ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物
【課題】 射出成形に代表される成形加工に供した際の成形体にバリの発生が少ない、成形加工性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体及びカルボジイミド化合物、さらに好ましくはタルク、からなる成形加工性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物。
【解決手段】ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体及びカルボジイミド化合物、さらに好ましくはタルク、からなる成形加工性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、射出成形に代表される成形加工に供した際の成形体にバリの発生が少ない、成形加工性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
植物由来のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は植物を原料として得られることから、環境負荷の少ない材料として近年注目を集めている。しかしながら微生物が産生するポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は、結晶化が遅く、射出成形に代表される成形加工に供した際にバリが発生し易いという課題があった。
【０００３】
そこで、結晶化速度を速くするために窒化ホウ素等の結晶核剤を添加する方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−１５７８７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に提案の樹脂組成物は、結晶化速度を速くして成形加工時の成形サイクルの短縮化に効果はあるもののバリの発生を抑制するには不充分であり、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体を成形加工に供した際のバリを抑制する方法はこれまで提案されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体に特定の添加剤を添加したポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物が、成形加工に供した際の成形体にバリの発生が少なく、成形加工性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体及びカルボジイミド化合物からなるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物に関するものである。
【０００８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明に用いるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体の範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、例えばポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエート共重合体、等が挙げられ、共重合体である場合の３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエートとしては、例えば３−ヒドロキシプロピオネート、３−ヒドロキシバレレート、３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシヘプタノエート、３−ヒドロキシオクタノエート、３−ヒドロキシノナノエート、３−ヒドロキシデカノエート、３−ヒドロキシウンデカノエート、４−ヒドロキシブチレート、ヒドロキシラウリレートが挙げられる。中でも、耐熱性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物となることからポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート共重合体、３−ヒドロキシブチレート／４−ヒドロキシブチレート共重合体であることが好ましい。また、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体中の３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエートの共重合成分量としては、０〜２０モル％であることが好ましく、特に０〜１０モル％がより好ましい。
【００１０】
本発明に用いるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体の融点は、特に耐熱性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物となることから１６０〜１９０℃であることが好ましく、特に１６５〜１８０℃であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明に用いるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は、機械的強度、成形加工性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物となることから、クロロホルムに溶解し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）で測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００００〜３００００００であることが好ましく、特に１２００００〜１００００００であることが好ましい。
【００１２】
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は、市販品として入手することが可能である。また、その製造方法としては、例えば米国特許４４７７６５４号公報、国際公開特許９４／１１５１９号公報、米国特許５５０２２７３号公報に記載されている方法等により入手することも可能である。
【００１３】
本発明に用いるカルボジイミド化合物としては、特に制限は無く公知のものを使用できる。該カルボジイミド化合物としては、分子内に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物であれば如何なるものでもよく、例えばＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｏ−トルイル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド等の一官能性カルボジイミド化合物；ｐ−フェニレン−ビス（２，６−キシリルカルボジイミド）、ｐ−フェニレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、ｐ−フェニレン−ビス（メシチルカルボジイミド）、テトラメチレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチレン−ｔ−ブチルカルボジイミド）等の二官能性カルボジイミド化合物；１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ポリフェニルポリイソシアネート等のイソシアネートの縮合物等の多官能性カルボジイミド化合物等が挙げられ、その中でも多官能性カルボジイミド化合物が好ましい。該多官能性カルボジイミド化合物としては、例えば（商品名）カルボジライトＬＡ−１（日清紡社製）、（商品名）カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ（日清紡社製）、（商品名）エラストスタブＨ０１（日清紡社製）等の商品名で一般的に知られている多官能性カルボジイミド化合物が挙げられる。これらのカルボジイミド化合物は１種又は２種以上が使用できる。
【００１４】
カルボジイミド化合物の官能基当量は、成形体とした際にバリが発生し難いポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物が効率よく得られることから、５０〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、特に１００〜５００ｇ／ｅｑであることが好ましい。
【００１５】
また、カルボジイミド化合物の量は、成形体とした際にバリが発生し難いポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物が効率よく得られることからポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であることが好ましく、特に０．５〜５重量部であることが好ましい。
【００１６】
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物は、さらにタルクを添加してもよく、その際のタルクに特に制限は無く、タルクの範疇に属する限り如何なるものも用いることができ、例えばタルク原石を衝撃式粉砕機やミクロンミル型粉砕機で粉砕し、更にミクロンミル、ジェット型粉砕機で微粉砕した後、サイクロンやミクロンセパレーター等で分級調整して製造したものが挙げられる。そして、タルクとしてはその取り扱い性に優れるとともに、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物を射出成形した際にバリの発生が少ない成形体を製造することが可能となることから、メジアン径０．１〜１０μｍのタルクであることが好ましく、特に０．５〜６μｍのタルクであることが好ましい。
【００１７】
また、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体への分散性に優れることから表面処理剤で処理されたタルクであることが好ましく、表面処理剤としては、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のシランカップリング剤；イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート等のチタネートカップリング剤；ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸などの脂肪酸及びその金属塩；アルミニウム系カップリング剤；クロム系カップリング剤；ジルコニウム系カップリング剤；ボラン系カップリング剤；エポキシ等を挙げることができ、特にエポキシ表面処理タルク、シランカップリング剤表面処理タルクが好ましい。
【００１８】
該タルクの配合量としては、本発明の目的を達成できる限りにおいて制限はなく、特にポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物を射出成形した際の成形体にバリの発生が少なくなることからポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体１００重量部に対し、１〜５０重量部の範囲であることが好ましく、特に５〜２５重量部であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物は、耐熱性、特に耐熱変色性を向上させるため安定剤を添加してもよく、該安定剤としては、例えばリン化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシジオキサホスフェピン系化合物、ヒドロキシアクリレート系化合物、硫黄含有化合物、スズ系化合物、ラクトン系化合物、ヒドロキシルアミン系化合物、ビタミンＥ系化合物、アリルアミン系化合物、アミン−ケトン系化合物、芳香族第二級アミン系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、ベンツイミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、チオウレア系化合物、有機チオ酸系化合物等が挙げられ、該安定剤の添加量は特に制限なくポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部が好ましく用いられる。
【００２０】
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物には、例えば染料、有機顔料、無機顔料、ガラス繊維、無機補強剤、可塑剤、紫外線吸収剤、発泡剤、アクリル加工助剤、滑剤、結晶核剤、可塑剤、離型剤、加水分解防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、防徽剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等の公知の添加剤を加えることができる。また、無機充填材及び／又は有機充填材を添加してもよい。また、分散性を高めるために、表面改質された無機充填材を用いることも可能である。無機充填材及び／又は有機充填材の添加量は特に制限なくポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体１００重量部に対し、０．１〜１００重量部が好ましく、特に３〜５０重量部が好ましい。
【００２１】
さらに、熱可塑性エラストマー、ゴム、熱可塑性樹脂、特に生分解性樹脂と称される熱可塑性樹脂をブレンドしてもよい。
【００２２】
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物の製造方法としては、本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物を製造することが可能であればいかなる方法も用いることが可能であり、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体及びカルボジイミド化合物、更に必要に応じタルク、安定剤、難燃剤、添加剤等を、例えば溶液混合、溶融混合等の混合方法により製造することが可能であり、その中でも効率よく混合できることから溶融混合が好ましく用いられる。
【００２３】
溶融混合には、例えばバンバリーミキサー（ファレル社製）、加圧ニーダー（（株）森山製作所製）、インターナルミキサー（栗本鉄工所製）、インテンシブミキサー（日本ロール製造（株）製）等の機械加圧式混練機；ロール成形機、単軸押出し機、二軸押出し機等の押出し成形機；等のプラスチックまたはゴムの加工に使用される混練成形機が使用できる。溶融混合する際の温度は１２０〜２００℃が好ましく、特に好ましくは１５０〜１９０℃である。特に押出機を使用する際には、押出機のダイから吐出する溶融樹脂組成物の温度が１６０℃以上１８５℃以下になるように温度設定することが好ましい。
【００２４】
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物を成形体とする際の成形方法に特に制限は無く、射出成形、押出成形、トランスファー成形、インフレーション成形、ブロー成形、加熱成形、圧縮成形、熱成形等の通常の熱可塑性樹脂の成形方法を用いることができる。中でも生産性に優れることから、射出成形により成形体とすることが好ましい。
【００２５】
射出成形する際のシリンダーの温度は１２０〜２００℃が好ましく、特に好ましくは１５０〜１９０℃であり、金型の温度は２０〜９０℃が好ましく、４０〜８０℃がさらに好ましい。また、射出成形する前には４０〜１００℃で３〜１０時間乾燥して用いることが好ましい。
【００２６】
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物は、例えば電子機器、パソコン、携帯電話、テレビ等の家電製品；インストルメンタルパネル、インストルメンタルパネルのアンダーカバー等の自動車内装部品、タイヤカバー等の自動車外装部品等の自動車用部品；コピー機、ファックス機、複合機、プリンター等のオフィス用機器；船、車両、航空機、自転車、オートバイ等の車両用部品；机、椅子等の事務機器；液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の表示機器；太陽電池用基板；トレイ、コップ等の食器；シート；フィルム；カード；磁気テープ、キャリアテープ等のテープ；写真フィルム、包装用フィルム、電子部品用フィルム、電気絶縁フィルム、金属板ラミネート用フィルム、ガラスディスプレイ用フィルム等のフィルム；タッチパネル、バックライト等のベースフィルム；救急絆創こう、サージカルテープ、リハビリテープ等の医療補助用テープの基材；消炎、鎮痛、血行促進等の疾患治療用テープの基材；手術用手袋；紙おむつ、ナプキン等の衛生用品固定用テープの基材；等に使用することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物は、射出成形に代表される成形加工に供した際の成形体にバリの発生が少なく成形加工性に優れるものであることから、各種成形体用途としての展開に適したものである。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、用いた試薬等は断りのない限り市販品を用いた。
【００２９】
評価・分析に用いた機器及び方法を以下に示す。
【００３０】
〜ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体の重量平均分子量の測定〜
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は、６０℃のクロロホルムに２時間溶解して得られた溶解成分のみを用いて、ＧＰＣによる分子量測定を行った。尚、重量平均分子量は標準ポリスチレン（東ソー（株）製）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。測定条件を以下に示す。
機種：商品名ＨＬＣ８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
溶媒：クロロホルム
サンプル溶解条件：６０℃、２時間
カラム温度：４０℃
測定濃度：５０ｍｇ／５０ｍｌ
注入量：１００μｌ
カラム：商品名ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（東ソー（株）製）２本
〜バリ長の評価〜
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物を射出成形機（東芝機械プラスチック社製、商品名ＩＳ１００Ｅ）を用いてＡ型試験片の金型に充填した時に、Ａ型試験片の平行部分に発生したバリを万能投影機を用いて測定した際の最大バリ長をバリ長とした。
【００３１】
実施例１
ポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ２００；重量平均分子量６６００００）１００重量部に対し、多官能性カルボジイミド化合物（日清紡（株）製、商品名カルボジライトＬＡ−１）０．５重量部をドライブレンドした後、二軸押出し機（（株）東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて溶融混合を行いポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物ペレットを得た。その際の溶融混合は、シリンダー温度１７５℃、ダイス温度１６５℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで行った。
【００３２】
得られたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物ペレットを、射出成形機（東芝機械プラスチック社製、商品名ＩＳ１００Ｅ）を用い試験片を作成し、該試験片のバリ長を測定した。成形条件は、ノズル温度１７５℃、金型温度６０℃であり、成形サイクルは６０秒であった。その結果を表１に示す。
【００３３】
実施例２
３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート共重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ１００、重量平均分子量２９００００）１００重量部に対し、多官能性カルボジイミド化合物（日清紡（株）製、商品名カルボジライトＬＡ−１）１．０重量部をドライブレンドした後、実施例１と同様にしてペレットを作製した。得られたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物ペレットにより試験片を作成しバリ長を測定した。成形条件は、ノズル温度１７５℃、金型温度６０℃であり、成形サイクルは６０秒であった。その結果を表１に示す。
【００３４】
実施例３
多官能性カルボジイミド化合物（日清紡（株）製、商品名カルボジライトＬＡ−１）０．５重量部の代わりに５．０重量部とした以外は、実施例１と同様にしてペレットを作製した。得られたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物ペレットにより試験片を作成しバリ長を測定した。成形条件は、ノズル温度１７８℃、金型温度６０℃であり、成形サイクルは６０秒であった。その結果を表１に示す。
【００３５】
実施例４
ポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ２００；重量平均分子量６６００００）１００重量部に対し、多官能性カルボジイミド化合物（日清紡（株）製、商品名カルボジライトＬＡ−１）１．０重量部及びタルク（日本タルク（株）製、商品名Ｐ−３、表面エポキシ変性、メジアン径５．１μｍ）５重量部をドライブレンドした後、二軸押出し機（（株）東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて溶融混合を行いポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物ペレットを得た。その際の溶融混合は、シリンダー温度１７５℃、ダイス温度１６８℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで行った。
【００３６】
得られたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物ペレットを、射出成形機（東芝機械プラスチック社製、商品名ＩＳ１００Ｅ）を用い試験片を作成し、該試験片のバリ長を測定した。成形条件は、ノズル温度１７８℃、金型温度６０℃であり、成形サイクルは４０秒であった。その結果を表１に示す。
【００３７】
実施例５
ポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ２００；重量平均分子量６６００００）１００重量部に対し、多官能性カルボジイミド化合物（日清紡（株）製、商品名カルボジライトＬＡ−１）１．０重量部及びタルク（日本タルク（株）製、商品名ＳＧ−２０００、表面エポキシ処理、メジアン径１．０μｍ）１０重量部をドライブレンドした後、二軸押出し機（（株）東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて溶融混合を行いポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物ペレットを得た。その際の溶融混合は、シリンダー温度１７５℃、ダイス温度１６８℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで行った。
【００３８】
得られたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物ペレットを、射出成形機（東芝機械プラスチック社製、商品名ＩＳ１００Ｅ）を用い試験片を作成し、該試験片のバリ長を測定した。成形条件は、ノズル温度１７８℃、金型温度６０℃であり、成形サイクルは４０秒であった。その結果を表１に示す。
【００３９】
比較例１
ポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ２００；重量平均分子量６６００００）を二軸押出し機（（株）東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて溶融混合を行いポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体ペレットを得た。その際の溶融混合は、シリンダー温度１７５℃、ダイス温度１６５℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで行った。
【００４０】
得られたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体ペレットを、射出成形機（東芝機械プラスチック社製、商品名ＩＳ１００Ｅ）を用い試験片を作成し、該試験片のバリ長を測定した。成形条件は、ノズル温度１７５℃、金型温度６０℃であり、成形サイクルは６０秒であった。その結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、射出成形に代表される成形加工に供した際の成形体にバリの発生が少ない、成形加工性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
植物由来のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は植物を原料として得られることから、環境負荷の少ない材料として近年注目を集めている。しかしながら微生物が産生するポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は、結晶化が遅く、射出成形に代表される成形加工に供した際にバリが発生し易いという課題があった。
【０００３】
そこで、結晶化速度を速くするために窒化ホウ素等の結晶核剤を添加する方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−１５７８７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に提案の樹脂組成物は、結晶化速度を速くして成形加工時の成形サイクルの短縮化に効果はあるもののバリの発生を抑制するには不充分であり、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体を成形加工に供した際のバリを抑制する方法はこれまで提案されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体に特定の添加剤を添加したポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物が、成形加工に供した際の成形体にバリの発生が少なく、成形加工性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体及びカルボジイミド化合物からなるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物に関するものである。
【０００８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明に用いるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体の範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、例えばポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエート共重合体、等が挙げられ、共重合体である場合の３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエートとしては、例えば３−ヒドロキシプロピオネート、３−ヒドロキシバレレート、３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシヘプタノエート、３−ヒドロキシオクタノエート、３−ヒドロキシノナノエート、３−ヒドロキシデカノエート、３−ヒドロキシウンデカノエート、４−ヒドロキシブチレート、ヒドロキシラウリレートが挙げられる。中でも、耐熱性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物となることからポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート共重合体、３−ヒドロキシブチレート／４−ヒドロキシブチレート共重合体であることが好ましい。また、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体中の３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエートの共重合成分量としては、０〜２０モル％であることが好ましく、特に０〜１０モル％がより好ましい。
【００１０】
本発明に用いるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体の融点は、特に耐熱性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物となることから１６０〜１９０℃であることが好ましく、特に１６５〜１８０℃であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明に用いるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は、機械的強度、成形加工性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物となることから、クロロホルムに溶解し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）で測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００００〜３００００００であることが好ましく、特に１２００００〜１００００００であることが好ましい。
【００１２】
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は、市販品として入手することが可能である。また、その製造方法としては、例えば米国特許４４７７６５４号公報、国際公開特許９４／１１５１９号公報、米国特許５５０２２７３号公報に記載されている方法等により入手することも可能である。
【００１３】
本発明に用いるカルボジイミド化合物としては、特に制限は無く公知のものを使用できる。該カルボジイミド化合物としては、分子内に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物であれば如何なるものでもよく、例えばＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｏ−トルイル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド等の一官能性カルボジイミド化合物；ｐ−フェニレン−ビス（２，６−キシリルカルボジイミド）、ｐ−フェニレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、ｐ−フェニレン−ビス（メシチルカルボジイミド）、テトラメチレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチレン−ｔ−ブチルカルボジイミド）等の二官能性カルボジイミド化合物；１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ポリフェニルポリイソシアネート等のイソシアネートの縮合物等の多官能性カルボジイミド化合物等が挙げられ、その中でも多官能性カルボジイミド化合物が好ましい。該多官能性カルボジイミド化合物としては、例えば（商品名）カルボジライトＬＡ−１（日清紡社製）、（商品名）カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ（日清紡社製）、（商品名）エラストスタブＨ０１（日清紡社製）等の商品名で一般的に知られている多官能性カルボジイミド化合物が挙げられる。これらのカルボジイミド化合物は１種又は２種以上が使用できる。
【００１４】
カルボジイミド化合物の官能基当量は、成形体とした際にバリが発生し難いポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物が効率よく得られることから、５０〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、特に１００〜５００ｇ／ｅｑであることが好ましい。
【００１５】
また、カルボジイミド化合物の量は、成形体とした際にバリが発生し難いポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物が効率よく得られることからポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であることが好ましく、特に０．５〜５重量部であることが好ましい。
【００１６】
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物は、さらにタルクを添加してもよく、その際のタルクに特に制限は無く、タルクの範疇に属する限り如何なるものも用いることができ、例えばタルク原石を衝撃式粉砕機やミクロンミル型粉砕機で粉砕し、更にミクロンミル、ジェット型粉砕機で微粉砕した後、サイクロンやミクロンセパレーター等で分級調整して製造したものが挙げられる。そして、タルクとしてはその取り扱い性に優れるとともに、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物を射出成形した際にバリの発生が少ない成形体を製造することが可能となることから、メジアン径０．１〜１０μｍのタルクであることが好ましく、特に０．５〜６μｍのタルクであることが好ましい。
【００１７】
また、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体への分散性に優れることから表面処理剤で処理されたタルクであることが好ましく、表面処理剤としては、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のシランカップリング剤；イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート等のチタネートカップリング剤；ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸などの脂肪酸及びその金属塩；アルミニウム系カップリング剤；クロム系カップリング剤；ジルコニウム系カップリング剤；ボラン系カップリング剤；エポキシ等を挙げることができ、特にエポキシ表面処理タルク、シランカップリング剤表面処理タルクが好ましい。
【００１８】
該タルクの配合量としては、本発明の目的を達成できる限りにおいて制限はなく、特にポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物を射出成形した際の成形体にバリの発生が少なくなることからポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体１００重量部に対し、１〜５０重量部の範囲であることが好ましく、特に５〜２５重量部であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物は、耐熱性、特に耐熱変色性を向上させるため安定剤を添加してもよく、該安定剤としては、例えばリン化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシジオキサホスフェピン系化合物、ヒドロキシアクリレート系化合物、硫黄含有化合物、スズ系化合物、ラクトン系化合物、ヒドロキシルアミン系化合物、ビタミンＥ系化合物、アリルアミン系化合物、アミン−ケトン系化合物、芳香族第二級アミン系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、ベンツイミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、チオウレア系化合物、有機チオ酸系化合物等が挙げられ、該安定剤の添加量は特に制限なくポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部が好ましく用いられる。
【００２０】
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物には、例えば染料、有機顔料、無機顔料、ガラス繊維、無機補強剤、可塑剤、紫外線吸収剤、発泡剤、アクリル加工助剤、滑剤、結晶核剤、可塑剤、離型剤、加水分解防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、防徽剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等の公知の添加剤を加えることができる。また、無機充填材及び／又は有機充填材を添加してもよい。また、分散性を高めるために、表面改質された無機充填材を用いることも可能である。無機充填材及び／又は有機充填材の添加量は特に制限なくポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体１００重量部に対し、０．１〜１００重量部が好ましく、特に３〜５０重量部が好ましい。
【００２１】
さらに、熱可塑性エラストマー、ゴム、熱可塑性樹脂、特に生分解性樹脂と称される熱可塑性樹脂をブレンドしてもよい。
【００２２】
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物の製造方法としては、本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物を製造することが可能であればいかなる方法も用いることが可能であり、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体及びカルボジイミド化合物、更に必要に応じタルク、安定剤、難燃剤、添加剤等を、例えば溶液混合、溶融混合等の混合方法により製造することが可能であり、その中でも効率よく混合できることから溶融混合が好ましく用いられる。
【００２３】
溶融混合には、例えばバンバリーミキサー（ファレル社製）、加圧ニーダー（（株）森山製作所製）、インターナルミキサー（栗本鉄工所製）、インテンシブミキサー（日本ロール製造（株）製）等の機械加圧式混練機；ロール成形機、単軸押出し機、二軸押出し機等の押出し成形機；等のプラスチックまたはゴムの加工に使用される混練成形機が使用できる。溶融混合する際の温度は１２０〜２００℃が好ましく、特に好ましくは１５０〜１９０℃である。特に押出機を使用する際には、押出機のダイから吐出する溶融樹脂組成物の温度が１６０℃以上１８５℃以下になるように温度設定することが好ましい。
【００２４】
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物を成形体とする際の成形方法に特に制限は無く、射出成形、押出成形、トランスファー成形、インフレーション成形、ブロー成形、加熱成形、圧縮成形、熱成形等の通常の熱可塑性樹脂の成形方法を用いることができる。中でも生産性に優れることから、射出成形により成形体とすることが好ましい。
【００２５】
射出成形する際のシリンダーの温度は１２０〜２００℃が好ましく、特に好ましくは１５０〜１９０℃であり、金型の温度は２０〜９０℃が好ましく、４０〜８０℃がさらに好ましい。また、射出成形する前には４０〜１００℃で３〜１０時間乾燥して用いることが好ましい。
【００２６】
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物は、例えば電子機器、パソコン、携帯電話、テレビ等の家電製品；インストルメンタルパネル、インストルメンタルパネルのアンダーカバー等の自動車内装部品、タイヤカバー等の自動車外装部品等の自動車用部品；コピー機、ファックス機、複合機、プリンター等のオフィス用機器；船、車両、航空機、自転車、オートバイ等の車両用部品；机、椅子等の事務機器；液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の表示機器；太陽電池用基板；トレイ、コップ等の食器；シート；フィルム；カード；磁気テープ、キャリアテープ等のテープ；写真フィルム、包装用フィルム、電子部品用フィルム、電気絶縁フィルム、金属板ラミネート用フィルム、ガラスディスプレイ用フィルム等のフィルム；タッチパネル、バックライト等のベースフィルム；救急絆創こう、サージカルテープ、リハビリテープ等の医療補助用テープの基材；消炎、鎮痛、血行促進等の疾患治療用テープの基材；手術用手袋；紙おむつ、ナプキン等の衛生用品固定用テープの基材；等に使用することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物は、射出成形に代表される成形加工に供した際の成形体にバリの発生が少なく成形加工性に優れるものであることから、各種成形体用途としての展開に適したものである。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、用いた試薬等は断りのない限り市販品を用いた。
【００２９】
評価・分析に用いた機器及び方法を以下に示す。
【００３０】
〜ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体の重量平均分子量の測定〜
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は、６０℃のクロロホルムに２時間溶解して得られた溶解成分のみを用いて、ＧＰＣによる分子量測定を行った。尚、重量平均分子量は標準ポリスチレン（東ソー（株）製）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。測定条件を以下に示す。
機種：商品名ＨＬＣ８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
溶媒：クロロホルム
サンプル溶解条件：６０℃、２時間
カラム温度：４０℃
測定濃度：５０ｍｇ／５０ｍｌ
注入量：１００μｌ
カラム：商品名ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（東ソー（株）製）２本
〜バリ長の評価〜
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物を射出成形機（東芝機械プラスチック社製、商品名ＩＳ１００Ｅ）を用いてＡ型試験片の金型に充填した時に、Ａ型試験片の平行部分に発生したバリを万能投影機を用いて測定した際の最大バリ長をバリ長とした。
【００３１】
実施例１
ポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ２００；重量平均分子量６６００００）１００重量部に対し、多官能性カルボジイミド化合物（日清紡（株）製、商品名カルボジライトＬＡ−１）０．５重量部をドライブレンドした後、二軸押出し機（（株）東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて溶融混合を行いポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物ペレットを得た。その際の溶融混合は、シリンダー温度１７５℃、ダイス温度１６５℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで行った。
【００３２】
得られたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物ペレットを、射出成形機（東芝機械プラスチック社製、商品名ＩＳ１００Ｅ）を用い試験片を作成し、該試験片のバリ長を測定した。成形条件は、ノズル温度１７５℃、金型温度６０℃であり、成形サイクルは６０秒であった。その結果を表１に示す。
【００３３】
実施例２
３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート共重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ１００、重量平均分子量２９００００）１００重量部に対し、多官能性カルボジイミド化合物（日清紡（株）製、商品名カルボジライトＬＡ−１）１．０重量部をドライブレンドした後、実施例１と同様にしてペレットを作製した。得られたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物ペレットにより試験片を作成しバリ長を測定した。成形条件は、ノズル温度１７５℃、金型温度６０℃であり、成形サイクルは６０秒であった。その結果を表１に示す。
【００３４】
実施例３
多官能性カルボジイミド化合物（日清紡（株）製、商品名カルボジライトＬＡ−１）０．５重量部の代わりに５．０重量部とした以外は、実施例１と同様にしてペレットを作製した。得られたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物ペレットにより試験片を作成しバリ長を測定した。成形条件は、ノズル温度１７８℃、金型温度６０℃であり、成形サイクルは６０秒であった。その結果を表１に示す。
【００３５】
実施例４
ポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ２００；重量平均分子量６６００００）１００重量部に対し、多官能性カルボジイミド化合物（日清紡（株）製、商品名カルボジライトＬＡ−１）１．０重量部及びタルク（日本タルク（株）製、商品名Ｐ−３、表面エポキシ変性、メジアン径５．１μｍ）５重量部をドライブレンドした後、二軸押出し機（（株）東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて溶融混合を行いポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物ペレットを得た。その際の溶融混合は、シリンダー温度１７５℃、ダイス温度１６８℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで行った。
【００３６】
得られたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物ペレットを、射出成形機（東芝機械プラスチック社製、商品名ＩＳ１００Ｅ）を用い試験片を作成し、該試験片のバリ長を測定した。成形条件は、ノズル温度１７８℃、金型温度６０℃であり、成形サイクルは４０秒であった。その結果を表１に示す。
【００３７】
実施例５
ポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ２００；重量平均分子量６６００００）１００重量部に対し、多官能性カルボジイミド化合物（日清紡（株）製、商品名カルボジライトＬＡ−１）１．０重量部及びタルク（日本タルク（株）製、商品名ＳＧ−２０００、表面エポキシ処理、メジアン径１．０μｍ）１０重量部をドライブレンドした後、二軸押出し機（（株）東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて溶融混合を行いポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物ペレットを得た。その際の溶融混合は、シリンダー温度１７５℃、ダイス温度１６８℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで行った。
【００３８】
得られたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物ペレットを、射出成形機（東芝機械プラスチック社製、商品名ＩＳ１００Ｅ）を用い試験片を作成し、該試験片のバリ長を測定した。成形条件は、ノズル温度１７８℃、金型温度６０℃であり、成形サイクルは４０秒であった。その結果を表１に示す。
【００３９】
比較例１
ポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ２００；重量平均分子量６６００００）を二軸押出し機（（株）東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて溶融混合を行いポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体ペレットを得た。その際の溶融混合は、シリンダー温度１７５℃、ダイス温度１６５℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで行った。
【００４０】
得られたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体ペレットを、射出成形機（東芝機械プラスチック社製、商品名ＩＳ１００Ｅ）を用い試験片を作成し、該試験片のバリ長を測定した。成形条件は、ノズル温度１７５℃、金型温度６０℃であり、成形サイクルは６０秒であった。その結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体及びカルボジイミド化合物からなることを特徴とするポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物。
【請求項２】
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体１００重量部に対し、カルボジイミド化合物０．１〜１０重量部からなることを特徴とする請求項１に記載のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、タルクを配合してなることを特徴とする請求項１または２に記載のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物。
【請求項１】
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体及びカルボジイミド化合物からなることを特徴とするポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物。
【請求項２】
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体１００重量部に対し、カルボジイミド化合物０．１〜１０重量部からなることを特徴とする請求項１に記載のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、タルクを配合してなることを特徴とする請求項１または２に記載のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体樹脂組成物。
【公開番号】特開２００８−３０３２８６（Ｐ２００８−３０３２８６Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５１３１０（Ｐ２００７−１５１３１０）
【出願日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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