ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物及びそれからなるトレイ
【課題】 耐衝撃性、耐熱性、熱成形性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物及びそれからなるトレイを提供する。
【解決手段】ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体、タルク、熱可塑性ポリウレタン及び重量平均分子量（０．０３重量％テトラヒドロフラン溶液、３８℃の条件下のゲルパーミエイションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値。）が０．５×１０６以上のメチルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体からなるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物及びそれよりなるトレイ。
【解決手段】ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体、タルク、熱可塑性ポリウレタン及び重量平均分子量（０．０３重量％テトラヒドロフラン溶液、３８℃の条件下のゲルパーミエイションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値。）が０．５×１０６以上のメチルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体からなるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物及びそれよりなるトレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性、耐熱性及び熱成形性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物及びそれからなるトレイに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
植物由来のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は植物を原料として得られることから、環境負荷の少ない材料として近年注目を集めている。しかしながら、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は、熱成形時に偏肉、離型不良が発生したり、耐衝撃性に劣るためトレイ等に代表される容器として使用するには制限があった。
【０００３】
そこで、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体にポリブチレンサクシネート共重合体、炭酸カルシウムをブレンドした生分解性容器が提案されている（例えば特許文献１参照。）。また、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体の耐衝撃性を改良するため特定の熱可塑性ポリウレタンと混合することが提案されている（例えば特許文献２参照。）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３４１７７１号公報
【特許文献２】特開２００６−１３７８５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に提案の生分解性容器は、耐衝撃性に劣るため、例えば食品トレイとして使用する際、食べ物に破片が混入する等の課題があった。また、特許文献２に提案の樹脂組成物は、耐衝撃性には優れるものの真空成形性に劣り、トレイ等に代表される容器とする際の加工性に課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体に特定の添加剤を添加したポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物が、耐衝撃性、耐熱性及び熱成形性に優れ、各種容器として展開をはかることが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体、タルク、熱可塑性ポリウレタン及び重量平均分子量（０．０３重量％テトラヒドロフラン溶液、３８℃の条件下のゲルパーミエイションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値。）が０．５×１０６以上のメチルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体からなるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物及びそれからなるトレイに関するものである。
【０００８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明に用いるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体の範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、例えばポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエート共重合体、等が挙げられ、共重合体である場合の３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエートとしては、例えば３−ヒドロキシプロピオネート、３−ヒドロキシバレレート、３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシヘプタノエート、３−ヒドロキシオクタノエート、３−ヒドロキシノナノエート、３−ヒドロキシデカノエート、３−ヒドロキシウンデカノエート、４−ヒドロキシブチレート、ヒドロキシラウリレートが挙げられる。中でも、耐熱性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物となることからポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート共重合体、３−ヒドロキシブチレート／４−ヒドロキシブチレート共重合体であることが好ましい。また、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体中の３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエートの共重合成分量としては、０〜２０モル％であることが好ましく、特に０〜１０モル％がより好ましい。
【００１０】
本発明に用いるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体の融点は、特に耐熱性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物となることから１６０〜１９０℃であることが好ましく、特に１６５〜１８０℃であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明に用いるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は、機械的強度、成形加工性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物となることから、クロロホルムに溶解し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）で測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００００〜３００００００であることが好ましく、特に１２００００〜１００００００であることが好ましい。
【００１２】
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は、市販品として入手することが可能である。また、その製造方法としては、例えば米国特許４４７７６５４号公報、国際公開特許９４／１１５１９号公報、米国特許５５０２２７３号公報に記載されている方法等により入手することも可能である。
【００１３】
本発明に用いるタルクは、特に制限は無く、タルクの範疇に属するかぎりいかなるものも用いることができ、例えばタルク原石を衝撃式粉砕機やミクロンミル型粉砕機で粉砕し、更にミクロンミル、ジェット型粉砕機で微粉砕した後、サイクロンやミクロンセパレーター等で分級調整して製造したものが挙げられる。そして、タルクとしてはその取り扱い性に優れるとともに、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物を成形加工した際の製品外観に優れる成形体を製造することが可能となることから、メジアン径０．１〜１０μｍのタルクであることが好ましく、特に０．５〜６μｍのタルクであることが好ましい。
【００１４】
また、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体への分散性に優れることから表面処理を施されたタルクであることが好ましく、表面処理材としては、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のシランカップリング剤；イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート等のチタネートカップリング剤；ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸などの脂肪酸及びその金属塩；アルミニウム系カップリング剤；クロム系カップリング剤；ジルコニウム系カップリング剤；ボラン系カップリング剤；エポキシ等を挙げることができ、特にエポキシ表面処理タルク、シランカップリング剤表面処理タルクが好ましい。
【００１５】
該タルクの添加量としては、本発明の目的を達成できる限りにおいて制限はなく、特にポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物の結晶化が速くなり成形加工性に優れたものとなるとともに、耐衝撃性にも優れたものとなることからポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体１００重量部に対し１〜１００重量部の範囲であることが好ましく、特に３〜８０重量部であることが好ましい。
【００１６】
本発明に用いる熱可塑性ポリウレタンは、熱可塑性ポリウレタンの範疇に属するものであればいかなるものでもよく、該熱可塑性ポリウレタンとは一般的にハードセグメントとソフトセグメントをウレタン結合により結合したブロック共重合体である。そして、該熱可塑性ポリウレタンとしては、例えばポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン、ポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタン、ポリエステル系熱可塑性ポリウレタン、アクリル系熱可塑性ポリウレタン、フェノールレジン系熱可塑性ポリウレタン、エポキシ系熱可塑性ポリウレタン、ブタジエン系熱可塑性ポリウレタン、ポリエステル−ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンなどが挙げられ、その中でも特に耐衝撃性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物となることから、ポリエステル系熱可塑性ポリウレタンまたはポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタンであることが好ましい。また、該熱可塑性ポリウレタンとしては、例えば市販品である（商品名）ミラクトランＥ１８５（日本ミラクトラン（株）製）、（商品名）ミラクトランＥ１９０（日本ミラクトラン（株）製）を用いてもよい。
【００１７】
該熱可塑性ポリウレタンの添加量としては、本発明の目的を達成できる限りにおいて制限はなく、特に耐衝撃性、成形加工性、剛性のバランスに優れたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物となることからポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体１００重量部に対し、１〜１００重量部の範囲であることが好ましく、さらに３〜７０重量部の範囲であることが好ましく、特に５〜６０重量部の範囲であることが好ましい。
【００１８】
本発明に用いるメチルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体は、重量平均分子量が０．５×１０６以上のメチルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体であり、特に成形加工性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物となることから重量平均分子量１×１０６以上、更に１．５×１０６以上のメチルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体であることが好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量とは、０．０３重量％テトラヒドロフラン溶液、３８℃の条件下のＧＰＣによるポリスチレン換算値である。
【００１９】
該メチルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体としては、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体との相溶性、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体への分散性に優れることからメチルメタクリレート残基単位の含有量が５０〜９５重量％、アルキルアクリレート残基単位の含有量が５〜５０重量％からなることが好ましく、また必要に応じて第３成分として上記２成分と共重合可能な単量体残基単位を含んでいてもよく、その含有量は４５重量％以下であることが好ましい。
【００２０】
該メチルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体を構成するアルキルアクリレート残基単位としては、炭素数１〜１０のアルキル基を有するアクリレート残基であることが好ましく、例えばメチルアクリレート残基単位、エチルアクリレート残基単位、ｎ−ブチルアクリレート残基単位、イソブチルアクリレート残基単位、２−エチルヘキシルアクリレート残基単位、クロロエチルアクリレート残基単位等が挙げられ、特にエチルアクリレート残基単位、ｎ−ブチルアクリレート残基単位が好ましい。また、必要に応じて第３成分として含有される上記２成分と共重合可能な単量体残基単位としては、スチレン残基単位等の芳香族ビニル残基単位；アクリロニトリル残基単位等の不飽和ニトリル残基単位；酢酸ビニル残基単位等のビニルエステル残基単位；ｎ−ブチルメタクリレート残基単位等のメチルメタクリレート残基単位以外のメタクリル酸エステル残基単位等が挙げられ必要に応じてこれらの１種または２種以上が用いられる。また、ジビニルベンゼン残基単位、エチレングリコールジメタクリレート残基単位などの多官能性モノマー残基単位を用いても良いが、この場合の使用量は２重量％以下が好ましい。そして、該メチルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体としては、具体的にはメチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、メチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体等を挙げることができる。
【００２１】
該メチルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体は、例えば特開昭５７−７４３４７号公報、特開昭５０−１２３７６１号公報、特開昭５０−１２３７６３号公報、特公昭４０−５３１１号公報、特公昭４６−１８６５号公報等に記載されている方法により製造することが可能である。また、（商品名）メタブレンＰ（三菱レーヨン株式会社製）、（商品名）クレハパラロイドＫ−Ｐシリーズ（呉羽化学工業株式会社製）等の市販品として入手することも可能である。
【００２２】
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物を構成するメチルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体の添加量は、本発明の目的を達成できる限りにおいて制限はなく、その中でも、熱成形性、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体への分散性に優れたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物となることから、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体１００重量部に対し０．１〜３０重量部の範囲であることが好ましく、０．５〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、特に１〜１５重量部の範囲が好ましい。
【００２３】
また、本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物は、耐熱性、特に耐熱変色性を向上させるため安定剤を添加してもよく、該安定剤としては、例えばリン化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシジオキサホスフェピン系化合物、ヒドロキシアクリレート系化合物、硫黄含有化合物、スズ系化合物、ラクトン系化合物、ヒドロキシルアミン系化合物、ビタミンＥ系化合物、アリルアミン系化合物、アミン−ケトン系化合物、芳香族第二級アミン系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、ベンツイミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、チオウレア系化合物、有機チオ酸系化合物等が挙げられ、該安定剤の添加量は特に制限なくポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部が好ましく用いられる。
【００２４】
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物には、例えば染料、有機顔料、無機顔料、無機補強剤、可塑剤、紫外線吸収剤、発泡剤、滑剤、結晶核剤、可塑剤、離型剤、加水分解防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、防徽剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等の公知の添加剤を加えることができる。また、無機充填材及び／又は有機充填材を添加してもよい。また、分散性を高めるために、表面改質された無機充填材を用いることも可能である。無機充填材及び／又は有機充填材の添加量は特に制限なくポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体１００重量部に対し、０．１〜１００重量部が好ましく、特に３〜５０重量部が好ましい。
【００２５】
さらに、熱可塑性エラストマー、ゴム、熱可塑性樹脂、特に生分解性樹脂と称される熱可塑性樹脂をブレンドしてもよい。
【００２６】
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物の製造方法としては、本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物を製造することが可能であればいかなる方法も用いることが可能であり、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体、タルク、熱可塑性ポリウレタン及びメチルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体、更に必要に応じ安定剤、難燃剤、添加剤等を、例えば溶液混合、溶融混合等の混合方法により製造することが可能であり、その中でも効率よく混合できることから溶融混合が好ましく用いられる。
【００２７】
溶融混合には、例えばバンバリーミキサー（ファレル社製）、加圧ニーダー（（株）森山製作所製）、インターナルミキサー（栗本鉄工所製）、インテンシブミキサー（日本ロール製造（株）製）等の機械加圧式混練機；ロール成形機、単軸押出し機、二軸押出し機等の押出し成形機；等のプラスチックまたはゴムの加工に使用される混練成形機が使用できる。溶融混合する際の温度は１２０〜２００℃が好ましく、特に好ましくは１５０〜１９０℃である。特に押出機を使用する際には、押出機のダイから吐出する溶融樹脂組成物の温度が１６０℃以上１８５℃以下になるように温度設定することが好ましい。
【００２８】
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物は、耐衝撃性、耐熱性、熱成形性に優れることから各種用途用成形体として用いることが可能であり、その中でも、熱成形性に優れることからトレイに代表される容器として用いることが適したものとなる。
【００２９】
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物をトレイとする際の成形方法に特に制限は無く、射出成形、押出成形、トランスファー成形、インフレーション成形、ブロー成形、加熱成形、圧縮成形、熱成形等の通常の熱可塑性樹脂の成形方法を用いることができる。中でも生産性に優れることから、本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物からなるシートを成形した後に熱成形によりトレイとすることが好ましい。その際の熱成形法としては、例えばフリードローイング法、リッジフォーミング法、プラグアンドリング成形法、スリップ成形法、真空成形法、圧空成形法、マッチドモールド成形法等の成形法が挙げられる。中でも真空成形法が好ましく、真空成形法としては、例えば直接法、ドレイプ成形法、エア・スリップ法、スナップバック法、プラグ・アシスト法、エア・クッション法等が挙げられる。
【００３０】
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物からなるトレイは、例えば食品用トレイ、電気部品用トレイ、機械部品用トレイ等の各種トレイとして使用することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物は、耐衝撃性、耐熱性、熱成形性に優れるものであり、各種用途、特に該ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物よりなるトレイは、各種分野において適応できるものである。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、用いた試薬等は断りのない限り市販品を用いた。
【００３３】
評価・分析に用いた機器及び方法を以下に示す。
【００３４】
〜ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体の重量平均分子量の測定〜
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は、６０℃のクロロホルムに２時間溶解して得られた溶解成分のみを用いて、ＧＰＣによる分子量測定を行った。尚、重量平均分子量は標準ポリスチレン（東ソー（株）製）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。測定条件を以下に示す。
【００３５】
機種:商品名ＨＬＣ８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
溶媒:クロロホルム
サンプル溶解条件:６０℃、２時間
カラム温度:４０℃
測定濃度:５０ｍｇ／５０ｍＬ
注入量:１００μＬ
カラム:商品名ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（東ソー（株）製）２本
〜メチルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体の重量平均分子量の測定〜
ＧＰＣ測定はＨＬＣ−８０２Ａ（東ソー（株）製）を用い、カラムはＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ（内径７．８ｍｍ、長さ３００ｍｍ、東ソー（株）製）を直列に２本接続し、カラム温度３８℃、流量０．９ｍｌ／分、０．０３重量％テトラヒドロフラン溶液の条件で行い、ポリスチレン換算値として算出した。
【００３６】
〜試験片の準備〜
耐衝撃性、耐熱性の評価に用いた試験片は、射出成形機（東芝機械プラスチック社製、商品名ＩＳ１００Ｅ）を用い、ノズル温度１７５℃、射出時間１０秒、金型温度６０℃の条件で準備した。
【００３７】
成形性の評価に用いた試験片は、厚さ１ｍｍのシートであり圧縮成形機（神藤工業（株）製、５０ｔ自動圧縮成形機）を用いて準備した。成形は、１８５℃で５分間加熱した後、４０℃で５分間冷却して行った。
【００３８】
〜耐衝撃性の測定法〜
射出成形で得られたノッチ付きＩｚｏｄ試験片を用いて２３℃におけるＩｚｏｄ衝撃強度をＡＳＴＭ Ｄ ２５６に従い測定した。衝撃はノッチ側から与えた。
【００３９】
〜耐熱性の測定〜
射出試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１９１（Ｂ法）に従い、加重たわみ温度（以下、ＨＤＴと言う。）を測定した。
【００４０】
〜真空成形性の評価〜
真空成形は、真空圧空成形機（浅野研究所製）を用いて、直径１０ｃｍ、深さ２ｃｍのトレイ用金型を用いて行った。
【００４１】
成形性の評価は以下の通りに行った。
○：成形性良好、×：成形不良
参考例１
攪拌機および還流冷却器付き反応器に、イオン交換水２８０重量部、アルケニルコハク酸カリウム１．５重量部、過硫酸アンモニウム２重量部、メチルメタクリレート７５重量部、ｎ−ブチルアクリレート２５重量部を仕込み、該反応器内を窒素で置換した後、攪拌下、反応温度６５℃、反応時間４時間で重合反応を行いメチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体を得た。
【００４２】
得られたメチルアクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体は、重量平均分子量４．２×１０６を有するものであった。
【００４３】
参考例２
攪拌機および還流冷却器付き反応器に、イオン交換水２８０重量部、アルケニルコハク酸カリウム１．５重量部、過硫酸アンモニウム２重量部、メチルメタクリレート３５重量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．００２重量部を仕込み、該反応器内を窒素で置換した後、攪拌下、反応温度６５℃、反応時間４時間で重合反応を行った後、さらにメチルメタクリレート４０重量部、ｎ−ブチルアクリレート２５重量部を仕込み、攪拌下、反応温度６５℃、反応時間２時間で重合反応を行いメチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体を得た。
【００４４】
得られたメチルアクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体は、重量平均分子量３．２×１０６を有するものであった
参考例３
攪拌機および還流冷却器付き反応器に、イオン交換水２８０重量部、アルケニルコハク酸カリウム１．５重量部、過硫酸アンモニウム２重量部、メチルメタクリレート３５重量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．００６重量部を仕込み、該反応器内を窒素で置換した後、攪拌下、反応温度６５℃、反応時間４時間で重合反応を行った後、さらにメチルメタクリレート４０重量部、ｎ−ブチルアクリレート２５重量部を仕込み、攪拌下、反応温度６５℃、反応時間２時間で重合反応を行いメチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体を得た。
【００４５】
得られたメチルアクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体は、重量平均分子量２．０×１０６を有するものであった
参考例４
攪拌機および還流冷却器付き反応器に、イオン交換水２８０重量部、アルケニルコハク酸カリウム１．５重量部、過硫酸アンモニウム２重量部、メチルメタクリレート３５重量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０１重量部を仕込み、該反応器内を窒素で置換した後、攪拌下、反応温度６５℃、反応時間４時間で重合反応を行った後、さらにメチルメタクリレート４０重量部、ｎ−ブチルアクリレート２５重量部を仕込み、攪拌下、反応温度６５℃、反応時間２時間で重合反応を行いメチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体を得た。
【００４６】
得られたメチルアクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体は、重量平均分子量３．１×１０５を有するものであった。
【００４７】
実施例１
ポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ２００；重量平均分子量６６００００）１００重量部に対して、タルク（日本タルク（株）製、商品名ＳＧ−２０００、表面エポキシ変性、メジアン径１．０μｍ）１５重量部、熱可塑性ポリウレタン（日本ミラクトラン社製、商品名ミラクトランＥ１８５）４０重量部、参考例１により得られたメチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体７重量部をドライブレンドした後、二軸押出し機（（株）東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて溶融混合を行いポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物ペレットを得た。その際の溶融混合は、シリンダー温度１７５℃、ダイス温度１６５℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで行った。
【００４８】
得られたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物ペレットを用いて、トレイを成形するとともに、成形性、耐衝撃性、耐熱性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４９】
実施例２
３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート共重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ１００、重量平均分子量２９００００）１００重量部に対して、タルク（日本タルク（株）製、商品名Ｐ−３、表面エポキシ変性、メジアン径５．１μｍ）５重量部、熱可塑性ポリウレタン（日本ミラクトラン社製、商品名ミラクトランＥ１９０）２５重量部、参考例１により得られたメチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体３重量部をドライブレンドした後、二軸押出し機（（株）東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて溶融混合を行いポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物ペレットを得た。その際の溶融混合は、シリンダー温度１７５℃、ダイス温度１６５℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで行った。
【００５０】
得られたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物ペレットを用いて、トレイを成形するとともに、成形性、耐衝撃性、耐熱性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５１】
実施例３
ポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ２００；重量平均分子量６６００００）１００重量部に対して、タルク（日本タルク（株）製、商品名ＳＧ−２０００、表面エポキシ変性、メジアン径１．０μｍ）５重量部、熱可塑性ポリウレタン（日本ミラクトラン社製、商品名ミラクトランＥ１８５）１０重量部、参考例２により得られたメチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体７重量部をドライブレンドした後、二軸押出し機（（株）東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて溶融混合を行いポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物ペレットを得た。その際の溶融混合は、シリンダー温度１７５℃、ダイス温度１６５℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで行った。
【００５２】
得られたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物ペレットを用いて、トレイを成形するとともに、成形性、耐衝撃性、耐熱性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５３】
実施例４
ポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ２００；重量平均分子量６６００００）１００重量部に対して、タルク（日本タルク（株）製、商品名Ｐ−３、表面エポキシ変性、メジアン径５．１μｍ）４０重量部、熱可塑性ポリウレタン（日本ミラクトラン社製、商品名ミラクトランＥ１８５）５５重量部、参考例３により得られたメチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体１２重量部をドライブレンドした後、二軸押出し機（（株）東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて溶融混合を行いポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物ペレットを得た。その際の溶融混合は、シリンダー温度１７５℃、ダイス温度１６５℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで行った。
【００５４】
得られたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物ペレットを用いて、トレイを成形するとともに、成形性、耐衝撃性、耐熱性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５５】
比較例１
ポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ２００；重量平均分子量６６００００）１００重量部に対して、タルク（日本タルク（株）製、商品名ＳＧ−２０００、表面エポキシ変性、メジアン径１．０μｍ）１５重量部、参考例１により得られたメチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体７重量部をドライブレンドした後、二軸押出し機（（株）東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて溶融混合を行いポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物ペレットを得た。その際の溶融混合は、シリンダー温度１７５℃、ダイス温度１６５℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで行った。
【００５６】
得られたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物ペレットを用いて、成形性、耐衝撃性、耐熱性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５７】
得られたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物は耐衝撃性に劣るものであった。また、トレイの成形を試みたが成形不良を示した。
【００５８】
比較例２
３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート共重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ１００、重量平均分子量２９００００）１００重量部に対して、熱可塑性ポリウレタン（日本ミラクトラン社製、商品名ミラクトランＥ１９０）１０重量部、参考例１により得られたメチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体７重量部をドライブレンドした後、二軸押出し機（（株）東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて溶融混合を行いポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物ペレットを得た。その際の溶融混合は、シリンダー温度１７５℃、ダイス温度１６５℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで行った。
【００５９】
得られたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物ペレットを用いて、成形性、耐衝撃性、耐熱性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６０】
得られたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物は耐衝撃性に劣るものであった。また、トレイの成形を試みたが成形不良を示した。
【００６１】
比較例３
ポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ２００；重量平均分子量６６００００）１００重量部に対して、タルク（日本タルク（株）製、商品名ＳＧ−２０００、表面エポキシ変性、メジアン径１．０μｍ）４０重量部、熱可塑性ポリウレタン（日本ミラクトラン社製、商品名ミラクトランＥ１８５）１０重量部、参考例４により得られたメチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体７重量部をドライブレンドした後、二軸押出し機（（株）東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて溶融混合を行いポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物ペレットを得た。その際の溶融混合は、シリンダー温度１７５℃、ダイス温度１６５℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで行った。
【００６２】
得られたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物ペレットを用いて、成形性、耐衝撃性、耐熱性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６３】
得られたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物は耐衝撃性に劣るものであった。また、トレイの成形を試みたが成形不良を示した。
【００６４】
【表１】
実施例６
実施例１で得られたトレイに水５０ｃｃを入れ、電子レンジで１分間加熱した。取出した容器を観察したところ、外観に変化は無く、十分にトレイとして使用できるものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性、耐熱性及び熱成形性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物及びそれからなるトレイに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
植物由来のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は植物を原料として得られることから、環境負荷の少ない材料として近年注目を集めている。しかしながら、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は、熱成形時に偏肉、離型不良が発生したり、耐衝撃性に劣るためトレイ等に代表される容器として使用するには制限があった。
【０００３】
そこで、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体にポリブチレンサクシネート共重合体、炭酸カルシウムをブレンドした生分解性容器が提案されている（例えば特許文献１参照。）。また、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体の耐衝撃性を改良するため特定の熱可塑性ポリウレタンと混合することが提案されている（例えば特許文献２参照。）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３４１７７１号公報
【特許文献２】特開２００６−１３７８５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に提案の生分解性容器は、耐衝撃性に劣るため、例えば食品トレイとして使用する際、食べ物に破片が混入する等の課題があった。また、特許文献２に提案の樹脂組成物は、耐衝撃性には優れるものの真空成形性に劣り、トレイ等に代表される容器とする際の加工性に課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体に特定の添加剤を添加したポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物が、耐衝撃性、耐熱性及び熱成形性に優れ、各種容器として展開をはかることが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体、タルク、熱可塑性ポリウレタン及び重量平均分子量（０．０３重量％テトラヒドロフラン溶液、３８℃の条件下のゲルパーミエイションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値。）が０．５×１０６以上のメチルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体からなるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物及びそれからなるトレイに関するものである。
【０００８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明に用いるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体の範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、例えばポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエート共重合体、等が挙げられ、共重合体である場合の３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエートとしては、例えば３−ヒドロキシプロピオネート、３−ヒドロキシバレレート、３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシヘプタノエート、３−ヒドロキシオクタノエート、３−ヒドロキシノナノエート、３−ヒドロキシデカノエート、３−ヒドロキシウンデカノエート、４−ヒドロキシブチレート、ヒドロキシラウリレートが挙げられる。中でも、耐熱性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物となることからポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート共重合体、３−ヒドロキシブチレート／４−ヒドロキシブチレート共重合体であることが好ましい。また、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体中の３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエートの共重合成分量としては、０〜２０モル％であることが好ましく、特に０〜１０モル％がより好ましい。
【００１０】
本発明に用いるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体の融点は、特に耐熱性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物となることから１６０〜１９０℃であることが好ましく、特に１６５〜１８０℃であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明に用いるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は、機械的強度、成形加工性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物となることから、クロロホルムに溶解し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）で測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００００〜３００００００であることが好ましく、特に１２００００〜１００００００であることが好ましい。
【００１２】
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は、市販品として入手することが可能である。また、その製造方法としては、例えば米国特許４４７７６５４号公報、国際公開特許９４／１１５１９号公報、米国特許５５０２２７３号公報に記載されている方法等により入手することも可能である。
【００１３】
本発明に用いるタルクは、特に制限は無く、タルクの範疇に属するかぎりいかなるものも用いることができ、例えばタルク原石を衝撃式粉砕機やミクロンミル型粉砕機で粉砕し、更にミクロンミル、ジェット型粉砕機で微粉砕した後、サイクロンやミクロンセパレーター等で分級調整して製造したものが挙げられる。そして、タルクとしてはその取り扱い性に優れるとともに、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物を成形加工した際の製品外観に優れる成形体を製造することが可能となることから、メジアン径０．１〜１０μｍのタルクであることが好ましく、特に０．５〜６μｍのタルクであることが好ましい。
【００１４】
また、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体への分散性に優れることから表面処理を施されたタルクであることが好ましく、表面処理材としては、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のシランカップリング剤；イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート等のチタネートカップリング剤；ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸などの脂肪酸及びその金属塩；アルミニウム系カップリング剤；クロム系カップリング剤；ジルコニウム系カップリング剤；ボラン系カップリング剤；エポキシ等を挙げることができ、特にエポキシ表面処理タルク、シランカップリング剤表面処理タルクが好ましい。
【００１５】
該タルクの添加量としては、本発明の目的を達成できる限りにおいて制限はなく、特にポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物の結晶化が速くなり成形加工性に優れたものとなるとともに、耐衝撃性にも優れたものとなることからポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体１００重量部に対し１〜１００重量部の範囲であることが好ましく、特に３〜８０重量部であることが好ましい。
【００１６】
本発明に用いる熱可塑性ポリウレタンは、熱可塑性ポリウレタンの範疇に属するものであればいかなるものでもよく、該熱可塑性ポリウレタンとは一般的にハードセグメントとソフトセグメントをウレタン結合により結合したブロック共重合体である。そして、該熱可塑性ポリウレタンとしては、例えばポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン、ポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタン、ポリエステル系熱可塑性ポリウレタン、アクリル系熱可塑性ポリウレタン、フェノールレジン系熱可塑性ポリウレタン、エポキシ系熱可塑性ポリウレタン、ブタジエン系熱可塑性ポリウレタン、ポリエステル−ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンなどが挙げられ、その中でも特に耐衝撃性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物となることから、ポリエステル系熱可塑性ポリウレタンまたはポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタンであることが好ましい。また、該熱可塑性ポリウレタンとしては、例えば市販品である（商品名）ミラクトランＥ１８５（日本ミラクトラン（株）製）、（商品名）ミラクトランＥ１９０（日本ミラクトラン（株）製）を用いてもよい。
【００１７】
該熱可塑性ポリウレタンの添加量としては、本発明の目的を達成できる限りにおいて制限はなく、特に耐衝撃性、成形加工性、剛性のバランスに優れたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物となることからポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体１００重量部に対し、１〜１００重量部の範囲であることが好ましく、さらに３〜７０重量部の範囲であることが好ましく、特に５〜６０重量部の範囲であることが好ましい。
【００１８】
本発明に用いるメチルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体は、重量平均分子量が０．５×１０６以上のメチルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体であり、特に成形加工性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物となることから重量平均分子量１×１０６以上、更に１．５×１０６以上のメチルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体であることが好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量とは、０．０３重量％テトラヒドロフラン溶液、３８℃の条件下のＧＰＣによるポリスチレン換算値である。
【００１９】
該メチルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体としては、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体との相溶性、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体への分散性に優れることからメチルメタクリレート残基単位の含有量が５０〜９５重量％、アルキルアクリレート残基単位の含有量が５〜５０重量％からなることが好ましく、また必要に応じて第３成分として上記２成分と共重合可能な単量体残基単位を含んでいてもよく、その含有量は４５重量％以下であることが好ましい。
【００２０】
該メチルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体を構成するアルキルアクリレート残基単位としては、炭素数１〜１０のアルキル基を有するアクリレート残基であることが好ましく、例えばメチルアクリレート残基単位、エチルアクリレート残基単位、ｎ−ブチルアクリレート残基単位、イソブチルアクリレート残基単位、２−エチルヘキシルアクリレート残基単位、クロロエチルアクリレート残基単位等が挙げられ、特にエチルアクリレート残基単位、ｎ−ブチルアクリレート残基単位が好ましい。また、必要に応じて第３成分として含有される上記２成分と共重合可能な単量体残基単位としては、スチレン残基単位等の芳香族ビニル残基単位；アクリロニトリル残基単位等の不飽和ニトリル残基単位；酢酸ビニル残基単位等のビニルエステル残基単位；ｎ−ブチルメタクリレート残基単位等のメチルメタクリレート残基単位以外のメタクリル酸エステル残基単位等が挙げられ必要に応じてこれらの１種または２種以上が用いられる。また、ジビニルベンゼン残基単位、エチレングリコールジメタクリレート残基単位などの多官能性モノマー残基単位を用いても良いが、この場合の使用量は２重量％以下が好ましい。そして、該メチルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体としては、具体的にはメチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、メチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体等を挙げることができる。
【００２１】
該メチルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体は、例えば特開昭５７−７４３４７号公報、特開昭５０−１２３７６１号公報、特開昭５０−１２３７６３号公報、特公昭４０−５３１１号公報、特公昭４６−１８６５号公報等に記載されている方法により製造することが可能である。また、（商品名）メタブレンＰ（三菱レーヨン株式会社製）、（商品名）クレハパラロイドＫ−Ｐシリーズ（呉羽化学工業株式会社製）等の市販品として入手することも可能である。
【００２２】
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物を構成するメチルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体の添加量は、本発明の目的を達成できる限りにおいて制限はなく、その中でも、熱成形性、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体への分散性に優れたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物となることから、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体１００重量部に対し０．１〜３０重量部の範囲であることが好ましく、０．５〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、特に１〜１５重量部の範囲が好ましい。
【００２３】
また、本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物は、耐熱性、特に耐熱変色性を向上させるため安定剤を添加してもよく、該安定剤としては、例えばリン化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシジオキサホスフェピン系化合物、ヒドロキシアクリレート系化合物、硫黄含有化合物、スズ系化合物、ラクトン系化合物、ヒドロキシルアミン系化合物、ビタミンＥ系化合物、アリルアミン系化合物、アミン−ケトン系化合物、芳香族第二級アミン系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、ベンツイミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、チオウレア系化合物、有機チオ酸系化合物等が挙げられ、該安定剤の添加量は特に制限なくポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部が好ましく用いられる。
【００２４】
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物には、例えば染料、有機顔料、無機顔料、無機補強剤、可塑剤、紫外線吸収剤、発泡剤、滑剤、結晶核剤、可塑剤、離型剤、加水分解防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、防徽剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等の公知の添加剤を加えることができる。また、無機充填材及び／又は有機充填材を添加してもよい。また、分散性を高めるために、表面改質された無機充填材を用いることも可能である。無機充填材及び／又は有機充填材の添加量は特に制限なくポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体１００重量部に対し、０．１〜１００重量部が好ましく、特に３〜５０重量部が好ましい。
【００２５】
さらに、熱可塑性エラストマー、ゴム、熱可塑性樹脂、特に生分解性樹脂と称される熱可塑性樹脂をブレンドしてもよい。
【００２６】
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物の製造方法としては、本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物を製造することが可能であればいかなる方法も用いることが可能であり、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体、タルク、熱可塑性ポリウレタン及びメチルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体、更に必要に応じ安定剤、難燃剤、添加剤等を、例えば溶液混合、溶融混合等の混合方法により製造することが可能であり、その中でも効率よく混合できることから溶融混合が好ましく用いられる。
【００２７】
溶融混合には、例えばバンバリーミキサー（ファレル社製）、加圧ニーダー（（株）森山製作所製）、インターナルミキサー（栗本鉄工所製）、インテンシブミキサー（日本ロール製造（株）製）等の機械加圧式混練機；ロール成形機、単軸押出し機、二軸押出し機等の押出し成形機；等のプラスチックまたはゴムの加工に使用される混練成形機が使用できる。溶融混合する際の温度は１２０〜２００℃が好ましく、特に好ましくは１５０〜１９０℃である。特に押出機を使用する際には、押出機のダイから吐出する溶融樹脂組成物の温度が１６０℃以上１８５℃以下になるように温度設定することが好ましい。
【００２８】
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物は、耐衝撃性、耐熱性、熱成形性に優れることから各種用途用成形体として用いることが可能であり、その中でも、熱成形性に優れることからトレイに代表される容器として用いることが適したものとなる。
【００２９】
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物をトレイとする際の成形方法に特に制限は無く、射出成形、押出成形、トランスファー成形、インフレーション成形、ブロー成形、加熱成形、圧縮成形、熱成形等の通常の熱可塑性樹脂の成形方法を用いることができる。中でも生産性に優れることから、本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物からなるシートを成形した後に熱成形によりトレイとすることが好ましい。その際の熱成形法としては、例えばフリードローイング法、リッジフォーミング法、プラグアンドリング成形法、スリップ成形法、真空成形法、圧空成形法、マッチドモールド成形法等の成形法が挙げられる。中でも真空成形法が好ましく、真空成形法としては、例えば直接法、ドレイプ成形法、エア・スリップ法、スナップバック法、プラグ・アシスト法、エア・クッション法等が挙げられる。
【００３０】
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物からなるトレイは、例えば食品用トレイ、電気部品用トレイ、機械部品用トレイ等の各種トレイとして使用することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物は、耐衝撃性、耐熱性、熱成形性に優れるものであり、各種用途、特に該ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物よりなるトレイは、各種分野において適応できるものである。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、用いた試薬等は断りのない限り市販品を用いた。
【００３３】
評価・分析に用いた機器及び方法を以下に示す。
【００３４】
〜ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体の重量平均分子量の測定〜
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は、６０℃のクロロホルムに２時間溶解して得られた溶解成分のみを用いて、ＧＰＣによる分子量測定を行った。尚、重量平均分子量は標準ポリスチレン（東ソー（株）製）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。測定条件を以下に示す。
【００３５】
機種:商品名ＨＬＣ８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
溶媒:クロロホルム
サンプル溶解条件:６０℃、２時間
カラム温度:４０℃
測定濃度:５０ｍｇ／５０ｍＬ
注入量:１００μＬ
カラム:商品名ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（東ソー（株）製）２本
〜メチルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体の重量平均分子量の測定〜
ＧＰＣ測定はＨＬＣ−８０２Ａ（東ソー（株）製）を用い、カラムはＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ（内径７．８ｍｍ、長さ３００ｍｍ、東ソー（株）製）を直列に２本接続し、カラム温度３８℃、流量０．９ｍｌ／分、０．０３重量％テトラヒドロフラン溶液の条件で行い、ポリスチレン換算値として算出した。
【００３６】
〜試験片の準備〜
耐衝撃性、耐熱性の評価に用いた試験片は、射出成形機（東芝機械プラスチック社製、商品名ＩＳ１００Ｅ）を用い、ノズル温度１７５℃、射出時間１０秒、金型温度６０℃の条件で準備した。
【００３７】
成形性の評価に用いた試験片は、厚さ１ｍｍのシートであり圧縮成形機（神藤工業（株）製、５０ｔ自動圧縮成形機）を用いて準備した。成形は、１８５℃で５分間加熱した後、４０℃で５分間冷却して行った。
【００３８】
〜耐衝撃性の測定法〜
射出成形で得られたノッチ付きＩｚｏｄ試験片を用いて２３℃におけるＩｚｏｄ衝撃強度をＡＳＴＭ Ｄ ２５６に従い測定した。衝撃はノッチ側から与えた。
【００３９】
〜耐熱性の測定〜
射出試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１９１（Ｂ法）に従い、加重たわみ温度（以下、ＨＤＴと言う。）を測定した。
【００４０】
〜真空成形性の評価〜
真空成形は、真空圧空成形機（浅野研究所製）を用いて、直径１０ｃｍ、深さ２ｃｍのトレイ用金型を用いて行った。
【００４１】
成形性の評価は以下の通りに行った。
○：成形性良好、×：成形不良
参考例１
攪拌機および還流冷却器付き反応器に、イオン交換水２８０重量部、アルケニルコハク酸カリウム１．５重量部、過硫酸アンモニウム２重量部、メチルメタクリレート７５重量部、ｎ−ブチルアクリレート２５重量部を仕込み、該反応器内を窒素で置換した後、攪拌下、反応温度６５℃、反応時間４時間で重合反応を行いメチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体を得た。
【００４２】
得られたメチルアクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体は、重量平均分子量４．２×１０６を有するものであった。
【００４３】
参考例２
攪拌機および還流冷却器付き反応器に、イオン交換水２８０重量部、アルケニルコハク酸カリウム１．５重量部、過硫酸アンモニウム２重量部、メチルメタクリレート３５重量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．００２重量部を仕込み、該反応器内を窒素で置換した後、攪拌下、反応温度６５℃、反応時間４時間で重合反応を行った後、さらにメチルメタクリレート４０重量部、ｎ−ブチルアクリレート２５重量部を仕込み、攪拌下、反応温度６５℃、反応時間２時間で重合反応を行いメチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体を得た。
【００４４】
得られたメチルアクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体は、重量平均分子量３．２×１０６を有するものであった
参考例３
攪拌機および還流冷却器付き反応器に、イオン交換水２８０重量部、アルケニルコハク酸カリウム１．５重量部、過硫酸アンモニウム２重量部、メチルメタクリレート３５重量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．００６重量部を仕込み、該反応器内を窒素で置換した後、攪拌下、反応温度６５℃、反応時間４時間で重合反応を行った後、さらにメチルメタクリレート４０重量部、ｎ−ブチルアクリレート２５重量部を仕込み、攪拌下、反応温度６５℃、反応時間２時間で重合反応を行いメチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体を得た。
【００４５】
得られたメチルアクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体は、重量平均分子量２．０×１０６を有するものであった
参考例４
攪拌機および還流冷却器付き反応器に、イオン交換水２８０重量部、アルケニルコハク酸カリウム１．５重量部、過硫酸アンモニウム２重量部、メチルメタクリレート３５重量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０１重量部を仕込み、該反応器内を窒素で置換した後、攪拌下、反応温度６５℃、反応時間４時間で重合反応を行った後、さらにメチルメタクリレート４０重量部、ｎ−ブチルアクリレート２５重量部を仕込み、攪拌下、反応温度６５℃、反応時間２時間で重合反応を行いメチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体を得た。
【００４６】
得られたメチルアクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体は、重量平均分子量３．１×１０５を有するものであった。
【００４７】
実施例１
ポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ２００；重量平均分子量６６００００）１００重量部に対して、タルク（日本タルク（株）製、商品名ＳＧ−２０００、表面エポキシ変性、メジアン径１．０μｍ）１５重量部、熱可塑性ポリウレタン（日本ミラクトラン社製、商品名ミラクトランＥ１８５）４０重量部、参考例１により得られたメチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体７重量部をドライブレンドした後、二軸押出し機（（株）東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて溶融混合を行いポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物ペレットを得た。その際の溶融混合は、シリンダー温度１７５℃、ダイス温度１６５℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで行った。
【００４８】
得られたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物ペレットを用いて、トレイを成形するとともに、成形性、耐衝撃性、耐熱性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４９】
実施例２
３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート共重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ１００、重量平均分子量２９００００）１００重量部に対して、タルク（日本タルク（株）製、商品名Ｐ−３、表面エポキシ変性、メジアン径５．１μｍ）５重量部、熱可塑性ポリウレタン（日本ミラクトラン社製、商品名ミラクトランＥ１９０）２５重量部、参考例１により得られたメチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体３重量部をドライブレンドした後、二軸押出し機（（株）東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて溶融混合を行いポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物ペレットを得た。その際の溶融混合は、シリンダー温度１７５℃、ダイス温度１６５℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで行った。
【００５０】
得られたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物ペレットを用いて、トレイを成形するとともに、成形性、耐衝撃性、耐熱性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５１】
実施例３
ポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ２００；重量平均分子量６６００００）１００重量部に対して、タルク（日本タルク（株）製、商品名ＳＧ−２０００、表面エポキシ変性、メジアン径１．０μｍ）５重量部、熱可塑性ポリウレタン（日本ミラクトラン社製、商品名ミラクトランＥ１８５）１０重量部、参考例２により得られたメチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体７重量部をドライブレンドした後、二軸押出し機（（株）東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて溶融混合を行いポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物ペレットを得た。その際の溶融混合は、シリンダー温度１７５℃、ダイス温度１６５℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで行った。
【００５２】
得られたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物ペレットを用いて、トレイを成形するとともに、成形性、耐衝撃性、耐熱性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５３】
実施例４
ポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ２００；重量平均分子量６６００００）１００重量部に対して、タルク（日本タルク（株）製、商品名Ｐ−３、表面エポキシ変性、メジアン径５．１μｍ）４０重量部、熱可塑性ポリウレタン（日本ミラクトラン社製、商品名ミラクトランＥ１８５）５５重量部、参考例３により得られたメチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体１２重量部をドライブレンドした後、二軸押出し機（（株）東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて溶融混合を行いポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物ペレットを得た。その際の溶融混合は、シリンダー温度１７５℃、ダイス温度１６５℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで行った。
【００５４】
得られたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物ペレットを用いて、トレイを成形するとともに、成形性、耐衝撃性、耐熱性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５５】
比較例１
ポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ２００；重量平均分子量６６００００）１００重量部に対して、タルク（日本タルク（株）製、商品名ＳＧ−２０００、表面エポキシ変性、メジアン径１．０μｍ）１５重量部、参考例１により得られたメチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体７重量部をドライブレンドした後、二軸押出し機（（株）東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて溶融混合を行いポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物ペレットを得た。その際の溶融混合は、シリンダー温度１７５℃、ダイス温度１６５℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで行った。
【００５６】
得られたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物ペレットを用いて、成形性、耐衝撃性、耐熱性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５７】
得られたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物は耐衝撃性に劣るものであった。また、トレイの成形を試みたが成形不良を示した。
【００５８】
比較例２
３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート共重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ１００、重量平均分子量２９００００）１００重量部に対して、熱可塑性ポリウレタン（日本ミラクトラン社製、商品名ミラクトランＥ１９０）１０重量部、参考例１により得られたメチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体７重量部をドライブレンドした後、二軸押出し機（（株）東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて溶融混合を行いポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物ペレットを得た。その際の溶融混合は、シリンダー温度１７５℃、ダイス温度１６５℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで行った。
【００５９】
得られたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物ペレットを用いて、成形性、耐衝撃性、耐熱性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６０】
得られたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物は耐衝撃性に劣るものであった。また、トレイの成形を試みたが成形不良を示した。
【００６１】
比較例３
ポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体（Ｔｉａｎａｎ Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名ＥＮＭＡＴ２００；重量平均分子量６６００００）１００重量部に対して、タルク（日本タルク（株）製、商品名ＳＧ−２０００、表面エポキシ変性、メジアン径１．０μｍ）４０重量部、熱可塑性ポリウレタン（日本ミラクトラン社製、商品名ミラクトランＥ１８５）１０重量部、参考例４により得られたメチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体７重量部をドライブレンドした後、二軸押出し機（（株）東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて溶融混合を行いポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物ペレットを得た。その際の溶融混合は、シリンダー温度１７５℃、ダイス温度１６５℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで行った。
【００６２】
得られたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物ペレットを用いて、成形性、耐衝撃性、耐熱性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６３】
得られたポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物は耐衝撃性に劣るものであった。また、トレイの成形を試みたが成形不良を示した。
【００６４】
【表１】
実施例６
実施例１で得られたトレイに水５０ｃｃを入れ、電子レンジで１分間加熱した。取出した容器を観察したところ、外観に変化は無く、十分にトレイとして使用できるものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体、タルク、熱可塑性ポリウレタン及び重量平均分子量（０．０３重量％テトラヒドロフラン溶液、３８℃の条件下のゲルパーミエイションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値。）が０．５×１０６以上のメチルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体からなることを特徴とするポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物からなることを特徴とするトレイ。
【請求項１】
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体、タルク、熱可塑性ポリウレタン及び重量平均分子量（０．０３重量％テトラヒドロフラン溶液、３８℃の条件下のゲルパーミエイションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値。）が０．５×１０６以上のメチルメタクリレート−アルキルアクリレート共重合体からなることを特徴とするポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体組成物からなることを特徴とするトレイ。
【公開番号】特開２００８−１８９８６２（Ｐ２００８−１８９８６２Ａ）
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７６６３（Ｐ２００７−２７６６３）
【出願日】平成１９年２月７日（２００７．２．７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月７日（２００７．２．７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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