マイクロカプセル及びその製造方法
【課題】本発明は、混練、攪拌したとしてもカプセル壁が破砕することなく、かつ、カプセル壁が潜熱蓄熱材によって可塑化され難く、カプセル同士の融着・凝集が防止でき、水等の溶媒に分散させて用いる場合は分散安定性に優れ、固形微粉末として用いる場合も回収が容易であり取扱い易く、優れた蓄熱性を有する蓄熱性マイクロカプセルを提供する。
【解決手段】本発明の蓄熱性マイクロカプセルは、特定の結晶性ビニルモノマーを重合して得られるカプセル壁に、潜熱蓄熱材を内包させたものであることを特徴とする。
【解決手段】本発明の蓄熱性マイクロカプセルは、特定の結晶性ビニルモノマーを重合して得られるカプセル壁に、潜熱蓄熱材を内包させたものであることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潜熱蓄熱材を内包した蓄熱性マイクロカプセル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、生活環境における快適性が問われる中、建築材料や空調システム、また、車輌等の内装材、機械・機器等の工業製品、熱電変換システム、冷蔵・冷凍庫、浴槽・浴室、クーラーボックス、保温シート、電気製品、ＯＡ機器、プラント、タンク、衣類、カーテン、じゅうたん、寝具、日用雑貨等には、外気温等の温度変化に対して温度調節機能を有する潜熱蓄熱材を含有する材料が提案されている。
潜熱蓄熱材は、物質が固体から液体に相変化する時に熱を蓄え（蓄熱）、液体から固体に相変化する時に熱を放出（放熱）するという性質を利用し、蓄熱・放熱させるものである。
このような潜熱蓄熱材を各種材料に適用する場合、潜熱蓄熱材は融解時に液状化し漏れ出してしまうため、潜熱蓄熱材をそのまま用いることはできない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このような問題の解決策として、潜熱蓄熱材をカプセル化する方法が多く研究されている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、メラミンホルマリン樹脂をカプセル壁に用い、潜熱蓄熱材を内包したマイクロカプセルが開示されている。しかしカプセル壁に用いられているメラミンホルマリン樹脂は、硬い性質を有する反面、脆いという性質を有する。したがって、カプセルを混練、攪拌した場合、カプセル壁が破砕しやすく、潜熱蓄熱材が漏洩しやすいという問題があった。また、メラミンホルマリン樹脂の製造には、ホルムアルデヒド等の物質を使用するため、環境に対し好ましいものでもない。
【０００５】
また、特許文献２では、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン誘導体等の熱可塑性樹脂を主成分とするカプセル壁に、相転移自在な有機化合物（潜熱蓄熱材）を内包した蓄熱用マイクロカプセルが開示されている。しかし、カプセル壁に用いられている熱可塑性樹脂としては、メチル（メタ）アクリレート等の炭素数１０以下の（メタ）アクリルモノマーが用いられている。（段落０００８記載）
このようなポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン誘導体等の熱可塑性樹脂を用いた場合、得られたカプセル壁は、潜熱蓄熱材によって可塑化され易く、マイクロカプセル同士が融着・凝集する可能性が高くなる。
したがって、マイクロカプセルを水等の溶媒に分散させて用いる場合、特に高固形分で分散した状態では、潜熱蓄熱材によってカプセル壁が可塑化されマイクロカプセル同士が融着・凝集しやすく、マイクロカプセルの分散安定性が低下するという問題があった。また、マイクロカプセルを固形微粉末として用いようとする場合は、上記同様マイクロカプセル同士が融着・凝集するため、回収が困難であり、また、回収できたとしても取扱い難いという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１５２４６６号公報
【特許文献２】特開２００１−１８１６１１号公報
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、鋭意検討をした結果、特定の結晶性ビニルモノマーを重合して得られるカプセル壁に、潜熱蓄熱材を内包させたマイクロカプセルが、混練、攪拌したとしてもカプセル壁が破砕することなく、かつ、カプセル壁が潜熱蓄熱材によって可塑化され難く、カプセル同士の融着・凝集が防止でき、水等の溶媒に分散させて用いる場合は分散安定性に優れ、固形微粉末として用いる場合も回収が容易であり取扱い易く、優れた蓄熱性を有することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．カプセルに潜熱蓄熱材が内包された蓄熱性マイクロカプセルであって、
該カプセルのカプセル壁が、下記の化学式１で示される結晶性ビニルモノマーを主成分とするモノマーを重合して得られる重合体から形成されてなる蓄熱性マイクロカプセル。
（化学式１）
（Ｒ１は水素（−Ｈ）またはメチル基（−ＣＨ３）、Ｘはエステル結合（−ＣＯＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）またはアミド結合（−ＣＯＮＨ−）、Ｒ２は炭素数１２から３６の直鎖アルキル基）
２．カプセル壁の結晶化温度が２５〜９０℃であることを特徴とする１．に記載の蓄熱性マイクロカプセル。
３．潜熱蓄熱材が３０重量％以上含まれることを特徴とする１．または２．に記載の蓄熱性マイクロカプセル。
４．１．から３．のいずれかに記載の蓄熱性マイクロカプセルの製造方法であって、
（１）化学式１で示される結晶性ビニルモノマーを主成分とするモノマーと、潜熱蓄熱材とを均一に混合し、該モノマーの重合体の結晶化温度よりも高い温度で、乳化重合を行う工程、
（２）重合後、該重合体の結晶化温度よりも低い温度まで冷却する工程、
を含むことを特徴とする蓄熱性マイクロカプセルの製造方法。
（化学式１）
（Ｒ１は水素（−Ｈ）またはメチル基（−ＣＨ３）、Ｘはエステル結合（−ＣＯＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）またはアミド結合（−ＣＯＮＨ−）、Ｒ２は炭素数１２から３６の直鎖アルキル基）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の蓄熱性マイクロカプセルは、優れた蓄熱性を有するとともに、カプセル壁が結晶性であるため、カプセル内に内包された潜熱蓄熱材によってカプセル壁が可塑化され難く、カプセル同士の融着・凝集を防止することができる。よって、マイクロカプセルを水等の溶媒に分散させて用いる場合は分散安定性に優れ、また固形微粉末として用いる場合も回収が容易であり取扱い易い。また、カプセルを混練、攪拌したとしてもカプセル壁が破砕し難く、潜熱蓄熱材が漏れ出すこともない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態とともに詳細に説明する。
【００１１】
本発明の蓄熱性マイクロカプセルは、カプセルに潜熱蓄熱材が内包された蓄熱性マイクロカプセルであって、該カプセルのカプセル壁が、下記の化学式１で示される結晶性ビニルモノマーを重合して得られる重合体から形成されてなるものである。
【００１２】
（化学式１）
（Ｒ１は水素（−Ｈ）またはメチル基（−ＣＨ３）、Ｘはエステル結合（−ＣＯＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）またはアミド結合（−ＣＯＮＨ−）、Ｒ２は炭素数１２から３６（好ましくは炭素数１２から３０、さらに好ましくは炭素数１４から２２）の直鎖アルキル基）
【００１３】
このような結晶性ビニルモノマーを用いることにより、後述する潜熱蓄熱材によって、カプセル壁が可塑化され難く、カプセル同士が融着・凝集されにくい。かつ、ビニル系のモノマーを用いているため、力に対し柔軟性があり、カプセルを混練、攪拌する場合、カプセル壁が破砕することなく、潜熱蓄熱材が漏洩することもない。そのため、本発明の蓄熱性マイクロカプセルは、水等の溶媒に分散させて用いる場合は分散安定性に優れ取扱いが容易であり、固形微粉末として使用する場合も回収が容易であり取扱い易い。
また、炭素数１２〜３６の直鎖アルキル基を有する結晶性ビニルモノマーを使用しているため、蓄熱材との相溶性に優れている。よって、カプセルに高含有量の潜熱蓄熱材を内包することができ、優れた蓄熱性を示すことができる。
【００１４】
結晶性ビニルモノマーとしては、化学式１を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系ビニルモノマー；
ビニルラウリレート、ビニルミリステート、ビニルパルミテート、ビニルステアレート等のビニルエステル系ビニルモノマー；
ラウリルビニルエーテル、ミリスチルビニルエーテル、パルミチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル系ビニルモノマー；
等が挙げられる。
【００１５】
本発明カプセル壁は、上記結晶性ビニルモノマーを含んでいれば、本発明の効果を損なわない程度で必要に応じ、他のモノマーを共重合することもできる。
このようなモノマーとしては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの低級アルキル基含有（メタ）アクリルモノマー；
（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマー；
アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ブチルビニルベンジルアミン、ビニルフェニルアミン、ｐ−アミノスチレン、Ｎ−ｔブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等などのアミン含有（メタ）アクリルモノマー；
（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、N−エチル（メタ）アクリルアミド、N−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、N−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、N−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、N−（メタ）アクロイルピロリジン、N，N−ジエチル（メタ）アクリルアミド、N−メチル−N−エチル（メタ）アクリルアミド、N−メチル−N−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、N−メチル−N−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミドなどのアミド含有（メタ）アクリルモノマー；
アクリロニトリルなどのニトリル基含有（メタ）アクリルモノマー；
グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリルモノマー；
ジアセトン（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド、アクロレイン、ビニルメチルケトン、アセトニルアクリレート、ジアセトンメタクリルアミド、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、２ーヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、及びブタンジオールアクリレートアセチルアセテートなどのカルボニル基含有モノマー；
メタクリロイルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマー；
プロピレン−１，３−ジヒドラジン及びブチレン−１，４−ジヒドラジンなどのヒドラジノ基含有モノマー；
２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有モノマー；
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドなどのジ（メタ）アクリルモノマー；
スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系モノマー；
スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などのスルホン酸含有モノマー；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル等が挙げられる。
【００１６】
結晶性ビニルモノマーの含有量としては、本発明の効果を損なわないて程度であれば特に限定されず、カプセル壁を構成するモノマー全量に対し、５０重量％以上、さらには７０重量％以上であることが好ましい。
【００１７】
上記モノマーを重合して得られるカプセル壁の結晶化温度は、２５〜９０℃、さらには３０〜７０℃であることが好ましい。このような結晶化温度であれば、実用レベルで本発明の効果が得られるため好ましい。結晶化温度が低すぎると、常温で軟化し、カプセル同士が融着・凝集する場合がある。
なお、結晶化温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０ＣＵ：セイコーインスツルメンツ株式会社製）にて、昇温速度１０℃／分で測定した値である。
【００１８】
本発明で用いる潜熱蓄熱材としては、無機潜熱蓄熱材、有機潜熱蓄熱材等特に限定されないが、本発明では特に、有機潜熱蓄熱材を用いることが好ましい。
【００１９】
有機潜熱蓄熱材は、沸点が高く揮発しにくいため、蓄熱体形成時における肉痩せがほとんど無く、また長期に亘り蓄熱性能が持続するため、好ましい。さらに、有機潜熱蓄熱材を用いた場合、用途に応じた相変化温度の設定が容易であり、例えば相変化温度の異なる２種以上の有機潜熱蓄熱材を混合することで、容易に相変化温度の設定が可能となる。
【００２０】
有機潜熱蓄熱材としては、例えば、脂肪族炭化水素、長鎖アルコール、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸エステル、脂肪酸トリグリセリド等が挙げられ、これらの蓄熱材のうち１種または２種以上を用いることができる。
【００２１】
本発明では、特に有機潜熱蓄熱材を好適に用いることができ、有機潜熱蓄熱材を用いた場合、結晶性ビニルモノマーとの相溶性に優れるため、カプセル内に高含有量の有機潜熱蓄熱材を内包することができ、用途に応じた相変化温度の設定が容易であり、長期に亘り蓄熱性能が持続するため、好ましい。
【００２２】
脂肪族炭化水素としては、例えば、炭素数８〜３６の脂肪族炭化水素を用いることができ、具体的には、ｎ−デカン（融点−３０℃）、ｎ−ウンデカン（融点−２５℃）、ｎ−ドデカン（融点−８℃）、ｎ−トリデカン（融点−５℃）、ｎ−テトラデカン（融点８℃）、ｎ−ヘキサデカン（融点１７℃）、ｎ−ヘプタデカン（融点２２℃）、ｎ−オクタデカン（融点２８℃）、ｎ−ノナデカン（融点３２℃）、イコサン（融点３６℃）、ドコサン（融点４４℃）、およびこれらの混合物で構成されるｎ−パラフィンやパラフィンワックス等が挙げられる。
【００２３】
長鎖アルコールとしては、例えば、炭素数８〜３６の長鎖アルコールを用いることができ、具体的には、ラウリルアルコール（融点２４℃）、ミリスチルアルコール（融点３８℃）等が挙げられる。
【００２４】
長鎖脂肪酸としては、例えば、炭素数８〜３６の長鎖脂肪酸を用いることができ、具体的には、オクタン酸（融点１７℃）、デカン酸（融点３２℃）、ドデカン酸（融点４４℃）、テトラデカン酸（融点５０℃）、ヘキサデカン酸（融点６３℃）、オクタデカン酸（融点７０℃）等の脂肪酸等が挙げられる。
【００２５】
長鎖脂肪酸エステルとしては、例えば、炭素数８〜３６の長鎖脂肪酸エステルを用いることができ、具体的には、ラウリン酸メチル（融点５℃）、ミリスチン酸メチル（融点１９℃）、パルミチン酸メチル（融点３０℃）、ステアリン酸メチル（融点３８℃）、ステアリン酸ブチル（融点２５℃）、アラキジン酸メチル（融点４５℃）等が挙げられる。
【００２６】
脂肪酸トリグリセリドとしては、例えば、ヤシ油、パーム核油等の植物油や、その精製加工品である中鎖脂肪酸トリグリセリド、長鎖脂肪酸トリグリセリド等が挙げられる。
【００２７】
本発明では潜熱蓄熱材として、特に、脂肪族炭化水素、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸エステルが、潜熱量が高く、本発明の結晶性ビニルモノマーとの相溶性により優れ、カプセル内に高含有量の潜熱蓄熱材を内包することができるため、好ましい。
【００２８】
本発明では、特に、炭素数１５〜２２の脂肪族炭化水素、炭素数１５〜２２の長鎖脂肪酸、炭素数１５〜２２の長鎖脂肪酸エステルから選ばれる１種以上を用いることが好ましく、このような潜熱蓄熱材は、潜熱量が高く、実用温度領域に相変化温度を有するため、様々な用途に使用しやすい。
【００２９】
また、２種以上の有機潜熱蓄熱材を混合して使用する場合は、相溶化剤を用いることが好ましい。相溶化剤を用いることにより、有機潜熱蓄熱材どうしの相溶性をより向上させることができる。
相溶化剤としては、例えば、脂肪酸トリグリセリド等が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合し用いることができる。
【００３０】
脂肪酸トリグリセリドは、上述したように、有機潜熱蓄熱材としても用いられる物質である。このような脂肪酸トリグリセリドは、特に有機潜熱蓄熱材同士の相溶性を、より向上させることができるとともに、優れた蓄熱性を有するため好ましい。脂肪酸トリグリセリドとしては、例えば、ヤシ油、パーム核油等の植物油や、その精製加工品である中鎖脂肪酸トリグリセリド、長鎖脂肪酸トリグリセリド等が挙げられる。
【００３１】
本発明の潜熱蓄熱材には、さらに、粘性調整剤、熱伝導性物質等を混合して用いることができる。
【００３２】
粘性調整剤としては、例えば、粘土鉱物等が挙げられ、特に、有機処理された層状の粘土鉱物を用いることが好ましい。
潜熱蓄熱材と有機処理された層状の粘土鉱物を混合することにより、有機処理された層状の粘土鉱物の層間に、潜熱蓄熱材が入り込む。有機処理された層状の粘土鉱物は、有機処理されたものであるため、潜熱蓄熱材が有機処理された層状の粘土鉱物の層間に入り込みやすく、また潜熱蓄熱材が有機処理された層状の粘土鉱物の層間に保持されやすい構造となっている。
このような有機処理された層状の粘土鉱物と潜熱蓄熱材を混合することにより、結果として、潜熱蓄熱材の粘度を上昇させ、カプセル内に潜熱蓄熱材を担持し、より保持し続けることができる。
さらに有機処理された層状の粘土鉱物は、潜熱蓄熱材として有機潜熱蓄熱材を用いた場合、有機潜熱蓄熱材とほとんど反応することがなく、有機潜熱蓄熱材の融点やその他の各種物性に影響を与えないため、蓄熱材としての性能を効率よく発揮することができ、相変化温度（融点）の設定が容易であるため、好ましい。
【００３３】
有機処理された層状の粘土鉱物の底面間隔は、１３．０〜３０．０Å（好ましくは１５．０〜２６．０Å）程度であることが好ましい。このような範囲であることにより、潜熱蓄熱材が、有機処理された層状の粘土鉱物の層間により入り込みやすい。なお、底面間隔はＸ線回折パターンにおける（００１）反射から算出される値である。
【００３４】
潜熱蓄熱材と有機処理された層状の粘土鉱物混合時の粘度は、０．５〜２０．０Ｐａ・ｓ程度とすればよい。なお、粘度は、Ｂ型回転粘度計を用い、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨで測定した値である。
また、潜熱蓄熱材と有機処理された層状の粘土鉱物混合時のＴＩ値は、４．０〜９．０程度とすればよい。なお、ＴＩ値は、Ｂ型回転粘度計を用い、下記式１により求められる値である。
ＴＩ値＝η１／η２ （式１）
（但し、η１：２ｒｐｍにおける粘度（Ｐａ・ｓ：２回転目の指針値）、η２：２０ｒｐｍにおける粘度（Ｐａ・ｓ：４回転目の指針値））
【００３５】
このような粘度、ＴＩ値とすることによって、カプセル内に潜熱蓄熱材が担持されやすく、かつ、カプセル内に潜熱蓄熱材が保持されやすい。
【００３６】
有機処理された層状粘土鉱物の層状粘土鉱物としては、例えば、スメクタイト、バーミキュライト、カオリナイト、アロフェン、雲母、タルク、ハロイサイト、セピオライト等が挙げられる。また、膨潤性フッ素雲母、膨潤性合成マイカ等も利用できる。
有機処理としては、例えば、層状粘土鉱物の層間に存在する陽イオンを長鎖アルキルアンモニウムイオン等でイオン交換（インターカレート）すること等が挙げられる。
本発明では、特に、スメクタイト、バーミキュライトが有機処理されやすい点から、好適に用いられる。さらに、スメクタイトの中でも、特に、モンモリロナイトが好適に用いられ、本発明では、特に、有機処理されたモンモリロナイトを好適に用いることができる。
【００３７】
具体的に
、有機処理されたモンモリロナイトとしては、
ホージュン社製のエスベン、エスベン Ｃ、エスベン Ｅ、エスベン Ｗ、エスベン Ｐ、エスベン ＷＸ、エスベン ＮＸ、エスベン ＮＺ、エスベン Ｎ-４００、オルガナイト、オルガナイトーＤ、オルガナイトーＴ（商品名）
ズードケミー触媒社製のＴＩＸＯＧＥＬ ＭＰ、ＴＩＸＯＧＥＬ ＶＰ、ＴＩＸＯＧＥＬ ＶＰ、ＴＩＸＯＧＥＬ ＭＰ、ＴＩＸＯＧＥＬ ＥＺ １００、ＭＰ １００、ＴＩＸＯＧＥＬ ＵＮ、ＴＩＸＯＧＥＬ ＤＳ、ＴＩＸＯＧＥＬ ＶＰ−Ａ、ＴＩＸＯＧＥＬ ＶＺ、ＴＩＸＯＧＥＬ ＰＥ、ＴＩＸＯＧＥＬ ＭＰ ２５０、ＴＩＸＯＧＥＬ ＭＰＺ（商品名）
エレメンティスジャパン社製のＢＥＮＴＯＮＥ ３４、３８、５２、５００、１０００、１２８、２７、ＳＤ−１、ＳＤ−３（商品名）
等が挙げられる。
【００３８】
有機処理された層状粘土鉱物の混合比は、通常潜熱蓄熱材１００重量部に対し、０．５重量部から５０重量部（好ましくは１重量部から３０重量部、より好ましくは３重量部から１５重量部）程度とすればよい。
【００３９】
さらに本発明の潜熱蓄熱材には、熱伝導性物質を混合することもできる。熱伝導性物質を混合することにより、蓄熱性マイクロカプセル内の熱の移動をスムーズにし、潜熱蓄熱材の熱効率性を向上させ、より優れた蓄熱性能を得ることができる。
熱伝導性物質としては、例えば、銅、鉄、亜鉛、ベリリウム、マグネシウム、コバルト、ニッケル、チタン、ジルコニウム、モブリデン、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ等の金属およびそれらの合金、あるいはこれらの金属を含む金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属リン化物等の金属化合物、また、鱗状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛、繊維状黒鉛等の黒鉛等が挙げられ、これらを１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
熱伝導性物質の熱伝導率としては、１W／（ｍ・Ｋ）以上、さらには３W／（ｍ・Ｋ）以上、さらには５W／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましい。このような熱伝導率を有する熱伝導性物質を混合することにより、より効率よく蓄熱材の熱効率性を向上させることができる。
また、熱伝導性物質は、微粒子として用いることが好ましく、平均粒子径は、１〜１００μｍ、さらには５〜５０μｍであることが好ましい。
【００４１】
潜熱蓄熱材と熱伝導性物質の混合比は、通常潜熱蓄熱材１００重量部に対し、５重量部から２００重量部（好ましくは１０重量部から８０重量部、より好ましくは２０重量部から６０重量部）程度とすればよい。５重量部より少ない場合は、蓄熱性能の向上がみられにくい。２００重量部より多い場合は、潜熱蓄熱材の含有量が少なくなり、結果として蓄熱性能が低下する恐れがある。
【００４２】
本発明の蓄熱性マイクロカプセルの製造は、特に限定されず、公知の方法で製造すればよい。本発明では、結晶性ビニルモノマー（必要に応じ、他のモノマー）と潜熱蓄熱材等を均一に混合し、重合を行うことによって、潜熱蓄熱材を内包した蓄熱性マイクロカプセルを、簡便に製造することができる。
【００４３】
重合方法としては、エマルション重合、ミニエマルション重合、マイクロエマルション重合、ソープフリーエマルション重合、分散重合、シード重合、シード分散重合、フィード重合、懸濁重合等特に限定されない。
このような重合では、上記結晶性ビニルモノマー（必要に応じ、他のモノマー等）と潜熱蓄熱材と、公知の開始剤、乳化剤、分散剤、溶媒、重合禁止剤、重合抑制剤、緩衝剤、架橋剤、ｐＨ調整剤、連鎖移動剤等を混合して得ることができる。
【００４４】
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、非イオン性乳化剤、両イオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤等特に限定されず、用いることができる。
例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（アリール）硫酸エステル塩等のアニオン性乳化剤、
ラウリルトリアルキルアンモニウム塩、ステアリルトリアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、第１級〜第３級アミン塩、ラウリルピリジニウム塩、ベンザルコニウム塩、ベンゼトニウム塩、或は、ラウリルアミンアセテート等のカチオン性界面活性剤、
炭素数１〜２０のアルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、炭素数１〜２０のアルキルフェノール、炭素数１〜２０のアルキルナフトール、ポリオキシエチレン（プロピレン）グリコール、脂肪族アミンなどのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物等のノニオン性界面活性剤、
カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸型、イミダゾリン誘導体型等の両性界面活性剤等が挙げられる。
【００４５】
開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩開始剤、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド等の有機過酸化系開始剤、過酸化水素、レドックス開始剤、光重合開始剤、反応性開始剤等を用いることができる。
【００４６】
本発明の蓄熱性マイクロカプセルの製造方法としては、特に、
（１）化学式１で示される結晶性ビニルモノマーを主成分とするモノマーと、潜熱蓄熱材等とを均一に混合し、該モノマーの重合体の結晶化温度よりも高い温度で、乳化重合を行う工程、
（２）重合後、該重合体の結晶化温度よりも低い温度まで冷却する工程、を含むことが好ましい。
【００４７】
このような製造方法では、モノマーを重合して得られる重合体がカプセルの最外壁を形成し、そのカプセル内に潜熱蓄熱材が内包された蓄熱性マイクロカプセルを、一般的な乳化重合法で簡便に製造できることが特徴である。特に、結晶性ビニルモノマーが、潜熱蓄熱材との相溶性に優れ、乳化重合前は結晶性ビニルモノマーと潜熱蓄熱材とを均一に混合でき、乳化重合後に得られるカプセルには高含有量の潜熱蓄熱材を内包することができ、優れた蓄熱性を有するマイクロカプセルを製造することができる。
また、乳化重合の際、該モノマーを重合して得られる重合体の結晶化温度よりも高い温度で、乳化重合することが必須である。このような温度で乳化重合することにより、重合時には非晶性の重合体（カプセル壁）を形成し、潜熱蓄熱材がカプセルに内包されやすい。さらに、重合後は、該重合体の結晶化温度よりも低い温度まで冷却することにより、重合体が相変化して結晶化し、カプセルの最外壁であるカプセル壁を形成し、内包された潜熱蓄熱材がカプセルから漏れ出すことのない、蓄熱性マイクロカプセルを得ることができる。
このような相変化機構により、高含有量の潜熱蓄熱材がカプセルに内包されているにもかかわらず、潜熱蓄熱材がカプセルから漏れ出すことのない、蓄熱性マイクロカプセルを得ることができる。また、このような蓄熱性マイクロカプセルは、最外壁がモノマーを重合して得られる重合体であれば特に限定されず、カプセル内は、潜熱蓄熱材をコア、重合体をシェルとするコアシェル状でもよいし、潜熱蓄熱材が多数分散したポーラス状でもよいし、あるいはゲル状でもよい。
【００４８】
具体的に、第（１）の工程では、結晶性ビニルモノマーを用いることにより、潜熱蓄熱材によって、カプセル壁が可塑化され難く、カプセル同士が融着・凝集しにくい。かつ、ビニル系のモノマーを用いているため、メラミン等よりも柔軟性があり、カプセルを混練、攪拌する場合、カプセル壁が破砕することなく、潜熱蓄熱材が漏洩することもない。そのため、本発明の蓄熱性マイクロカプセルは、水等の溶媒に分散させて用いる場合は取扱いが容易であり、固形微粉末として使用する場合も回収が容易であり取扱い易い。
また、炭素数１２〜３６の直鎖アルキル基を有する結晶性ビニルモノマーを使用しているため、蓄熱材との相溶性に優れている。よって、カプセルに高含有量の潜熱蓄熱材を内包することができ、優れた蓄熱性を示すことができる。
【００４９】
また、第（２）の工程では、該重合体の結晶化温度よりも低い温度まで冷却することを特徴とする。このような温度まで冷却することにより、最外壁であるカプセル壁を形成する重合体が相変化して結晶化し、内包された潜熱蓄熱材がカプセルから漏れ出すことのない、蓄熱性マイクロカプセルを得ることができる。
冷却する方法としては、特に限定されないが、公知の冷却装置や、冷却物質を用いてもよいし、また結晶化温度にもよるが、結晶化温度が室温より高ければ、室温で自然冷却することもできる。
【００５０】
このようにして得られた蓄熱性マイクロカプセルは、蓄熱性マイクロカプセル分散液として使用することもできるし、エマルション液から蓄熱性マイクロカプセルを取り出し、固形微粉末として用いることもできる。
蓄熱性マイクロカプセルを固形微粉末として用いる場合は、第（３）の工程として、重合体の結晶化温度よりも低い温度で、回収することが好ましい。本発明の回収工程とは、分離工程、乾燥工程、分級工程等を含むもので、このような回収工程により固形微粉末のマイクロカプセルが得られるものである。本発明では、重合体の結晶化温度よりも低い温度で回収することにより、重合体が結晶性を維持したまま回収でき、潜熱蓄熱材がカプセルから漏れ出すことがない上に、カプセル壁が破粋することなく、また、カプセル同士の融着・凝集を防止することもできる。そのため、マイクロカプセルを固形微粉末として回収することが容易であり、高収率で固形微粉末を得ることができる。回収工程としては、重合体の結晶化温度よりも低い温度であれば、公知の方法を採用すればよい。
また、得られたマイクロカプセル固形微粉末は、再度、水等の溶媒に分散させて用いることもできる。
【００５１】
本発明の蓄熱性マイクロカプセルは、高含有率で蓄熱材を内包することが可能である。具体的には、蓄熱性マイクロカプセル全体量に対し、通常３０重量％以上、さらには５０重量％以上内包することができる。このような含有量であることにより、優れた蓄熱性を示すこともできる。
かつ、蓄熱性マイクロカプセルは、カプセル壁が結晶性であるため、カプセル内に内包された有機潜熱蓄熱材によってカプセル壁が可塑化され難く、カプセル同士の融着・凝集を防止することができる。
さらに本発明で用いる結晶性ビニルモノマーから形成されるカプセル壁は、カプセル壁自体が蓄熱性を有している。そのため、潜熱蓄熱材の蓄熱性とカプセル壁の蓄熱性により、より優れた蓄熱性を示すことができる。
【００５２】
蓄熱性マイクロカプセルの平均粒子径は、０．１μｍ〜１００μｍ（好ましくは、１μｍ〜３０μｍ）程度である。
【００５３】
本発明の蓄熱性マイクロカプセルは、主として、住宅等の建築物の壁材、天井材、床材等の内・外装材の材料として好適に適用することができる。さらに、本発明の蓄熱性マイクロカプセルは、車輌等の内装材、機械・機器等の工業製品、熱電変換システム、冷蔵・冷凍庫、浴槽・浴室、クーラーボックス、保温シート、電気製品、ＯＡ機器、プラント、タンク、衣類、カーテン、じゅうたん、寝具、日用雑貨等に用いる材料としても適用できる。
【００５４】
本発明の蓄熱性マイクロカプセルは、使用する用途に合わせて、潜熱蓄熱材を適宜設定することができる。例えば、建築物の内・外装材として使用する場合は、潜熱蓄熱材の融点が１５℃〜３０℃付近のものを使用すればよい。この他、車輌等の内装材として用いる場合は潜熱蓄熱材の融点が１５℃〜３０℃付近のものを、冷蔵庫として用いる場合は潜熱蓄熱材の融点が−１０℃〜５℃付近のものを、冷凍庫として用いる場合は潜熱蓄熱材の融点が−３０℃〜−１０℃付近のものを、それぞれ使用すればよい。
【００５５】
このような蓄熱性マイクロカプセルは、上述した各種用途に対し、固形微粉末または水等の溶媒に分散させた状態で用いることができる。また、蓄熱性マイクロカプセルを各種材料に固定化して用いることもできる。
【００５６】
蓄熱性マイクロカプセルを固定化する方法としては、特に限定されないが、有機結合剤、無機結合剤等に混練したスラリーを成形する方法、浸漬法、減圧・加圧注入法等により材料に含浸させる方法、ケーシング・ラミネートする方法、接着剤等を用いて材料に積層する方法、あるいはこれらを組み合わせた方法等で固定化することができる。
また、蓄熱性マイクロカプセルと結合剤等を混練したスラリーを材料に塗付積層する方法や、蓄熱性マイクロカプセルと結合剤等を混練したスラリーや、蓄熱性マイクロカプセルを水に分散させた水分散体をケースに流し込みケーシングする方法等により蓄熱性マイクロカプセルを固定化することができる。
本発明の蓄熱性マイクロカプセルは、混練、攪拌したとしてもカプセル壁が破砕し難くいため、潜熱蓄熱材が漏れ出すことがなく、簡便に固定化することができる。
【００５７】
具体的に、蓄熱性マイクロカプセルと結合剤等を混練したスラリーを材料に塗付積層する方法では、まず、蓄熱性マイクロカプセルと結合剤等を、公知の方法で混練・攪拌を行い、蓄熱性マイクロカプセルを分散させる。この際、蓄熱性マイクロカプセルをより均一に分散させるため、せん断速度等を上昇させることができる。本発明の蓄熱性マイクロカプセルは、ある程度せん断速度等を上昇させたとしても、カプセル壁が破砕し難くいため、安定して分散を行うことができる。
また得られたスラリーは、刷毛、ローラー、こて、スプレー等で塗付積層すればよい。この際にも、蓄熱性マイクロカプセルには、せん断応力等の力が加えられるが、カプセル壁が破砕し難く、潜熱蓄熱材が漏れ出すことはない。
【００５８】
結合剤としては、有機結合剤、無機結合剤等が挙げられる。
有機結合剤としては、アクリル樹脂、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル・酢酸ビニル樹脂、アクリル・ウレタン樹脂、アクリル・シリコン樹脂、シリコン変性アクリル樹脂、エチレン・酢酸ビニル・バーサチック酸ビニルエステル樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等の溶剤可溶型樹脂、ＮＡＤ型樹脂、水可溶型樹脂、水分散型樹脂、無溶剤型樹脂等、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリルニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム等の合成ゴム等、また、無機結合剤としては、ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、白色セメント、焼石膏、コロイダルシリカ、水溶性珪酸アルカリ金属塩等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００５９】
蓄熱性マイクロカプセルと結合剤の混合比率は、結合剤の固形分１００重量部に対し、０．１重量部〜２０００重量部（好ましくは、１重量部〜１５００重量部、さらに好ましくは５重量部〜１０００重量部）程度である。
【００６０】
また、結合剤の他に、溶剤、着色顔料、骨材、粘性調整剤、造膜助剤、緩衝剤、分散剤、架橋剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、可塑剤、防腐剤、防黴剤、抗菌剤、防藻剤、湿潤剤、難燃剤、発泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、たれ防止剤、凍結防止剤、脱水剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、繊維類、香料、化学物質吸着剤、光触媒、吸放湿性粉粒体等の各種添加剤を混練することもできる。
【００６１】
このうち、着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、黒色酸化鉄、銅クロムブラック、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、べんがら、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、ベンツイミダゾロンイエロー、クロムグリーン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット、アルミニウム顔料、パール顔料、蓄光顔料、蛍光顔料等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００６２】
骨材としては、例えば、自然石、自然石の粉砕物等の天然骨材、及び着色骨材等の人工骨材から選ばれる少なくとも１種以上を好適に使用することができる。
具体的には、重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、寒水石、カオリン、クレー、陶土、チャイナクレー、珪藻土、含水微粉珪酸、タルク、バライト粉、硫酸バリウム、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、シリカ粉、水酸化アルミニウム、大理石、御影石、蛇紋岩、花崗岩、蛍石、寒水石、長石、石灰石、珪石、珪砂、砕石、雲母、珪質頁岩、砂利、及びこれらの粉砕物、陶磁器粉砕物、セラミック粉砕物、ガラス粉砕物、ガラスビーズ、樹脂粉砕物、樹脂ビーズ、ゴム粒、金属粒等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。また、貝殻、珊瑚、木材、炭、活性炭、コンクリート、モルタル、プラスチック、ゴム等の粉砕物を使用することもできる。これらに着色を施したものも使用することができる。骨材の粒子径は通常０．５μｍ〜５ｍｍ（好ましくは１μｍ〜３ｍｍ）とすればよい。
【００６３】
着色顔料、骨材等を適宜使用することにより、成形体に美観性を付与することができ、例えば、住宅等の建築物の壁材、天井材、床材等の内・外装材の材料として用いる場合に有利である。
着色顔料、骨材等の混合比率は、特に限定されないが、着色顔料は、結合剤（固形分）１００重量部に対し、１０重量部〜１０００重量部、好ましくは３０〜８００重量部である。骨材は、結合剤（固形分）１００重量部に対し、５０重量部〜４０００重量部、好ましくは１００〜２０００重量部である。
【００６４】
化学物質吸着剤としては、例えば、アミン化合物、尿素化合物、アミド化合物、イミド化合物、ヒドラジド化合物、アゾール化合物、アジン化合物、層状リン酸化合物、アルミノ珪酸塩等が挙げられる。この中でも、層状リン酸化合物、アルミノ珪酸塩から選ばれる１種以上が好適であり、特にアルミノ珪酸塩が好適である。このような化学物質吸着剤の平均粒子径は、通常０．５〜１００μｍ（好ましくは１〜５０μｍ）程度である。
層状リン酸化合物としては、層状リン酸ジルコニウム、層状リン酸亜鉛、層状リン酸チタン、層状リン酸アルミニウム、層状リン酸マグネシウム、層状リン酸セリウム等が挙げられ、これら層状リン酸化合物にアミン化合物がインターカレートされたもの好適である。アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、アニリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン等が挙げられる。
アルミノ珪酸塩としては、亜鉛、銅、銀、コバルト、ニッケル、鉄、チタン、バリウム、スズ及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の金属とアルミニウムと珪素の複合酸化物が挙げられる。
【００６５】
光触媒としては、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＢｉＶＯ４、ＳｒＴｉＯ３、ＣｄＳ、ＩｎＰ、ＩｎＰｂ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ４、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｋ２ＮｂＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｔａ３Ｎ５、Ｋ３Ｔａ３Ｓｉ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｎＯ２、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＳｉＣ、ＭｏＳ２、ＲｕＯ２、ＣｅＯ２等の他、これらと金属、金属酸化物、層状化合物等との複合体等が挙げられる。このような光触媒の平均粒子径は、通常０．００１〜１μｍ（好ましくは０．０１〜０．５μｍ）程度である。
【００６６】
吸放湿性粉粒体としては、例えば、ベーマイト、シリカゲル、ゼオライト、硫酸ナトリウム、アルミナ、アロフェン、珪藻土、珪質頁岩、セピオライト、アタバルジャイト、モンモリロナイト、ゾノライト、イモゴライト、大谷石粉、活性白土、木炭、竹炭、活性炭、木粉、貝殻粉、多孔質合成樹脂粒等が挙げられる。吸放湿性粉粒体の平均粒子径は、通常０．００１〜１ｍｍ、好ましくは０．０１〜０．１ｍｍである。
【００６７】
蓄熱性マイクロカプセルの固定化で用いる材料としては、例えば、
コンクリート、石膏ボード、モルタル、サイディング板、ガラス、焼成タイル、磁器タイル、スレート板、珪酸カルシウム板、ＡＬＣ板、押出成型板、スレート瓦、セメント瓦、新生瓦等の無機材料、
アルミニウム、銅、クロム、タングステン、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、銀、金等からなる金属板、金属箔等の金属材料、
アクリル樹脂、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル・酢酸ビニル樹脂、アクリル・ウレタン樹脂、アクリル・シリコン樹脂、シリコン変性アクリル樹脂、エチレン・酢酸ビニル・バーサチック酸ビニルエステル樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリルニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム等の合成ゴム等の有機材料、
ガラス繊維、パルプ繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ビニロン繊維、テトロン繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維等の合成繊維、綿、木綿、石綿、麻、ヤシ、コルク、ケナフ等の天然繊維等の繊維材料、
松、ラワン、ブナ、ヒノキ、合板等の木質材料、その他、紙、合成紙、セラミックペーパー、あるいはこれらの複合材料等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にするが、本発明はこの実施例に限定されない。
【００６９】
（実施例１）
ステアリルアクリレート４０重量部、ポリエチレングリコールジメタクリレート３重量部、ミリスチン酸メチル６０重量部を均一に混合し、さらに、ドデシル硫酸ナトリウム３重量部、過流酸アンモニウム１重量部、水１００重量部を加え、重合槽で混合し、プレ乳化液を作製した。次に重合槽内を脱気し、窒素雰囲気下、８０℃で、３時間乳化重合を行った。重合後、重合槽を室温（２５℃）まで冷却し、マイクロカプセル（平均粒径１．８μｍ）を得た。
このマイクロカプセルを水層から分離し、小型粉砕機で解砕洗浄し、３５℃の乾燥器中で３時間乾燥し、分級（１００メッシュ）を行い、固形粉末状のマイクロカプセルを得た。この時、水層からの分離が簡便であり、粉砕時にはマイクロカプセルから蓄熱材が漏れ出すことがなく、得られたマイクロカプセルは、ほぼ１００メッシュ以下のサイズで回収できた。
さらに、ＤＳＣ２２０ＣＵ（セイコーインスツルメンツ株式会社製）を用いて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）により、得られたマイクロカプセルの相変化温度（℃）、潜熱量（ｋＪ／ｋｇ）、カプセル壁の結晶化温度（℃）を測定した。測定条件としては、アルミニウムをリファレンスとし、昇温温度１０℃／ｍｉｎ、−２０〜６０℃の温度領域で測定した。
測定の結果、マイクロカプセルの相変化温度（℃）は２０℃、潜熱量（ｋＪ／ｋｇ）は１２２ｋＪ／ｋｇ、マイクロカプセル壁の結晶化温度（℃）は４２℃であった。
なお、平均粒径はマイクロトラック粒度分析計ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定した。
次に、アクリル樹脂エマルション（モノマー組成：２−エチルヘキシルアクリレート、スチレン、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ガラス転移温度０℃、固形分５０重量％）２００重量部、珪砂（平均粒子径１２０μｍ）６００重量部、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート３重量部、水７００重量部に、実施例1で得られたマイクロカプセル８００重量部を加え、均一に攪拌・混合し、スラリーを得た。このとき、マイクロカプセルが破損することなく、スラリーを得ることができた。
さらに、得られたスラリーを、石膏ボード（９００ｍｍ×１８００ｍｍ×１２．５ｍｍ）に、乾燥膜厚が３ｍｍとなるように、こてを用いて塗付積層し平滑にならし、温度２３℃、相対湿度５０％で、１週間養生した。このときも、マイクロカプセルが破損することなく、美観性に優れる塗膜を形成することができた。
【００７０】
（実施例２）
ステアリルアクリレート３５重量部、メチルメタクリレート１５重量部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド２重量部、ｎ−オクタデカン５０重量部を均一に混合し、さらに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３重量部、過流酸カリウム１重量部、水１００重量部を加えプレ乳化液を作製した。このプレ乳化液の５０重量部を重合槽に投入し、重合槽内を脱気、窒素雰囲気下した後、残りのプレ乳化液１５６重量部を３時間かけて滴下しながら、８０℃で３時間乳化重合を行い、２時間熟成した。重合後、重合槽を室温（２５℃）まで冷却し、マイクロカプセル（平均粒径１．０μｍ）を得た。
このマイクロカプセルを水層から分離し、小型粉砕機で解砕洗浄し、３５℃の乾燥器中で３時間乾燥し、分級（１００メッシュ）を行い、固形粉末状のマイクロカプセルを得た。この時、水層からの分離が簡便であり、粉砕時にはマイクロカプセルから蓄熱材が漏れ出すことがなく、得られたマイクロカプセルは、ほぼ１００メッシュ以下のサイズで回収できた。
さらに、実施例１と同様の方法で、得られたマイクロカプセルの相変化温度（℃）、潜熱量（ｋＪ／ｋｇ）、カプセル壁の結晶化温度（℃）を測定した。
測定の結果、マイクロカプセルの相変化温度（℃）は２１℃、潜熱量（ｋＪ／ｋｇ）は１１６ｋＪ／ｋｇ、マイクロカプセル壁の結晶化温度（℃）は４９℃であった。
次に、アクリル樹脂エマルション（モノマー組成：２−エチルヘキシルアクリレート、スチレン、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ガラス転移温度０℃、固形分５０重量％）２００重量部、珪砂（平均粒子径１２０μｍ）６００重量部、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート３重量部、水７００重量部に、実施例２で得られたマイクロカプセル８００重量部を加え、均一に攪拌・混合し、スラリーを得た。このとき、マイクロカプセルが破損することなく、スラリーを得ることができた。
さらに、得られたスラリーを、石膏ボード（９００ｍｍ×１８００ｍｍ×１２．５ｍｍ）に、乾燥膜厚が３ｍｍとなるように、こてを用いて塗付積層し平滑にならし、温度２３℃、相対湿度５０％で、１週間養生した。このときも、マイクロカプセルが破損することなく、美観性に優れる塗膜を形成することができた。
【００７１】
（比較例１）
メチルメタクリレート５０重量部、ポリエチレングリコールジメタクリレート３重量部、ミリスチン酸メチル５０重量部を均一に混合し、さらに、ドデシル硫酸ナトリウム３重量部、過流酸アンモニウム１重量部、水１００重量部を加え、重合槽で混合し、プレ乳化液を作製した。次に重合槽内を脱気し、窒素雰囲気下、８０℃で、３時間重合を行った。重合後、重合槽を室温（２５℃）まで冷却し、マイクロカプセル（平均粒径１．０μｍ）を得た。
このマイクロカプセルの固形粉末を回収するため、遠心分離機を用いてマイクロカプセルを水層から分離し、小型粉砕機で解砕洗浄し、３５℃の乾燥器中で１０時間乾燥したが、マイクロカプセル同士が凝集したため、１００メッシュ以下のサイズの固形粉末として回収することはできなかった。
【００７２】
（比較例２）
メチルメタクリレート４２重量部、２−エチルヘキシルメタクリレート１８重量部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド２重量部、ｎ−オクタデカン５０重量部を均一に混合し、さらに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３重量部、過流酸カリウム１重量部、水１００重量部を加え、重合槽で混合し、プレ乳化液を作製した。次に重合槽内を脱気し、窒素雰囲気下、８０℃で、３時間重合を行った。重合後、重合槽を室温（２５℃）まで冷却し、マイクロカプセル（平均粒径１．０μｍ）を得た。
このマイクロカプセルの固形粉末を回収するため、遠心分離機を用いてマイクロカプセルを水層から分離し、小型粉砕機で解砕洗浄し、３５℃の乾燥器中で１０時間乾燥したが、マイクロカプセル同士が凝集したため、１００メッシュ以下のサイズの固形粉末として回収することはできなかった。
【００７３】
（比較例３）
ｐＨを４に調製した５％のスチレン−無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液を重合槽に投入し、潜熱蓄熱材を攪拌しながら添加し、乳化した。次いで、メラミンに４０％ホルムアルデヒド水溶液を加えて調製したメラミン−ホルムアルデヒドの縮合物の水溶液を入れ、重合槽を７０℃まで昇温し、重合を開始させた。３時間重合を行った後、重合槽を室温まで冷却してマイクロカプセル（平均粒径３．０μｍ）を得た。
このマイクロカプセルの固形粉末を回収するため、遠心分離機を用いてマイクロカプセルを水層から分離し、小型粉砕機で粉砕洗浄を行ったが、粉砕時にマイクロカプセルが破砕し、蓄熱材が漏洩した。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の蓄熱性マイクロカプセルは、主として、住宅等の建築物の壁材、天井材、床材等の内・外装材の材料として好適に適用することができる。さらに、本発明の蓄熱性マイクロカプセルは、車輌等の内装材、機械・機器等の工業製品、熱電変換システム、冷蔵・冷凍庫、浴槽・浴室、クーラーボックス、保温シート、電気製品、ＯＡ機器、プラント、タンク、衣類、カーテン、じゅうたん、寝具、日用雑貨等に用いる材料としても適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潜熱蓄熱材を内包した蓄熱性マイクロカプセル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、生活環境における快適性が問われる中、建築材料や空調システム、また、車輌等の内装材、機械・機器等の工業製品、熱電変換システム、冷蔵・冷凍庫、浴槽・浴室、クーラーボックス、保温シート、電気製品、ＯＡ機器、プラント、タンク、衣類、カーテン、じゅうたん、寝具、日用雑貨等には、外気温等の温度変化に対して温度調節機能を有する潜熱蓄熱材を含有する材料が提案されている。
潜熱蓄熱材は、物質が固体から液体に相変化する時に熱を蓄え（蓄熱）、液体から固体に相変化する時に熱を放出（放熱）するという性質を利用し、蓄熱・放熱させるものである。
このような潜熱蓄熱材を各種材料に適用する場合、潜熱蓄熱材は融解時に液状化し漏れ出してしまうため、潜熱蓄熱材をそのまま用いることはできない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このような問題の解決策として、潜熱蓄熱材をカプセル化する方法が多く研究されている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、メラミンホルマリン樹脂をカプセル壁に用い、潜熱蓄熱材を内包したマイクロカプセルが開示されている。しかしカプセル壁に用いられているメラミンホルマリン樹脂は、硬い性質を有する反面、脆いという性質を有する。したがって、カプセルを混練、攪拌した場合、カプセル壁が破砕しやすく、潜熱蓄熱材が漏洩しやすいという問題があった。また、メラミンホルマリン樹脂の製造には、ホルムアルデヒド等の物質を使用するため、環境に対し好ましいものでもない。
【０００５】
また、特許文献２では、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン誘導体等の熱可塑性樹脂を主成分とするカプセル壁に、相転移自在な有機化合物（潜熱蓄熱材）を内包した蓄熱用マイクロカプセルが開示されている。しかし、カプセル壁に用いられている熱可塑性樹脂としては、メチル（メタ）アクリレート等の炭素数１０以下の（メタ）アクリルモノマーが用いられている。（段落０００８記載）
このようなポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン誘導体等の熱可塑性樹脂を用いた場合、得られたカプセル壁は、潜熱蓄熱材によって可塑化され易く、マイクロカプセル同士が融着・凝集する可能性が高くなる。
したがって、マイクロカプセルを水等の溶媒に分散させて用いる場合、特に高固形分で分散した状態では、潜熱蓄熱材によってカプセル壁が可塑化されマイクロカプセル同士が融着・凝集しやすく、マイクロカプセルの分散安定性が低下するという問題があった。また、マイクロカプセルを固形微粉末として用いようとする場合は、上記同様マイクロカプセル同士が融着・凝集するため、回収が困難であり、また、回収できたとしても取扱い難いという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１５２４６６号公報
【特許文献２】特開２００１−１８１６１１号公報
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、鋭意検討をした結果、特定の結晶性ビニルモノマーを重合して得られるカプセル壁に、潜熱蓄熱材を内包させたマイクロカプセルが、混練、攪拌したとしてもカプセル壁が破砕することなく、かつ、カプセル壁が潜熱蓄熱材によって可塑化され難く、カプセル同士の融着・凝集が防止でき、水等の溶媒に分散させて用いる場合は分散安定性に優れ、固形微粉末として用いる場合も回収が容易であり取扱い易く、優れた蓄熱性を有することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．カプセルに潜熱蓄熱材が内包された蓄熱性マイクロカプセルであって、
該カプセルのカプセル壁が、下記の化学式１で示される結晶性ビニルモノマーを主成分とするモノマーを重合して得られる重合体から形成されてなる蓄熱性マイクロカプセル。
（化学式１）
（Ｒ１は水素（−Ｈ）またはメチル基（−ＣＨ３）、Ｘはエステル結合（−ＣＯＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）またはアミド結合（−ＣＯＮＨ−）、Ｒ２は炭素数１２から３６の直鎖アルキル基）
２．カプセル壁の結晶化温度が２５〜９０℃であることを特徴とする１．に記載の蓄熱性マイクロカプセル。
３．潜熱蓄熱材が３０重量％以上含まれることを特徴とする１．または２．に記載の蓄熱性マイクロカプセル。
４．１．から３．のいずれかに記載の蓄熱性マイクロカプセルの製造方法であって、
（１）化学式１で示される結晶性ビニルモノマーを主成分とするモノマーと、潜熱蓄熱材とを均一に混合し、該モノマーの重合体の結晶化温度よりも高い温度で、乳化重合を行う工程、
（２）重合後、該重合体の結晶化温度よりも低い温度まで冷却する工程、
を含むことを特徴とする蓄熱性マイクロカプセルの製造方法。
（化学式１）
（Ｒ１は水素（−Ｈ）またはメチル基（−ＣＨ３）、Ｘはエステル結合（−ＣＯＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）またはアミド結合（−ＣＯＮＨ−）、Ｒ２は炭素数１２から３６の直鎖アルキル基）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の蓄熱性マイクロカプセルは、優れた蓄熱性を有するとともに、カプセル壁が結晶性であるため、カプセル内に内包された潜熱蓄熱材によってカプセル壁が可塑化され難く、カプセル同士の融着・凝集を防止することができる。よって、マイクロカプセルを水等の溶媒に分散させて用いる場合は分散安定性に優れ、また固形微粉末として用いる場合も回収が容易であり取扱い易い。また、カプセルを混練、攪拌したとしてもカプセル壁が破砕し難く、潜熱蓄熱材が漏れ出すこともない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態とともに詳細に説明する。
【００１１】
本発明の蓄熱性マイクロカプセルは、カプセルに潜熱蓄熱材が内包された蓄熱性マイクロカプセルであって、該カプセルのカプセル壁が、下記の化学式１で示される結晶性ビニルモノマーを重合して得られる重合体から形成されてなるものである。
【００１２】
（化学式１）
（Ｒ１は水素（−Ｈ）またはメチル基（−ＣＨ３）、Ｘはエステル結合（−ＣＯＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）またはアミド結合（−ＣＯＮＨ−）、Ｒ２は炭素数１２から３６（好ましくは炭素数１２から３０、さらに好ましくは炭素数１４から２２）の直鎖アルキル基）
【００１３】
このような結晶性ビニルモノマーを用いることにより、後述する潜熱蓄熱材によって、カプセル壁が可塑化され難く、カプセル同士が融着・凝集されにくい。かつ、ビニル系のモノマーを用いているため、力に対し柔軟性があり、カプセルを混練、攪拌する場合、カプセル壁が破砕することなく、潜熱蓄熱材が漏洩することもない。そのため、本発明の蓄熱性マイクロカプセルは、水等の溶媒に分散させて用いる場合は分散安定性に優れ取扱いが容易であり、固形微粉末として使用する場合も回収が容易であり取扱い易い。
また、炭素数１２〜３６の直鎖アルキル基を有する結晶性ビニルモノマーを使用しているため、蓄熱材との相溶性に優れている。よって、カプセルに高含有量の潜熱蓄熱材を内包することができ、優れた蓄熱性を示すことができる。
【００１４】
結晶性ビニルモノマーとしては、化学式１を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系ビニルモノマー；
ビニルラウリレート、ビニルミリステート、ビニルパルミテート、ビニルステアレート等のビニルエステル系ビニルモノマー；
ラウリルビニルエーテル、ミリスチルビニルエーテル、パルミチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル系ビニルモノマー；
等が挙げられる。
【００１５】
本発明カプセル壁は、上記結晶性ビニルモノマーを含んでいれば、本発明の効果を損なわない程度で必要に応じ、他のモノマーを共重合することもできる。
このようなモノマーとしては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの低級アルキル基含有（メタ）アクリルモノマー；
（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマー；
アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ブチルビニルベンジルアミン、ビニルフェニルアミン、ｐ−アミノスチレン、Ｎ−ｔブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等などのアミン含有（メタ）アクリルモノマー；
（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、N−エチル（メタ）アクリルアミド、N−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、N−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、N−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、N−（メタ）アクロイルピロリジン、N，N−ジエチル（メタ）アクリルアミド、N−メチル−N−エチル（メタ）アクリルアミド、N−メチル−N−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、N−メチル−N−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミドなどのアミド含有（メタ）アクリルモノマー；
アクリロニトリルなどのニトリル基含有（メタ）アクリルモノマー；
グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリルモノマー；
ジアセトン（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド、アクロレイン、ビニルメチルケトン、アセトニルアクリレート、ジアセトンメタクリルアミド、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、２ーヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、及びブタンジオールアクリレートアセチルアセテートなどのカルボニル基含有モノマー；
メタクリロイルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマー；
プロピレン−１，３−ジヒドラジン及びブチレン−１，４−ジヒドラジンなどのヒドラジノ基含有モノマー；
２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有モノマー；
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドなどのジ（メタ）アクリルモノマー；
スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系モノマー；
スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などのスルホン酸含有モノマー；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル等が挙げられる。
【００１６】
結晶性ビニルモノマーの含有量としては、本発明の効果を損なわないて程度であれば特に限定されず、カプセル壁を構成するモノマー全量に対し、５０重量％以上、さらには７０重量％以上であることが好ましい。
【００１７】
上記モノマーを重合して得られるカプセル壁の結晶化温度は、２５〜９０℃、さらには３０〜７０℃であることが好ましい。このような結晶化温度であれば、実用レベルで本発明の効果が得られるため好ましい。結晶化温度が低すぎると、常温で軟化し、カプセル同士が融着・凝集する場合がある。
なお、結晶化温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０ＣＵ：セイコーインスツルメンツ株式会社製）にて、昇温速度１０℃／分で測定した値である。
【００１８】
本発明で用いる潜熱蓄熱材としては、無機潜熱蓄熱材、有機潜熱蓄熱材等特に限定されないが、本発明では特に、有機潜熱蓄熱材を用いることが好ましい。
【００１９】
有機潜熱蓄熱材は、沸点が高く揮発しにくいため、蓄熱体形成時における肉痩せがほとんど無く、また長期に亘り蓄熱性能が持続するため、好ましい。さらに、有機潜熱蓄熱材を用いた場合、用途に応じた相変化温度の設定が容易であり、例えば相変化温度の異なる２種以上の有機潜熱蓄熱材を混合することで、容易に相変化温度の設定が可能となる。
【００２０】
有機潜熱蓄熱材としては、例えば、脂肪族炭化水素、長鎖アルコール、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸エステル、脂肪酸トリグリセリド等が挙げられ、これらの蓄熱材のうち１種または２種以上を用いることができる。
【００２１】
本発明では、特に有機潜熱蓄熱材を好適に用いることができ、有機潜熱蓄熱材を用いた場合、結晶性ビニルモノマーとの相溶性に優れるため、カプセル内に高含有量の有機潜熱蓄熱材を内包することができ、用途に応じた相変化温度の設定が容易であり、長期に亘り蓄熱性能が持続するため、好ましい。
【００２２】
脂肪族炭化水素としては、例えば、炭素数８〜３６の脂肪族炭化水素を用いることができ、具体的には、ｎ−デカン（融点−３０℃）、ｎ−ウンデカン（融点−２５℃）、ｎ−ドデカン（融点−８℃）、ｎ−トリデカン（融点−５℃）、ｎ−テトラデカン（融点８℃）、ｎ−ヘキサデカン（融点１７℃）、ｎ−ヘプタデカン（融点２２℃）、ｎ−オクタデカン（融点２８℃）、ｎ−ノナデカン（融点３２℃）、イコサン（融点３６℃）、ドコサン（融点４４℃）、およびこれらの混合物で構成されるｎ−パラフィンやパラフィンワックス等が挙げられる。
【００２３】
長鎖アルコールとしては、例えば、炭素数８〜３６の長鎖アルコールを用いることができ、具体的には、ラウリルアルコール（融点２４℃）、ミリスチルアルコール（融点３８℃）等が挙げられる。
【００２４】
長鎖脂肪酸としては、例えば、炭素数８〜３６の長鎖脂肪酸を用いることができ、具体的には、オクタン酸（融点１７℃）、デカン酸（融点３２℃）、ドデカン酸（融点４４℃）、テトラデカン酸（融点５０℃）、ヘキサデカン酸（融点６３℃）、オクタデカン酸（融点７０℃）等の脂肪酸等が挙げられる。
【００２５】
長鎖脂肪酸エステルとしては、例えば、炭素数８〜３６の長鎖脂肪酸エステルを用いることができ、具体的には、ラウリン酸メチル（融点５℃）、ミリスチン酸メチル（融点１９℃）、パルミチン酸メチル（融点３０℃）、ステアリン酸メチル（融点３８℃）、ステアリン酸ブチル（融点２５℃）、アラキジン酸メチル（融点４５℃）等が挙げられる。
【００２６】
脂肪酸トリグリセリドとしては、例えば、ヤシ油、パーム核油等の植物油や、その精製加工品である中鎖脂肪酸トリグリセリド、長鎖脂肪酸トリグリセリド等が挙げられる。
【００２７】
本発明では潜熱蓄熱材として、特に、脂肪族炭化水素、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸エステルが、潜熱量が高く、本発明の結晶性ビニルモノマーとの相溶性により優れ、カプセル内に高含有量の潜熱蓄熱材を内包することができるため、好ましい。
【００２８】
本発明では、特に、炭素数１５〜２２の脂肪族炭化水素、炭素数１５〜２２の長鎖脂肪酸、炭素数１５〜２２の長鎖脂肪酸エステルから選ばれる１種以上を用いることが好ましく、このような潜熱蓄熱材は、潜熱量が高く、実用温度領域に相変化温度を有するため、様々な用途に使用しやすい。
【００２９】
また、２種以上の有機潜熱蓄熱材を混合して使用する場合は、相溶化剤を用いることが好ましい。相溶化剤を用いることにより、有機潜熱蓄熱材どうしの相溶性をより向上させることができる。
相溶化剤としては、例えば、脂肪酸トリグリセリド等が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合し用いることができる。
【００３０】
脂肪酸トリグリセリドは、上述したように、有機潜熱蓄熱材としても用いられる物質である。このような脂肪酸トリグリセリドは、特に有機潜熱蓄熱材同士の相溶性を、より向上させることができるとともに、優れた蓄熱性を有するため好ましい。脂肪酸トリグリセリドとしては、例えば、ヤシ油、パーム核油等の植物油や、その精製加工品である中鎖脂肪酸トリグリセリド、長鎖脂肪酸トリグリセリド等が挙げられる。
【００３１】
本発明の潜熱蓄熱材には、さらに、粘性調整剤、熱伝導性物質等を混合して用いることができる。
【００３２】
粘性調整剤としては、例えば、粘土鉱物等が挙げられ、特に、有機処理された層状の粘土鉱物を用いることが好ましい。
潜熱蓄熱材と有機処理された層状の粘土鉱物を混合することにより、有機処理された層状の粘土鉱物の層間に、潜熱蓄熱材が入り込む。有機処理された層状の粘土鉱物は、有機処理されたものであるため、潜熱蓄熱材が有機処理された層状の粘土鉱物の層間に入り込みやすく、また潜熱蓄熱材が有機処理された層状の粘土鉱物の層間に保持されやすい構造となっている。
このような有機処理された層状の粘土鉱物と潜熱蓄熱材を混合することにより、結果として、潜熱蓄熱材の粘度を上昇させ、カプセル内に潜熱蓄熱材を担持し、より保持し続けることができる。
さらに有機処理された層状の粘土鉱物は、潜熱蓄熱材として有機潜熱蓄熱材を用いた場合、有機潜熱蓄熱材とほとんど反応することがなく、有機潜熱蓄熱材の融点やその他の各種物性に影響を与えないため、蓄熱材としての性能を効率よく発揮することができ、相変化温度（融点）の設定が容易であるため、好ましい。
【００３３】
有機処理された層状の粘土鉱物の底面間隔は、１３．０〜３０．０Å（好ましくは１５．０〜２６．０Å）程度であることが好ましい。このような範囲であることにより、潜熱蓄熱材が、有機処理された層状の粘土鉱物の層間により入り込みやすい。なお、底面間隔はＸ線回折パターンにおける（００１）反射から算出される値である。
【００３４】
潜熱蓄熱材と有機処理された層状の粘土鉱物混合時の粘度は、０．５〜２０．０Ｐａ・ｓ程度とすればよい。なお、粘度は、Ｂ型回転粘度計を用い、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨで測定した値である。
また、潜熱蓄熱材と有機処理された層状の粘土鉱物混合時のＴＩ値は、４．０〜９．０程度とすればよい。なお、ＴＩ値は、Ｂ型回転粘度計を用い、下記式１により求められる値である。
ＴＩ値＝η１／η２ （式１）
（但し、η１：２ｒｐｍにおける粘度（Ｐａ・ｓ：２回転目の指針値）、η２：２０ｒｐｍにおける粘度（Ｐａ・ｓ：４回転目の指針値））
【００３５】
このような粘度、ＴＩ値とすることによって、カプセル内に潜熱蓄熱材が担持されやすく、かつ、カプセル内に潜熱蓄熱材が保持されやすい。
【００３６】
有機処理された層状粘土鉱物の層状粘土鉱物としては、例えば、スメクタイト、バーミキュライト、カオリナイト、アロフェン、雲母、タルク、ハロイサイト、セピオライト等が挙げられる。また、膨潤性フッ素雲母、膨潤性合成マイカ等も利用できる。
有機処理としては、例えば、層状粘土鉱物の層間に存在する陽イオンを長鎖アルキルアンモニウムイオン等でイオン交換（インターカレート）すること等が挙げられる。
本発明では、特に、スメクタイト、バーミキュライトが有機処理されやすい点から、好適に用いられる。さらに、スメクタイトの中でも、特に、モンモリロナイトが好適に用いられ、本発明では、特に、有機処理されたモンモリロナイトを好適に用いることができる。
【００３７】
具体的に
、有機処理されたモンモリロナイトとしては、
ホージュン社製のエスベン、エスベン Ｃ、エスベン Ｅ、エスベン Ｗ、エスベン Ｐ、エスベン ＷＸ、エスベン ＮＸ、エスベン ＮＺ、エスベン Ｎ-４００、オルガナイト、オルガナイトーＤ、オルガナイトーＴ（商品名）
ズードケミー触媒社製のＴＩＸＯＧＥＬ ＭＰ、ＴＩＸＯＧＥＬ ＶＰ、ＴＩＸＯＧＥＬ ＶＰ、ＴＩＸＯＧＥＬ ＭＰ、ＴＩＸＯＧＥＬ ＥＺ １００、ＭＰ １００、ＴＩＸＯＧＥＬ ＵＮ、ＴＩＸＯＧＥＬ ＤＳ、ＴＩＸＯＧＥＬ ＶＰ−Ａ、ＴＩＸＯＧＥＬ ＶＺ、ＴＩＸＯＧＥＬ ＰＥ、ＴＩＸＯＧＥＬ ＭＰ ２５０、ＴＩＸＯＧＥＬ ＭＰＺ（商品名）
エレメンティスジャパン社製のＢＥＮＴＯＮＥ ３４、３８、５２、５００、１０００、１２８、２７、ＳＤ−１、ＳＤ−３（商品名）
等が挙げられる。
【００３８】
有機処理された層状粘土鉱物の混合比は、通常潜熱蓄熱材１００重量部に対し、０．５重量部から５０重量部（好ましくは１重量部から３０重量部、より好ましくは３重量部から１５重量部）程度とすればよい。
【００３９】
さらに本発明の潜熱蓄熱材には、熱伝導性物質を混合することもできる。熱伝導性物質を混合することにより、蓄熱性マイクロカプセル内の熱の移動をスムーズにし、潜熱蓄熱材の熱効率性を向上させ、より優れた蓄熱性能を得ることができる。
熱伝導性物質としては、例えば、銅、鉄、亜鉛、ベリリウム、マグネシウム、コバルト、ニッケル、チタン、ジルコニウム、モブリデン、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ等の金属およびそれらの合金、あるいはこれらの金属を含む金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属リン化物等の金属化合物、また、鱗状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛、繊維状黒鉛等の黒鉛等が挙げられ、これらを１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
熱伝導性物質の熱伝導率としては、１W／（ｍ・Ｋ）以上、さらには３W／（ｍ・Ｋ）以上、さらには５W／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましい。このような熱伝導率を有する熱伝導性物質を混合することにより、より効率よく蓄熱材の熱効率性を向上させることができる。
また、熱伝導性物質は、微粒子として用いることが好ましく、平均粒子径は、１〜１００μｍ、さらには５〜５０μｍであることが好ましい。
【００４１】
潜熱蓄熱材と熱伝導性物質の混合比は、通常潜熱蓄熱材１００重量部に対し、５重量部から２００重量部（好ましくは１０重量部から８０重量部、より好ましくは２０重量部から６０重量部）程度とすればよい。５重量部より少ない場合は、蓄熱性能の向上がみられにくい。２００重量部より多い場合は、潜熱蓄熱材の含有量が少なくなり、結果として蓄熱性能が低下する恐れがある。
【００４２】
本発明の蓄熱性マイクロカプセルの製造は、特に限定されず、公知の方法で製造すればよい。本発明では、結晶性ビニルモノマー（必要に応じ、他のモノマー）と潜熱蓄熱材等を均一に混合し、重合を行うことによって、潜熱蓄熱材を内包した蓄熱性マイクロカプセルを、簡便に製造することができる。
【００４３】
重合方法としては、エマルション重合、ミニエマルション重合、マイクロエマルション重合、ソープフリーエマルション重合、分散重合、シード重合、シード分散重合、フィード重合、懸濁重合等特に限定されない。
このような重合では、上記結晶性ビニルモノマー（必要に応じ、他のモノマー等）と潜熱蓄熱材と、公知の開始剤、乳化剤、分散剤、溶媒、重合禁止剤、重合抑制剤、緩衝剤、架橋剤、ｐＨ調整剤、連鎖移動剤等を混合して得ることができる。
【００４４】
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、非イオン性乳化剤、両イオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤等特に限定されず、用いることができる。
例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（アリール）硫酸エステル塩等のアニオン性乳化剤、
ラウリルトリアルキルアンモニウム塩、ステアリルトリアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、第１級〜第３級アミン塩、ラウリルピリジニウム塩、ベンザルコニウム塩、ベンゼトニウム塩、或は、ラウリルアミンアセテート等のカチオン性界面活性剤、
炭素数１〜２０のアルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、炭素数１〜２０のアルキルフェノール、炭素数１〜２０のアルキルナフトール、ポリオキシエチレン（プロピレン）グリコール、脂肪族アミンなどのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物等のノニオン性界面活性剤、
カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸型、イミダゾリン誘導体型等の両性界面活性剤等が挙げられる。
【００４５】
開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩開始剤、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド等の有機過酸化系開始剤、過酸化水素、レドックス開始剤、光重合開始剤、反応性開始剤等を用いることができる。
【００４６】
本発明の蓄熱性マイクロカプセルの製造方法としては、特に、
（１）化学式１で示される結晶性ビニルモノマーを主成分とするモノマーと、潜熱蓄熱材等とを均一に混合し、該モノマーの重合体の結晶化温度よりも高い温度で、乳化重合を行う工程、
（２）重合後、該重合体の結晶化温度よりも低い温度まで冷却する工程、を含むことが好ましい。
【００４７】
このような製造方法では、モノマーを重合して得られる重合体がカプセルの最外壁を形成し、そのカプセル内に潜熱蓄熱材が内包された蓄熱性マイクロカプセルを、一般的な乳化重合法で簡便に製造できることが特徴である。特に、結晶性ビニルモノマーが、潜熱蓄熱材との相溶性に優れ、乳化重合前は結晶性ビニルモノマーと潜熱蓄熱材とを均一に混合でき、乳化重合後に得られるカプセルには高含有量の潜熱蓄熱材を内包することができ、優れた蓄熱性を有するマイクロカプセルを製造することができる。
また、乳化重合の際、該モノマーを重合して得られる重合体の結晶化温度よりも高い温度で、乳化重合することが必須である。このような温度で乳化重合することにより、重合時には非晶性の重合体（カプセル壁）を形成し、潜熱蓄熱材がカプセルに内包されやすい。さらに、重合後は、該重合体の結晶化温度よりも低い温度まで冷却することにより、重合体が相変化して結晶化し、カプセルの最外壁であるカプセル壁を形成し、内包された潜熱蓄熱材がカプセルから漏れ出すことのない、蓄熱性マイクロカプセルを得ることができる。
このような相変化機構により、高含有量の潜熱蓄熱材がカプセルに内包されているにもかかわらず、潜熱蓄熱材がカプセルから漏れ出すことのない、蓄熱性マイクロカプセルを得ることができる。また、このような蓄熱性マイクロカプセルは、最外壁がモノマーを重合して得られる重合体であれば特に限定されず、カプセル内は、潜熱蓄熱材をコア、重合体をシェルとするコアシェル状でもよいし、潜熱蓄熱材が多数分散したポーラス状でもよいし、あるいはゲル状でもよい。
【００４８】
具体的に、第（１）の工程では、結晶性ビニルモノマーを用いることにより、潜熱蓄熱材によって、カプセル壁が可塑化され難く、カプセル同士が融着・凝集しにくい。かつ、ビニル系のモノマーを用いているため、メラミン等よりも柔軟性があり、カプセルを混練、攪拌する場合、カプセル壁が破砕することなく、潜熱蓄熱材が漏洩することもない。そのため、本発明の蓄熱性マイクロカプセルは、水等の溶媒に分散させて用いる場合は取扱いが容易であり、固形微粉末として使用する場合も回収が容易であり取扱い易い。
また、炭素数１２〜３６の直鎖アルキル基を有する結晶性ビニルモノマーを使用しているため、蓄熱材との相溶性に優れている。よって、カプセルに高含有量の潜熱蓄熱材を内包することができ、優れた蓄熱性を示すことができる。
【００４９】
また、第（２）の工程では、該重合体の結晶化温度よりも低い温度まで冷却することを特徴とする。このような温度まで冷却することにより、最外壁であるカプセル壁を形成する重合体が相変化して結晶化し、内包された潜熱蓄熱材がカプセルから漏れ出すことのない、蓄熱性マイクロカプセルを得ることができる。
冷却する方法としては、特に限定されないが、公知の冷却装置や、冷却物質を用いてもよいし、また結晶化温度にもよるが、結晶化温度が室温より高ければ、室温で自然冷却することもできる。
【００５０】
このようにして得られた蓄熱性マイクロカプセルは、蓄熱性マイクロカプセル分散液として使用することもできるし、エマルション液から蓄熱性マイクロカプセルを取り出し、固形微粉末として用いることもできる。
蓄熱性マイクロカプセルを固形微粉末として用いる場合は、第（３）の工程として、重合体の結晶化温度よりも低い温度で、回収することが好ましい。本発明の回収工程とは、分離工程、乾燥工程、分級工程等を含むもので、このような回収工程により固形微粉末のマイクロカプセルが得られるものである。本発明では、重合体の結晶化温度よりも低い温度で回収することにより、重合体が結晶性を維持したまま回収でき、潜熱蓄熱材がカプセルから漏れ出すことがない上に、カプセル壁が破粋することなく、また、カプセル同士の融着・凝集を防止することもできる。そのため、マイクロカプセルを固形微粉末として回収することが容易であり、高収率で固形微粉末を得ることができる。回収工程としては、重合体の結晶化温度よりも低い温度であれば、公知の方法を採用すればよい。
また、得られたマイクロカプセル固形微粉末は、再度、水等の溶媒に分散させて用いることもできる。
【００５１】
本発明の蓄熱性マイクロカプセルは、高含有率で蓄熱材を内包することが可能である。具体的には、蓄熱性マイクロカプセル全体量に対し、通常３０重量％以上、さらには５０重量％以上内包することができる。このような含有量であることにより、優れた蓄熱性を示すこともできる。
かつ、蓄熱性マイクロカプセルは、カプセル壁が結晶性であるため、カプセル内に内包された有機潜熱蓄熱材によってカプセル壁が可塑化され難く、カプセル同士の融着・凝集を防止することができる。
さらに本発明で用いる結晶性ビニルモノマーから形成されるカプセル壁は、カプセル壁自体が蓄熱性を有している。そのため、潜熱蓄熱材の蓄熱性とカプセル壁の蓄熱性により、より優れた蓄熱性を示すことができる。
【００５２】
蓄熱性マイクロカプセルの平均粒子径は、０．１μｍ〜１００μｍ（好ましくは、１μｍ〜３０μｍ）程度である。
【００５３】
本発明の蓄熱性マイクロカプセルは、主として、住宅等の建築物の壁材、天井材、床材等の内・外装材の材料として好適に適用することができる。さらに、本発明の蓄熱性マイクロカプセルは、車輌等の内装材、機械・機器等の工業製品、熱電変換システム、冷蔵・冷凍庫、浴槽・浴室、クーラーボックス、保温シート、電気製品、ＯＡ機器、プラント、タンク、衣類、カーテン、じゅうたん、寝具、日用雑貨等に用いる材料としても適用できる。
【００５４】
本発明の蓄熱性マイクロカプセルは、使用する用途に合わせて、潜熱蓄熱材を適宜設定することができる。例えば、建築物の内・外装材として使用する場合は、潜熱蓄熱材の融点が１５℃〜３０℃付近のものを使用すればよい。この他、車輌等の内装材として用いる場合は潜熱蓄熱材の融点が１５℃〜３０℃付近のものを、冷蔵庫として用いる場合は潜熱蓄熱材の融点が−１０℃〜５℃付近のものを、冷凍庫として用いる場合は潜熱蓄熱材の融点が−３０℃〜−１０℃付近のものを、それぞれ使用すればよい。
【００５５】
このような蓄熱性マイクロカプセルは、上述した各種用途に対し、固形微粉末または水等の溶媒に分散させた状態で用いることができる。また、蓄熱性マイクロカプセルを各種材料に固定化して用いることもできる。
【００５６】
蓄熱性マイクロカプセルを固定化する方法としては、特に限定されないが、有機結合剤、無機結合剤等に混練したスラリーを成形する方法、浸漬法、減圧・加圧注入法等により材料に含浸させる方法、ケーシング・ラミネートする方法、接着剤等を用いて材料に積層する方法、あるいはこれらを組み合わせた方法等で固定化することができる。
また、蓄熱性マイクロカプセルと結合剤等を混練したスラリーを材料に塗付積層する方法や、蓄熱性マイクロカプセルと結合剤等を混練したスラリーや、蓄熱性マイクロカプセルを水に分散させた水分散体をケースに流し込みケーシングする方法等により蓄熱性マイクロカプセルを固定化することができる。
本発明の蓄熱性マイクロカプセルは、混練、攪拌したとしてもカプセル壁が破砕し難くいため、潜熱蓄熱材が漏れ出すことがなく、簡便に固定化することができる。
【００５７】
具体的に、蓄熱性マイクロカプセルと結合剤等を混練したスラリーを材料に塗付積層する方法では、まず、蓄熱性マイクロカプセルと結合剤等を、公知の方法で混練・攪拌を行い、蓄熱性マイクロカプセルを分散させる。この際、蓄熱性マイクロカプセルをより均一に分散させるため、せん断速度等を上昇させることができる。本発明の蓄熱性マイクロカプセルは、ある程度せん断速度等を上昇させたとしても、カプセル壁が破砕し難くいため、安定して分散を行うことができる。
また得られたスラリーは、刷毛、ローラー、こて、スプレー等で塗付積層すればよい。この際にも、蓄熱性マイクロカプセルには、せん断応力等の力が加えられるが、カプセル壁が破砕し難く、潜熱蓄熱材が漏れ出すことはない。
【００５８】
結合剤としては、有機結合剤、無機結合剤等が挙げられる。
有機結合剤としては、アクリル樹脂、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル・酢酸ビニル樹脂、アクリル・ウレタン樹脂、アクリル・シリコン樹脂、シリコン変性アクリル樹脂、エチレン・酢酸ビニル・バーサチック酸ビニルエステル樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等の溶剤可溶型樹脂、ＮＡＤ型樹脂、水可溶型樹脂、水分散型樹脂、無溶剤型樹脂等、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリルニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム等の合成ゴム等、また、無機結合剤としては、ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、白色セメント、焼石膏、コロイダルシリカ、水溶性珪酸アルカリ金属塩等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００５９】
蓄熱性マイクロカプセルと結合剤の混合比率は、結合剤の固形分１００重量部に対し、０．１重量部〜２０００重量部（好ましくは、１重量部〜１５００重量部、さらに好ましくは５重量部〜１０００重量部）程度である。
【００６０】
また、結合剤の他に、溶剤、着色顔料、骨材、粘性調整剤、造膜助剤、緩衝剤、分散剤、架橋剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、可塑剤、防腐剤、防黴剤、抗菌剤、防藻剤、湿潤剤、難燃剤、発泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、たれ防止剤、凍結防止剤、脱水剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、繊維類、香料、化学物質吸着剤、光触媒、吸放湿性粉粒体等の各種添加剤を混練することもできる。
【００６１】
このうち、着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、黒色酸化鉄、銅クロムブラック、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、べんがら、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、ベンツイミダゾロンイエロー、クロムグリーン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット、アルミニウム顔料、パール顔料、蓄光顔料、蛍光顔料等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００６２】
骨材としては、例えば、自然石、自然石の粉砕物等の天然骨材、及び着色骨材等の人工骨材から選ばれる少なくとも１種以上を好適に使用することができる。
具体的には、重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、寒水石、カオリン、クレー、陶土、チャイナクレー、珪藻土、含水微粉珪酸、タルク、バライト粉、硫酸バリウム、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、シリカ粉、水酸化アルミニウム、大理石、御影石、蛇紋岩、花崗岩、蛍石、寒水石、長石、石灰石、珪石、珪砂、砕石、雲母、珪質頁岩、砂利、及びこれらの粉砕物、陶磁器粉砕物、セラミック粉砕物、ガラス粉砕物、ガラスビーズ、樹脂粉砕物、樹脂ビーズ、ゴム粒、金属粒等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。また、貝殻、珊瑚、木材、炭、活性炭、コンクリート、モルタル、プラスチック、ゴム等の粉砕物を使用することもできる。これらに着色を施したものも使用することができる。骨材の粒子径は通常０．５μｍ〜５ｍｍ（好ましくは１μｍ〜３ｍｍ）とすればよい。
【００６３】
着色顔料、骨材等を適宜使用することにより、成形体に美観性を付与することができ、例えば、住宅等の建築物の壁材、天井材、床材等の内・外装材の材料として用いる場合に有利である。
着色顔料、骨材等の混合比率は、特に限定されないが、着色顔料は、結合剤（固形分）１００重量部に対し、１０重量部〜１０００重量部、好ましくは３０〜８００重量部である。骨材は、結合剤（固形分）１００重量部に対し、５０重量部〜４０００重量部、好ましくは１００〜２０００重量部である。
【００６４】
化学物質吸着剤としては、例えば、アミン化合物、尿素化合物、アミド化合物、イミド化合物、ヒドラジド化合物、アゾール化合物、アジン化合物、層状リン酸化合物、アルミノ珪酸塩等が挙げられる。この中でも、層状リン酸化合物、アルミノ珪酸塩から選ばれる１種以上が好適であり、特にアルミノ珪酸塩が好適である。このような化学物質吸着剤の平均粒子径は、通常０．５〜１００μｍ（好ましくは１〜５０μｍ）程度である。
層状リン酸化合物としては、層状リン酸ジルコニウム、層状リン酸亜鉛、層状リン酸チタン、層状リン酸アルミニウム、層状リン酸マグネシウム、層状リン酸セリウム等が挙げられ、これら層状リン酸化合物にアミン化合物がインターカレートされたもの好適である。アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、アニリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン等が挙げられる。
アルミノ珪酸塩としては、亜鉛、銅、銀、コバルト、ニッケル、鉄、チタン、バリウム、スズ及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の金属とアルミニウムと珪素の複合酸化物が挙げられる。
【００６５】
光触媒としては、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＢｉＶＯ４、ＳｒＴｉＯ３、ＣｄＳ、ＩｎＰ、ＩｎＰｂ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ４、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｋ２ＮｂＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｔａ３Ｎ５、Ｋ３Ｔａ３Ｓｉ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｎＯ２、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＳｉＣ、ＭｏＳ２、ＲｕＯ２、ＣｅＯ２等の他、これらと金属、金属酸化物、層状化合物等との複合体等が挙げられる。このような光触媒の平均粒子径は、通常０．００１〜１μｍ（好ましくは０．０１〜０．５μｍ）程度である。
【００６６】
吸放湿性粉粒体としては、例えば、ベーマイト、シリカゲル、ゼオライト、硫酸ナトリウム、アルミナ、アロフェン、珪藻土、珪質頁岩、セピオライト、アタバルジャイト、モンモリロナイト、ゾノライト、イモゴライト、大谷石粉、活性白土、木炭、竹炭、活性炭、木粉、貝殻粉、多孔質合成樹脂粒等が挙げられる。吸放湿性粉粒体の平均粒子径は、通常０．００１〜１ｍｍ、好ましくは０．０１〜０．１ｍｍである。
【００６７】
蓄熱性マイクロカプセルの固定化で用いる材料としては、例えば、
コンクリート、石膏ボード、モルタル、サイディング板、ガラス、焼成タイル、磁器タイル、スレート板、珪酸カルシウム板、ＡＬＣ板、押出成型板、スレート瓦、セメント瓦、新生瓦等の無機材料、
アルミニウム、銅、クロム、タングステン、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、銀、金等からなる金属板、金属箔等の金属材料、
アクリル樹脂、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル・酢酸ビニル樹脂、アクリル・ウレタン樹脂、アクリル・シリコン樹脂、シリコン変性アクリル樹脂、エチレン・酢酸ビニル・バーサチック酸ビニルエステル樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリルニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム等の合成ゴム等の有機材料、
ガラス繊維、パルプ繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ビニロン繊維、テトロン繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維等の合成繊維、綿、木綿、石綿、麻、ヤシ、コルク、ケナフ等の天然繊維等の繊維材料、
松、ラワン、ブナ、ヒノキ、合板等の木質材料、その他、紙、合成紙、セラミックペーパー、あるいはこれらの複合材料等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にするが、本発明はこの実施例に限定されない。
【００６９】
（実施例１）
ステアリルアクリレート４０重量部、ポリエチレングリコールジメタクリレート３重量部、ミリスチン酸メチル６０重量部を均一に混合し、さらに、ドデシル硫酸ナトリウム３重量部、過流酸アンモニウム１重量部、水１００重量部を加え、重合槽で混合し、プレ乳化液を作製した。次に重合槽内を脱気し、窒素雰囲気下、８０℃で、３時間乳化重合を行った。重合後、重合槽を室温（２５℃）まで冷却し、マイクロカプセル（平均粒径１．８μｍ）を得た。
このマイクロカプセルを水層から分離し、小型粉砕機で解砕洗浄し、３５℃の乾燥器中で３時間乾燥し、分級（１００メッシュ）を行い、固形粉末状のマイクロカプセルを得た。この時、水層からの分離が簡便であり、粉砕時にはマイクロカプセルから蓄熱材が漏れ出すことがなく、得られたマイクロカプセルは、ほぼ１００メッシュ以下のサイズで回収できた。
さらに、ＤＳＣ２２０ＣＵ（セイコーインスツルメンツ株式会社製）を用いて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）により、得られたマイクロカプセルの相変化温度（℃）、潜熱量（ｋＪ／ｋｇ）、カプセル壁の結晶化温度（℃）を測定した。測定条件としては、アルミニウムをリファレンスとし、昇温温度１０℃／ｍｉｎ、−２０〜６０℃の温度領域で測定した。
測定の結果、マイクロカプセルの相変化温度（℃）は２０℃、潜熱量（ｋＪ／ｋｇ）は１２２ｋＪ／ｋｇ、マイクロカプセル壁の結晶化温度（℃）は４２℃であった。
なお、平均粒径はマイクロトラック粒度分析計ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定した。
次に、アクリル樹脂エマルション（モノマー組成：２−エチルヘキシルアクリレート、スチレン、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ガラス転移温度０℃、固形分５０重量％）２００重量部、珪砂（平均粒子径１２０μｍ）６００重量部、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート３重量部、水７００重量部に、実施例1で得られたマイクロカプセル８００重量部を加え、均一に攪拌・混合し、スラリーを得た。このとき、マイクロカプセルが破損することなく、スラリーを得ることができた。
さらに、得られたスラリーを、石膏ボード（９００ｍｍ×１８００ｍｍ×１２．５ｍｍ）に、乾燥膜厚が３ｍｍとなるように、こてを用いて塗付積層し平滑にならし、温度２３℃、相対湿度５０％で、１週間養生した。このときも、マイクロカプセルが破損することなく、美観性に優れる塗膜を形成することができた。
【００７０】
（実施例２）
ステアリルアクリレート３５重量部、メチルメタクリレート１５重量部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド２重量部、ｎ−オクタデカン５０重量部を均一に混合し、さらに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３重量部、過流酸カリウム１重量部、水１００重量部を加えプレ乳化液を作製した。このプレ乳化液の５０重量部を重合槽に投入し、重合槽内を脱気、窒素雰囲気下した後、残りのプレ乳化液１５６重量部を３時間かけて滴下しながら、８０℃で３時間乳化重合を行い、２時間熟成した。重合後、重合槽を室温（２５℃）まで冷却し、マイクロカプセル（平均粒径１．０μｍ）を得た。
このマイクロカプセルを水層から分離し、小型粉砕機で解砕洗浄し、３５℃の乾燥器中で３時間乾燥し、分級（１００メッシュ）を行い、固形粉末状のマイクロカプセルを得た。この時、水層からの分離が簡便であり、粉砕時にはマイクロカプセルから蓄熱材が漏れ出すことがなく、得られたマイクロカプセルは、ほぼ１００メッシュ以下のサイズで回収できた。
さらに、実施例１と同様の方法で、得られたマイクロカプセルの相変化温度（℃）、潜熱量（ｋＪ／ｋｇ）、カプセル壁の結晶化温度（℃）を測定した。
測定の結果、マイクロカプセルの相変化温度（℃）は２１℃、潜熱量（ｋＪ／ｋｇ）は１１６ｋＪ／ｋｇ、マイクロカプセル壁の結晶化温度（℃）は４９℃であった。
次に、アクリル樹脂エマルション（モノマー組成：２−エチルヘキシルアクリレート、スチレン、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ガラス転移温度０℃、固形分５０重量％）２００重量部、珪砂（平均粒子径１２０μｍ）６００重量部、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート３重量部、水７００重量部に、実施例２で得られたマイクロカプセル８００重量部を加え、均一に攪拌・混合し、スラリーを得た。このとき、マイクロカプセルが破損することなく、スラリーを得ることができた。
さらに、得られたスラリーを、石膏ボード（９００ｍｍ×１８００ｍｍ×１２．５ｍｍ）に、乾燥膜厚が３ｍｍとなるように、こてを用いて塗付積層し平滑にならし、温度２３℃、相対湿度５０％で、１週間養生した。このときも、マイクロカプセルが破損することなく、美観性に優れる塗膜を形成することができた。
【００７１】
（比較例１）
メチルメタクリレート５０重量部、ポリエチレングリコールジメタクリレート３重量部、ミリスチン酸メチル５０重量部を均一に混合し、さらに、ドデシル硫酸ナトリウム３重量部、過流酸アンモニウム１重量部、水１００重量部を加え、重合槽で混合し、プレ乳化液を作製した。次に重合槽内を脱気し、窒素雰囲気下、８０℃で、３時間重合を行った。重合後、重合槽を室温（２５℃）まで冷却し、マイクロカプセル（平均粒径１．０μｍ）を得た。
このマイクロカプセルの固形粉末を回収するため、遠心分離機を用いてマイクロカプセルを水層から分離し、小型粉砕機で解砕洗浄し、３５℃の乾燥器中で１０時間乾燥したが、マイクロカプセル同士が凝集したため、１００メッシュ以下のサイズの固形粉末として回収することはできなかった。
【００７２】
（比較例２）
メチルメタクリレート４２重量部、２−エチルヘキシルメタクリレート１８重量部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド２重量部、ｎ−オクタデカン５０重量部を均一に混合し、さらに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３重量部、過流酸カリウム１重量部、水１００重量部を加え、重合槽で混合し、プレ乳化液を作製した。次に重合槽内を脱気し、窒素雰囲気下、８０℃で、３時間重合を行った。重合後、重合槽を室温（２５℃）まで冷却し、マイクロカプセル（平均粒径１．０μｍ）を得た。
このマイクロカプセルの固形粉末を回収するため、遠心分離機を用いてマイクロカプセルを水層から分離し、小型粉砕機で解砕洗浄し、３５℃の乾燥器中で１０時間乾燥したが、マイクロカプセル同士が凝集したため、１００メッシュ以下のサイズの固形粉末として回収することはできなかった。
【００７３】
（比較例３）
ｐＨを４に調製した５％のスチレン−無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液を重合槽に投入し、潜熱蓄熱材を攪拌しながら添加し、乳化した。次いで、メラミンに４０％ホルムアルデヒド水溶液を加えて調製したメラミン−ホルムアルデヒドの縮合物の水溶液を入れ、重合槽を７０℃まで昇温し、重合を開始させた。３時間重合を行った後、重合槽を室温まで冷却してマイクロカプセル（平均粒径３．０μｍ）を得た。
このマイクロカプセルの固形粉末を回収するため、遠心分離機を用いてマイクロカプセルを水層から分離し、小型粉砕機で粉砕洗浄を行ったが、粉砕時にマイクロカプセルが破砕し、蓄熱材が漏洩した。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の蓄熱性マイクロカプセルは、主として、住宅等の建築物の壁材、天井材、床材等の内・外装材の材料として好適に適用することができる。さらに、本発明の蓄熱性マイクロカプセルは、車輌等の内装材、機械・機器等の工業製品、熱電変換システム、冷蔵・冷凍庫、浴槽・浴室、クーラーボックス、保温シート、電気製品、ＯＡ機器、プラント、タンク、衣類、カーテン、じゅうたん、寝具、日用雑貨等に用いる材料としても適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カプセルに潜熱蓄熱材が内包されたマイクロカプセルであって、
該カプセルのカプセル壁が、下記の化学式１で示される結晶性ビニルモノマーを主成分とするモノマーを重合して得られる重合体から形成されてなるマイクロカプセル。
（化学式１）
（Ｒ１は水素（−Ｈ）またはメチル基（−ＣＨ３）、Ｘはエステル結合（−ＣＯＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）またはアミド結合（−ＣＯＮＨ−）、Ｒ２は炭素数１２から３６の直鎖アルキル基）
【請求項２】
カプセル壁の結晶化温度が２５〜９０℃であることを特徴とする請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
潜熱蓄熱材が３０重量％以上含まれることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のマイクロカプセル。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法であって、
（１）化学式１で示される結晶性ビニルモノマーを主成分とするモノマーと、潜熱蓄熱材とを均一に混合し、該モノマーの重合体の結晶化温度よりも高い温度で、乳化重合を行う工程、
（２）重合後、該重合体の結晶化温度よりも低い温度まで冷却する工程、
を含むことを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
（化学式１）
（Ｒ１は水素（−Ｈ）またはメチル基（−ＣＨ３）、Ｘはエステル結合（−ＣＯＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）またはアミド結合（−ＣＯＮＨ−）、Ｒ２は炭素数１２から３６の直鎖アルキル基）
【請求項１】
カプセルに潜熱蓄熱材が内包されたマイクロカプセルであって、
該カプセルのカプセル壁が、下記の化学式１で示される結晶性ビニルモノマーを主成分とするモノマーを重合して得られる重合体から形成されてなるマイクロカプセル。
（化学式１）
（Ｒ１は水素（−Ｈ）またはメチル基（−ＣＨ３）、Ｘはエステル結合（−ＣＯＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）またはアミド結合（−ＣＯＮＨ−）、Ｒ２は炭素数１２から３６の直鎖アルキル基）
【請求項２】
カプセル壁の結晶化温度が２５〜９０℃であることを特徴とする請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
潜熱蓄熱材が３０重量％以上含まれることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のマイクロカプセル。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法であって、
（１）化学式１で示される結晶性ビニルモノマーを主成分とするモノマーと、潜熱蓄熱材とを均一に混合し、該モノマーの重合体の結晶化温度よりも高い温度で、乳化重合を行う工程、
（２）重合後、該重合体の結晶化温度よりも低い温度まで冷却する工程、
を含むことを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
（化学式１）
（Ｒ１は水素（−Ｈ）またはメチル基（−ＣＨ３）、Ｘはエステル結合（−ＣＯＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）またはアミド結合（−ＣＯＮＨ−）、Ｒ２は炭素数１２から３６の直鎖アルキル基）
【公開番号】特開２００６−６３３１４（Ｐ２００６−６３３１４Ａ）
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１３４８５２（Ｐ２００５−１３４８５２）
【出願日】平成１７年５月６日（２００５．５．６）
【出願人】（０００１８０２８７）エスケー化研株式会社 (227)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月６日（２００５．５．６）
【出願人】（０００１８０２８７）エスケー化研株式会社 (227)
【Ｆターム（参考）】
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