マイクロカプセル化粒子のコーティングの形成に適した重合性ラクタム共重合体
本出願は、マイクロカプセルまたはマイクロカプセル含有組成物に関し、当該マイクロカプセルは、重合性ラクタム共重合体を含む。より詳細には、いくつかの態様は、マイクロカプセル化粒子のコーティングの形成における重合性ラクタム共重合体の使用を対象とする。これらの重合性ラクタム共重合体は、アニオン性、非イオン性、またはカチオン性の表面改質マイクロカプセル化粒子を生じ得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００９年１２月２２日に出願された米国仮出願第６１／２８９，１６６号の利益を主張し、当該仮出願の全ての内容を援用する。
【０００２】
本出願は、マイクロカプセルまたはマイクロカプセルを含む組成物に関し、当該マイクロカプセルは、重合性ラクタム共重合体を含む。より詳細には、いくつかの態様は、マイクロカプセル化粒子のコーティングの形成における重合性ラクタム共重合体の使用を対象とする。これらの重合性ラクタム共重合体は、アニオン性、非イオン性、またはカチオン性の表面改質マイクロカプセル化粒子を生じ得る。
【背景技術】
【０００３】
マイクロカプセル化は、中実の壁材による活性剤またはコア材料の包囲である。その活性材料またはコア材料は、固体粒子、液滴、または気泡の形態であってもよい。そのカプセルを形成するのに用いられる中実コーティングは、例えば、有機ポリマー、ワックス、または無機酸化物であってもよい。
【０００４】
多くの消費財および工業製品が、活性成分の効率的な送達を可能にするためマイクロカプセル化製品を採用する。例えば、香料、オイル、不安定無機化学物質、農業活性成分、および薬剤活性成分は、マイクロカプセル技術を用いて一般に商業的に展開されている。この技術の背景は、Encyclopedia of Polymer Science and Technology, John Wiley and Sons, New York, 2005の「Microencapsulation」に概説されており、その内容は参照により本明細書に援用される。図１にマイクロカプセル化粒子の例を示す。
【０００５】
これらの製品についていくつかの課題が存在する。第１に、処方製品におけるカプセル化材料は、そのシェル−ウォールを通じて周囲の媒体への内部の成分の漏れを最小とするために安定でなければならない。第２に、そのシェル−ウォールと周囲の媒体との間で相溶性と安定性がなければならない。第３に、シェル−ウォールの物理的強度は、内部の成分の放出を制御し得る所望の破壊挙動が可能なように調節されなければならない。第４に、シェル−ウォールの電荷は、所望の表面に対するマイクロカプセル化粒子の親和性を向上するように調節されなければならない。
【０００６】
国際公開第２００８／００５６９３Ａ２号には、A. Farooqらが、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ＰＶＰ／酢酸ビニル（ＰＶＰ／ＶＡ）、およびポリ（ビニルピロリドン−ｃｏ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）（ＶＰ／ＤＭＡＥＭＡ）等のラクタムポリマーを用いて、マイクロカプセル化粒子の表面を処理し、柔軟剤のマイクロカプセル化香料粒子の安定性を向上させることを記載している。この公報の関連する開示は、参照により本明細書に援用される。
【０００７】
米国特許第７，２７１，２０４号（Ｂ２）には、R. Fechterらが、紫外線硬化性モノマーおよびオリゴマーを用いた香料コーティング組成物の製造方法を記載している。しかし、その結果物の製品は、粒子状、またはマイクロカプセル形態ではない。
【０００８】
米国特許第７，１１９，０５７号（Ｂ２）には、L. M. Popplewellらが、続いてカチオン性のポリマーにより被覆される香料マイクロカプセル化粒子の製造方法を記載している。初期のマイクロカプセル化粒子は、水中でポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸）およびメチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂を分散し、続いて所望の香料を加えることにより、形成される。ｐＨの調節と昇温とにより、分散した香料液滴の架橋が可能となる。これらのマイクロカプセル化粒子は、次いで、カチオン性デンプンまたはグアー等のカチオン性ポリマーを用いて処理される。
【０００９】
米国特許第４，６０８，３３０号には、C. P. Marabellaが感光性化合物からなるマイクロカプセルの製造方法を記載している。内部相中の成分は、トリメチロールプロパントリアクリレートと光開始剤（Irgacure651）である。内部相は、尿素ホルムアルデヒド樹脂と共に架橋イソブチレン−マレイン酸無水物共重合体（Isobam-10）によりカプセル化されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本出願は、マイクロカプセル化粒子の形成と改質に適した重合性ラクタム共重合体を記載する。いくつかの実施態様に従って、共重合体中のラクタムは、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、およびビニルホルムアミド等のｎ−ビニルアミドである。共重合体は、ｎ−ビニルアミドモノマーの混合物をも含み得る。
【００１１】
本発明の一の態様によれば、重合性ラクタム共重合体を含むマイクロカプセル化粒子を覆うコーティングの形成のための改良された方法が提供される。いくつかのケースでは、そのコーティングが、保護コーティングとして機能する場合がある。他の態様によれば、改良された反応性分散剤が開示される。本発明のいくつかの態様は、マイクロカプセルのシェル−ウォール表面を調節して、漏れに対する抵抗を高める方法を提供する。他の態様によれば、シェル−ウォール表面は、マイクロカプセルの破壊特性を改質するために調節され得る。シェル−ウォール表面は、周囲の環境の温度を調節することによりカプセル内部の成分を放出し得るように調節することも可能である。シェル−ウォール表面の電荷は、重合性ラクタム共重合体の電荷をアニオン性、非イオン性、および／またはカチオン性に調節することにより改質することも可能である。
【００１２】
本発明の別の実施態様では、ポリビニルアミドポリマーは、２０〜８０ｗｔ％のＮ−ビニルアミドモノマーおよび８０〜２０ｗｔ％の２官能モノマーを含む。
【００１３】
本発明のさらなる実施態様では、ポリビニルアミドポリマーは、４０〜６０ｗｔ％のＮ−ビニルアミドモノマーおよび６０〜４０ｗｔ％の２官能モノマーを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、いくつかの典型的なマイクロカプセル化粒子の例を示す。図１（ａ）は、単一の壁材によりカプセル化された単一のコアを有するマイクロカプセルであり、図１（ｂ）は、ウォール構造内にいくつかのコアを含むマイクロカプセルを示し、図１（ｃ）は、複数層の壁材によりカプセル化された単一のコア材料を示す。
【図２】図２は、実施例１に従って製造された小さな着色したビーズまたはカプセルの顕微鏡写真である。
【図３】図３は、実施例２に従って製造されたマイクロカプセルの顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
詳細な説明
本発明の重合性ポリマーは、種々の公知の方法により、マイクロカプセル化粒子に組み込まれ、または、マイクロカプセル化粒子と併せて用いられ得る。Encyclopedia of Polymer Science and Technology, John Wiley and Sons, New York, 2005の「Microencapsulation」に概説されているように、マイクロカプセル化のための２つの一般的な方法の部類がある。第１は、部類Ａであり、カプセルは、液体が満たされたタンク内で形成される。第２は、部類Ｂであり、コーティングは、液体または固体粒子の表面に噴霧または堆積される。これらの２つの部類において、多くの方法がこれら２つの手法の有用性を示している。以下の表１は、各部類の公知のマイクロカプセル化方法の例を示している。
【表１】
【００１６】
用語「マイクロカプセル」と「マイクロカプセル化粒子」は、本明細書において同じ意味で用いられる。
【００１７】
用語「重合性官能基」は、重合され得るペンダント基または結合を意味する。用語「反応性官能基」は、他の基または結合と反応し得る官能基または結合を意味する。重合性官能基は、反応性官能基のサブセットである。
【００１８】
用語「Ｎ−ビニルアミドモノマー」は、これらに限定されないが、Ｎ−ビニルピロリドン（ＶＰ）、Ｎ−ビニルバレロラクタム、Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＶＣＬ）、およびＮ−ビニルホルムアミドを含むモノマーを意味する。Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、およびＮ−ビニルカプロラクタムが特に有用である。
【００１９】
用語「２官能モノマー」は、Ｑ−Ｒ−Ｅの構造を有するモノマーを意味し、Ｑは、オキシラン、オキセタン、アジリジン、オキサゾリン、またはベンゾオキサジンであり、Ｅは、炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基であり、Ｒは、ヘテロ原子を有するまたは有しない、脂肪族および／または芳香族部分である。モノマーをポリマーに組み込み、炭素−炭素二重結合をなくすことおよび／またはイオン重合性官能基をなくすことが可能である。いくつかのケースでは、２官能モノマーは、グリシジルアクリレート以外のモノマーである。
【００２０】
用語「グラフト」は、特定の官能基、特に重合性官能基を、当該官能基を既存の重合材料に化学的に接続し、組み込むことを意味する。グラフトに適した望ましい反応性官能基は、これらに限定されないが、−ＣＯ２Ｈ、−ＯＨ、アミン、ニトリル、チオール、−ＳＨ、エポキシ、オキセタン、アジリジン、イソシアネート、オキサゾリン、またはベンゾオキサジンおよびこれらの組み合わせを含む。これらの部分は、−ＣＯ２Ｈ、−無水物、−ＯＨ、アミン、ニトリル、チオール、−ＳＨ、エポキシ、オキセタン、アジリジン、イソシアネート、オキサゾリン、またはベンゾオキサジンおよびこれらの組み合わせ等の適切なグラフト官能モノマー、または前記モノマーの混合物、と反応して、重合性ポリマーを生じ得る。
【００２１】
本明細書に記載のポリマーは、反応性モノマーと混合することができる。反応性モノマーの適した部類は、これらに限定されないが、エポキシ、オキセタン、アジリジン、オキサゾリン、ベンゾオキサジン、アクリレート、アセテート、マレイミド、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、スチレン類、マレイン酸無水物、ビニルアミド、ビニルエーテル、フェノール類、シアネートエステル等を含む。
【００２２】
本発明のいくつかの態様に従うポリマーは、非イオン性、アニオン性、またはカチオン性であってもよい。さらに、ポリマーまたはそのポリマーを含む組成物は、粉末、固体、液体または溶液の形態であってもよい。いくつかの実施態様に従うポリマーは、非ヒドロゲルポリマーである。ポリマーを含む組成物は、フリーラジカル開始剤、カチオン開始剤、アニオン開始剤、紫外線放射、電子線、またはγ線照射により硬化し得るものであってもよい。これらのポリマーは、マイクロカプセルに対する内部のシェル−ウォール形成成分として有用な場合がある。これらのポリマーは、多層マイクロカプセルに対する、層、または成分として有用な場合がある。これらのポリマーは、小さなゲル様粒子の形成が可能な押出方法において用いられてもよい。ポリマーを含む組成物は、フリーラジカル的におよび／または熱的におよび／またはカチオン的に硬化し得る、または、熱的におよび／またはアニオン的に硬化し得るものであってもよい。ポリマーまたはそのポリマーを含む組成物は、液体または粉末のいずれの形態で製造され得る熱可塑性ポリマーであってもよい。上記に加えて他の使用は、特に制限されず、当業者によって容易に決定され得る。
【００２３】
本発明の重合性官能基を含むポリビニルアミドは、バルク重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合等の当技術分野で公知の重合技術により調製され得る。さらに、当業者は、ポリマーの調製に用いられるモノマーが、官能基を有し、その官能基が特定の用途のための特定のポリマーを生成するために選択的に反応し得ることを理解する。さらに、重合性であるまたはいくつかのモノマーを含むと記載されるポリマーに関する言及は、通常、重合性部分から形成される反応生成物または特定のモノマーの反応生成物として形成されるポリマーを意味する。
【００２４】
本発明に従う有用な特定の２官能モノマーは、限定するものではないが、アリルグリシジルエーテル（［（２−プロペニルオキシ）メチル］オキシラン）、ブタジエンモノオキシド、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、２−（１−アジリジニル）エチルメタクリレート、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソシアネートエチルメタクリレート（ＩＣＥＭＡ）、１，３−ジアリル−５−グリシジルイソシアヌレート、グリシジルＮ−（３−イソプロペニルジメチルベンジル）カルバメート、３−Ｎ−（６−プロピルビニルエーテル）ベンゾオキサジン、および２−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルを含む。１種以上の２官能モノマーを用いてもよい。
【００２５】
本発明に従う有用な特定のグラフト官能モノマーは、限定するものではないが、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、マレイン酸無水物、アクリル酸、ビニルイミダゾール、４−ビニルアニリン、トリメチルビニルシラン、クロトン酸、ビニルスルホン、アリルグリシジルエーテル（［（２−プロペニルオキシ）メチル］オキシラン）、ブタジエンモノオキシド、２−（１−アジリジニル）エチルメタクリレート、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソシアネートエチルメタクリレート、アクリル酸無水物、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、１，３−ジアリル−５−グリシジルイソシアヌレート、グリシジルＮ−（３−イソプロペニルジメチルベンジル）カルバメート、３−Ｎ−（６−プロピルビニルエーテル）ベンゾオキサジン、エピクロロヒドリン、および２−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテル、およびビニルスルホン酸を含む。
【００２６】
照射により重合を誘起するために、１種以上の光開始剤が系内に組み込まれ、重合反応を開始してもよい。いくつかの実施態様に従って、光開始剤は、通常、系に添加された後に、高い貯蔵安定性を有する。特に有用な光開始剤は、以下に限定されないが、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、および２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン；ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン；ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、およびヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；イソプロピルチオキサントンおよび２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン；アシルホスフィンオキシド；およびメチルフェニルグリオキシレート等の他の特殊な開始剤；ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）フェニルスルフィド］、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビス（ヘキサフルオロアンチモネート）とジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの混合物、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）フェニルスルフィド］、５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル−［（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル−）ベンゼン］−鉄（１＋）−ヘキサフルオロホスフェート（１−））、４−（２−ヒドロキシテトラデカニルオキシ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、（ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート）、（ビス（４−ｔｅｒｔ−フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート）、（ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビス（ヘキサフルオロホスフェート））、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、トリアリールスルホキソニウム塩、アリールオキシジアリールスルホニウム塩等、例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（メトキシナフチル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−オクチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−デシルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナイト、（４−ドデシルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等の群または類から選択されるものを含む。他の特に有用な光開始剤の例は、１０−ビフェニル−４−イル−２−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−１０−イウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ジメチルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩およびポリオールと１０−（２−カルボキシメトキシ）−ビフェニル−４−イル−２−イソプロピル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−１０−イウムヘキサフルオロホスフェートの反応生成物を含む。さらに、これらの光開始剤は、単独でまたはこれらの組み合わせで用いてもよい。特定の実施態様に従って、光開始剤は、安息香酸（例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸）または第三級アミン等の１種以上の光重合促進剤と任意の適切な比率で混合して用いてもよい。いくつかの実施態様に従って、光開始剤は、光重合性組成物に約０．１重量％〜約２０重量％の範囲で加えられてもよい。
【００２７】
本発明の一の実施態様に従って、重合性ポリマーは、フリーラジカル開始剤の存在下のフリーラジカル重合により製造される。重合のために企図されるフリーラジカル開始剤は、これらに限定されないが、ペルオキシド、ペルエステルおよび／またはアゾ化合物の種々の誘導体を含む。より詳細には、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、２−ブタノンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、モノペルオキシカルボネート、ペルオキシジカルボネート、ペルオキシエステル、およびペルオキシケタールからなる群より選択され、第三級ブチルペルベンゾエート、ジアリルフタレートにおける第三級ブチルペルオクトエート、ジメチルフタレートにおけるジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシル−１−フェニルケトン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン、ベンゾインエチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジブチルフタレートにおけるジ（ｐ−クロロベンゾイル）ペルオキシド、ジブチルフタレートを有するジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジブチルフタレートにおけるシクロヘキサノンペルオキシド、３，５−ジヒドロキシ−３，４−ジメチル−１，２−ジオキサシクロペンタン、ｔ−ブチルペルオキシ（２−エチルヘキサノエート）、カプリリルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロペルオキシド−１、ｔ−ブチルペルオキシ（２−エチルブチレート）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、３，５−ジヒドロキシ−３，５−ジメチル−１，２−オキサシクロペンタン、および１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスシクロヘキサンニトリル等のアゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、および１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル））等とそれらの混合物および組み合わせを含む。あるいは、前述のフリーラジカル開始剤のいずれかを、単独または適切なそれらの混合物で、熱ベースの重合に用いることができ、ここで重合反応は熱エネルギーにより開始される。本明細書において熱重合に有用な特定の熱開始剤の例は、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、ベンゾイルペルオキシド等のペルオキシド類、等を含む。特に有用な熱開始剤は、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）である。
【００２８】
適したアミン相乗剤は、２−ジメチルアミノ−エチルベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、および２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエートを含む。
【００２９】
適した重合光開始剤は、カルボキシメトキシベンゾフェノンとポリテトラメチレングリコール２５０とのジエステル、カルボキシメトキシチオアントンとポリテトラメチレングリコール２５０とのジエステル、ポリエチレングリコール（２００）ジ（ベータ−（４（アセチルフェニル）ピペリジン））プロピオネート、ポリ（エチレングリコール）ビス（ｐ−ジメチルアミノ）ベンゾエート、およびピパラジノベースアミノアルキルフェノンを含む。
【００３０】
適した単官能モノマーの例は、２−フェノキシエチルアクリレート（ＰＨＥＡ）、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（ＥＯＥＯＥＡ）、ラウリルアクリレート（ＬＡ）、ステアリルアクリレート（ＳＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（ＣＴＦＡ）、Ｃ８−Ｃ１０アクリレート（ＯＤＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド（ＡＰＴＡＣ）、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド、［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］ジメチル（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド分子内塩、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソデシルアクリレート（ＩＳＯＤＡ）、ラウリルメタクリレート（ＬＭ）、およびステアリルメタクリレート（ＳＭ）を含む。
【００３１】
適した２官能モノマーの例は、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、１，４−ブタンジオールジアクリレート（ＢＤＤＡ）、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ＮＮＤＡ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧＤＡ）、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧ２ＰＯＤＡ）、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート（ＰＥＧ（２００）ＤＡ）、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート（ＰＥＧ（４００）ＤＡ）、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート（ＰＥＧ（６００）ＤＡ）、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＢＰＡ２ＥＯＤＡ）、トリエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ）、およびエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＡ１０ＥＯＤＭＡ）を含む。
【００３２】
適した３官能モノマーの例は、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ３Ａ）、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰ３ＥＯＴＡ）、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰ３ＰＯＴＡ）、プロポキシ化グリセリルトリアクリレート（ＧＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、およびエトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰ３ＥＯＴＭＡ）を含む。多官能モノマーの例は、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を含む。
【００３３】
斯かるコーティング用の他の適した成分は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、４−アクリロイルモルホリン、ビニルエーテル、酢酸ビニル、スチレン類、アクリレート、（メタ）アクリレート、ポリアクリレート、界面活性剤（アニオン性、非イオン性、カチオン性）、オキセタン、オキサゾリン、ベンゾオキサジン、ケトン、イソシアネート系モノマーおよびポリマー、アクリル化オリゴマー、脱酸素剤、湿気捕捉剤、フリーラジカル開始剤、カチオン開始剤、スクロースベンゾエート、光学的光沢剤、阻害剤、ヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、紫外線ウレタンオリゴマー、紫外線エポキシオリゴマー、紫外線不飽和ポリエステル、紫外線グリコール（すなわち、ポリエチレングリコール）アクリレート、紫外線ポリエステルオリゴマー、シリカ／ケイ酸塩、炭素、カーボンナノチューブ、銀、アルミナ／アルミン酸塩、ジルコン酸塩、チタン酸塩、アルミナの塩、クロムの塩、バリウムの塩、ポリアルキレングリコール、アクリル化ポリアルキレングリコール、塩素化ポリマー、スルホン酸化ポリマーおよびビニルシラン等のモノマーを含む。
【００３４】
適した溶媒は、Industrial Solvents Handbook、第４版、E. W. Flick著（Noyes Daya Corp. Park Ridge, NJ, 1991）により特定することができる。溶媒の選択についての追加の見識は、Polymer Handbook、第４版、J. Brandrup, E.H. Immergut,およびE. A. Grulke著（John Wiley, New York, 1999）においても得られる。Polymer Handbookの中でも特に有用なものは、E. A. Grulkeによる溶解度係数（Solubility Parameters Values）である。これらの参考文献は、その全体が援用されるものと理解される。
【００３５】
本発明の一の態様によって、Ｎ−ビニルアミドモノマーおよび２官能モノマーを含む重合性ポリマーが開示される。そのポリマーは、
少なくとも１種のＮ−ビニルアミドモノマー；および
少なくとも１種の２官能モノマー、を含み、
当該２官能モノマーは、Ｑ−Ｒ−Ｅで表される構造を有し、
ここで、Ｑは、オキシラン、オキセタン、アジリジン、オキサゾリン、またはベンゾオキサジン部分であり、Ｅは、炭素−炭素二重結合を含む重合性官能基であり、Ｒは、ヘテロ原子を有するかまたは有しない、脂肪族および／または芳香族部分である。そのモノマーをポリマーに組み込むことでフリーの炭素−炭素二重結合および／またはフリーのイオン的な重合性官能基を生ずることができる。
【００３６】
本発明の一の実施態様では、重合性ポリマーは、約５〜９５重量％、特に約２０〜約８０重量％のＮ−ビニルアミドモノマー、約０．５〜６０重量％、特に約１〜約３０重量％のＱ−Ｒ−Ｅの構造を有する２官能モノマーおよび約１〜約９５重量％、特に約１〜８０重量％の他の重合性モノマーを実質的に含んでいてもよい。
【００３７】
本発明のさらなる実施態様では、重合性ポリマーは、Ｎ−ビニルアミドモノマー約５〜９５重量％、特に約１０〜約９０重量％、および、グラフトに適したまたはグラフト可能なコモノマー約０．５〜６０重量％、特に約１〜３０重量％から製造されるベースポリマー、ならびに、他の重合性モノマー約１〜約９５重量％、特に約１〜８０重量％を実質的に含む。
【００３８】
本明細書に記載されるラクタム重合性共重合体は、種々の方法に従ってマイクロカプセル組成物に組み込むことができる。一の態様によって、マイクロカプセルの製造方法が記載され、そこではラクタム重合性共重合体は、マイクロカプセル含有組成物と混合される。他の態様によって、ラクタム重合性共重合体は、マイクロカプセルを製造するために用いられる１種以上の組成物に含まれ得る。特定のカプセル方法に従って、内部相は外部相内で乳化され、内部相の液滴を製造し、そして当該液滴は、次いでカプセル化され、マイクロカプセルを製造する。内部相および外部相のうち少なくとも１種が、ラクタム重合性共重合体を含み得る。
【００３９】
本発明のマイクロカプセル化された製品は、広範な用途に用いられ得る。この広範な用途は、以下に限定されないが、パーソナルケア（髪および皮膚）、家庭用、施設用および洗濯用（クリーナー、石鹸、および洗剤）、農業用、塗料および塗膜、殺生物剤、医療機器、薬剤ドラッグデリバリー、油田輸送用途、紙、食品技術、接着剤、インクジェットインクおよび塗膜、インク、ならびに潤滑油用途を含む。
【実施例】
【００４０】
本発明のいくつかの態様を以下の実施例により説明するが、これらに限定されない。
【００４１】
例１−熱硬化方法によるマイクロカプセル化
以下の成分を混合し、８ドラムの小瓶に組み入れた。
１ｇ ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボネート中のポリ（ＶＰ／ＶＡ／ＧＭＡ）（11325-137B）（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボネート中の１０％ＶＰ／ＶＡ／ＧＭＡ）
１ｇ Ｘｔｅｎｄ−２２６（フェニルエチルベンゾエート）
０．１ｇ インディゴ顔料（非水溶性）
３滴のＤＥＴＡ（ジエチレントリアミン）を加えて、撹拌して組み込んだ。ＶｉｖｉＰｒｉｎｔ３００（ＤＭＡＰＭＡ／ＨＥＭＡ共重合体）（水中３０％固形分）を１「滴」加えて、撹拌により組み込んだ。
【００４２】
上記混合物を水１００ｍＬとＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ４００（ポリオキシプロピレンジアミン）５ｇの混合物に加えた。可能ならば、液滴を加え、もしそうでなければ、その混合物を流れに加え、その流れは撹拌の間に滴またはビーズとなるまで壊れる。（そのビーズをかく乱せずに）初期の水を除去して、追加の水を加えてそのビーズを洗い、溶液を中和した。その工程により、図２に示すように、小さな青色のビーズまたはカプセルを得た。顕微鏡によりそのカプセルを調べ、そのビーズの直径が０．５〜１ｍｍであるとおおまかに目算した。
【００４３】
例２−紫外線硬化方法によるマイクロカプセル化
マイクロカプセルの紫外線硬化処方のために、以下の成分から油相を調製した。
０．２ｇ ポリ（ＶＣａｐ−ＰＥＡ−ＨＥＡアクリレート）（６．２％）
２．０ｇ ＧＰＴＡ（プロポキシ化グリセリルトリアクリレート（Sartomer社））（６２％）
１．０ｇ アマニ油（３１％）
０．０２ｇ Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン 光開始剤（BASF社））（０．６２％）
【００４４】
水相は、以下の成分を含む。
１．２ｇ ＩＰＡ／水中でグリシジルメタクリレートの追加により四級化されたポリ（ＶＣａｐ／ＶＰ／ＤＭＡＥＭＡ）（固形分２５％）
２８．８ｇ ＤＩ水（９９％）
【００４５】
紫外光で露光しながら、その油相をその水相に滴下により添加した。生成物の顕微鏡写真を図３に示す。光学顕微鏡を用いて粒子を調査した。
【００４６】
例３−ＶＰ／ＶＡ／ＧＭＡを用いたマクロカプセル化粒子の合成
マイクロカプセル化粒子の製造のための指針として、米国特許第３，９９７，３０６号（その内容は参照により本明細書に援用される）の教示を用いて、以下の工程を策定した。
電気泳動媒体内部相（チタニアおよびカーボンブラック粒子を含有する炭化水素）をＶＰ／ＶＡ／ＧＭＡの存在下、機械的撹拌を用いて１時間水中で乳化し、水中炭化水素型エマルションを形成した。このエマルションに、機械的撹拌を継続しながらポリエチレンイミン（ＰＥＩ）の水溶液を滴下により添加した。ＰＥＩの追加の完了後にさらに１５分間反応を継続し、結果物のカプセルを遠心分離により液体から分離した。ＰＶＰ／ＶＡ／ＧＭＡの化学構造を構造２として示す。ここでｘ、ｙおよびｚは、百分率として表されるモル分率を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。
【化１】
【００４７】
例４−ＶＣＬ／ＶＡ／ＧＭＡを用いたマイクロカプセル化粒子の合成
マイクロカプセル化粒子の製造のための指針として、米国特許第７，１１９，０５７号（Ｂ２）（その内容は参照により本明細書に援用される）の教示を用いて、以下の工程を策定した。
初期のマイクロカプセル化粒子を、水中にポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸）およびＰＶＣＬ／ＶＡ／ＧＭＡ樹脂を分散させ、続いて所望の香料を加えることにより形成した。昇温により分散した香料液滴の架橋が可能となる。ＰＶＣＬ／ＶＡ／ＧＭＡの化学構造を構造３として示す。ここでｘ、ｙおよびｚは、百分率として表されるモル分率を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。
【化２】
【００４８】
例５−ＶＣＬ／ＶＡ／ＧＭＡを用いたマイクロカプセル化粒子の合成
マイクロカプセル化粒子の製造のための指針として、米国特許第７，１１９，０５７号（Ｂ２）（その内容は参照により本明細書に援用される）の教示を用いて、以下の工程を策定した。
初期のマイクロカプセル化粒子を、水中にポリ（マレイン酸−ｃｏ−メチルビニルエーテル）およびＰＶＣＬ／ＶＡ／ＧＭＡ樹脂を分散させ、続いて所望のオイルを加えることにより形成した。昇温により分散したオイルの液滴の架橋が可能となる。
【００４９】
例６−ＶＣＬ／ＰＥＡ／ＩＣＥＭＡを用いたマイクロカプセル化粒子の合成
マイクロカプセル化粒子の製造のための指針として、国際公開第２００９／０６３２５７号（Ａ２）（その内容は参照により本明細書に援用される）の教示を用いて、以下の工程を策定した。
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ ２００ＮＤ中ＶＣＬ／ＰＥＡ／ＩＣＥＭＡの５％ ｗ／ｗ溶液を調製した。一方、表面アミノ−シラン変性カオリン（Ｋａｏｌｉｎ）分散体に過剰の水を加えて、次いでこの分散体に、ＶＣＬ／ＰＥＡ（フェノキシエチルアクリレート）／ＩＣＥＭＡを加えたＳｏｌｖｅｓｓｏ２００ＮＤを、Ｙｓｔｒａｌ高せん断ミキサーを約５０００ｒｐｍで運転しながら滴下して添加した。その濃度を以下の表２に示す。
【表２】
その後、水中油型（Ｏ／Ｗ）エマルションをYstral高せん断ミキサーを用いて約２００００ｒｐｍで２分間、高せん断混合することにより調製することができ、次いで、そのエマルションは架橋反応が起こり、マイクロカプセル系に発展する。ＶＣａｐ／ＰＥＡ／ＩＣＥＭＡの構造を構造４として示す。ここでｘ、ｙおよびｚは、百分率として表されるモル分率を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。
【化３】
【００５０】
例７−ＶＣａｐ／ＶＰ／ＤＭＡＥＭＡ／ＧＭＡから形成したマイクロカプセル
マイクロカプセル化粒子の製造のための指針として、米国特許第４，５８８，６３９号（その内容は参照してにより明細書に援用される）の教示を用いて、以下の工程を策定した：
テトラエチレングリコールジメタクリレート１０部、２，２−ジエトキシアセトフェノン０．５部、およびOil Yellowナンバー５００１（０．７部）の組成物１１．２ｇを、ＶＣａｐ／ＶＰ／ＤＭＡＥＭＡ／ＧＭＡを５ｇ含む５００ｍＬの水中で、分散及び乳化させた。その分散体は、紫外光により硬化して、球状のマイクロカプセル化粒子を生成し得る。この工程において、乳化後に昇温することにより、熱的に活性なフリーラジカル開始剤を用いることもできる。ＶＣａｐ／ＶＰ／ＤＭＡＥＭＡ／ＧＭＡの構造を以下の構造５に示す。ここで、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、百分率として表されるモル分率を表し、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。
【化４】
【００５１】
例８−ＶＣａｐ／ＶＰ／ＤＭＡＥＭＡ／ＧＭＡから形成したマイクロカプセル
例７に記載される工程において、構造６に示すＰＶＰ／アクリル酸（ＡＡ）ラウリルメタクリレート（ＬＭ）／ＧＭＡポリマーを採用することもできる。ここでｘ、ｙ、ｚおよびａは、百分率として表されるモル分率を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。
【化５】
【００５２】
例９−ＰＶＣａｐ／ジメチルアミノプロピルメタクリレート（ＤＭＡＰＭＡ）／ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）／ＧＭＡ／塩酸塩（ＨＣＬ）から形成したマイクロカプセル
例７に記載される工程において、構造７に示すＰＶＣａｐ／ＤＭＡＰＭＡ／ＨＥＭＡ／ＧＭＡ／ＨＣＬポリマーを採用することもできる。ここでｘ、ｙ、ｚおよびａは、百分率として表されるモル分率を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。
【化６】
【００５３】
例１０−ＰＶＣａｐ／ＰＥＡ／２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）／アクリル酸無水物から形成したマイクロカプセル
例７に記載される工程において、構造８のＰＶＣａｐ／ＰＥＡ／ＨＥＡ／アクリル酸無水物を採用することもできる。ここでｘ、ｙ、ｚおよびａは、百分率として表されるモル分率を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。
【化７】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００９年１２月２２日に出願された米国仮出願第６１／２８９，１６６号の利益を主張し、当該仮出願の全ての内容を援用する。
【０００２】
本出願は、マイクロカプセルまたはマイクロカプセルを含む組成物に関し、当該マイクロカプセルは、重合性ラクタム共重合体を含む。より詳細には、いくつかの態様は、マイクロカプセル化粒子のコーティングの形成における重合性ラクタム共重合体の使用を対象とする。これらの重合性ラクタム共重合体は、アニオン性、非イオン性、またはカチオン性の表面改質マイクロカプセル化粒子を生じ得る。
【背景技術】
【０００３】
マイクロカプセル化は、中実の壁材による活性剤またはコア材料の包囲である。その活性材料またはコア材料は、固体粒子、液滴、または気泡の形態であってもよい。そのカプセルを形成するのに用いられる中実コーティングは、例えば、有機ポリマー、ワックス、または無機酸化物であってもよい。
【０００４】
多くの消費財および工業製品が、活性成分の効率的な送達を可能にするためマイクロカプセル化製品を採用する。例えば、香料、オイル、不安定無機化学物質、農業活性成分、および薬剤活性成分は、マイクロカプセル技術を用いて一般に商業的に展開されている。この技術の背景は、Encyclopedia of Polymer Science and Technology, John Wiley and Sons, New York, 2005の「Microencapsulation」に概説されており、その内容は参照により本明細書に援用される。図１にマイクロカプセル化粒子の例を示す。
【０００５】
これらの製品についていくつかの課題が存在する。第１に、処方製品におけるカプセル化材料は、そのシェル−ウォールを通じて周囲の媒体への内部の成分の漏れを最小とするために安定でなければならない。第２に、そのシェル−ウォールと周囲の媒体との間で相溶性と安定性がなければならない。第３に、シェル−ウォールの物理的強度は、内部の成分の放出を制御し得る所望の破壊挙動が可能なように調節されなければならない。第４に、シェル−ウォールの電荷は、所望の表面に対するマイクロカプセル化粒子の親和性を向上するように調節されなければならない。
【０００６】
国際公開第２００８／００５６９３Ａ２号には、A. Farooqらが、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ＰＶＰ／酢酸ビニル（ＰＶＰ／ＶＡ）、およびポリ（ビニルピロリドン−ｃｏ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）（ＶＰ／ＤＭＡＥＭＡ）等のラクタムポリマーを用いて、マイクロカプセル化粒子の表面を処理し、柔軟剤のマイクロカプセル化香料粒子の安定性を向上させることを記載している。この公報の関連する開示は、参照により本明細書に援用される。
【０００７】
米国特許第７，２７１，２０４号（Ｂ２）には、R. Fechterらが、紫外線硬化性モノマーおよびオリゴマーを用いた香料コーティング組成物の製造方法を記載している。しかし、その結果物の製品は、粒子状、またはマイクロカプセル形態ではない。
【０００８】
米国特許第７，１１９，０５７号（Ｂ２）には、L. M. Popplewellらが、続いてカチオン性のポリマーにより被覆される香料マイクロカプセル化粒子の製造方法を記載している。初期のマイクロカプセル化粒子は、水中でポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸）およびメチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂を分散し、続いて所望の香料を加えることにより、形成される。ｐＨの調節と昇温とにより、分散した香料液滴の架橋が可能となる。これらのマイクロカプセル化粒子は、次いで、カチオン性デンプンまたはグアー等のカチオン性ポリマーを用いて処理される。
【０００９】
米国特許第４，６０８，３３０号には、C. P. Marabellaが感光性化合物からなるマイクロカプセルの製造方法を記載している。内部相中の成分は、トリメチロールプロパントリアクリレートと光開始剤（Irgacure651）である。内部相は、尿素ホルムアルデヒド樹脂と共に架橋イソブチレン−マレイン酸無水物共重合体（Isobam-10）によりカプセル化されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本出願は、マイクロカプセル化粒子の形成と改質に適した重合性ラクタム共重合体を記載する。いくつかの実施態様に従って、共重合体中のラクタムは、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、およびビニルホルムアミド等のｎ−ビニルアミドである。共重合体は、ｎ−ビニルアミドモノマーの混合物をも含み得る。
【００１１】
本発明の一の態様によれば、重合性ラクタム共重合体を含むマイクロカプセル化粒子を覆うコーティングの形成のための改良された方法が提供される。いくつかのケースでは、そのコーティングが、保護コーティングとして機能する場合がある。他の態様によれば、改良された反応性分散剤が開示される。本発明のいくつかの態様は、マイクロカプセルのシェル−ウォール表面を調節して、漏れに対する抵抗を高める方法を提供する。他の態様によれば、シェル−ウォール表面は、マイクロカプセルの破壊特性を改質するために調節され得る。シェル−ウォール表面は、周囲の環境の温度を調節することによりカプセル内部の成分を放出し得るように調節することも可能である。シェル−ウォール表面の電荷は、重合性ラクタム共重合体の電荷をアニオン性、非イオン性、および／またはカチオン性に調節することにより改質することも可能である。
【００１２】
本発明の別の実施態様では、ポリビニルアミドポリマーは、２０〜８０ｗｔ％のＮ−ビニルアミドモノマーおよび８０〜２０ｗｔ％の２官能モノマーを含む。
【００１３】
本発明のさらなる実施態様では、ポリビニルアミドポリマーは、４０〜６０ｗｔ％のＮ−ビニルアミドモノマーおよび６０〜４０ｗｔ％の２官能モノマーを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、いくつかの典型的なマイクロカプセル化粒子の例を示す。図１（ａ）は、単一の壁材によりカプセル化された単一のコアを有するマイクロカプセルであり、図１（ｂ）は、ウォール構造内にいくつかのコアを含むマイクロカプセルを示し、図１（ｃ）は、複数層の壁材によりカプセル化された単一のコア材料を示す。
【図２】図２は、実施例１に従って製造された小さな着色したビーズまたはカプセルの顕微鏡写真である。
【図３】図３は、実施例２に従って製造されたマイクロカプセルの顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
詳細な説明
本発明の重合性ポリマーは、種々の公知の方法により、マイクロカプセル化粒子に組み込まれ、または、マイクロカプセル化粒子と併せて用いられ得る。Encyclopedia of Polymer Science and Technology, John Wiley and Sons, New York, 2005の「Microencapsulation」に概説されているように、マイクロカプセル化のための２つの一般的な方法の部類がある。第１は、部類Ａであり、カプセルは、液体が満たされたタンク内で形成される。第２は、部類Ｂであり、コーティングは、液体または固体粒子の表面に噴霧または堆積される。これらの２つの部類において、多くの方法がこれら２つの手法の有用性を示している。以下の表１は、各部類の公知のマイクロカプセル化方法の例を示している。
【表１】
【００１６】
用語「マイクロカプセル」と「マイクロカプセル化粒子」は、本明細書において同じ意味で用いられる。
【００１７】
用語「重合性官能基」は、重合され得るペンダント基または結合を意味する。用語「反応性官能基」は、他の基または結合と反応し得る官能基または結合を意味する。重合性官能基は、反応性官能基のサブセットである。
【００１８】
用語「Ｎ−ビニルアミドモノマー」は、これらに限定されないが、Ｎ−ビニルピロリドン（ＶＰ）、Ｎ−ビニルバレロラクタム、Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＶＣＬ）、およびＮ−ビニルホルムアミドを含むモノマーを意味する。Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、およびＮ−ビニルカプロラクタムが特に有用である。
【００１９】
用語「２官能モノマー」は、Ｑ−Ｒ−Ｅの構造を有するモノマーを意味し、Ｑは、オキシラン、オキセタン、アジリジン、オキサゾリン、またはベンゾオキサジンであり、Ｅは、炭素−炭素二重結合を有する重合性官能基であり、Ｒは、ヘテロ原子を有するまたは有しない、脂肪族および／または芳香族部分である。モノマーをポリマーに組み込み、炭素−炭素二重結合をなくすことおよび／またはイオン重合性官能基をなくすことが可能である。いくつかのケースでは、２官能モノマーは、グリシジルアクリレート以外のモノマーである。
【００２０】
用語「グラフト」は、特定の官能基、特に重合性官能基を、当該官能基を既存の重合材料に化学的に接続し、組み込むことを意味する。グラフトに適した望ましい反応性官能基は、これらに限定されないが、−ＣＯ２Ｈ、−ＯＨ、アミン、ニトリル、チオール、−ＳＨ、エポキシ、オキセタン、アジリジン、イソシアネート、オキサゾリン、またはベンゾオキサジンおよびこれらの組み合わせを含む。これらの部分は、−ＣＯ２Ｈ、−無水物、−ＯＨ、アミン、ニトリル、チオール、−ＳＨ、エポキシ、オキセタン、アジリジン、イソシアネート、オキサゾリン、またはベンゾオキサジンおよびこれらの組み合わせ等の適切なグラフト官能モノマー、または前記モノマーの混合物、と反応して、重合性ポリマーを生じ得る。
【００２１】
本明細書に記載のポリマーは、反応性モノマーと混合することができる。反応性モノマーの適した部類は、これらに限定されないが、エポキシ、オキセタン、アジリジン、オキサゾリン、ベンゾオキサジン、アクリレート、アセテート、マレイミド、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、スチレン類、マレイン酸無水物、ビニルアミド、ビニルエーテル、フェノール類、シアネートエステル等を含む。
【００２２】
本発明のいくつかの態様に従うポリマーは、非イオン性、アニオン性、またはカチオン性であってもよい。さらに、ポリマーまたはそのポリマーを含む組成物は、粉末、固体、液体または溶液の形態であってもよい。いくつかの実施態様に従うポリマーは、非ヒドロゲルポリマーである。ポリマーを含む組成物は、フリーラジカル開始剤、カチオン開始剤、アニオン開始剤、紫外線放射、電子線、またはγ線照射により硬化し得るものであってもよい。これらのポリマーは、マイクロカプセルに対する内部のシェル−ウォール形成成分として有用な場合がある。これらのポリマーは、多層マイクロカプセルに対する、層、または成分として有用な場合がある。これらのポリマーは、小さなゲル様粒子の形成が可能な押出方法において用いられてもよい。ポリマーを含む組成物は、フリーラジカル的におよび／または熱的におよび／またはカチオン的に硬化し得る、または、熱的におよび／またはアニオン的に硬化し得るものであってもよい。ポリマーまたはそのポリマーを含む組成物は、液体または粉末のいずれの形態で製造され得る熱可塑性ポリマーであってもよい。上記に加えて他の使用は、特に制限されず、当業者によって容易に決定され得る。
【００２３】
本発明の重合性官能基を含むポリビニルアミドは、バルク重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合等の当技術分野で公知の重合技術により調製され得る。さらに、当業者は、ポリマーの調製に用いられるモノマーが、官能基を有し、その官能基が特定の用途のための特定のポリマーを生成するために選択的に反応し得ることを理解する。さらに、重合性であるまたはいくつかのモノマーを含むと記載されるポリマーに関する言及は、通常、重合性部分から形成される反応生成物または特定のモノマーの反応生成物として形成されるポリマーを意味する。
【００２４】
本発明に従う有用な特定の２官能モノマーは、限定するものではないが、アリルグリシジルエーテル（［（２−プロペニルオキシ）メチル］オキシラン）、ブタジエンモノオキシド、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、２−（１−アジリジニル）エチルメタクリレート、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソシアネートエチルメタクリレート（ＩＣＥＭＡ）、１，３−ジアリル−５−グリシジルイソシアヌレート、グリシジルＮ−（３−イソプロペニルジメチルベンジル）カルバメート、３−Ｎ−（６−プロピルビニルエーテル）ベンゾオキサジン、および２−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルを含む。１種以上の２官能モノマーを用いてもよい。
【００２５】
本発明に従う有用な特定のグラフト官能モノマーは、限定するものではないが、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、マレイン酸無水物、アクリル酸、ビニルイミダゾール、４−ビニルアニリン、トリメチルビニルシラン、クロトン酸、ビニルスルホン、アリルグリシジルエーテル（［（２−プロペニルオキシ）メチル］オキシラン）、ブタジエンモノオキシド、２−（１−アジリジニル）エチルメタクリレート、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソシアネートエチルメタクリレート、アクリル酸無水物、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、１，３−ジアリル−５−グリシジルイソシアヌレート、グリシジルＮ−（３−イソプロペニルジメチルベンジル）カルバメート、３−Ｎ−（６−プロピルビニルエーテル）ベンゾオキサジン、エピクロロヒドリン、および２−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテル、およびビニルスルホン酸を含む。
【００２６】
照射により重合を誘起するために、１種以上の光開始剤が系内に組み込まれ、重合反応を開始してもよい。いくつかの実施態様に従って、光開始剤は、通常、系に添加された後に、高い貯蔵安定性を有する。特に有用な光開始剤は、以下に限定されないが、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、および２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン；ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン；ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、およびヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；イソプロピルチオキサントンおよび２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン；アシルホスフィンオキシド；およびメチルフェニルグリオキシレート等の他の特殊な開始剤；ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）フェニルスルフィド］、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビス（ヘキサフルオロアンチモネート）とジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの混合物、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）フェニルスルフィド］、５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル−［（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル−）ベンゼン］−鉄（１＋）−ヘキサフルオロホスフェート（１−））、４−（２−ヒドロキシテトラデカニルオキシ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、（ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート）、（ビス（４−ｔｅｒｔ−フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート）、（ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビス（ヘキサフルオロホスフェート））、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、トリアリールスルホキソニウム塩、アリールオキシジアリールスルホニウム塩等、例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（メトキシナフチル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−オクチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−デシルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナイト、（４−ドデシルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等の群または類から選択されるものを含む。他の特に有用な光開始剤の例は、１０−ビフェニル−４−イル−２−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−１０−イウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ジメチルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩およびポリオールと１０−（２−カルボキシメトキシ）−ビフェニル−４−イル−２−イソプロピル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−１０−イウムヘキサフルオロホスフェートの反応生成物を含む。さらに、これらの光開始剤は、単独でまたはこれらの組み合わせで用いてもよい。特定の実施態様に従って、光開始剤は、安息香酸（例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸）または第三級アミン等の１種以上の光重合促進剤と任意の適切な比率で混合して用いてもよい。いくつかの実施態様に従って、光開始剤は、光重合性組成物に約０．１重量％〜約２０重量％の範囲で加えられてもよい。
【００２７】
本発明の一の実施態様に従って、重合性ポリマーは、フリーラジカル開始剤の存在下のフリーラジカル重合により製造される。重合のために企図されるフリーラジカル開始剤は、これらに限定されないが、ペルオキシド、ペルエステルおよび／またはアゾ化合物の種々の誘導体を含む。より詳細には、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、２−ブタノンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、モノペルオキシカルボネート、ペルオキシジカルボネート、ペルオキシエステル、およびペルオキシケタールからなる群より選択され、第三級ブチルペルベンゾエート、ジアリルフタレートにおける第三級ブチルペルオクトエート、ジメチルフタレートにおけるジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシル−１−フェニルケトン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン、ベンゾインエチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジブチルフタレートにおけるジ（ｐ−クロロベンゾイル）ペルオキシド、ジブチルフタレートを有するジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジブチルフタレートにおけるシクロヘキサノンペルオキシド、３，５−ジヒドロキシ−３，４−ジメチル−１，２−ジオキサシクロペンタン、ｔ−ブチルペルオキシ（２−エチルヘキサノエート）、カプリリルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロペルオキシド−１、ｔ−ブチルペルオキシ（２−エチルブチレート）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、３，５−ジヒドロキシ−３，５−ジメチル−１，２−オキサシクロペンタン、および１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスシクロヘキサンニトリル等のアゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、および１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル））等とそれらの混合物および組み合わせを含む。あるいは、前述のフリーラジカル開始剤のいずれかを、単独または適切なそれらの混合物で、熱ベースの重合に用いることができ、ここで重合反応は熱エネルギーにより開始される。本明細書において熱重合に有用な特定の熱開始剤の例は、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、ベンゾイルペルオキシド等のペルオキシド類、等を含む。特に有用な熱開始剤は、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）である。
【００２８】
適したアミン相乗剤は、２−ジメチルアミノ−エチルベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、および２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエートを含む。
【００２９】
適した重合光開始剤は、カルボキシメトキシベンゾフェノンとポリテトラメチレングリコール２５０とのジエステル、カルボキシメトキシチオアントンとポリテトラメチレングリコール２５０とのジエステル、ポリエチレングリコール（２００）ジ（ベータ−（４（アセチルフェニル）ピペリジン））プロピオネート、ポリ（エチレングリコール）ビス（ｐ−ジメチルアミノ）ベンゾエート、およびピパラジノベースアミノアルキルフェノンを含む。
【００３０】
適した単官能モノマーの例は、２−フェノキシエチルアクリレート（ＰＨＥＡ）、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（ＥＯＥＯＥＡ）、ラウリルアクリレート（ＬＡ）、ステアリルアクリレート（ＳＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（ＣＴＦＡ）、Ｃ８−Ｃ１０アクリレート（ＯＤＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド（ＡＰＴＡＣ）、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド、［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］ジメチル（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド分子内塩、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソデシルアクリレート（ＩＳＯＤＡ）、ラウリルメタクリレート（ＬＭ）、およびステアリルメタクリレート（ＳＭ）を含む。
【００３１】
適した２官能モノマーの例は、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、１，４−ブタンジオールジアクリレート（ＢＤＤＡ）、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ＮＮＤＡ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧＤＡ）、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧ２ＰＯＤＡ）、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート（ＰＥＧ（２００）ＤＡ）、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート（ＰＥＧ（４００）ＤＡ）、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート（ＰＥＧ（６００）ＤＡ）、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＢＰＡ２ＥＯＤＡ）、トリエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ）、およびエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＡ１０ＥＯＤＭＡ）を含む。
【００３２】
適した３官能モノマーの例は、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ３Ａ）、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰ３ＥＯＴＡ）、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰ３ＰＯＴＡ）、プロポキシ化グリセリルトリアクリレート（ＧＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、およびエトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰ３ＥＯＴＭＡ）を含む。多官能モノマーの例は、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を含む。
【００３３】
斯かるコーティング用の他の適した成分は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、４−アクリロイルモルホリン、ビニルエーテル、酢酸ビニル、スチレン類、アクリレート、（メタ）アクリレート、ポリアクリレート、界面活性剤（アニオン性、非イオン性、カチオン性）、オキセタン、オキサゾリン、ベンゾオキサジン、ケトン、イソシアネート系モノマーおよびポリマー、アクリル化オリゴマー、脱酸素剤、湿気捕捉剤、フリーラジカル開始剤、カチオン開始剤、スクロースベンゾエート、光学的光沢剤、阻害剤、ヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、紫外線ウレタンオリゴマー、紫外線エポキシオリゴマー、紫外線不飽和ポリエステル、紫外線グリコール（すなわち、ポリエチレングリコール）アクリレート、紫外線ポリエステルオリゴマー、シリカ／ケイ酸塩、炭素、カーボンナノチューブ、銀、アルミナ／アルミン酸塩、ジルコン酸塩、チタン酸塩、アルミナの塩、クロムの塩、バリウムの塩、ポリアルキレングリコール、アクリル化ポリアルキレングリコール、塩素化ポリマー、スルホン酸化ポリマーおよびビニルシラン等のモノマーを含む。
【００３４】
適した溶媒は、Industrial Solvents Handbook、第４版、E. W. Flick著（Noyes Daya Corp. Park Ridge, NJ, 1991）により特定することができる。溶媒の選択についての追加の見識は、Polymer Handbook、第４版、J. Brandrup, E.H. Immergut,およびE. A. Grulke著（John Wiley, New York, 1999）においても得られる。Polymer Handbookの中でも特に有用なものは、E. A. Grulkeによる溶解度係数（Solubility Parameters Values）である。これらの参考文献は、その全体が援用されるものと理解される。
【００３５】
本発明の一の態様によって、Ｎ−ビニルアミドモノマーおよび２官能モノマーを含む重合性ポリマーが開示される。そのポリマーは、
少なくとも１種のＮ−ビニルアミドモノマー；および
少なくとも１種の２官能モノマー、を含み、
当該２官能モノマーは、Ｑ−Ｒ−Ｅで表される構造を有し、
ここで、Ｑは、オキシラン、オキセタン、アジリジン、オキサゾリン、またはベンゾオキサジン部分であり、Ｅは、炭素−炭素二重結合を含む重合性官能基であり、Ｒは、ヘテロ原子を有するかまたは有しない、脂肪族および／または芳香族部分である。そのモノマーをポリマーに組み込むことでフリーの炭素−炭素二重結合および／またはフリーのイオン的な重合性官能基を生ずることができる。
【００３６】
本発明の一の実施態様では、重合性ポリマーは、約５〜９５重量％、特に約２０〜約８０重量％のＮ−ビニルアミドモノマー、約０．５〜６０重量％、特に約１〜約３０重量％のＱ−Ｒ−Ｅの構造を有する２官能モノマーおよび約１〜約９５重量％、特に約１〜８０重量％の他の重合性モノマーを実質的に含んでいてもよい。
【００３７】
本発明のさらなる実施態様では、重合性ポリマーは、Ｎ−ビニルアミドモノマー約５〜９５重量％、特に約１０〜約９０重量％、および、グラフトに適したまたはグラフト可能なコモノマー約０．５〜６０重量％、特に約１〜３０重量％から製造されるベースポリマー、ならびに、他の重合性モノマー約１〜約９５重量％、特に約１〜８０重量％を実質的に含む。
【００３８】
本明細書に記載されるラクタム重合性共重合体は、種々の方法に従ってマイクロカプセル組成物に組み込むことができる。一の態様によって、マイクロカプセルの製造方法が記載され、そこではラクタム重合性共重合体は、マイクロカプセル含有組成物と混合される。他の態様によって、ラクタム重合性共重合体は、マイクロカプセルを製造するために用いられる１種以上の組成物に含まれ得る。特定のカプセル方法に従って、内部相は外部相内で乳化され、内部相の液滴を製造し、そして当該液滴は、次いでカプセル化され、マイクロカプセルを製造する。内部相および外部相のうち少なくとも１種が、ラクタム重合性共重合体を含み得る。
【００３９】
本発明のマイクロカプセル化された製品は、広範な用途に用いられ得る。この広範な用途は、以下に限定されないが、パーソナルケア（髪および皮膚）、家庭用、施設用および洗濯用（クリーナー、石鹸、および洗剤）、農業用、塗料および塗膜、殺生物剤、医療機器、薬剤ドラッグデリバリー、油田輸送用途、紙、食品技術、接着剤、インクジェットインクおよび塗膜、インク、ならびに潤滑油用途を含む。
【実施例】
【００４０】
本発明のいくつかの態様を以下の実施例により説明するが、これらに限定されない。
【００４１】
例１−熱硬化方法によるマイクロカプセル化
以下の成分を混合し、８ドラムの小瓶に組み入れた。
１ｇ ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボネート中のポリ（ＶＰ／ＶＡ／ＧＭＡ）（11325-137B）（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボネート中の１０％ＶＰ／ＶＡ／ＧＭＡ）
１ｇ Ｘｔｅｎｄ−２２６（フェニルエチルベンゾエート）
０．１ｇ インディゴ顔料（非水溶性）
３滴のＤＥＴＡ（ジエチレントリアミン）を加えて、撹拌して組み込んだ。ＶｉｖｉＰｒｉｎｔ３００（ＤＭＡＰＭＡ／ＨＥＭＡ共重合体）（水中３０％固形分）を１「滴」加えて、撹拌により組み込んだ。
【００４２】
上記混合物を水１００ｍＬとＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ４００（ポリオキシプロピレンジアミン）５ｇの混合物に加えた。可能ならば、液滴を加え、もしそうでなければ、その混合物を流れに加え、その流れは撹拌の間に滴またはビーズとなるまで壊れる。（そのビーズをかく乱せずに）初期の水を除去して、追加の水を加えてそのビーズを洗い、溶液を中和した。その工程により、図２に示すように、小さな青色のビーズまたはカプセルを得た。顕微鏡によりそのカプセルを調べ、そのビーズの直径が０．５〜１ｍｍであるとおおまかに目算した。
【００４３】
例２−紫外線硬化方法によるマイクロカプセル化
マイクロカプセルの紫外線硬化処方のために、以下の成分から油相を調製した。
０．２ｇ ポリ（ＶＣａｐ−ＰＥＡ−ＨＥＡアクリレート）（６．２％）
２．０ｇ ＧＰＴＡ（プロポキシ化グリセリルトリアクリレート（Sartomer社））（６２％）
１．０ｇ アマニ油（３１％）
０．０２ｇ Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン 光開始剤（BASF社））（０．６２％）
【００４４】
水相は、以下の成分を含む。
１．２ｇ ＩＰＡ／水中でグリシジルメタクリレートの追加により四級化されたポリ（ＶＣａｐ／ＶＰ／ＤＭＡＥＭＡ）（固形分２５％）
２８．８ｇ ＤＩ水（９９％）
【００４５】
紫外光で露光しながら、その油相をその水相に滴下により添加した。生成物の顕微鏡写真を図３に示す。光学顕微鏡を用いて粒子を調査した。
【００４６】
例３−ＶＰ／ＶＡ／ＧＭＡを用いたマクロカプセル化粒子の合成
マイクロカプセル化粒子の製造のための指針として、米国特許第３，９９７，３０６号（その内容は参照により本明細書に援用される）の教示を用いて、以下の工程を策定した。
電気泳動媒体内部相（チタニアおよびカーボンブラック粒子を含有する炭化水素）をＶＰ／ＶＡ／ＧＭＡの存在下、機械的撹拌を用いて１時間水中で乳化し、水中炭化水素型エマルションを形成した。このエマルションに、機械的撹拌を継続しながらポリエチレンイミン（ＰＥＩ）の水溶液を滴下により添加した。ＰＥＩの追加の完了後にさらに１５分間反応を継続し、結果物のカプセルを遠心分離により液体から分離した。ＰＶＰ／ＶＡ／ＧＭＡの化学構造を構造２として示す。ここでｘ、ｙおよびｚは、百分率として表されるモル分率を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。
【化１】
【００４７】
例４−ＶＣＬ／ＶＡ／ＧＭＡを用いたマイクロカプセル化粒子の合成
マイクロカプセル化粒子の製造のための指針として、米国特許第７，１１９，０５７号（Ｂ２）（その内容は参照により本明細書に援用される）の教示を用いて、以下の工程を策定した。
初期のマイクロカプセル化粒子を、水中にポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸）およびＰＶＣＬ／ＶＡ／ＧＭＡ樹脂を分散させ、続いて所望の香料を加えることにより形成した。昇温により分散した香料液滴の架橋が可能となる。ＰＶＣＬ／ＶＡ／ＧＭＡの化学構造を構造３として示す。ここでｘ、ｙおよびｚは、百分率として表されるモル分率を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。
【化２】
【００４８】
例５−ＶＣＬ／ＶＡ／ＧＭＡを用いたマイクロカプセル化粒子の合成
マイクロカプセル化粒子の製造のための指針として、米国特許第７，１１９，０５７号（Ｂ２）（その内容は参照により本明細書に援用される）の教示を用いて、以下の工程を策定した。
初期のマイクロカプセル化粒子を、水中にポリ（マレイン酸−ｃｏ−メチルビニルエーテル）およびＰＶＣＬ／ＶＡ／ＧＭＡ樹脂を分散させ、続いて所望のオイルを加えることにより形成した。昇温により分散したオイルの液滴の架橋が可能となる。
【００４９】
例６−ＶＣＬ／ＰＥＡ／ＩＣＥＭＡを用いたマイクロカプセル化粒子の合成
マイクロカプセル化粒子の製造のための指針として、国際公開第２００９／０６３２５７号（Ａ２）（その内容は参照により本明細書に援用される）の教示を用いて、以下の工程を策定した。
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ ２００ＮＤ中ＶＣＬ／ＰＥＡ／ＩＣＥＭＡの５％ ｗ／ｗ溶液を調製した。一方、表面アミノ−シラン変性カオリン（Ｋａｏｌｉｎ）分散体に過剰の水を加えて、次いでこの分散体に、ＶＣＬ／ＰＥＡ（フェノキシエチルアクリレート）／ＩＣＥＭＡを加えたＳｏｌｖｅｓｓｏ２００ＮＤを、Ｙｓｔｒａｌ高せん断ミキサーを約５０００ｒｐｍで運転しながら滴下して添加した。その濃度を以下の表２に示す。
【表２】
その後、水中油型（Ｏ／Ｗ）エマルションをYstral高せん断ミキサーを用いて約２００００ｒｐｍで２分間、高せん断混合することにより調製することができ、次いで、そのエマルションは架橋反応が起こり、マイクロカプセル系に発展する。ＶＣａｐ／ＰＥＡ／ＩＣＥＭＡの構造を構造４として示す。ここでｘ、ｙおよびｚは、百分率として表されるモル分率を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。
【化３】
【００５０】
例７−ＶＣａｐ／ＶＰ／ＤＭＡＥＭＡ／ＧＭＡから形成したマイクロカプセル
マイクロカプセル化粒子の製造のための指針として、米国特許第４，５８８，６３９号（その内容は参照してにより明細書に援用される）の教示を用いて、以下の工程を策定した：
テトラエチレングリコールジメタクリレート１０部、２，２−ジエトキシアセトフェノン０．５部、およびOil Yellowナンバー５００１（０．７部）の組成物１１．２ｇを、ＶＣａｐ／ＶＰ／ＤＭＡＥＭＡ／ＧＭＡを５ｇ含む５００ｍＬの水中で、分散及び乳化させた。その分散体は、紫外光により硬化して、球状のマイクロカプセル化粒子を生成し得る。この工程において、乳化後に昇温することにより、熱的に活性なフリーラジカル開始剤を用いることもできる。ＶＣａｐ／ＶＰ／ＤＭＡＥＭＡ／ＧＭＡの構造を以下の構造５に示す。ここで、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、百分率として表されるモル分率を表し、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。
【化４】
【００５１】
例８−ＶＣａｐ／ＶＰ／ＤＭＡＥＭＡ／ＧＭＡから形成したマイクロカプセル
例７に記載される工程において、構造６に示すＰＶＰ／アクリル酸（ＡＡ）ラウリルメタクリレート（ＬＭ）／ＧＭＡポリマーを採用することもできる。ここでｘ、ｙ、ｚおよびａは、百分率として表されるモル分率を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。
【化５】
【００５２】
例９−ＰＶＣａｐ／ジメチルアミノプロピルメタクリレート（ＤＭＡＰＭＡ）／ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）／ＧＭＡ／塩酸塩（ＨＣＬ）から形成したマイクロカプセル
例７に記載される工程において、構造７に示すＰＶＣａｐ／ＤＭＡＰＭＡ／ＨＥＭＡ／ＧＭＡ／ＨＣＬポリマーを採用することもできる。ここでｘ、ｙ、ｚおよびａは、百分率として表されるモル分率を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。
【化６】
【００５３】
例１０−ＰＶＣａｐ／ＰＥＡ／２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）／アクリル酸無水物から形成したマイクロカプセル
例７に記載される工程において、構造８のＰＶＣａｐ／ＰＥＡ／ＨＥＡ／アクリル酸無水物を採用することもできる。ここでｘ、ｙ、ｚおよびａは、百分率として表されるモル分率を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。
【化７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラクタム重合性共重合体を含むマイクロカプセル化粒子。
【請求項２】
前記ラクタム重合性共重合体が、前記粒子の表面にて重合されている、請求項１に記載のマイクロカプセル化粒子。
【請求項３】
前記ラクタム重合性共重合体が、熱重合、カチオン重合、アニオン重合、フリーラジカル重合およびこれらの組み合わせ、からなる群より選択される少なくとも１種のプロセスにより重合される、請求項２に記載のマイクロカプセル化粒子。
【請求項４】
前記ラクタム重合性共重合体が、前記粒子に、カチオン性、非イオン性またはアニオン性の表面電荷を与える、請求項１に記載のマイクロカプセル化粒子。
【請求項５】
前記マイクロカプセル化粒子が、壁材により少なくとも一部がカプセル化されたコア材料を含む、請求項１に記載のマイクロカプセル化粒子。
【請求項６】
前記コア材料が、香料、オイル、農業活性、殺生物剤、薬剤活性材料、日焼け止め、紫外線吸収剤、紫外線硬化性接着剤、潤滑油、研磨剤、ワックス、水溶性分子、顔料、着色剤、ペルオキシド、感水無機化学薬品、油田化学物質、およびビタミンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項５に記載のマイクロカプセル化粒子。
【請求項７】
紫外線硬化性ＢＩＳ Ａ エポキシアクリル化オリゴマー、紫外線硬化性ウレタンアクリレート、紫外線硬化性ポリエーテルアクリレート、およびこれらの混合物からなる群より選択される紫外線硬化性モノマーをさらに含む、請求項１に記載のマイクロカプセル化粒子。
【請求項８】
シリコーンオイル、モノマー含有シリコーンまたはオリゴマー含有アクリル化シリコーンをさらに含む、請求項１に記載のマイクロカプセル化粒子。
【請求項９】
前記ラクタム重合性共重合体が、
少なくとも１種のＮ−ビニルアミドモノマー；および
少なくとも１種の２官能モノマー、を含み、
当該２官能モノマーは、Ｑ−Ｒ−Ｅで表される構造を有し、
ここで、Ｑは、オキシラン、オキセタン、アジリジン、オキサゾリン、またはベンゾオキサジン部分であり、Ｅは、炭素−炭素二重結合を含む重合性官能基であり、Ｒは、ヘテロ原子を有するかまたは有しない、脂肪族および／または芳香族部分である、請求項１に記載のマイクロカプセル化粒子。
【請求項１０】
前記Ｎ−ビニルアミドが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルバレロラクタム、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミドおよびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項９に記載のマイクロカプセル化粒子。
【請求項１１】
前記２官能モノマーが、アリルグリシジルエーテル（［（２−プロペニルオキシ）メチル］オキシラン）、ブタジエンモノオキシド、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、２−（１−アジリジニル）エチルメタクリレート、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソシアネートエチルメタクリレート（ＩＣＥＭＡ）、１，３−ジアリル−５−グリシジルイソシアヌレート、グリシジルＮ−（３−イソプロペニルジメチルベンジル）カルバメート、３−Ｎ−（６−プロピルビニルエーテル）ベンゾオキサジン、２−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルおよびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項９に記載のマイクロカプセル化粒子。
【請求項１２】
前記ラクタム重合性共重合体が、約５〜９５重量％のＮ−ビニルアミドモノマーおよび約０．５〜６０重量％の２官能モノマーを含む、請求項９に記載のマイクロカプセル化粒子。
【請求項１３】
前記ラクタム重合性共重合体が、ＶＣａｐ／ＶＡ／ＧＭＡ、ＶＰ／ＶＡ／ＧＭＡまたはＶＣａｐ−ＰＥＡ−ＨＥＡアクリレートを含む、請求項９に記載のマイクロカプセル化粒子。
【請求項１４】
（ｉ）ラクタム重合性共重合体をマイクロカプセル含有組成物と混合する工程、または
（ｉｉ）壁材を含むウォール相を、コア材料を含むコア相と組み合わせて、マイクロカプセルを製造し、前記ウォール相および前記コア相のうち少なくとも１種が、ラクタム重合性共重合体を含む工程、
を含む、マイクロカプセルの製造方法。
【請求項１５】
前記ウォール相を前記コア相と組み合わせる工程が、前記ウォール相中で前記コア相を乳化させて、前記コア相の液滴を生成すること、および、前記液滴をカプセル化すること、を含む、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記コア材料が、香料、オイル、農業活性、殺生物剤、薬剤活性材料、日焼け止め、紫外線吸収剤、紫外線硬化性接着剤、潤滑油、研磨剤、ワックス、水溶性分子、顔料、着色剤、ペルオキシド、感水無機化学薬品、油田化学物質、およびビタミンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記ラクタム重合性共重合体が、
少なくとも１種のＮ−ビニルアミドモノマー；および
少なくとも１種の２官能モノマー、を含み、
当該２官能モノマーは、Ｑ−Ｒ−Ｅで表される構造を有し、
ここで、Ｑは、オキシラン、オキセタン、アジリジン、オキサゾリン、またはベンゾオキサジン部分であり、Ｅは、炭素−炭素二重結合を含む重合性官能基であり、Ｒは、ヘテロ原子を有するかまたは有しない、脂肪族および／または芳香族部分である、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記Ｎ−ビニルアミドが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルバレロラクタム、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミドおよびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記２官能モノマーが、アリルグリシジルエーテル（［（２−プロペニルオキシ）メチル］オキシラン）、ブタジエンモノオキシド、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、２−（１−アジリジニル）エチルメタクリレート、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソシアネートエチルメタクリレート（ＩＣＥＭＡ）、１，３−ジアリル−５−グリシジルイソシアヌレート、グリシジルＮ−（３−イソプロペニルジメチルベンジル）カルバメート、３−Ｎ−（６−プロピルビニルエーテル）ベンゾオキサジン、２−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルおよびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１】
ラクタム重合性共重合体を含むマイクロカプセル化粒子。
【請求項２】
前記ラクタム重合性共重合体が、前記粒子の表面にて重合されている、請求項１に記載のマイクロカプセル化粒子。
【請求項３】
前記ラクタム重合性共重合体が、熱重合、カチオン重合、アニオン重合、フリーラジカル重合およびこれらの組み合わせ、からなる群より選択される少なくとも１種のプロセスにより重合される、請求項２に記載のマイクロカプセル化粒子。
【請求項４】
前記ラクタム重合性共重合体が、前記粒子に、カチオン性、非イオン性またはアニオン性の表面電荷を与える、請求項１に記載のマイクロカプセル化粒子。
【請求項５】
前記マイクロカプセル化粒子が、壁材により少なくとも一部がカプセル化されたコア材料を含む、請求項１に記載のマイクロカプセル化粒子。
【請求項６】
前記コア材料が、香料、オイル、農業活性、殺生物剤、薬剤活性材料、日焼け止め、紫外線吸収剤、紫外線硬化性接着剤、潤滑油、研磨剤、ワックス、水溶性分子、顔料、着色剤、ペルオキシド、感水無機化学薬品、油田化学物質、およびビタミンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項５に記載のマイクロカプセル化粒子。
【請求項７】
紫外線硬化性ＢＩＳ Ａ エポキシアクリル化オリゴマー、紫外線硬化性ウレタンアクリレート、紫外線硬化性ポリエーテルアクリレート、およびこれらの混合物からなる群より選択される紫外線硬化性モノマーをさらに含む、請求項１に記載のマイクロカプセル化粒子。
【請求項８】
シリコーンオイル、モノマー含有シリコーンまたはオリゴマー含有アクリル化シリコーンをさらに含む、請求項１に記載のマイクロカプセル化粒子。
【請求項９】
前記ラクタム重合性共重合体が、
少なくとも１種のＮ−ビニルアミドモノマー；および
少なくとも１種の２官能モノマー、を含み、
当該２官能モノマーは、Ｑ−Ｒ−Ｅで表される構造を有し、
ここで、Ｑは、オキシラン、オキセタン、アジリジン、オキサゾリン、またはベンゾオキサジン部分であり、Ｅは、炭素−炭素二重結合を含む重合性官能基であり、Ｒは、ヘテロ原子を有するかまたは有しない、脂肪族および／または芳香族部分である、請求項１に記載のマイクロカプセル化粒子。
【請求項１０】
前記Ｎ−ビニルアミドが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルバレロラクタム、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミドおよびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項９に記載のマイクロカプセル化粒子。
【請求項１１】
前記２官能モノマーが、アリルグリシジルエーテル（［（２−プロペニルオキシ）メチル］オキシラン）、ブタジエンモノオキシド、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、２−（１−アジリジニル）エチルメタクリレート、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソシアネートエチルメタクリレート（ＩＣＥＭＡ）、１，３−ジアリル−５−グリシジルイソシアヌレート、グリシジルＮ−（３−イソプロペニルジメチルベンジル）カルバメート、３−Ｎ−（６−プロピルビニルエーテル）ベンゾオキサジン、２−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルおよびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項９に記載のマイクロカプセル化粒子。
【請求項１２】
前記ラクタム重合性共重合体が、約５〜９５重量％のＮ−ビニルアミドモノマーおよび約０．５〜６０重量％の２官能モノマーを含む、請求項９に記載のマイクロカプセル化粒子。
【請求項１３】
前記ラクタム重合性共重合体が、ＶＣａｐ／ＶＡ／ＧＭＡ、ＶＰ／ＶＡ／ＧＭＡまたはＶＣａｐ−ＰＥＡ−ＨＥＡアクリレートを含む、請求項９に記載のマイクロカプセル化粒子。
【請求項１４】
（ｉ）ラクタム重合性共重合体をマイクロカプセル含有組成物と混合する工程、または
（ｉｉ）壁材を含むウォール相を、コア材料を含むコア相と組み合わせて、マイクロカプセルを製造し、前記ウォール相および前記コア相のうち少なくとも１種が、ラクタム重合性共重合体を含む工程、
を含む、マイクロカプセルの製造方法。
【請求項１５】
前記ウォール相を前記コア相と組み合わせる工程が、前記ウォール相中で前記コア相を乳化させて、前記コア相の液滴を生成すること、および、前記液滴をカプセル化すること、を含む、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記コア材料が、香料、オイル、農業活性、殺生物剤、薬剤活性材料、日焼け止め、紫外線吸収剤、紫外線硬化性接着剤、潤滑油、研磨剤、ワックス、水溶性分子、顔料、着色剤、ペルオキシド、感水無機化学薬品、油田化学物質、およびビタミンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記ラクタム重合性共重合体が、
少なくとも１種のＮ−ビニルアミドモノマー；および
少なくとも１種の２官能モノマー、を含み、
当該２官能モノマーは、Ｑ−Ｒ−Ｅで表される構造を有し、
ここで、Ｑは、オキシラン、オキセタン、アジリジン、オキサゾリン、またはベンゾオキサジン部分であり、Ｅは、炭素−炭素二重結合を含む重合性官能基であり、Ｒは、ヘテロ原子を有するかまたは有しない、脂肪族および／または芳香族部分である、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記Ｎ−ビニルアミドが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルバレロラクタム、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミドおよびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記２官能モノマーが、アリルグリシジルエーテル（［（２−プロペニルオキシ）メチル］オキシラン）、ブタジエンモノオキシド、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、２−（１−アジリジニル）エチルメタクリレート、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソシアネートエチルメタクリレート（ＩＣＥＭＡ）、１，３−ジアリル−５−グリシジルイソシアヌレート、グリシジルＮ−（３−イソプロペニルジメチルベンジル）カルバメート、３−Ｎ−（６−プロピルビニルエーテル）ベンゾオキサジン、２−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）エチルビニルエーテルおよびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１７に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１３−５１４８８５（Ｐ２０１３−５１４８８５Ａ）
【公表日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４６２０２（Ｐ２０１２−５４６２０２）
【出願日】平成２２年１２月２２日（２０１０．１２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０６１８４２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７９２０９
【国際公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（５９６１２１１３８）アイエスピー インヴェストメンツ インコーポレイテッド (24)
【氏名又は名称原語表記】ＩＳＰ ＩＮＶＥＳＴＭＥＮＴＳ ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２２日（２０１０．１２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０６１８４２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７９２０９
【国際公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（５９６１２１１３８）アイエスピー インヴェストメンツ インコーポレイテッド (24)
【氏名又は名称原語表記】ＩＳＰ ＩＮＶＥＳＴＭＥＮＴＳ ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
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