マイクロカプセル型消火剤、樹脂組成物及び樹脂成型体
【課題】マトリックス樹脂と混合して樹脂成型体を製造する際の加熱や加圧によってもシェルが破壊されてしまうことなく、容易に消火剤を含有する樹脂成型体を製造することができるマイクロカプセル型消火剤を提供する。
【解決手段】シェル中に消火剤が封入されたマイクロカプセル型消火剤であって、前記シェルは、架橋性モノマーに由来する成分を０．１〜３０重量％、ラジカル重合性モノマーに由来する成分を７０〜９９．９重量％含有する樹脂からなり、前記消火剤は、トリフルオロメチル基を有し、沸点が４５〜３００℃である消火剤であるマイクロカプセル型消火剤。
【解決手段】シェル中に消火剤が封入されたマイクロカプセル型消火剤であって、前記シェルは、架橋性モノマーに由来する成分を０．１〜３０重量％、ラジカル重合性モノマーに由来する成分を７０〜９９．９重量％含有する樹脂からなり、前記消火剤は、トリフルオロメチル基を有し、沸点が４５〜３００℃である消火剤であるマイクロカプセル型消火剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マトリックス樹脂と混合して樹脂成型体を製造する際の加熱や加圧によってもシェルが破壊されてしまうことなく、容易に消火剤を含有する樹脂成型体を製造することができるマイクロカプセル型消火剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂成型体中に消火剤を含有させることにより、火災等が発生した際に消火剤が噴出して自動消火が行われることが期待されている。
例えば特許文献１には、合成樹脂から成り内部に消火剤充填部が形成された本体と、消火剤充填部内に充填され少なくとも高温で流動性を呈する消火剤とを備えているモールド部材が開示されている。特許文献１に記載されたモールド部材は、テレビ等の家庭電化製品に用いることにより、ユーザの不注意による冠水やペットの放尿などによって内部の電気回路がショートして発煙や発火等の異常事態に至っても、噴出した消火剤によって自動消火が可能であるとされている。また、特許文献２には、中空部が形成され、インテークマニホールド又はヘッドカバーと一体化させるエンジンカバーにおいて、該中空部に消火剤を充填させることが記載されている。エンジンカバー内に消火剤を充填させることにより、万一衝突事故等が起きた場合において、エンジンルーム内の燃料系統が破損して漏出した燃料が発火した際に、消火剤がエンジンカバー内から噴出することによって火災の消火が行われるとされている。
【０００３】
樹脂成型体中に消火剤を含有させるためには複雑な工程が必要になる。例えば特許文献１においては、溶融させた合成樹脂を金型内に注入し、次に金型内にガスを注入して金型内の合成樹脂の内側に空洞を形成し、その後、高温で流動性を呈する消火剤を空洞内に注入する射出成形方法が記載されている。しかしながら、形成された空洞が独立気泡構造である場合には、各々の空洞に消火剤を注入することは極めて困難である。一方、形成された空洞が独立気泡構造でない場合には、消火剤の注入は容易であるものの、成形後に消火剤が樹脂成型体から容易に抜けてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−４１３号公報
【特許文献２】特開２００２−１９５１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、シェル中に消火剤が封入されたマイクロカプセル型消火剤をマトリックス樹脂と混合した樹脂組成物を用いることにより、射出成形法や押出成形法等の簡便な成形方法により容易に消火剤を含有する樹脂成型体が得られると考えた。
しかしながら、従来のシェル中に消火剤が封入されたマイクロカプセル型消火剤は、マトリックス樹脂と混合する際や成形の際にかかる温度や圧力によって容易にシェルが破壊され消火剤が流出してしまうという問題があった。また、得られた消火剤を含有する樹脂成型体を長期間放置すると、消火剤が徐々に流出してしまうという問題もあった。更に、得られた消火剤を含有する樹脂成型体を用いて火災試験を行っても、消火剤の噴出が遅れて、消火のタイミングを逃してしまうことがあるという問題があった。
本発明は、上記現状に鑑み、マトリックス樹脂と混合して樹脂成型体を製造する際の加熱や加圧によってもシェルが破壊されてしまうことなく、容易に消火剤を含有する樹脂成型体を製造することができるマイクロカプセル型消火剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、シェル中に消火剤が封入されたマイクロカプセル型消火剤であって、前記シェルは、架橋性モノマーに由来する成分を０．１〜３０重量％、ラジカル重合性モノマーに由来する成分を７０〜９９．９重量％含有する樹脂からなり、前記消火剤は、トリフルオロメチル基を有し、沸点が４５〜３００℃である消火剤であるマイクロカプセル型消火剤である。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明のマイクロカプセル型消火剤は、シェル中に消火剤が封入された構造を有する。
上記消火剤は、トリフルオロメチル基を有する消火剤である。トリフルオロメチル基を有する消火剤は、火災時に熱分解し、トリフルオロメチルラジカルが発生する。トリフルオロメチルラジカルは、ハロン系消火剤の消火有効成分である臭素ラジカルと同様な働きにより、火災時の可燃物燃焼連鎖反応を停止させることができる。
【０００８】
上記消火剤は、沸点の下限が４５℃、上限が３００℃である。上記消火剤の沸点が４５℃未満であると、マイクロカプセル作製時に気化してしまい、消火剤の内包率が下がってしまい、３００℃を超えると、火災等の発生の初期に消火剤が気化しにくく、初期消火性が劣る。上記消火剤の沸点の好ましい下限は１１０℃、好ましい上限は２８０℃である。
【０００９】
上記トリフルオロメチル基を有し、沸点が４５〜３００℃である消火剤は、例えば、アリル（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）エーテル（沸点１７８℃）、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（沸点７２℃）、メチルノナフルオロブチルエーテル（沸点６１℃）、メチルヘキサフルオロイソプロピルエーテル（沸点５１℃）、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−ペルフルオロジプロピルエーテル（沸点８６℃）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロ−２−ペンタフルオロエチルオキシプロパン（沸点５４℃）、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−ヘプタフルオロプロポキシプロパン（沸点５６℃）、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−４−ペンタフルオロエチルオキシ−ブタン（沸点５４℃）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロ−２−（１，２，２，２−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチルエトキシ）プロパン（沸点５６℃）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロ−２−ヘプタフルオロ−２−ヘプタフルオロプロピルオキシプロパン（沸点７０℃）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−２−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ペンタフルオロエチルオキシエトキシ）エタン（沸点５６℃）、１，１，１，２，３，４，４，４−オクタフルオロ−２，３−ビストリフルオロメチロキシブタン（沸点６４℃）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（沸点５６℃）、２，２，３，４，４，４−ジフルオロメチルヘキサフルオロブチルエーテル（沸点８８℃）等のエーテル系の消火剤や、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）アミン（沸点１０３℃）、ヘプタフルオロブタンアミジン（沸点５１℃）、ペルフルオロデカンアミド（沸点１６３℃）、ペルフルオロトリエチルアミン（沸点７０℃）、パーフルオロトリプロピルアミン（沸点１２５〜１３５℃）、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）、パーフルオロトリペンチルアミン（沸点２１０〜２２０℃）、パーフルオロトリヘキシルアミン（沸点２５０〜２６０℃）等のアミン系の消火剤や、１，１，１，５，５，６，６，７，７，７−デカフルオロ−２，４−ヘプタジオン（沸点１００℃）、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン（沸点７２℃）、１，１，１，５，５，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン（沸点８９℃）、ペンタフルオロエチルヘプタフルオロイソプロピルケトン（沸点４９℃）、ビス（ヘプタフルオロイソプロピル）ケトン（沸点７３℃）等のケトン系の消火剤や、トランス−１，２−ビス（ペルフルオロヘキシル）エチレン（沸点１９５℃）、ペルフルオロデセン−１（沸点１５４℃）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロ−１−デセン（沸点１４７℃）、ペルフルオロヘプテン−１（沸点８２℃）、ペルフルオロヘプテン−２（沸点８４℃）、ペルフルオロヘキセン−１（沸点５７℃）、ペルフルオロヘキセン−２（沸点４９℃）、ペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテン（沸点５４℃）、ペルフルオロ−４−メチル−２−ペンテン（沸点４９℃）、ペルフルオロオクテン−１（沸点１０５℃）等のアルケン系の消火剤や、ヘキサフルオロ−２，３−ビス（トリフルオロメチル）ブタン−２，３−ジオール（沸点１２９℃）、ヘキサフルオロイソプロパノール（沸点５８℃）、１Ｈ，１Ｈ−ヘキサフルオロ−３，６−ジオキサヘプタン−１−オール（沸点１１７℃）、１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロペンタン−１−オール（沸点１１１℃）、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロパノール−１（沸点８１℃）、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロヘプタノール（沸点１４７℃）、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオナヘキサン−１−オール（沸点１２８℃）等のアルコール系の消火剤等が挙げられる。
【００１０】
上記トリフルオロメチル基を有し、沸点が４５〜３００℃である消火剤は、更にフッ素以外の他のハロゲン元素を含有してもよい。
このような消火剤は、例えば、２−ブロモテトラフルオロエチルトリフロオロビニルエーテル（沸点５５℃）、１−クロロ−２，２，２−トリフルオロメチルジフルオロメチルエーテル（沸点４９℃）、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル（沸点５７℃）、１，２−ジブロモペンタフルオロプロピル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル（沸点７６℃）、２，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエチルメチルエーテル（沸点１０５℃）、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルクロロフルオロメチルエーテル（沸点７１℃）、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル（沸点９８℃）、２−ヨードテトラフルオロエチルヘプタフルオロイソプロピルエーテル（沸点８８℃）等のエーテル系の消火剤や、１−ブロモ−３，３，４，４，４−ペンタフルオロブタン−２−オン（沸点９４℃）、３−ブロモ−１，１，１−トリフルオロブタン−２−オン（沸点９３℃）、１，１，１，３，３−ペンタクロロ−３−フルオロ−２−プロパノン（沸点１６４℃）、１，１，３，３−テトラクロロジフルオロアセトン（沸点１２５℃）、１，１，１−トリクロロトリフルオロアセトン（沸点９０℃）等のケトン系の消火剤や、２−ブロモ−３−クロロヘキサフルオロ−２−ブテン（沸点８７℃）、４−ブロモ−３−クロロ−３，４，４−トリフルオロブテン−１（沸点１００℃）、３−ブロモ−１，１−ジフルオロプロペン（沸点６８℃）、２−ブロモ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（沸点５５℃）、２−ブロモ−３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１ブテン（沸点５８℃）、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン（沸点５５℃）、１−ブロモ−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロペン（沸点６４℃）、Ｚ−１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン−１（沸点５８℃）、１，１−ジブロモジフルオロエチレン（沸点６６℃）、２，３−ジブロモヘキサフルオロ−２−ブテン（沸点１０６℃）、１，２−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（沸点１００℃）、２，３−ジクロロヘキサフルオロブテン−２（沸点６９℃）、１，２−ジクロロテトラフルオロプロペン（沸点４７℃）、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（沸点５４℃）、１，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメチル−１−ヨード−１−ブテン（沸点９３℃）、３−ヨードペンタフルオロプロペン−１（沸点５４℃）、２−ヨード−３，３，３−トリフルオロプロペン（沸点６６℃）、トリクロロフルオロエチレン（沸点７１℃）等のアルケン系の消火剤等が挙げられる。
【００１１】
上記トリフルオロメチル基を有し、沸点が４５〜３００℃である消火剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。更に、テトラクロロエチレン（沸点１２１℃）、トリクロロエチレン（沸点８８℃）、１，２−ジブロモエチレン（沸点１１０℃）、トリブロモエチレン（沸点１６３℃）等のフッ素以外のハロゲン系の消火剤を併用してもよい。
【００１２】
上記シェルは、架橋性モノマーに由来する成分とラジカル重合性モノマーに由来する成分とを含有する樹脂からなる。上記架橋性モノマーに由来する成分は、本発明のマイクロカプセル型消火剤に、マトリックス樹脂と混合する際や成形の際にかかる温度や圧力によって容易にシェルが破壊され消火剤が流出してしまわない機械的強度を付与する役割を有する。また、上記ラジカル重合性モノマーに由来する成分は、本発明のマイクロカプセル型消火剤から消火剤が流出するのを防止し、長期間に渡って所期の消火性能を維持する役割を有する。
【００１３】
上記架橋性モノマーは特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が２００〜６００のポリエチレングリコールのジアクリレート、数平均分子量が２００〜６００のポリエチレングリコールのジメタクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの架橋性モノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
上記シェルを構成する樹脂における上記架橋性モノマーに由来する成分の含有量の下限は０．１重量％、上限は３０重量％である。上記架橋性モノマーに由来する成分の含有量が０．１重量％未満であると、充分な機械的強度を有するマイクロカプセル型消火剤が得られず、マトリックス樹脂と混合する際や成形の際にかかる温度や圧力によって容易にシェルが破壊され消火剤が流出してしまう。上記架橋性モノマーに由来する成分の含有量が３０重量％を超えると、シェルの溶融温度が高くなりすぎて、火災の際にもなかなか消火剤の噴出が始まらず、消火のタイミングを逃してしまい、また、ガスバリア性が低下し、内包された消火剤が抜けやすくなることから保存安定性に劣る。
上記架橋性モノマーに由来する成分の含有量の好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は２０重量％であり、より好ましい下限は１重量％、より好ましい上限は５重量％である。
【００１５】
上記ラジカル重合性モノマーは、マイクロカプセルの壁体であるシェルを構成する高分子材料として用いたときに、シェル内に内包した消火剤がシェルの高分子の分子構造間を通り抜けにくい材料である。
上記ラジカル重合性モノマーは、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル等のニトリル系モノマーや、ε−カプロラクトン、塩化ビニリデン等が好ましい。これらのラジカル重合性モノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
上記シェルを構成する樹脂における上記ラジカル重合性モノマーに由来する成分の含有量の下限は７０重量％、上限は９９．９重量％である。上記ラジカル重合性モノマーに由来する成分の含有量が７０重量％未満であると、消火剤がシェルを透過して流出するのを充分に防止できず、長期間保存後には所期の消火性能を発揮できなくなる。上記ラジカル重合性モノマーに由来する成分の含有量が９９．９重量％を超えると、上記架橋性モノマーに由来する成分の含有量が少なくなり、充分な機械的強度を有するマイクロカプセル型消火剤が得られず、マトリックス樹脂と混合する際や成形の際にかかる温度や圧力によって容易にシェルが破壊され消火剤が流出してしまう。上記ラジカル重合性モノマーに由来する成分の含有量の好ましい下限は８０重量％、好ましい上限は９９．５重量％であり、より好ましい下限は９５重量％、より好ましい上限は９９重量％である。
【００１７】
上記シェルを構成する樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲で、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル類や、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類や、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマーや、酢酸ビニル等のその他のモノマーに由来する成分を含有してもよい。
【００１８】
上記シェルは、有機化層状珪酸塩を含有することが好ましい。層状珪酸塩がシェル中に分散することによる邪魔板効果により、シェルのガスバリア性を向上させ、消火剤がシェルを透過して流出するのを防止することができる。特に有機化層状珪酸塩は樹脂中への分散性が高く、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部が５層以下になるように層状珪酸塩を充分に分散させることができる。
なお、本明細書において有機化層状珪酸塩とは、各種の化学処理法によって樹脂中への分散性を向上させた層状珪酸塩を意味する。
【００１９】
上記層状珪酸塩は特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物や、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。
【００２０】
上記有機化の方法としては特に限定されないが、層状珪酸塩の層間を炭素数６以上のアルキル鎖を有する４級アンモニウム塩（炭素数６以上のアルキルアンモニウム塩）や炭素数６以上のアルキル鎖を有する４級ホスホニウム塩（炭素数６以上のアルキルホスホニウム塩）でカチオン交換する方法等が好適である。
【００２１】
上記層状珪酸塩の含有量は特に限定されないが、シェルの構成成分のうち０．５〜１０重量％が好ましい。上記層状珪酸塩の含有量が０．５〜１０重量％であると、優れたガスバリア性が得られるとともに、シェルが壊れにくく、マトリックス樹脂と混合する際や成形の際にかかる温度や圧力によってシェルが破壊され消火剤が流出しにくくできる。
【００２２】
本発明のマイクロカプセル型消火剤を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、上記シェルを構成する架橋性モノマー、ラジカル重合性モノマーを含有するモノマー混合物と上記消火剤とを含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程と、架橋性モノマー、ラジカル重合性モノマーを重合させる工程とを有する方法等が挙げられる。
【００２３】
上記油性混合液は、更に重合開始剤を含有する。
上記重合開始剤は、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が好適に用いられる。具体例には、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化ジアルキル、イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の過酸化ジアシル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α、α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等のパーオキシエステル、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル−オキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００２４】
上記油性混合液は、更に乳化剤を含有することが好ましい。なかでも、乳化剤としてフッ素系界面活性剤を含有することが好ましい。
上記トリフルオロメチル基を有し、沸点が４５〜３００℃である消火剤は、上記モノマーとも上記水性媒体とも相溶性が低く、一般的な乳化重合法や懸濁重合法等ではシェル中に大量に包含させることが困難であった。しかしながら、乳化剤としてフッ素系界面活性剤を用いた場合には、シェル中に大量に包含させることが可能になる。
【００２５】
上記フッ素系界面活性剤は特に限定されず、例えば、フッ素原子を有するイオン性界面活性剤、フッ素原子を有するノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
上記フッ素原子を有するイオン性界面活性剤は、例えば、Ｒｆ基とアニオン性基とを併有するアニオン性フッ素系界面活性剤、Ｒｆ基とカチオン性基とを併有するカチオン性フッ素系界面活性剤、Ｒｆ基とカチオン性基とアニオン性基とを併有する両性界面活性剤、Ｒｆ基と親水性基とを併有するノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
これらのフッ素系界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、上記Ｒｆ基は、ポリフルオロアルキル基、又は、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入されたポリフルオロアルキル基を意味する。
【００２６】
上記水性媒体は特に限定されず、水と分散安定剤とからなるもの等が挙げられる。
上記分散安定剤は特に限定されず、例えば、シリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
【００２７】
上記水性媒体は、必要に応じて補助安定剤を含有してもよい。
上記補助安定剤は特に限定されず、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等が挙げられる。
【００２８】
上記油性混合液を水性媒体中に分散させる工程においては、予めモノマーや消火剤を混合して油性混合液としてから、水性媒体に添加することが好ましい。この際、油性混合液と水性媒体とを予め別々の容器で調製しておき、別の容器で攪拌しながら混合することにより油性混合液を水性媒体に分散させた後、重合反応容器に添加してもよい。
【００２９】
上記油性混合液を水性媒体中に所定の粒子径で乳化分散させる方法としては、ホモミキサー（例えば、特殊機化工業社製）等により攪拌する方法や、ラインミキサーやエレメント式静止型分散器等の静止型分散装置を通過させる方法等が挙げられる。
【００３０】
本発明のマイクロカプセル型消火剤は、上述した工程を経て得られた分散液を、例えば、加熱することにより架橋性モノマー、ラジカル重合性モノマーを重合させる工程を行うことにより、製造することができる。
【００３１】
本発明のマイクロカプセル型消火剤は、マトリックス樹脂と混合して樹脂成型体を製造する際の加熱や加圧によってもシェルが破壊されてしまうことなく、容易に消火剤を含有する樹脂成型体を製造することができる。また、シェルのガスバリア性が高いことから、長期間保存しても消火剤の抜けが少なく、所期の消火性能を維持することができる。
【００３２】
本発明のマイクロカプセル型消火剤とマトリックス樹脂とを含有する樹脂組成物もまた、本発明の一つである。本発明の樹脂組成物を用いれば、射出成型法や押出成型法等の一般的な成型法により容易に消火剤を含有する樹脂成型体を製造することができる。
【００３３】
本発明のマイクロカプセル型消火剤に、熱可塑性樹脂等のマトリックス樹脂を加えた樹脂組成物又はマスターバッチペレットを、射出成形等の成形方法を用いて成形し、消火剤を含有する樹脂成型体を製造することができる。このような消火剤を含有する樹脂成型体もまた、本発明の１つである。
【００３４】
上記マスターバッチペレットを製造する方法は特に限定されず、例えば、本発明のマイクロカプセル型消火剤、熱可塑性樹脂等のマトリックス樹脂、各種添加剤等の原材料を同方向２軸押出機等を用いて予め混練し、次いで、ペレタイザーにて所望の大きさに切断することによりペレット形状にしてマスターバッチペレットとする方法等が挙げられる。また、本発明のマイクロカプセル型消火剤、熱可塑性樹脂等のマトリックス樹脂、各種添加剤等の原材料をバッチ式の混練機で混練した後、造粒機で造粒することによりペレット形状のマスターバッチペレットを製造してもよい。
上記混練機は特に限定されず、例えば、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等が挙げられる。
【００３５】
上記マトリックス樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ガラス強化ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶性ポリマー、フッ素樹脂、ポリアレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリイミド等の熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアミドビスマレイミド、ポリビスアミドトリアゾール等の熱硬化性樹脂、又は、これらを２種以上ブレンドした樹脂混合物等が挙げられる。
【００３６】
本発明の樹脂組成物においては、本発明のマイクロカプセル型消火剤のシェルを構成する樹脂の溶融温度が、上記マトリックス樹脂の溶融温度よりも高く、かつ、温度差が１０〜１００℃であることが好ましい。マイクロカプセル型消火剤のシェルを構成する樹脂の溶融温度がマトリックス樹脂の溶融温度よりも低かったり、高い場合でも温度差が１０℃未満であると、樹脂成型体を製造する際の加熱や加圧によってマイクロカプセル型消火剤のシェルが破壊されて消火剤が流出してしまうことがある。マイクロカプセル型消火剤のシェルを構成する樹脂の溶融温度がマトリックス樹脂の溶融温度よりも１００℃を超えて高いと、火災の際にもなかなか消火剤の噴出が始まらず、消火のタイミングを逃してしまうことがある。より好ましい温度差は、４０〜８０℃である。
【００３７】
本発明の樹脂成型体は、家電製品のモールド部材や、リチウムイオン電池のセパレータや自動車部品等、高温により火災の原因となりうる部材に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、マトリックス樹脂と混合して樹脂成型体を製造する際の加熱や加圧によってもシェルが破壊されてしまうことなく、容易に消火剤を含有する樹脂成型体を製造することができるマイクロカプセル型消火剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
（１）マイクロカプセル型消火剤の製造
架橋性モノマーとしてジペンタエリストールヘキサアクリレート１ｇ、ラジカル重合性モノマーとしてアクリロニトリルを９９ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル）１．４ｇを混合した。得られた混合物の全量に、消火剤として１，１，２，２，−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（沸点５６℃）１００ｇと、フッ素系界面活性剤としてアニオン系界面活性剤（ＤＩＣ社製、メガファックＦ−４９３）１ｇを投入し、ホモジナイザーにて５０００ｒｐｍ、２分間乳化処理を行い、油性混合液を得た。
【００４１】
イオン交換水３８０ｇ、塩化ナトリウム１１５ｇ、亜硝酸ナトリウム０．１ｇ、コロイダルシリカ分散液（固形分２０％）６５ｇ、ポリビニルピロリドン０．４ｇを混合した水相に油性混合液を投入し、ホモジナイザーで３０００ｒｐｍ・２分間撹拌した。これを加圧重合装置にかけ、窒素パージ（圧力０．５ＭＰａ、３０℃）に加圧した後、１００ｒｐｍで撹拌しながら反応器内を６０℃まで昇温試１０時間反応させ、更に９０℃まで昇温し２時間保持した後、冷却し反応を終了した。
得られた重合物を取り出し、純水にて洗浄後ろ過して、マイクロカプセル型消火剤を得た。
得られたマイクロカプセル型消火剤の粒子径は１０〜３０μｍであった。
【００４２】
（２）マスターバッチペレットの作製
粉体状及びペレット状の低密度ポリエチレン１００重量部と、滑剤としてエチレンビスステアリン酸アマイド０．２重量部とをバンバリーミキサーで混練し、約１４０℃になったところで、得られたマイクロカプセル型消火剤１０重量部を添加し、更に３０秒間混練して押し出すと同時にペレット化し、マスターバッチペレットを得た。
【００４３】
（３）樹脂成型体の製造
得られたマスターバッチペレット２０重量部と、ポリプロピレン樹脂１００重量部とを混合し、得られた混合ペレットをアキュムレーターを備えたスクリュー式の射出成形機のホッパーに供給して溶融混練し、射出成形を行い、厚み１ｍｍの５０ｍｍ角の板状の成形体を得た。なお、成形条件は、シリンダー温度を２００℃、射出速度を６０ｍｍ／ｓｅｃ、型開遅延時間を０秒、金型温度を４０℃とした。
【００４４】
（実施例２）
油性混合液を調製する際に、有機化モンモリロナイト（ホージュン社製、エスベンＮＴＯ）５ｇを添加した以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセル型消火剤及び該マイクロカプセル型消火剤を含有する樹脂成型体を製造した。
【００４５】
（比較例１）
架橋性モノマーをジペンタエリストールヘキサアクリレート０．０５ｇとした以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセル型消火剤を製造した。
しかし、実施例１と同様の方法によりマスターバッチペレットを作製しようとしたところ、マイクロカプセルが破壊して消火剤が気化してしまいマスターバッチペレットが得られず、樹脂成型体を製造することはできなかった。
【００４６】
（比較例２）
架橋性モノマーをジペンタエリストールヘキサアクリレート３１ｇ、ラジカル重合性モノマーをアクリロニトリル６９ｇとした以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセル型消火剤及び該マイクロカプセル型消火剤を含有する樹脂成型体を製造した。
【００４７】
（比較例３）
消火剤をトリフルオロメチル基を有さないエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（沸点５６．８℃）１００ｇとした以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセル型消火剤及び該マイクロカプセル型消火剤を含有する樹脂成型体を製造した。
【００４８】
（評価）
実施例および比較例で得られたマイクロカプセル型消火剤及びマイクロカプセル型消火剤を含有する樹脂成型体について、以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。
【００４９】
（１）消火性の評価
珪酸カルシウム板からなり内寸の一辺が２００ｍｍの、上方が空き側壁に空気孔が開けられた立方体の試験箱を準備した。
試験箱中に設置した直径５０ｍｍ、高さ２３ｍｍのアルミカップ中に、可燃物として医療用コットンを４０ｍｍ角に切断したもの（約０．３ｇ）を置き、該医療用コットン上にマイクロカプセル型消火剤に置いた。この状態で医療用コットンに点火し、点火後に消火までに要した時間を計測した。
一方、マイクロカプセル型消火剤を含有する樹脂成型体の消火性については、上記アルミカップ上に渡した金網上に樹脂成型体を置いた状態で医療用コットンに点火し、点火後に消火までに要した時間を計測した。
なお、マイクロカプセル型消火剤や樹脂成型体を置かずに医療用コットンに点火した場合には、５４秒で消火した。
【００５０】
（２）保存安定性の評価
マイクロカプセル型消火剤を、消火剤として用いた１，１，２，２，−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテルの沸点である５６℃を超える、８０℃の恒温槽内に保持し、１、２及び３日経過後に重量を測定した。試験開始時の重量を１００％として重量の変化を求めた。
【００５１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によれば、マトリックス樹脂と混合して樹脂成型体を製造する際の加熱や加圧によってもシェルが破壊されてしまうことなく、容易に消火剤を含有する樹脂成型体を製造することができるマイクロカプセル型消火剤を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マトリックス樹脂と混合して樹脂成型体を製造する際の加熱や加圧によってもシェルが破壊されてしまうことなく、容易に消火剤を含有する樹脂成型体を製造することができるマイクロカプセル型消火剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂成型体中に消火剤を含有させることにより、火災等が発生した際に消火剤が噴出して自動消火が行われることが期待されている。
例えば特許文献１には、合成樹脂から成り内部に消火剤充填部が形成された本体と、消火剤充填部内に充填され少なくとも高温で流動性を呈する消火剤とを備えているモールド部材が開示されている。特許文献１に記載されたモールド部材は、テレビ等の家庭電化製品に用いることにより、ユーザの不注意による冠水やペットの放尿などによって内部の電気回路がショートして発煙や発火等の異常事態に至っても、噴出した消火剤によって自動消火が可能であるとされている。また、特許文献２には、中空部が形成され、インテークマニホールド又はヘッドカバーと一体化させるエンジンカバーにおいて、該中空部に消火剤を充填させることが記載されている。エンジンカバー内に消火剤を充填させることにより、万一衝突事故等が起きた場合において、エンジンルーム内の燃料系統が破損して漏出した燃料が発火した際に、消火剤がエンジンカバー内から噴出することによって火災の消火が行われるとされている。
【０００３】
樹脂成型体中に消火剤を含有させるためには複雑な工程が必要になる。例えば特許文献１においては、溶融させた合成樹脂を金型内に注入し、次に金型内にガスを注入して金型内の合成樹脂の内側に空洞を形成し、その後、高温で流動性を呈する消火剤を空洞内に注入する射出成形方法が記載されている。しかしながら、形成された空洞が独立気泡構造である場合には、各々の空洞に消火剤を注入することは極めて困難である。一方、形成された空洞が独立気泡構造でない場合には、消火剤の注入は容易であるものの、成形後に消火剤が樹脂成型体から容易に抜けてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−４１３号公報
【特許文献２】特開２００２−１９５１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、シェル中に消火剤が封入されたマイクロカプセル型消火剤をマトリックス樹脂と混合した樹脂組成物を用いることにより、射出成形法や押出成形法等の簡便な成形方法により容易に消火剤を含有する樹脂成型体が得られると考えた。
しかしながら、従来のシェル中に消火剤が封入されたマイクロカプセル型消火剤は、マトリックス樹脂と混合する際や成形の際にかかる温度や圧力によって容易にシェルが破壊され消火剤が流出してしまうという問題があった。また、得られた消火剤を含有する樹脂成型体を長期間放置すると、消火剤が徐々に流出してしまうという問題もあった。更に、得られた消火剤を含有する樹脂成型体を用いて火災試験を行っても、消火剤の噴出が遅れて、消火のタイミングを逃してしまうことがあるという問題があった。
本発明は、上記現状に鑑み、マトリックス樹脂と混合して樹脂成型体を製造する際の加熱や加圧によってもシェルが破壊されてしまうことなく、容易に消火剤を含有する樹脂成型体を製造することができるマイクロカプセル型消火剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、シェル中に消火剤が封入されたマイクロカプセル型消火剤であって、前記シェルは、架橋性モノマーに由来する成分を０．１〜３０重量％、ラジカル重合性モノマーに由来する成分を７０〜９９．９重量％含有する樹脂からなり、前記消火剤は、トリフルオロメチル基を有し、沸点が４５〜３００℃である消火剤であるマイクロカプセル型消火剤である。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明のマイクロカプセル型消火剤は、シェル中に消火剤が封入された構造を有する。
上記消火剤は、トリフルオロメチル基を有する消火剤である。トリフルオロメチル基を有する消火剤は、火災時に熱分解し、トリフルオロメチルラジカルが発生する。トリフルオロメチルラジカルは、ハロン系消火剤の消火有効成分である臭素ラジカルと同様な働きにより、火災時の可燃物燃焼連鎖反応を停止させることができる。
【０００８】
上記消火剤は、沸点の下限が４５℃、上限が３００℃である。上記消火剤の沸点が４５℃未満であると、マイクロカプセル作製時に気化してしまい、消火剤の内包率が下がってしまい、３００℃を超えると、火災等の発生の初期に消火剤が気化しにくく、初期消火性が劣る。上記消火剤の沸点の好ましい下限は１１０℃、好ましい上限は２８０℃である。
【０００９】
上記トリフルオロメチル基を有し、沸点が４５〜３００℃である消火剤は、例えば、アリル（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）エーテル（沸点１７８℃）、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（沸点７２℃）、メチルノナフルオロブチルエーテル（沸点６１℃）、メチルヘキサフルオロイソプロピルエーテル（沸点５１℃）、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−ペルフルオロジプロピルエーテル（沸点８６℃）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロ−２−ペンタフルオロエチルオキシプロパン（沸点５４℃）、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−３−ヘプタフルオロプロポキシプロパン（沸点５６℃）、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−４−ペンタフルオロエチルオキシ−ブタン（沸点５４℃）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロ−２−（１，２，２，２−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチルエトキシ）プロパン（沸点５６℃）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロ−２−ヘプタフルオロ−２−ヘプタフルオロプロピルオキシプロパン（沸点７０℃）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−２−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ペンタフルオロエチルオキシエトキシ）エタン（沸点５６℃）、１，１，１，２，３，４，４，４−オクタフルオロ−２，３−ビストリフルオロメチロキシブタン（沸点６４℃）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（沸点５６℃）、２，２，３，４，４，４−ジフルオロメチルヘキサフルオロブチルエーテル（沸点８８℃）等のエーテル系の消火剤や、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）アミン（沸点１０３℃）、ヘプタフルオロブタンアミジン（沸点５１℃）、ペルフルオロデカンアミド（沸点１６３℃）、ペルフルオロトリエチルアミン（沸点７０℃）、パーフルオロトリプロピルアミン（沸点１２５〜１３５℃）、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）、パーフルオロトリペンチルアミン（沸点２１０〜２２０℃）、パーフルオロトリヘキシルアミン（沸点２５０〜２６０℃）等のアミン系の消火剤や、１，１，１，５，５，６，６，７，７，７−デカフルオロ−２，４−ヘプタジオン（沸点１００℃）、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン（沸点７２℃）、１，１，１，５，５，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン（沸点８９℃）、ペンタフルオロエチルヘプタフルオロイソプロピルケトン（沸点４９℃）、ビス（ヘプタフルオロイソプロピル）ケトン（沸点７３℃）等のケトン系の消火剤や、トランス−１，２−ビス（ペルフルオロヘキシル）エチレン（沸点１９５℃）、ペルフルオロデセン−１（沸点１５４℃）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロ−１−デセン（沸点１４７℃）、ペルフルオロヘプテン−１（沸点８２℃）、ペルフルオロヘプテン−２（沸点８４℃）、ペルフルオロヘキセン−１（沸点５７℃）、ペルフルオロヘキセン−２（沸点４９℃）、ペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテン（沸点５４℃）、ペルフルオロ−４−メチル−２−ペンテン（沸点４９℃）、ペルフルオロオクテン−１（沸点１０５℃）等のアルケン系の消火剤や、ヘキサフルオロ−２，３−ビス（トリフルオロメチル）ブタン−２，３−ジオール（沸点１２９℃）、ヘキサフルオロイソプロパノール（沸点５８℃）、１Ｈ，１Ｈ−ヘキサフルオロ−３，６−ジオキサヘプタン−１−オール（沸点１１７℃）、１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロペンタン−１−オール（沸点１１１℃）、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロパノール−１（沸点８１℃）、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロヘプタノール（沸点１４７℃）、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオナヘキサン−１−オール（沸点１２８℃）等のアルコール系の消火剤等が挙げられる。
【００１０】
上記トリフルオロメチル基を有し、沸点が４５〜３００℃である消火剤は、更にフッ素以外の他のハロゲン元素を含有してもよい。
このような消火剤は、例えば、２−ブロモテトラフルオロエチルトリフロオロビニルエーテル（沸点５５℃）、１−クロロ−２，２，２−トリフルオロメチルジフルオロメチルエーテル（沸点４９℃）、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル（沸点５７℃）、１，２−ジブロモペンタフルオロプロピル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル（沸点７６℃）、２，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエチルメチルエーテル（沸点１０５℃）、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルクロロフルオロメチルエーテル（沸点７１℃）、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル（沸点９８℃）、２−ヨードテトラフルオロエチルヘプタフルオロイソプロピルエーテル（沸点８８℃）等のエーテル系の消火剤や、１−ブロモ−３，３，４，４，４−ペンタフルオロブタン−２−オン（沸点９４℃）、３−ブロモ−１，１，１−トリフルオロブタン−２−オン（沸点９３℃）、１，１，１，３，３−ペンタクロロ−３−フルオロ−２−プロパノン（沸点１６４℃）、１，１，３，３−テトラクロロジフルオロアセトン（沸点１２５℃）、１，１，１−トリクロロトリフルオロアセトン（沸点９０℃）等のケトン系の消火剤や、２−ブロモ−３−クロロヘキサフルオロ−２−ブテン（沸点８７℃）、４−ブロモ−３−クロロ−３，４，４−トリフルオロブテン−１（沸点１００℃）、３−ブロモ−１，１−ジフルオロプロペン（沸点６８℃）、２−ブロモ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（沸点５５℃）、２−ブロモ−３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１ブテン（沸点５８℃）、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン（沸点５５℃）、１−ブロモ−２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロペン（沸点６４℃）、Ｚ−１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン−１（沸点５８℃）、１，１−ジブロモジフルオロエチレン（沸点６６℃）、２，３−ジブロモヘキサフルオロ−２−ブテン（沸点１０６℃）、１，２−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（沸点１００℃）、２，３−ジクロロヘキサフルオロブテン−２（沸点６９℃）、１，２−ジクロロテトラフルオロプロペン（沸点４７℃）、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（沸点５４℃）、１，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメチル−１−ヨード−１−ブテン（沸点９３℃）、３−ヨードペンタフルオロプロペン−１（沸点５４℃）、２−ヨード−３，３，３−トリフルオロプロペン（沸点６６℃）、トリクロロフルオロエチレン（沸点７１℃）等のアルケン系の消火剤等が挙げられる。
【００１１】
上記トリフルオロメチル基を有し、沸点が４５〜３００℃である消火剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。更に、テトラクロロエチレン（沸点１２１℃）、トリクロロエチレン（沸点８８℃）、１，２−ジブロモエチレン（沸点１１０℃）、トリブロモエチレン（沸点１６３℃）等のフッ素以外のハロゲン系の消火剤を併用してもよい。
【００１２】
上記シェルは、架橋性モノマーに由来する成分とラジカル重合性モノマーに由来する成分とを含有する樹脂からなる。上記架橋性モノマーに由来する成分は、本発明のマイクロカプセル型消火剤に、マトリックス樹脂と混合する際や成形の際にかかる温度や圧力によって容易にシェルが破壊され消火剤が流出してしまわない機械的強度を付与する役割を有する。また、上記ラジカル重合性モノマーに由来する成分は、本発明のマイクロカプセル型消火剤から消火剤が流出するのを防止し、長期間に渡って所期の消火性能を維持する役割を有する。
【００１３】
上記架橋性モノマーは特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が２００〜６００のポリエチレングリコールのジアクリレート、数平均分子量が２００〜６００のポリエチレングリコールのジメタクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの架橋性モノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
上記シェルを構成する樹脂における上記架橋性モノマーに由来する成分の含有量の下限は０．１重量％、上限は３０重量％である。上記架橋性モノマーに由来する成分の含有量が０．１重量％未満であると、充分な機械的強度を有するマイクロカプセル型消火剤が得られず、マトリックス樹脂と混合する際や成形の際にかかる温度や圧力によって容易にシェルが破壊され消火剤が流出してしまう。上記架橋性モノマーに由来する成分の含有量が３０重量％を超えると、シェルの溶融温度が高くなりすぎて、火災の際にもなかなか消火剤の噴出が始まらず、消火のタイミングを逃してしまい、また、ガスバリア性が低下し、内包された消火剤が抜けやすくなることから保存安定性に劣る。
上記架橋性モノマーに由来する成分の含有量の好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は２０重量％であり、より好ましい下限は１重量％、より好ましい上限は５重量％である。
【００１５】
上記ラジカル重合性モノマーは、マイクロカプセルの壁体であるシェルを構成する高分子材料として用いたときに、シェル内に内包した消火剤がシェルの高分子の分子構造間を通り抜けにくい材料である。
上記ラジカル重合性モノマーは、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル等のニトリル系モノマーや、ε−カプロラクトン、塩化ビニリデン等が好ましい。これらのラジカル重合性モノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
上記シェルを構成する樹脂における上記ラジカル重合性モノマーに由来する成分の含有量の下限は７０重量％、上限は９９．９重量％である。上記ラジカル重合性モノマーに由来する成分の含有量が７０重量％未満であると、消火剤がシェルを透過して流出するのを充分に防止できず、長期間保存後には所期の消火性能を発揮できなくなる。上記ラジカル重合性モノマーに由来する成分の含有量が９９．９重量％を超えると、上記架橋性モノマーに由来する成分の含有量が少なくなり、充分な機械的強度を有するマイクロカプセル型消火剤が得られず、マトリックス樹脂と混合する際や成形の際にかかる温度や圧力によって容易にシェルが破壊され消火剤が流出してしまう。上記ラジカル重合性モノマーに由来する成分の含有量の好ましい下限は８０重量％、好ましい上限は９９．５重量％であり、より好ましい下限は９５重量％、より好ましい上限は９９重量％である。
【００１７】
上記シェルを構成する樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲で、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル類や、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類や、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマーや、酢酸ビニル等のその他のモノマーに由来する成分を含有してもよい。
【００１８】
上記シェルは、有機化層状珪酸塩を含有することが好ましい。層状珪酸塩がシェル中に分散することによる邪魔板効果により、シェルのガスバリア性を向上させ、消火剤がシェルを透過して流出するのを防止することができる。特に有機化層状珪酸塩は樹脂中への分散性が高く、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部が５層以下になるように層状珪酸塩を充分に分散させることができる。
なお、本明細書において有機化層状珪酸塩とは、各種の化学処理法によって樹脂中への分散性を向上させた層状珪酸塩を意味する。
【００１９】
上記層状珪酸塩は特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物や、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。
【００２０】
上記有機化の方法としては特に限定されないが、層状珪酸塩の層間を炭素数６以上のアルキル鎖を有する４級アンモニウム塩（炭素数６以上のアルキルアンモニウム塩）や炭素数６以上のアルキル鎖を有する４級ホスホニウム塩（炭素数６以上のアルキルホスホニウム塩）でカチオン交換する方法等が好適である。
【００２１】
上記層状珪酸塩の含有量は特に限定されないが、シェルの構成成分のうち０．５〜１０重量％が好ましい。上記層状珪酸塩の含有量が０．５〜１０重量％であると、優れたガスバリア性が得られるとともに、シェルが壊れにくく、マトリックス樹脂と混合する際や成形の際にかかる温度や圧力によってシェルが破壊され消火剤が流出しにくくできる。
【００２２】
本発明のマイクロカプセル型消火剤を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、上記シェルを構成する架橋性モノマー、ラジカル重合性モノマーを含有するモノマー混合物と上記消火剤とを含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程と、架橋性モノマー、ラジカル重合性モノマーを重合させる工程とを有する方法等が挙げられる。
【００２３】
上記油性混合液は、更に重合開始剤を含有する。
上記重合開始剤は、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が好適に用いられる。具体例には、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化ジアルキル、イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の過酸化ジアシル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α、α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等のパーオキシエステル、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル−オキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００２４】
上記油性混合液は、更に乳化剤を含有することが好ましい。なかでも、乳化剤としてフッ素系界面活性剤を含有することが好ましい。
上記トリフルオロメチル基を有し、沸点が４５〜３００℃である消火剤は、上記モノマーとも上記水性媒体とも相溶性が低く、一般的な乳化重合法や懸濁重合法等ではシェル中に大量に包含させることが困難であった。しかしながら、乳化剤としてフッ素系界面活性剤を用いた場合には、シェル中に大量に包含させることが可能になる。
【００２５】
上記フッ素系界面活性剤は特に限定されず、例えば、フッ素原子を有するイオン性界面活性剤、フッ素原子を有するノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
上記フッ素原子を有するイオン性界面活性剤は、例えば、Ｒｆ基とアニオン性基とを併有するアニオン性フッ素系界面活性剤、Ｒｆ基とカチオン性基とを併有するカチオン性フッ素系界面活性剤、Ｒｆ基とカチオン性基とアニオン性基とを併有する両性界面活性剤、Ｒｆ基と親水性基とを併有するノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
これらのフッ素系界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、上記Ｒｆ基は、ポリフルオロアルキル基、又は、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入されたポリフルオロアルキル基を意味する。
【００２６】
上記水性媒体は特に限定されず、水と分散安定剤とからなるもの等が挙げられる。
上記分散安定剤は特に限定されず、例えば、シリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
【００２７】
上記水性媒体は、必要に応じて補助安定剤を含有してもよい。
上記補助安定剤は特に限定されず、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等が挙げられる。
【００２８】
上記油性混合液を水性媒体中に分散させる工程においては、予めモノマーや消火剤を混合して油性混合液としてから、水性媒体に添加することが好ましい。この際、油性混合液と水性媒体とを予め別々の容器で調製しておき、別の容器で攪拌しながら混合することにより油性混合液を水性媒体に分散させた後、重合反応容器に添加してもよい。
【００２９】
上記油性混合液を水性媒体中に所定の粒子径で乳化分散させる方法としては、ホモミキサー（例えば、特殊機化工業社製）等により攪拌する方法や、ラインミキサーやエレメント式静止型分散器等の静止型分散装置を通過させる方法等が挙げられる。
【００３０】
本発明のマイクロカプセル型消火剤は、上述した工程を経て得られた分散液を、例えば、加熱することにより架橋性モノマー、ラジカル重合性モノマーを重合させる工程を行うことにより、製造することができる。
【００３１】
本発明のマイクロカプセル型消火剤は、マトリックス樹脂と混合して樹脂成型体を製造する際の加熱や加圧によってもシェルが破壊されてしまうことなく、容易に消火剤を含有する樹脂成型体を製造することができる。また、シェルのガスバリア性が高いことから、長期間保存しても消火剤の抜けが少なく、所期の消火性能を維持することができる。
【００３２】
本発明のマイクロカプセル型消火剤とマトリックス樹脂とを含有する樹脂組成物もまた、本発明の一つである。本発明の樹脂組成物を用いれば、射出成型法や押出成型法等の一般的な成型法により容易に消火剤を含有する樹脂成型体を製造することができる。
【００３３】
本発明のマイクロカプセル型消火剤に、熱可塑性樹脂等のマトリックス樹脂を加えた樹脂組成物又はマスターバッチペレットを、射出成形等の成形方法を用いて成形し、消火剤を含有する樹脂成型体を製造することができる。このような消火剤を含有する樹脂成型体もまた、本発明の１つである。
【００３４】
上記マスターバッチペレットを製造する方法は特に限定されず、例えば、本発明のマイクロカプセル型消火剤、熱可塑性樹脂等のマトリックス樹脂、各種添加剤等の原材料を同方向２軸押出機等を用いて予め混練し、次いで、ペレタイザーにて所望の大きさに切断することによりペレット形状にしてマスターバッチペレットとする方法等が挙げられる。また、本発明のマイクロカプセル型消火剤、熱可塑性樹脂等のマトリックス樹脂、各種添加剤等の原材料をバッチ式の混練機で混練した後、造粒機で造粒することによりペレット形状のマスターバッチペレットを製造してもよい。
上記混練機は特に限定されず、例えば、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等が挙げられる。
【００３５】
上記マトリックス樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ガラス強化ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶性ポリマー、フッ素樹脂、ポリアレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリイミド等の熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアミドビスマレイミド、ポリビスアミドトリアゾール等の熱硬化性樹脂、又は、これらを２種以上ブレンドした樹脂混合物等が挙げられる。
【００３６】
本発明の樹脂組成物においては、本発明のマイクロカプセル型消火剤のシェルを構成する樹脂の溶融温度が、上記マトリックス樹脂の溶融温度よりも高く、かつ、温度差が１０〜１００℃であることが好ましい。マイクロカプセル型消火剤のシェルを構成する樹脂の溶融温度がマトリックス樹脂の溶融温度よりも低かったり、高い場合でも温度差が１０℃未満であると、樹脂成型体を製造する際の加熱や加圧によってマイクロカプセル型消火剤のシェルが破壊されて消火剤が流出してしまうことがある。マイクロカプセル型消火剤のシェルを構成する樹脂の溶融温度がマトリックス樹脂の溶融温度よりも１００℃を超えて高いと、火災の際にもなかなか消火剤の噴出が始まらず、消火のタイミングを逃してしまうことがある。より好ましい温度差は、４０〜８０℃である。
【００３７】
本発明の樹脂成型体は、家電製品のモールド部材や、リチウムイオン電池のセパレータや自動車部品等、高温により火災の原因となりうる部材に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、マトリックス樹脂と混合して樹脂成型体を製造する際の加熱や加圧によってもシェルが破壊されてしまうことなく、容易に消火剤を含有する樹脂成型体を製造することができるマイクロカプセル型消火剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
（１）マイクロカプセル型消火剤の製造
架橋性モノマーとしてジペンタエリストールヘキサアクリレート１ｇ、ラジカル重合性モノマーとしてアクリロニトリルを９９ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル）１．４ｇを混合した。得られた混合物の全量に、消火剤として１，１，２，２，−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（沸点５６℃）１００ｇと、フッ素系界面活性剤としてアニオン系界面活性剤（ＤＩＣ社製、メガファックＦ−４９３）１ｇを投入し、ホモジナイザーにて５０００ｒｐｍ、２分間乳化処理を行い、油性混合液を得た。
【００４１】
イオン交換水３８０ｇ、塩化ナトリウム１１５ｇ、亜硝酸ナトリウム０．１ｇ、コロイダルシリカ分散液（固形分２０％）６５ｇ、ポリビニルピロリドン０．４ｇを混合した水相に油性混合液を投入し、ホモジナイザーで３０００ｒｐｍ・２分間撹拌した。これを加圧重合装置にかけ、窒素パージ（圧力０．５ＭＰａ、３０℃）に加圧した後、１００ｒｐｍで撹拌しながら反応器内を６０℃まで昇温試１０時間反応させ、更に９０℃まで昇温し２時間保持した後、冷却し反応を終了した。
得られた重合物を取り出し、純水にて洗浄後ろ過して、マイクロカプセル型消火剤を得た。
得られたマイクロカプセル型消火剤の粒子径は１０〜３０μｍであった。
【００４２】
（２）マスターバッチペレットの作製
粉体状及びペレット状の低密度ポリエチレン１００重量部と、滑剤としてエチレンビスステアリン酸アマイド０．２重量部とをバンバリーミキサーで混練し、約１４０℃になったところで、得られたマイクロカプセル型消火剤１０重量部を添加し、更に３０秒間混練して押し出すと同時にペレット化し、マスターバッチペレットを得た。
【００４３】
（３）樹脂成型体の製造
得られたマスターバッチペレット２０重量部と、ポリプロピレン樹脂１００重量部とを混合し、得られた混合ペレットをアキュムレーターを備えたスクリュー式の射出成形機のホッパーに供給して溶融混練し、射出成形を行い、厚み１ｍｍの５０ｍｍ角の板状の成形体を得た。なお、成形条件は、シリンダー温度を２００℃、射出速度を６０ｍｍ／ｓｅｃ、型開遅延時間を０秒、金型温度を４０℃とした。
【００４４】
（実施例２）
油性混合液を調製する際に、有機化モンモリロナイト（ホージュン社製、エスベンＮＴＯ）５ｇを添加した以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセル型消火剤及び該マイクロカプセル型消火剤を含有する樹脂成型体を製造した。
【００４５】
（比較例１）
架橋性モノマーをジペンタエリストールヘキサアクリレート０．０５ｇとした以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセル型消火剤を製造した。
しかし、実施例１と同様の方法によりマスターバッチペレットを作製しようとしたところ、マイクロカプセルが破壊して消火剤が気化してしまいマスターバッチペレットが得られず、樹脂成型体を製造することはできなかった。
【００４６】
（比較例２）
架橋性モノマーをジペンタエリストールヘキサアクリレート３１ｇ、ラジカル重合性モノマーをアクリロニトリル６９ｇとした以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセル型消火剤及び該マイクロカプセル型消火剤を含有する樹脂成型体を製造した。
【００４７】
（比較例３）
消火剤をトリフルオロメチル基を有さないエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（沸点５６．８℃）１００ｇとした以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセル型消火剤及び該マイクロカプセル型消火剤を含有する樹脂成型体を製造した。
【００４８】
（評価）
実施例および比較例で得られたマイクロカプセル型消火剤及びマイクロカプセル型消火剤を含有する樹脂成型体について、以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。
【００４９】
（１）消火性の評価
珪酸カルシウム板からなり内寸の一辺が２００ｍｍの、上方が空き側壁に空気孔が開けられた立方体の試験箱を準備した。
試験箱中に設置した直径５０ｍｍ、高さ２３ｍｍのアルミカップ中に、可燃物として医療用コットンを４０ｍｍ角に切断したもの（約０．３ｇ）を置き、該医療用コットン上にマイクロカプセル型消火剤に置いた。この状態で医療用コットンに点火し、点火後に消火までに要した時間を計測した。
一方、マイクロカプセル型消火剤を含有する樹脂成型体の消火性については、上記アルミカップ上に渡した金網上に樹脂成型体を置いた状態で医療用コットンに点火し、点火後に消火までに要した時間を計測した。
なお、マイクロカプセル型消火剤や樹脂成型体を置かずに医療用コットンに点火した場合には、５４秒で消火した。
【００５０】
（２）保存安定性の評価
マイクロカプセル型消火剤を、消火剤として用いた１，１，２，２，−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテルの沸点である５６℃を超える、８０℃の恒温槽内に保持し、１、２及び３日経過後に重量を測定した。試験開始時の重量を１００％として重量の変化を求めた。
【００５１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によれば、マトリックス樹脂と混合して樹脂成型体を製造する際の加熱や加圧によってもシェルが破壊されてしまうことなく、容易に消火剤を含有する樹脂成型体を製造することができるマイクロカプセル型消火剤を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シェル中に消火剤が封入されたマイクロカプセル型消火剤であって、
前記シェルは、架橋性モノマーに由来する成分を０．１〜３０重量％、ラジカル重合性モノマーに由来する成分を７０〜９９．９重量％含有する樹脂からなり、
前記消火剤は、トリフルオロメチル基を有し、沸点が４５〜３００℃である消火剤である
ことを特徴とするマイクロカプセル型消火剤。
【請求項２】
シェルは、有機化層状珪酸塩を含有することを特徴とする請求項１記載のマイクロカプセル型消火剤。
【請求項３】
請求項１又は２記載のマイクロカプセル型消火剤とマトリックス樹脂とを含有する樹脂組成物であって、
前記マイクロカプセル型消火剤のシェルを構成する樹脂の溶融温度が、前記マトリックス樹脂の溶融温度よりも高く、かつ、温度差が１０〜１００℃である
ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３記載の樹脂組成物からなることを特徴とする樹脂成型体。
【請求項１】
シェル中に消火剤が封入されたマイクロカプセル型消火剤であって、
前記シェルは、架橋性モノマーに由来する成分を０．１〜３０重量％、ラジカル重合性モノマーに由来する成分を７０〜９９．９重量％含有する樹脂からなり、
前記消火剤は、トリフルオロメチル基を有し、沸点が４５〜３００℃である消火剤である
ことを特徴とするマイクロカプセル型消火剤。
【請求項２】
シェルは、有機化層状珪酸塩を含有することを特徴とする請求項１記載のマイクロカプセル型消火剤。
【請求項３】
請求項１又は２記載のマイクロカプセル型消火剤とマトリックス樹脂とを含有する樹脂組成物であって、
前記マイクロカプセル型消火剤のシェルを構成する樹脂の溶融温度が、前記マトリックス樹脂の溶融温度よりも高く、かつ、温度差が１０〜１００℃である
ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３記載の樹脂組成物からなることを特徴とする樹脂成型体。
【公開番号】特開２０１１−７２６６９（Ｐ２０１１−７２６６９Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２８７１２（Ｐ２００９−２２８７１２）
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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