マイクロデバイスとその内面処理方法
【課題】マイクロ流路の表面に平滑なめっき層を形成する。
【解決手段】マイクロデバイス１に、幅と高さが１〜１０００μｍのマイクロ流路２を複数設ける。各マイクロ流路２の供給口２ａに無電解用ニッケルめっき液を加圧して供給してニッケル層を形成する。その上に、供給口に無電解用フッ素樹脂含有ニッケルめっき液を加圧して供給してフッ素樹脂含有ニッケル層を形成する。各めっき液を加圧することで、マイクロ流路内の供給口に生じるめっき液の表面張力に打ち勝って内部に浸入させて表面に接触させ、めっき処理する。これによって表面にフッ素樹脂含有ニッケル層からなる平滑なめっき層を形成する。そのため、流体はマイクロ流路の表面に付着したり閉塞したりすることなくスムーズに流れる。
【解決手段】マイクロデバイス１に、幅と高さが１〜１０００μｍのマイクロ流路２を複数設ける。各マイクロ流路２の供給口２ａに無電解用ニッケルめっき液を加圧して供給してニッケル層を形成する。その上に、供給口に無電解用フッ素樹脂含有ニッケルめっき液を加圧して供給してフッ素樹脂含有ニッケル層を形成する。各めっき液を加圧することで、マイクロ流路内の供給口に生じるめっき液の表面張力に打ち勝って内部に浸入させて表面に接触させ、めっき処理する。これによって表面にフッ素樹脂含有ニッケル層からなる平滑なめっき層を形成する。そのため、流体はマイクロ流路の表面に付着したり閉塞したりすることなくスムーズに流れる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極微細な寸法を有するマイクロ流路内に各種流体を流して化学反応や分析、晶析等を行うようにしたマイクロデバイス及びその内面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、幅と高さや内径が１μｍから数百μｍの断面形状を有する微細なマイクロ流路を複数有するマイクロデバイスを用いて、各種流体をマイクロ流路内に導入することによって化学反応や分析等を行う技術が提案されている。このような技術の１つとして例えば特許文献１に記載されたマイクロデバイスがある。
このマイクロデバイスは、導入流路から導入された２種の流体を微細なマイクロ流路に供給して混合し、更に分離して別々の流路から排出する構成を備えている。これらの流体中にはその目的に応じて種々の物質を含ませておき、マイクロ流路内で接触、混合させて化学反応させるようにしている。
このようなマイクロデバイスに設けられたマイクロ流路は、断面形状の幅や高さまたは内径が１μｍ〜１０００μｍ未満程度に設定されている。そして、粘着性物質や粉体の粒子等を溶解させた流体をマイクロ流路に流して取り扱うようにしている。
【特許文献１】特開２００４−３０５９３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、マイクロデバイスには加工が容易なステンレス等の金属が用いられており、微細なマイクロ流路の表面は通常の酸洗いをした金属表面であるために非常に表面が粗く、そのために流体中に含まれる粘着性物質や粉体の粒子等が付着し易く流路の閉塞や圧力上昇を引き起こし易いという不具合があった。
ところが、上述したようなマイクロ流路の表面に流体中の粘着性物質や粒子等が付着しにくくしようとした場合、一般的な電気めっきや無電解めっき等のめっき処理方法によって表面にめっき層を形成することが考えられる。しかしながら、この場合、めっき液を満たしためっき浴槽中にマイクロデバイスを漬けてめっき処理するものであるから、微細なマイクロ流路の開口にめっき液の表面張力が生じて内部にめっき液が十分浸入しなかった。そのため、マイクロ流路の表面をめっき層で被覆形成することはできなかった。
【０００４】
本発明は、このような実情に鑑みて、マイクロ流路の表面に滑らかなめっき層を形成するようにしたマイクロデバイス及びその内面処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によるマイクロデバイスは、幅と高さまたは内径が１〜１０００μｍの断面を有するマイクロ流路を設けたマイクロデバイスにおいて、マイクロ流路の供給口と排出口に圧力差を持たせて無電解用めっき液を供給して表面にめっき層を形成したことを特徴とする。
本発明では、マイクロ流路内に供給口と排出口に圧力差を持たせて無電解用めっき液を供給することで、マイクロ流路内の供給口に生じる無電解用めっき液の表面張力に打ち勝って内部に浸入させて表面全体に接触させることができ、これによってめっき処理で滑らかなめっき層を形成することができる。そのため、流体をマイクロ流路に流しても粒子等が付着したり閉塞したりすることを防止して連続的に流体の処理を行える。
なお、めっき液をマイクロ流路内に供給する際、圧力差を生じさせるために供給口に供給するめっき液を加圧してもよいし排出口のめっき液を減圧してもよい。
【０００６】
本発明によるマイクロデバイスの内面処理方法によれば、幅と高さまたは内径が１〜１０００μｍの断面を有するマイクロ流路を設けたマイクロデバイスにおいて、マイクロ流路の供給口と排出口に圧力差を持たせて無電解用ニッケルめっき液または無電解用フッ素樹脂含有ニッケルめっき液を供給して無電解めっきすることで表面にニッケル層またはフッ素樹脂含有ニッケル層を形成するようにしたことを特徴とする。
本発明では、圧力差によって無電解用ニッケルめっき液または無電解用フッ素樹脂含有ニッケルめっき液をマイクロ流路内に浸入させて無電解めっきすることで表面にニッケル層またはフッ素樹脂含有ニッケル層からなる均一厚みで滑めらかなめっき層を形成できる。この場合、マイクロ流路の表面にニッケル層を形成すれば、酸洗いしただけの無垢のマイクロ流路よりも表面が滑らかであり、またフッ素樹脂含有ニッケル層を形成すれば、フッ素樹脂の層によって平滑性と撥水性と発油性が良くなり、マイクロ流路の表面が一層滑らかであり、流体の付着等を抑えて流れを良好にする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によるマイクロデバイスによれば、マイクロ流路の表面に滑らかなめっき層を形成することができて流体を流した場合に粘着性物質や流体中の粒子等が表面に付着したり流路を閉塞したりすることがなくスムーズに流れて連続的に処理でき、しかも洗浄時間の短縮を図ることができると共に流体の付着残留に起因する汚染や品質劣化を防止できる。
また、本発明によるマイクロデバイスの内面処理方法によれば、圧力差によって表面張力に打ち勝って無電解用ニッケルめっき液または無電解用フッ素樹脂含有ニッケルめっき液を微細なマイクロ流路内に浸入させて無電解めっきすることで表面にニッケル層またはフッ素樹脂含有ニッケル層からなる均一厚みで滑らかなめっき層を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明によるマイクロデバイスでは、めっき層はニッケルまたはフッ素樹脂含有ニッケル層で形成されていることが好ましい。
ニッケル層またはフッ素樹脂含有ニッケル層によって滑らかで均一な厚みのめっき層を形成でき、そのために流体をマイクロ流路に流した際に表面に付着することを抑制でき、そのためにマイクロ流路が詰まったり圧力が上昇することを防止できて連続して流体を流して化学反応や分析、晶析等の処理を行える。
【０００９】
本発明によるマイクロデバイスの内面処理方法では、無電解用ニッケルめっき液または無電解用フッ素樹脂含有ニッケルめっき溶液は、マイクロ流路の供給口と排出口での圧力差が０．２ＭＰａまたはそれ以下となるようにしてもよい。
これによってマイクロ流路の供給口に表面張力を生じさせることなく内部に無電解用ニッケルめっき液または無電解用フッ素樹脂含有ニッケルめっき液を浸入させて表面全体に接触させることができ、無電解めっきによって表面に均一厚みで滑らかなニッケル層またはフッ素樹脂含有ニッケル層を形成できる。
なお、マイクロ流路の表面に無電解用フッ素樹脂含有ニッケルめっきを施す前に、無電解めっきによるニッケル層を形成することが好ましい。ニッケル層はフッ素樹脂含有ニッケル層となじみがよく、表面にフッ素樹脂による層を形成できる。
この場合、ニッケル層はマイクロデバイスを製造する前のプレートに形成し、これら複数のプレートを積層して加圧することで拡散接合によって相互に固着してマイクロデバイスを製造することで、マイクロ流路の表面にニッケル層を形成してもよい。或いはマイクロデバイスの各マイクロ流路に供給口と排出口での圧力差を持たせて無電解用ニッケルめっき液を供給することで表面にニッケル層を形成してもよい。
【実施例】
【００１０】
以下、本発明の第一実施例によるマイクロデバイスの斜視図、図２はマイクロデバイスのプレートを示す分解斜視図、図３はマイクロ流路の断面図、図４はマイクロ流路の無電解めっき装置を示す図、図５はマイクロ流路のめっき方法のフローシートである。
図１及び図２に示す第一実施例によるマイクロデバイス１は、一方の面３ａに断面凹溝形状のマイクロ流路２′を所定間隔で複数配列形成してなるプレート３を互いに直交する向きで交互に積層したものである。各プレート３は例えばステンレス製等の金属製からなる例えば一辺が２０ｍｍをなす正方形板状であり、積層状態で互いに固着して構成されている。マイクロデバイス１の各マイクロ流路２は両端に開口するトンネル形状であり、縦断面が例えば長方形で幅６００μｍ、高さ３００μｍ、長さ２０ｍｍとされ、１枚のプレート３に例えば数本から数十本設けられている。
【００１１】
図１に示すマイクロデバイス１は、一方の方向Ａのマイクロ流路２…には例えば流体としてカルナバワックス２０ｗｔ％をＭＥＫ（メチルエチルケトン）８０ｗｔ％に溶解したものを主液として加熱した状態で流す。Ａ方向に直交するＢ方向のマイクロ流路２…には例えば水等の冷媒の流体を流す。主液と冷媒を高さ方向にずらして互いに直交するマイクロ流路２…に流すことで主液は急冷され、溶解前よりも微細な結晶として析出する。この場合、例えばＭＥＫに溶解する前のカルナバワックスの粒子を平均粒径４０〜５０μｍとして、急冷して晶析することで平均粒径１０μｍ以下、例えば４〜５μｍ程度に小さくできる。
このようなマイクロデバイス１のマイクロ流路２の表面には２重のコーティング層として、図３に示すように薄いめっき層からなるニッケル層４と、更にその表面のフッ素樹脂含有ニッケル層５とが積層して形成されている。ニッケル層４とフッ素樹脂含有ニッケル層５は後述のように無電解めっきで形成され、マイクロ流路２の表面をコーティングするフッ素樹脂含有ニッケル層５はフッ素樹脂のために特に平滑で撥水性と発油性に優れ、主液や冷媒等の各種流体中に含まれる物質粒子や粘着性物質等が付着したりしない。
【００１２】
次にマイクロ流路２のコーティング層形成方法即ち内面処理方法について図４及び図５により説明する。
図４に示す無電解めっき装置１０は、マイクロデバイス１の一方向の各マイクロ流路２内に供給する循環管路１１に、めっき液を貯留する貯留槽１２と、貯留槽１２から流出するめっき液を例えば９０℃程度に加熱する加熱器１３と、加熱されためっき液を圧力Ｐａに加圧してマイクロデバイス１の各マイクロ流路２の一方の開口である供給口２ａにコネクタ９を介して供給するポンプ１４とを備えている。各マイクロ流路２の他方の開口である排出口２ｂには狭窄部１５を設けて各供給口２ａに対して開口面積を小さく設定する。
そして、排出口２ｂにおけるマイクロデバイス１外のめっき液の圧力Ｐｂを供給口２ａのめっき液の圧力Ｐａより小さく設定する。圧力差（Ｐａ−Ｐｂ）は、例えば、０＜（Ｐａ−Ｐｂ）≦０．２ＭＰａ（メガパスカル）とする。マイクロ流路２の供給口２ａから排出口２ｂまでの空間を脱気して内部を確実にめっき液で満たすために脱気用のバルブ（図示せず）を設置しておく。
【００１３】
次にマイクロデバイス１の各マイクロ流路２の表面にフッ素樹脂含有ニッケル層５を形成する内面処理方法について図５に沿って説明する。
先ず、前処理として、マイクロデバイス１の各マイクロ流路２内をエア抜きした状態でアルカリ溶液で脱脂処理をし（ステップ１０１）、その後、水洗いをする（ステップ１０２）。そして、マイクロ流路２の表面を塩酸等の酸によって表面活性化処理を施す（ステップ１０３）。次いで図４に示す装置１０と同様な無電解めっき装置を用いて、無電解用ニッケルめっき液を、各マイクロ流路２の供給口２ａで圧力Ｐａに加圧して排出口２ｂのめっき液圧力Ｐｂとの圧力差（Ｐａ−Ｐｂ）を設定した状態で供給して無電解めっきを施し、各マイクロ流路２の表面にニッケル層４を形成する（ステップ１０４）。
なお、無電解用ニッケルめっき液は、ニッケル陽イオンの原料として硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ソーダ、錯化剤として有機のある種のアルキルヒドロオキシカルボン酸、その他反応促進剤、安定剤等を主成分とする。また、エア抜き（脱気）はアルカリ溶液による脱脂処理段階だけでなく、塩酸、ニッケルめっき液等をマイクロ流路２の表面に接触させる各処理段階でも行う。
【００１４】
次に、マイクロデバイス１を上述した無電解めっき装置１０にセットしてニッケル層４の上にフッ素樹脂含有ニッケル層５を形成する（ステップ１０５）。無電解用フッ素樹脂含有ニッケルめっき液は、上述した無電解用ニッケルめっき液中にフッ素樹脂（「テフロン（登録商標）」：株式会社デュポン社製）の微細な粒子を分散させたものである。加熱器１３で加熱されためっき液をポンプ１４で圧力Ｐａに加圧した状態でマイクロデバイス１の各マイクロ流路２に供給口２ａから供給する。排出口２ｂの圧力Ｐｂ（＜Ｐａ）とのめっき液の圧力差は（Ｐａ−Ｐｂ）に設定される。
ここで、従来の無電解めっき方法ではマイクロデバイス１を単に浴槽内のめっき液に浸漬するだけであるために、各マイクロ流路２の供給口２ａと排出口２ｂで生じる表面張力によって内部にめっき液が浸透しない。これに対し、本実施例では、上述のように圧力差（Ｐａ−Ｐｂ）を印加し、しかも各マイクロ流路２内は脱気されているので、各マイクロ流路２の表面全体に無電解用フッ素樹脂含有ニッケルめっき液が接触する。このめっき液を加圧状態で微細な各マイクロ流路２に供給することで表面張力等が生じてもめっき液を各マイクロ流路２内に押し込んで表面全体を無電解めっきできる。そのため、めっき層として平滑で撥水性と発油性に優れたニッケルフッ素樹脂層５を形成できる。
そしてマイクロデバイス１の他方向のマイクロ流路２の内面処理についても同様に行う。
【００１５】
上述のように本実施例による処理方法によれば、マイクロ流路２内に供給する無電解用フッ素樹脂含有ニッケルめっき液を加圧状態で供給することで、断面が例えば幅６００μｍ×高さ３００μｍ程度の極微細なマイクロ流路２であっても表面全体を全長に亘って確実に無電解めっきできる。
そして、得られたマイクロデバイス１は各マイクロ流路２の表面に無電解フッ素樹脂含有のニッケル層５が形成されているために平滑で撥水性と発油性に優れ、流体の付着や閉塞を防止できる。そのため、流体の付着等による圧力上昇を抑制して連続的に安定して微細結晶等の物質を生産したり反応させることができ、平滑な表面のために圧力低下させて安全運転できる。また、その後のマイクロ流路２内の洗浄時間を短縮でき、流体が付着残留することに起因する汚染や品質劣化を防止できる。そのため、腐食性流体や物質からマイクロデバイス１を保護できる。
【００１６】
次に本発明の第二実施例について図６及び図７に沿って説明する。
第二実施例によるマイクロデバイス１は、金属製の各プレート３の表面に無電解めっき（または電解めっき）によるニッケル層４が予め施されている（図６参照）。そのため、マイクロデバイス１の製造に際しては、複数のプレート３の表面を磨き上げて図１に示すように互いに直交する方向に交互に積層した状態で治具で把持して所定圧力をかけて固定し、適切な温度で加熱保持する。これによって各プレート３、３同士が拡散接合される（ステップ１１０）。
このようにして得られたマイクロデバイス１について、第一実施例と同様に前処理としてマイクロ流路２内をアルカリ溶液で脱脂処理をし（ステップ１１１）、その後、水洗いをする（ステップ１１２）。
【００１７】
次に、マイクロデバイス１を第一実施例と同様に圧力Ｐａに加圧した無電解用フッ素樹脂含有ニッケルめっき液を各マイクロ流路２内に供給してニッケル層４の上にフッ素樹脂含有ニッケル層５を無電解めっきで形成する（ステップ１１３）。
このようにして第一実施例と同様にマイクロ流路２の表面全体に平滑で撥水性と発油性に優れたフッ素樹脂含有ニッケル層５を形成でき、各種流体を流した時に流体中の粒子等の付着を防止できて圧力上昇を防止できる等、同様の効果を得られる。
なお、本実施例において、プレート３を拡散接合した後、各マイクロ流路２を酸洗いして再び無電解用ニッケルめっきを行ってニッケル層４を形成し、次に無電解用フッ素樹脂含有ニッケルめっきを行ってフッ素樹脂含有ニッケル層５を形成してもよい。
【００１８】
また、第三実施例として、無電解用フッ素樹脂含有ニッケル層５をめっき形成をすることなく、無電解用ニッケルめっきによって各マイクロ流路２の表面にニッケル層４を形成して内面処理を終了するようにしてもよい。この内面処理工程は第一実施例におけるステップ１０１〜１０４と同様である。
この場合、第一及び第二実施例のようにマイクロ流路２の表面に無電解用フッ素樹脂含有ニッケル層５を形成した場合よりも効果は落ちるが、マイクロデバイス１の各マイクロ流路２を酸洗いしただけの従来のものよりも平滑性がよく、流体の付着や閉塞を防止できる等という第一及び第二実施例と同様の効果を得られる。
【００１９】
次に本発明のマイクロデバイス１のマイクロ流路２の内面処理方法の具体例について実施例１、２として説明する。
（実施例１）
実施例１は第一実施例に沿った内面処理方法であり、図５のフローシートに沿って説明する。
マイクロデバイス１のマイクロ流路２は断面が幅６００μｍ、高さ３００μｍの長方形であり、プレート３に沿って長さ４０ｍｍに亘って延びて両端に開口している。マイクロデバイス１は積層状態でマイクロ流路２を１９２本設けているステンレス製（ＳＵＳ３０４）である。なお、マイクロ流路２内は各工程毎に脱気するものとする。
このマイクロデバイス１にチューブポンプを接続してマイクロ流路２内に温度６０℃のアルカリ溶液を供給して５分間脱脂処理した（ステップ１０１）。その後、室温下で水洗いを２分間行った（ステップ１０２）。次に室温下で塩酸をマイクロ流路２内に供給して３分間表面活性化処理を施した（ステップ１０３）。そして約９０℃の無電解用ニッケルめっき液をマイクロ流路２内に供給して約１０分間めっき処理した（ステップ１０４）。このときのマイクロ流路２の供給口２ａと排出口２ｂのめっき液の圧力差が０．２ＭＰａとなるようにコントロールした。
そして約９０℃の無電解用フッ素樹脂含有ニッケルめっき液をマイクロ流路２内に約１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給して約２０分間めっき処理した（ステップ１０５）。このときのマイクロ流路２の供給口２ａと排出口２ｂのめっき液の圧力差が０．２ＭＰａとなるようにコントロールした。
【００２０】
内面処理の終了後、マイクロデバイス１を切断して数カ所のマイクロ流路２の断面を観察したところ、フッ素樹脂含有ニッケル層５が表面に均一厚みに析出してコーティングされていた。
そして、このマイクロデバイス１を用いて８０ｗｔ％ＭＥＫに溶解した２０ｗｔ％カルナバワックス溶液を主液としてＡ方向のマイクロ流路２に流し、冷却水からなる冷媒をＢ方向にマイクロ流路２に供給して急冷させてカルナバワックスを析出する実験を行ったところ、流路２が閉塞されることもなく、無電解用めっき層４，５をコーティングする前の表面無処理状態の従来のマイクロ流路より安定的に長時間の連続運転ができた。
【００２１】
（実施例２）
実施例２による内面処理方法について、図７のフローシートに沿って説明する。
マイクロデバイス１のマイクロ流路２は断面が幅６００μｍ、高さ３００μｍの長方形であり、長さ４０ｍｍで両端に開口している。マイクロデバイス１は積層状態でマイクロ流路２を１９２本設けているステンレス製（ＳＵＳ３０４）である。しかも、本実施例２では各プレート３の段階で予め表面に無電解用ニッケルめっき処理によってニッケル層４が形成され、これらプレート３…を積層して拡散接合によってマイクロデバイス１を製造した（ステップ１１０）。各工程毎にマイクロ流路２内を脱気する。
このマイクロデバイス１にチューブポンプを接続してマイクロ流路２内に温度６０℃のアルカリ溶液を供給して５分間脱脂処理した（ステップ１１１）。その後、室温下で水洗いを２分間行った（ステップ１１２）。
そして約９０℃の無電解用フッ素樹脂含有ニッケルめっき液をマイクロ流路２内に約１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給して約２０分間めっき処理した（ステップ１０３）。このときのマイクロ流路２の供給口２ａと排出口２ｂのめっき液の圧力差が０．２ＭＰａとなるようにコントロールした。
【００２２】
内面処理の終了後、マイクロデバイス１を切断して数カ所のマイクロ流路２の断面を観察したところ、フッ素樹脂含有ニッケル層５が内表面に均一厚みに析出してめっき形成されていた。本実施例２では、ニッケルめっき工程が省略されているために実施例１と比較して施行時間が短く、コストが低廉になる。
【００２３】
なお、無電解用フッ素樹脂含有ニッケルめっき処理や無電解用ニッケルめっき処理等の各処理を行う場合、マイクロ流路２を上下方向に向けてめっき液等を下方から上方に注入すると、マイクロ流路２内のエアが一層抜け易い。また、マイクロ流路２内のめっき処理に際して供給口２ａで加圧することで排出口２ｂとの圧力差を設けることとしたが、これに代えて、またはこれに加えて排出口２ｂ側で吸引することで圧力差を設けてもよい。
【００２４】
また、マイクロ流路表面のめっき処理に際して排出口２ｂに狭窄部１５を設けることとしたが、狭窄部１５は必ずしも設けなくてもよく、マイクロ流路２の排出口２ｂ側より供給口２ａ側のめっき液の圧力が高く設定されていればよい。圧力差（Ｐａ−Ｐｂ）も０＜（Ｐａ−Ｐｂ）≦０．２ＭＰａであることが好ましいが、この範囲を超えても良く、要するにめっき液が微細なマイクロ流路２の供給口２ａ近傍で生じる表面張力にうち勝って内部に浸入して全面に接触する程度の圧力差（Ｐａ−Ｐｂ）があればよい。
また、上述の各実施例ではマイクロ流路２の流路縦断面を幅、高さがそれぞれ１μｍ〜１０００μｍの長方形に形成したが、マイクロ流路２の流路縦断面の形状は任意であり、例えば円形や正方形等でもよい。この場合でも内径や幅等の各寸法は１μｍ〜１０００μｍの範囲に設定するのが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の第一実施例によるマイクロデバイスの斜視図である。
【図２】図１に示すマイクロデバイスの一部のプレートを示す分解斜視図である。
【図３】図１に示すマイクロデバイスのマイクロ流路の縦断面図である。
【図４】内面処理工程におけるフッ素樹脂含有ニッケル層形成用の無電解めっき装置の概略構成を示す図である。
【図５】マイクロ流路表面のめっき処理工程を示すフローシート図である。
【図６】第二実施例によるマイクロデバイスにおけるマイクロ流路の縦断面図である。
【図７】マイクロ流路表面のめっき処理工程を示すフローシート図である。
【符号の説明】
【００２６】
１ マイクロデバイス
２ マイクロ流路
２ａ 供給口
２ｂ 排出口
３ プレート
４ ニッケル層
５ フッ素樹脂含有ニッケル層
１４ ポンプ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極微細な寸法を有するマイクロ流路内に各種流体を流して化学反応や分析、晶析等を行うようにしたマイクロデバイス及びその内面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、幅と高さや内径が１μｍから数百μｍの断面形状を有する微細なマイクロ流路を複数有するマイクロデバイスを用いて、各種流体をマイクロ流路内に導入することによって化学反応や分析等を行う技術が提案されている。このような技術の１つとして例えば特許文献１に記載されたマイクロデバイスがある。
このマイクロデバイスは、導入流路から導入された２種の流体を微細なマイクロ流路に供給して混合し、更に分離して別々の流路から排出する構成を備えている。これらの流体中にはその目的に応じて種々の物質を含ませておき、マイクロ流路内で接触、混合させて化学反応させるようにしている。
このようなマイクロデバイスに設けられたマイクロ流路は、断面形状の幅や高さまたは内径が１μｍ〜１０００μｍ未満程度に設定されている。そして、粘着性物質や粉体の粒子等を溶解させた流体をマイクロ流路に流して取り扱うようにしている。
【特許文献１】特開２００４−３０５９３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、マイクロデバイスには加工が容易なステンレス等の金属が用いられており、微細なマイクロ流路の表面は通常の酸洗いをした金属表面であるために非常に表面が粗く、そのために流体中に含まれる粘着性物質や粉体の粒子等が付着し易く流路の閉塞や圧力上昇を引き起こし易いという不具合があった。
ところが、上述したようなマイクロ流路の表面に流体中の粘着性物質や粒子等が付着しにくくしようとした場合、一般的な電気めっきや無電解めっき等のめっき処理方法によって表面にめっき層を形成することが考えられる。しかしながら、この場合、めっき液を満たしためっき浴槽中にマイクロデバイスを漬けてめっき処理するものであるから、微細なマイクロ流路の開口にめっき液の表面張力が生じて内部にめっき液が十分浸入しなかった。そのため、マイクロ流路の表面をめっき層で被覆形成することはできなかった。
【０００４】
本発明は、このような実情に鑑みて、マイクロ流路の表面に滑らかなめっき層を形成するようにしたマイクロデバイス及びその内面処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によるマイクロデバイスは、幅と高さまたは内径が１〜１０００μｍの断面を有するマイクロ流路を設けたマイクロデバイスにおいて、マイクロ流路の供給口と排出口に圧力差を持たせて無電解用めっき液を供給して表面にめっき層を形成したことを特徴とする。
本発明では、マイクロ流路内に供給口と排出口に圧力差を持たせて無電解用めっき液を供給することで、マイクロ流路内の供給口に生じる無電解用めっき液の表面張力に打ち勝って内部に浸入させて表面全体に接触させることができ、これによってめっき処理で滑らかなめっき層を形成することができる。そのため、流体をマイクロ流路に流しても粒子等が付着したり閉塞したりすることを防止して連続的に流体の処理を行える。
なお、めっき液をマイクロ流路内に供給する際、圧力差を生じさせるために供給口に供給するめっき液を加圧してもよいし排出口のめっき液を減圧してもよい。
【０００６】
本発明によるマイクロデバイスの内面処理方法によれば、幅と高さまたは内径が１〜１０００μｍの断面を有するマイクロ流路を設けたマイクロデバイスにおいて、マイクロ流路の供給口と排出口に圧力差を持たせて無電解用ニッケルめっき液または無電解用フッ素樹脂含有ニッケルめっき液を供給して無電解めっきすることで表面にニッケル層またはフッ素樹脂含有ニッケル層を形成するようにしたことを特徴とする。
本発明では、圧力差によって無電解用ニッケルめっき液または無電解用フッ素樹脂含有ニッケルめっき液をマイクロ流路内に浸入させて無電解めっきすることで表面にニッケル層またはフッ素樹脂含有ニッケル層からなる均一厚みで滑めらかなめっき層を形成できる。この場合、マイクロ流路の表面にニッケル層を形成すれば、酸洗いしただけの無垢のマイクロ流路よりも表面が滑らかであり、またフッ素樹脂含有ニッケル層を形成すれば、フッ素樹脂の層によって平滑性と撥水性と発油性が良くなり、マイクロ流路の表面が一層滑らかであり、流体の付着等を抑えて流れを良好にする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によるマイクロデバイスによれば、マイクロ流路の表面に滑らかなめっき層を形成することができて流体を流した場合に粘着性物質や流体中の粒子等が表面に付着したり流路を閉塞したりすることがなくスムーズに流れて連続的に処理でき、しかも洗浄時間の短縮を図ることができると共に流体の付着残留に起因する汚染や品質劣化を防止できる。
また、本発明によるマイクロデバイスの内面処理方法によれば、圧力差によって表面張力に打ち勝って無電解用ニッケルめっき液または無電解用フッ素樹脂含有ニッケルめっき液を微細なマイクロ流路内に浸入させて無電解めっきすることで表面にニッケル層またはフッ素樹脂含有ニッケル層からなる均一厚みで滑らかなめっき層を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明によるマイクロデバイスでは、めっき層はニッケルまたはフッ素樹脂含有ニッケル層で形成されていることが好ましい。
ニッケル層またはフッ素樹脂含有ニッケル層によって滑らかで均一な厚みのめっき層を形成でき、そのために流体をマイクロ流路に流した際に表面に付着することを抑制でき、そのためにマイクロ流路が詰まったり圧力が上昇することを防止できて連続して流体を流して化学反応や分析、晶析等の処理を行える。
【０００９】
本発明によるマイクロデバイスの内面処理方法では、無電解用ニッケルめっき液または無電解用フッ素樹脂含有ニッケルめっき溶液は、マイクロ流路の供給口と排出口での圧力差が０．２ＭＰａまたはそれ以下となるようにしてもよい。
これによってマイクロ流路の供給口に表面張力を生じさせることなく内部に無電解用ニッケルめっき液または無電解用フッ素樹脂含有ニッケルめっき液を浸入させて表面全体に接触させることができ、無電解めっきによって表面に均一厚みで滑らかなニッケル層またはフッ素樹脂含有ニッケル層を形成できる。
なお、マイクロ流路の表面に無電解用フッ素樹脂含有ニッケルめっきを施す前に、無電解めっきによるニッケル層を形成することが好ましい。ニッケル層はフッ素樹脂含有ニッケル層となじみがよく、表面にフッ素樹脂による層を形成できる。
この場合、ニッケル層はマイクロデバイスを製造する前のプレートに形成し、これら複数のプレートを積層して加圧することで拡散接合によって相互に固着してマイクロデバイスを製造することで、マイクロ流路の表面にニッケル層を形成してもよい。或いはマイクロデバイスの各マイクロ流路に供給口と排出口での圧力差を持たせて無電解用ニッケルめっき液を供給することで表面にニッケル層を形成してもよい。
【実施例】
【００１０】
以下、本発明の第一実施例によるマイクロデバイスの斜視図、図２はマイクロデバイスのプレートを示す分解斜視図、図３はマイクロ流路の断面図、図４はマイクロ流路の無電解めっき装置を示す図、図５はマイクロ流路のめっき方法のフローシートである。
図１及び図２に示す第一実施例によるマイクロデバイス１は、一方の面３ａに断面凹溝形状のマイクロ流路２′を所定間隔で複数配列形成してなるプレート３を互いに直交する向きで交互に積層したものである。各プレート３は例えばステンレス製等の金属製からなる例えば一辺が２０ｍｍをなす正方形板状であり、積層状態で互いに固着して構成されている。マイクロデバイス１の各マイクロ流路２は両端に開口するトンネル形状であり、縦断面が例えば長方形で幅６００μｍ、高さ３００μｍ、長さ２０ｍｍとされ、１枚のプレート３に例えば数本から数十本設けられている。
【００１１】
図１に示すマイクロデバイス１は、一方の方向Ａのマイクロ流路２…には例えば流体としてカルナバワックス２０ｗｔ％をＭＥＫ（メチルエチルケトン）８０ｗｔ％に溶解したものを主液として加熱した状態で流す。Ａ方向に直交するＢ方向のマイクロ流路２…には例えば水等の冷媒の流体を流す。主液と冷媒を高さ方向にずらして互いに直交するマイクロ流路２…に流すことで主液は急冷され、溶解前よりも微細な結晶として析出する。この場合、例えばＭＥＫに溶解する前のカルナバワックスの粒子を平均粒径４０〜５０μｍとして、急冷して晶析することで平均粒径１０μｍ以下、例えば４〜５μｍ程度に小さくできる。
このようなマイクロデバイス１のマイクロ流路２の表面には２重のコーティング層として、図３に示すように薄いめっき層からなるニッケル層４と、更にその表面のフッ素樹脂含有ニッケル層５とが積層して形成されている。ニッケル層４とフッ素樹脂含有ニッケル層５は後述のように無電解めっきで形成され、マイクロ流路２の表面をコーティングするフッ素樹脂含有ニッケル層５はフッ素樹脂のために特に平滑で撥水性と発油性に優れ、主液や冷媒等の各種流体中に含まれる物質粒子や粘着性物質等が付着したりしない。
【００１２】
次にマイクロ流路２のコーティング層形成方法即ち内面処理方法について図４及び図５により説明する。
図４に示す無電解めっき装置１０は、マイクロデバイス１の一方向の各マイクロ流路２内に供給する循環管路１１に、めっき液を貯留する貯留槽１２と、貯留槽１２から流出するめっき液を例えば９０℃程度に加熱する加熱器１３と、加熱されためっき液を圧力Ｐａに加圧してマイクロデバイス１の各マイクロ流路２の一方の開口である供給口２ａにコネクタ９を介して供給するポンプ１４とを備えている。各マイクロ流路２の他方の開口である排出口２ｂには狭窄部１５を設けて各供給口２ａに対して開口面積を小さく設定する。
そして、排出口２ｂにおけるマイクロデバイス１外のめっき液の圧力Ｐｂを供給口２ａのめっき液の圧力Ｐａより小さく設定する。圧力差（Ｐａ−Ｐｂ）は、例えば、０＜（Ｐａ−Ｐｂ）≦０．２ＭＰａ（メガパスカル）とする。マイクロ流路２の供給口２ａから排出口２ｂまでの空間を脱気して内部を確実にめっき液で満たすために脱気用のバルブ（図示せず）を設置しておく。
【００１３】
次にマイクロデバイス１の各マイクロ流路２の表面にフッ素樹脂含有ニッケル層５を形成する内面処理方法について図５に沿って説明する。
先ず、前処理として、マイクロデバイス１の各マイクロ流路２内をエア抜きした状態でアルカリ溶液で脱脂処理をし（ステップ１０１）、その後、水洗いをする（ステップ１０２）。そして、マイクロ流路２の表面を塩酸等の酸によって表面活性化処理を施す（ステップ１０３）。次いで図４に示す装置１０と同様な無電解めっき装置を用いて、無電解用ニッケルめっき液を、各マイクロ流路２の供給口２ａで圧力Ｐａに加圧して排出口２ｂのめっき液圧力Ｐｂとの圧力差（Ｐａ−Ｐｂ）を設定した状態で供給して無電解めっきを施し、各マイクロ流路２の表面にニッケル層４を形成する（ステップ１０４）。
なお、無電解用ニッケルめっき液は、ニッケル陽イオンの原料として硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ソーダ、錯化剤として有機のある種のアルキルヒドロオキシカルボン酸、その他反応促進剤、安定剤等を主成分とする。また、エア抜き（脱気）はアルカリ溶液による脱脂処理段階だけでなく、塩酸、ニッケルめっき液等をマイクロ流路２の表面に接触させる各処理段階でも行う。
【００１４】
次に、マイクロデバイス１を上述した無電解めっき装置１０にセットしてニッケル層４の上にフッ素樹脂含有ニッケル層５を形成する（ステップ１０５）。無電解用フッ素樹脂含有ニッケルめっき液は、上述した無電解用ニッケルめっき液中にフッ素樹脂（「テフロン（登録商標）」：株式会社デュポン社製）の微細な粒子を分散させたものである。加熱器１３で加熱されためっき液をポンプ１４で圧力Ｐａに加圧した状態でマイクロデバイス１の各マイクロ流路２に供給口２ａから供給する。排出口２ｂの圧力Ｐｂ（＜Ｐａ）とのめっき液の圧力差は（Ｐａ−Ｐｂ）に設定される。
ここで、従来の無電解めっき方法ではマイクロデバイス１を単に浴槽内のめっき液に浸漬するだけであるために、各マイクロ流路２の供給口２ａと排出口２ｂで生じる表面張力によって内部にめっき液が浸透しない。これに対し、本実施例では、上述のように圧力差（Ｐａ−Ｐｂ）を印加し、しかも各マイクロ流路２内は脱気されているので、各マイクロ流路２の表面全体に無電解用フッ素樹脂含有ニッケルめっき液が接触する。このめっき液を加圧状態で微細な各マイクロ流路２に供給することで表面張力等が生じてもめっき液を各マイクロ流路２内に押し込んで表面全体を無電解めっきできる。そのため、めっき層として平滑で撥水性と発油性に優れたニッケルフッ素樹脂層５を形成できる。
そしてマイクロデバイス１の他方向のマイクロ流路２の内面処理についても同様に行う。
【００１５】
上述のように本実施例による処理方法によれば、マイクロ流路２内に供給する無電解用フッ素樹脂含有ニッケルめっき液を加圧状態で供給することで、断面が例えば幅６００μｍ×高さ３００μｍ程度の極微細なマイクロ流路２であっても表面全体を全長に亘って確実に無電解めっきできる。
そして、得られたマイクロデバイス１は各マイクロ流路２の表面に無電解フッ素樹脂含有のニッケル層５が形成されているために平滑で撥水性と発油性に優れ、流体の付着や閉塞を防止できる。そのため、流体の付着等による圧力上昇を抑制して連続的に安定して微細結晶等の物質を生産したり反応させることができ、平滑な表面のために圧力低下させて安全運転できる。また、その後のマイクロ流路２内の洗浄時間を短縮でき、流体が付着残留することに起因する汚染や品質劣化を防止できる。そのため、腐食性流体や物質からマイクロデバイス１を保護できる。
【００１６】
次に本発明の第二実施例について図６及び図７に沿って説明する。
第二実施例によるマイクロデバイス１は、金属製の各プレート３の表面に無電解めっき（または電解めっき）によるニッケル層４が予め施されている（図６参照）。そのため、マイクロデバイス１の製造に際しては、複数のプレート３の表面を磨き上げて図１に示すように互いに直交する方向に交互に積層した状態で治具で把持して所定圧力をかけて固定し、適切な温度で加熱保持する。これによって各プレート３、３同士が拡散接合される（ステップ１１０）。
このようにして得られたマイクロデバイス１について、第一実施例と同様に前処理としてマイクロ流路２内をアルカリ溶液で脱脂処理をし（ステップ１１１）、その後、水洗いをする（ステップ１１２）。
【００１７】
次に、マイクロデバイス１を第一実施例と同様に圧力Ｐａに加圧した無電解用フッ素樹脂含有ニッケルめっき液を各マイクロ流路２内に供給してニッケル層４の上にフッ素樹脂含有ニッケル層５を無電解めっきで形成する（ステップ１１３）。
このようにして第一実施例と同様にマイクロ流路２の表面全体に平滑で撥水性と発油性に優れたフッ素樹脂含有ニッケル層５を形成でき、各種流体を流した時に流体中の粒子等の付着を防止できて圧力上昇を防止できる等、同様の効果を得られる。
なお、本実施例において、プレート３を拡散接合した後、各マイクロ流路２を酸洗いして再び無電解用ニッケルめっきを行ってニッケル層４を形成し、次に無電解用フッ素樹脂含有ニッケルめっきを行ってフッ素樹脂含有ニッケル層５を形成してもよい。
【００１８】
また、第三実施例として、無電解用フッ素樹脂含有ニッケル層５をめっき形成をすることなく、無電解用ニッケルめっきによって各マイクロ流路２の表面にニッケル層４を形成して内面処理を終了するようにしてもよい。この内面処理工程は第一実施例におけるステップ１０１〜１０４と同様である。
この場合、第一及び第二実施例のようにマイクロ流路２の表面に無電解用フッ素樹脂含有ニッケル層５を形成した場合よりも効果は落ちるが、マイクロデバイス１の各マイクロ流路２を酸洗いしただけの従来のものよりも平滑性がよく、流体の付着や閉塞を防止できる等という第一及び第二実施例と同様の効果を得られる。
【００１９】
次に本発明のマイクロデバイス１のマイクロ流路２の内面処理方法の具体例について実施例１、２として説明する。
（実施例１）
実施例１は第一実施例に沿った内面処理方法であり、図５のフローシートに沿って説明する。
マイクロデバイス１のマイクロ流路２は断面が幅６００μｍ、高さ３００μｍの長方形であり、プレート３に沿って長さ４０ｍｍに亘って延びて両端に開口している。マイクロデバイス１は積層状態でマイクロ流路２を１９２本設けているステンレス製（ＳＵＳ３０４）である。なお、マイクロ流路２内は各工程毎に脱気するものとする。
このマイクロデバイス１にチューブポンプを接続してマイクロ流路２内に温度６０℃のアルカリ溶液を供給して５分間脱脂処理した（ステップ１０１）。その後、室温下で水洗いを２分間行った（ステップ１０２）。次に室温下で塩酸をマイクロ流路２内に供給して３分間表面活性化処理を施した（ステップ１０３）。そして約９０℃の無電解用ニッケルめっき液をマイクロ流路２内に供給して約１０分間めっき処理した（ステップ１０４）。このときのマイクロ流路２の供給口２ａと排出口２ｂのめっき液の圧力差が０．２ＭＰａとなるようにコントロールした。
そして約９０℃の無電解用フッ素樹脂含有ニッケルめっき液をマイクロ流路２内に約１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給して約２０分間めっき処理した（ステップ１０５）。このときのマイクロ流路２の供給口２ａと排出口２ｂのめっき液の圧力差が０．２ＭＰａとなるようにコントロールした。
【００２０】
内面処理の終了後、マイクロデバイス１を切断して数カ所のマイクロ流路２の断面を観察したところ、フッ素樹脂含有ニッケル層５が表面に均一厚みに析出してコーティングされていた。
そして、このマイクロデバイス１を用いて８０ｗｔ％ＭＥＫに溶解した２０ｗｔ％カルナバワックス溶液を主液としてＡ方向のマイクロ流路２に流し、冷却水からなる冷媒をＢ方向にマイクロ流路２に供給して急冷させてカルナバワックスを析出する実験を行ったところ、流路２が閉塞されることもなく、無電解用めっき層４，５をコーティングする前の表面無処理状態の従来のマイクロ流路より安定的に長時間の連続運転ができた。
【００２１】
（実施例２）
実施例２による内面処理方法について、図７のフローシートに沿って説明する。
マイクロデバイス１のマイクロ流路２は断面が幅６００μｍ、高さ３００μｍの長方形であり、長さ４０ｍｍで両端に開口している。マイクロデバイス１は積層状態でマイクロ流路２を１９２本設けているステンレス製（ＳＵＳ３０４）である。しかも、本実施例２では各プレート３の段階で予め表面に無電解用ニッケルめっき処理によってニッケル層４が形成され、これらプレート３…を積層して拡散接合によってマイクロデバイス１を製造した（ステップ１１０）。各工程毎にマイクロ流路２内を脱気する。
このマイクロデバイス１にチューブポンプを接続してマイクロ流路２内に温度６０℃のアルカリ溶液を供給して５分間脱脂処理した（ステップ１１１）。その後、室温下で水洗いを２分間行った（ステップ１１２）。
そして約９０℃の無電解用フッ素樹脂含有ニッケルめっき液をマイクロ流路２内に約１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給して約２０分間めっき処理した（ステップ１０３）。このときのマイクロ流路２の供給口２ａと排出口２ｂのめっき液の圧力差が０．２ＭＰａとなるようにコントロールした。
【００２２】
内面処理の終了後、マイクロデバイス１を切断して数カ所のマイクロ流路２の断面を観察したところ、フッ素樹脂含有ニッケル層５が内表面に均一厚みに析出してめっき形成されていた。本実施例２では、ニッケルめっき工程が省略されているために実施例１と比較して施行時間が短く、コストが低廉になる。
【００２３】
なお、無電解用フッ素樹脂含有ニッケルめっき処理や無電解用ニッケルめっき処理等の各処理を行う場合、マイクロ流路２を上下方向に向けてめっき液等を下方から上方に注入すると、マイクロ流路２内のエアが一層抜け易い。また、マイクロ流路２内のめっき処理に際して供給口２ａで加圧することで排出口２ｂとの圧力差を設けることとしたが、これに代えて、またはこれに加えて排出口２ｂ側で吸引することで圧力差を設けてもよい。
【００２４】
また、マイクロ流路表面のめっき処理に際して排出口２ｂに狭窄部１５を設けることとしたが、狭窄部１５は必ずしも設けなくてもよく、マイクロ流路２の排出口２ｂ側より供給口２ａ側のめっき液の圧力が高く設定されていればよい。圧力差（Ｐａ−Ｐｂ）も０＜（Ｐａ−Ｐｂ）≦０．２ＭＰａであることが好ましいが、この範囲を超えても良く、要するにめっき液が微細なマイクロ流路２の供給口２ａ近傍で生じる表面張力にうち勝って内部に浸入して全面に接触する程度の圧力差（Ｐａ−Ｐｂ）があればよい。
また、上述の各実施例ではマイクロ流路２の流路縦断面を幅、高さがそれぞれ１μｍ〜１０００μｍの長方形に形成したが、マイクロ流路２の流路縦断面の形状は任意であり、例えば円形や正方形等でもよい。この場合でも内径や幅等の各寸法は１μｍ〜１０００μｍの範囲に設定するのが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の第一実施例によるマイクロデバイスの斜視図である。
【図２】図１に示すマイクロデバイスの一部のプレートを示す分解斜視図である。
【図３】図１に示すマイクロデバイスのマイクロ流路の縦断面図である。
【図４】内面処理工程におけるフッ素樹脂含有ニッケル層形成用の無電解めっき装置の概略構成を示す図である。
【図５】マイクロ流路表面のめっき処理工程を示すフローシート図である。
【図６】第二実施例によるマイクロデバイスにおけるマイクロ流路の縦断面図である。
【図７】マイクロ流路表面のめっき処理工程を示すフローシート図である。
【符号の説明】
【００２６】
１ マイクロデバイス
２ マイクロ流路
２ａ 供給口
２ｂ 排出口
３ プレート
４ ニッケル層
５ フッ素樹脂含有ニッケル層
１４ ポンプ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
幅と高さまたは内径が１〜１０００μｍの断面を有するマイクロ流路を設けたマイクロデバイスにおいて、前記マイクロ流路の供給口と排出口に圧力差を持たせて無電解用めっき液を供給して表面にめっき層を形成したことを特徴とするマイクロデバイス。
【請求項２】
前記めっき層はニッケル層またはフッ素樹脂含有ニッケル層で形成されている請求項１に記載のマイクロデバイス。
【請求項３】
幅と高さまたは内径が１〜１０００μｍの断面を有するマイクロ流路を設けたマイクロデバイスにおいて、前記マイクロ流路の供給口と排出口に圧力差を持たせて無電解用ニッケルめっき液または無電解用フッ素樹脂含有ニッケルめっき液を供給して無電解めっきすることで表面にニッケル層またはフッ素樹脂含有ニッケル層を形成するようにしたことを特徴とするマイクロデバイスの内面処理方法。
【請求項１】
幅と高さまたは内径が１〜１０００μｍの断面を有するマイクロ流路を設けたマイクロデバイスにおいて、前記マイクロ流路の供給口と排出口に圧力差を持たせて無電解用めっき液を供給して表面にめっき層を形成したことを特徴とするマイクロデバイス。
【請求項２】
前記めっき層はニッケル層またはフッ素樹脂含有ニッケル層で形成されている請求項１に記載のマイクロデバイス。
【請求項３】
幅と高さまたは内径が１〜１０００μｍの断面を有するマイクロ流路を設けたマイクロデバイスにおいて、前記マイクロ流路の供給口と排出口に圧力差を持たせて無電解用ニッケルめっき液または無電解用フッ素樹脂含有ニッケルめっき液を供給して無電解めっきすることで表面にニッケル層またはフッ素樹脂含有ニッケル層を形成するようにしたことを特徴とするマイクロデバイスの内面処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００６−１８１５２５（Ｐ２００６−１８１５２５Ａ）
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３７９７６８（Ｐ２００４−３７９７６８）
【出願日】平成１６年１２月２８日（２００４．１２．２８）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【出願人】（５９９１３２５８０）ディックテクノ株式会社 (20)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２８日（２００４．１２．２８）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【出願人】（５９９１３２５８０）ディックテクノ株式会社 (20)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]