マイクロ流路及びそれを用いたマイクロポンプ
【課題】水に対する濡れ性を良くし、定量精度あるいは検出精度を安定させるマイクロ流路を提供する。
【解決手段】作動流体５０が通過するマイクロ流路１００の流路表面の一部あるいは全面に形成された金属層１０４の表面に、末端基に親水基１０５を有する硫黄化合物皮膜１０６を形成する。
【解決手段】作動流体５０が通過するマイクロ流路１００の流路表面の一部あるいは全面に形成された金属層１０４の表面に、末端基に親水基１０５を有する硫黄化合物皮膜１０６を形成する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、精密微少流量制御デバイスに関し、特にマイクロ流路及びそれを用いたマイクロポンプに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】マイクロマシーニングプロセスによりシリコン基板を加工して組み合わせて形成するマイクロポンプ等を代表とする精密微少流量制御デバイスおよびその製造方法に関しては種々提案がなされている。
【０００３】例えば、The 10th International Conference on Solid-State Sensorsand Actuators(1999-6)の予行集１３８２頁に記載されているマイクロポンプにおいては、マイクロポンプを形成する部材としてシリコン基板を用い、接合する面全体に、最表面を金あるいは白金等とした金属膜を形成して接合面とした後、接合面を清浄化し、真空中または不活性雰囲気中にて接合面を対向させて重ね合わせて加圧して接合、組み立てを行なっている。また、流路面にも金あるいは白金の金属を形成させて作動流体との腐食等の化学反応が発生しないようにしている。
【０００４】さらに、特開平５−３０６６８３号公報記載のように、ダイヤフラム、流路およびバルブ部を形成したシリコン基板をガラス基板等でサンドイッチした構造を有したマイクロポンプが記載されている。また、このポンプにおいては、ポンプ中に水可溶性塩または多価アルコール類の一種以上を含む溶液をいったん注入し、乾燥することにより、ポンプの液体と接する面に水可溶性塩または多価アルコール類を付着させている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】作動流体が接する流路表面の一部あるいは全面に金、銀あるいは白金等の金属が露出した構造となっているマイクロ流路においては、薬液水溶液に対し非常に安定な表面状態となっている。
【０００６】しかしながら反面、その表面は水溶液あるいは水に対する濡れ性は良くない。例えばスパッタリングで形成した金表面の水との接触角は７５度程度となる。そのため作動流体、主に水溶液からなるが、をこのマイクロ流路内に注入した場合、作動流体が流路表面に十分には濡れ広がらず、部分的に空気が残り、すなわち気泡として流路内に残留してしまう。
【０００７】そのため、このようなマイクロ流路を適用したマイクロポンプにおいては、流量制御精度に影響を及ぼす。これはマイクロポンプが小型化になればなるほど重要な課題となる。
【０００８】また、薬液の注入性の改善法である特開平５−３０６６８３号公報には、塩類あるいは多価アルコール類を流路面に付着させる方法が開示されている。しかし、この方法では、形成した皮膜は単に流路面に物理的に付着しているため、皮膜は容易に薬液に溶解してしまい、２回目以降の薬液注入時において流路部の濡れ性の悪化による気泡残留等が発生するという問題がある。
【０００９】また、マイクロポンプの薬液の送液停止時において、マイクロポンプ吐出口に薬液が残留してしまい、しかもその量が常に一定ではないためマイクロポンプの流量精度がばらつくという問題がある。
【００１０】本発明の目的は、水に対する濡れ性を良くし、定量精度あるいは検出精度を安定させるマイクロ流路及びそれを用いたマイクロポンプを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するために、本発明におけるマイクロ流路の特徴とするところは、作動流体が接する流路表面の一部あるいは全面に形成された金属層の表面に、末端基に親水基を有する硫黄化合物層を形成することにある。
【００１２】具体的には本発明は次に掲げる流路及びポンプを提供する。
【００１３】本発明は、マイクロマシーニングプロセスにより形状加工が施された複数の基板を組み合わせて構成され、作動流体が通過するマイクロ流路において、前記作動流体が接する流路表面の一部あるいは全面に形成された金属層の表面に、末端基に親水基を有する硫黄化合物層を形成することを特徴とするマイクロ流路を提供する。
【００１４】また、本発明は、マイクロマシーニングプロセスにより形状加工が施された複数の基板を組み合わせて構成され、吸入口から吸入した作動流体が通過するマイクロ流路と、前記通過した作動流体を吐出する吐出口とを有するマイクロポンプにおいて、前記マイクロ流路は、シリコン基板と、該シリコン基板上に形成された熱酸化膜と、該熱酸化膜上に形成された中間層と、該中間層上に形成された金属層と、該金属層上に形成され末端基に親水基を有する硫黄化合物層とで構成されていることを特徴とするマイクロポンプを提供する。
【００１５】好ましくは、前記中間層は、チタン、タンタル、クロム、ニッケルのいずれか、あるいはこれらの合金からなる。
【００１６】好ましくは、前記金属層は、金、銀あるいは白金のいずれかからなる。
【００１７】好ましくは、前記吐出口に形成された金属層表面に、末端基に疎水基を有する硫黄化合物皮膜を形成する。
【００１８】また、本発明は、薬液が入った試薬容器と、該試薬容器を保持する試薬ホルダーと、該試薬ホルダーの底部に設けられ、前記試薬容器と連通して前記薬液を吸入し、反応容器に吐出するマイクロポンプとを有する薬液分析装置において、前記マイクロポンプは、請求項２ないし請求項５のいずれか１項のマイクロポンプであることを特徴とする薬液分析装置を提供する。
【００１９】また、本発明は、複数のシリコン基板あるいは該シリコン基板とその他の材質の基板に、マイクロマシーニングプロセスにより形状加工を施し、前記形状加工が施された基板を組み合わせ、作動流体が通過する流路を製造するマイクロ流路の製造方法において、前記作動流体が接する前記流路の内面の一部あるいは全面に金属層を形成し、前記流路内に末端基に親水基を有する硫黄化合物を溶解させた溶液を注入して充満させ、その後、前記溶液を抜き取り、さらに前記流路内を洗浄、乾燥させ、前記金属層の表面に親水性皮膜を形成することを特徴とするマイクロ流路の製造方法を提供する。
【００２０】また、本発明は、作動流体を吸入口から吸入し、該吸入した作動流体をマイクロ流路を通して吐出口から吐出させるマイクロポンプを、複数のシリコン基板にマイクロマシーニングプロセスにより形状加工を施し、前記形状加工が施された基板を組み合わせて製造するマイクロポンプの製造方法において、前記シリコン基板の表面に熱酸化膜を形成し、その後前記熱酸化膜上に中間層を設け、さらに前記中間層上に金属層を設けて接合面とし、該接合面を洗浄化した後、真空中または不活性雰囲気中で前記接合面同士を対向させて加圧して接合して組み込み、その後前記マイクロ流路内に末端部に親水基を有する硫黄化合物を溶解させた溶液を注入して充満させ、その後前記溶液を抜き取り、さらに前記流路内を洗浄、乾燥させ、前記金属層の表面に親水性皮膜を形成することを特徴とするマイクロポンプの製造方法を提供する。
【００２１】好ましくは、前記吐出口の表面に、撥水性自己組織化皮膜形成化合物溶液を用いて撥水性皮膜を形成する。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態例に係るマイクロ流路及びそれを用いたマイクロポンプを、図を用いて説明する。
【００２３】（実施の形態例１）図１は、本発明の実施の形態例１に係るマイクロ流路の断面構造の模式図である。マイクロ流路１００は、マイクロマシーニングプロセスにより形状加工されたシリコン基板１０１上に熱酸化膜１０２を形成し、さらにその上に中間層１０３としてチタン、タンタル、クロム、ニッケルのいずれか、あるいはこれらの合金からなる層を形成し、さらにその上に金属層１０４、たとえば金、銀あるいは白金を形成し、さらにその上に硫黄化合物層、すなわち末端部に水酸基、カルボキシ基、アミノ基等の親水基１０５を有する硫黄化合物からなる硫黄化合物層皮膜１０６を形成して構成されており、硫黄化合物層皮膜１０６は、マイクロ流路１００の作動流体５０が通過する側に出ている構成となっている。
【００２４】上記硫黄化合物は、直鎖構造を有するチオール化合物を代表とする分子で、金、銀、白金等と分子中の硫黄原子が化学的に結合するため、皮膜の密着強度は高く、耐久性がある。また、この皮膜は単分子であり、硫黄化合物の末端基の親水基は、最表面となるように配向するため、皮膜としては高い親水性を呈する。
【００２５】そのため、マイクロ流路１００の金、銀、あるいは白金からなる金属層１０４の表面は親水性となり、作動流体５０、すなわち水溶液からなる薬液との親和力が高くなり、薬液により濡れ、注入時において気泡の残留はなくなる。
【００２６】図２は、マイクロ流路が形成されたマイクロポンプの構造断面を示す。マイクロポンプ２００は、ダイヤフラム基板１０と、チャンバ基板２０と、バルブ基板３０と、ノズル基板４０とで構成されている。
【００２７】これらの基板は、単結晶シリコンを母材とし、熱酸化膜をマスクとして水酸化カリウム水溶液でエッチングすることにより、吸入口１１、ダイヤフラム１２、ポート３１、バルブ２１、梁２２、吐出口４１等を各々形成したものである。
【００２８】ここで、基板全面に熱酸化膜を形成することにより、エッチングで生じた曲率半径の小さな部分でも熱酸化膜が形成されて曲率半径が大きくなり、機械的な強度を増加させている。
【００２９】また、マイクロポンプ２００の吐出口４１の金属表面部上に、撥水性自己組織化皮膜形成化合物溶液を用いて、撥水性皮膜、すなわち疎水基を有する硫黄化合物からなる硫黄化合物皮膜を形成することにより、より微少流量制御が達成できる。
【００３０】上記硫黄化合物は、末端基にＣＨ３基、ＣＦ３基等の疎水基を有するチオール化合物で、金、銀あるいは白金と分子中の硫黄原子が化学的に結合するため皮膜の密着強度は高く、耐久性がある。この皮膜は単分子膜であり、チオール化合物の末端基の疎水基は最表面となるように配向するため、皮膜としては疎水性、あるいは撥水性を呈する。
【００３１】そのため、マイクロポンプ２００の送液を停止した場合に、マイクロポンプ２００の吐出口４１で薬液は一定形状のメニスカスを形成するため、薬液の液切れ精度は良くなる。
【００３２】バルブ２１は、梁２２によりチャンバ基板２０に支持され、かつバルブ２１の一部分が基板表面２３より突出しており、その先端部分をシール部２４とする。ここで、基板表面２３から突出している高さに応じて梁２２の弾性変化に起因した押し付け圧力がシール部２４に発生し、シール部２４は予圧力を得る。なお、シール部２４のエッジには面取り加工を施しており、接合時における該エッジでの応力集中を緩和している。
【００３３】また、バルブ基板３０に形成されたバルブ３１、梁３２、シール部３４、ポート３５及びチャンバ基板２０に形成されたポート２５も、同様な構造を有している。
【００３４】なお、接合する面側全体及び作動流体５０が接する面全体には、金属膜１が形成され、かつ作動流体５０が接する面に形成されている金属膜表面には親水皮膜（図示なし）が形成されている。
【００３５】次に、本マイクロポンプ２００の製作工程を、図３の工程断面図を用いて説明する。まず、図３（ａ）に示すように、チャンバ基板２０とバルブ基板３０の接合する面側全体に金属膜１を成膜して接合面を形成した後、図３（ｂ）に示すように、真空中にてＡｒプラズマ３を接合面に照射して、図３（ｃ）に示すように接合面を対峙させて重ね合わせて加熱且つ加圧して接合した。
【００３６】次に同様な手順で、ダイヤフラム基板１０さらにノズル基板４０を重ねあわせて接合し、図２に示すように、ダイヤフラム駆動用のアクチュエータである積層圧電素子１７をダイヤフラム１１に固着し、さらに固定治具１９を介してダイヤフラム基板１０に接続してマイクロポンプ２００を組み立てた。
【００３７】ここで、各基板での金属膜の成膜は基板表面上に熱酸化膜、チタン（膜厚：０.０５μｍ）、金（膜厚：１μｍ）順序でスパッタにより行った。また、真空中での一連の工程における雰囲気圧力は０.３ｍＰａであり、Ａｒアトムの接合面への照射量は金エッチング量で１０ｎｍであり、接合温度は１５０℃であり、接合圧力は１０ＭＰａである。
【００３８】次に１１−メルカプトウンデカノールのチオール化合物を選択し、濃度を１ｍＭとなるようにエタノール液に溶解した溶液を用い、この溶液を上述したマイクロポンプの流路部に注入、２０時間充填した。その後液を排出して、エタノール溶液で洗浄し、さらに窒素ガスによりブロー乾燥を行った。
【００３９】流路部の濡れ性を観察することはできないため、流路部と同一の処理条件にて製作した試験片を用いて、表面の評価を行った。その水との濡れ性を水滴落下法による接触角を測定したところ、処理無しの金表面の場合は７１度であったが、処理後の表面は５度以下となり、極めて高い親水性を示した。
【００４０】次に、薬液を上記マイクロポンプ２００にプライミングを行ったところ、容易に供給することができた。また、上記のマイクロポンプ２００の長時間薬液定量性の試験を行ったところ、設定値のばらつきは観察されず、高精度で流量制御できることが確認できた。
【００４１】中間層１０３はシリコン基板１０１と金属層１０４との間の付着力を高めるための層であり、本実施の形態例のニッケルのほかに、クロム、タンタル、チタンのいずれか、あるいはそれらの合金素材であることが好ましい。
【００４２】また硫黄化合物としては、親水基を有するスルフィド化合物、ジエチルスルフィド、ジデシルスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジデシルジスルフィドなどが好ましい。
【００４３】（実施の形態例２）実施の形態例１と同一条件で製作したマイクロポンプの流路部の表面処理を、以下に述べる方法にて処理を行った。１１−メルカプトウンデカノールのチオール化合物を選択し、濃度を１ｍＭとなるようにエタノール液に溶解した溶液を用い、この溶液を上述したマイクロポンプの流路部に注入、２０時間充填した。その後液を排出して、エタノール溶液で洗浄し、さらに窒素ガスによりブロー乾燥を行った。
【００４４】流路部の濡れ性を観察することはできないため、流路部と同一の処理条件にて製作した試験片を用いて、表面の評価を行った。その水との濡れ性を水滴落下法による接触角を測定したところ、処理無しの金表面の場合は７１度であったが、処理後の表面は５度以下となり、極めて高い親水性を示した。
【００４５】また、吐出口４１のみは、ＨＳ（ＣＦ2）15ＣＦ３の１０ｍＭ濃度のエタノール溶液を用いて塗布して被膜を形成した。なお、金スパッタ試験片上に形成した被膜で水との接触角を測定したところ１１２度を示した。
【００４６】次に、薬液を上記マイクロポンプにプライミングを行ったところ、容易に供給することができた。また、上記のマイクロポンプの長時間薬液定量性の試験を行ったところ、設定値のばらつきは観察されず、高精度であることが確認できた。
【００４７】また、吐出口４１のポンプ停止時の液切れ状態を観察したところ、残留水滴形状は常に一定なメニスカスを保ち、薬液の液切れが良いことが確認された。なお、本実施の形態例では、末端基にパーフルオロ基を有する硫黄化合物を用いているが、アルキル基を有する硫黄化合物でも効果があることを確認している。
【００４８】図４、図５は、実施の形態例１で製作したマイクロポンプ２００を備えた薬液分析装置の全体構成を示す。図４は薬液分析装置の正面を示し、図５は薬液分析装置の上面を示す。分析装置１１１の上部には試料１２０の入った複数の試験管１２１を平面的に円状に並べて保持するサンプルホルダー１２２が設けられている。
【００４９】また、サンプルホルダー１２２の脇には試験管１２１内の試料１２０を吸引するためのサンプルピペッタ１３１が設けられている。サンプルピペッタ１３１は、試験管１２１から試料を吸引し内部に保持するノズル１３２、そのノズル１３２を昇降させ、旋回移動させる三次元駆動機構１３３、およびノズル１３２内に試料を吸引したり、吐出するポンプ（図示なし）が設けられている。
【００５０】サンプルホルダー１２２は、複数の試験管１２１を遂一サンプルピペッタ１３１のノズル１３２の直下に位置せしめるために、回転駆動機構１２３にて回転駆動するようになっている。サンプルホルダー１２２の隣には、サンプルピペッタ１３１はさむように、反応ディスク１４２が設置されている。
【００５１】反応ディスク１４２は、複数の反応容器１４１を平面的に円状に並べて保持し、順次回転してサンプルピペッタ１３１のノズル１３２のもう一方の降下位置に、反応容器１４１を移動させるようになっている。また各反応容器１４１の下半分は恒温水が流れる恒温槽１４３に浸っている。
【００５２】サンプルピペッタ１３１のノズル１３２の降下位置に順次反応容器１４１を移動させるために、反応ディスク１４２は反応ディスク回転駆動機構１４４で支持されている。反応ディスク１４２の外周縁の上方には、上記サンプルピペッた１３１のほかに第１の試薬供給部１５１、第２の試薬供給部１６１、反応容器洗浄機構１７１、分光計測部１８１が順に設けられている。
【００５３】試薬供給部１５１は、大別して、複数の試薬容器１５２、該試薬容器１５２を保持する試薬ホルダー１５３、マイクロポンプ１５４、試薬ホルダー回転駆動機構１５５の四つの部分から構成されている。
【００５４】試薬ホルダー１５３は、中心軸の周りに試薬容器１５２の数と同数のマイクロポンプ１５４が試薬ホルダー１５３の底部に設けられている。試薬容器１５２の底部には接続孔（図示なし）があり、マイクロポンプ１５４の吸入孔と接続している。
【００５５】次に、このような構成の薬液分析装置を用いて、薬液の吐出試験を行った。吐出試験方法は、薬液を繰り返し吐出したときの、吐出された薬液量を測定し、その変動量で評価した。
【００５６】その結果、薬液の吐出量の変動は１０％以内であり、極めて精度の高い薬液分析装置となる。
【００５７】以上、マイクロポンプを主体にして本発明の実施の形態例を説明した。
【００５８】本発明は、その他にもマイクロ流路を有する電極式精密検出センサにも適用は可能である。このセンサの構造は、マイクロ流路内に金、銀あるいは白金からなる陰極と陽極を対向させ、その間に作動流体を流して検出するものである。この場合、流路内に気泡が残留すると検出精度および安定性が極めて悪くなる。本発明を適用することにより、大幅に改善することができる。
【００５９】
【発明の効果】本発明によれば、作動流体が接するマイクロ流路表面上に化学結合させて親水化皮膜を形成させることができるので、プライミングが容易にでき気泡の残留がなく、かつ薬液の微少流量制御の精度を長期間にわたって向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態例１に係るマイクロ流路の断面構造の模式図である。
【図２】図１のマイクロ流路が形成されたマイクロポンプの構造断面図である。
【図３】図２のマイクロポンプの製作工程図である。
【図４】図２のマイクロポンプを備えた薬液分析装置の正面図である。
【図５】図４の薬液分析装置の上面図である。
【符号の説明】
１…金属膜、３…Ａｒプラズマ、１１…吸入口、１２…ダイヤフラム、１７…積層圧電子、１９…固定治具、２１…バルブ、２２…梁、２３…基板表面、２４…シール部、４１…吐出口、１００…マイクロ流路、１０１…シリコン基板、１０２…熱酸化膜、１０３…中間層、１０４…金属層、１０５…親水基、１０６…硫黄化合物層皮膜、１１１…薬液分析装置、１２１…試験管、１２３…転駆動機構、１３１…サンプルピペッタ、１４１…反応容器、１４２…反応ディスク、１４３…恒温槽、１５１…第一の試薬供給部、１５２…試薬供給部、１５３…試薬ホルダー、１５４,２００…マイクロポンプ、１６１…第二の試薬供給部、１７１…反応容器洗浄機構、１８１…分光計測部
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、精密微少流量制御デバイスに関し、特にマイクロ流路及びそれを用いたマイクロポンプに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】マイクロマシーニングプロセスによりシリコン基板を加工して組み合わせて形成するマイクロポンプ等を代表とする精密微少流量制御デバイスおよびその製造方法に関しては種々提案がなされている。
【０００３】例えば、The 10th International Conference on Solid-State Sensorsand Actuators(1999-6)の予行集１３８２頁に記載されているマイクロポンプにおいては、マイクロポンプを形成する部材としてシリコン基板を用い、接合する面全体に、最表面を金あるいは白金等とした金属膜を形成して接合面とした後、接合面を清浄化し、真空中または不活性雰囲気中にて接合面を対向させて重ね合わせて加圧して接合、組み立てを行なっている。また、流路面にも金あるいは白金の金属を形成させて作動流体との腐食等の化学反応が発生しないようにしている。
【０００４】さらに、特開平５−３０６６８３号公報記載のように、ダイヤフラム、流路およびバルブ部を形成したシリコン基板をガラス基板等でサンドイッチした構造を有したマイクロポンプが記載されている。また、このポンプにおいては、ポンプ中に水可溶性塩または多価アルコール類の一種以上を含む溶液をいったん注入し、乾燥することにより、ポンプの液体と接する面に水可溶性塩または多価アルコール類を付着させている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】作動流体が接する流路表面の一部あるいは全面に金、銀あるいは白金等の金属が露出した構造となっているマイクロ流路においては、薬液水溶液に対し非常に安定な表面状態となっている。
【０００６】しかしながら反面、その表面は水溶液あるいは水に対する濡れ性は良くない。例えばスパッタリングで形成した金表面の水との接触角は７５度程度となる。そのため作動流体、主に水溶液からなるが、をこのマイクロ流路内に注入した場合、作動流体が流路表面に十分には濡れ広がらず、部分的に空気が残り、すなわち気泡として流路内に残留してしまう。
【０００７】そのため、このようなマイクロ流路を適用したマイクロポンプにおいては、流量制御精度に影響を及ぼす。これはマイクロポンプが小型化になればなるほど重要な課題となる。
【０００８】また、薬液の注入性の改善法である特開平５−３０６６８３号公報には、塩類あるいは多価アルコール類を流路面に付着させる方法が開示されている。しかし、この方法では、形成した皮膜は単に流路面に物理的に付着しているため、皮膜は容易に薬液に溶解してしまい、２回目以降の薬液注入時において流路部の濡れ性の悪化による気泡残留等が発生するという問題がある。
【０００９】また、マイクロポンプの薬液の送液停止時において、マイクロポンプ吐出口に薬液が残留してしまい、しかもその量が常に一定ではないためマイクロポンプの流量精度がばらつくという問題がある。
【００１０】本発明の目的は、水に対する濡れ性を良くし、定量精度あるいは検出精度を安定させるマイクロ流路及びそれを用いたマイクロポンプを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するために、本発明におけるマイクロ流路の特徴とするところは、作動流体が接する流路表面の一部あるいは全面に形成された金属層の表面に、末端基に親水基を有する硫黄化合物層を形成することにある。
【００１２】具体的には本発明は次に掲げる流路及びポンプを提供する。
【００１３】本発明は、マイクロマシーニングプロセスにより形状加工が施された複数の基板を組み合わせて構成され、作動流体が通過するマイクロ流路において、前記作動流体が接する流路表面の一部あるいは全面に形成された金属層の表面に、末端基に親水基を有する硫黄化合物層を形成することを特徴とするマイクロ流路を提供する。
【００１４】また、本発明は、マイクロマシーニングプロセスにより形状加工が施された複数の基板を組み合わせて構成され、吸入口から吸入した作動流体が通過するマイクロ流路と、前記通過した作動流体を吐出する吐出口とを有するマイクロポンプにおいて、前記マイクロ流路は、シリコン基板と、該シリコン基板上に形成された熱酸化膜と、該熱酸化膜上に形成された中間層と、該中間層上に形成された金属層と、該金属層上に形成され末端基に親水基を有する硫黄化合物層とで構成されていることを特徴とするマイクロポンプを提供する。
【００１５】好ましくは、前記中間層は、チタン、タンタル、クロム、ニッケルのいずれか、あるいはこれらの合金からなる。
【００１６】好ましくは、前記金属層は、金、銀あるいは白金のいずれかからなる。
【００１７】好ましくは、前記吐出口に形成された金属層表面に、末端基に疎水基を有する硫黄化合物皮膜を形成する。
【００１８】また、本発明は、薬液が入った試薬容器と、該試薬容器を保持する試薬ホルダーと、該試薬ホルダーの底部に設けられ、前記試薬容器と連通して前記薬液を吸入し、反応容器に吐出するマイクロポンプとを有する薬液分析装置において、前記マイクロポンプは、請求項２ないし請求項５のいずれか１項のマイクロポンプであることを特徴とする薬液分析装置を提供する。
【００１９】また、本発明は、複数のシリコン基板あるいは該シリコン基板とその他の材質の基板に、マイクロマシーニングプロセスにより形状加工を施し、前記形状加工が施された基板を組み合わせ、作動流体が通過する流路を製造するマイクロ流路の製造方法において、前記作動流体が接する前記流路の内面の一部あるいは全面に金属層を形成し、前記流路内に末端基に親水基を有する硫黄化合物を溶解させた溶液を注入して充満させ、その後、前記溶液を抜き取り、さらに前記流路内を洗浄、乾燥させ、前記金属層の表面に親水性皮膜を形成することを特徴とするマイクロ流路の製造方法を提供する。
【００２０】また、本発明は、作動流体を吸入口から吸入し、該吸入した作動流体をマイクロ流路を通して吐出口から吐出させるマイクロポンプを、複数のシリコン基板にマイクロマシーニングプロセスにより形状加工を施し、前記形状加工が施された基板を組み合わせて製造するマイクロポンプの製造方法において、前記シリコン基板の表面に熱酸化膜を形成し、その後前記熱酸化膜上に中間層を設け、さらに前記中間層上に金属層を設けて接合面とし、該接合面を洗浄化した後、真空中または不活性雰囲気中で前記接合面同士を対向させて加圧して接合して組み込み、その後前記マイクロ流路内に末端部に親水基を有する硫黄化合物を溶解させた溶液を注入して充満させ、その後前記溶液を抜き取り、さらに前記流路内を洗浄、乾燥させ、前記金属層の表面に親水性皮膜を形成することを特徴とするマイクロポンプの製造方法を提供する。
【００２１】好ましくは、前記吐出口の表面に、撥水性自己組織化皮膜形成化合物溶液を用いて撥水性皮膜を形成する。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態例に係るマイクロ流路及びそれを用いたマイクロポンプを、図を用いて説明する。
【００２３】（実施の形態例１）図１は、本発明の実施の形態例１に係るマイクロ流路の断面構造の模式図である。マイクロ流路１００は、マイクロマシーニングプロセスにより形状加工されたシリコン基板１０１上に熱酸化膜１０２を形成し、さらにその上に中間層１０３としてチタン、タンタル、クロム、ニッケルのいずれか、あるいはこれらの合金からなる層を形成し、さらにその上に金属層１０４、たとえば金、銀あるいは白金を形成し、さらにその上に硫黄化合物層、すなわち末端部に水酸基、カルボキシ基、アミノ基等の親水基１０５を有する硫黄化合物からなる硫黄化合物層皮膜１０６を形成して構成されており、硫黄化合物層皮膜１０６は、マイクロ流路１００の作動流体５０が通過する側に出ている構成となっている。
【００２４】上記硫黄化合物は、直鎖構造を有するチオール化合物を代表とする分子で、金、銀、白金等と分子中の硫黄原子が化学的に結合するため、皮膜の密着強度は高く、耐久性がある。また、この皮膜は単分子であり、硫黄化合物の末端基の親水基は、最表面となるように配向するため、皮膜としては高い親水性を呈する。
【００２５】そのため、マイクロ流路１００の金、銀、あるいは白金からなる金属層１０４の表面は親水性となり、作動流体５０、すなわち水溶液からなる薬液との親和力が高くなり、薬液により濡れ、注入時において気泡の残留はなくなる。
【００２６】図２は、マイクロ流路が形成されたマイクロポンプの構造断面を示す。マイクロポンプ２００は、ダイヤフラム基板１０と、チャンバ基板２０と、バルブ基板３０と、ノズル基板４０とで構成されている。
【００２７】これらの基板は、単結晶シリコンを母材とし、熱酸化膜をマスクとして水酸化カリウム水溶液でエッチングすることにより、吸入口１１、ダイヤフラム１２、ポート３１、バルブ２１、梁２２、吐出口４１等を各々形成したものである。
【００２８】ここで、基板全面に熱酸化膜を形成することにより、エッチングで生じた曲率半径の小さな部分でも熱酸化膜が形成されて曲率半径が大きくなり、機械的な強度を増加させている。
【００２９】また、マイクロポンプ２００の吐出口４１の金属表面部上に、撥水性自己組織化皮膜形成化合物溶液を用いて、撥水性皮膜、すなわち疎水基を有する硫黄化合物からなる硫黄化合物皮膜を形成することにより、より微少流量制御が達成できる。
【００３０】上記硫黄化合物は、末端基にＣＨ３基、ＣＦ３基等の疎水基を有するチオール化合物で、金、銀あるいは白金と分子中の硫黄原子が化学的に結合するため皮膜の密着強度は高く、耐久性がある。この皮膜は単分子膜であり、チオール化合物の末端基の疎水基は最表面となるように配向するため、皮膜としては疎水性、あるいは撥水性を呈する。
【００３１】そのため、マイクロポンプ２００の送液を停止した場合に、マイクロポンプ２００の吐出口４１で薬液は一定形状のメニスカスを形成するため、薬液の液切れ精度は良くなる。
【００３２】バルブ２１は、梁２２によりチャンバ基板２０に支持され、かつバルブ２１の一部分が基板表面２３より突出しており、その先端部分をシール部２４とする。ここで、基板表面２３から突出している高さに応じて梁２２の弾性変化に起因した押し付け圧力がシール部２４に発生し、シール部２４は予圧力を得る。なお、シール部２４のエッジには面取り加工を施しており、接合時における該エッジでの応力集中を緩和している。
【００３３】また、バルブ基板３０に形成されたバルブ３１、梁３２、シール部３４、ポート３５及びチャンバ基板２０に形成されたポート２５も、同様な構造を有している。
【００３４】なお、接合する面側全体及び作動流体５０が接する面全体には、金属膜１が形成され、かつ作動流体５０が接する面に形成されている金属膜表面には親水皮膜（図示なし）が形成されている。
【００３５】次に、本マイクロポンプ２００の製作工程を、図３の工程断面図を用いて説明する。まず、図３（ａ）に示すように、チャンバ基板２０とバルブ基板３０の接合する面側全体に金属膜１を成膜して接合面を形成した後、図３（ｂ）に示すように、真空中にてＡｒプラズマ３を接合面に照射して、図３（ｃ）に示すように接合面を対峙させて重ね合わせて加熱且つ加圧して接合した。
【００３６】次に同様な手順で、ダイヤフラム基板１０さらにノズル基板４０を重ねあわせて接合し、図２に示すように、ダイヤフラム駆動用のアクチュエータである積層圧電素子１７をダイヤフラム１１に固着し、さらに固定治具１９を介してダイヤフラム基板１０に接続してマイクロポンプ２００を組み立てた。
【００３７】ここで、各基板での金属膜の成膜は基板表面上に熱酸化膜、チタン（膜厚：０.０５μｍ）、金（膜厚：１μｍ）順序でスパッタにより行った。また、真空中での一連の工程における雰囲気圧力は０.３ｍＰａであり、Ａｒアトムの接合面への照射量は金エッチング量で１０ｎｍであり、接合温度は１５０℃であり、接合圧力は１０ＭＰａである。
【００３８】次に１１−メルカプトウンデカノールのチオール化合物を選択し、濃度を１ｍＭとなるようにエタノール液に溶解した溶液を用い、この溶液を上述したマイクロポンプの流路部に注入、２０時間充填した。その後液を排出して、エタノール溶液で洗浄し、さらに窒素ガスによりブロー乾燥を行った。
【００３９】流路部の濡れ性を観察することはできないため、流路部と同一の処理条件にて製作した試験片を用いて、表面の評価を行った。その水との濡れ性を水滴落下法による接触角を測定したところ、処理無しの金表面の場合は７１度であったが、処理後の表面は５度以下となり、極めて高い親水性を示した。
【００４０】次に、薬液を上記マイクロポンプ２００にプライミングを行ったところ、容易に供給することができた。また、上記のマイクロポンプ２００の長時間薬液定量性の試験を行ったところ、設定値のばらつきは観察されず、高精度で流量制御できることが確認できた。
【００４１】中間層１０３はシリコン基板１０１と金属層１０４との間の付着力を高めるための層であり、本実施の形態例のニッケルのほかに、クロム、タンタル、チタンのいずれか、あるいはそれらの合金素材であることが好ましい。
【００４２】また硫黄化合物としては、親水基を有するスルフィド化合物、ジエチルスルフィド、ジデシルスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジデシルジスルフィドなどが好ましい。
【００４３】（実施の形態例２）実施の形態例１と同一条件で製作したマイクロポンプの流路部の表面処理を、以下に述べる方法にて処理を行った。１１−メルカプトウンデカノールのチオール化合物を選択し、濃度を１ｍＭとなるようにエタノール液に溶解した溶液を用い、この溶液を上述したマイクロポンプの流路部に注入、２０時間充填した。その後液を排出して、エタノール溶液で洗浄し、さらに窒素ガスによりブロー乾燥を行った。
【００４４】流路部の濡れ性を観察することはできないため、流路部と同一の処理条件にて製作した試験片を用いて、表面の評価を行った。その水との濡れ性を水滴落下法による接触角を測定したところ、処理無しの金表面の場合は７１度であったが、処理後の表面は５度以下となり、極めて高い親水性を示した。
【００４５】また、吐出口４１のみは、ＨＳ（ＣＦ2）15ＣＦ３の１０ｍＭ濃度のエタノール溶液を用いて塗布して被膜を形成した。なお、金スパッタ試験片上に形成した被膜で水との接触角を測定したところ１１２度を示した。
【００４６】次に、薬液を上記マイクロポンプにプライミングを行ったところ、容易に供給することができた。また、上記のマイクロポンプの長時間薬液定量性の試験を行ったところ、設定値のばらつきは観察されず、高精度であることが確認できた。
【００４７】また、吐出口４１のポンプ停止時の液切れ状態を観察したところ、残留水滴形状は常に一定なメニスカスを保ち、薬液の液切れが良いことが確認された。なお、本実施の形態例では、末端基にパーフルオロ基を有する硫黄化合物を用いているが、アルキル基を有する硫黄化合物でも効果があることを確認している。
【００４８】図４、図５は、実施の形態例１で製作したマイクロポンプ２００を備えた薬液分析装置の全体構成を示す。図４は薬液分析装置の正面を示し、図５は薬液分析装置の上面を示す。分析装置１１１の上部には試料１２０の入った複数の試験管１２１を平面的に円状に並べて保持するサンプルホルダー１２２が設けられている。
【００４９】また、サンプルホルダー１２２の脇には試験管１２１内の試料１２０を吸引するためのサンプルピペッタ１３１が設けられている。サンプルピペッタ１３１は、試験管１２１から試料を吸引し内部に保持するノズル１３２、そのノズル１３２を昇降させ、旋回移動させる三次元駆動機構１３３、およびノズル１３２内に試料を吸引したり、吐出するポンプ（図示なし）が設けられている。
【００５０】サンプルホルダー１２２は、複数の試験管１２１を遂一サンプルピペッタ１３１のノズル１３２の直下に位置せしめるために、回転駆動機構１２３にて回転駆動するようになっている。サンプルホルダー１２２の隣には、サンプルピペッタ１３１はさむように、反応ディスク１４２が設置されている。
【００５１】反応ディスク１４２は、複数の反応容器１４１を平面的に円状に並べて保持し、順次回転してサンプルピペッタ１３１のノズル１３２のもう一方の降下位置に、反応容器１４１を移動させるようになっている。また各反応容器１４１の下半分は恒温水が流れる恒温槽１４３に浸っている。
【００５２】サンプルピペッタ１３１のノズル１３２の降下位置に順次反応容器１４１を移動させるために、反応ディスク１４２は反応ディスク回転駆動機構１４４で支持されている。反応ディスク１４２の外周縁の上方には、上記サンプルピペッた１３１のほかに第１の試薬供給部１５１、第２の試薬供給部１６１、反応容器洗浄機構１７１、分光計測部１８１が順に設けられている。
【００５３】試薬供給部１５１は、大別して、複数の試薬容器１５２、該試薬容器１５２を保持する試薬ホルダー１５３、マイクロポンプ１５４、試薬ホルダー回転駆動機構１５５の四つの部分から構成されている。
【００５４】試薬ホルダー１５３は、中心軸の周りに試薬容器１５２の数と同数のマイクロポンプ１５４が試薬ホルダー１５３の底部に設けられている。試薬容器１５２の底部には接続孔（図示なし）があり、マイクロポンプ１５４の吸入孔と接続している。
【００５５】次に、このような構成の薬液分析装置を用いて、薬液の吐出試験を行った。吐出試験方法は、薬液を繰り返し吐出したときの、吐出された薬液量を測定し、その変動量で評価した。
【００５６】その結果、薬液の吐出量の変動は１０％以内であり、極めて精度の高い薬液分析装置となる。
【００５７】以上、マイクロポンプを主体にして本発明の実施の形態例を説明した。
【００５８】本発明は、その他にもマイクロ流路を有する電極式精密検出センサにも適用は可能である。このセンサの構造は、マイクロ流路内に金、銀あるいは白金からなる陰極と陽極を対向させ、その間に作動流体を流して検出するものである。この場合、流路内に気泡が残留すると検出精度および安定性が極めて悪くなる。本発明を適用することにより、大幅に改善することができる。
【００５９】
【発明の効果】本発明によれば、作動流体が接するマイクロ流路表面上に化学結合させて親水化皮膜を形成させることができるので、プライミングが容易にでき気泡の残留がなく、かつ薬液の微少流量制御の精度を長期間にわたって向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態例１に係るマイクロ流路の断面構造の模式図である。
【図２】図１のマイクロ流路が形成されたマイクロポンプの構造断面図である。
【図３】図２のマイクロポンプの製作工程図である。
【図４】図２のマイクロポンプを備えた薬液分析装置の正面図である。
【図５】図４の薬液分析装置の上面図である。
【符号の説明】
１…金属膜、３…Ａｒプラズマ、１１…吸入口、１２…ダイヤフラム、１７…積層圧電子、１９…固定治具、２１…バルブ、２２…梁、２３…基板表面、２４…シール部、４１…吐出口、１００…マイクロ流路、１０１…シリコン基板、１０２…熱酸化膜、１０３…中間層、１０４…金属層、１０５…親水基、１０６…硫黄化合物層皮膜、１１１…薬液分析装置、１２１…試験管、１２３…転駆動機構、１３１…サンプルピペッタ、１４１…反応容器、１４２…反応ディスク、１４３…恒温槽、１５１…第一の試薬供給部、１５２…試薬供給部、１５３…試薬ホルダー、１５４,２００…マイクロポンプ、１６１…第二の試薬供給部、１７１…反応容器洗浄機構、１８１…分光計測部
【特許請求の範囲】
【請求項１】マイクロマシーニングプロセスにより形状加工が施された複数の基板を組み合わせて構成され、作動流体が通過するマイクロ流路において、前記作動流体が接する流路表面の一部あるいは全面に形成された金属層の表面に、末端基に親水基を有する硫黄化合物層を形成することを特徴とするマイクロ流路。
【請求項２】マイクロマシーニングプロセスにより形状加工が施された複数の基板を組み合わせて構成され、吸入口から吸入した作動流体が通過するマイクロ流路と、前記通過した作動流体を吐出する吐出口とを有するマイクロポンプにおいて、前記マイクロ流路は、シリコン基板と、該シリコン基板上に形成された熱酸化膜と、該熱酸化膜上に形成された中間層と、該中間層上に形成された金属層と、該金属層上に形成され末端基に親水基を有する硫黄化合物層とで構成されていることを特徴とするマイクロポンプ。
【請求項３】請求項２において、前記中間層は、チタン、タンタル、クロム、ニッケルのいずれか、あるいはこれらの合金からなることを特徴とするマイクロポンプ。
【請求項４】請求項２において、前記金属層は、金、銀あるいは白金のいずれかからなることを特徴とするマイクロポンプ。
【請求項５】請求項２において、前記吐出口に形成された金属層表面に、末端基に疎水基を有する硫黄化合物皮膜を形成することを特徴とするマイクロポンプ。
【請求項６】薬液が入った試薬容器と、該試薬容器を保持する試薬ホルダーと、該試薬ホルダーの底部に設けられ、前記試薬容器と連通して前記薬液を吸入し、反応容器に吐出するマイクロポンプとを有する薬液分析装置において、前記マイクロポンプは、請求項２ないし請求項５のいずれか１項のマイクロポンプであることを特徴とする薬液分析装置。
【請求項７】複数のシリコン基板あるいは該シリコン基板とその他の材質の基板に、マイクロマシーニングプロセスにより形状加工を施し、前記形状加工が施された基板を組み合わせ、作動流体が通過する流路を製造するマイクロ流路の製造方法において、前記作動流体が接する前記流路の内面の一部あるいは全面に金属層を形成し、前記流路内に末端基に親水基を有する硫黄化合物を溶解させた溶液を注入して充満させ、その後、前記溶液を抜き取り、さらに前記流路内を洗浄、乾燥させ、前記金属層の表面に親水性皮膜を形成することを特徴とするマイクロ流路の製造方法。
【請求項８】作動流体を吸入口から吸入し、該吸入した作動流体をマイクロ流路を通して吐出口から吐出させるマイクロポンプを、複数のシリコン基板にマイクロマシーニングプロセスにより形状加工を施し、前記形状加工が施された基板を組み合わせて製造するマイクロポンプの製造方法において、前記シリコン基板の表面に熱酸化膜を形成し、その後前記熱酸化膜上に中間層を設け、さらに前記中間層上に金属層を設けて接合面とし、該接合面を洗浄化した後、真空中または不活性雰囲気中で前記接合面同士を対向させて加圧して接合して組み込み、その後前記マイクロ流路内に末端部に親水基を有する硫黄化合物を溶解させた溶液を注入して充満させ、その後前記溶液を抜き取り、さらに前記流路内を洗浄、乾燥させ、前記金属層の表面に親水性皮膜を形成することを特徴とするマイクロポンプの製造方法。
【請求項９】請求項８において、前記吐出口の表面に、撥水性自己組織化皮膜形成化合物溶液を用いて撥水性皮膜を形成することを特徴とするマイクロポンプの製造方法。
【請求項１】マイクロマシーニングプロセスにより形状加工が施された複数の基板を組み合わせて構成され、作動流体が通過するマイクロ流路において、前記作動流体が接する流路表面の一部あるいは全面に形成された金属層の表面に、末端基に親水基を有する硫黄化合物層を形成することを特徴とするマイクロ流路。
【請求項２】マイクロマシーニングプロセスにより形状加工が施された複数の基板を組み合わせて構成され、吸入口から吸入した作動流体が通過するマイクロ流路と、前記通過した作動流体を吐出する吐出口とを有するマイクロポンプにおいて、前記マイクロ流路は、シリコン基板と、該シリコン基板上に形成された熱酸化膜と、該熱酸化膜上に形成された中間層と、該中間層上に形成された金属層と、該金属層上に形成され末端基に親水基を有する硫黄化合物層とで構成されていることを特徴とするマイクロポンプ。
【請求項３】請求項２において、前記中間層は、チタン、タンタル、クロム、ニッケルのいずれか、あるいはこれらの合金からなることを特徴とするマイクロポンプ。
【請求項４】請求項２において、前記金属層は、金、銀あるいは白金のいずれかからなることを特徴とするマイクロポンプ。
【請求項５】請求項２において、前記吐出口に形成された金属層表面に、末端基に疎水基を有する硫黄化合物皮膜を形成することを特徴とするマイクロポンプ。
【請求項６】薬液が入った試薬容器と、該試薬容器を保持する試薬ホルダーと、該試薬ホルダーの底部に設けられ、前記試薬容器と連通して前記薬液を吸入し、反応容器に吐出するマイクロポンプとを有する薬液分析装置において、前記マイクロポンプは、請求項２ないし請求項５のいずれか１項のマイクロポンプであることを特徴とする薬液分析装置。
【請求項７】複数のシリコン基板あるいは該シリコン基板とその他の材質の基板に、マイクロマシーニングプロセスにより形状加工を施し、前記形状加工が施された基板を組み合わせ、作動流体が通過する流路を製造するマイクロ流路の製造方法において、前記作動流体が接する前記流路の内面の一部あるいは全面に金属層を形成し、前記流路内に末端基に親水基を有する硫黄化合物を溶解させた溶液を注入して充満させ、その後、前記溶液を抜き取り、さらに前記流路内を洗浄、乾燥させ、前記金属層の表面に親水性皮膜を形成することを特徴とするマイクロ流路の製造方法。
【請求項８】作動流体を吸入口から吸入し、該吸入した作動流体をマイクロ流路を通して吐出口から吐出させるマイクロポンプを、複数のシリコン基板にマイクロマシーニングプロセスにより形状加工を施し、前記形状加工が施された基板を組み合わせて製造するマイクロポンプの製造方法において、前記シリコン基板の表面に熱酸化膜を形成し、その後前記熱酸化膜上に中間層を設け、さらに前記中間層上に金属層を設けて接合面とし、該接合面を洗浄化した後、真空中または不活性雰囲気中で前記接合面同士を対向させて加圧して接合して組み込み、その後前記マイクロ流路内に末端部に親水基を有する硫黄化合物を溶解させた溶液を注入して充満させ、その後前記溶液を抜き取り、さらに前記流路内を洗浄、乾燥させ、前記金属層の表面に親水性皮膜を形成することを特徴とするマイクロポンプの製造方法。
【請求項９】請求項８において、前記吐出口の表面に、撥水性自己組織化皮膜形成化合物溶液を用いて撥水性皮膜を形成することを特徴とするマイクロポンプの製造方法。
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図３】
【図２】
【図４】
【図５】
【図３】
【公開番号】特開２００１−２５２８９６（Ｐ２００１−２５２８９６Ａ）
【公開日】平成１３年９月１８日（２００１．９．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０００−６５７６８（Ｐ２０００−６５７６８）
【出願日】平成１２年３月６日（２０００．３．６）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１３年９月１８日（２００１．９．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１２年３月６日（２０００．３．６）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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