燃剤、添加剤等を、例えば溶液混合、溶融混合等の混合方法により製造することが可能であり、その中でも効率よく混合できることから溶融混合が好ましく用いられる。
【0027】
溶融混合には、例えばバンバリーミキサー(ファレル社製)、加圧ニーダー((株)森山製作所製)、インターナルミキサー(栗本鉄工所製)、インテンシブミキサー(日本ロール製造(株)製)等の機械加圧式混練機;ロール成形機、単軸押出し機、二軸押出し機等の押出し成形機;等のプラスチックまたはゴムの加工に使用される混練成形機が使用できる。溶融混合する際の温度は120〜200℃が好ましく、特に150〜190℃であることが好ましい。特に押出機を使用する際には、押出機のダイから吐出する溶融樹脂組成物の温度が160℃以上185℃以下になるように温度設定することが好ましい。
【0028】
本発明のポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物を成形体とする際の成形方法に特に制限は無く、射出成形、押出成形、トランスファー成形、インフレーション成形、ブロー成形、加熱成形、圧縮成形、熱成形等の通常の熱可塑性樹脂の成形方法を用いることができる。中でも生産性に優れることから、射出成形により成形体とすることが好ましい。
【0029】
射出成形する際のシリンダーの温度は120〜200℃が好ましく、特に150〜190℃であることが好ましい。金型の温度は20〜90℃が好ましく、40〜80℃がさらに好ましい。また、射出成形する前には40〜100℃で3〜10時間乾燥して用いることが好ましい。
【0030】
本発明のポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物は、例えば電子機器、パソコン、携帯電話、テレビ等の家電製品;インストルメンタルパネル、インストルメンタルパネルのアンダーカバー等の自動車内装部品、タイヤカバー等の自動車外装部品等の自動車用部品;コピー機、ファックス機、複合機、プリンター等のオフィス用機器;船、車両、航空機、自転車、オートバイ等の車両用部品;机、椅子等の事務機器;液晶表示装置、有機EL表示装置等の表示機器;太陽電池用基板;トレイ、コップ等の食器;シート;フィルム;カード等に使用することができる。
【発明の効果】
【0031】
本発明のポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物は、耐熱性、耐加水分解性、機械強度に優れ、成形加工時の成形サイクルの短縮化が可能であり成形加工性にも優れることから、各種成形体用途としての展開に適したものである。
【実施例】
【0032】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、用いた試薬等は断りのない限り市販品を用いた。
【0033】
評価・分析に用いた機器及び方法を以下に示す。
【0034】
〜ポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体の重量平均分子量の測定〜
ポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体は、60℃のクロロホルムに2時間溶解して得られた溶解成分のみを用いて、GPCによる分子量測定を行った。尚、重量平均分子量は標準ポリスチレン(東ソー(株)製)を用いて、ポリスチレン換算で求めた。測定条件を以下に示す。
機種:商品名HLC8020GPC(東ソー(株)製)
溶媒:クロロホルム
サンプル溶解条件:60℃、2時間
カラム温度:40℃
測定濃度:50mg/50ml
注入量:100μl
カラム:商品名TSKgel GMHHR−H(東ソー(株)製)2本
〜耐衝撃性の測定法〜
JIS K 7111に従い、シャルピー衝撃強さを測定した。
【0035】
〜耐熱性の測定法〜
JIS K 7191−1及び−2(A法)に従い、荷重たわみ温度を測定した。
【0036】
〜耐加水分解性の測定法〜
温度70℃、相対湿度90%に設定した恒温恒湿器(タバイエスペック(株)製、商品名PL−2G)に試験片を300時間放置した後、JIS K 7161に従い引張強さを測定し、評価した。
【0037】
実施例1
ポリ3−ヒドロキシブチレート単独重合体(Tianan Biologic Material社製、商品名ENMAT200;重量平均分子量660000)100重量部に対し、ガラス繊維(エヌエスジー・ヴェトロテックス(株)製、商品名マイクロプラスチョップドストランド、表面処理剤;アミノシラン、集束剤;エポキシ−ウレタン系、繊維径13μm、繊維長3mm)43重量部及びタルク(日本タルク(株)製、商品名SG−2000、表面エポキシ処理、メジアン径1.0μm)7重量部をドライブレンドした後、二軸押出し機((株)東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル)を用いて溶融混合を行いポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物ペレットを得た。その際の溶融混合は、シリンダー温度175℃、ダイス温度165℃、スクリュー回転数80rpmで行った。
【0038】
得られたポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物ペレットを、射出成形機(東芝機械プラスチック社製、商品名IS100E)を用い、試験片を成形した。成形条件は、ノズル温度175℃、金型温度60℃であり、成形サイクルは35秒であった。得られた試験片を用いて、耐衝撃性、耐熱性、耐加水分解性を評価した。その結果を表1に示す。
【0039】
実施例2
3−ヒドロキシブチレート/3−ヒドロキシバレレート共重合体(Tianan Biologic Material社製、商品名ENMAT100、重量平均分子量290000)100重量部に対して、ガラス繊維(エヌエスジー・ヴェトロテックス(株)製、商品名マイクロプラスチョップドストランド、表面処理剤;アミノシラン、集束剤;エポキシ−ウレタン系、繊維径13μm、繊維長3mm)25重量部及びタルク(日本タルク(株)製、商品名P−3、表面エポキシ変性、メジアン径5.1μm)15重量部をドライブレンドした後、実施例1と同様にしてポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物ペレットを作製し、試験片を作製したところ、成形サイクルは35秒であった。得られた試験片を用いて、耐衝撃性、耐熱性、耐加水分解性を評価した。その結果を表1に示す。
【0040】
実施例3
ポリ3−ヒドロキシブチレート単独重合体(Tianan Biologic Material社製、商品名ENMAT200;重量平均分子量660000)100重量部に対して、ガラス繊維(エヌエスジー・ヴェトロテックス(株)製、商品名マイクロプラスチョップドストランド、表面処理剤;アミノシラン、集束剤;エポキシ−ウレタン系、繊維径13μm、繊維長3mm)11重量部及びタルク(日本タルク(株)製、商品名SG−2000、表面エポキシ処理、メジアン径1.0μm)6重量部をドライブレンドした後、実施例1と同様にしてポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物ペレットを作製し、試験片を作製したところ、成形サイクルは35秒であった。得られた試験片を用いて、耐衝撃性、耐熱性、耐加水分解性を評価した。その結果を表1に示す。
【0041】
実施例4
ポリ3−ヒドロキシブチレート単独重合体(Tianan Biologic Material社製、商品名ENMAT200;重量平均分子量660000)100重量部に対して、ガラス繊維(エヌエスジー・ヴェトロテックス(株)製、商品名マイクロプラスチョップドストランド、表面処理剤;アミノシラン、集束剤;エポキシ−ウレタン系、繊維径13μm、繊維長3mm)70重量部及びタルク(日本タルク(株)製、商品名SG−2000、表面エポキシ処理、メジアン径1.0μm)10重量部をドライブレンドした後、実施例1と同様にしてポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物ペレットを作製し、試験片を作製したところ、成形サイクルは35秒であった。得られた試験片を用いて、耐衝撃性、耐熱性、耐加水分解性を評価した。その結果を表1に示す。
【0042】
比較例1
ガラス繊維(エヌエスジー・ヴェトロテックス(株)製、商品名マイクロプラスチョップドストランド、表面処理剤;アミノシラン、集束剤;エポキシ−ウレタン系、繊維径13μm、繊維長3mm)43重量部及びタルク(日本タルク(株)製、商品名SG−2000、表面エポキシ処理、メジアン径1.0μm)7重量部を使用しないで、ポリ3−ヒドロキシブチレート単独重合体(Tianan Biologic Material社製、商品名ENMAT200;重量平均分子量660000)を実施例1と同様にしてペレットとし、試験片を作製したところ、成形サイクルは60秒と長かった。得られた試験片を用いて、耐衝撃性、耐熱性、耐加水分解性を評価した。その結果を表1に示す。
【0043】
比較例2
ポリ3−ヒドロキシブチレート単独重合体(Tianan Biologic Material社製、商品名ENMAT200;重量平均分子量660000)100重量部に対して、タルク(日本タルク(株)製、商品名MS−KY、メジアン径23μm)6重量部をドライブレンドした後、実施例1と同様にしてペレットを作製し、試験片を作製したところ、成形サイクルは50秒であった。得られた試験片を用いて、耐衝撃性、耐熱性、耐加水分解性を評価した。その結果を表1に示す。
【0044】
比較例3
実施例1においてタルクを用いなかったこと以外は、実施例1と同様にペレットを作製した。得られたポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物ペレットを、実施例1と同様にして射出成形機(東芝機械プラスチック社製、商品名IS100E)を用いて試験片の成形を試みたが、固化が遅く成形サイクルを90秒にしても変形した成形体しか得ることが出来なかった。ガラス繊維を添加すると射出成形時の剪断発熱が大きく、固化が遅くなったものと思われる。
【0045】
【表1】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体、ガラス繊維及びタルクからなることを特徴とするポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物。
【請求項2】
ポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体100重量部に対し、ガラス繊維1〜100重量部及びタルク1〜50重量部からなることを特徴とする請求項1に記載のポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物。
【請求項3】
表面処理剤で処理されたタルクであることを特徴とする請求項1または2に記載のポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物。
【請求項4】
表面処理剤で処理されたガラス繊維であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物。
【請求項5】
集束剤を付着させたガラス繊維を用いることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリ3−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物。

【公開番号】特開2008−303256(P2008−303256A)
【公開日】平成20年12月18日(2008.12.18)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−149958(P2007−149958)
【出願日】平成19年6月6日(2007.6.6)
【出願人】(000003300)東ソー株式会社 (1,901)
【Fターム(参考)】