説明

マイクロカプセル

【課題】 ゴム組成物や樹脂組成物に化学発泡剤を含むマイクロカプセルを用いて気泡を導入するに際して、加硫や架橋を阻害することなく、粒度分布幅が狭く均一な気泡を導入することが可能な保存安定性に優れるマイクロカプセルを提供する。
【解決手段】 化学発泡剤をコアに有するマイクロカプセルにおいて、マイクロカプセルシェルの主成分がポリメタクリル酸メチルであり、かつ分散剤として脂肪酸塩または界面活性剤を含むことを特徴とするマイクロカプセル。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は化学発泡剤をコアに有するマイクロカプセルに関するものである。
【背景技術】
【0002】
自動車を構成する部材の中で窓まわりやドア、トランクといった箇所には、ゴム製のシール部材としてウェザーストリップが車体との間に取り付けられており、自動車内への風雨の進入を防いだり遮音性を高めたりしている。ウェザーストリップのようなゴム部材には軽量化や柔軟性が求められることから、化学発泡剤を使用してゴム部材を発泡させて特性を向上させる場合がある。しかしながら、化学発泡剤の分解時に発生ガスと同時に生成する分解残渣はゴムや樹脂を劣化させたり、金属を腐食させるため、分解残渣のゴム組成物への長期間滞留は、ゴム部材の耐久性や耐候性を低下させる。
また、化学発泡剤の種類によっては加熱分解時に酸性物質を含む分解生成物を生じる場合があり、これらの分解生成物は加硫速度を遅らせたり、架橋密度の低下を引き起こす等の問題を有している。したがって、化学発泡剤をゴム組成物へ使用する際は加硫促進剤の配合が複雑になっている。
【0003】
ゴム組成物以外の樹脂組成物に化学発泡剤を適用した気泡導入技術も広く用いられている。気泡導入の際に利用する発泡方法としては、押出発泡や射出発泡、さらには架橋発泡が知られている。樹脂組成物の発泡においても上述したゴム組成物と同様に化学発泡剤の分解残渣が問題となる場合がある。例えば常圧架橋発泡の工程では、樹脂組成物に化学発泡剤や有機過酸化物等を混練りしてから未発泡シートを製造する。この未発泡シートを発泡炉に投入して架橋と同時に化学発泡剤を分解させて樹脂発泡体を成形するが、化学発泡剤によっては分解時に架橋反応を妨害するものもあり、発泡倍率の低下や製品の振れに繋がる不具合が指摘されている。
【0004】
ゴム組成物や樹脂組成物などの諸物性に悪影響を与えずに気泡を導入する方法の一つとして低沸点炭化水素型熱膨張性マイクロカプセルの使用が知られている。低沸点炭化水素型熱膨張性マイクロカプセルは、膨張剤に石油エーテルやn−ペンタンのような低沸点炭化水素を用い、該膨張剤を熱可塑性樹脂で閉じこめた微粒子であり、種々の公報が公開されている(特許文献1参照)。特許文献1には、加熱するとマイクロカプセル内の低沸点炭化水素がガス化し、更に加熱するとカプセルの壁膜である熱可塑性樹脂が軟化し、樹脂の軟化と同時に一気に粒子の体積が膨張する性質を有する熱膨張性マイクロカプセルが開示されている。低沸点炭化水素型熱膨張性マイクロカプセルに使用されている膨張剤は低沸点炭化水素であるため、加熱時に分解残渣を発生させることなくゴム組成物や樹脂組成物へ気泡を導入できる。
【0005】
しかしながら、低沸点炭化水素型熱膨張性マイクロカプセルを使用した気泡の導入技術には問題点が残されている。低沸点炭化水素型熱膨張性マイクロカプセルをゴム組成物や樹脂組成物へ均一に分散させる際に、通常は混練ロール等が使用されるが、混練時の圧力と剪断発熱にマイクロカプセルが耐えられずにマイクロカプセルが潰れることにより、低沸点炭化水素の溶出や揮発が生じ、潰れたマイクロカプセルが存在することで成型品の気泡が不均一となり、製品の振れにつながる。従って低沸点炭化水素型熱膨張性マイクロカプセルは圧力及び剪断の加わる条件下での使用には向いていない。
【0006】
また、低沸点炭化水素型熱膨張性マイクロカプセルは、低沸点炭化水素がカプセルの壁膜を透過して徐放的にカプセル外へ拡散するため、経時的な物性変化が懸念されている。低沸点炭化水素型熱膨張性マイクロカプセルは固体発泡剤などの発泡剤と比較すると保存安定性に劣ることから取り扱いが難しい。さらに、低沸点炭化水素のような揮発性有機化合物(VOC)は環境負荷が懸念されており、VOC成分の排出量削減が望まれている。
【0007】
一方、低沸点炭化水素ではなく熱分解によりガスを発生させる固体発泡剤をカプセル化した熱膨張性マイクロカプセルが開示されている(特許文献2参照)。特許文献2には熱可塑性ポリマー(A)からなるポリマーシェル(B)内に不揮発性の流動性物質(C)及び熱分解によりガスを発生する固体(D)からなる熱膨張性マイクロカプセルが開示されている。特許文献2の熱膨張性マイクロカプセルは、膨張剤に固体の発泡剤を使用しているので、前述の低沸点炭化水素型熱膨張性マイクロカプセルと比較してポリマー中で混練りしても膨張剤が溶出しづらく、マイクロカプセルが潰れる恐れは少ない。尚かつ、膨張剤に低沸点炭化水素を使用しておらず、VOC成分の飛散の懸念は少ない。
【0008】
しかしながら、特許文献2では固体膨張剤を石油ワックスのような不揮発性の流動性物質で安定化が図られており、固体発泡剤の安定化方法が煩雑である。石油ワックスを安定化剤として使用する場合、石油ワックスを一旦加熱して固体から均一に溶液化しなければならならず温度管理が必要となる。加熱した石油ワックス内に固体発泡剤を添加すると固体発泡剤によっては液化した石油ワックスの温度で発泡剤が分解したり、固体発泡剤が初期分解を起こして発生ガス量に振れが生じる恐れがある。一方、低融点ワックスを使用した場合には混練り時の剪断発熱でワックスが液化しカプセルが潰れ、上述の低沸点炭化水素型マイクロカプセルと同様に製品の振れに繋がる問題を有している。また、石油ワックスは加熱時の粘稠性が非常に高くベタつき易いため、石油ワックスで処理した固体発泡剤は乳化分散時に固体発泡剤同士が凝集し、生成物が粗大化したり、カプセル粒子の粒度分布幅が広くなる欠点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特公昭42−26524号公報
【特許文献2】特開2007−131688号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明の目的は、従来技術における上記したような課題を解決し、ゴム組成物や樹脂組成物に化学発泡剤を含むマイクロカプセルを用いて気泡を導入するに際して、加硫や架橋を阻害することなく、粒度分布幅が狭く均一な気泡を導入することが可能な保存安定性に優れるマイクロカプセルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは上述した課題について鋭意検討した結果、化学発泡剤をコアに有し、ポリメタクリル酸メチルをシェルに用い、分散剤を含有するマイクロカプセルが、粒度分布幅の狭いマイクロカプセル粒子となり、さらに、該マイクロカプセルをゴム組成物や樹脂組成物に適用することで、加硫や架橋を阻害することなく、粒度分布幅が狭く均一な気泡を有する発泡体が得られることを見出し本発明に到達した。
【0012】
すなわち本発明は、化学発泡剤をコアに有するマイクロカプセルにおいて、マイクロカプセルシェルの主成分がポリメタクリル酸メチルであり、かつ分散剤として脂肪酸塩または界面活性剤を含むことを特徴とするマイクロカプセルに関する。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、粒度分布幅が狭く長期保存安定性に優れるマイクロカプセルを容易に得ることができる。また、本発明のマイクロカプセルを用いてゴム組成物や樹脂組成物に気泡を導入することで、加硫や架橋を阻害することなく、さらに分解残渣やVOC成分を発生することなくポリマー中に均一な気泡を導入できるため、架橋密度の低下が抑制され、かつ気泡状態が良好で発泡性に優れた架橋発泡体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明のマイクロカプセルのコアに用いられる化学発泡剤としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸亜鉛、シュウ酸ジヒドラジド、ヒドラゾジカルボンアミド(HDCAと呼ぶことがある)、アゾジカルボンアミド(ADCAと呼ぶことがある)、バリウムアゾジカルボキシレート、カルシウムアゾジカルボキシレート、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、ジアゾアミノベンゼン、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン(DPT)、N,N’−ジメチル−N,N’−ジニトロテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、p−トルエンスチレンスルホニルヒドラジド、p,p’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド(OBSHと呼ぶことがある)、テトラゾール化合物等およびこれらの混合物が挙げられるが、好ましくはHDCA、ADCA、OBSHである。OBSHは加熱分解時に酸性物質を含む分解生成物を生じるため、本発明のマイクロシェルのコアとすることで、発泡体の加硫や架橋の阻害を効果的に抑制できるために本発明の化学発泡剤として最も好適である。
【0015】
本発明のマイクロカプセルのシェルは、主成分がポリメタクリル酸メチルであり、かつ分散剤として脂肪酸塩または界面活性剤を含むものである。本発明のポリメタクリル酸メチルは、メタクリル酸メチルモノマーを構成単位とするホモポリマーであることが望ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で他のモノマーを共重合しても良い。他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルアクリレート等のメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、酢酸ビニル、α-メチルスチレン、クロロプレン、ネオプレン、ブタジエン等が挙げられる。
【0016】
本発明のマイクロカプセルを製造する際に用いる架橋剤としては、例えば、(ポリ)エチレングリコール、ジビニルベンゼン、ジ(メタ)アクリル酸エチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸トリエチレングリコール、メタクリル酸アリル、イソシアン酸トリアリル、トリアクリルホルマール、トリ(メタ)アクリル酸トリメチロールプロパン、ジメタクリル酸1,3-ブチルグリコール、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。特に、エチレングリコールジメタクリレート、(ポリ)エチレングリコール、トリ(メタ)アクリル酸トリメチロールプロパンが好ましい。
【0017】
架橋剤の添加割合はモノマー重量に対して1〜5重量%が好ましい範囲である。架橋剤の割合が1重量%未満ではカプセルシェルの架橋が不十分で化学発泡剤が分解した際に発生する分解残渣を効率よく吸着できないため、分解残渣は容易にカプセルシェルを通過してしまう。架橋剤の割合が5重量%を超えるとカプセルシェルは硬く脆くなり、化学発泡剤の分解時にカプセルシェルが破損してしまい、分解残渣の吸着効果は低下する。
【0018】
本発明のマイクロカプセルを製造する際に用いる重合開始剤としては特に限定されず、この分野で一般的に使用されているものを使用することができる。使用できる重合開始剤としては、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、及びアゾ化合物が挙げられる。具体的には、メチルエチルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化ジアルキル類、イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の過酸化ジアシル類、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、1−シクロへキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、(α,α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン等のパーオキシエステル類、ビス(4−t−ブチルシクロへキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピル−オキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−(3−メチル−3−メトキシブチルパーオキシ)ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)等のアゾ化合物類等が挙げられる。
【0019】
本発明のマイクロカプセルは分散剤として脂肪酸塩または界面活性剤を含むものである。これらの脂肪酸塩または界面活性剤は、マイクロカプセルを製造する際に、マイクロカプセルシェルのモノマー、架橋剤、重合開始剤を有する油相(O相)に添加される。本発明のマイクロカプセルにおける脂肪酸塩または界面活性剤の含有量は、コアに有する化学発泡剤に対して0.01〜3重量%であることが好ましい。含有量が0.01重量%未満である場合は化学発泡剤の安定性が不十分である為に固相/油相液滴が合一してしまい、重合時に凝集物となる。3重量%を超える場合は固相/油相液滴の粘性が高くなり過ぎ、液滴同士がくっつき易くなってマイクロカプセル粒子の粒度分布が広がってしまう。
【0020】
本発明の脂肪酸塩としては、例えば、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸ナトリウム等が挙げられる。これら脂肪酸塩のうちでも、好ましくは炭素数15〜22の高級脂肪酸塩から選ばれる少なくとも1種以上を使用することが望ましく、最も好ましくはカリウム、カルシウム、リチウムおよびマグネシウムからなる群から選ばれる1種以上の高級脂肪酸金属塩である。また、本発明の効果を損なわない範囲で酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム等を使用しても良い。
【0021】
本発明の界面活性剤としては、公知の陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤が挙げられる。陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等が挙げられる。陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルホサクシネート、アリルスルホネート等のスルホネート型陰イオン界面活性剤、アルキルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート等のサルフェート型陰イオン界面活性剤、リグニン亜硫酸塩等が挙げられる。
【0022】
非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の糖エステル型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンヒマシ油等の植物油型非イオン界面活性剤、ボリオキシエチレンアルキルエーテル等のアルコール型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキル(C8〜12)フェニルエーテル・ホルマリン縮合物等のアルキルフェノール型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー等のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー型非イオン界面活性剤、フェニルフェニルエーテル等の多芳香環型非イオン界面活性剤等が挙げられる。
前記の界面活性剤のうち、非イオン界面活性剤が最も好適である。また、本発明の効果を阻害しない範囲において、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、及び各種添加物を併用することも可能である。
【0023】
本発明で用いられる界面活性剤のHLB値(Hydrophile−Lipophile Balance)は、0.01〜16が好ましい範囲であり、より好ましくは0.01〜9であり、最も好ましくは0.01〜3である。HLB値が16よりも大きい場合は界面活性剤の親水性が強く、固相/油相液滴中の固相が水相寄りになってしまう。固相/油相液滴の固相が水相寄りになってしまうと重合後のマイクロカプセル粒子の表面付近に化学発泡剤が集まってしまい、化学発泡剤の分解時の分解残渣低減効果は薄い。HLB値が16以下の場合は、固相/油相液滴中の固相が均一に油相へ分散する為、分解残渣の低減効果は高い。特に、HLB値が3以下の場合は界面活性剤の親油性が高く、固相/油相液滴中の固相が油相の中心に集まり、重合後には粒子の中心に化学発泡剤が集まったマイクロカプセルが得られ、加熱時の分解残渣の低減効果も高い。
【0024】
本発明の化学発泡剤をコアに有するマイクロカプセルは、懸濁重合法等の乳化重合法により製造することができる。例えば、前述した油相(O相)に、固相(S相)の化学発泡剤を添加し攪拌混合することでS/O乳濁液を調整する。このS/O乳濁液を水相(W相)に添加し攪拌混合することでS/O/W懸濁液を調整する。このS/O/W懸濁液をオートクレーブ等の加圧重合反応装置に仕込み加圧重合しケーキ状物質を得る。このケーキ状物質をろ過や遠心分離等の一般的な方法によりろ別し、得られた残渣を蒸留水で3〜5回程度洗浄した後、乾燥機を用いて温度40〜60℃で一昼夜乾燥することで、化学発泡剤をコアとするマイクロカプセルを得ることができる。加圧重合条件としては、一般的な条件を用いることができるが、例えば、重合温度は40〜70℃、重合時間は10〜24時間、重合圧力は0.2〜0.3MPaである。
【0025】
懸濁重合においては分散安定剤や分散安定補助剤の存在下で行うのが好ましい。分散安定剤としては、シリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、蓚酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等を使用することができる。特にシリカ、リン酸カルシウムが好ましい。
【0026】
分散安定補助剤としては、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドの縮合生成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンエステル等を使用することができる。
【0027】
分散安定剤と分散安定補助剤の好ましい組み合わせとして、コロイダルシリカと縮合生成物の組み合わせが挙げられる。縮合生成物は、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸の縮合生成物やジエタノールアミンとイタコン酸の縮合生成物が好ましい。縮合物は酸価によって規定されるが、酸価65以上90以下が好ましい。さらに無機塩、特に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等を添加すると粒径が細かく均一なマイクロカプセルを得るのに好適である。
【0028】
本発明のマイクロカプセルは、一般的な発泡剤として使用することができるが、ゴム組成物または樹脂組成物の発泡剤として特に好適である。本発明のマイクロカプセルをゴム組成物または樹脂組成物に用いることで、加熱発泡時に分解残渣をポリマーマトリックスへ拡散させることなく均一な気泡を組成物に導入することができる。
【0029】
本発明のマイクロカプセルをゴム組成物に配合して発泡体を得る方法について説明する。
ゴム組成物100重量部に対して、加硫剤0.1〜10重量部、充填剤10〜150重量部、加硫促進剤0.1〜20重量部およびマイクロカプセル(コアの化学発泡剤量として)0.01〜20重量部を混練りロールで均一に分散させる。得られた組成物を70〜90℃に加熱した押出機へ投入して未加硫成形体を調製する。得られた未加硫成形体を160〜220℃に加熱したオーブン中で5〜15分程度加熱することで加硫および発泡を行い、ゴム組成物の発泡体が得られる。
【0030】
前記ゴム組成物の成形温度が160℃に満たないと、マイクロカプセル中の発泡剤が十分に分解せず、均一な気泡が形成されない。また、加硫も完全に進行しないためにゴム組成物はベタつき、粘性が見られるので成形温度が160℃未満は好ましくない。成形温度が220℃を超えるとゴムの柔軟性が失われるため、220℃を超える成形温度は好ましくない。
【0031】
本発明のゴム組成物としては、例えば天然ゴム(NR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレン−ブタジエンゴム共重合体ゴム(SBR)、ポリイソプレンゴム(IR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム(EPDM)、シリコーンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられる。
【0032】
加硫剤としては、例えばイオウや過酸化物等が挙げられるが、特にイオウが好ましい。充填剤としては、例えばSRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT等のカーボンブラック、もしくはシリカ等の無機物等が挙げられる。
【0033】
加硫促進剤としては、例えば、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(2,4−ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチアゾール、2−(2,6−ジエチル−4−モルホリノチオ)ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物、ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物、アセトアルデヒド−アニリン化合物、ブチルアルデヒド−アニリン化合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミン及びアルデヒド−アンモニア系化合物、2−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物、チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−n−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩系化合物、ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物、酸化亜鉛等の化合物が挙げられる。これらは単独もしくは2種類以上を組み合わせても使用できる。
【0034】
本発明のマイクロカプセルを樹脂組成物に配合して発泡体を得る方法について説明する。
樹脂組成物100重量部、架橋剤0.1〜10重量部、マイクロカプセル(コアの化学発泡剤量として)0.01〜20重量部を110℃に加熱した混練りロールで混練りし、未発泡樹脂組成物を調製する。得られた未発泡樹脂組成物をプレス機で例えば50kg/cm×3分間、次に150kg/cm×3分間加圧してシート化し、得られた未発泡シートを160〜200℃に加熱したオーブンで5〜15分間加熱して樹脂組成物の発泡体が得られる。
【0035】
前記未発泡樹脂組成物には多数の気泡(エアー)を含んでいるため、先ず脱気する必要がある。50kg/cmで3分間加圧して樹脂組成物から気泡を取り除き、150kg/cmで3分間加圧してシート化する。また、未発泡シートの成形温度が160℃未満では架橋が不十分で、低比重の樹脂組成物が得られない。成形温度が200℃を超えると樹脂の劣化が始まり、均一な気泡を含む樹脂組成物は望めない。
【0036】
本発明の樹脂組成物としては、例えば1,2−ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体及びこれらの水添物、アイオノマ−、ポリオレフインのカルボキシ変性体等が挙げられる。上記熱可塑性エラストマ−にエポキシ樹脂、ポリイソシアネ−ト等を併用したものも使用できる。
【0037】
樹脂組成物発泡体製造時の架橋剤として、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルペルオキシ)バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p−クロロベンゾイルペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシベンゾエート、t−ブチルペルベンゾエート、t−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシドなどを使用できる。
【実施例】
【0038】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下に示す実施例、比較例においては特に限定しない限り、各種使用機器、マイクロカプセルの評価方法、加硫ゴム組成物の評価方法、樹脂組成物発泡体の比重測定方法、ゴム組成物、樹脂組成物の発泡体における気泡の確認方法はそれぞれ以下の方法で行った。
【0039】
1.各種使用機器
・オートクレーブ:耐圧ガラス工業社製 ハイパーグラスター、TEM−V1000N(容量1L)
・撹拌機:IKA社製 乳化用撹拌機、T18 BASIC
【0040】
2.マイクロカプセルの評価方法
(1)VOC成分の発生:
VOC成分の検出にはガス検知管(ガステック社製No.103、検知管の指示濃度0.1〜1.2%)を利用した。ガス測定方法は、先ずガス捕集用のテドラーバッグ(1L)を連結した密閉容器内にマイクロカプセルを仕込み、窒素ガスで十分に置換した。マイクロカプセルの仕込み量は、ガス検知管の測定範囲濃度(0.1〜1.2%)のガスを発生するマイクロカプセルを仕込んだ。次に密閉容器を200℃×10分間加熱してマイクロカプセル内の発泡剤をガス化させ、テドラーバッグで発泡剤由来のガスを捕集した。テドラーバッグに検知管を繋ぎ、ガスが検出されればVOC成分ありとして測定濃度を示し、ガスが検出されなければVOC成分無しとした。
【0041】
(2)長期保存安定性:
マイクロカプセルの長期保存安定性は、マイクロカプセルを50℃/90%RH、1週間の条件下で保管し、保管前後のガス発生量から安定性を判断した。マイクロカプセル中の発泡剤のガス量は、ガス量測定装置(永和化成工業社製、製品名ガストレーサー250)により算出した。保管前のマイクロカプセルのガス発生量を100%として保管後のガス減少量を求めた。保管後に10%以上ガス量が減少した場合には保存安定性が悪く、10%を超えない減少量であれば保存安定性が良いと判断した。
【0042】
(3)粒度分布幅:
光学顕微鏡を用いてマイクロカプセル粒子の最小径と最大径を測定し、その最小径と最大径を粒度分布幅の最小値−最大値とした。
【0043】
3.加硫ゴム組成物の評価方法
(1)加硫速度による評価
・加硫速度の測定装置:
JSRキュラストメーターIIIP(日本合成ゴム株式会社製)。
・加硫速度の測定方法:
所定の配合に従って得られた未加硫ゴム組成物を用いて、160℃に設定したキュラスト測定装置で加硫速度を測定した。測定開始後、13分後のトルク値を最大トルク値とし、最低トルク値から最大トルク値の範囲を100%とした。最低トルク値から10%加硫が進行した時間をt10とし、90%加硫が進行した時間をt90とした。なお、表3の配合表にて、発泡剤を添加せずに作製した未加硫ゴムのt10/t90は0.9/6.0であった。
・評価方法:
キュラスト測定から試料の硬化に要する時間を確認できる。加硫および架橋を阻害する物質がゴム組成物中へ分散するとキュラスト測定時の加硫速度が遅くなり、硬化までに時間がかかる。
化学発泡剤をOBSHとした場合、発ガス時は分解生成物として酸性物質が発生する。酸性物質にはゴムの硬化を遅らせる性質があるため、加硫へ悪影響を及ぼす分解生成物量の評価はゴム組成物の硬化に要した時間(t90)により判断した。
【0044】
(2)加硫ゴム組成物の発泡体の比重測定
加硫ゴム組成物の発泡体の比重は電子比重計(アルファーミラージュ社製、製品名MD−200S)により求めた。
【0045】
4.樹脂組成物発泡体の比重測定方法
樹脂組成物組成物の発泡体の比重は、前述の加硫ゴム組成物の場合と同様の操作方法により求めた。
【0046】
5.ゴム組成物、樹脂組成物の発泡体における気泡状態の評価方法
気泡状態の確認は、SEM(キーエンス社製、VE−7800)を使用した。発泡成形体をスライスし、スライス断面をSEMで観察し、気泡の融合状態、気泡径の分布、最大気泡径を観察した。
【0047】
実施例1
<マイクロカプセルの製造>
(1)メタクリル酸メチルモノマー35重量部、エチレングリコールジメタクリレート0.68重量部、過酸化ベンゾイル(75重量%水添加)0.9重量部、ステアリン酸カリウム7重量部を分散させた油相(O相)を調製した。
(2)(1)の油相に化学発泡剤(永和化成工業社製OBSH 製品名N#1000M)を22.45重量部添加し、ホモジナイザーで14,000rpm×2分間強撹拌してS/O乳濁液を調製した。
(3)(2)のS/O乳濁液を蒸留水150重量部、40重量%コロイダルシリカ(日産化学工業社製、スノーテックスO−40)10重量部、食塩37.6重量部、20重量%アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物(酸化80KOHmg数)2.5重量部が分散した溶液(W相)に添加し、2,000rpm×2分間撹拌してS/O/W懸濁液を調製した。
(4)得られたS/O/W懸濁液を加圧重合反応装置(オートクレーブ)に仕込み、50℃×20時間×0.25MPaで加圧重合した。重合後に得られた乳白色のケーキ状物質を、濾紙(定量濾紙、No.5C)を備えたヌッチェでろ別し、得られた残渣を蒸留水で3回洗浄した後、乾燥機を用いて温度50℃で一昼夜乾燥して、化学発泡剤をコアとするマイクロカプセルを得た(化学発泡剤34重量%含有)。
【0048】
得られたマイクロカプセルのVOC成分の発生、長期保存安定性、粒度分布幅の評価結果を表1に示した。得られたマイクロカプセルのVOC成分の発生については、サンプル0.05gから発生するガスを捕集したが、捕集ガス濃度が0.1%未満でありVOC成分は検出されなかった。また、マイクロカプセル長期保存安定性は、保管後のガス減少量が5.0%であり保管安定性は良好であった。マイクロカプセルの粒度分布幅は10〜40μmと狭く良好であった。
【0049】
<ゴム組成物発泡体の製造>
表3の配合表に従い薬品を秤取り、混練りロールで混練りして未加硫ゴム組成物を得た。未加硫ゴム組成物を成形温度が80℃に設定された押出し機(ダイスの吐出口、3.5×140mm)に流し、棒状に押出すことにより未加硫ゴム組成物の成形体を得た。この成形体を200℃に加熱したオーブンで10分間加熱して加硫ゴム組成物の発泡成形体を得た。
【0050】
未加硫ゴム組成物を用いた加硫速度、および発泡成形体の比重、気泡状態の評価結果を表1に示した。実施例1の加硫速度t10/t90は1.0/8.8であり加硫速度が向上した。これは本願のマイクロカプセルにより、化学発泡剤の分解残渣の拡散が抑えられたためである。
【0051】
発泡成形体の比重は0.65であり、発泡性が良好であった。加硫や架橋の阻害物質が抑制されたものと考えられる。また、発泡成形体の気泡状態は、気泡の融合は見られずに均一な気泡状態を確認でき、気泡径は30〜60μmの範囲内であった。
【0052】
<樹脂組成物発泡体の製造>
別表4の配合表に従い、薬品を秤取り110℃に加熱した混練りロールで混練りし、EVA組成物を得た。得られたEVA組成物を130℃に加熱したプレス機(金型シートの厚み 2mm)で50kg/cm×3分間、次に150kg/cm×3分間加圧し、冷却してEVAシート組成物を取り出した。EVAシートは180℃に加熱したオーブンで10分間加熱し、EVA架橋発泡体(樹脂組成物発泡体)を得た。
【0053】
得られた樹脂組成物発泡体の比重、気泡状態の評価結果を表1に示した。樹脂組成物発泡体の比重は0.09であり発泡性が向上した。化学発泡剤がOBSHの場合、加硫ゴム組成物の場合と同様にOBSH由来の酸性物質が架橋を妨害する性質があるため、架橋が妨害されると発泡体の架橋密度が低下し、発泡倍率の低下に繋がる。従って、実施例1の発泡性の向上は、本発明のマイクロカプセルによって、樹脂組成物発泡体製造時の化学発泡剤由来の分解残渣の拡散が抑制され、架橋阻害の原因物質の影響を受けることなく、架橋密度低下が抑えられた結果と考えられる。また、実施例1で得た樹脂組成物発泡体の気泡状態は、気泡の融合は見られず均一な気泡状態であり、気泡径は40〜60μmの範囲内で最大気泡径は60μmであった。
【0054】
実施例2
実施例1の油相(O相)で使用したステアリン酸カリウムを、ステアリン酸カルシウムに代えた以外は実施例1と同様にして、マイクロカプセル、ゴム組成物発泡体、樹脂組成物発泡体を製造した。
【0055】
得られたマイクロカプセルのVOC成分の発生、長期保存安定性、粒度分布幅の評価結果を表1に示した。実施例1と同様にVOC成分は検出されず、さらに、マイクロカプセルの長期保存安定性と粒度分布幅はいずれも良好であった。
【0056】
得られた未加硫ゴム組成物を用いた加硫速度、および発泡成形体の比重、気泡状態の評価結果を表1に示した。加硫速度t10/t90は0.9/8.3であり、実施例1と同様にt90に要した時間が短縮されたことから、分解残渣の拡散が抑えられた結果であった。また、ゴム組成物発泡成形体の比重は0.63であり、実施例1と同様に発泡性が向上した。また、発泡成形体の気泡状態は、実施例1と同様に気泡の融合が見られず均一な気泡を確認でき、また気泡径は30〜60μmの範囲内であった。
【0057】
得られた樹脂組成物発泡体の比重、気泡状態の評価結果を表1に示した。樹脂組成物発泡体の比重は0.09であり、実施例1と同様に発泡性が向上した。また、樹脂組成物発泡体の気泡状態は、実施例1と同様に気泡の融合は見られず均一な気泡状態であり、気泡径は40〜60μmの範囲内で最大気泡径は60μmであった。
【0058】
実施例3
実施例1の油相(O相)で使用したステアリン酸カリウムを、ステアリン酸リチウムに代えた以外は実施例1と同様にして、マイクロカプセル、ゴム組成物発泡体、樹脂組成物発泡体を製造した。
【0059】
得られたマイクロカプセルのVOC成分の発生、長期保存安定性、粒度分布幅の評価結果を表1に示した。実施例1と同様にVOC成分は検出されず、さらに、マイクロカプセルの長期保存安定性と粒度分布幅はいずれも良好であった。
【0060】
得られた未加硫ゴム組成物を用いた加硫速度、および発泡成形体の比重、気泡状態の評価結果を表1に示した。加硫速度t10/t90は1.2/8.4であり、実施例1と同様にt90に要した時間が短縮されたことから、分解残渣の拡散が抑えられた結果であった。また、ゴム組成物発泡成形体の比重は0.64であり、実施例1と同様に発泡性が向上した。また、発泡成形体の気泡状態は、実施例1と同様に気泡の融合が見られず均一な気泡を確認でき、また気泡径は40〜60μmの範囲内であった。
【0061】
得られた樹脂組成物発泡体の比重、気泡状態の評価結果を表1に示した。樹脂組成物発泡体の比重は0.10であり、実施例1と同様に発泡性が向上した。また、樹脂組成物発泡体の気泡状態は、実施例1と同様に気泡の融合は見られず均一な気泡状態であり、気泡径は45〜70μmの範囲内で最大気泡径は70μmであった。
【0062】
実施例4
実施例1の油相(O相)で使用したステアリン酸カリウムを、ステアリン酸マグネシウムに代えた以外は実施例1と同様にして、マイクロカプセル、ゴム組成物発泡体、樹脂組成物発泡体を製造した。
【0063】
得られたマイクロカプセルのVOC成分の発生、長期保存安定性、粒度分布幅の評価結果を表1に示した。実施例1と同様にVOC成分は検出されず、さらに、マイクロカプセルの長期保存安定性と粒度分布幅はいずれも良好であった。
【0064】
得られた未加硫ゴム組成物を用いた加硫速度、および発泡成形体の比重、気泡状態の評価結果を表1に示した。加硫速度t10/t90は1.3/8.4であり、実施例1と同様にt90に要した時間が短縮されたことから、分解残渣の拡散が抑えられた結果であった。また、ゴム組成物発泡成形体の比重は0.64であり、実施例1と同様に発泡性が向上した。また、発泡成形体の気泡状態は、実施例1と同様に気泡の融合が見られず均一な気泡を確認でき、また気泡径は40〜60μmの範囲内であった。
【0065】
得られた樹脂組成物発泡体の比重、気泡状態の評価結果を表1に示した。樹脂組成物発泡体の比重は0.10であり、実施例1と同様に発泡性が向上した。また、樹脂組成物発泡体の気泡状態は、実施例1と同様に気泡の融合は見られず均一な気泡状態であり、気泡径は40〜70μmの範囲内で最大気泡径は70μmであった。
【0066】
実施例5
実施例1の油相(O相)で使用したステアリン酸カリウムを、エマルゲン404(花王社製、エーテル型非イオン界面活性剤、HLB=8.8)に代えた以外は実施例1と同様にして、マイクロカプセル、ゴム組成物発泡体、樹脂組成物発泡体を製造した。
【0067】
得られたマイクロカプセルのVOC成分の発生、長期保存安定性、粒度分布幅の評価結果を表1に示した。実施例1と同様にVOC成分は検出されず、さらに、マイクロカプセルの長期保存安定性と粒度分布幅はいずれも良好であった。
【0068】
得られた未加硫ゴム組成物を用いた加硫速度、および発泡成形体の比重、気泡状態の評価結果を表1に示した。加硫速度t10/t90は0.9/8.9であり、実施例1と同様にt90に要した時間が短縮されたことから、分解残渣の拡散が抑えられた結果であった。また、ゴム組成物発泡成形体の比重は0.65であり、実施例1と同様に発泡性が向上した。また、発泡成形体の気泡状態は、実施例1と同様に気泡の融合が見られず均一な気泡を確認でき、また気泡径は35〜60μmの範囲内であった。
【0069】
得られた樹脂組成物発泡体の比重、気泡状態の評価結果を表1に示した。樹脂組成物発泡体の比重は0.10であり、実施例1と同様に発泡性が向上した。また、樹脂組成物発泡体の気泡状態は、実施例1と同様に気泡の融合は見られず均一な気泡状態であり、気泡径は35〜60μmの範囲内で最大気泡径は60μmであった。
【0070】
実施例6
実施例1の油相(O相)で使用したステアリン酸カリウムを、エマルゲンMS−110(花王社製、エーテル型非イオン界面活性剤、HLB=12.7)に代えた以外は実施例1と同様にして、マイクロカプセル、ゴム組成物発泡体、樹脂組成物発泡体を製造した。
【0071】
得られたマイクロカプセルのVOC成分の発生、長期保存安定性、粒度分布幅の評価結果を表1に示した。実施例1と同様にVOC成分は検出されず、さらに、マイクロカプセルの長期保存安定性と粒度分布幅はいずれも良好であった。
【0072】
得られた未加硫ゴム組成物を用いた加硫速度、および発泡成形体の比重、気泡状態の評価結果を表1に示した。加硫速度t10/t90は1.0/8.8であり、実施例1と同様にt90に要した時間が短縮されたことから、分解残渣の拡散が抑えられた結果であった。また、ゴム組成物発泡成形体の比重は0.66であり、実施例1と同様に発泡性が向上した。また、発泡成形体の気泡状態は、実施例1と同様に気泡の融合が見られず均一な気泡を確認でき、また気泡径は40〜70μmの範囲内であった。
【0073】
得られた樹脂組成物発泡体の比重、気泡状態の評価結果を表1に示した。樹脂組成物発泡体の比重は0.10であり、実施例1と同様に発泡性が向上した。また、樹脂組成物発泡体の気泡状態は、実施例1と同様に気泡の融合は見られず均一な気泡状態であり、気泡径は45〜70μmの範囲内で最大気泡径は70μmであった。
【0074】
実施例7
実施例1の油相(O相)で使用したステアリン酸カリウムを、レオドールMO−60(花王社製、脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤、HLB=2.8)に代えた以外は実施例1と同様にして、マイクロカプセル、ゴム組成物発泡体、樹脂組成物発泡体を製造した。
【0075】
得られたマイクロカプセルのVOC成分の発生、長期保存安定性、粒度分布幅の評価結果を表1に示した。実施例1と同様にVOC成分は検出されず、さらに、マイクロカプセルの長期保存安定性と粒度分布幅はいずれも良好であった。
【0076】
得られた未加硫ゴム組成物を用いた加硫速度、および発泡成形体の比重、気泡状態の評価結果を表1に示した。加硫速度t10/t90は0.8/8.2であり、実施例1と同様にt90に要した時間が短縮されたことから、分解残渣の拡散が抑えられた結果であった。また、ゴム組成物発泡成形体の比重は0.65であり、実施例1と同様に発泡性が向上した。また、発泡成形体の気泡状態は、実施例1と同様に気泡の融合が見られず均一な気泡を確認でき、また気泡径は35〜60μmの範囲内であった。
【0077】
得られた樹脂組成物発泡体の比重、気泡状態の評価結果を表1に示した。樹脂組成物発泡体の比重は0.09であり、実施例1と同様に発泡性が向上した。また、樹脂組成物発泡体の気泡状態は、実施例1と同様に気泡の融合は見られず均一な気泡状態であり、気泡径は40〜60μmの範囲内で最大気泡径は60μmであった。
【0078】
実施例8
実施例1の油相(O相)で使用したステアリン酸カリウムを、レオドールSP−L10(花王社製、脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤、HLB=8.6)に代えた以外は実施例1と同様にして、マイクロカプセル、ゴム組成物発泡体、樹脂組成物発泡体を製造した。
【0079】
得られたマイクロカプセルのVOC成分の発生、長期保存安定性、粒度分布幅の評価結果を表1に示した。実施例1と同様にVOC成分は検出されず、さらに、マイクロカプセルの長期保存安定性と粒度分布幅はいずれも良好であった。
【0080】
得られた未加硫ゴム組成物を用いた加硫速度、および発泡成形体の比重、気泡状態の評価結果を表1に示した。加硫速度t10/t90は1.3/8.9であり、実施例1と同様にt90に要した時間が短縮されたことから、分解残渣の拡散が抑えられた結果であった。また、ゴム組成物発泡成形体の比重は0.66であり、実施例1と同様に発泡性が向上した。また、発泡成形体の気泡状態は、実施例1と同様に気泡の融合が見られず均一な気泡を確認でき、また気泡径は50〜70μmの範囲内であった。
【0081】
得られた樹脂組成物発泡体の比重、気泡状態の評価結果を表1に示した。樹脂組成物発泡体の比重は0.10であり、実施例1と同様に発泡性が向上した。また、樹脂組成物発泡体の気泡状態は、実施例1と同様に気泡の融合は見られず均一な気泡状態であり、気泡径は40〜70μmの範囲内で最大気泡径は70μmであった。
【0082】
実施例9
実施例1の油相(O相)で使用したステアリン酸カリウムを、ポエムPR−100(理研ビタミン社製、ポリグリセリン脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤、HLB=0.5)に代えた以外は実施例1と同様にして、マイクロカプセル、ゴム組成物発泡体、樹脂組成物発泡体を製造した。
【0083】
得られたマイクロカプセルのVOC成分の発生、長期保存安定性、粒度分布幅の評価結果を表1に示した。実施例1と同様にVOC成分は検出されず、さらに、マイクロカプセルの長期保存安定性と粒度分布幅はいずれも良好であった。
【0084】
得られた未加硫ゴム組成物を用いた加硫速度、および発泡成形体の比重、気泡状態の評価結果を表1に示した。加硫速度t10/t90は0.9/8.0であり、実施例1と同様にt90に要した時間が短縮されたことから、分解残渣の拡散が抑えられた結果であった。また、ゴム組成物発泡成形体の比重は0.60であり、実施例1と同様に発泡性が向上した。また、発泡成形体の気泡状態は、実施例1と同様に気泡の融合が見られず均一な気泡を確認でき、また気泡径は30〜50μmの範囲内であった。
【0085】
得られた樹脂組成物発泡体の比重、気泡状態の評価結果を表1に示した。樹脂組成物発泡体の比重は0.09であり、実施例1と同様に発泡性が向上した。また、樹脂組成物発泡体の気泡状態は、実施例1と同様に気泡の融合は見られず均一な気泡状態であり、気泡径は40〜50μmの範囲内で最大気泡径は50μmであった。
【0086】
実施例10
実施例1の油相(O相)で使用したステアリン酸カリウムを、レオドールTW−L120(花王社製、脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤、HLB=16.7)に代えた以外は実施例1と同様にして、マイクロカプセル、ゴム組成物発泡体、樹脂組成物発泡体を製造した。
【0087】
得られたマイクロカプセルのVOC成分の発生、長期保存安定性、粒度分布幅の評価結果を表1に示した。実施例1と同様にVOC成分は検出されず、マイクロカプセルの粒度分布幅は良好であった。
【0088】
得られた未加硫ゴム組成物を用いた加硫速度、および発泡成形体の比重、気泡状態の評価結果を表1に示した。加硫速度t10/t90は1.0/9.8であった。また、発泡成形体の気泡状態は、実施例1と同様に気泡の融合が見られず均一な気泡を確認でき、また気泡径は50〜70μmの範囲内であった。
【0089】
得られた樹脂組成物発泡体の比重、気泡状態の評価結果を表1に示した。樹脂組成物発泡体の気泡状態は、実施例1と同様に気泡の融合は見られず均一な気泡状態であり、気泡径は20〜70μmであり、最大気泡径は70μmであった。
【0090】
【表1】

【0091】
比較例1
OBSHをカプセル化せずに、ゴム組成物発泡体および樹脂組成物発泡体の製造に供した以外は、実施例1と同様にしてゴム組成物発泡体、樹脂組成物発泡体を製造した。
マイクロカプセルの代わりにOBSHをそのまま用いた以外は、マイクロカプセルの評価方法と同様にして、VOC成分の発生、長期保存安定性、粒度分布幅の評価結果を表2に示した。
【0092】
得られた未加硫ゴム組成物を用いた加硫速度、および発泡成形体の比重、気泡状態の評価結果を表2に示した。加硫速度t10/t90は1.3/11.5であり、t90に時間を要した。これは、化学発泡剤の分解残渣が樹脂組成物にダイレクトに拡散した結果である。また、発泡成形体の気泡状態は、気泡の融合による粗大気泡が多数見られ、気泡径は30〜100μmと広かった。
【0093】
得られた樹脂組成物発泡体の比重、気泡状態の評価結果を表2に示した。樹脂組成物発泡体の気泡状態は、ゴム組成物発泡体と同様に、気泡の融合が多数見られ、気泡径も45〜120μmと広かった。最大気泡径は120μmであった。
【0094】
比較例2
実施例1の油相(O相)で使用したステアリン酸カリウムを、石油ワックス(日本精蝋社製 HNP−9)に代えた以外は実施例1と同様にして、マイクロカプセル、ゴム組成物発泡体、樹脂組成物発泡体を製造した。
得られたマイクロカプセルのVOC成分の発生、長期保存安定性、粒度分布幅の評価結果を表2に示した。VOC成分は検出されなかったものの、マイクロカプセルの粒度分布幅は20〜140μmと広いものであった。
【0095】
得られた未加硫ゴム組成物を用いた加硫速度、および発泡成形体の比重、気泡状態の評価結果を表2に示した。加硫速度t10/t90は1.5/10.6となり、比較例1と同様にt90が遅いことから、分解残渣がダイレクトに樹脂組成物へ拡散しているものと推定される。また、発泡成形体の気泡状態は、比較例1と同様に気泡の融合による粗大気泡が多数見られ、気泡径は40〜100μmと広かった。
【0096】
得られた樹脂組成物発泡体の比重、気泡状態の評価結果を表2に示した。樹脂組成物発泡体の気泡状態は、比較例1と同様に気泡の融合が多数見られ、気泡径も40〜110μmと広かった。最大気泡径は110μmであった。
【0097】
比較例3
実施例1の油相(O相)で使用したステアリン酸カリウムを、流動パラフィンに代えた以外は実施例1と同様にして、マイクロカプセル、ゴム組成物発泡体、樹脂組成物発泡体を製造した。
得られたマイクロカプセルのVOC成分の発生、長期保存安定性、粒度分布幅の評価結果を表2に示した。VOC成分は検出されなかったものの、マイクロカプセルの粒度分布幅は25〜100μmと広いものであった。
【0098】
得られた未加硫ゴム組成物を用いた加硫速度、および発泡成形体の比重、気泡状態の評価結果を表2に示した。加硫速度t10/t90は1.6/10.2となり、比較例1と同様にt90が遅いことから、分解残渣がダイレクトに樹脂組成物へ拡散しているものと推定される。また、発泡成形体の気泡状態は、比較例1と同様に気泡の融合による粗大気泡が多数見られ、気泡径は50〜120μmと広かった。
【0099】
得られた樹脂組成物発泡体の比重、気泡状態の評価結果を表2に示した。樹脂組成物発泡体の気泡状態は、比較例1と同様に気泡の融合が多数見られ、気泡径も30〜120μmと広かった。最大気泡径は120μmであった。
【0100】
比較例4
実施例1の油相(O相)で使用したステアリン酸カリウムを、石油ワックス3.5重量部と流動パラフィン3.5重量部に代えた以外は実施例1と同様にして、マイクロカプセル、ゴム組成物発泡体、樹脂組成物発泡体を製造した。
得られたマイクロカプセルのVOC成分の発生、長期保存安定性、粒度分布幅の評価結果を表2に示した。VOC成分は検出されなかったものの、マイクロカプセルの粒度分布幅は20〜120μmと広いものであった。
【0101】
得られた未加硫ゴム組成物を用いた加硫速度、および発泡成形体の比重、気泡状態の評価結果を表2に示した。加硫速度t10/t90は1.1/10.6となり、比較例1と同様にt90が遅いことから、分解残渣がダイレクトに樹脂組成物へ拡散しているものと推定される。また、発泡成形体の気泡状態は、比較例1と同様に気泡の融合による粗大気泡が多数見られ、気泡径は40〜130μmと広かった。
【0102】
得られた樹脂組成物発泡体の比重、気泡状態の評価結果を表2に示した。樹脂組成物発泡体の気泡状態は、比較例1と同様に気泡の融合が多数見られ、気泡径も25〜130μmと広かった。最大気泡径は130μmであった。
【0103】
比較例5
実施例1の油相(O相)の化学発泡剤OBSHを低沸点炭化水素(n−ペンタン)22.45重量部に代え、メタクリル酸メチルモノマーを42.7重量部とし、ステアリン酸カリウムを添加しなかった以外は実施例1と同様にして、マイクロカプセル、ゴム組成物発泡体を製造した。
【0104】
得られたマイクロカプセルのVOC成分の発生、長期保存安定性、粒度分布幅の評価結果を表2に示した。得られたマイクロカプセルのVOC成分の発生については、ガス検知管で捕集されるガス量が0.5%相当量のマイクロカプセル(該マイクロカプセル0.05g)を加熱してガスを捕集したところ、検知管が0.3%相当の濃度を示した。低沸点炭化水素型マイクロカプセルの膨張剤に使用されている揮発性有機溶剤がVOC成分として拡散したものと考えられる。また、マイクロカプセルの長期保存安定性は、保管後のガス減少量が19.8%であり、保存安定性は不良であった。
【0105】
得られた未加硫ゴム組成物を用いた加硫速度、および発泡成形体の比重、気泡状態の評価結果を表2に示した。加硫速度t10/t90は1.0/8.8であったが、発泡成形体の気泡状態は、比較例1と同様に気泡の融合による粗大気泡が多数見られ、さらに潰れたマイクロカプセルが確認され、気泡径は10〜80μmと広かった。これは、未加硫ゴムの混練り時の剪断力にカプセルが耐えられず、カプセルが破れてコアが溶出してコア無しカプセルが混入したためである。
【0106】
【表2】

【0107】
【表3】

【0108】
<ゴム組成物発泡体の配合表(表3)における各薬品材料の説明>
1.三井化学社製 製品名EPT8075E
2.旭カーボン社製 製品名 旭#60
3.出光興産社製 製品名 PW−90 ダイアナプロセスオイル
4.近江化学工業社製 (軽炭酸カルシウム)
5.三井化学社製
6.花王社製 製品名 ルナック S−20
7.大内新興化学工業社製 加硫促進剤
8.大内新興化学工業社製 加硫促進剤
9.大内新興化学工業社製 加硫促進剤
10.大内新興化学工業社製 加硫促進剤
11.大内新興化学工業社製 加硫剤
12.和光純薬工業社製
13.マイクロカプセル(但し、比較例1はOBSH)
【0109】
【表4】

【0110】
<樹脂組成物発泡体の配合表(表4)における各薬品材料の説明>
1.東ソー社製 エチレン酢酸ビニル共重合体 (製品名ウルトラセン634)
2.日油社製 DCP (製品名パークミルD)
3.マイクロカプセル(但し、比較例1はOBSH)

【特許請求の範囲】
【請求項1】
化学発泡剤をコアに有するマイクロカプセルにおいて、マイクロカプセルシェルの主成分がポリメタクリル酸メチルであり、かつ分散剤として脂肪酸塩または界面活性剤を含むことを特徴とするマイクロカプセル。
【請求項2】
化学発泡剤がp,p’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドである請求項1記載のマイクロカプセル。
【請求項3】
脂肪酸塩が、炭素数15〜22の高級脂肪酸塩から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1または2に記載のマイクロカプセル。
【請求項4】
高級脂肪酸塩がカリウム、カルシウム、リチウムおよびマグネシウムからなる群から選ばれる1種以上の塩であることを特徴とする請求項3に記載のマイクロカプセル。
【請求項5】
界面活性剤のHLB値が0.01〜16であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のマイクロカプセル。
【請求項6】
脂肪酸塩または界面活性剤が、コアに有する化学発泡剤に対して0.01〜3重量%含まれることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のマイクロカプセル。
【請求項7】
請求項1〜6のいずれか一項に記載のマイクロカプセルをゴム組成物または樹脂組成物に配合してなる発泡体。


【公開番号】特開2010−265421(P2010−265421A)
【公開日】平成22年11月25日(2010.11.25)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−119672(P2009−119672)
【出願日】平成21年5月18日(2009.5.18)
【出願人】(000120847)永和化成工業株式会社 (12)
【出願人】(000004466)三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Fターム(参考)】