マイクロレンズ用感光性ガラスペーストおよびそれを用いたマイクロレンズアレイ
【課題】受光効率を著しく向上させ、低消費電力および薄型化に貢献することができるマイクロレンズ用感光性ガラスペーストを提供すること。
【解決手段】少なくともガラス粉末と感光性有機成分を含有し、前記ガラス粉末を焼成して得られるガラスの屈折率が２以上であることを特徴とするマイクロレンズ用感光性ガラスペースト。
【解決手段】少なくともガラス粉末と感光性有機成分を含有し、前記ガラス粉末を焼成して得られるガラスの屈折率が２以上であることを特徴とするマイクロレンズ用感光性ガラスペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロレンズ用感光性ガラスペーストおよびそれを用いたマイクロレンズアレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ファクシミリ、電子複写機、液晶表示装置、光結合光学素子、画像入力装置、固体撮像素子等オンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタの光学材料、さらには太陽電池用のレンズとして、５〜５００μｍ程度のレンズ径を有するマイクロレンズあるいはそれらのマイクロレンズを規則的に配列したマイクロレンズアレイが使用されている。
【０００３】
求めるマイクロレンズの大きさが数十μｍ以下の極めて微小な立体の場合には、いわゆるポジ型フォトレジスト、すなわち感光部分が分解し溶剤に対する溶解性が向上するタイプの感光性樹脂をパターン露光、現像して円柱状、ストライプ状などの立体形状を得た後、ポジ型ゆえの熱可塑性を利用して加熱溶融し、溶融時の表面張力を利用して求めるドーム状立体に成形する方法が用いられている。得られるレンズの透明性および屈折率を高めるために、透明性の高いポリイミドに高屈折率粒子を導入したものが開発されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、高屈折率粒子を多く導入すると、粒子間に空隙が発生して高屈折率化の妨げとなるため、屈折率を向上させることが困難であった。また、樹脂であるための課題、すなわち、強度、耐熱性、耐傷性、耐薬品性、形態安定性などの課題があった。
【０００４】
また、微細なガラス製マイクロレンズを得る方法としては、ガラス基板上に上述の方法等によって樹脂製のマイクロレンズを形成した後、ガラス基板および樹脂レンズを等方的にエッチングしてガラス基板にマイクロレンズアレイを形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この方法では、マイクロレンズの形成プロセスが煩雑で高コストであり、工業的に十分とはいえなかった。
【０００５】
一方、ガラス粉末と感光性樹脂を主たる成分とする感光性ガラスペーストを露光、現像、熱処理するマイクロレンズアレイの製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、ここに記載されたマイクロレンズアレイは、発光・受光効率が十分でないといった課題があった。
【特許文献１】特開２００７−０６３５０２号公報（請求項２）
【特許文献２】特開平６−１９４５０２号公報（請求項１）
【特許文献３】特開平９−２３０１１２号公報（請求項５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、受光効率を著しく向上させ、低消費電力および薄型化に貢献することができるマイクロレンズ用感光性ガラスペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、少なくともガラス粉末と感光性有機成分を含有し、前記ガラス粉末を焼成して得られるガラスの屈折率が２以上であることを特徴とするマイクロレンズ用感光性ガラスペーストである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、焼成後の屈折率が２以上であるガラス粉末を用いることによって受光効率を著しく向上させ、低消費電力および薄型化に貢献することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のマイクロレンズ用感光性ガラスペースト（以下、感光性ガラスペーストと称する）は、少なくともガラス粉末と感光性有機成分を含有する。本発明の感光性ガラスペーストは、焼成して得られるガラスの屈折率が２以上となるガラス粉末を含有することを特徴とする。かかるガラスを含有することにより、受光効率を向上させ、低消費電力および薄型化に貢献することが可能である。ガラスの屈折率は２．１以上がより好ましい。また、２．４以下が好ましく、２．３以下がより好ましい。２．４以下にすることで、フォト加工の解像度を良好に保つことができる。ガラスの屈折率を２以上にするには、ガラス粉末中の高屈折率ガラスの含有量を増加させればよい。例えば、Ｂｉ２Ｏ３を酸化物表記で７０重量％以上にすればよい。
【００１０】
ガラス粉末を焼成して得られるガラスの屈折率は、ベッケ法、Ｖブロック法、エリプソメーターなどを用いて測定することができる。本発明においては、感光性ガラスペーストをガラス粉末の軟化点で３０分間焼成し、高速分光エリプソメーターＭ−２０００（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）を用いて測定した屈折率をいう。屈折率は露光波長で測定することが効果を確認する上で正確である。特に、３５０〜６５０ｎｍの波長範囲の光で測定することが好ましい。さらには、ｉ線（３６５ｎｍ）もしくはｇ線（４３６ｎｍ）での屈折率測定が好ましい。
【００１１】
本発明に用いられるガラス粉末は、低温での焼成を可能にするため、低軟化点ガラスが好ましい。低軟化点ガラスは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｒＯ２、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物などを含有したものであって、例えば、ホウケイ酸ガラス、アルカリ珪酸ガラス、鉛系ガラス、ビスマス系ガラスなどが挙げられる。なかでも、環境の点から非酸化鉛系または低酸化鉛系が好ましい。また、粒子径の微粒化が求められることから、微粒化が可能なビスマス系ガラスが好ましい。
【００１２】
低温焼成によるコスト削減と生産性の向上はもちろんのこと、焼成温度が５００℃以下であれば、安価な基板を利用できるメリットが生じる。本発明における低軟化点とは、ガラスの熱軟化温度が３５０℃〜６００℃であることを指し、４００℃〜５８０℃であることがより好ましく、４５０℃〜５００℃がさらに好ましい。
【００１３】
本発明に用いられるガラス粉末は、酸化物換算表記でＢｉ２Ｏ３を７０〜９１重量％、ＳｉＯ２を３〜１５重量％、Ｂ２Ｏ３を５〜２０重量％、ＺｒＯ２を０〜３重量％、ＺｎＯを１〜１０重量％を含むビスマス系ガラスが好ましい。さらに他の成分を含んでもよい。
【００１４】
Ｂｉ２Ｏ３を７０重量％以上含むことにより、焼成温度を低くして安価な基板を利用することができる。より好ましくは７３重量％以上、さらに好ましくは７６重量％以上である。一方、９１重量％以下含むことにより、ガラス基板への焼き付けを容易にすることができる。
【００１５】
Ｂ２Ｏ３を５重量％以上含むことにより、電気絶縁性、強度、熱膨張係数、緻密性などの電気、機械および熱的特性を容易に調整することができる。より好ましくは７重量％以上である。一方、２０重量％以下含むことにより、ガラスの酸や水に対する安定性を保つことができる。より好ましくは１５重量％以下である。
【００１６】
ＺｒＯ２を含むことにより、ガラスの耐酸性を向上させることができる。好ましくは０．０１重量％以上である。一方、３重量％以下含むことにより、ガラスの均一性を維持することができる。より好ましくは２．５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。
【００１７】
ＺｎＯを１重量％以上含むことにより、緻密性を向上させることができる。より好ましくは２重量％以上である。一方、１０重量％以下含むことにより、焼き付け温度の制御が容易となり、絶縁抵抗を維持することができる。より好ましくは５重量％以下である。
【００１８】
本発明に用いられるガラス粉末の平均粒子径は、０．１μｍ以上であると分散安定性の良好な感光性ガラスペーストが得られるため好ましい。また、薄膜での微細なフォトリソグラフィー加工を可能にするため５μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。
【００１９】
ここで、ガラス粉末の平均粒子径とは、窒素ガスを吸着させてＢＥＴ法により比表面積を測定し、粒子を球と仮定して比表面積から求めた粒子径の数平均値をいう。
【００２０】
本発明において、溶剤を除いた感光性ガラスペースト中におけるガラス粉末の含有量は、焼成後のパターン形状の観点から５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましい。一方、感光特性の観点から９５重量％以下が好ましく、９０重量％以下がより好ましい。
【００２１】
また、上記ガラス粉末の含有量の範囲内において、ガラスの比重は４以上が好ましく、４．５以上がより好ましく、５．５以上がさらに好ましい。また、７以下が好ましく、６．５以下がより好ましく、６．３以下がさらに好ましい。この範囲内であれば、焼成時の収縮を小さくすることができ、焼成後のパターン形状を好ましくすることができる。本発明において、ガラス粉末の比重はアルキメデス法を用いて測定したものをいう。すなわち、適切に選んだガラス片を空気中と水中に浸かっている状態（浮力）で秤量し、空気中の質量を浮力で除することによって比重を求める。
【００２２】
ガラス粉末の５０〜３５０℃の範囲における熱膨張係数α５０〜３５０は、７０×１０−７／Ｋ以上が好ましく、７２×１０−７／Ｋがより好ましい。また、１００×１０−７／Ｋ以下が好ましく、９０×１０−７／Ｋがより好ましい。この範囲内であれば、通常用いられる基板の熱膨張係数と整合し、焼成の際に基板にかかる応力を低減できる。
【００２３】
本発明の感光性ガラスペーストは、上記ガラス粉末以外のフィラーを含有してもよい。具体的なフィラーとしては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ムライト、スピネル、マグネシア、ＺｎＯ、酸化チタンなどのセラミック粉末が挙げられる。これらは複数種組み合わせて用いてもよい。焼結時のひび割れや焼結不足を防止するために、フィラーの含有量は、感光性ガラスペースト中の無機成分、すなわちガラス粉末とフィラーの総量に対して、２０体積％未満が好ましい。フィラーは焼結時において溶融しないものが好ましい。フィラーの平均粒子径は、焼成後の強度の点から０．０１μｍ以上が好ましい。一方、感光特性の点から０．５μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましい。ここで、フィラーの平均粒子径とは、窒素ガスを用いたＢＥＴ法により比表面積を測定し、粒子を球と仮定して比表面積から求めた粒子径の数平均値をいう。
【００２４】
本発明の感光性ガラスペーストは、感光性有機成分を含有する。感光性有機成分は、光によって硬化するネガタイプでも、光によって可溶化するポジタイプでもよい。本発明においては、ａ）エチレン性不飽和基含有化合物および光重合開始剤を含む組成物、ｂ）グリシジルエーテル化合物、脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物の群から選択された１種以上のカチオン重合性化合物および光カチオン重合開始剤を含む組成物、ｃ）キノンジアジド化合物、ジアゾニウム化合物、アジド化合物から選択された１種以上の化合物を含む組成物等が好ましく用いられる。材料選択のバリエーションの多さ、それに基づく性能のコントロールし易さなどから、ａ）エチレン性不飽和基含有化合物および光ラジカル重合開始剤を含む組成物が好ましい。
【００２５】
なお、以下の感光性有機成分中の各成分の含有量の説明において、感光性有機成分中という場合には、有機溶媒は感光性有機成分には含めないこととする。
【００２６】
一般に、感光性有機成分の屈折率は１．４〜１．７の範囲であり、上記ガラス粉末との屈折率差は０．３以上と非常に大きい。ここで、本発明において、感光性有機成分の平均屈折率は、感光性有機成分をガラス上に塗布・乾燥したのち、高速分光エリプソメーターＭ−２０００（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）エリプソメーターを用いて測定したものをいう。屈折率は露光波長で測定することが効果を確認する上で正確である。特に、３５０〜６５０ｎｍの波長範囲の光で測定することが好ましい。さらには、ｉ線（３６５ｎｍ）もしくはｇ線（４３６ｎｍ）での屈折率測定が好ましい。
【００２７】
従来公知の感光性ガラスペーストは、ガラス粉末と感光性有機成分との屈折率差が大きい場合、十分な解像度が得られなかった。本発明においては、感光性有機成分が、露光波長の光を吸収して露光波長より長波長の光を発し、かつ発した光が感光性有機成分を硬化あるいは可溶化させる化合物（以下、化合物（Ａ）という）を含有することが好ましい。かかる化合物を含有することにより、化合物（Ａ）が紫外線を吸収することで散乱を抑制し、さらに、露光光よりも長波長の、透過性の高い蛍光を化合物（Ａ）が発することで、露光面から遠い部分も硬化させることが可能となる。このため、屈折率差が小さい場合と同等の解像度を得ることができる。
【００２８】
なお、感光性有機成分は、露光光および化合物（Ａ）が発する光の両者の作用によって、硬化あるいは可溶化する。
【００２９】
化合物（Ａ）の吸収波長域は、３２０〜４１０ｎｍの波長域が好ましく、より好ましくは３５０ｎｍ〜３８０ｎｍの波長域、さらに好ましくは３６０ｎｍ〜３７５ｎｍの波長域である。また、化合物（Ａ）の蛍光の発光波長域は、４００〜５００ｎｍの波長域が好ましく、より好ましくは４００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長域、さらに好ましくは４３０ｎｍ〜４４５ｎｍの波長域である。この範囲内であれば、露光時の紫外線を有効に吸収して散乱を抑え、かつ照射する紫外線よりも透過性の高い上記波長域の蛍光を発することで深部、つまり露光面から遠い部分まで感光性有機成分を硬化させることができる。なお、紫外線の吸収波長・蛍光の発光波長は、分光蛍光光度計（Ｆ−２５００、日立製作所（株）製）、紫外可視分光光度計（ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ １５００、島津製作所（株）製）によって測定できる。
【００３０】
本発明に用いられる化合物（Ａ）は、紫外線を吸収して青色蛍光を発する化合物が好ましい。化合物（Ａ）としては、クマリン系蛍光増白剤、オキサゾール系蛍光増白剤、スチルベン系蛍光増白剤、イミダゾール系蛍光増白剤、トリアゾール系蛍光増白剤などの蛍光増白剤、イミダゾロン系、オキサシアニン系、メチン系、ピリジン系、アントラピリダジン系、カルボスチリル系の蛍光増白剤を挙げることができる。なかでも、前記ａ）〜ｃ）成分やバインダーポリマー等との相溶性が良いため、クマリン系蛍光増白剤またはオキサゾール系蛍光増白剤が好ましく用いられる。特にクマリン系蛍光増白剤は極性溶剤に対する溶解性が大きいため好ましい。化合物（Ａ）の極性溶剤に対する溶解度は２ｇ／１００ｇ溶剤以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｇ／１００ｇ溶剤以上である。これらは単独でも組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
クマリン系蛍光増白剤は、下記式で表されるクマリン構造を分子中に有する。また、クマリン系蛍光増白剤の具体例としては、７−ジエチルジアミノ−４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン、７−エチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジメチルアミノ−４−メチルクマリン、７−アミノ−４−メチルクマリンなどが挙げられる。
【００３２】
【化１】
【００３３】
本発明において、化合物（Ａ）の含有量は感光性有機成分中０．１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましく、５重量％以上がさらに好ましい。また、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１５重量％以下がさらに好ましい。この範囲内であれば精細なパターン加工が可能となる。
【００３４】
また、上記化合物（Ａ）の含有量の範囲において、化合物（Ａ）のモル吸光係数は２００００以上が好ましく、６００００以下が好ましい。この範囲においてより効果的に紫外線を吸収し、露光時の紫外線の散乱を抑えることができ、かつより深部まで感光性有機成分を硬化させることができる。モル吸光係数は分光蛍光光度計（Ｆ−２５００、日立製作所（株）製）、紫外可視分光光度計（ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ １５００、島津製作所（株）製）によって測定できる。
【００３５】
ａ）エチレン性不飽和基含有化合物および光重合開始剤を含む組成物について説明する。エチレン性不飽和基含有化合物は、バリエーションの豊富さ等から（メタ）アクリル系であることが好ましい。エチレン性不飽和基含有化合物の含有量は、感光性有機成分中５０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは６０〜９０重量％である。５０重量％以上とすることで精細なパターン加工が可能となり、９９重量％以下とすることで焼成後のパターン形状を良好に保つことができる。また、光重合開始剤は、特に波長４００〜４５０ｎｍの可視光に感度を有するものを用いるのが好ましく、本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤の含有量は、感光性有機成分中０．０５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１〜３５重量％である。この範囲内であれば感度もよく、露光部の残存率を大きくすることができる。
【００３６】
次に、ｂ）グリシジルエーテル化合物、脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物の群から選択された１種以上のカチオン重合性化合物および光カチオン重合開始剤を含む組成物について説明する。カチオン重合性化合物の含有量は、感光性有機成分中１〜７５重量％が好ましく、より好ましくは５〜３５重量％である。この範囲内とすることでパターン形状を良好に保つことができる。光カチオン重合開始剤の含有量は、感光性有機成分中０．０１〜１５重量％の範囲が好ましい。
【００３７】
次に、ｃ）ジアゾニウム化合物、アジド化合物から選択された１種以上の化合物を含む組成物について説明する。ジアゾニウム化合物、アジド化合物の中で、特に キノンジアジド化合物が好ましい。キノンジアジド化合物とノボラックフェノールのようなアルカリ可溶型樹脂と混合して光照射すれば、露光部はアルカリ可溶となり、アルカリ現像によって画像を得ることができる。キノンジアジド化合物を含有する場合、その含有量は、感光性有機成分中１重量％〜９６重量％が好ましく、３重量％〜８０重量％がより好ましい。キノンジアジド化合物を１重量％以上含有することでパターン形成性が向上し、９６重量％以下が含有することでガラスの分散性を良好に保つことができる。ジアゾニウム化合物を含有する場合、その含有量は、感光性有機成分中５〜８０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％である。この範囲内とすることで、硬化性と保存安定性を良好に保つことができる。キノンジアジド化合物以外のアジド化合物を含有する場合、その含有量は、感光性有機成分中５〜７０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％である。この範囲内とすることで、硬化性と保存安定性を良好に保つことができる。
【００３８】
本発明において感光性有機成分は、さらにバインダーポリマーを有することが好ましく、また紫外線吸収剤、増感剤、重合禁止剤、可塑剤、分散剤、酸化防止剤などを含有することができる。
【００３９】
バインダーポリマーとしては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、セルロース誘導体、ポリビニルアルコールなどの各種ポリマーを用いることができるが、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが好ましい。さらに、ガラス粉末の分散性や現像性、感光によるパターン形成性の観点から、バインダーポリマーはカルボキシル基や水酸基、エチレン性不飽和二重結合などの反応性官能基を有していることが好ましい。
【００４０】
バインダーポリマーの熱分解温度は、焼成工程におけるクラック、剥がれ、反りや変形を防止するため、５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましい。また、熱安定性を維持し、感光性を損なうことなく良好なパターン加工が可能となることから、１５０℃以上が好ましく、４００℃以上がより好ましい。バインダーポリマーの熱分解温度は、共重合成分のモノマーを選択することで調整することができる。特に低温で熱分解するモノマーを共重合成分とすることで共重合体の熱分解温度を低くできる。このように低温で熱分解する成分として、例えばメチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、α−メチルスチレン等を挙げることができる。本発明において、熱分解温度は以下の方法で測定することができる。ＴＧ測定装置（ＴＧＡ−５０、島津製作所（株）製）に約２０ｍｇの試料をセットし、空気雰囲気で流量２０ｍｌ／分、昇温速度２０〜０．６℃／分で７００℃まで昇温する。温度（縦軸）と重量変化（横軸）の関係をプロットし、分解前（横軸に平行の部分）の部分と分解中の部分の接線を引き、その交点の温度を熱分解温度とする。
【００４１】
バインダーポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）は、好ましくは３０〜１００℃で、より好ましくは４０〜９５℃で、さらに好ましくは６０〜９０℃である。Ｔｇを３０℃以上とすることで感光性ガラスペーストの粘着性を低減することができ、Ｔｇを１００℃以下とすることでガラス基板に対する感光性ガラスペーストの密着性を保持することができる。また、Ｔｇが１００℃を越えると、感光性ガラスペーストの膜を露光、現像した後に、パターンにクラックが発生する可能性が大きくなる。
【００４２】
本発明において、バインダーポリマーのＴｇは、島津製作所（株）製ＤＳＣ−５０型測定装置を用い、サンプル重量１０ｍｇ、窒素気流下で昇温速度２０℃／分で昇温し、ベースラインの偏起が開始する温度とする。
【００４３】
バインダーポリマーの重量平均分子量は１０万以下が好ましい。より好ましくは５千〜８万である。重量平均分子量を１０万以下とすることにより、現像液溶解性が保持され、その結果より精細なパターン化が可能となる。さらにバインダーポリマーの粘度は重量平均分子量に比例して増大するため、感光性ガラスペーストの粘度を低くして、濾過や脱気、塗布工程での作業性を保持するためには、バインダーポリマーの重量平均分子量を低くすることが好ましい。本発明において、バインダーポリマーの重量平均分子量はテトラヒドロフランを移動相としたサイズ排除クロマトグラフィーにより測定する。カラムはＳｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０３を用い、重量平均分子量はポリスチレン換算により計算する。
【００４４】
感光性有機成分として前記ａ）成分を用いる場合、エチレン性不飽和二重結合含有化合物の重合体をバインダーポリマーとして用いることができる。あるいは共重合で得られたバインダーポリマーの反応性官能基の一部に、反応性官能基を有するエチレン性不飽和基含有化合物を付加してもよい。具体的には、不飽和カルボン酸を共重合成分に持つバインダーポリマーのカルボキシル基の一部に、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有アクリレート化合物を付加させる方法により、カルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合を有するバインダーポリマーが得られる。このようなバインダーポリマーの酸価は５０〜１４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましい。酸価を１４０以下とすることで、現像許容幅を広くすることができ、酸価を５０以上とすることで、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が保持され、高精細なパターンを得ることができる。なお、酸価の測定は、バインダーポリマー１ｇをエタノール１００ｍＬに溶解した後、０．１Ｎ水酸化カリウム水溶液を用いた滴定にて求められる。さらに、バインダーポリマーの二重結合密度を０．１〜２．５ｍｍｏｌ／ｇとすることが好ましく、さらには０．２〜１．６ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。二重結合密度が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、解像度を向上させることができる。一方、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、焼成工程におけるクラックや剥がれ、反りなどを低減することができる。
【００４５】
感光性有機成分中のバインダーポリマーの含有量は１〜５０重量％が好ましい。より好ましくは５〜４０重量％である。１〜５０重量％の範囲とすることで、パターン加工性と、焼成時の収縮などの特性を両立させることができる。
【００４６】
また、本発明の感光性ガラスペーストは紫外線吸収剤を含有することも有効である。紫外線吸収効果の高い吸収剤を含有することによって高アスペクト比、高精細、高解像度が得られる。紫外線吸収剤としては有機系染料からなるもの、中でも３５０〜４５０ｎｍの波長範囲で高ＵＶ吸収係数を有する有機系染料が好ましく用いられる。有機系染料は、焼成後のガラス膜中に残存しないで紫外線吸収剤による絶縁膜特性の低下を少なくできるので好ましい。このような化合物として、アゾ系およびベンゾフェノン系染料が吸収波長を所望の波長域に制御しやすく好ましい。感光性有機成分中の有機系染料の含有量は０．０５〜５重量％が好ましい。より好ましくは０．１〜１重量％である。この範囲内であると、焼成後の絶縁性を維持しながら、紫外線吸収剤の効果を発揮することができる。しいては、高精細なパターンが可能となる。
【００４７】
増感剤は、感度を向上させる成分であり、本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を含有する場合、その含有量は感光性有機成分中０．０５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
【００４８】
さらに、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤を含有する場合、その含有量は、溶媒を除いた感光性ガラスペーストに対し、０．００１〜１重量％が好ましい。
【００４９】
また、可塑剤、酸化防止剤を含有してもよい。可塑剤を含有する場合、その含有量は、溶媒を除いた感光性ガラスペーストに対し０．５〜１０重量％が好ましい。酸化防止剤を含有する場合、その含有量は、溶媒を除いた感光性ガラスペーストに対し０．００１〜１重量％が好ましい。
【００５０】
また、カゴ状シルセスキオキサンを含有してもよい。カゴ状シルセスキオキサンは感光性ガラスペースト中にそのまま添加してもよいし、予め他の化合物と反応させた上で添加してもよい。予め他の化合物と反応させる場合は、感光性有機成分を構成する化合物と反応させることが、相溶性を上げる点で好ましい。
【００５１】
本発明の感光性ガラスペーストは、次のようにして作製できる。感光性有機成分として必要に応じてバインダーポリマーやａ）〜ｃ）のいずれかの成分、化合物（Ａ）、各種添加剤等を混合した後、濾過し、有機ビヒクルを調製する。これに、必要に応じて前処理されたガラス粉末を添加し、ボールミルなどの混練機で均質に混合、分散して感光性ガラスペーストを作製する。
【００５２】
感光性ガラスペーストの粘度はガラス粉末、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤などの含有量によって適宜調整されるが、その範囲は一般的に２〜２００Ｐａ・ｓ（パスカル・秒）である。例えば、ガラス基板への塗布をスピンコート法で行う場合は、２〜５Ｐａ・ｓが好ましい。スクリーン印刷法で１回塗布して膜厚１０〜２０μｍを得るには、５０〜２００Ｐａ・ｓが好ましい。ブレードコーター法やダイコーター法などを用いる場合は、２〜２０Ｐａ・ｓが好ましい。
【００５３】
溶液の粘度を調整するために用いられる有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００５４】
次に、本発明のマイクロレンズアレイについて説明する。本発明のマイクロレンズアレイは、本発明の感光性ガラスペーストにパターン加工を施し、焼成することによって得ることができる。以下にその製造方法例を説明する。
【００５５】
まず、基板の全面または一部に感光性ガラスペーストを塗布する。基板はガラス基板が好ましく、例えば、ソーダライムガラスや耐熱ガラス（旭硝子（株）製ＰＤ２００、日本電気硝子（株）製ＰＰ８、サンゴバン（株）製ＣＳ２５、セントラル硝子（株）製ＣＰ６００Ｖなど）を用いることができる。ガラス基板にアルカリ金属やアルカリ土類金属、例えばＮａ（ナトリウム）、Ｌｉ（リチウム）、Ｋ（カリウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｃａ（カルシウム）等が含まれる場合、焼成時や焼成後のガラス基板や電極中のガラス成分とイオン交換が起こりやすく、電気特性の低下や熱膨張係数の不整合が発生することがあるため、無アルカリガラスが望ましい。塗布方法としては、スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター、スリットダイコーター等の一般的な方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、感光性ガラスペーストの粘度を選ぶことによって調整できる。乾燥や焼成による収縮を考慮して、乾燥後の厚みが好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは５〜６０μｍ、さらに好ましくは５〜４０μｍになるように塗布する。
【００５６】
通常、塗布した感光性ガラスペーストを熱処理（ベーク）する。ベークの温度および時間は感光性ガラスペーストの組成によって異なるが、５０℃〜１００℃で５分〜３０分程度が好ましい。また、ベークは対流式ベーク炉やＩＲベーク炉で行うことが望ましい。
【００５７】
塗布・熱処理した感光性ガラスペーストを、露光、現像することで、パターンを形成することが可能である。マイクロレンズアレイに必要とされる形状は様々であるが、直径５〜５００μｍの円形のパターンを形成することが好ましく、より好ましくは１０〜３００μｍ、さらに好ましくは２０〜２００μｍである。この範囲内であれば感光性ガラスペーストの効果を十分に発揮することができる。露光は、フォトマスクを用いて露光する方法とレーザー光等で直接描画露光する方法を用いることができるが、フォトマスクを用いた露光のほうが、露光時間を短くできる。この場合の露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機等を用いることができる。使用される活性光源は、例えば、可視光線、近紫外線、紫外線、近赤外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などが挙げられるが、これらの中で、紫外線が好ましく、その光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらの中でも超高圧水銀灯が好適である。露光条件は塗布厚みによって異なるが、通常５〜１０００Ｗ／ｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いて０．５〜３０分間露光を行う。特に、露光量０．０２〜１Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことが好ましい。
【００５８】
その後、現像液を使用して現像を行う。現像方法としては、浸漬法やスプレー法、シャワー法、ブラシ法などが挙げられ、これらの中でもシャワー法が均一な現像を実現できる点で好適である。シャワー法で現像を行う際の現像液の流量、圧力は現像液の種類、濃度によっても異なるが、流量は５０ｍｌ／分〜２００ｍｌ／分が好ましく、１００ｍｌ／分〜１７０ｍｌ／分がより好ましい。圧力は０．０５ＭＰａ〜０．２ＭＰａが好ましく、１ｋｇ／分〜１．６ｋｇ／分がより好ましい。現像液は、感光性ガラスペースト中の有機成分が溶解または分散可能な有機溶媒や水溶液を使用する。また、有機溶媒含有水溶液を使用してもよい。感光性ガラスペースト中にカルボキシル基やフェノール性水酸基、シラノール基等の官能基を持つ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液でも現像できる。アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム水溶液などのような金属アルカリ水溶液を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液のアルカリ成分の濃度は０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば未露光部が除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、パターン部を剥離させ、また露光部を腐食させるおそれがあり好ましくない。現像時の現像液の温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００５９】
また、現像液は、感光性ガラスペーストの塗布膜への塗れ性改善、現像の均一性や残渣の低減などのために、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン、アニオン、カチオン、両性の各種界面活性剤を用いることができる。界面活性剤の含有量は、０．０１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。また、現像時に、現像液中で超音波処理を行うことが好ましく、さらに周波数変調型超音波処理が、特に２０〜５０ＫＨｚの間の波長範囲で変調される周波数変調型超音波処理が好ましい。このような超音波処理により、微細で均一なパターンの形成と共に、残渣の低減に大きな効果が得られる。
【００６０】
上記のような方法により、本発明の感光性ガラスペーストから、基板上に厚さ５〜１００μｍ、直径５〜５００μｍの円形のパターンを形成することができる。
【００６１】
この後、焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度、時間は、感光性ガラスペーストや基板の種類によって適宜選択することでき、４００〜６００℃の温度で１０〜６０分間保持することが一般的である。空気中、窒素、水素等の雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。また、以上の各工程中に、乾燥、予備反応の目的で、５０〜３００℃の加熱を行ってもよい。焼成の途中で、感光性ガラスペーストの有機成分は焼成され、ガラス粉末のみとなり、ガラス粉末の軟化が始まるが、所望のレンズの形状にするには、焼成時の収縮および軟化の程度を考慮する必要がある。
【００６２】
以上の工程により、基板上に形成された厚さ５〜１００μｍ、直径５〜５００μｍの円形のパターンを有するマイクロレンズが得られる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれに限定されない。なお、実施例、比較例中の濃度は特に断らない限り重量％である。各特性の測定方法は次のとおりである。
【００６４】
バインダーポリマーの重量平均分子量は、テトラヒドロフランを移動相としたサイズ排除クロマトグラフィーにより測定した。カラムはＳｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０３を用い、重量平均分子量はポリスチレン換算により計算した。
【００６５】
バインダーポリマーの酸価は、バインダーポリマー１ｇをエタノール１００ｍＬに溶解した後、０．１Ｎ水酸化カリウム水溶液を用いた滴定により求めた。
【００６６】
バインダーポリマーの粘度は、回転粘度計（ＲＶＤＶII＋、ブルックフィールド社製）を用いて、温度２５±０．１℃、回転数１０ｒｐｍの条件で、測定開始から５分後の粘度を測定した。
【００６７】
バインダーポリマーの熱分解温度は、次の方法で測定した。ＴＧ測定装置（ＴＧＡ−５０、島津製作所（株）製）に約２０ｍｇの試料をセットし、空気雰囲気で流量２０ｍｌ／分、昇温速度０．６〜２０℃／分で７００℃まで昇温した。温度（縦軸）と重量変化（横軸）の関係をプロットし、分解前の部分と分解中の部分の接線を引き、その交点の温度を熱分解温度とした。
【００６８】
バインダーポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、島津製作所（株）製ＤＳＣ−５０型測定装置を用いて測定した。サンプル重量１０ｍｇ、窒素気流下で昇温速度２０℃／分で昇温し、ベースラインの偏起が開始する温度をＴｇとした。
【００６９】
ガラス粉末のガラス軟化点は、次の方法で測定した。ガラス粉末を白金セルに入れ、示差熱分析装置（ＴＧ８１２０、理学電機（株）製）を用いて、常温から７００℃まで２０℃／分の昇温速度で示差熱分析を行い、最初に現れる吸熱部の極小点を経て吸熱が終了する温度を軟化点（Ｔｓ）とした。
【００７０】
ガラス粉末の平均粒子径は、レーザー回折散乱測定装置（マイクロトラック粒度分布計ＨＲＡ、日機装（株）製）を用いて測定した。比重は、ガラスを約５×５×５ｍｍの大きさに加工し、アルキメデス法を用いて測定した。屈折率は、石英ガラス上にガラス膜を作製した後、エリプソメーターを用いたエリプソメトリー法によって、２５℃における４３６ｎｍの波長の光に関して測定を行った。
【００７１】
フィラーの平均粒子径は、窒素ガスを用いたＢＥＴ法により比表面積を測定し、粒子を球と仮定して比表面積から粒子径を求め、数平均値を求めた。
【００７２】
感光性有機成分の屈折率は、有機ビヒクルを塗布・乾燥した後、エリプソメーターを用いてエリプソメトリー法によって、２５℃における４３６ｎｍの波長の光に対して測定した。
【００７３】
感光性ガラスペーストに用いた材料は次のとおりである。
【００７４】
＜バインダーポリマーＩ＞
４０重量部のメタクリル酸メチル、３０重量部のアクリル酸エチル、３０重量部のメタクリル酸から得られる共重合体のカルボキシル基に対し、０．４当量のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させた重量平均分子量１８０００、酸価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度１．４ｍｍｏｌ／ｇ、粘度１３．４Ｐａ・ｓのポリマーである。熱分解温度は４２２℃、Ｔｇは３８℃であった。
【００７５】
＜バインダーポリマーII＞
４０重量部のメタクリル酸メチル、２０重量部のアクリル酸エチル、４０重量部のメタクリル酸から得られる共重合体のカルボキシル基に対し、０．４当量のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させた重量平均分子量１６０００、酸価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度２．５ｍｍｏｌ／ｇ、粘度１１．２Ｐａ・ｓのポリマーである。熱分解温度は４３０℃、Ｔｇは７４℃であった。
【００７６】
＜バインダーポリマーIII＞
５０重量部のメタクリル酸メチル、３０重量部のスチレン、２０重量部のメタクリル酸から得られる共重合体のカルボキシル基に対し、０．４当量のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させた重量平均分子量３１０００、酸価５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度１．４ｍｍｏｌ／ｇ、粘度７．７Ｐａ・ｓのポリマーである。熱分解温度は４２１℃、Ｔｇは９４℃であった。
【００７７】
＜ガラス粉末Ｉ＞
ガラス粉末として、Ｂｉ２Ｏ３（８５重量％）、ＳｉＯ２（５．２重量％）、Ｂ２Ｏ３（５．８重量％）、ＺｎＯ（１．３重量％）、ＺｒＯ２（１．２重量％）、Ａｌ２Ｏ３（２．５重量％）の組成のビスマス系ガラス粉末を用いた。このガラス粉末のガラス軟化点は４５２℃、平均粒子径０．５μｍ、比重５．８６ｇ／ｃｍ３、屈折率（ｎｇ）は２．４５であった。
【００７８】
＜ガラス粉末II＞
Ｂｉ２Ｏ３（８２重量％）、ＳｉＯ２（４．９重量％）、Ｂ２Ｏ３（８．１重量％）、ＺｎＯ（１．５重量％）、ＺｒＯ２（０．１５重量％）、Ａｌ２Ｏ３（２．２重量％）の組成のビスマス系ガラス粉末を用いた。このガラス粉末のガラス軟化点は４６２℃、平均粒子径０．５μｍ、比重６ｇ／ｃｍ３、屈折率（ｎｇ）は２．２４であった。
【００７９】
＜ガラス粉末III＞
Ｂｉ２Ｏ３（７７．２重量％）、ＳｉＯ２（６．９重量％）、Ｂ２Ｏ３（１０．２重量％）、ＺｎＯ（２．５重量％）、ＺｒＯ２（０重量％）、Ａｌ２Ｏ３（２．７重量％）の組成のビスマス系ガラス粉末を用いた。このガラス粉末のガラス軟化点は４９３℃、平均粒子径０．５μｍ、比重６．１ｇ／ｃｍ３、屈折率（ｎｇ）は２．１８であった。
【００８０】
＜ガラス粉末IV＞
Ｂｉ２Ｏ３（６７重量％）、ＳｉＯ２（７．６重量％）、Ｂ２Ｏ３（１３．７重量％）、ＺｎＯ（８重量％）、ＺｒＯ２（０重量％）、Ａｌ２Ｏ３（３．２重量％）の組成のガラス粉末を用いた。このガラス粉末のガラス軟化点は５３４℃、平均粒子径１．４μｍ、比重５．４ｇ／ｃｍ３、屈折率（ｎｇ）は１．９８であった。
【００８１】
＜ガラス粉末Ｖ＞
Ｂｉ２Ｏ３（７０．２重量％）、ＳｉＯ２（９．７重量％）、Ｂ２Ｏ３（１１．５重量％）、ＺｎＯ（３．８重量％）、ＺｒＯ２（３．３重量％）、Ａｌ２Ｏ３（４重量％）の組成のビスマス系ガラス粉末を用いた。このガラス粉末のガラス軟化点は５２９℃、平均粒子径０．５μｍ、比重５．３３ｇ／ｃｍ３、屈折率（ｎｇ）は１．９５であった。
【００８２】
＜ガラス粉末VI＞
ガラス粉末として、Ｂｉ２Ｏ３（７０重量％）、ＳｉＯ２（１６重量％）、Ｂ２Ｏ３（９．２重量％）、ＺｎＯ（２．３重量％）、ＺｒＯ２（０重量％）、Ａｌ２Ｏ３（２．５重量％）の組成のガラス粉末を用いた。このガラス粉末のガラス軟化点は５９０℃、平均粒子径１．６μｍ、比重５．０ｇ／ｃｍ３、屈折率（ｎｇ）は１．９５であった。
【００８３】
＜フィラーＩ＞
平均粒子径７０ｎｍのマグネシア（宇部マテリアルズ（株）製）を用いた。
【００８４】
＜化合物（Ａ）Ｉ＞
クマリン系誘導体（日本化薬（株）製、商品名Ｋａｙａｌｉｇｈｔ Ｂ）：３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール溶液中での紫外線の吸収最大波長は３７０ｎｍ、蛍光の最大発光波長は４４１ｎｍであった。
【００８５】
＜化合物（Ａ）II＞
オキサゾール系誘導体（日本化薬（株）製 商品名Ｋａｙａｌｉｇｈｔ Ｏ）：３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール溶液中での紫外線の吸収最大波長は３７４ｎｍ、蛍光の最大発光波長は４３６ｎｍであった。
【００８６】
なお、表１において、感光性有機成分に露光波長を吸収して露光波長より長波長の光線を発し、かつ発した光が感光性有機成分を硬化あるいは可溶化させる化合物は化合物（Ａ）と表記した。
【００８７】
実施例１
感光性有機成分として、エチレン性不飽和基含有化合物であるアクリルモノマー（日本化薬（株）製カラヤッドＴＰＡ−３３０）を７重量部、上記バインダーポリマーIIを７重量部（溶剤（３−メチル−３−メトキシブタノール）を１０重量部含む）、光重合開始剤（日本化薬（株）製、２，４−ジメチルオキサントンとチバスペシャルティケミカルズ社製、商品名イルガキュア３６９を１：２の重量比で用いる）を２重量部、化合物（Ａ）Ｉを３重量部、紫外線吸光剤（アゾ系有機染料４−アミノアゾベンゼン：和光純薬工業（株）製）を０．２重量部、分散剤（サンノプコ（株）製 商品名ノプコスパース０９２）を０．３重量部、重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）を０．５重量部用いて有機ビヒクルを作製した。得られた感光性有機成分の屈折率（ｎｇ）は１．５２であった。
【００８８】
次に、８０重量部のガラス粉末IIを上記の感光性有機成分と混合した。これを３本ロールで５回通し、感光性ガラスペーストを作製した。この感光性ガラスペーストをさらに４００メッシュのフィルターを用いて濾過した。
【００８９】
上記感光性ガラスペーストを、スクリーン印刷を用いてガラス基板上に均一に塗布し、１００℃で１５分間保持して乾燥し、その後、２０μｍパターン／２４μｍピッチを持つネガ型クロムマスクをペーストの膜に直接コンタクトさせ、上面から０．５ｋＷ出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。露光量は０．５Ｊ／ｃｍ２であった。次に２５℃に保持した炭酸ナトリウム０．１重量％の水溶液をシャワーで５０秒間現像し、その後シャワースプレーを用いて水洗浄し、光硬化していない部分を除去してガラス基板上に約２０μｍのパターンを形成した。厚みは２０μｍであった。
【００９０】
そのパターンを断面ＳＥＭで観察し、基板とパターンの側面のなす角度を測定したところ、８５度であった。この角度が７５〜９０度の範囲である場合、良好と判断できる。
【００９１】
パターン形成後の基板を４℃／分の昇温レートで、ソーダライム基板の歪点より１０℃低い温度まで昇温し、３０分保持して焼成を行った。焼成後のパターンを断面ＳＥＭで観察したところ、幅１６μｍ、厚み１０μｍであった。また、断面形状はカマボコ型であり良好であった。
【００９２】
受光効率の評価は、以下の方法で行った。まず、ガラス基板上にＣｒ膜を全面にスパッタした。その上からレジストを塗布・乾燥した後、露光・現像を行い、口径φ１０μｍ、ピッチ４０μｍのパターンを形成した。その後、Ｃｒ膜のエッチングを行い、φ１０μｍのパターンを形成した後、アセトンを用いて、レジストを除去した。その上から、上述したように感光性ガラスペーストを、スクリーン印刷を用いて、ガラス基板上に塗布し、乾燥・露光・現像・焼成を施して、受光効率測定用サンプルであるマイクロレンズを形成した。その際、マイクロレンズの中心部とＣｒ膜の中心部が一致するようにした。
【００９３】
受光効率の評価は、ヘーズコンピュータ（スガ試験機（株）製、ＨＺ−２）の全光線透過率を用いて行った。上述サンプルを装置にセットした後、そのサンプルを通過した光を並行にするために、サンプルの受光部側に、コリメーターレンズを挿入した。上述サンプルの全光線透過率（Ｔａ）を測定したところ、３２．４％が得られた。次に、Ｃｒ膜のパターンのみで、マイクロレンズが無いサンプルの全光線透過率（Ｔｂ）を測定したところ、１８．１％であった。受光効率を（Ｔａ／Ｔｂ）ｘ１００で評価し、１．８が得られた。１．５以上であれば良好であると判断できる。
【００９４】
実施例２
表１に記載された組成に基づき、実施例１における化合物（Ａ）を利用しないで感光性ガラスペーストを作製し、フォト加工後と焼成後の断面ＳＥＭ観察を行った。また、受光効率を評価した。
【００９５】
実施例３〜４、比較例１〜３
表１〜２に記載された組成に基づき、ガラス粉末の種類が異なる以外は実施例１と同様に感光性ガラスペーストを作製し、フォト加工後と焼成後の断面ＳＥＭ観察を行った。また、受光効率を評価した。
【００９６】
実施例５
表１に記載された組成に基づき、実施例１における化合物（Ａ）が異なる以外は実施例１と同様に感光性ガラスペーストを作製し、フォト加工後と焼成後の断面ＳＥＭ観察を行った。また、受光効率を評価した。
【００９７】
実施例６
表１に記載された組成に基づき、フィラーを添加し、ガラス粉末の含有量を減量した以外は実施例１と同様に感光性ガラスペーストを作製し、フォト加工後と焼成後の断面ＳＥＭ観察を行った。また、受光効率を評価した。
【００９８】
実施例７〜８
表１に記載された組成に基づき、実施例１におけるバインダーポリマーの種類が異なる以外は実施例１と同様に感光性ガラスペーストを作製し、フォト加工後と焼成後の断面ＳＥＭ観察を行った。また、受光効率を評価した。
【００９９】
実施例９〜１２
表１に記載された組成に基づき、化合物（Ａ）の含有量が異なる以外は実施例１と同様に感光性ガラスペーストを作製し、フォト加工後と焼成後の断面ＳＥＭ観察を行った。ままた、受光効率を評価した。
【０１００】
実施例１３〜１４
表１に記載された組成に基づき、各成分の含有量が異なる以外は実施例１と同様に感光性ガラスペーストを作製し、フォト加工後と焼成後の断面ＳＥＭ観察を行った。また、受光効率を評価した。
【０１０１】
実施例１〜１４、比較例１〜３の評価結果を表１〜２に示す。なお、表１〜２中の焼成後の断面形状を示す符号の基準は図１に示すとおりである。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明のマイクロレンズ用感光性ガラスペーストから作製されるマイクロレンズおよびマイクロレンズアレイは、ファクシミリ、電子複写機、液晶表示装置、光結合光学素子、画像入力装置、固体撮像素子等オンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタの光学材料、さらには太陽電池用として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】焼成後の断面形状を示す概略図である
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロレンズ用感光性ガラスペーストおよびそれを用いたマイクロレンズアレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ファクシミリ、電子複写機、液晶表示装置、光結合光学素子、画像入力装置、固体撮像素子等オンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタの光学材料、さらには太陽電池用のレンズとして、５〜５００μｍ程度のレンズ径を有するマイクロレンズあるいはそれらのマイクロレンズを規則的に配列したマイクロレンズアレイが使用されている。
【０００３】
求めるマイクロレンズの大きさが数十μｍ以下の極めて微小な立体の場合には、いわゆるポジ型フォトレジスト、すなわち感光部分が分解し溶剤に対する溶解性が向上するタイプの感光性樹脂をパターン露光、現像して円柱状、ストライプ状などの立体形状を得た後、ポジ型ゆえの熱可塑性を利用して加熱溶融し、溶融時の表面張力を利用して求めるドーム状立体に成形する方法が用いられている。得られるレンズの透明性および屈折率を高めるために、透明性の高いポリイミドに高屈折率粒子を導入したものが開発されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、高屈折率粒子を多く導入すると、粒子間に空隙が発生して高屈折率化の妨げとなるため、屈折率を向上させることが困難であった。また、樹脂であるための課題、すなわち、強度、耐熱性、耐傷性、耐薬品性、形態安定性などの課題があった。
【０００４】
また、微細なガラス製マイクロレンズを得る方法としては、ガラス基板上に上述の方法等によって樹脂製のマイクロレンズを形成した後、ガラス基板および樹脂レンズを等方的にエッチングしてガラス基板にマイクロレンズアレイを形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この方法では、マイクロレンズの形成プロセスが煩雑で高コストであり、工業的に十分とはいえなかった。
【０００５】
一方、ガラス粉末と感光性樹脂を主たる成分とする感光性ガラスペーストを露光、現像、熱処理するマイクロレンズアレイの製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、ここに記載されたマイクロレンズアレイは、発光・受光効率が十分でないといった課題があった。
【特許文献１】特開２００７−０６３５０２号公報（請求項２）
【特許文献２】特開平６−１９４５０２号公報（請求項１）
【特許文献３】特開平９−２３０１１２号公報（請求項５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、受光効率を著しく向上させ、低消費電力および薄型化に貢献することができるマイクロレンズ用感光性ガラスペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、少なくともガラス粉末と感光性有機成分を含有し、前記ガラス粉末を焼成して得られるガラスの屈折率が２以上であることを特徴とするマイクロレンズ用感光性ガラスペーストである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、焼成後の屈折率が２以上であるガラス粉末を用いることによって受光効率を著しく向上させ、低消費電力および薄型化に貢献することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のマイクロレンズ用感光性ガラスペースト（以下、感光性ガラスペーストと称する）は、少なくともガラス粉末と感光性有機成分を含有する。本発明の感光性ガラスペーストは、焼成して得られるガラスの屈折率が２以上となるガラス粉末を含有することを特徴とする。かかるガラスを含有することにより、受光効率を向上させ、低消費電力および薄型化に貢献することが可能である。ガラスの屈折率は２．１以上がより好ましい。また、２．４以下が好ましく、２．３以下がより好ましい。２．４以下にすることで、フォト加工の解像度を良好に保つことができる。ガラスの屈折率を２以上にするには、ガラス粉末中の高屈折率ガラスの含有量を増加させればよい。例えば、Ｂｉ２Ｏ３を酸化物表記で７０重量％以上にすればよい。
【００１０】
ガラス粉末を焼成して得られるガラスの屈折率は、ベッケ法、Ｖブロック法、エリプソメーターなどを用いて測定することができる。本発明においては、感光性ガラスペーストをガラス粉末の軟化点で３０分間焼成し、高速分光エリプソメーターＭ−２０００（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）を用いて測定した屈折率をいう。屈折率は露光波長で測定することが効果を確認する上で正確である。特に、３５０〜６５０ｎｍの波長範囲の光で測定することが好ましい。さらには、ｉ線（３６５ｎｍ）もしくはｇ線（４３６ｎｍ）での屈折率測定が好ましい。
【００１１】
本発明に用いられるガラス粉末は、低温での焼成を可能にするため、低軟化点ガラスが好ましい。低軟化点ガラスは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｒＯ２、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物などを含有したものであって、例えば、ホウケイ酸ガラス、アルカリ珪酸ガラス、鉛系ガラス、ビスマス系ガラスなどが挙げられる。なかでも、環境の点から非酸化鉛系または低酸化鉛系が好ましい。また、粒子径の微粒化が求められることから、微粒化が可能なビスマス系ガラスが好ましい。
【００１２】
低温焼成によるコスト削減と生産性の向上はもちろんのこと、焼成温度が５００℃以下であれば、安価な基板を利用できるメリットが生じる。本発明における低軟化点とは、ガラスの熱軟化温度が３５０℃〜６００℃であることを指し、４００℃〜５８０℃であることがより好ましく、４５０℃〜５００℃がさらに好ましい。
【００１３】
本発明に用いられるガラス粉末は、酸化物換算表記でＢｉ２Ｏ３を７０〜９１重量％、ＳｉＯ２を３〜１５重量％、Ｂ２Ｏ３を５〜２０重量％、ＺｒＯ２を０〜３重量％、ＺｎＯを１〜１０重量％を含むビスマス系ガラスが好ましい。さらに他の成分を含んでもよい。
【００１４】
Ｂｉ２Ｏ３を７０重量％以上含むことにより、焼成温度を低くして安価な基板を利用することができる。より好ましくは７３重量％以上、さらに好ましくは７６重量％以上である。一方、９１重量％以下含むことにより、ガラス基板への焼き付けを容易にすることができる。
【００１５】
Ｂ２Ｏ３を５重量％以上含むことにより、電気絶縁性、強度、熱膨張係数、緻密性などの電気、機械および熱的特性を容易に調整することができる。より好ましくは７重量％以上である。一方、２０重量％以下含むことにより、ガラスの酸や水に対する安定性を保つことができる。より好ましくは１５重量％以下である。
【００１６】
ＺｒＯ２を含むことにより、ガラスの耐酸性を向上させることができる。好ましくは０．０１重量％以上である。一方、３重量％以下含むことにより、ガラスの均一性を維持することができる。より好ましくは２．５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。
【００１７】
ＺｎＯを１重量％以上含むことにより、緻密性を向上させることができる。より好ましくは２重量％以上である。一方、１０重量％以下含むことにより、焼き付け温度の制御が容易となり、絶縁抵抗を維持することができる。より好ましくは５重量％以下である。
【００１８】
本発明に用いられるガラス粉末の平均粒子径は、０．１μｍ以上であると分散安定性の良好な感光性ガラスペーストが得られるため好ましい。また、薄膜での微細なフォトリソグラフィー加工を可能にするため５μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。
【００１９】
ここで、ガラス粉末の平均粒子径とは、窒素ガスを吸着させてＢＥＴ法により比表面積を測定し、粒子を球と仮定して比表面積から求めた粒子径の数平均値をいう。
【００２０】
本発明において、溶剤を除いた感光性ガラスペースト中におけるガラス粉末の含有量は、焼成後のパターン形状の観点から５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましい。一方、感光特性の観点から９５重量％以下が好ましく、９０重量％以下がより好ましい。
【００２１】
また、上記ガラス粉末の含有量の範囲内において、ガラスの比重は４以上が好ましく、４．５以上がより好ましく、５．５以上がさらに好ましい。また、７以下が好ましく、６．５以下がより好ましく、６．３以下がさらに好ましい。この範囲内であれば、焼成時の収縮を小さくすることができ、焼成後のパターン形状を好ましくすることができる。本発明において、ガラス粉末の比重はアルキメデス法を用いて測定したものをいう。すなわち、適切に選んだガラス片を空気中と水中に浸かっている状態（浮力）で秤量し、空気中の質量を浮力で除することによって比重を求める。
【００２２】
ガラス粉末の５０〜３５０℃の範囲における熱膨張係数α５０〜３５０は、７０×１０−７／Ｋ以上が好ましく、７２×１０−７／Ｋがより好ましい。また、１００×１０−７／Ｋ以下が好ましく、９０×１０−７／Ｋがより好ましい。この範囲内であれば、通常用いられる基板の熱膨張係数と整合し、焼成の際に基板にかかる応力を低減できる。
【００２３】
本発明の感光性ガラスペーストは、上記ガラス粉末以外のフィラーを含有してもよい。具体的なフィラーとしては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ムライト、スピネル、マグネシア、ＺｎＯ、酸化チタンなどのセラミック粉末が挙げられる。これらは複数種組み合わせて用いてもよい。焼結時のひび割れや焼結不足を防止するために、フィラーの含有量は、感光性ガラスペースト中の無機成分、すなわちガラス粉末とフィラーの総量に対して、２０体積％未満が好ましい。フィラーは焼結時において溶融しないものが好ましい。フィラーの平均粒子径は、焼成後の強度の点から０．０１μｍ以上が好ましい。一方、感光特性の点から０．５μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましい。ここで、フィラーの平均粒子径とは、窒素ガスを用いたＢＥＴ法により比表面積を測定し、粒子を球と仮定して比表面積から求めた粒子径の数平均値をいう。
【００２４】
本発明の感光性ガラスペーストは、感光性有機成分を含有する。感光性有機成分は、光によって硬化するネガタイプでも、光によって可溶化するポジタイプでもよい。本発明においては、ａ）エチレン性不飽和基含有化合物および光重合開始剤を含む組成物、ｂ）グリシジルエーテル化合物、脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物の群から選択された１種以上のカチオン重合性化合物および光カチオン重合開始剤を含む組成物、ｃ）キノンジアジド化合物、ジアゾニウム化合物、アジド化合物から選択された１種以上の化合物を含む組成物等が好ましく用いられる。材料選択のバリエーションの多さ、それに基づく性能のコントロールし易さなどから、ａ）エチレン性不飽和基含有化合物および光ラジカル重合開始剤を含む組成物が好ましい。
【００２５】
なお、以下の感光性有機成分中の各成分の含有量の説明において、感光性有機成分中という場合には、有機溶媒は感光性有機成分には含めないこととする。
【００２６】
一般に、感光性有機成分の屈折率は１．４〜１．７の範囲であり、上記ガラス粉末との屈折率差は０．３以上と非常に大きい。ここで、本発明において、感光性有機成分の平均屈折率は、感光性有機成分をガラス上に塗布・乾燥したのち、高速分光エリプソメーターＭ−２０００（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）エリプソメーターを用いて測定したものをいう。屈折率は露光波長で測定することが効果を確認する上で正確である。特に、３５０〜６５０ｎｍの波長範囲の光で測定することが好ましい。さらには、ｉ線（３６５ｎｍ）もしくはｇ線（４３６ｎｍ）での屈折率測定が好ましい。
【００２７】
従来公知の感光性ガラスペーストは、ガラス粉末と感光性有機成分との屈折率差が大きい場合、十分な解像度が得られなかった。本発明においては、感光性有機成分が、露光波長の光を吸収して露光波長より長波長の光を発し、かつ発した光が感光性有機成分を硬化あるいは可溶化させる化合物（以下、化合物（Ａ）という）を含有することが好ましい。かかる化合物を含有することにより、化合物（Ａ）が紫外線を吸収することで散乱を抑制し、さらに、露光光よりも長波長の、透過性の高い蛍光を化合物（Ａ）が発することで、露光面から遠い部分も硬化させることが可能となる。このため、屈折率差が小さい場合と同等の解像度を得ることができる。
【００２８】
なお、感光性有機成分は、露光光および化合物（Ａ）が発する光の両者の作用によって、硬化あるいは可溶化する。
【００２９】
化合物（Ａ）の吸収波長域は、３２０〜４１０ｎｍの波長域が好ましく、より好ましくは３５０ｎｍ〜３８０ｎｍの波長域、さらに好ましくは３６０ｎｍ〜３７５ｎｍの波長域である。また、化合物（Ａ）の蛍光の発光波長域は、４００〜５００ｎｍの波長域が好ましく、より好ましくは４００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長域、さらに好ましくは４３０ｎｍ〜４４５ｎｍの波長域である。この範囲内であれば、露光時の紫外線を有効に吸収して散乱を抑え、かつ照射する紫外線よりも透過性の高い上記波長域の蛍光を発することで深部、つまり露光面から遠い部分まで感光性有機成分を硬化させることができる。なお、紫外線の吸収波長・蛍光の発光波長は、分光蛍光光度計（Ｆ−２５００、日立製作所（株）製）、紫外可視分光光度計（ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ １５００、島津製作所（株）製）によって測定できる。
【００３０】
本発明に用いられる化合物（Ａ）は、紫外線を吸収して青色蛍光を発する化合物が好ましい。化合物（Ａ）としては、クマリン系蛍光増白剤、オキサゾール系蛍光増白剤、スチルベン系蛍光増白剤、イミダゾール系蛍光増白剤、トリアゾール系蛍光増白剤などの蛍光増白剤、イミダゾロン系、オキサシアニン系、メチン系、ピリジン系、アントラピリダジン系、カルボスチリル系の蛍光増白剤を挙げることができる。なかでも、前記ａ）〜ｃ）成分やバインダーポリマー等との相溶性が良いため、クマリン系蛍光増白剤またはオキサゾール系蛍光増白剤が好ましく用いられる。特にクマリン系蛍光増白剤は極性溶剤に対する溶解性が大きいため好ましい。化合物（Ａ）の極性溶剤に対する溶解度は２ｇ／１００ｇ溶剤以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｇ／１００ｇ溶剤以上である。これらは単独でも組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
クマリン系蛍光増白剤は、下記式で表されるクマリン構造を分子中に有する。また、クマリン系蛍光増白剤の具体例としては、７−ジエチルジアミノ−４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン、７−エチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジメチルアミノ−４−メチルクマリン、７−アミノ−４−メチルクマリンなどが挙げられる。
【００３２】
【化１】
【００３３】
本発明において、化合物（Ａ）の含有量は感光性有機成分中０．１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましく、５重量％以上がさらに好ましい。また、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１５重量％以下がさらに好ましい。この範囲内であれば精細なパターン加工が可能となる。
【００３４】
また、上記化合物（Ａ）の含有量の範囲において、化合物（Ａ）のモル吸光係数は２００００以上が好ましく、６００００以下が好ましい。この範囲においてより効果的に紫外線を吸収し、露光時の紫外線の散乱を抑えることができ、かつより深部まで感光性有機成分を硬化させることができる。モル吸光係数は分光蛍光光度計（Ｆ−２５００、日立製作所（株）製）、紫外可視分光光度計（ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ １５００、島津製作所（株）製）によって測定できる。
【００３５】
ａ）エチレン性不飽和基含有化合物および光重合開始剤を含む組成物について説明する。エチレン性不飽和基含有化合物は、バリエーションの豊富さ等から（メタ）アクリル系であることが好ましい。エチレン性不飽和基含有化合物の含有量は、感光性有機成分中５０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは６０〜９０重量％である。５０重量％以上とすることで精細なパターン加工が可能となり、９９重量％以下とすることで焼成後のパターン形状を良好に保つことができる。また、光重合開始剤は、特に波長４００〜４５０ｎｍの可視光に感度を有するものを用いるのが好ましく、本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤の含有量は、感光性有機成分中０．０５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１〜３５重量％である。この範囲内であれば感度もよく、露光部の残存率を大きくすることができる。
【００３６】
次に、ｂ）グリシジルエーテル化合物、脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物の群から選択された１種以上のカチオン重合性化合物および光カチオン重合開始剤を含む組成物について説明する。カチオン重合性化合物の含有量は、感光性有機成分中１〜７５重量％が好ましく、より好ましくは５〜３５重量％である。この範囲内とすることでパターン形状を良好に保つことができる。光カチオン重合開始剤の含有量は、感光性有機成分中０．０１〜１５重量％の範囲が好ましい。
【００３７】
次に、ｃ）ジアゾニウム化合物、アジド化合物から選択された１種以上の化合物を含む組成物について説明する。ジアゾニウム化合物、アジド化合物の中で、特に キノンジアジド化合物が好ましい。キノンジアジド化合物とノボラックフェノールのようなアルカリ可溶型樹脂と混合して光照射すれば、露光部はアルカリ可溶となり、アルカリ現像によって画像を得ることができる。キノンジアジド化合物を含有する場合、その含有量は、感光性有機成分中１重量％〜９６重量％が好ましく、３重量％〜８０重量％がより好ましい。キノンジアジド化合物を１重量％以上含有することでパターン形成性が向上し、９６重量％以下が含有することでガラスの分散性を良好に保つことができる。ジアゾニウム化合物を含有する場合、その含有量は、感光性有機成分中５〜８０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％である。この範囲内とすることで、硬化性と保存安定性を良好に保つことができる。キノンジアジド化合物以外のアジド化合物を含有する場合、その含有量は、感光性有機成分中５〜７０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％である。この範囲内とすることで、硬化性と保存安定性を良好に保つことができる。
【００３８】
本発明において感光性有機成分は、さらにバインダーポリマーを有することが好ましく、また紫外線吸収剤、増感剤、重合禁止剤、可塑剤、分散剤、酸化防止剤などを含有することができる。
【００３９】
バインダーポリマーとしては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、セルロース誘導体、ポリビニルアルコールなどの各種ポリマーを用いることができるが、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが好ましい。さらに、ガラス粉末の分散性や現像性、感光によるパターン形成性の観点から、バインダーポリマーはカルボキシル基や水酸基、エチレン性不飽和二重結合などの反応性官能基を有していることが好ましい。
【００４０】
バインダーポリマーの熱分解温度は、焼成工程におけるクラック、剥がれ、反りや変形を防止するため、５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましい。また、熱安定性を維持し、感光性を損なうことなく良好なパターン加工が可能となることから、１５０℃以上が好ましく、４００℃以上がより好ましい。バインダーポリマーの熱分解温度は、共重合成分のモノマーを選択することで調整することができる。特に低温で熱分解するモノマーを共重合成分とすることで共重合体の熱分解温度を低くできる。このように低温で熱分解する成分として、例えばメチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、α−メチルスチレン等を挙げることができる。本発明において、熱分解温度は以下の方法で測定することができる。ＴＧ測定装置（ＴＧＡ−５０、島津製作所（株）製）に約２０ｍｇの試料をセットし、空気雰囲気で流量２０ｍｌ／分、昇温速度２０〜０．６℃／分で７００℃まで昇温する。温度（縦軸）と重量変化（横軸）の関係をプロットし、分解前（横軸に平行の部分）の部分と分解中の部分の接線を引き、その交点の温度を熱分解温度とする。
【００４１】
バインダーポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）は、好ましくは３０〜１００℃で、より好ましくは４０〜９５℃で、さらに好ましくは６０〜９０℃である。Ｔｇを３０℃以上とすることで感光性ガラスペーストの粘着性を低減することができ、Ｔｇを１００℃以下とすることでガラス基板に対する感光性ガラスペーストの密着性を保持することができる。また、Ｔｇが１００℃を越えると、感光性ガラスペーストの膜を露光、現像した後に、パターンにクラックが発生する可能性が大きくなる。
【００４２】
本発明において、バインダーポリマーのＴｇは、島津製作所（株）製ＤＳＣ−５０型測定装置を用い、サンプル重量１０ｍｇ、窒素気流下で昇温速度２０℃／分で昇温し、ベースラインの偏起が開始する温度とする。
【００４３】
バインダーポリマーの重量平均分子量は１０万以下が好ましい。より好ましくは５千〜８万である。重量平均分子量を１０万以下とすることにより、現像液溶解性が保持され、その結果より精細なパターン化が可能となる。さらにバインダーポリマーの粘度は重量平均分子量に比例して増大するため、感光性ガラスペーストの粘度を低くして、濾過や脱気、塗布工程での作業性を保持するためには、バインダーポリマーの重量平均分子量を低くすることが好ましい。本発明において、バインダーポリマーの重量平均分子量はテトラヒドロフランを移動相としたサイズ排除クロマトグラフィーにより測定する。カラムはＳｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０３を用い、重量平均分子量はポリスチレン換算により計算する。
【００４４】
感光性有機成分として前記ａ）成分を用いる場合、エチレン性不飽和二重結合含有化合物の重合体をバインダーポリマーとして用いることができる。あるいは共重合で得られたバインダーポリマーの反応性官能基の一部に、反応性官能基を有するエチレン性不飽和基含有化合物を付加してもよい。具体的には、不飽和カルボン酸を共重合成分に持つバインダーポリマーのカルボキシル基の一部に、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有アクリレート化合物を付加させる方法により、カルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合を有するバインダーポリマーが得られる。このようなバインダーポリマーの酸価は５０〜１４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましい。酸価を１４０以下とすることで、現像許容幅を広くすることができ、酸価を５０以上とすることで、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が保持され、高精細なパターンを得ることができる。なお、酸価の測定は、バインダーポリマー１ｇをエタノール１００ｍＬに溶解した後、０．１Ｎ水酸化カリウム水溶液を用いた滴定にて求められる。さらに、バインダーポリマーの二重結合密度を０．１〜２．５ｍｍｏｌ／ｇとすることが好ましく、さらには０．２〜１．６ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。二重結合密度が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、解像度を向上させることができる。一方、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、焼成工程におけるクラックや剥がれ、反りなどを低減することができる。
【００４５】
感光性有機成分中のバインダーポリマーの含有量は１〜５０重量％が好ましい。より好ましくは５〜４０重量％である。１〜５０重量％の範囲とすることで、パターン加工性と、焼成時の収縮などの特性を両立させることができる。
【００４６】
また、本発明の感光性ガラスペーストは紫外線吸収剤を含有することも有効である。紫外線吸収効果の高い吸収剤を含有することによって高アスペクト比、高精細、高解像度が得られる。紫外線吸収剤としては有機系染料からなるもの、中でも３５０〜４５０ｎｍの波長範囲で高ＵＶ吸収係数を有する有機系染料が好ましく用いられる。有機系染料は、焼成後のガラス膜中に残存しないで紫外線吸収剤による絶縁膜特性の低下を少なくできるので好ましい。このような化合物として、アゾ系およびベンゾフェノン系染料が吸収波長を所望の波長域に制御しやすく好ましい。感光性有機成分中の有機系染料の含有量は０．０５〜５重量％が好ましい。より好ましくは０．１〜１重量％である。この範囲内であると、焼成後の絶縁性を維持しながら、紫外線吸収剤の効果を発揮することができる。しいては、高精細なパターンが可能となる。
【００４７】
増感剤は、感度を向上させる成分であり、本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を含有する場合、その含有量は感光性有機成分中０．０５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
【００４８】
さらに、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤を含有する場合、その含有量は、溶媒を除いた感光性ガラスペーストに対し、０．００１〜１重量％が好ましい。
【００４９】
また、可塑剤、酸化防止剤を含有してもよい。可塑剤を含有する場合、その含有量は、溶媒を除いた感光性ガラスペーストに対し０．５〜１０重量％が好ましい。酸化防止剤を含有する場合、その含有量は、溶媒を除いた感光性ガラスペーストに対し０．００１〜１重量％が好ましい。
【００５０】
また、カゴ状シルセスキオキサンを含有してもよい。カゴ状シルセスキオキサンは感光性ガラスペースト中にそのまま添加してもよいし、予め他の化合物と反応させた上で添加してもよい。予め他の化合物と反応させる場合は、感光性有機成分を構成する化合物と反応させることが、相溶性を上げる点で好ましい。
【００５１】
本発明の感光性ガラスペーストは、次のようにして作製できる。感光性有機成分として必要に応じてバインダーポリマーやａ）〜ｃ）のいずれかの成分、化合物（Ａ）、各種添加剤等を混合した後、濾過し、有機ビヒクルを調製する。これに、必要に応じて前処理されたガラス粉末を添加し、ボールミルなどの混練機で均質に混合、分散して感光性ガラスペーストを作製する。
【００５２】
感光性ガラスペーストの粘度はガラス粉末、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤などの含有量によって適宜調整されるが、その範囲は一般的に２〜２００Ｐａ・ｓ（パスカル・秒）である。例えば、ガラス基板への塗布をスピンコート法で行う場合は、２〜５Ｐａ・ｓが好ましい。スクリーン印刷法で１回塗布して膜厚１０〜２０μｍを得るには、５０〜２００Ｐａ・ｓが好ましい。ブレードコーター法やダイコーター法などを用いる場合は、２〜２０Ｐａ・ｓが好ましい。
【００５３】
溶液の粘度を調整するために用いられる有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００５４】
次に、本発明のマイクロレンズアレイについて説明する。本発明のマイクロレンズアレイは、本発明の感光性ガラスペーストにパターン加工を施し、焼成することによって得ることができる。以下にその製造方法例を説明する。
【００５５】
まず、基板の全面または一部に感光性ガラスペーストを塗布する。基板はガラス基板が好ましく、例えば、ソーダライムガラスや耐熱ガラス（旭硝子（株）製ＰＤ２００、日本電気硝子（株）製ＰＰ８、サンゴバン（株）製ＣＳ２５、セントラル硝子（株）製ＣＰ６００Ｖなど）を用いることができる。ガラス基板にアルカリ金属やアルカリ土類金属、例えばＮａ（ナトリウム）、Ｌｉ（リチウム）、Ｋ（カリウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｃａ（カルシウム）等が含まれる場合、焼成時や焼成後のガラス基板や電極中のガラス成分とイオン交換が起こりやすく、電気特性の低下や熱膨張係数の不整合が発生することがあるため、無アルカリガラスが望ましい。塗布方法としては、スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター、スリットダイコーター等の一般的な方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、感光性ガラスペーストの粘度を選ぶことによって調整できる。乾燥や焼成による収縮を考慮して、乾燥後の厚みが好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは５〜６０μｍ、さらに好ましくは５〜４０μｍになるように塗布する。
【００５６】
通常、塗布した感光性ガラスペーストを熱処理（ベーク）する。ベークの温度および時間は感光性ガラスペーストの組成によって異なるが、５０℃〜１００℃で５分〜３０分程度が好ましい。また、ベークは対流式ベーク炉やＩＲベーク炉で行うことが望ましい。
【００５７】
塗布・熱処理した感光性ガラスペーストを、露光、現像することで、パターンを形成することが可能である。マイクロレンズアレイに必要とされる形状は様々であるが、直径５〜５００μｍの円形のパターンを形成することが好ましく、より好ましくは１０〜３００μｍ、さらに好ましくは２０〜２００μｍである。この範囲内であれば感光性ガラスペーストの効果を十分に発揮することができる。露光は、フォトマスクを用いて露光する方法とレーザー光等で直接描画露光する方法を用いることができるが、フォトマスクを用いた露光のほうが、露光時間を短くできる。この場合の露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機等を用いることができる。使用される活性光源は、例えば、可視光線、近紫外線、紫外線、近赤外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などが挙げられるが、これらの中で、紫外線が好ましく、その光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらの中でも超高圧水銀灯が好適である。露光条件は塗布厚みによって異なるが、通常５〜１０００Ｗ／ｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いて０．５〜３０分間露光を行う。特に、露光量０．０２〜１Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことが好ましい。
【００５８】
その後、現像液を使用して現像を行う。現像方法としては、浸漬法やスプレー法、シャワー法、ブラシ法などが挙げられ、これらの中でもシャワー法が均一な現像を実現できる点で好適である。シャワー法で現像を行う際の現像液の流量、圧力は現像液の種類、濃度によっても異なるが、流量は５０ｍｌ／分〜２００ｍｌ／分が好ましく、１００ｍｌ／分〜１７０ｍｌ／分がより好ましい。圧力は０．０５ＭＰａ〜０．２ＭＰａが好ましく、１ｋｇ／分〜１．６ｋｇ／分がより好ましい。現像液は、感光性ガラスペースト中の有機成分が溶解または分散可能な有機溶媒や水溶液を使用する。また、有機溶媒含有水溶液を使用してもよい。感光性ガラスペースト中にカルボキシル基やフェノール性水酸基、シラノール基等の官能基を持つ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液でも現像できる。アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム水溶液などのような金属アルカリ水溶液を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液のアルカリ成分の濃度は０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば未露光部が除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、パターン部を剥離させ、また露光部を腐食させるおそれがあり好ましくない。現像時の現像液の温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００５９】
また、現像液は、感光性ガラスペーストの塗布膜への塗れ性改善、現像の均一性や残渣の低減などのために、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン、アニオン、カチオン、両性の各種界面活性剤を用いることができる。界面活性剤の含有量は、０．０１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。また、現像時に、現像液中で超音波処理を行うことが好ましく、さらに周波数変調型超音波処理が、特に２０〜５０ＫＨｚの間の波長範囲で変調される周波数変調型超音波処理が好ましい。このような超音波処理により、微細で均一なパターンの形成と共に、残渣の低減に大きな効果が得られる。
【００６０】
上記のような方法により、本発明の感光性ガラスペーストから、基板上に厚さ５〜１００μｍ、直径５〜５００μｍの円形のパターンを形成することができる。
【００６１】
この後、焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度、時間は、感光性ガラスペーストや基板の種類によって適宜選択することでき、４００〜６００℃の温度で１０〜６０分間保持することが一般的である。空気中、窒素、水素等の雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。また、以上の各工程中に、乾燥、予備反応の目的で、５０〜３００℃の加熱を行ってもよい。焼成の途中で、感光性ガラスペーストの有機成分は焼成され、ガラス粉末のみとなり、ガラス粉末の軟化が始まるが、所望のレンズの形状にするには、焼成時の収縮および軟化の程度を考慮する必要がある。
【００６２】
以上の工程により、基板上に形成された厚さ５〜１００μｍ、直径５〜５００μｍの円形のパターンを有するマイクロレンズが得られる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれに限定されない。なお、実施例、比較例中の濃度は特に断らない限り重量％である。各特性の測定方法は次のとおりである。
【００６４】
バインダーポリマーの重量平均分子量は、テトラヒドロフランを移動相としたサイズ排除クロマトグラフィーにより測定した。カラムはＳｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０３を用い、重量平均分子量はポリスチレン換算により計算した。
【００６５】
バインダーポリマーの酸価は、バインダーポリマー１ｇをエタノール１００ｍＬに溶解した後、０．１Ｎ水酸化カリウム水溶液を用いた滴定により求めた。
【００６６】
バインダーポリマーの粘度は、回転粘度計（ＲＶＤＶII＋、ブルックフィールド社製）を用いて、温度２５±０．１℃、回転数１０ｒｐｍの条件で、測定開始から５分後の粘度を測定した。
【００６７】
バインダーポリマーの熱分解温度は、次の方法で測定した。ＴＧ測定装置（ＴＧＡ−５０、島津製作所（株）製）に約２０ｍｇの試料をセットし、空気雰囲気で流量２０ｍｌ／分、昇温速度０．６〜２０℃／分で７００℃まで昇温した。温度（縦軸）と重量変化（横軸）の関係をプロットし、分解前の部分と分解中の部分の接線を引き、その交点の温度を熱分解温度とした。
【００６８】
バインダーポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、島津製作所（株）製ＤＳＣ−５０型測定装置を用いて測定した。サンプル重量１０ｍｇ、窒素気流下で昇温速度２０℃／分で昇温し、ベースラインの偏起が開始する温度をＴｇとした。
【００６９】
ガラス粉末のガラス軟化点は、次の方法で測定した。ガラス粉末を白金セルに入れ、示差熱分析装置（ＴＧ８１２０、理学電機（株）製）を用いて、常温から７００℃まで２０℃／分の昇温速度で示差熱分析を行い、最初に現れる吸熱部の極小点を経て吸熱が終了する温度を軟化点（Ｔｓ）とした。
【００７０】
ガラス粉末の平均粒子径は、レーザー回折散乱測定装置（マイクロトラック粒度分布計ＨＲＡ、日機装（株）製）を用いて測定した。比重は、ガラスを約５×５×５ｍｍの大きさに加工し、アルキメデス法を用いて測定した。屈折率は、石英ガラス上にガラス膜を作製した後、エリプソメーターを用いたエリプソメトリー法によって、２５℃における４３６ｎｍの波長の光に関して測定を行った。
【００７１】
フィラーの平均粒子径は、窒素ガスを用いたＢＥＴ法により比表面積を測定し、粒子を球と仮定して比表面積から粒子径を求め、数平均値を求めた。
【００７２】
感光性有機成分の屈折率は、有機ビヒクルを塗布・乾燥した後、エリプソメーターを用いてエリプソメトリー法によって、２５℃における４３６ｎｍの波長の光に対して測定した。
【００７３】
感光性ガラスペーストに用いた材料は次のとおりである。
【００７４】
＜バインダーポリマーＩ＞
４０重量部のメタクリル酸メチル、３０重量部のアクリル酸エチル、３０重量部のメタクリル酸から得られる共重合体のカルボキシル基に対し、０．４当量のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させた重量平均分子量１８０００、酸価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度１．４ｍｍｏｌ／ｇ、粘度１３．４Ｐａ・ｓのポリマーである。熱分解温度は４２２℃、Ｔｇは３８℃であった。
【００７５】
＜バインダーポリマーII＞
４０重量部のメタクリル酸メチル、２０重量部のアクリル酸エチル、４０重量部のメタクリル酸から得られる共重合体のカルボキシル基に対し、０．４当量のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させた重量平均分子量１６０００、酸価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度２．５ｍｍｏｌ／ｇ、粘度１１．２Ｐａ・ｓのポリマーである。熱分解温度は４３０℃、Ｔｇは７４℃であった。
【００７６】
＜バインダーポリマーIII＞
５０重量部のメタクリル酸メチル、３０重量部のスチレン、２０重量部のメタクリル酸から得られる共重合体のカルボキシル基に対し、０．４当量のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させた重量平均分子量３１０００、酸価５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度１．４ｍｍｏｌ／ｇ、粘度７．７Ｐａ・ｓのポリマーである。熱分解温度は４２１℃、Ｔｇは９４℃であった。
【００７７】
＜ガラス粉末Ｉ＞
ガラス粉末として、Ｂｉ２Ｏ３（８５重量％）、ＳｉＯ２（５．２重量％）、Ｂ２Ｏ３（５．８重量％）、ＺｎＯ（１．３重量％）、ＺｒＯ２（１．２重量％）、Ａｌ２Ｏ３（２．５重量％）の組成のビスマス系ガラス粉末を用いた。このガラス粉末のガラス軟化点は４５２℃、平均粒子径０．５μｍ、比重５．８６ｇ／ｃｍ３、屈折率（ｎｇ）は２．４５であった。
【００７８】
＜ガラス粉末II＞
Ｂｉ２Ｏ３（８２重量％）、ＳｉＯ２（４．９重量％）、Ｂ２Ｏ３（８．１重量％）、ＺｎＯ（１．５重量％）、ＺｒＯ２（０．１５重量％）、Ａｌ２Ｏ３（２．２重量％）の組成のビスマス系ガラス粉末を用いた。このガラス粉末のガラス軟化点は４６２℃、平均粒子径０．５μｍ、比重６ｇ／ｃｍ３、屈折率（ｎｇ）は２．２４であった。
【００７９】
＜ガラス粉末III＞
Ｂｉ２Ｏ３（７７．２重量％）、ＳｉＯ２（６．９重量％）、Ｂ２Ｏ３（１０．２重量％）、ＺｎＯ（２．５重量％）、ＺｒＯ２（０重量％）、Ａｌ２Ｏ３（２．７重量％）の組成のビスマス系ガラス粉末を用いた。このガラス粉末のガラス軟化点は４９３℃、平均粒子径０．５μｍ、比重６．１ｇ／ｃｍ３、屈折率（ｎｇ）は２．１８であった。
【００８０】
＜ガラス粉末IV＞
Ｂｉ２Ｏ３（６７重量％）、ＳｉＯ２（７．６重量％）、Ｂ２Ｏ３（１３．７重量％）、ＺｎＯ（８重量％）、ＺｒＯ２（０重量％）、Ａｌ２Ｏ３（３．２重量％）の組成のガラス粉末を用いた。このガラス粉末のガラス軟化点は５３４℃、平均粒子径１．４μｍ、比重５．４ｇ／ｃｍ３、屈折率（ｎｇ）は１．９８であった。
【００８１】
＜ガラス粉末Ｖ＞
Ｂｉ２Ｏ３（７０．２重量％）、ＳｉＯ２（９．７重量％）、Ｂ２Ｏ３（１１．５重量％）、ＺｎＯ（３．８重量％）、ＺｒＯ２（３．３重量％）、Ａｌ２Ｏ３（４重量％）の組成のビスマス系ガラス粉末を用いた。このガラス粉末のガラス軟化点は５２９℃、平均粒子径０．５μｍ、比重５．３３ｇ／ｃｍ３、屈折率（ｎｇ）は１．９５であった。
【００８２】
＜ガラス粉末VI＞
ガラス粉末として、Ｂｉ２Ｏ３（７０重量％）、ＳｉＯ２（１６重量％）、Ｂ２Ｏ３（９．２重量％）、ＺｎＯ（２．３重量％）、ＺｒＯ２（０重量％）、Ａｌ２Ｏ３（２．５重量％）の組成のガラス粉末を用いた。このガラス粉末のガラス軟化点は５９０℃、平均粒子径１．６μｍ、比重５．０ｇ／ｃｍ３、屈折率（ｎｇ）は１．９５であった。
【００８３】
＜フィラーＩ＞
平均粒子径７０ｎｍのマグネシア（宇部マテリアルズ（株）製）を用いた。
【００８４】
＜化合物（Ａ）Ｉ＞
クマリン系誘導体（日本化薬（株）製、商品名Ｋａｙａｌｉｇｈｔ Ｂ）：３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール溶液中での紫外線の吸収最大波長は３７０ｎｍ、蛍光の最大発光波長は４４１ｎｍであった。
【００８５】
＜化合物（Ａ）II＞
オキサゾール系誘導体（日本化薬（株）製 商品名Ｋａｙａｌｉｇｈｔ Ｏ）：３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール溶液中での紫外線の吸収最大波長は３７４ｎｍ、蛍光の最大発光波長は４３６ｎｍであった。
【００８６】
なお、表１において、感光性有機成分に露光波長を吸収して露光波長より長波長の光線を発し、かつ発した光が感光性有機成分を硬化あるいは可溶化させる化合物は化合物（Ａ）と表記した。
【００８７】
実施例１
感光性有機成分として、エチレン性不飽和基含有化合物であるアクリルモノマー（日本化薬（株）製カラヤッドＴＰＡ−３３０）を７重量部、上記バインダーポリマーIIを７重量部（溶剤（３−メチル−３−メトキシブタノール）を１０重量部含む）、光重合開始剤（日本化薬（株）製、２，４−ジメチルオキサントンとチバスペシャルティケミカルズ社製、商品名イルガキュア３６９を１：２の重量比で用いる）を２重量部、化合物（Ａ）Ｉを３重量部、紫外線吸光剤（アゾ系有機染料４−アミノアゾベンゼン：和光純薬工業（株）製）を０．２重量部、分散剤（サンノプコ（株）製 商品名ノプコスパース０９２）を０．３重量部、重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）を０．５重量部用いて有機ビヒクルを作製した。得られた感光性有機成分の屈折率（ｎｇ）は１．５２であった。
【００８８】
次に、８０重量部のガラス粉末IIを上記の感光性有機成分と混合した。これを３本ロールで５回通し、感光性ガラスペーストを作製した。この感光性ガラスペーストをさらに４００メッシュのフィルターを用いて濾過した。
【００８９】
上記感光性ガラスペーストを、スクリーン印刷を用いてガラス基板上に均一に塗布し、１００℃で１５分間保持して乾燥し、その後、２０μｍパターン／２４μｍピッチを持つネガ型クロムマスクをペーストの膜に直接コンタクトさせ、上面から０．５ｋＷ出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。露光量は０．５Ｊ／ｃｍ２であった。次に２５℃に保持した炭酸ナトリウム０．１重量％の水溶液をシャワーで５０秒間現像し、その後シャワースプレーを用いて水洗浄し、光硬化していない部分を除去してガラス基板上に約２０μｍのパターンを形成した。厚みは２０μｍであった。
【００９０】
そのパターンを断面ＳＥＭで観察し、基板とパターンの側面のなす角度を測定したところ、８５度であった。この角度が７５〜９０度の範囲である場合、良好と判断できる。
【００９１】
パターン形成後の基板を４℃／分の昇温レートで、ソーダライム基板の歪点より１０℃低い温度まで昇温し、３０分保持して焼成を行った。焼成後のパターンを断面ＳＥＭで観察したところ、幅１６μｍ、厚み１０μｍであった。また、断面形状はカマボコ型であり良好であった。
【００９２】
受光効率の評価は、以下の方法で行った。まず、ガラス基板上にＣｒ膜を全面にスパッタした。その上からレジストを塗布・乾燥した後、露光・現像を行い、口径φ１０μｍ、ピッチ４０μｍのパターンを形成した。その後、Ｃｒ膜のエッチングを行い、φ１０μｍのパターンを形成した後、アセトンを用いて、レジストを除去した。その上から、上述したように感光性ガラスペーストを、スクリーン印刷を用いて、ガラス基板上に塗布し、乾燥・露光・現像・焼成を施して、受光効率測定用サンプルであるマイクロレンズを形成した。その際、マイクロレンズの中心部とＣｒ膜の中心部が一致するようにした。
【００９３】
受光効率の評価は、ヘーズコンピュータ（スガ試験機（株）製、ＨＺ−２）の全光線透過率を用いて行った。上述サンプルを装置にセットした後、そのサンプルを通過した光を並行にするために、サンプルの受光部側に、コリメーターレンズを挿入した。上述サンプルの全光線透過率（Ｔａ）を測定したところ、３２．４％が得られた。次に、Ｃｒ膜のパターンのみで、マイクロレンズが無いサンプルの全光線透過率（Ｔｂ）を測定したところ、１８．１％であった。受光効率を（Ｔａ／Ｔｂ）ｘ１００で評価し、１．８が得られた。１．５以上であれば良好であると判断できる。
【００９４】
実施例２
表１に記載された組成に基づき、実施例１における化合物（Ａ）を利用しないで感光性ガラスペーストを作製し、フォト加工後と焼成後の断面ＳＥＭ観察を行った。また、受光効率を評価した。
【００９５】
実施例３〜４、比較例１〜３
表１〜２に記載された組成に基づき、ガラス粉末の種類が異なる以外は実施例１と同様に感光性ガラスペーストを作製し、フォト加工後と焼成後の断面ＳＥＭ観察を行った。また、受光効率を評価した。
【００９６】
実施例５
表１に記載された組成に基づき、実施例１における化合物（Ａ）が異なる以外は実施例１と同様に感光性ガラスペーストを作製し、フォト加工後と焼成後の断面ＳＥＭ観察を行った。また、受光効率を評価した。
【００９７】
実施例６
表１に記載された組成に基づき、フィラーを添加し、ガラス粉末の含有量を減量した以外は実施例１と同様に感光性ガラスペーストを作製し、フォト加工後と焼成後の断面ＳＥＭ観察を行った。また、受光効率を評価した。
【００９８】
実施例７〜８
表１に記載された組成に基づき、実施例１におけるバインダーポリマーの種類が異なる以外は実施例１と同様に感光性ガラスペーストを作製し、フォト加工後と焼成後の断面ＳＥＭ観察を行った。また、受光効率を評価した。
【００９９】
実施例９〜１２
表１に記載された組成に基づき、化合物（Ａ）の含有量が異なる以外は実施例１と同様に感光性ガラスペーストを作製し、フォト加工後と焼成後の断面ＳＥＭ観察を行った。ままた、受光効率を評価した。
【０１００】
実施例１３〜１４
表１に記載された組成に基づき、各成分の含有量が異なる以外は実施例１と同様に感光性ガラスペーストを作製し、フォト加工後と焼成後の断面ＳＥＭ観察を行った。また、受光効率を評価した。
【０１０１】
実施例１〜１４、比較例１〜３の評価結果を表１〜２に示す。なお、表１〜２中の焼成後の断面形状を示す符号の基準は図１に示すとおりである。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明のマイクロレンズ用感光性ガラスペーストから作製されるマイクロレンズおよびマイクロレンズアレイは、ファクシミリ、電子複写機、液晶表示装置、光結合光学素子、画像入力装置、固体撮像素子等オンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタの光学材料、さらには太陽電池用として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】焼成後の断面形状を示す概略図である
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともガラス粉末と感光性有機成分を含有し、前記ガラス粉末を焼成して得られるガラスの屈折率が２以上であることを特徴とするマイクロレンズ用感光性ガラスペースト。
【請求項２】
前記ガラス粉末が、酸化物換算表記で７０〜９１重量％のＢｉ２Ｏ３、３〜１５重量％のＳｉＯ２、５〜２０重量％のＢ２Ｏ３、１〜１０重量％のＺｎＯ、０〜３重量％のＺｒＯ２を含むビスマス系ガラス粉末を含有し、前記感光性有機成分が、露光波長の光を吸収して露光波長より長波長の光を発し、かつ発した光が感光性有機成分を硬化あるいは可溶化させる化合物を含有し、当該化合物の含有量が、感光性有機成分中０．１〜３０重量％であることを特徴とする請求項１記載のマイクロレンズ用感光性ガラスペースト。
【請求項３】
請求項１記載のマイクロレンズ用感光性ガラスペーストにパターン加工を施し、次いで焼成して得られるマイクロレンズアレイ。
【請求項１】
少なくともガラス粉末と感光性有機成分を含有し、前記ガラス粉末を焼成して得られるガラスの屈折率が２以上であることを特徴とするマイクロレンズ用感光性ガラスペースト。
【請求項２】
前記ガラス粉末が、酸化物換算表記で７０〜９１重量％のＢｉ２Ｏ３、３〜１５重量％のＳｉＯ２、５〜２０重量％のＢ２Ｏ３、１〜１０重量％のＺｎＯ、０〜３重量％のＺｒＯ２を含むビスマス系ガラス粉末を含有し、前記感光性有機成分が、露光波長の光を吸収して露光波長より長波長の光を発し、かつ発した光が感光性有機成分を硬化あるいは可溶化させる化合物を含有し、当該化合物の含有量が、感光性有機成分中０．１〜３０重量％であることを特徴とする請求項１記載のマイクロレンズ用感光性ガラスペースト。
【請求項３】
請求項１記載のマイクロレンズ用感光性ガラスペーストにパターン加工を施し、次いで焼成して得られるマイクロレンズアレイ。
【図１】
【公開番号】特開２００９−４０６２８（Ｐ２００９−４０６２８Ａ）
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０６１９７（Ｐ２００７−２０６１９７）
【出願日】平成１９年８月８日（２００７．８．８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月８日（２００７．８．８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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