マイクロ波反応装置およびこの装置を用いた高分子化合物の製造方法
【課題】 冷温領域の発生に係る課題を解消し、化学反応を効果的に促進可能なマイクロ波反応装置及びこの装置を用いた高分子化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】 反応液を収容するための反応容器２と、反応容器２に収容された反応液にマイクロ波を照射するためのマイクロ波照射手段３と、反応容器２に収容された反応液を冷却するための冷却手段１と、を備えたマイクロ波反応装置において、マイクロ波を吸収することで発熱する発熱媒体５が、冷却手段１の表面又は表面の近傍であって、反応液を介してマイクロ波照射手段３からのマイクロ波４を受容する位置に、配置されている。
【解決手段】 反応液を収容するための反応容器２と、反応容器２に収容された反応液にマイクロ波を照射するためのマイクロ波照射手段３と、反応容器２に収容された反応液を冷却するための冷却手段１と、を備えたマイクロ波反応装置において、マイクロ波を吸収することで発熱する発熱媒体５が、冷却手段１の表面又は表面の近傍であって、反応液を介してマイクロ波照射手段３からのマイクロ波４を受容する位置に、配置されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ波反応装置およびこの装置を用いた高分子化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成反応、分解反応及び酸化還元反応等の化学反応系にマイクロ波を照射することによって、化学反応が促進され、反応速度を高められることが報告されている。これらのマイクロ波照射による化学反応は、現在、マイクロ波化学プロセスという技術領域に位置付けられ、精力的に研究がなされている。
【０００３】
一般に、マイクロ波の照射出力と化学反応の促進効果には相関があり、マイクロ波の照射出力を大きくすると、反応速度をより一層高めることが可能となる。しかし、高出力のマイクロ波の照射は、化学反応系の過剰加熱を誘発して、化学反応が制御困難になる可能性があり、化学反応の制御性の観点から好ましくない。このような課題を解決する方法として、特許文献１には、冷却手段を備えるマイクロ波反応装置が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特登録０３７０５８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、本発明者の検討によれば、特許文献１のような冷却手段を備えるマイクロ波反応装置を用いた化学反応において、高出力のマイクロ波の照射に対する化学反応の促進効果を確認できない場合があった。この理由として、冷却手段近傍で温度が急激に低下している低温領域が生じ、この低温領域に起因する化学反応の抑制効果によって、マイクロ波照射に基づく化学反応の促進効果が打ち消されるためであると本発明者は推察している。
【０００６】
ここでいう低温領域とは、反応液内部の冷却手段近傍に生じる温度が急激に低下した領域をいう。低温領域においては、更に、当該低温領域以外の加熱された反応液中での反応速度と比較して反応速度が二分の一以下となっている冷温領域が存在すると考えられる。
【０００７】
低温領域の発生を抑制すべく、冷却手段による冷却を中止すると、反応液がその沸点以上に昇温してしまい、化学反応が期待通りには進行しない。
【０００８】
本発明の目的は、前記低温領域の発生に係る課題を解消し、化学反応を効果的に促進可能なマイクロ波反応装置及び高分子化合物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のマイクロ波反応装置は、反応液を収容するための反応容器と、反応容器に収容された反応液にマイクロ波を照射するためのマイクロ波照射手段と、反応容器に収容された反応液を冷却するための冷却手段と、を備えており、マイクロ波を吸収することで発熱する発熱媒体が、冷却手段の表面又は表面の近傍であって、反応液を介してマイクロ波照射手段からのマイクロ波を受容する位置に配置されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、マイクロ波反応装置において、冷却手段近傍に発熱媒体を配置することによって熱を発生させ、冷温領域となってしまう領域にある反応液を加熱する。こうして冷温領域の発生を抑制したり、冷温領域の体積（ボリューム）を小さくしたりすることによって、化学反応を促進させる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のマイクロ波反応装置の第１の実施形態を示す図である。
【図２】本発明のマイクロ波反応装置の第２の実施形態を示す図である。
【図３】従来及び本発明の反応装置の反応容器における温度勾配を説明するための模式図である。
【図４】本発明に用いられる発熱媒体の形態を示す図である。
【図５】本発明に用いられる反応装置を示す図である。
【図６】本発明の実施例６乃至９、比較例６、及び比較例７における発熱媒体被覆率と重合転化率の上昇率の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のマイクロ波反応装置について、図面を用いて説明する。
【００１３】
本発明のマイクロ波反応装置では、マイクロ波を吸収することで発熱する発熱媒体が、冷却手段の表面若しくは表面の近傍に配置されている。そして、発熱媒体は、反応液を介して、マイクロ波照射手段から供給されたマイクロ波を受容できるように配置されている。ここで冷却手段の表面の近傍とは、例えば、冷温領域であり、具体的には、冷却手段からの距離が１ｃｍ以下の領域であり得る。
【００１４】
図１は、本発明のマイクロ波反応装置の第１の実施形態を示したものである。このマイクロ波反応装置では、反応液を収容するための反応容器２と、反応容器２に収容された反応液にマイクロ波を照射するためのマイクロ波照射手段３と、反応容器２に収容された反応液を冷却するための冷却手段１と、を備えている。そして、マイクロ波を吸収することで発熱する発熱媒体５が、冷却手段１の表面又は表面の近傍であって、反応液を介してマイクロ波照射手段３からのマイクロ波４を受容する位置に、配置されている。
【００１５】
第１の実施形態は、冷却手段が反応容器の内部にある形態である。
【００１６】
マイクロ波の照射方向はどのような方向でもよく、一方向から照射されても、反応容器周囲から照射されてもよい。本実施形態によるマイクロ波反応装置は、冷却手段１の表面の一部または表面近傍の一部に、マイクロ波４を吸収して発熱する発熱媒体５が設けられている。
【００１７】
図２は、本発明のマイクロ波反応装置の第２の実施形態を示したものである。このマイクロ波反応装置は、反応液を収容するための反応容器２と、反応容器２に収容された反応液にマイクロ波を照射するためのマイクロ波照射手段３と、反応容器２に収容された反応液を冷却するための冷却手段１と、を備えている。そして、マイクロ波を吸収することで発熱する発熱媒体５が、冷却手段１の表面又は表面の近傍であって、反応液を介してマイクロ波照射手段３からのマイクロ波４を受容する位置に、配置されている。
【００１８】
第２の実施形態は、冷却手段が反応容器の外部にある形態である。そして、本実施形態のマイクロ波反応装置における冷却手段１は、反応容器２と隣接して設けられるとともに、マイクロ波照射手段３から照射されるマイクロ波４の照射方向（図中矢印の伝搬方向）に対して反応容器２より下流側に位置する。さらに、マイクロ波４を吸収して発熱する発熱媒体５は、冷却手段の表面の近傍として、ここでは、冷却手段１と反応容器２との境界面の一部または境界面近傍の一部に、設けられている。
【００１９】
図１または図２のように、反応容器２と冷却手段１を配置することによって、高出力のマイクロ波４の照射から誘発される化学反応系の過剰加熱を抑制することができる。また、照射されたマイクロ波４は、その一部が反応容器２内部の反応液に吸収され、反応液に吸収されずに反応液を透過したマイクロ波の一部が発熱媒体５に吸収される。この結果、発熱媒体５が発熱し、局所的に発生した熱が冷却手段１に起因して反応容器２内部に生じる冷温領域にある反応液の温度を上昇させるため、冷温領域に起因する化学反応の抑制を改善することができると考えられる。また、冷温の反応液中に局所的な昇温領域が生じることにより、この昇温領域において化学反応が促進すると考えられる。
【００２０】
したがって、発熱媒体５は、反応容器２と冷却手段１の境界面に配置される場合に限らず、冷却手段１の表面付近に局所的な昇温領域が生じるように上記境界面の近傍に配置されていてもよい。
【００２１】
図３に示すように、発熱媒体の無い従来の冷却手段を有する反応容器２にマイクロ波を照射した場合、図３の点線で示したように、冷却手段１の近傍で温度が急激に低下している低温領域、更には冷温領域が生じて、これにより化学反応の促進が抑制されると本発明者は考える。これに対して、本実施形態による反応装置では、反応容器２と冷却手段１の境界面又はその近傍に、マイクロ波を吸収して発熱する発熱媒体を有する。本発明の装置の反応容器２内では、発熱媒体５付近で局所的な昇温領域が生じ、図３の実線で示すように、冷却手段１付近に生じる冷温領域の体積を減少させて化学反応を促進することができる。
【００２２】
図３では温度分布の様子を模式的に表現したが、冷却手段１の表面における温度は、発熱媒体がない部分では冷却手段の温度となり、発熱媒体のある部分では、その発熱媒体の発熱によって定まる温度となる。
【００２３】
発熱媒体５は、上述したとおり、冷却手段の表面又はその近傍に設けられる。例えば、反応容器２と冷却手段１の境界面またはその近傍に設けられる。発熱媒体は、スパッタリング、蒸着、ＣＶＤといった、物理的もしくは化学的な成膜手法により境界面上に形成したマイクロ波吸収能を持つ発熱媒体であり得る。また、発熱媒体５は、リボン、棒、メッシュ、箔、薄板、ペーパー、クロスなどの形状であり得る。
【００２４】
本発明者の検討によれば、冷却手段１と反応液の境界面のうち発熱媒体５が設けられている割合を被覆率と定義する場合、被覆率は２０％以上８０％以下であることが好ましい。被覆率が２０％より小さい場合、昇温領域が十分な体積をもって生じないことから化学反応の促進効果が小さい。一方、被覆率が８０％を超えると、冷却手段１によって反応液を十分冷却できない場合がある。さらに、被覆率は２５％以上６５％以下であることがより好ましい。この範囲においては、設けられた発熱媒体による化学反応の促進効果と冷却手段による冷却効果のバランスが最適化されるため、化学反応の促進効率が最も高くなる。本発明における発熱媒体５の設置形態について特に制限はないが、例えば、図４（Ａ）のような島状、（Ｂ）のような帯状、（Ｃ）のようなメッシュ状の形態で発熱媒体５を設置してもよい。
【００２５】
被覆率は、周知の加工方法によって調整できる。例えば、スパッタリングや蒸着、ＣＶＤといった物理的もしくは化学的な成膜手法と、ドライエッチングやウェットエッチングといった物理的もしくは化学的なエッチング手法を組み合わせた加工方法である。あるいは、線やリボン、メッシュ、ペーパーやクロスなどを冷却手段の表面や容器の内面に固定する方法であってもよい。
【００２６】
本発明に用いられる発熱媒体は、少なくともマイクロ波を吸収して発熱する材料から構成される。任意材料がマイクロ波を吸収して発熱する度合いはマイクロ波吸収係数によって表され、この値が大きい程、マイクロ波エネルギーを熱エネルギーに変換する効率が高い。一般に、熱損失が大きい材料は、マイクロ波吸収係数が大きいとされる。熱損失は、マイクロ波エネルギーに対する材料の導電損失や誘電損失、磁性損失によって発生する。これらは材料の化学組成、結晶構造および形態に依存し、特に、化学組成および結晶構造がそれらの支配因子となる場合が多い。本発明においても導電損失や誘電損失、磁性損失の大きい化学組成および結晶構造を有する材料を発熱媒体として用いることが好ましい。導電損失が大きい材料の具体例としてカーボンが挙げられる。誘電損失が大きい材料の具体例として炭化ケイ素や酸化アルミニウムが挙げられる。磁性損失が大きい材料の具体例としてニッケルやフェライト等が挙げられる。これらの材料は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。また、これらの材料と樹脂などの複合体を用いてもよい。ただし、本発明を実施可能な範囲において、発熱媒体の材料はこれらに限定されない。本発明では、発熱媒体の材料として、反応液よりも大きいマイクロ波吸収係数を有する材料を適用することが好ましい。発熱媒体の材料が反応液のマイクロ波吸収係数よりも小さい場合、反応容器に高温領域を形成させることが難しい場合がある。
【００２７】
例えば、カーボンにおいては、繊維状カーボン、カーボンペーパー、カーボンクロスといったカーボン製の各種形態、または、カーボン粉末を含む樹脂で形成したカーボンメッシュなどが挙げられる。ニッケルにおいては、めっきやスパッタなどの成膜手法によるニッケル薄膜やニッケル線やニッケルメッシュ、ニッケル薄板などが挙げられる。ただし、本発明の目的を達成可能な範囲において、これらの方法に限定されない。
【００２８】
本発明に用いられるマイクロ波照射手段としては、周知のマグネトロン、ジャイラトロン、クライストロン、固体素子発振器などのマイクロ波発振器を用いることできる。照射されるマイクロ波の周波数は０．３〜３０ＧＨｚ（波長１０ｍｍ〜１ｍ）を用いることができる。マイクロ波のモードとしては、シングルモードもしくはマルチモードのどちらでもよく、照射方法は、連続照射、間欠照射のいずれの方法でもよい。本発明の目的を達成可能な範囲において、これらの方法に限定されない。
【００２９】
本発明に用いられる反応容器は、マイクロ波透過性及び熱伝導性に優れた材料を用いて構成される。このような材料として、石英ガラス、ホウケイ酸ガラスなどの無機材料や、ＰＴＦＥ等の樹脂のような有機材料が挙げられる。ただし、反応容器の部材はこれらに限定されない。反応容器の部材は、１種類の材料であっても、２種類以上の材料から構成されてもよい。例えば、図２のように冷却手段１と反応容器２が隣接して設けられる場合、冷却手段１と反応容器２の隣接界面に限り、マイクロ波透過性を有さない材料を反応容器２の部材として適用することができる。この場合、冷却手段１による反応容器２内の冷却効率を高める目的で、冷却手段１と反応容器２の隣接界面に限り、ステンレス鋼のようなマイクロ波透過性を有さず熱伝導性に優れる材料を用いることができる。例えば、冷却手段として、ステンレス鋼製の中空管と、反応容器としてホウケイ酸ガラス製の中空管を隣接させて反応装置とすることで、上記のような構成をとることができる。
【００３０】
また、反応容器は、必要に応じて、攪拌手段を備えてもよい。攪拌手段として、例えばマグネティックスターラーやメカニカルスターラーが例示されるが、これらに限られるものではない。
【００３１】
本発明に用いられる冷却手段は、反応容器内の反応液を冷却可能な範囲において、周知の如何なる冷却方法、冷却装置も適用できる。特に、中空構造の内部を冷媒が循環する様式の冷却装置を冷却手段とする場合、冷却手段のマイクロ波吸収に基づく冷却効率の低下を抑制できることから、本発明をより好ましく実施可能である。この場合、中空構造の部材を構成する材料は、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、ステンレス鋼などを用いることができるが、本発明はこれらに限定されない。冷媒は、所望の冷却温度において流動性を有する化学物質であれば特に制限なく適用可能であるが、コストの観点から好ましくは水を用いることができる。冷却手段の形状において特に制限はない。冷却手段１の冷却能力を高める目的で、例えばその形状を螺旋型や二重螺旋型のような異形とし、冷却手段１と反応容器２内の反応液との接触面積を大きくしてもよい。
【００３２】
本発明の高分子化合物の製造法は、上記のマイクロ波反応装置の反応容器に、少なくとも液体媒体及びモノマーを含む反応液を収容する工程と、反応液を冷却手段により冷却しながら、マイクロ波を反応容器内の反応液に照射してモノマーを重合する工程を有する。
【００３３】
本発明者は、例えば、高分子化合物を合成するためのラジカル重合のような、温度変化の影響を受けやすい化学反応系では、冷却手段近傍で低温領域が生じることにより化学反応が大きく抑制されることを、実験から見出している。即ち、ラジカル重合をするモノマーを用いる場合、特に、本発明を効果的に実施可能である。
【００３４】
ラジカル重合性モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリルスルホン酸などの水溶性モノマーを用いることができる。また、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル等などの油溶性モノマーを用いることができる。ただし、本発明のラジカル重合性モノマーはこれらに限定されない。ラジカル重合性モノマーは、１種類のみで用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
反応液は、少なくとも液体媒体およびモノマーを含む。反応液は、更にラジカル重合開始剤を含んでもよい。ラジカル重合開始剤は、その半減温度によって低温型、中温型もしくは高温型に分類されるが、反応の安定性の観点から、中温型か高温型、或はその両方を用いることが好ましい。このようなラジカル重合開始剤として、過硫酸カリウムなどの水溶性ラジカル重合開始剤や、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイル等の油溶性ラジカル重合開始剤などを例示できる。ただし、本発明のラジカル重合開始剤はこれらに限定されない。ラジカル重合開始剤は、１種類のみで用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
また、反応液中の液体媒体は、水、エタノール、トルエン等の従来公知の液体媒体を適用することができる。液体媒体は、１種類のみで用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
本発明では、上記ラジカル重合組成物を適宜組み合わせて反応液とすることにより、溶液重合、乳化重合、ソープフリー乳化重合、析出重合、懸濁重合、ミニエマルション重合など、様々な様式のラジカル重合の化学反応を促進することができる。
【００３８】
本発明の反応液は、化学反応の前後で発熱媒体５を腐食させたり、変化させたりする成分を含まないことが好ましい。一方、目的とする化学反応に対して発熱媒体５を構成する材料が触媒作用を有する場合は、本発明の効果に加えて、触媒による化学反応の促進効果をも得られる場合がある。
【００３９】
本発明の効果を得るために、発熱媒体５がマイクロ波を吸収して発熱する必要がある。そのため、反応容器の大きさ、冷却手段１の設定温度、反応液および反応容器２の材質等を適宜設定する必要がある。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００４１】
（マイクロ波反応装置）
本実施例で用いたマイクロ波反応装置の概略図を図５に示す。マイクロ波照射装置６であるＭｉｃｒｏＳＹＮＴＨ（マイルストーンゼネラル社製）内に、冷却手段１が中央に挿入された反応容器２を設置した。
【００４２】
本実施例で用いた前記マイクロ波照射装置６のマイクロ波照射モードは、マルチモードであり、装置内で照射されたマイクロ波は乱反射して均一なエネルギー分布が形成される。したがって、該装置内に反応容器２を設置した場合、マイクロ波は底面を除くあらゆる方向から入射する。
【００４３】
反応容器２は、内径７０ｍｍ、高さ１９０ｍｍの円筒形で、材質がパイレックス（登録商標）のものを用いた。一方、冷却手段１は、外径が２６ｍｍの円筒形で中空構造を有し、材質が石英のものを用いた。冷却手段１の内部には、チューブ１０にて外部接続したチラー（ＣＡ−１３１０、東京理化器械社製）９によって所定温度に設定した水を内部循環させる構成とした。なお、本実施例では、前記水の設定温度を冷却手段１の設定温度とした。発熱媒体５は、冷却手段１の表面に設置した。反応液７と攪拌子８を反応容器２に入れ、攪拌子８を回転させて反応液７を攪拌できる構成とした。図５に図示していないが、反応液７の温度は、光ファイバーセンサ、あるいは赤外線センサによって測定した。なお、本実施例では、反応容器上部にアルミホイル１１を巻きつけることにより、冷却手段１が直接的にマイクロ波４を吸収しないよう工夫した。
【００４４】
［実施例１］
８０ｇのイオン交換水と０．８ｇのリン酸三カルシウムを１００００ｒｐｍにて攪拌混合して水溶液を調製した。２０ｇのスチレンに０．２ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）と１．０ｇのポリエステルを溶解した溶解液を、前記水溶液に添加し、室温下、１００００ｒｐｍにて攪拌して、反応液である水中油滴（Ｏ／Ｗ）型エマルションを調製した。
【００４５】
反応液を反応容器２に入れ、冷却手段１を５℃に設定した状態で、攪拌しながら３０分間の窒素バブリングを行った。なお、本実施例における冷却手段１の表面には、無電解メッキ処理とエッチング処理によって、予め発熱媒体５であるニッケルを島状に被覆率３５％で設置した。
【００４６】
反応液を攪拌しながら、１時間、マイクロ波４を連続的に照射した後、反応液を採取し、重量法に基づいて、モノマーの重合転化率を評価した。
【００４７】
重合転化率とは、重合反応の進行度を示す数値であり、以下のように表現される。
｛１−（未反応のモノマー量）／（原料のモノマー量）｝×１００
なお、前記１時間の間、反応液の温度が最大でも８０℃に維持されるようマイクロ波４の照射出力を適宜、制御した。
【００４８】
［実施例２］
実施例１の発熱媒体５をニッケルからカーボンメッシュ（被覆率７３％）に変更した以外は、実施例１と同様の実験操作を実施した。
【００４９】
［比較例１］
実施例１の発熱媒体５を設置しなかった以外は、実施例１と同様の実験操作を実施した。
【００５０】
［比較例２］
実施例１のエッチング処理を実施しないことにより、発熱媒体５であるニッケルの被覆率を１００％に変更した以外は、実施例１と同様の実験操作を実施した。
比較例１で得られた重合転化率を基準として、実施例１、２および比較例２で得られた重合転化率の比較を行った。表１に実施例１、２、比較例２の結果を示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
［実施例３］
１００ｇのイオン交換水と３ｇのメタクリル酸メチル、０．０５ｇの過硫酸カリウム（ＫＰＳ）を混合して、反応液を調製した。
【００５３】
反応液を反応容器２に入れ、冷却手段１を５℃に設定した状態で、攪拌しながら３０分間の窒素バブリングを行った。なお、本実施例における冷却手段１の表面には、無電解メッキ処理とエッチング処理によって、予め発熱媒体５であるニッケルを島状に被覆率３５％で設置した。
【００５４】
反応液を攪拌しながら、１時間、マイクロ波４を連続的に照射した後、反応液を採取し、重量法に基づいて、反応生成物の重合転化率を評価した。なお、前記１時間の間、反応液の温度が最大でも７０℃に維持されるようマイクロ波４の照射出力を適宜、制御した。
【００５５】
［比較例３］
実施例３の発熱媒体５を設置しなかった以外は、実施例３と同様の実験操作を実施した。
比較例３で得られた重合転化率を基準として、実施例３で得られた重合転化率の比較を行った。表２に実施例３の結果を示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】
［実施例４］
２５ｇのイオン交換水と６０ｇのエタノールの混合液に、１０ｇのスチレン、３ｇのポリビニルピロリドン、０．１ｇの過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を溶解して、反応液を調製した。
【００５８】
反応液を反応容器２に入れ、冷却手段１を５℃に設定した状態で、攪拌しながら３０分間の窒素バブリングを行った。なお、本実施例における冷却手段１の表面には、無電解メッキ処理とエッチング処理によって、予め発熱媒体５であるニッケルを島状に被覆率３５％で設置した。
【００５９】
反応液を攪拌しながら、１時間、マイクロ波４を連続的に照射した後、反応液を採取し、重量法に基づいて、反応生成物の重合転化率を評価した。なお、前記１時間の間、反応液の温度が最大でも７０℃に維持されるようマイクロ波４の照射出力を適宜、制御した。
【００６０】
［比較例４］
実施例４の発熱媒体５を設置しなかった以外は、実施例４と同様の実験操作を実施した。
比較例４で得られた重合転化率を基準として、実施例４で得られた重合転化率の比較を行った。表３に実施例４の結果を示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】
［実施例５］
８０ｇのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に、５ｇのスチレンと０．０５ｇのＡＩＢＮを溶解して、反応液を調製した。
【００６３】
反応液を反応容器２に入れ、冷却手段１を５℃に設定した状態で、攪拌しながら３０分間の窒素バブリングを行った。なお、本実施例における冷却手段１の表面には、無電解メッキ処理とエッチング処理によって、予め発熱媒体５であるニッケルを島状に被覆率３５％で設置した。
【００６４】
反応液を攪拌しながら、１時間、マイクロ波４を連続的に照射した後、反応液を採取し、重量法に基づいて、反応生成物の重合転化率を評価した。なお、前記１時間の間、反応液の温度が最大でも７０℃に維持されるようマイクロ波４の照射出力を適宜、制御した。
【００６５】
［比較例５］
実施例５の発熱媒体５を設置しなかった以外は、実施例５と同様の実験操作を実施した。
比較例５で得られた重合転化率を基準として、実施例５で得られた重合転化率の比較を行った。表４に実施例５の結果を示す。
【００６６】
【表４】
【００６７】
［実施例６］
１５０ｇのイオン交換水と１．５ｇのリン酸三カルシウムを１００００ｒｐｍにて攪拌混合して水溶液を調製した。４０ｇのスチレンおよび１０ｇのアクリル酸−ｎ−ブチルに０．５ｇのＢＰＯと２．５ｇのポリエステルを溶解した溶解液を、前記水溶液に添加し、室温下、１００００ｒｐｍにて攪拌して、反応液である水中油滴（Ｏ／Ｗ）型エマルションを調製した。
【００６８】
反応液を反応容器２に入れ、冷却手段１を５℃に設定した状態で、攪拌しながら３０分間の窒素バブリングを行った。なお、本実施例においては、冷却手段１の表面全体に発熱媒体５であるニッケルメッシュ（ニラコ社製）を固定することで、発熱媒体５の被覆率を３２．３％とした。
【００６９】
反応液を攪拌しながら、２時間、マイクロ波４を連続的に照射した後、反応液を採取し、ガスクロマトグラフィーにより反応液中の残存モノマー量を定量し、モノマーの重合転化率を評価した。
【００７０】
なお、前記２時間の間、反応液の温度が最大でも７０℃に維持されるようマイクロ波４の照射出力を適宜、制御した。
【００７１】
［実施例７］
実施例６の発熱媒体５であるニッケルメッシュの被覆率を５０．３％とした以外は、実施例６と同様の実験操作を実施した。
【００７２】
［実施例８］
実施例６の発熱媒体５であるニッケルメッシュの被覆率を６３．２％とした以外は、実施例６と同様の実験操作を実施した。
【００７３】
［実施例９］
実施例６の発熱媒体５であるニッケルメッシュの被覆率を７５．２％とした以外は、実施例６と同様の実験操作を実施した。
【００７４】
［比較例６］
実施例６の発熱媒体５であるニッケルメッシュを設置しなかった以外は、実施例６と同様の実験操作を実施した。
【００７５】
［比較例７］
実施例６の発熱媒体５としてニッケル箔を設置し、被覆率を１００％とした以外は、実施例６と同様の実験操作を実施した。
比較例６で得られた重合転化率を基準として、実施例６から９、および比較例６、７で得られた重合転化率の比較を行った。横軸に発熱媒体の被覆率、縦軸に比較例６で得られた重合転化率を基準とした重合転化率の上昇率をプロットしたグラフを図６に示す。
【符号の説明】
【００７６】
１ 冷却手段
２ 反応容器
３ マイクロ波照射手段
４ マイクロ波
５ 発熱媒体
６ マイクロ波照射手段
７ 反応液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ波反応装置およびこの装置を用いた高分子化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成反応、分解反応及び酸化還元反応等の化学反応系にマイクロ波を照射することによって、化学反応が促進され、反応速度を高められることが報告されている。これらのマイクロ波照射による化学反応は、現在、マイクロ波化学プロセスという技術領域に位置付けられ、精力的に研究がなされている。
【０００３】
一般に、マイクロ波の照射出力と化学反応の促進効果には相関があり、マイクロ波の照射出力を大きくすると、反応速度をより一層高めることが可能となる。しかし、高出力のマイクロ波の照射は、化学反応系の過剰加熱を誘発して、化学反応が制御困難になる可能性があり、化学反応の制御性の観点から好ましくない。このような課題を解決する方法として、特許文献１には、冷却手段を備えるマイクロ波反応装置が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特登録０３７０５８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、本発明者の検討によれば、特許文献１のような冷却手段を備えるマイクロ波反応装置を用いた化学反応において、高出力のマイクロ波の照射に対する化学反応の促進効果を確認できない場合があった。この理由として、冷却手段近傍で温度が急激に低下している低温領域が生じ、この低温領域に起因する化学反応の抑制効果によって、マイクロ波照射に基づく化学反応の促進効果が打ち消されるためであると本発明者は推察している。
【０００６】
ここでいう低温領域とは、反応液内部の冷却手段近傍に生じる温度が急激に低下した領域をいう。低温領域においては、更に、当該低温領域以外の加熱された反応液中での反応速度と比較して反応速度が二分の一以下となっている冷温領域が存在すると考えられる。
【０００７】
低温領域の発生を抑制すべく、冷却手段による冷却を中止すると、反応液がその沸点以上に昇温してしまい、化学反応が期待通りには進行しない。
【０００８】
本発明の目的は、前記低温領域の発生に係る課題を解消し、化学反応を効果的に促進可能なマイクロ波反応装置及び高分子化合物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のマイクロ波反応装置は、反応液を収容するための反応容器と、反応容器に収容された反応液にマイクロ波を照射するためのマイクロ波照射手段と、反応容器に収容された反応液を冷却するための冷却手段と、を備えており、マイクロ波を吸収することで発熱する発熱媒体が、冷却手段の表面又は表面の近傍であって、反応液を介してマイクロ波照射手段からのマイクロ波を受容する位置に配置されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、マイクロ波反応装置において、冷却手段近傍に発熱媒体を配置することによって熱を発生させ、冷温領域となってしまう領域にある反応液を加熱する。こうして冷温領域の発生を抑制したり、冷温領域の体積（ボリューム）を小さくしたりすることによって、化学反応を促進させる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のマイクロ波反応装置の第１の実施形態を示す図である。
【図２】本発明のマイクロ波反応装置の第２の実施形態を示す図である。
【図３】従来及び本発明の反応装置の反応容器における温度勾配を説明するための模式図である。
【図４】本発明に用いられる発熱媒体の形態を示す図である。
【図５】本発明に用いられる反応装置を示す図である。
【図６】本発明の実施例６乃至９、比較例６、及び比較例７における発熱媒体被覆率と重合転化率の上昇率の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のマイクロ波反応装置について、図面を用いて説明する。
【００１３】
本発明のマイクロ波反応装置では、マイクロ波を吸収することで発熱する発熱媒体が、冷却手段の表面若しくは表面の近傍に配置されている。そして、発熱媒体は、反応液を介して、マイクロ波照射手段から供給されたマイクロ波を受容できるように配置されている。ここで冷却手段の表面の近傍とは、例えば、冷温領域であり、具体的には、冷却手段からの距離が１ｃｍ以下の領域であり得る。
【００１４】
図１は、本発明のマイクロ波反応装置の第１の実施形態を示したものである。このマイクロ波反応装置では、反応液を収容するための反応容器２と、反応容器２に収容された反応液にマイクロ波を照射するためのマイクロ波照射手段３と、反応容器２に収容された反応液を冷却するための冷却手段１と、を備えている。そして、マイクロ波を吸収することで発熱する発熱媒体５が、冷却手段１の表面又は表面の近傍であって、反応液を介してマイクロ波照射手段３からのマイクロ波４を受容する位置に、配置されている。
【００１５】
第１の実施形態は、冷却手段が反応容器の内部にある形態である。
【００１６】
マイクロ波の照射方向はどのような方向でもよく、一方向から照射されても、反応容器周囲から照射されてもよい。本実施形態によるマイクロ波反応装置は、冷却手段１の表面の一部または表面近傍の一部に、マイクロ波４を吸収して発熱する発熱媒体５が設けられている。
【００１７】
図２は、本発明のマイクロ波反応装置の第２の実施形態を示したものである。このマイクロ波反応装置は、反応液を収容するための反応容器２と、反応容器２に収容された反応液にマイクロ波を照射するためのマイクロ波照射手段３と、反応容器２に収容された反応液を冷却するための冷却手段１と、を備えている。そして、マイクロ波を吸収することで発熱する発熱媒体５が、冷却手段１の表面又は表面の近傍であって、反応液を介してマイクロ波照射手段３からのマイクロ波４を受容する位置に、配置されている。
【００１８】
第２の実施形態は、冷却手段が反応容器の外部にある形態である。そして、本実施形態のマイクロ波反応装置における冷却手段１は、反応容器２と隣接して設けられるとともに、マイクロ波照射手段３から照射されるマイクロ波４の照射方向（図中矢印の伝搬方向）に対して反応容器２より下流側に位置する。さらに、マイクロ波４を吸収して発熱する発熱媒体５は、冷却手段の表面の近傍として、ここでは、冷却手段１と反応容器２との境界面の一部または境界面近傍の一部に、設けられている。
【００１９】
図１または図２のように、反応容器２と冷却手段１を配置することによって、高出力のマイクロ波４の照射から誘発される化学反応系の過剰加熱を抑制することができる。また、照射されたマイクロ波４は、その一部が反応容器２内部の反応液に吸収され、反応液に吸収されずに反応液を透過したマイクロ波の一部が発熱媒体５に吸収される。この結果、発熱媒体５が発熱し、局所的に発生した熱が冷却手段１に起因して反応容器２内部に生じる冷温領域にある反応液の温度を上昇させるため、冷温領域に起因する化学反応の抑制を改善することができると考えられる。また、冷温の反応液中に局所的な昇温領域が生じることにより、この昇温領域において化学反応が促進すると考えられる。
【００２０】
したがって、発熱媒体５は、反応容器２と冷却手段１の境界面に配置される場合に限らず、冷却手段１の表面付近に局所的な昇温領域が生じるように上記境界面の近傍に配置されていてもよい。
【００２１】
図３に示すように、発熱媒体の無い従来の冷却手段を有する反応容器２にマイクロ波を照射した場合、図３の点線で示したように、冷却手段１の近傍で温度が急激に低下している低温領域、更には冷温領域が生じて、これにより化学反応の促進が抑制されると本発明者は考える。これに対して、本実施形態による反応装置では、反応容器２と冷却手段１の境界面又はその近傍に、マイクロ波を吸収して発熱する発熱媒体を有する。本発明の装置の反応容器２内では、発熱媒体５付近で局所的な昇温領域が生じ、図３の実線で示すように、冷却手段１付近に生じる冷温領域の体積を減少させて化学反応を促進することができる。
【００２２】
図３では温度分布の様子を模式的に表現したが、冷却手段１の表面における温度は、発熱媒体がない部分では冷却手段の温度となり、発熱媒体のある部分では、その発熱媒体の発熱によって定まる温度となる。
【００２３】
発熱媒体５は、上述したとおり、冷却手段の表面又はその近傍に設けられる。例えば、反応容器２と冷却手段１の境界面またはその近傍に設けられる。発熱媒体は、スパッタリング、蒸着、ＣＶＤといった、物理的もしくは化学的な成膜手法により境界面上に形成したマイクロ波吸収能を持つ発熱媒体であり得る。また、発熱媒体５は、リボン、棒、メッシュ、箔、薄板、ペーパー、クロスなどの形状であり得る。
【００２４】
本発明者の検討によれば、冷却手段１と反応液の境界面のうち発熱媒体５が設けられている割合を被覆率と定義する場合、被覆率は２０％以上８０％以下であることが好ましい。被覆率が２０％より小さい場合、昇温領域が十分な体積をもって生じないことから化学反応の促進効果が小さい。一方、被覆率が８０％を超えると、冷却手段１によって反応液を十分冷却できない場合がある。さらに、被覆率は２５％以上６５％以下であることがより好ましい。この範囲においては、設けられた発熱媒体による化学反応の促進効果と冷却手段による冷却効果のバランスが最適化されるため、化学反応の促進効率が最も高くなる。本発明における発熱媒体５の設置形態について特に制限はないが、例えば、図４（Ａ）のような島状、（Ｂ）のような帯状、（Ｃ）のようなメッシュ状の形態で発熱媒体５を設置してもよい。
【００２５】
被覆率は、周知の加工方法によって調整できる。例えば、スパッタリングや蒸着、ＣＶＤといった物理的もしくは化学的な成膜手法と、ドライエッチングやウェットエッチングといった物理的もしくは化学的なエッチング手法を組み合わせた加工方法である。あるいは、線やリボン、メッシュ、ペーパーやクロスなどを冷却手段の表面や容器の内面に固定する方法であってもよい。
【００２６】
本発明に用いられる発熱媒体は、少なくともマイクロ波を吸収して発熱する材料から構成される。任意材料がマイクロ波を吸収して発熱する度合いはマイクロ波吸収係数によって表され、この値が大きい程、マイクロ波エネルギーを熱エネルギーに変換する効率が高い。一般に、熱損失が大きい材料は、マイクロ波吸収係数が大きいとされる。熱損失は、マイクロ波エネルギーに対する材料の導電損失や誘電損失、磁性損失によって発生する。これらは材料の化学組成、結晶構造および形態に依存し、特に、化学組成および結晶構造がそれらの支配因子となる場合が多い。本発明においても導電損失や誘電損失、磁性損失の大きい化学組成および結晶構造を有する材料を発熱媒体として用いることが好ましい。導電損失が大きい材料の具体例としてカーボンが挙げられる。誘電損失が大きい材料の具体例として炭化ケイ素や酸化アルミニウムが挙げられる。磁性損失が大きい材料の具体例としてニッケルやフェライト等が挙げられる。これらの材料は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。また、これらの材料と樹脂などの複合体を用いてもよい。ただし、本発明を実施可能な範囲において、発熱媒体の材料はこれらに限定されない。本発明では、発熱媒体の材料として、反応液よりも大きいマイクロ波吸収係数を有する材料を適用することが好ましい。発熱媒体の材料が反応液のマイクロ波吸収係数よりも小さい場合、反応容器に高温領域を形成させることが難しい場合がある。
【００２７】
例えば、カーボンにおいては、繊維状カーボン、カーボンペーパー、カーボンクロスといったカーボン製の各種形態、または、カーボン粉末を含む樹脂で形成したカーボンメッシュなどが挙げられる。ニッケルにおいては、めっきやスパッタなどの成膜手法によるニッケル薄膜やニッケル線やニッケルメッシュ、ニッケル薄板などが挙げられる。ただし、本発明の目的を達成可能な範囲において、これらの方法に限定されない。
【００２８】
本発明に用いられるマイクロ波照射手段としては、周知のマグネトロン、ジャイラトロン、クライストロン、固体素子発振器などのマイクロ波発振器を用いることできる。照射されるマイクロ波の周波数は０．３〜３０ＧＨｚ（波長１０ｍｍ〜１ｍ）を用いることができる。マイクロ波のモードとしては、シングルモードもしくはマルチモードのどちらでもよく、照射方法は、連続照射、間欠照射のいずれの方法でもよい。本発明の目的を達成可能な範囲において、これらの方法に限定されない。
【００２９】
本発明に用いられる反応容器は、マイクロ波透過性及び熱伝導性に優れた材料を用いて構成される。このような材料として、石英ガラス、ホウケイ酸ガラスなどの無機材料や、ＰＴＦＥ等の樹脂のような有機材料が挙げられる。ただし、反応容器の部材はこれらに限定されない。反応容器の部材は、１種類の材料であっても、２種類以上の材料から構成されてもよい。例えば、図２のように冷却手段１と反応容器２が隣接して設けられる場合、冷却手段１と反応容器２の隣接界面に限り、マイクロ波透過性を有さない材料を反応容器２の部材として適用することができる。この場合、冷却手段１による反応容器２内の冷却効率を高める目的で、冷却手段１と反応容器２の隣接界面に限り、ステンレス鋼のようなマイクロ波透過性を有さず熱伝導性に優れる材料を用いることができる。例えば、冷却手段として、ステンレス鋼製の中空管と、反応容器としてホウケイ酸ガラス製の中空管を隣接させて反応装置とすることで、上記のような構成をとることができる。
【００３０】
また、反応容器は、必要に応じて、攪拌手段を備えてもよい。攪拌手段として、例えばマグネティックスターラーやメカニカルスターラーが例示されるが、これらに限られるものではない。
【００３１】
本発明に用いられる冷却手段は、反応容器内の反応液を冷却可能な範囲において、周知の如何なる冷却方法、冷却装置も適用できる。特に、中空構造の内部を冷媒が循環する様式の冷却装置を冷却手段とする場合、冷却手段のマイクロ波吸収に基づく冷却効率の低下を抑制できることから、本発明をより好ましく実施可能である。この場合、中空構造の部材を構成する材料は、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、ステンレス鋼などを用いることができるが、本発明はこれらに限定されない。冷媒は、所望の冷却温度において流動性を有する化学物質であれば特に制限なく適用可能であるが、コストの観点から好ましくは水を用いることができる。冷却手段の形状において特に制限はない。冷却手段１の冷却能力を高める目的で、例えばその形状を螺旋型や二重螺旋型のような異形とし、冷却手段１と反応容器２内の反応液との接触面積を大きくしてもよい。
【００３２】
本発明の高分子化合物の製造法は、上記のマイクロ波反応装置の反応容器に、少なくとも液体媒体及びモノマーを含む反応液を収容する工程と、反応液を冷却手段により冷却しながら、マイクロ波を反応容器内の反応液に照射してモノマーを重合する工程を有する。
【００３３】
本発明者は、例えば、高分子化合物を合成するためのラジカル重合のような、温度変化の影響を受けやすい化学反応系では、冷却手段近傍で低温領域が生じることにより化学反応が大きく抑制されることを、実験から見出している。即ち、ラジカル重合をするモノマーを用いる場合、特に、本発明を効果的に実施可能である。
【００３４】
ラジカル重合性モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリルスルホン酸などの水溶性モノマーを用いることができる。また、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル等などの油溶性モノマーを用いることができる。ただし、本発明のラジカル重合性モノマーはこれらに限定されない。ラジカル重合性モノマーは、１種類のみで用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
反応液は、少なくとも液体媒体およびモノマーを含む。反応液は、更にラジカル重合開始剤を含んでもよい。ラジカル重合開始剤は、その半減温度によって低温型、中温型もしくは高温型に分類されるが、反応の安定性の観点から、中温型か高温型、或はその両方を用いることが好ましい。このようなラジカル重合開始剤として、過硫酸カリウムなどの水溶性ラジカル重合開始剤や、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイル等の油溶性ラジカル重合開始剤などを例示できる。ただし、本発明のラジカル重合開始剤はこれらに限定されない。ラジカル重合開始剤は、１種類のみで用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
また、反応液中の液体媒体は、水、エタノール、トルエン等の従来公知の液体媒体を適用することができる。液体媒体は、１種類のみで用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
本発明では、上記ラジカル重合組成物を適宜組み合わせて反応液とすることにより、溶液重合、乳化重合、ソープフリー乳化重合、析出重合、懸濁重合、ミニエマルション重合など、様々な様式のラジカル重合の化学反応を促進することができる。
【００３８】
本発明の反応液は、化学反応の前後で発熱媒体５を腐食させたり、変化させたりする成分を含まないことが好ましい。一方、目的とする化学反応に対して発熱媒体５を構成する材料が触媒作用を有する場合は、本発明の効果に加えて、触媒による化学反応の促進効果をも得られる場合がある。
【００３９】
本発明の効果を得るために、発熱媒体５がマイクロ波を吸収して発熱する必要がある。そのため、反応容器の大きさ、冷却手段１の設定温度、反応液および反応容器２の材質等を適宜設定する必要がある。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００４１】
（マイクロ波反応装置）
本実施例で用いたマイクロ波反応装置の概略図を図５に示す。マイクロ波照射装置６であるＭｉｃｒｏＳＹＮＴＨ（マイルストーンゼネラル社製）内に、冷却手段１が中央に挿入された反応容器２を設置した。
【００４２】
本実施例で用いた前記マイクロ波照射装置６のマイクロ波照射モードは、マルチモードであり、装置内で照射されたマイクロ波は乱反射して均一なエネルギー分布が形成される。したがって、該装置内に反応容器２を設置した場合、マイクロ波は底面を除くあらゆる方向から入射する。
【００４３】
反応容器２は、内径７０ｍｍ、高さ１９０ｍｍの円筒形で、材質がパイレックス（登録商標）のものを用いた。一方、冷却手段１は、外径が２６ｍｍの円筒形で中空構造を有し、材質が石英のものを用いた。冷却手段１の内部には、チューブ１０にて外部接続したチラー（ＣＡ−１３１０、東京理化器械社製）９によって所定温度に設定した水を内部循環させる構成とした。なお、本実施例では、前記水の設定温度を冷却手段１の設定温度とした。発熱媒体５は、冷却手段１の表面に設置した。反応液７と攪拌子８を反応容器２に入れ、攪拌子８を回転させて反応液７を攪拌できる構成とした。図５に図示していないが、反応液７の温度は、光ファイバーセンサ、あるいは赤外線センサによって測定した。なお、本実施例では、反応容器上部にアルミホイル１１を巻きつけることにより、冷却手段１が直接的にマイクロ波４を吸収しないよう工夫した。
【００４４】
［実施例１］
８０ｇのイオン交換水と０．８ｇのリン酸三カルシウムを１００００ｒｐｍにて攪拌混合して水溶液を調製した。２０ｇのスチレンに０．２ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）と１．０ｇのポリエステルを溶解した溶解液を、前記水溶液に添加し、室温下、１００００ｒｐｍにて攪拌して、反応液である水中油滴（Ｏ／Ｗ）型エマルションを調製した。
【００４５】
反応液を反応容器２に入れ、冷却手段１を５℃に設定した状態で、攪拌しながら３０分間の窒素バブリングを行った。なお、本実施例における冷却手段１の表面には、無電解メッキ処理とエッチング処理によって、予め発熱媒体５であるニッケルを島状に被覆率３５％で設置した。
【００４６】
反応液を攪拌しながら、１時間、マイクロ波４を連続的に照射した後、反応液を採取し、重量法に基づいて、モノマーの重合転化率を評価した。
【００４７】
重合転化率とは、重合反応の進行度を示す数値であり、以下のように表現される。
｛１−（未反応のモノマー量）／（原料のモノマー量）｝×１００
なお、前記１時間の間、反応液の温度が最大でも８０℃に維持されるようマイクロ波４の照射出力を適宜、制御した。
【００４８】
［実施例２］
実施例１の発熱媒体５をニッケルからカーボンメッシュ（被覆率７３％）に変更した以外は、実施例１と同様の実験操作を実施した。
【００４９】
［比較例１］
実施例１の発熱媒体５を設置しなかった以外は、実施例１と同様の実験操作を実施した。
【００５０】
［比較例２］
実施例１のエッチング処理を実施しないことにより、発熱媒体５であるニッケルの被覆率を１００％に変更した以外は、実施例１と同様の実験操作を実施した。
比較例１で得られた重合転化率を基準として、実施例１、２および比較例２で得られた重合転化率の比較を行った。表１に実施例１、２、比較例２の結果を示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
［実施例３］
１００ｇのイオン交換水と３ｇのメタクリル酸メチル、０．０５ｇの過硫酸カリウム（ＫＰＳ）を混合して、反応液を調製した。
【００５３】
反応液を反応容器２に入れ、冷却手段１を５℃に設定した状態で、攪拌しながら３０分間の窒素バブリングを行った。なお、本実施例における冷却手段１の表面には、無電解メッキ処理とエッチング処理によって、予め発熱媒体５であるニッケルを島状に被覆率３５％で設置した。
【００５４】
反応液を攪拌しながら、１時間、マイクロ波４を連続的に照射した後、反応液を採取し、重量法に基づいて、反応生成物の重合転化率を評価した。なお、前記１時間の間、反応液の温度が最大でも７０℃に維持されるようマイクロ波４の照射出力を適宜、制御した。
【００５５】
［比較例３］
実施例３の発熱媒体５を設置しなかった以外は、実施例３と同様の実験操作を実施した。
比較例３で得られた重合転化率を基準として、実施例３で得られた重合転化率の比較を行った。表２に実施例３の結果を示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】
［実施例４］
２５ｇのイオン交換水と６０ｇのエタノールの混合液に、１０ｇのスチレン、３ｇのポリビニルピロリドン、０．１ｇの過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を溶解して、反応液を調製した。
【００５８】
反応液を反応容器２に入れ、冷却手段１を５℃に設定した状態で、攪拌しながら３０分間の窒素バブリングを行った。なお、本実施例における冷却手段１の表面には、無電解メッキ処理とエッチング処理によって、予め発熱媒体５であるニッケルを島状に被覆率３５％で設置した。
【００５９】
反応液を攪拌しながら、１時間、マイクロ波４を連続的に照射した後、反応液を採取し、重量法に基づいて、反応生成物の重合転化率を評価した。なお、前記１時間の間、反応液の温度が最大でも７０℃に維持されるようマイクロ波４の照射出力を適宜、制御した。
【００６０】
［比較例４］
実施例４の発熱媒体５を設置しなかった以外は、実施例４と同様の実験操作を実施した。
比較例４で得られた重合転化率を基準として、実施例４で得られた重合転化率の比較を行った。表３に実施例４の結果を示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】
［実施例５］
８０ｇのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に、５ｇのスチレンと０．０５ｇのＡＩＢＮを溶解して、反応液を調製した。
【００６３】
反応液を反応容器２に入れ、冷却手段１を５℃に設定した状態で、攪拌しながら３０分間の窒素バブリングを行った。なお、本実施例における冷却手段１の表面には、無電解メッキ処理とエッチング処理によって、予め発熱媒体５であるニッケルを島状に被覆率３５％で設置した。
【００６４】
反応液を攪拌しながら、１時間、マイクロ波４を連続的に照射した後、反応液を採取し、重量法に基づいて、反応生成物の重合転化率を評価した。なお、前記１時間の間、反応液の温度が最大でも７０℃に維持されるようマイクロ波４の照射出力を適宜、制御した。
【００６５】
［比較例５］
実施例５の発熱媒体５を設置しなかった以外は、実施例５と同様の実験操作を実施した。
比較例５で得られた重合転化率を基準として、実施例５で得られた重合転化率の比較を行った。表４に実施例５の結果を示す。
【００６６】
【表４】
【００６７】
［実施例６］
１５０ｇのイオン交換水と１．５ｇのリン酸三カルシウムを１００００ｒｐｍにて攪拌混合して水溶液を調製した。４０ｇのスチレンおよび１０ｇのアクリル酸−ｎ−ブチルに０．５ｇのＢＰＯと２．５ｇのポリエステルを溶解した溶解液を、前記水溶液に添加し、室温下、１００００ｒｐｍにて攪拌して、反応液である水中油滴（Ｏ／Ｗ）型エマルションを調製した。
【００６８】
反応液を反応容器２に入れ、冷却手段１を５℃に設定した状態で、攪拌しながら３０分間の窒素バブリングを行った。なお、本実施例においては、冷却手段１の表面全体に発熱媒体５であるニッケルメッシュ（ニラコ社製）を固定することで、発熱媒体５の被覆率を３２．３％とした。
【００６９】
反応液を攪拌しながら、２時間、マイクロ波４を連続的に照射した後、反応液を採取し、ガスクロマトグラフィーにより反応液中の残存モノマー量を定量し、モノマーの重合転化率を評価した。
【００７０】
なお、前記２時間の間、反応液の温度が最大でも７０℃に維持されるようマイクロ波４の照射出力を適宜、制御した。
【００７１】
［実施例７］
実施例６の発熱媒体５であるニッケルメッシュの被覆率を５０．３％とした以外は、実施例６と同様の実験操作を実施した。
【００７２】
［実施例８］
実施例６の発熱媒体５であるニッケルメッシュの被覆率を６３．２％とした以外は、実施例６と同様の実験操作を実施した。
【００７３】
［実施例９］
実施例６の発熱媒体５であるニッケルメッシュの被覆率を７５．２％とした以外は、実施例６と同様の実験操作を実施した。
【００７４】
［比較例６］
実施例６の発熱媒体５であるニッケルメッシュを設置しなかった以外は、実施例６と同様の実験操作を実施した。
【００７５】
［比較例７］
実施例６の発熱媒体５としてニッケル箔を設置し、被覆率を１００％とした以外は、実施例６と同様の実験操作を実施した。
比較例６で得られた重合転化率を基準として、実施例６から９、および比較例６、７で得られた重合転化率の比較を行った。横軸に発熱媒体の被覆率、縦軸に比較例６で得られた重合転化率を基準とした重合転化率の上昇率をプロットしたグラフを図６に示す。
【符号の説明】
【００７６】
１ 冷却手段
２ 反応容器
３ マイクロ波照射手段
４ マイクロ波
５ 発熱媒体
６ マイクロ波照射手段
７ 反応液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応液を収容するための反応容器と、前記反応容器に収容された前記反応液にマイクロ波を照射するためのマイクロ波照射手段と、前記反応容器に収容された前記反応液を冷却するための冷却手段と、を備えるマイクロ波反応装置において、
前記マイクロ波を吸収することで発熱する発熱媒体が、前記冷却手段の表面又は表面の近傍であって、前記反応液を介して前記マイクロ波照射手段からの前記マイクロ波を受容する位置に、配置されていることを特徴とするマイクロ波反応装置。
【請求項２】
前記発熱媒体は、前記反応容器の内部に設置されていることを特徴とする請求項１に記載のマイクロ波反応装置。
【請求項３】
前記発熱媒体は、少なくともカーボン、ニッケル、炭化ケイ素、酸化アルミニウム又はフェライトのいずれかを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のマイクロ波反応装置。
【請求項４】
前記冷却手段の表面又は表面の近傍に設置された前記発熱媒体の被覆率が２０％以上８０％以下であることを特徴とする請求項１乃至３に記載のマイクロ波反応装置。
【請求項５】
前記被覆率が２５％以上６５％以下であることを特徴とする請求項１乃至４に記載のマイクロ波反応装置。
【請求項６】
請求項１に記載のマイクロ波反応装置の前記反応容器に、少なくとも液体媒体及びモノマーを含む反応液を収容する工程と、
前記反応容器の中の前記反応液を前記冷却手段により冷却しながら、前記マイクロ波照射手段によりマイクロ波を前記反応容器の中の反応液に照射して前記モノマーを重合する工程と、
を有することを特徴とする高分子化合物の製造方法。
【請求項７】
前記反応液は、ラジカル重合開始剤を含むことを特徴とする請求項６に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項８】
前記モノマーは、少なくともスチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチルのいずれかを含み、
前記液体媒体は、水であることを特徴とする請求項６又は７に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項１】
反応液を収容するための反応容器と、前記反応容器に収容された前記反応液にマイクロ波を照射するためのマイクロ波照射手段と、前記反応容器に収容された前記反応液を冷却するための冷却手段と、を備えるマイクロ波反応装置において、
前記マイクロ波を吸収することで発熱する発熱媒体が、前記冷却手段の表面又は表面の近傍であって、前記反応液を介して前記マイクロ波照射手段からの前記マイクロ波を受容する位置に、配置されていることを特徴とするマイクロ波反応装置。
【請求項２】
前記発熱媒体は、前記反応容器の内部に設置されていることを特徴とする請求項１に記載のマイクロ波反応装置。
【請求項３】
前記発熱媒体は、少なくともカーボン、ニッケル、炭化ケイ素、酸化アルミニウム又はフェライトのいずれかを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のマイクロ波反応装置。
【請求項４】
前記冷却手段の表面又は表面の近傍に設置された前記発熱媒体の被覆率が２０％以上８０％以下であることを特徴とする請求項１乃至３に記載のマイクロ波反応装置。
【請求項５】
前記被覆率が２５％以上６５％以下であることを特徴とする請求項１乃至４に記載のマイクロ波反応装置。
【請求項６】
請求項１に記載のマイクロ波反応装置の前記反応容器に、少なくとも液体媒体及びモノマーを含む反応液を収容する工程と、
前記反応容器の中の前記反応液を前記冷却手段により冷却しながら、前記マイクロ波照射手段によりマイクロ波を前記反応容器の中の反応液に照射して前記モノマーを重合する工程と、
を有することを特徴とする高分子化合物の製造方法。
【請求項７】
前記反応液は、ラジカル重合開始剤を含むことを特徴とする請求項６に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項８】
前記モノマーは、少なくともスチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチルのいずれかを含み、
前記液体媒体は、水であることを特徴とする請求項６又は７に記載の高分子化合物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−６６２３６（Ｐ２０１２−６６２３６Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３７８２２（Ｐ２０１１−１３７８２２）
【出願日】平成２３年６月２１日（２０１１．６．２１）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２１日（２０１１．６．２１）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]