マイケル付加組成物を使用する方法
【課題】基体を接着し、フォームを形成し、エラストマーを形成するための官能性混合物の使用方法の提供。
【解決手段】硬化反応として潜在的に有用な１つの化学反応マイケル付加により硬化される組成物を用いる基体を接着するための方法、フォームを形成するための方法、およびエラストマーを形成するための方法であり、少なくとも１つの多官能性マイケル供与体と、少なくとも１つの多官能性マイケル受容体、及び強塩基触媒、を含む官能性混合物の層を第１の基体上に適用する工程と、更なる基体を１つ前記混合物に接触させる工程により、ラミネートを製造する方法。
【解決手段】硬化反応として潜在的に有用な１つの化学反応マイケル付加により硬化される組成物を用いる基体を接着するための方法、フォームを形成するための方法、およびエラストマーを形成するための方法であり、少なくとも１つの多官能性マイケル供与体と、少なくとも１つの多官能性マイケル受容体、及び強塩基触媒、を含む官能性混合物の層を第１の基体上に適用する工程と、更なる基体を１つ前記混合物に接触させる工程により、ラミネートを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基体を接着し、フォームを形成し、およびエラストマーを形成するための官能性混合物の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォーム、接着剤、シーラント、および／またはエラストマーとして有用である多くの組成物は硬化する。すなわち、これらは分子量を増大する有用な化学反応を起こす。硬化反応は、重合、ポリマーの分岐、ポリマーの架橋、および架橋網目の形成の１以上の作用からなる。硬化反応として潜在的に有用な１つの化学反応はマイケル付加である。例えば、米国特許第５，０８４，５３６号は、コーティングの１つのタイプである硬化ラッカーの形成におけるマイケル付加の使用を開示している。
【特許文献１】米国特許第５，０８４，５３６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、硬化反応がマイケル付加を包含する接着剤、フォーム、およびエラストマーを見出すことが望まれる。本発明が取り組む問題は、マイケル付加反応により硬化することができる組成物を用いて、基体を接着するための方法、フォームを形成するための方法、およびエラストマーを形成するための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の第１の態様において、
（ａ）（ｉ）少なくとも１つの多官能性マイケル供与体、
（ｉｉ）少なくとも１つの多官能性マイケル受容体、および
（ｉｉｉ）少なくとも１つの強塩基触媒
を含む官能性混合物の層を第１の基体上に適用する工程と、
（ｂ）少なくとも１つのさらなる基体を前記混合物の前記層に接触させる工程と
を含む方法が提供される。
【０００５】
本発明の第２の態様において、接着剤組成物と接触する少なくとも２つの基体を含む結合物品であって、前記接着剤組成物が
（ｉ）少なくとも１つの多官能性マイケル供与体、
（ｉｉ）少なくとも１つの多官能性マイケル受容体、および
（ｉｉｉ）少なくとも１つの強塩基触媒
を含む官能性混合物の反応生成物を含む結合物品が提供される。
【０００６】
本発明の第３の態様において、
（ｉ）少なくとも１つの多官能性マイケル供与体、
（ｉｉ）少なくとも１つの多官能性マイケル受容体、および
（ｉｉｉ）少なくとも１つの強塩基触媒
を含む官能性混合物の反応生成物を含むエラストマーが提供される。
【０００７】
本発明の第４の態様において、
（ｉ）少なくとも１つの多官能性マイケル供与体、
（ｉｉ）少なくとも１つの多官能性マイケル受容体、および
（ｉｉｉ）少なくとも１つの強塩基触媒
を含む官能性混合物の反応生成物を含むポリマーフォームが提供される。
【０００８】
本発明の第５の態様において、
（ｉ）少なくとも１つの多官能性マイケル供与体、
（ｉｉ）少なくとも１つの多官能性マイケル受容体、および
（ｉｉｉ）少なくとも１つの強塩基触媒
を含む官能性混合物が提供され、ここで前記官能性混合物はＴピール試験において１５０ｇ以上の値を与える。
【０００９】
本発明の第６の態様において、
（ｉ）少なくとも１つの多官能性マイケル供与体、
（ｉｉ）少なくとも１つの多官能性マイケル受容体、および
（ｉｉｉ）少なくとも１つの強塩基触媒
を含む官能性混合物が提供され、ここで前記官能性混合物の反応生成物はラミネート接着剤として好適であり、前記官能性混合物の反応生成物は−３０℃以上のＴｇを有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本明細書で使用されるように、「（メタ）アクリレート」はアクリレートまたはメタクリレートを意味し、そして「（メタ）アクリル」はアクリルまたはメタクリルを意味する。
【００１１】
本発明は、マイケル付加反応を行うことのできる官能基を有する化合物の使用を包含する。マイケル付加は、例えば、ＲＴ ＭｏｒｒｉｓｏｎおよびＲＮ Ｂｏｙｄによって「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、第３版、Ａｌｌｙｎ ａｎｄ Ｂａｃｏｎ、１９７３年、で教示されている。この反応は、強塩基触媒の存在下でマイケル供与体とマイケル受容体の間で起こると考えられる。
【００１２】
本明細書で使用される「マイケル供与体」は、少なくとも１つのマイケル供与体官能基を有する化合物であり、これは少なくとも１つのマイケル活性水素原子を含有する官能基であり、これは例えばＣ＝Ｏおよび／またはＣ≡Ｎなどの２つの電子吸引基の間に位置する炭素原子に結合する水素原子である。マイケル供与体官能基の例は、マロネートエステル、アセトアセテートエステル、マロンアミド、およびアセトアセトアミド（ここでは、マイケル活性水素は２つのカルボニル基の間の炭素原子に結合している）、ならびにシアノアセテートエステルおよびシアノアセトアミド（ここでは、マイケル活性水素はカルボニル基とシアノ基の間の炭素原子に結合している）である。２以上のマイケル活性水素原子を有する化合物は、本明細書では多官能性マイケル供与体として認識される。マイケル供与体は、１、２、３またはそれ以上の別の官能基を有することができ、その各々が１つまたはそれ以上のマイケル活性水素原子を有している。分子上のマイケル活性水素原子の全数は、マイケル供与体の官能価である。本明細書で使用されるマイケル供与体の「骨格」は、マイケル活性水素原子を含む官能基以外の供与体分子部分である。
【００１３】
本明細書で使用される「マイケル受容体」は、構造（Ｉ）
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｃ−Ｃ（Ｏ）Ｒ３−
を有する、少なくとも１つの官能基を有する化合物である。式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、独立に、水素または有機基であり、例えばアルキル（線状、分枝状、あるいは環状）、アリール、アルカリール（これらの誘導体および置換体を含む）である。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、エーテル結合、カルボキシル基、さらなるカルボニル基、これらのチオ類似体、窒素含有基、またはこれらの組み合わせを独立に含有してもよく、あるいは含有しなくともよい。構造（Ｉ）を各々含む、２以上の官能基を有する化合物は、本明細書では多官能性マイケル受容体として認識される。この分子上で構造（Ｉ）を含む官能基の数は、マイケル受容体の官能価である。本明細書で使用されるマイケル受容体の「骨格」は、構造（Ｉ）以外の供与体分子の部分である。任意の構造（Ｉ）は別の（Ｉ）基に結合することができ、あるいは骨格に直接に結合することができる。
【００１４】
本発明の実施において、多官能性マイケル受容体の骨格は、多官能性マイケル供与体の骨格と同一であっても、あるいは異なってもよい。ある態様において、１以上の多価アルコールが少なくとも１つの骨格として使用される。多官能性マイケル受容体または多官能性マイケル供与体のいずれかの骨格として好適ないくつかの多価アルコールとしては、例えば、アルカンジオール、アルキレングリコール、グリセロール、糖、ペンタエリスリトール、これらの多価誘導体、またはこれらの混合物が挙げられる。骨格として好適ないくつかの多価アルコールとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノール、ヘキサンジオール、ヒマシ油、トリメチロールプロパン、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、類似の多価アルコール、これらの置換体、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１５】
本発明で骨格として好適な多価アルコールのさらなる例としては、例えば、１５０以上の分子量の多価アルコール（本明細書で上記に挙げたものに加えて）が挙げられる。１つの好適な１５０以上の分子量を有する多価アルコールは、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ（ＣＡＳ）登録番号２６８９６−４８−０）であり、任意のこれらの異性体または混合物が好適である。他の好適な１５０以上の分子量を有する多価アルコールは、Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ８０（ＣＡＳ登録番号９００５−６５−６）である。骨格として好適な１５０以上の分子量を有する多価アルコールのさらなる例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グルコース、およびジペンタエリスリトールが挙げられる。加えて、広範で多様な脂肪酸およびそれと関連する油は多価アルコールであるか、あるいは多価アルコールを形成する種々の方法によりヒドロキシル化されることができるかのいずれかであり、このような多価アルコールも好適である。本発明で骨格として好適な脂肪酸およびそれと関連する油のいくつかの例としては、ヒマシ油、ヒドロキシル化された脂肪および油、脂肪および油のヒドロキシル化誘導体、並びにこれらの混合物である。上記に挙げたものに類似した多価アルコールも骨格として好適である。好適な多価アルコールの混合物も好適である。
【００１６】
ある態様において、多官能性マイケル供与体もしくは多官能性マイケル受容体または両方の骨格はオリゴマーまたはポリマーである。ポリマーは、本明細書で使用されるように、そしてＦＷ Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ，ＪＲにより「Ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」、第２版、１９７１年（「Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ」）で定義されているように、より小さな化学的な繰り返し単位の反応生成物から構成される相対的に大きな分子である。通常、ポリマーは１１以上の繰り返し単位を有する。ポリマーは線状、分枝状、星形、ループ状、超分枝状、あるいは架橋された構造を有してもよく、ポリマーは単一タイプの繰り返し単位を有しても（「ホモポリマー」）、あるいは１タイプ以上の繰り返し単位を有しても（「コポリマー」）よい。本明細書で使用されるように、「樹脂」はポリマーと同義である。
【００１７】
ポリマーは相対的に高い分子量を有する。ポリマーの分子量は、例えば、サイズ排除クロマトグラフィまたは固有粘度などの標準的な方法により測定することができる。一般に、ポリマーは１，０００以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。ポリマーは極端に高いＭｗを有することができるが、いくつかのポリマーは１，０００，０００をこえるＭｗを有し、典型的なポリマーは１，０００，０００以下のＭｗを有する。
【００１８】
本明細書で使用される「オリゴマー」は、より少ない繰り返し単位と低い分子量を有することを除いて、ポリマーに類似した構造である。通常、オリゴマーは２〜１０の繰り返し単位を有する。一般に、オリゴマーは４００〜１，０００のＭｗを有する。
【００１９】
ある態様において、オリゴマーおよび／またはポリマーを１以上の骨格として使用してもよい。オリゴマーおよび／またはポリマーを１以上の骨格として使用する１つの理由は、所望の粘度の官能性混合物を提供するためである。また、官能性混合物を接着剤として使用する態様において、オリゴマーおよび／またはポリマーは、接着剤のグリーン強度（すなわち、硬化反応が完結する前に得られる接着強度）も改善すると考えられる。
【００２０】
本発明の実施は、少なくとも１つの多官能性マイケル供与体、少なくとも１つの多官能性マイケル受容体、および少なくとも１つの強塩基触媒を包含する官能性混合物の形成を包含する。ある態様において、本発明の官能性混合物は、性質の改善のために選択された１以上のアジュバントを含有することができ、例えば、溶媒、粘着剤、乳化剤、ポリマー、可塑剤、発泡剤、膨張性ミクロスフェア、増粘剤、または多官能性マイケル供与体でも多官能性マイケル受容体でもない反応性化合物をはじめとする。アジュバントは、好ましくは官能性混合物と相溶性であるように選択され、本発明の実施を妨げない方法で使用される（例えば、構成成分の混合、混合物の硬化、基体への適用、または硬化混合物の最終特性を妨げないアジュバントが好ましくは選択される）。
【００２１】
官能性混合物中に包含する特定の多官能性マイケル供与体および特定の多官能性マイケル受容体の選択において、官能価を考慮することが望ましい。２の官能価を有するマイケル供与体と２の官能価を有するマイケル受容体とを反応させることは線状の分子構造を生じると一般に考えられる。しばしば、分岐したおよび／または架橋した分子構造を生じさせることが望ましく、これは、３以上の官能価を有する成分を少なくとも１つ使用することが必要であると考えられる。従って、少なくとも１つのマイケル供与体もしくは少なくとも１つのマイケル受容体またはその両方が３以上の官能価を有することが好ましい。ある態様において、二つをあわせた官能性混合物中のすべてのマイケル供与体およびすべてのマイケル受容体の平均官能価は２より大きく、ある態様において、平均官能価は２．５以上であり、あるいは３以上であり、あるいは４以上である。
【００２２】
本発明のある態様において、少なくとも１つの多官能性マイケル供与体は、同一の炭素原子に結合した２つのマイケル活性水素原子（本発明では「マイケルツイン（ｔｗｉｎ）」水素原子と呼ぶ）を有するマイケル供与体官能基を有する。マイケルツイン水素原子を有するある態様において（本発明では「逐次的な」態様と呼ぶ）、硬化は、通常、第１のマイケルツイン水素原子が引き抜かれた後、第２のマイケルツイン水素原子を引き抜く代わりに異なるマイケル供与体官能基から水素原子をまず引き抜くことにより進行する。逐次的な態様において、マイケルツイン水素原子を有する官能基の大部分または全部がマイケルツイン水素原子の１つを引き抜かれた後に、さらなるマイケル付加反応が起こる場合には、第２のマイケルツイン水素原子が前記の官能基から引き抜かれる。ある逐次的な態様において、１個のマイケルツイン水素原子が既に引き抜かれたマイケル供与体官能基から第２のマイケルツイン水素原子が殆どあるいは全く引き抜かれない場合には、硬化は停止する。マイケルツイン水素原子を有する他の態様（本発明では「非逐次的な」態様と呼ぶ）においては、両方のマイケルツイン水素原子が単一のマイケル供与体官能基から引き抜かれ、その後にマイケルツイン水素原子を有する官能基の大部分あるいは全部が１個の水素原子を引き抜かれてもよい。本発明の実施においては、逐次的および非逐次的な態様の任意の組み合わせである態様も考えられる。
【００２３】
本発明の混合物においては、多官能性マイケル受容体の多官能性マイケル供与体に対する相対比率は、反応当量比により特性付け可能であり、これはこの混合物中の官能基（Ｉ）全部の数の、この混合物中のマイケル活性水素原子数に対する比である。ある態様において、この反応当量比は０．１：１以上であり、好ましくは０．２：１以上であり、より好ましくは０．３：１以上であり、なおより好ましくは０．４：１以上であり、最も好ましくは０．４５：１以上である。ある態様において、反応当量比は３：１以下であり、好ましくは１．７５：１以下であり、より好ましくは１．５：１以下であり、最も好ましくは１．２５：１以下である。
【００２４】
相対的に高い反応当量比を有するある態様において、硬化した官能性混合物は未反応官能基（Ｉ）を含有するであろうと考えられ、反応当量比が充分に高い場合、硬化した官能性混合物は官能基（Ｉ）のいずれも反応しなかった全多官能性マイケル受容体分子（本明細書では「未反応多官能性マイケル受容体分子」と呼ぶ）を含有するであろうと考えられる。例えば、多官能性マイケル受容体分子がすべて各々２つの官能基（Ｉ）を有する場合には、次いで、２：１以上の反応当量比を有する官能性混合物は、若干の未反応多官能性マイケル受容体分子が存在する硬化した官能性混合物を生成するであろうと考えられる。ある態様において、未反応多官能性マイケル受容体分子の存在が望ましい（例えば、マイケル付加に加えて化学反応を行うことを意図する場合）。他の態様において、未反応多官能性マイケル供与体分子を殆どあるいは全く有しないことが望ましく、前記の態様において、実施者ならば硬化した官能性混合物が未反応多官能性マイケル供与体分子を殆ど有しないか、あるいは全く有しないことを可能にするのに充分低い反応当量比を容易に選択することができるであろうと考えられる。
【００２５】
多官能性マイケル供与体、多官能性マイケル受容体、強塩基触媒、および他の成分をこれらの混合物が均質となる（すなわち、この混合物は静置または硬化時に相分離しない）ように選択することが本発明の実施において好ましい。
【００２６】
本発明のある態様において、官能性混合物の構成成分を溶媒に溶解させるか、あるいは流体媒体に担持させる（例えば、エマルションまたは分散液として）。他の態様において、本発明の官能性混合物は溶媒を実質的に含まない。「溶媒を実質的に含まない」とは、組成物が官能性混合物の全重量を基準として少なくとも７０重量％の固形分、好ましくは少なくとも９５重量％の固形分を含有するということを本明細書では意味する。「固形分」とは、本明細書では、すべてのマイケル供与体、すべてのマイケル受容体、すべてのポリマー、純粋である場合に２５℃で固体であるすべての材料、および２００℃以上の沸点を有するすべての材料の重量を意味する。
【００２７】
本発明の実施は、少なくとも１つの多官能性マイケル受容体の使用を包含する。ある態様において、多官能性マイケル受容体の骨格は、例えば、本明細書で上記に掲げたものなどをはじめとする多価アルコールの残基である。ある態様において、多官能性マイケル受容体の骨格はポリマーであることができ、例えば、ポリアルキレンオキシド、ポリウレタン、ポリエチレンビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリジエン、水素化ポリジエン、アルキド、アルキドポリエステル、（メタ）アクリルポリマー、ポリオレフィン、ハロゲン化ポリオレフィン、ポリエステル、ハロゲン化ポリエステル、これらのコポリマー、またはこれらの混合物などが挙げられる。ある態様において、多官能性マイケル受容体の骨格はオリゴマーであることができる。
【００２８】
本発明のある好適な多官能性マイケル受容体は、例えば、構造（Ｉ）の一部または全部がエステル結合により多官能性マイケル受容体分子に結合した、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、フマル酸、もしくはマレイン酸、これらの置換体、またはこれらの組み合わせの残基である分子が挙げられる。エステル結合によりこの化合物に結合している（メタ）アクリル酸の２以上の残基を包含する構造（Ｉ）を有する化合物は、本明細書では「多官能性（メタ）アクリレート」と呼ばれる。マイケル付加において受容体として作用することの出来る少なくとも２つの二重結合を有する多官能性（メタ）アクリレートは、本発明で好適な多官能性マイケル受容体である。好ましい多官能性（メタ）アクリレートは多官能性アクリレート（エステル結合により結合しているアクリル酸の２以上の残基を有する化合物）である。
【００２９】
多官能性アクリレートである好適な多官能性マイケル受容体の例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリレート化ポリエステルオリゴマー、ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、アクリレート化脂肪族ウレタンオリゴマー、アクリレート化芳香族ウレタンオリゴマーなど、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
また骨格がポリマー性である多官能性（メタ）アクリレートも多官能性マイケル受容体として好適である。（メタ）アクリレート基を広範で多様な方法のいずれかでポリマー性骨格に結合させてもよい。例えば、（メタ）アクリレートエステルモノマーをエステル結合により重合性官能基に結合させ、そして（メタ）アクリレート基の二重結合を未反応のままにとどめる方法でこの重合性官能基を他のモノマーと重合させてもよい。別の例として、（メタ）アクリレートエステルと反応（例えば、エステル交換により）させて、ペンダントの（メタ）アクリレート基を有するポリマーを生成させる官能基を有するポリマー（例えば、残存ヒドロキシルを有するポリエステルをはじめとする）を製造してもよい。さらに別の例として、すべてのアクリレート基は反応しない方法で多官能性アクリレートモノマー（トリメチロールプロパントリアクリレートをはじめとする）を包含するホモポリマーまたはコポリマーを製造してもよい。多官能性マイケル受容体の骨格がポリマーである態様において、官能基（Ｉ）はポリマー鎖にペンダントであるか、もしくはポリマー鎖の中に組み込まれているか、またはこれらの組み合わせであることができる。
【００３１】
好適な多官能性マイケル受容体の内には、構造（Ｉ）を各々含有する２以上の官能基を有する化合物もあり、構造（Ｉ）を含有する官能基の１以上が（メタ）アクリルアミドの残基である。すなわち、構造（Ｉ）を含有する官能基の１以上は、
【化１】
であり、式中Ｒ４は本明細書上記で定義したＲ１、Ｒ２、およびＲ３と同一の様式で定義され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のすべては相互に独立に選択されることができる。ある好適な多官能性マイケル受容体において、構造（Ｉ）を含有するすべての官能基は（メタ）アクリルアミドの残基である（例えば、メチレンビスアクリルアミドが挙げられる）。他の好適な多官能性マイケル受容体においては、構造（Ｉ）を含有する少なくとも１つの官能基は（メタ）アクリルアミドの残基であり、そして構造（Ｉ）を含有する少なくとも１つの官能基は（メタ）アクリルアミドの残基以外の官能基である。
【００３２】
好適な多官能性マイケル受容体の混合物も好適である。
【００３３】
本発明の実施は、多官能性マイケル供与体の使用を包含する。本発明のある態様において、多官能性マイケル供与体の骨格は、本明細書で上記に掲げたものなどの多価アルコールの残基である。ある態様において、多官能性マイケル供与体の骨格はポリマーであることができ、例えば、ポリアルキレンオキシド、ポリウレタン、ポリエチレンビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリジエン、水素化ポリジエン、アルキド、アルキドポリエステル、ポリオレフィン、ハロゲン化ポリオレフィン、ポリエステル、ハロゲン化ポリエステル、（メタ）アクリレートポリマー、これらのコポリマー、またはこれらの混合物などをはじめとする。多官能性マイケル供与体の骨格がポリマーである態様において、マイケル供与体官能基はポリマー鎖にペンダントであるか、もしくはポリマー鎖の中に組み込まれているか、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００３４】
好適な多官能性マイケル供与体において、マイケル活性水素を有する官能基を広範で多様な任意の配置で骨格に結合させてもよい。ある態様において、多官能性マイケル供与体は、構造
【化２】
を有し、ここでｎは少なくとも２であり、
Ｒ５は
【化３】
であり、
Ｒ７は
【化４】
であり、
Ｒ６およびＲ８は、独立に、Ｈ、アルキル（線状、環状、あるいは分枝状）、アリール、アルカリール、またはこれらの置換体であり、そして
Ｒは多官能性マイケル供与体の骨格として好適であると本明細書で上述した多価アルコールあるいはポリマーのいずれかの残基である。ある態様において、Ｒ６はマイケル受容体の残基である。ある態様において、Ｒ６またはＲ８はマイケル活性水素を有するさらなる官能基に結合している。
【００３５】
いくつかの好適な多官能性マイケル供与体としては、例えば、マロン酸、アセト酢酸、マロン酸のアミド、アセト酢酸のアミド、マロン酸のアルキルエステル、およびアセト酢酸のアルキルエステルが挙げられ、ここでアルキル基は線状、分枝状、環状、またはこれらの組み合わせである。他の好適な多官能性マイケル供与体としては、１以上のヒドロキシル基がエステル結合によりアセトアセテート基に連結されている多価アルコールが挙げられる。ある好適な多官能性マイケル供与体は、例えば、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテート、他のアルキルアセトアセテート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールジアセトアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセトアセテート、ネオペンチルグリコールジアセトアセテート、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンのジアセトアセテート、２−メチル−１，３−プロパンジオールジアセトアセテート、ジエチレングリコールジアセトアセテート、エチレングリコールジアセトアセテート、プロピレングリコールジアセトアセテート、ジプロピレングリコールジアセトアセテート、ポリエチレングリコールジアセトアセテート、ポリプロピレングリコールジアセトアセテート、シクロヘキサンジメタノールジアセトアセテート、他のジオールジアセトアセテート、トリメチロールプロパントリアセトアセテート、ペンタエリスリトールトリアセトアセテート、グリセロールトリスアセトアセテート、トリメチロールエタントリアセトアセテート、他のトリオールトリアセトアセテート、トリオールのジアセトアセテート、類似のマロネートエステルなどである。好適な多官能性マイケル供与体のいくつかのさらなる例としては、ポリオールのテトラ−、ペンタ−およびより高いアセトアセテート（すなわち、４、５、あるいはそれ以上のヒドロキシル基がエステル結合によりアセトアセテート基に連結されているポリオール）が挙げられ、例えば、ペンタエリスリトールテトラアセトアセテート、グルコーステトラアセトアセテート、グルコースペンタアセトアセテート、ジペンタエリスリトールペンタアセトアセテート、およびジペンタエリスリトールヘキサアセトアセテートが挙げられる。
【００３６】
さらなる好適な多官能性マイケル供与体は、１以上の以下の官能基：アセトアセテート、アセトアセトアミド、シアノアセテート、およびシアノアセトアミドを有する化合物を包含し、ここで官能基は１以上の以下の骨格：ヒマシ油、ポリエステルポリマー、ポリエーテルポリマー、（メタ）アクリルポリマー、ポリジエンポリマーに結合することができる。ある好適な多官能性マイケル供与体は、例えば、アセトアセテート官能性ヒマシ油、アセトアセテート官能性ポリエステルポリマー、アセトアセテート官能性ポリエステルアミドポリマー、アセトアセトアミド官能性ポリエーテルポリマー、アセトアセテート官能性（メタ）アクリルポリマー、シアノアセトアミド官能性（メタ）アクリルポリマー、シアノアセテート官能性（メタ）アクリルポリマー、アセトアセテート官能性ポリブタジエンポリマーである。
【００３７】
ある好ましい多官能性マイケル供与体は、多官能性アセトアセテート官能性ポリエステルポリマーおよびアセトアセテート官能性ポリエステルアミドポリマーである。アセトアセテート官能性ポリエステルポリマーは任意の可能な方法により製造されることができ、１つの方法は、例えば、２工程プロセスである。第１の工程においては、ジオールまたはトリオールなどの１以上の多価アルコールを１以上のジ−あるいはトリカルボン酸と縮合して、ヒドロキシ基末端のポリエステルを形成させる。第２の工程においては、このポリエステルを例えば、１〜４つの炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルアセトアセテートをはじめとするアセトアセテート化合物と反応させる。同様に、アセトアセテート官能性ポリエステルアミドポリマーを任意の可能な方法により製造することができ、１つの方法は例えば２工程プロセスである。第１の工程においては、少なくとも１つのアミノアルコールを包含するジオールまたはトリオールなどの１以上の多価アルコールを１以上のジ−あるいはトリカルボン酸と縮合して、ヒドロキシ基末端のポリエステルアミドを形成させる。第２の工程においては、このポリエステルアミドを例えば、１〜４つの炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルアセトアセテートをはじめとするアセトアセテート化合物と反応させる。
【００３８】
好適な多官能性マイケル供与体の混合物も好適である。
【００３９】
本発明のある態様において、構造（Ｉ）は、マイケル供与体官能基が結合している分子と別の分子に結合している。構造（Ｉ）およびマイケル供与体官能基が同一分子に結合している他の態様（本明細書では「デュアル」態様と呼ばれる）も考えられ、すなわち、分子が、１以上の構造（Ｉ）および１以上のマイケル供与体官能基を有する場合、多官能性マイケル供与体および多官能性マイケル受容体の両方として機能することが可能である。デュアル態様の１つの例において、マロネート分子がポリエステルポリマーの骨格の中に組み込まれ、そしてポリマーの末端がアクリル官能基を有する。デュアル態様の第２の例において、マレイン酸および／または無水マレイン酸がポリエステルポリマーの骨格の中に組み込まれ、そしてポリマーの末端がアセトアセテート官能基を有する。
【００４０】
本発明の実施は強塩基触媒の使用を包含する。本明細書で使用される「強塩基触媒」は、マイケル付加反応を触媒する化合物である。本発明を特定の理論に限定するのではないが、強塩基触媒がマイケル供与体から水素イオンを引き抜くと考えられる。強塩基触媒として機能することが知られているいくつかの化合物は、例えば、特定のアミン化合物、アンモニウム化合物、アセチルアセトナート化合物、水酸化物、アルコキシド、およびアセトアセテート基から誘導されるアニオンを有する化合物である。好適なアミン化合物の内には、例えば、ピペリジンおよびアミジン化合物がある。アミジン化合物は基
【化５】
を含有する。ある好適なアミジン化合物としては、例えば、グアニジンおよび環状アミジン化合物が挙げられ、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）および１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＥ）をはじめとする。好適なアンモニウム化合物には、例えば四級アンモニウムヒドロキシドがあり、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、およびテトラオクチルアンモニウムヒドロキシドをはじめとする。好適なアセチルアセトナート化合物には、例えばアルカリアセチルアセトナートがあり、例えば、ナトリウムアセチルアセトナートおよびカリウムアセチルアセトナートをはじめとする。また、アセトアセテート基から誘導されるアニオンを有する好適な化合物には、少なくとも１つのアセトアセテート基を含有するマイケル供与体化合物から出発し、少なくとも１つのアセトアセテート基の少なくとも１つを転化させアセトアセテートアニオンのアルカリ金属エノラートにすることにより製造される化合物があり、すなわち、
フラグメント
【化６】
を含有するマイケル供与体化合物は、
アニオン
【化７】
に転化され、アルカリ金属カチオンもこの組成物中に存在する。
【００４１】
本発明のある態様において、強塩基触媒である少なくとも１つの化合物を官能性混合物の１以上の構成成分に添加する。本発明の他の態様において、少なくとも１つの強塩基触媒をインサイチュ（ｉｎ ｓｉｔｕ）で生成させ、すなわち、１以上の強塩基前駆体化合物を官能性混合物の１以上の構成成分に添加し、次に、１以上の強塩基前駆体化合物が広範で多様な化学反応のいずれか１つにより強塩基触媒を形成する。ある態様において、強塩基前駆体化合物が官能性混合物の１以上の構成成分に添加された時、強塩基前駆体化合物が強塩基触媒を形成する反応が開始されるが、ある態様においては、反応は刺激、例えば、温度の上昇または放射線（例えば、紫外線をはじめとする）への曝露を適用するまで起こらない。強塩基前駆体化合物が強塩基触媒を形成する反応が刺激を加えることを必要とするか否かに関わらず、この反応は一分子的（ｕｎｉｍｏｌｅｃｕｌａｒ）（例えば、強塩基前駆体化合物の転位または分解）であることができ、あるいは反応は第１の強塩基前駆体化合物分子および少なくとも１つのさらなる分子の間で起こることができ、ここでさらなる分子は少なくとも１つの他の強塩基前駆体化合物分子（第１の強塩基前駆体化合物分子と同一であるか、あるいは異なる）であってもよく、あるいはさらなる分子は官能性混合物中のある他の部分の少なくとも１つの分子であってもよく、あるいはさらなる分子はこれらのなんらかの混合物であってもよい。少なくとも１つの強塩基触媒を官能性混合物の１以上の構成成分に添加し、そして少なくとも１つの強塩基触媒をインサイチュで生成させる本発明の態様も考えられる。
【００４２】
強塩基触媒として好適な水酸化化合物の内には、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムがある。強塩基触媒として好適なアルコキシドの内には、例えば、ナトリウムアルコキシドおよびカリウムアルコキシドがあり、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、およびカリウムブトキシドをはじめとする。
【００４３】
上記に挙げたものに類似する化合物も強塩基触媒として好適である。好適な強塩基触媒の混合物も好適である。好ましい強塩基触媒はナトリウムアルコキシドおよびカリウムアルコキシドであり、ナトリウムエトキシドはさらに好ましい。
【００４４】
本発明のある態様において、官能性混合物はいかなる単官能性マイケル受容体も含有しない。他の態様において、官能性混合物は、少なくとも１つの多官能性マイケル供与体、少なくとも１つの多官能性マイケル受容体、および少なくとも１つの強塩基触媒に加えて、少なくとも１つの単官能性マイケル受容体を含有する。本明細書で使用される「単官能性マイケル受容体」は、各分子中に厳密に１つの構造（Ｉ）を有するマイケル受容体（本明細書で上記に定義した）である。いくつかの単官能性マイケル受容体としては、例えば、１分子当り１つの構造（Ｉ）を有する（メタ）アクリル酸およびこれらのエステルが挙げられ、例えばアルキル（メタ）アクリレート（例えば、Ｃ１〜Ｃ８アルキル（メタ）アクリレート、例えばメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、およびイソボルニルアクリレートをはじめとする）、置換アルキル（メタ）アクリレート、およびカプロラクトン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４５】
本発明の実施は官能性混合物の使用を包含する。マイケル付加が本発明の実施の条件下で起こるように、官能性混合物の構成成分は選択されると考えられる。例えば、特定の多官能性マイケル受容体は、他の多官能性マイケル供与体よりもある多官能性マイケル供与体とマイケル付加反応を容易に起こしにくい場合がある。さらに、ある強塩基触媒は他の強塩基触媒よりも強くマイケル付加反応を促進する。また、マイケル付加反応は高温でより急速に進行する。例えば、メタクリレート基は、通常、アセトアセテート基よりもシアノアセテート基とより容易に反応する。しかしながら、特定の多官能性マイケル供与体および特定の多官能性マイケル受容体の間の反応が遅いか、あるいは非効果的であっても、ある場合において、より活性な強塩基触媒を使用するか、反応を高温で行うか、あるいはその両方によって反応を加速するか、あるいは反応を効果的とすることが可能である。マイケル付加反応を高温で行う態様には、ある好適な高温、例えば、４３℃（１１０°Ｆ）以上、あるいは４９℃（１２０°Ｆ）以上がある。マイケル付加反応を高温で行う態様には、ある好適な高温、例えば、９３℃（２００°Ｆ）以下、あるいは７１℃（１６０°Ｆ）以下、あるいは６０℃（１４０°Ｆ）以下がある。マイケル付加反応を高温で行う態様には、反応混合物を高温に暴露するある好適な時間、例えば、２分以上、あるいは５分以上、あるいは１０分以上がある。マイケル付加反応を高温で行う態様には、反応性混合物を高温に暴露するある好適な時間、例えば、６０分以下、あるいは３０分以下、あるいは２０分以下がある。本発明の実施者ならば、本発明を効果的に実施するために構成成分と温度の効果的な組み合わせを容易に選択することが可能であろう。
【００４６】
加えて、マイケル付加反応の速度に無関係に、多官能性マイケル供与体、多官能性マイケル受容体、および強塩基触媒のある特定の組み合わせは、他の組み合わせをベースとする組成物よりも意図する目的について、よりよく機能する組成物を生み出す。本発明の実施者ならば、意図する目的によく機能する構成成分の効果的な組み合わせを容易に選択することが可能であろう。
【００４７】
本発明の官能性混合物は、新しく混合した時には、有用な粘度を有するべきである。粘度の正しい値は、構成成分を混合するのに使用される手段および官能性混合物を成形するか、あるいは基体に適用するのに使用される手段でもって求められる。好ましくは官能性混合物を成形あるいは基体に適用される温度で、粘度を測定する。基体に適用する接着剤としての使用を包含する態様については、官能性混合物の好ましい粘度は、０．１Ｐａ・ｓ（１００ｃｐｓ）以上であり、より好ましくは０．２Ｐａ・ｓ（２００ｃｐｓ）以上であり、最も好ましくは０．４Ｐａ・ｓ（４００ｃｐｓ）以上であり、基体への適用については、好ましい粘度は１０Ｐａ・ｓ（１０，０００ｃｐｓ）以下であり、より好ましくは６Ｐａ・ｓ（６，０００ｃｐｓ）であり、最も好ましくは３Ｐａ・ｓ（３，０００ｃｐｓ）以下である。エラストマーおよび／またはポリマーフォームとしての使用を包含する態様において、好ましい粘度は、通常、基体に適用される接着剤について好ましい粘度よりも高い。
【００４８】
本発明の官能性混合物において、少なくとも１つの多官能性マイケル供与体もしくは少なくとも１つの多官能性マイケル受容体または各々の少なくとも１つは、１５０以上の分子量を有する骨格を有することが好ましく、より好ましくは４００以上である。少なくとも１つの多官能性マイケル供与体もしくは少なくとも１つの多官能性マイケル受容体または各々の少なくとも１つがオリゴマーまたはポリマーである骨格を有する官能性混合物も好ましい。官能性混合物を基体に適用し、かつ少なくとも１つの骨格がポリマーである態様において、好ましいポリマーは２５，０００以下のＭｗを有し、より好ましくは１０，０００以下であり、最も好ましくは５，０００以下である。
【００４９】
官能性混合物は好ましくは有用なポットライフを有する。ポットライフを測定する１つの便利な方法は、官能性混合物の形成から、混合物の粘度が上昇しもはや官能性混合物を成形あるいは基体に適用できなくなるほど高くなるまでの時間を測定することである。いずれの特定の態様についても、新しく混合した官能性混合物の粘度を任意の標準的な方法によって測定することができ、ここで粘度測定は官能性混合物を基体に適用するか、あるいは型の中に入れる温度で行わるべきである。ポットライフの１つの有用な尺度は、粘度がその温度で５倍上昇するのに必要とされる時間である。接着剤としての使用を包含する態様については、官能性混合物の好ましいポットライフは５分以上であり、より好ましくは１０分以上であり、さらにより好ましくは２５分以上である。８時間以下のポットライフも好ましく、より好ましくは４時間以下であり、さらにより好ましくは２時間以下であり、なおより好ましくは１時間以下であり、最も好ましくは３０分以下である。例えば、ある態様は２５℃で有用なポットライフを有し、他の態様は５０℃で有用なポットライフを有し、なお他の態様はこれらの態様に適切な適用方法を用いて成形または基体に適用するのに有用であるあらゆる温度で有用なポットライフを有する。エラストマーまたはポリマーフォームとして硬化した官能性混合物を使用することを包含するある態様は、官能性混合物を接着剤として使用することを包含する態様に好ましいポットライフよりも短い好ましいポットライフを有すると考えられる。
【００５０】
本発明のある態様は官能性混合物の層を基体に適用することを包含する。層は連続あるいは不連続のフィルムであることができる。適用方法は、当業者に既知の多数の方法であることができ、例えば、ブラシ適用、スプレー適用、ローラーコート、グラビア印刷コート、フレキソ印刷コート、フローコート、カーテンコート、浸漬、ホットメルトコート、押し出し成形、共押し出し成形、類似の方法、およびこれらの組み合わせをはじめとする。
【００５１】
他の態様、特に硬化した官能性混合物をフォームまたはエラストマーとして使用する態様において、官能性混合物は、構成成分を型または他の好適な容器中で混合することにより形成され、硬化反応時にその中に保持されることができる。別法として、構成成分を混合した後、官能性混合物を型または他の好適な容器中に配置し、硬化反応時にその中に保持することができる。
【００５２】
ある態様において、官能性混合物を乾燥してもよい。すなわち、これを加熱するか、および／または減圧にかけて、例えば、溶媒などの任意の揮発性化合物を除去することができる。硬化反応が起こる前、間、あるいは後に乾燥を行うことができる。独立に、官能性混合物を基体に適用するか、あるいは型の中に配置することを包含する態様において、官能性混合物を基体に適用するか、あるいは型の中に配置する前、間、あるいは後に乾燥を行ってもよい。
【００５３】
本発明のある態様において、官能性混合物は２部系から形成され、ここにおいて一方の部が１以上の多官能性マイケル受容体を含有し、他方の部が１以上の多官能性マイケル供与体を含有する。触媒はどちらかの部または両方の部に存在してもよい。官能性混合物を基体に適用することを包含する態様において、次いで、官能性混合物を基体に適用する。別法として、官能性混合物をフォームまたはエラストマーとして使用する場合には、２つの部を型または他の好適な容器中で混合することにより、官能性混合物を形成することができ、別法として、２つの部を混合した後、官能性混合物を型または他の好適な容器の中に配置することができる。
【００５４】
官能性混合物の層を基体に適用することを包含するある態様において、官能性混合物との接触に先立って、例えば、コロナ放電または化学的プライマーによる被覆などの１以上の処理を用いて、１以上の基体を処理してもよい。他の態様において、基体を前処理なしで本発明の官能性混合物と接触させる。官能性混合物を０．２〜５．８ｇ／ｍ２（０．１２〜３．５６ ｌｂ／リーム）のレベルで適用してもよい。
【００５５】
官能性混合物を使用して、基体を相互に結合する態様において、官能性混合物の層を第１の基体に適用した後、層を別の基体と接触させて、複合体を形成することができる。このように形成された複合体は任意に圧力をかけられ、例えばローラーの間を通して、基体と組成物との接触を増加させ、場合によっては硬化反応が実質的に完結する前に、このような圧力を加える。本発明の別の態様において、官能性混合物の層を第１の基体の両方の表面に同時にあるいは逐次的に適用し、次に、この層を２つのさらなる基体と同時あるいは逐次的に接触させることができ、ここで基体は同一であるかまたは異なってもよい。本発明の官能性混合物または異なる組成物を本明細書で述べる方法の前または後に用いて、この複合体構築物を他の基体に逐次的に結合させることができることがさらに考えられる。本発明の方法において結合されるべき第１および第２の基体は同一であるか、あるいは異なってもよく、例えばプラスチック、金属化プラスチック、金属、および紙が挙げられ、これは平滑あるいは構造化された表面を有する。
【００５６】
官能性混合物を使用して、基体を相互に結合させる態様の内、これらの態様のあるものにおいて、官能性混合物を任意の基体と接触させる前に、あるいは官能性混合物を１つの基体のみと接触させている間にマイケル付加反応の大部分または全部が完結する。
【００５７】
官能性混合物を使用して、基体を相互に結合させる他の態様において、官能性混合物を少なくとも２つの基体と接触させる時にマイケル付加反応の実質的な部分が起こる。前記の態様のあるものにおいては、官能性混合物を少なくとも２つの基体と接触させる時に少なくとも２５モル％のマイケル付加反応が起こり、他の前記の態様において、官能性混合物を少なくとも２つの基体と接触させる時に少なくとも５０モル％、または少なくとも７５モル％、または少なくとも９０モル％のマイケル付加反応が起こる。
【００５８】
本発明のある態様において、基体は相対的に薄くかつ平坦であり、そして得られる複合体はラミネートと呼ばれる。ラミネート用の基体のいくつかの例としては、ポリアルキレン、例えばポリエチレンおよびポリプロピレン、ポリビニルクロライド、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリアミド（ナイロン）、エチルセルロース、セルロースアセテート、金属化ポリプロピレン、紙、アルミニウムホイル、他の金属、セラミックシート材料などが挙げられ、これらは、ロール、シート、フィルム、ホイルなどの態様で提供されることができる。ラミネート用の基体のさらなる例としては、織布または不織布が挙げられ、これは、例えば、木綿、羊毛、レイヨン、ナイロン、ポリエステル、ポリアルキレン、ガラス、またはセラミックなどの材料でできた１以上の天然あるいは合成繊維を用いる繊維で構成されることができる。
【００５９】
基体を互いに結合して、ラミネートを形成するのに好適な接着剤は既知であり、本明細書では「ラミネート接着剤」として示される。
【００６０】
本発明の実施において、本発明の組成物により結合されて、ラミネートを形成することのできる基体の対としては、例えば、ポリプロピレン／ポリプロピレン、ポリエステル／ナイロン、ポリエステル／ポリエチレン、ポリプロピレン／金属化ポリプロピレン、ポリプロピレン／アルミニウムホイル、ポリエステル／アルミニウムホイル、ポリアミド／アルミニウムホイルなどが挙げられる。例えば、上記に名前を挙げた基体の種々の組み合わせを用いる多層ラミネート構築物構造も考えられ、ここにおいて少なくとも１つの接着剤層が本発明の官能性混合物を包含する。
【００６１】
本発明のある態様において、官能性混合物の一部または全部は１以上の化学反応を行う。ある態様において、化学反応はマイケル付加であり、ある態様において、化学反応は１以上の他の（すなわち、マイケル付加以外の）反応であり、そしてある態様において、化学反応はマイケル付加および１以上の他の化学反応の両方である。化学反応から生じる化合物は、化学反応の「生成物」としておよび「硬化した官能性混合物」として本明細書では同義的に認識される。
【００６２】
硬化した官能性混合物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定することにより、特性付けることができる。ガラス転移温度は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により、１ヘルツ（１サイクル／秒）の曲げモードで測定することができる。Ｔｇは温度に対するｔａｎデルタの曲線におけるピークとして同定される。ＤＭＡ試験は硬化した官能性混合物それ自身について行うことができ、あるいはＤＭＡ試験は硬化した官能性混合物を他の材料と接触させている間に行うこともできる。例えば、硬化した官能性混合物が複合体中の基体の間の層中にある場合には、全複合体がＤＭＡ試験で試験されることができ、当業者ならば、温度に対するｔａｎデルタの曲線における基体または硬化した官能性混合物以外の材料によるものであるピークをどのように無視するかを容易に認識するであろう。ある態様において（本明細書では「複数Ｔｇ」態様と呼ぶ）、硬化した官能性混合物は温度に対するｔａｎデルタの曲線中に１以上のピークを有する。
【００６３】
硬化した官能性混合物がある値の「Ｔｇを有する」という記述は、硬化した官能性混合物がそのある値の単独のＴｇを有すること、あるいは硬化した官能性混合物が複数Ｔｇ態様であり、かつ温度に対するｔａｎデルタの曲線におけるピークの１つがそのある値のピークを有すること、のいずれかを本明細書では意味すると理解される。
【００６４】
本発明の硬化した官能性混合物は任意の広範囲のＴｇを有することができる。ある態様において、硬化した官能性混合物は−８０℃以上のＴｇを有する。独立に、ある態様において、硬化した官能性混合物は１２０℃以下のＴｇを有する。Ｔｇまたは複数Ｔｇは、硬化した官能性混合物の意図した使用に望まれる最良の性質を付与するように選択される。
【００６５】
例えば、硬化した官能性混合物を構造用接着剤として使用することを意図する場合には、硬化した官能性混合物が５０℃以上のＴｇを有するように、通常、官能性混合物が選択される。別の例として、硬化した官能性混合物を感圧接着剤として使用することを意図する場合には、この硬化した官能性混合物が１５℃以下の、または０℃以下の、または−２５℃以下の、または−５０℃以下のＴｇを有するように、通常、官能性混合物が選択される。さらに別の例として、硬化した官能性混合物をラミネート接着剤として使用することを意図する場合には、硬化した官能性混合物は−３０℃以上の、または−１５℃以上の、または−５℃以上の、または１５℃以上の、または３０℃以上のＴｇを有するように、通常、官能性混合物が選択される。
【００６６】
本発明の官能性混合物を評価する１つの方法はＴピール試験である。Ｔピール試験を使用して、官能性混合物を評価することができ、ここで官能性混合物の実際の意図した使用が接着剤としてであるか否かは問題とされない。Ｔピール試験において、約１．５ｇ／ｍ２（０．９ｌｂ／リーム）のコート重量の官能性混合物の層を厚さ約０．０２５ｍｍ（１ミル）のコロナ処理したポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理した表面に適用する。層を適用する前、間、あるいは後に、官能性混合物中に存在するいかなる溶媒または他の揮発性化合物も実質的に除去する。次に、アルミニウムホイル（厚さほぼ０．０２５ｍｍ（１ミル））を官能性混合物の層と接触させ、このように形成されたラミネートをニップローラーの間でプレスする。官能性混合物を硬化するか、あるいは硬化させる。幅２５ｍｍ（１インチ）幅のラミネートの帯状片を切り出し、この帯状片を引っ張り試験機により４．２ｍｍ／秒（１０インチ／分）の速度で引き剥がす。Ｔピールの結果を帯状片の引き剥がしに必要とされる最大負荷として（グラムでの負荷で）記録する。
【００６７】
本発明のある態様において、官能性混合物を使用して、エラストマーを作製する。エラストマーは、本明細書で使用され、そしてＢｉｌｌｍｅｙｅｒにより定義されるように、破壊せずに少なくとも１００％の伸びを可能とし、完全に伸張した場合比較的高い引っ張り強度を有し、そして伸張後元の寸法に収縮する材料である。通常、エラストマーは非晶質（すなわち、非結晶性の）ポリマーであり、意図した使用の温度以下のガラス転移（Ｔｇ）を有し、架橋網目を有し、そして比較的高い分子量（すなわち、少なくとも絡み合い分子量（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）ほどに高い）を架橋間に有する。
【００６８】
１つの態様において、官能性混合物は硬化した官能性混合物がエラストマーとなるように選択される。広範で多様な構成成分の組み合わせの任意の１つ（すなわち、多官能性マイケル供与体、多官能性マイケル受容体、強塩基触媒、および任意の他の構成成分）を、結果としてエラストマーとなる硬化した官能性混合物を達成するように選択することができると考えられる。構成成分の前記の組み合わせには、少なくとも１つの骨格が２０℃以下のＴｇのポリマーである組み合わせ、すなわち、少なくとも１つの多官能性マイケル供与体もしくは少なくとも１つの多官能性マイケル受容体のいずれか、または各々の少なくとも１つが２０℃以下のＴｇのポリマーである骨格を有する組み合わせがある。
【００６９】
例えば、硬化した官能性混合物がエラストマーである態様において、多官能性マイケル供与体が、３つのアセトアセテート基ならびに３，０００〜１００，０００の間のＭｗおよび−４０℃近傍のＴｇを有するポリマーである骨格を有し；多官能性マイケル受容体が相対的に低い分子量のジアクリレートであり；反応当量比が０．３４：１〜１：１の間であり、そしてマイケル付加反応を触媒するのに有効であるように強塩基触媒が選択される。有用なエラストマー特性を有する硬化した官能性混合物を生成するために、構成成分（供与体の骨格、受容体の組成物、および強塩基触媒の組成物を包含する）および反応当量比が選択される。これらの態様のあるものにおいて、多官能性マイケル供与体の骨格は、ポリプロピレンオキシドポリマー、ポリエステルポリマー、ポリエステルアミドポリマー、またはこれらの混合物もしくはコポリマーである。
【００７０】
硬化した官能性混合物がエラストマーである態様において、硬化に先立って、官能性混合物を形成させるか、あるいは型または他の好適な容器の中に移動させる。硬化反応が実質的に完結した後に、得られる組成物は有用なエラストマーである。
【００７１】
硬化した官能性混合物がエラストマーである態様において、この硬化反応の生成物は、好ましくは０℃以下の、より好ましくは−１０℃以下の、さらにより好ましくは−２０℃以下の、なおより好ましくは−３０℃以下の、一層より好ましくは−４０℃以下のＴｇを有するポリマーを含む。ある複数Ｔｇエラストマー態様において、温度に対するｔａｎデルタの曲線におけるピークは、好ましくは０℃以下、より好ましくは−１０℃以下、さらにより好ましくは−２０℃以下、なおより好ましくは−３０℃以下、一層より好ましくは−４０℃以下で起こる最高温度のピークを有する。他の複数Ｔｇエラストマー態様において、温度に対するｔａｎデルタの曲線における０℃をこえる１以上のピークが存在することができ、前記の態様において、ピークの最大点でのｔａｎデルタの最高値を有するピークは、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−２０℃以下、さらにより好ましくは−３０℃以下、一層より好ましくは−４０℃以下の温度で起こる。
【００７２】
本発明のある態様において、官能性混合物を使用して、ポリマーフォームを製造する。ポリマーフォームは、見掛けの密度が、ポリマー塊に分散した無数のセルの存在により実質的に低減されたポリマーである。このフォームはフレキシブルであっても、あるいは剛性（ｒｉｇｉｄ）であってもよい。このセルは閉じていても、あるいは開放していてもよい。ポリマーフォームの表面は固体スキンを有していても、あるいは有していなくともよい。フォームのポリマー部分は広範で多様な任意の組成およびガラス転移温度を有してもよい。このポリマー部分はエラストマー性であってもなくともよく、架橋されていても、あるいは熱可塑性であってもよい。
【００７３】
硬化した官能性混合物がポリマーフォームである態様において、硬化反応の生成物は、好ましくは−２０℃以下、より好ましくは−３０℃以下、さらにより好ましくは−４０℃以下のＴｇを有するポリマーを含む。ある複数Ｔｇポリマーフォーム態様において、温度に対するｔａｎデルタの曲線におけるピークは、好ましくは−２０℃以下、より好ましくは−３０℃以下、さらにより好ましくは−４０℃以下で生じる最高温度でのピークを有する。他の複数Ｔｇポリマーフォーム態様において、温度に対するｔａｎデルタの曲線において−２０℃をこえる１以上のピークが存在することもあり、前記の態様において、ピークの最大点でｔａｎデルタの最高値を有するピークは、好ましくは−２０℃以下、さらにより好ましくは−３０℃以下、なおより好ましくは−４０℃以下の温度で生じる。
【００７４】
ポリマーフォームを種々の方法で製造してもよい。あるフォームは外部圧力（例えば、押し出し、圧縮成形、および射出成形）を低下させることにより製造され、あるフォームはセル内に圧力上昇を生じさせることにより製造され（膨張性配合物）、さらにあるフォームはガスをポリマー中に分散させることにより製造され（発泡方法）、そしてさらにあるフォームはセルをトラップするようにポリマー粒子を焼結することにより製造される。ある膨張性配合物においては、高温に曝された時にガスを放出する化学物質である発泡剤の分解により、セル内のガス圧力を生じさせることができる。他の膨張性配合物において、加熱時にガスを放出する例えば、Ｅｘｐａｎｃｅｌ（商標）ミクロスフェア（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）をはじめとする膨張性ミクロスフェアからのガスの放出によりセル内のガス圧力を生じさせることができる。
【００７５】
本発明の１つの態様において、好適な発泡性ミクロスフェアを包含する好適な官能性混合物を作製する。官能性混合物を好適な型または他の容器中で作製するか、あるいはその中に移動させる。次に、この官能性混合物を加熱し、発泡性ミクロスフェアからガスを放出させて、セルを形成し、そしてマイケル付加反応物が硬化して、セルが分散したポリマー塊を形成する。
【００７６】
本発明の実施において、本発明の官能性混合物は周囲温度（２５℃付近）で乾燥し、硬化すると考えられる。しかしながら、ある態様において、任意の揮発性化合物を除去するため、硬化反応を加速させるため、官能性混合物の粘度を低下させるため、その他の理由のため、またはこれらの任意の組み合わせのために、官能性混合物を加熱することができる。
【００７７】
本明細書および特許請求の範囲の目的について、本明細書で記述した範囲と比率の境界値は組み合わせ可能であると理解されるべきである。例えば、特定のパラメーターに対して６０〜１２０および８０〜１１０の範囲が記述されるとすると、６０〜１１０および８０〜１２０の範囲の両方も考えられると理解される。加えて、１および２の最小範囲値が記述され、そして３、４、および５の最大範囲値が記述されるならば、１〜３、１〜４、１〜５、２〜３、２〜４、および２〜５はすべて考えられる。
【実施例】
【００７８】
下記の実施例においては、次の物質と略号を使用する。
ＳＲ−２５９＝ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．）
ＣＤ−５０１＝プロポキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．）
ＳＲ−３０６ＨＰ＝トリプロピレングリコールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．）
Ｍｏｒｃｕｒｅ（商標）２０００＝ジグリシジルエーテルビスフェノールＡのジアクリレート（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏ．）
ＥＢ−８４０２＝ウレタンジアクリレート（ＵＣＢ Ｃｏ．）
ＳＲ−９００３＝プロポキシル化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．）
ＳＲ−６１０＝ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．）
ＩＲＲ−２１４＝シクロ脂肪族ジアクリレート（ＵＣＢ Ｃｏ．）
ＣＮ−９８３＝脂肪族ポリエステルウレタンジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．）
ＣＮ−９６５＝脂肪族ポリエステルウレタンジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．）
ＣＮ−９７８＝９０／１０（重量パーセント）ブレンド：芳香族ポリエステルウレタンジアクリレート／２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート
ＧＦ−１９＝高スリップ性低密度ポリエチレンフィルム、厚さ０．０２５ｍｍ（１ミル）
ＰＥＴ＝コロナ処理ポリエチレンテレフタレート、厚さ０．０２３ｍｍ（９２ゲージ）
ＰＰ＝ポリプロピレン
ＰＥ＝ポリエチレン
ＯＰＰ＝コロナ処理配向ポリプロピレン、厚さ０．０２５ｍｍ（１ミル）
Ａｌホイル＝アルミニウムホイル、厚さ０．０２５ｍｍ（１ミル）
ＬＬＤＰＥ＝線状低密度ポリエチレンフィルム、厚さ０．０５ｍｍ（２ミル）
金属化ＯＰＰ＝金属化配向ポリプロピレン、厚さ０．０２５ｍｍ（１ミル）
【００７９】
実施例１：マイケル供与体樹脂の調製
２リットルの４ツ口丸底フラスコにメカニカルスターラー、熱電対、窒素入口、取り出しヘッドとフレデリックス（Ｆｒｅｄｒｉｃｈｓ）凝縮器を付けたスチームジャケット付きラシヒリング充填のアリン（Ａｌｌｙｎ）凝縮器および添加漏斗を取り付けた。熱電対を可変変圧器および加熱マントルを制御するコントローラに接続した。系に真空を印加する設備も設けた。
【００８０】
このフラスコを４６５．８ｇ（３．１８８モル）のアジピン酸、２５７．４ｇ（１．５５０モル）のイソフタル酸、４９５．０ｇ（５．４９４モル）の２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび８７．６ｇ（０．６５３モル）のトリメチロールプロパンにより装填し、攪拌し、Ｎ２のゆっくりとした流れの下で１５０℃に加熱した。水が形成し始め、スチームをカラムジャケットに通して、除去を促進した。水が捕集されるに従って、温度は段階的に２２５℃に上昇した。約７時間後、水の蒸留は遅くなり、１６０ｍｌが捕集された。反応物を１７５℃に冷却し、そして１．１ｍｌのＴｙｚｏｒ（商標）ＴＢＴ触媒（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏ．）を添加した。圧力を６６．５ｋＰａ（５００トル）に低下させ、滴定が３．０未満の酸価を示すまで温度をさらに５時間２００℃に維持した。
【００８１】
反応温度を１００℃に調整し、さらに１．１ｍｌのＴｙｚｏｒ（商標）ＴＢＴ触媒を添加し、約３０分間攪拌した。窒素のゆっくりとした流れの下、７９．８ｋＰａ（６００トル）の圧力でエチルアセトアセテート（４７６．０ｇ，３．６５９）をこの反応混合物に約８ｍｌ／分で添加した。添加が完結した時（６０分）、エタノール副生成物の除去を促進するためにカラムジャケットにスチームを通しながら温度を１３０℃に上昇させ、圧力を６６．５ｋＰａ（５００トル）に低下させた。温度を１３５℃に上昇させ、そして次に２時間かけて１４０℃に上昇させ、次にその温度で７時間保持した。回収エタノールを基準にすると、エステル交換の転化率は７７％であった。
【００８２】
実施例２：他のマイケル供与体樹脂の調製
実施例１の方法を使用して、構成成分を次のモル比率で用いてマイケル供与体樹脂を製造した。
アジピン酸：アジピン酸１モル当り１．００モル
２−メチル−１，３−プロパンジオール：アジピン酸１モル当り１．１６モル
トリメチロールプロパン：アジピン酸１モル当り０．１４モル
エチルアセトアセテート：アジピン酸１モル当り０．７４モル
【００８３】
実施例３：接着剤配合物の調製
構成成分を次のようにブレンドすることにより、接着剤配合物を製造した。パーセントは接着剤配合物の全重量を基準とした重量パーセントを表す。各配合物にエタノール中のナトリウムエトキシド（２１重量％）である触媒溶液を添加する。供与体中のアセトアセテート基に対するナトリウムエトキシドのモル比は、下記に示すように各接着剤配合物中で２．５：１００（２．５％）、５：１００（５％）、または１０：１００（１０％）のいずれかである。
【００８４】
【表１】
【００８５】
構成成分を次のようにブレンドすることにより、さらなるシリーズの接着剤配合物を製造する。このシリーズにおいては、上記と同一の触媒レベルを使用し、かつ触媒レベルは各配合物中で５％である。
【００８６】
【表２】
【００８７】
構成成分を次のようにブレンドすることにより、別のさらなるシリーズの接着剤配合物を製造する。このシリーズにおいては、上記と同一の触媒レベルを使用し、かつ触媒レベルは各配合物中で５％である。
【００８８】
【表３】
【００８９】
実施例４：ラミネートの調製と試験
接着剤配合物を０．２〜５．８ｇ／ｍ２（０．１２〜３．５６ ｌｂ／リーム）のコート重量で第１の基体上にコーティングし、接着剤配合物の層を乾燥し、第２の基体をこのコーティングに接触させ、そしてラミネートをローラーの間でプレスすることにより、ラミネートを形成させる。ＧＦ−１９／ＰＥＴ、ＰＥＴ／Ａｌホイル、ＯＰＰ／ＯＰＰ、ＧＦ−１９／Ａ１ホイル、ＬＬＤＰＥ／ＰＥＴ、およびＧＦ−１９／金属化ＯＰＰの第１／第２の基体の対を使用して、実施例３に示した接着剤配合物によりラミネートを作製する。
【００９０】
いくつかのラミネートを室温（ほぼ２０℃）で１日、５日、あるいは７日間貯蔵し、他のラミネートを６０℃で７２時間貯蔵老化（「熱老化」と呼ぶ）する。２５ｍｍ（１インチ）幅の帯状片を各ラミネートから切り出す。この帯状片を引っ張り試験機により４．２ｍｍ／秒（１０インチ／分）の速度で引き剥がす。ピール強度を帯状片の引き剥がしに必要とされる最大負荷として記録する。
【００９１】
１日、５日、７日、および熱老化後のすべての配合物のピール強度は有用に高い。
【００９２】
実施例５：ヒマシ油をベースとしたアセトアセテート官能性マイケル供与体
１リットルの４ツ口丸底フラスコを５００ｇ（１．４６当量ＯＨ）のヒマシ油（ＣＯＬＭグレード、ヒドロキシル価＝１６４）により装填し、Ｎ２のゆっくりとした流れの下で１００℃まで加温する。Ｔｙｚｏｒ（商標）ＴＢＴ触媒（１．２５ｇ）をこのフラスコに添加する。攪拌しながら、１９９．５ｇ（１．５３モル）のエチルアセトアセテートを部分真空の下に徐々に添加する。この反応の進行を回収エタノールの量によりモニターすることができる。転化率が理論の少なくとも８０％に達した時、圧力を１３．３ｋＰａ（１００トル）以下に低下させ、残存揮発分（エタノール、アセトン、過剰のエチルアセトアセテート）を除去する。生成物は黄色のオイルであり、かつ１．９５ミリモル／ｇのアセトアセテート官能基を有する。
【００９３】
実施例６：アセトアセトアミドをベースとするマイケル供与体
２リットルの４ツ口丸底フラスコを１４８ｇ（１モル）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＥＤＲ−１４８（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．からの２当量の一級アミン）および４００ｍｌのトルエンにより装填し、Ｎ２下で攪拌しながら１００℃に加熱する。２，２，６−トリメチル−４Ｈ−１，３−ジオキシン−４−オン（２９８．９ｇ、９５％で２モル）を１時間かけて急速に攪拌されている溶液に添加し、そしてアセトンを蒸留により除去するように、温度を１１０℃に上昇させる。反応が本質的に完結したことが決定されたならば、真空をフラスコに慎重に印加して、大部分のトルエンの除去を継続する。１１０℃において１３．３ｋＰａ（１０トル）以下の圧力により運転されるワイプドフィルムエバポレーターで処理することにより、生成物を単離して、赤色がかったオイルを得る。アセトアセトアミドの濃度は約６．３３ミリモル／ｇである。
【００９４】
実施例７：ポリエーテルジアミンをベースとするシアノアセトアミド官能性マイケル供与体
フラスコを２９７ｇ（３．０モル）のメチルシアノアセテートにより装填し、Ｎ２下、室温（１５〜２５℃）で攪拌する。Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ２３０（ポリオキシプロピレンジアミン、Ｍｗ〜２２５）（３３０ｇ，最大アセチル化量３．０モル）を添加漏斗に装填し、効率的に攪拌しながら、反応器にゆっくりと添加する。添加速度を制御して、バッチの温度を６５℃未満に維持する。添加を完結した後、反応物を攪拌し、そして分析（ｎｍｒ、ｉｒ、および／または滴定）が反応の完結を示すまで、温度を６５℃で維持する。反応物を４０℃に冷却し、そして真空を注意深く印加して、メタノール反応副生成物を蒸留し、充分な真空で仕上げを行って、すべての揮発性副生成物および過剰反応物を除去する。この生成物は５．６５ミリモル／ｇの理論シアノアセトアミド濃度を有する赤色のオイルである。
【００９５】
実施例８：アクリルポリマーをベースとするシアノアセテート官能性マイケル供与体
ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレートオリゴマー前駆体を調製するために使用した手順は、米国特許第６，４３３，０９８号中の実施例ＩＤに記述されているものと実質的に同一であった。このように調製したＢＡ／ＧＭＡオリゴマーは、３．３ＢＡ／２．７ＧＭＡの平均モル単位式（当量重量＝２９２；２．７個のエポキシ官能基）を有し、名目上重合度６であった。
【００９６】
熱電対、メカニカルスターラーおよび凝縮器を取り付けた５００ｍｌの４ツ口丸底フラスコを２３０ｇ（０．７８８当量のエポキシ）のＢＡ／ＧＭＡオリゴマーおよび６７．０ｇ（０．７８８モル）のシアノ酢酸により装填した。熱電対は加熱マントルを上昇させ、空冷を行うのに使用される自動ジャッキを制御した。混合物を６５℃に加温した。温度が２４分で約６０℃に達するのに従って、混合物は透明になり、約３分で９０℃まで発熱を続けた。反応物を水浴により冷却し、８０℃で４時間保持した。酸の滴定量は０．１７８ミリモル／ｇであった。反応物を、０．０４９ミリモル／ｇの酸の滴定量（見積もられた転化率＝９８％）を得るまでさらに加熱および攪拌した。ｎｍｒはエポキシ官能基の大部分が反応したことを示した。シアノアセテート官能基の理論濃度は２．６５ミリモル／ｇであり、０．０４９ミリモル／ｇの残存カルボン酸官能基が存在する。
【００９７】
実施例９：ヒドロキシル末端ポリブタジエンからのアセトアセテート官能性マイケル供与体
１リットルの４ツ口丸底フラスコを５００ｇ（０．９当量ＯＨ）のＰｏｌｙ ｂｄ Ｒ２０ＬＭ樹脂（Ｓａｒｔｏｍｅｒ、ヒドロキシル価＝１０１）により装填し、Ｎ２のゆるやかな流れの下で１００℃に加温する。Ｔｙｚｏｒ（商標）ＴＢＴ触媒（１．１５ｇ）をこのフラスコに添加し、そして添加漏斗を１３０ｇ（１．０モル）のエチルアセトアセテートにより装填する。Ｎ２のゆるやかな流れと部分的な真空を維持しながら、エチルアセトアセテートを攪拌した混合物に添加する。次に、温度を１３０℃に上昇させ、圧力を低下させる。転化率が理論の少なくとも８０％に達した時に、圧力を低下させて、残存揮発分（エタノール、アセトン、過剰のエチルアセトアセテート）を除去する。生成物は１．２８ミリモル／ｇのアセトアセテート官能基を有する黄色のオイルである。
【００９８】
実施例１０〜１４：接着剤配合物
実施例５、６、７、８、および９の触媒化されたマイケル供与体および多官能性アクリレートポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ−６１０）を用いて、接着剤配合物を実証することができる。混合物比を計算して、アクリレート部分１モル当りのアセトアセテート、アセトアセトアミド、シアノアセテートあるいはシアノアセトアミドの部分１モルを提供する。上記の触媒溶液（エタノール中の２１％ナトリウムエトキシド）をナトリウムエトキシドのマイケル供与体官能基に対するモル比５％で使用する。
【００９９】
【表４】
【０１００】
マイケル供与体成分をＳａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ−６１０および触媒溶液と適用直前に混合し、ポリエステルの２．０ミルのシートに薄いフィルムとして適用、乾燥し、ポリエステルの別のシートにラミネートする。引っ張り試験機を用いてこのシートを引き剥がすことにより、１日および７日後にこの接着物を室温で試験する。各実施例はラミネート接着剤として機能する。
【０１０１】
実施例１５：ポリマーフォーム
ポリマーフォームを調製するために、次の配合を使用する。
供与体：実施例１、７１グラム
受容体：ＳＲ−３０６ＨＰ、１４．５グラム、およびＭｏｒｃｕｒｅ（商標）２０００、１４．５グラム
触媒：ナトリウムエトキシドのアセトアセテート基に対するモル比１０：１００を与えるのに充分な量の、エタノール中２１％ナトリウムエトキシド溶液
３．６３グラムのＥｘｐａｎｃｅｌ（商標）８２０ＤＵ４０（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｏ．）膨張性ミクロスフェア
この配合物を１２０℃で１５分間加熱する。この結果は有用なポリマーフォームである。
【０１０２】
実施例１６：エラストマー
エラストマーを調製するために、次の配合を使用する。
供与体：実施例１、７１グラム
受容体：ＳＲ−３０６ＨＰ、１４．５グラム、およびＭｏｒｃｕｒｅ（商標）２０００、１４．５グラム
触媒：ナトリウムエトキシドのアセトアセテート基に対するモル比１０：１００を与えるのに充分な量の、エタノール中２１％ナトリウムエトキシド溶液
【０１０３】
この配合物を１２０℃で１５分間加熱する。この結果は有用なエラストマーである。
【０１０４】
実施例１７〜２０：アセトアセテート官能性ポリエステルの合成
グリコール、カルボン酸、およびＦａｓｃａｔ（商標）４１００を１リットルの一体型反応器に装填し、ゆっくりと１００℃に加熱した。反応温度を２００℃にゆっくりと上昇させた。水の生成が止まった時に、温度を１７５℃に低下させ、真空を印加した。酸価（ＡＶ）が１．０未満になるまで、この反応物を１７５℃および約０．４ｋＰａ（３トル）の圧力で維持した。反応温度を１２０℃に低下させ、次にエチルアセトアセテートを１時間間隔で徐々に添加した。反応温度を１５０℃に上昇させ、エタノール生成が止まるまで維持した。反応物を１５０℃で維持しながら、真空を印加し、残存エタノールおよびエチルアセトアセテートを除去した。使用した原料は次の通りであった。
【０１０５】
【表５】
【０１０６】
実施例２１〜２３：アセトアセテート末端ポリエステルアミドの合成
グリコール、カルボン酸、アミノアルコール、およびＦａｓｃａｔ ４１００を１リットルの一体型反応器に装填し、１００℃にゆっくりと加熱した。反応温度を２００℃にゆっくりと上昇させた。水の生成が止まった時に、温度を１７５℃に低下させ、真空を印加した。酸価（ＡＶ）が１．０未満になるまで、この反応物を１７５℃および約０．４ｋＰａ（３トル）の圧力で維持した。反応温度を１２０℃に低下させ、次にエチルアセトアセテートを１時間間隔で徐々に添加した。反応温度を１５０℃に上昇させ、エタノール生成が止まるまで維持した。反応物を１５０℃で維持しながら、真空を印加し、残存エタノールおよびエチルアセトアセテートを除去した。使用した原料は次の通りであった。
【０１０７】
【表６】
【０１０８】
実施例２４〜３５：硬化性混合物
多官能性マイケル供与体、多官能性マイケル受容体、エタノール、および触媒を用いて、硬化性混合物を製造した。各場合に、触媒はナトリウムエトキシドであり、混合物に溶液（エタノール中２１重量％）として添加された。混合物は次の通りであった。
【０１０９】
【表７】
【０１１０】
実施例３６：硬化性混合物における試験結果
実施例２４〜３１の各々を３番ロッドにより第１のフィルム上にコーティングし、ニップローラーを１５０℃で通過させることにより、第２のフィルムにラミネートした。１日および７日後にピール強度を上記のように求めた。結果は次の通りであった。
【０１１１】
【表８】
【０１１２】
実施例３７：さらなるマイケル供与体の調製
次のマイケル供与体を調製した。本明細書で上記の実施例１に記述した方法を用いて、供与体ＭＤ１およびＭＤ２を製造した。Ｗｉｔｚｅｍａｎらにより米国特許第５，０５１，５２９号に記述されている方法を用いて、供与体ＭＤ３を調製した。
【０１１３】
【表９】
注ａ：アジピン酸化合物のモル当り使用される構成成分化合物のモル
【０１１４】
実施例３８：さらなる接着剤配合物の調製
下記に掲げた構成成分をブレンドすることにより、接着剤配合物として有用な次の官能性混合物を調製した。パーセントはこの官能性混合物の全重量基準での重量パーセントを表す。
【０１１５】
【表１０】
注ｂ：供与体中のアセトアセテート基１００モル当り５モルのナトリウムエトキシドを用いて、供与体をナトリウムエトキシド（エタノール中２１％）の溶液と混合し、溶媒を蒸発により除去し、次に混合物を受容体と混合した。
注ｃ：供与体中のアセトアセテート基１００モル当り５モルのナトリウムエトキシドを用いて、供与体、受容体、およびナトリウムエトキシド（エタノール中２１％）溶液を一緒に混合し、官能性混合物として使用した。
【０１１６】
実施例３９：官能性混合物ＡＦ３０〜ＡＦ３３の試験
本明細書で上記に述べたＤＭＡを用いて、ＡＦ３０〜ＡＦ３３の反応生成物のＴｇを測定した。また、各官能性混合物を１．６ｇ／ｍ２（１ ｌｂ／リーム）〜３．３ｇ／ｍ２（２ ｌｂ／リーム）の間のコート重量でポリエステルフィルム上にコーティングし、任意の揮発性成分を蒸発により除去するか、あるいは蒸発させ、高スリップ性低密度ポリエチレン（ＨＳＬＤＰＥ）のフィルムを官能性混合物に適用し、得られたラミネートをニップロールの間でプレスし、官能性混合物を硬化させ、２５ｍｍ（１インチ）の幅に切断したラミネートの試料を引っ張り試験器中に配置し、そして４．２ｍｍ／秒（１０インチ／分）のクロスヘッド速度で引き剥がし、そして最大力を「接着力」としてグラムの荷重で下記に報告する。
【０１１７】
【表１１】
注ｄ：ＨＬＳＤＰＥフィルムが破壊された。
【０１１８】
４つの官能性混合物はすべてラミネート接着剤として有用に機能し、そしてＴｇが増加するに従ってその性能は改善する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基体を接着し、フォームを形成し、およびエラストマーを形成するための官能性混合物の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォーム、接着剤、シーラント、および／またはエラストマーとして有用である多くの組成物は硬化する。すなわち、これらは分子量を増大する有用な化学反応を起こす。硬化反応は、重合、ポリマーの分岐、ポリマーの架橋、および架橋網目の形成の１以上の作用からなる。硬化反応として潜在的に有用な１つの化学反応はマイケル付加である。例えば、米国特許第５，０８４，５３６号は、コーティングの１つのタイプである硬化ラッカーの形成におけるマイケル付加の使用を開示している。
【特許文献１】米国特許第５，０８４，５３６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、硬化反応がマイケル付加を包含する接着剤、フォーム、およびエラストマーを見出すことが望まれる。本発明が取り組む問題は、マイケル付加反応により硬化することができる組成物を用いて、基体を接着するための方法、フォームを形成するための方法、およびエラストマーを形成するための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の第１の態様において、
（ａ）（ｉ）少なくとも１つの多官能性マイケル供与体、
（ｉｉ）少なくとも１つの多官能性マイケル受容体、および
（ｉｉｉ）少なくとも１つの強塩基触媒
を含む官能性混合物の層を第１の基体上に適用する工程と、
（ｂ）少なくとも１つのさらなる基体を前記混合物の前記層に接触させる工程と
を含む方法が提供される。
【０００５】
本発明の第２の態様において、接着剤組成物と接触する少なくとも２つの基体を含む結合物品であって、前記接着剤組成物が
（ｉ）少なくとも１つの多官能性マイケル供与体、
（ｉｉ）少なくとも１つの多官能性マイケル受容体、および
（ｉｉｉ）少なくとも１つの強塩基触媒
を含む官能性混合物の反応生成物を含む結合物品が提供される。
【０００６】
本発明の第３の態様において、
（ｉ）少なくとも１つの多官能性マイケル供与体、
（ｉｉ）少なくとも１つの多官能性マイケル受容体、および
（ｉｉｉ）少なくとも１つの強塩基触媒
を含む官能性混合物の反応生成物を含むエラストマーが提供される。
【０００７】
本発明の第４の態様において、
（ｉ）少なくとも１つの多官能性マイケル供与体、
（ｉｉ）少なくとも１つの多官能性マイケル受容体、および
（ｉｉｉ）少なくとも１つの強塩基触媒
を含む官能性混合物の反応生成物を含むポリマーフォームが提供される。
【０００８】
本発明の第５の態様において、
（ｉ）少なくとも１つの多官能性マイケル供与体、
（ｉｉ）少なくとも１つの多官能性マイケル受容体、および
（ｉｉｉ）少なくとも１つの強塩基触媒
を含む官能性混合物が提供され、ここで前記官能性混合物はＴピール試験において１５０ｇ以上の値を与える。
【０００９】
本発明の第６の態様において、
（ｉ）少なくとも１つの多官能性マイケル供与体、
（ｉｉ）少なくとも１つの多官能性マイケル受容体、および
（ｉｉｉ）少なくとも１つの強塩基触媒
を含む官能性混合物が提供され、ここで前記官能性混合物の反応生成物はラミネート接着剤として好適であり、前記官能性混合物の反応生成物は−３０℃以上のＴｇを有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本明細書で使用されるように、「（メタ）アクリレート」はアクリレートまたはメタクリレートを意味し、そして「（メタ）アクリル」はアクリルまたはメタクリルを意味する。
【００１１】
本発明は、マイケル付加反応を行うことのできる官能基を有する化合物の使用を包含する。マイケル付加は、例えば、ＲＴ ＭｏｒｒｉｓｏｎおよびＲＮ Ｂｏｙｄによって「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、第３版、Ａｌｌｙｎ ａｎｄ Ｂａｃｏｎ、１９７３年、で教示されている。この反応は、強塩基触媒の存在下でマイケル供与体とマイケル受容体の間で起こると考えられる。
【００１２】
本明細書で使用される「マイケル供与体」は、少なくとも１つのマイケル供与体官能基を有する化合物であり、これは少なくとも１つのマイケル活性水素原子を含有する官能基であり、これは例えばＣ＝Ｏおよび／またはＣ≡Ｎなどの２つの電子吸引基の間に位置する炭素原子に結合する水素原子である。マイケル供与体官能基の例は、マロネートエステル、アセトアセテートエステル、マロンアミド、およびアセトアセトアミド（ここでは、マイケル活性水素は２つのカルボニル基の間の炭素原子に結合している）、ならびにシアノアセテートエステルおよびシアノアセトアミド（ここでは、マイケル活性水素はカルボニル基とシアノ基の間の炭素原子に結合している）である。２以上のマイケル活性水素原子を有する化合物は、本明細書では多官能性マイケル供与体として認識される。マイケル供与体は、１、２、３またはそれ以上の別の官能基を有することができ、その各々が１つまたはそれ以上のマイケル活性水素原子を有している。分子上のマイケル活性水素原子の全数は、マイケル供与体の官能価である。本明細書で使用されるマイケル供与体の「骨格」は、マイケル活性水素原子を含む官能基以外の供与体分子部分である。
【００１３】
本明細書で使用される「マイケル受容体」は、構造（Ｉ）
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｃ−Ｃ（Ｏ）Ｒ３−
を有する、少なくとも１つの官能基を有する化合物である。式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、独立に、水素または有機基であり、例えばアルキル（線状、分枝状、あるいは環状）、アリール、アルカリール（これらの誘導体および置換体を含む）である。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、エーテル結合、カルボキシル基、さらなるカルボニル基、これらのチオ類似体、窒素含有基、またはこれらの組み合わせを独立に含有してもよく、あるいは含有しなくともよい。構造（Ｉ）を各々含む、２以上の官能基を有する化合物は、本明細書では多官能性マイケル受容体として認識される。この分子上で構造（Ｉ）を含む官能基の数は、マイケル受容体の官能価である。本明細書で使用されるマイケル受容体の「骨格」は、構造（Ｉ）以外の供与体分子の部分である。任意の構造（Ｉ）は別の（Ｉ）基に結合することができ、あるいは骨格に直接に結合することができる。
【００１４】
本発明の実施において、多官能性マイケル受容体の骨格は、多官能性マイケル供与体の骨格と同一であっても、あるいは異なってもよい。ある態様において、１以上の多価アルコールが少なくとも１つの骨格として使用される。多官能性マイケル受容体または多官能性マイケル供与体のいずれかの骨格として好適ないくつかの多価アルコールとしては、例えば、アルカンジオール、アルキレングリコール、グリセロール、糖、ペンタエリスリトール、これらの多価誘導体、またはこれらの混合物が挙げられる。骨格として好適ないくつかの多価アルコールとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノール、ヘキサンジオール、ヒマシ油、トリメチロールプロパン、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、類似の多価アルコール、これらの置換体、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１５】
本発明で骨格として好適な多価アルコールのさらなる例としては、例えば、１５０以上の分子量の多価アルコール（本明細書で上記に挙げたものに加えて）が挙げられる。１つの好適な１５０以上の分子量を有する多価アルコールは、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ（ＣＡＳ）登録番号２６８９６−４８−０）であり、任意のこれらの異性体または混合物が好適である。他の好適な１５０以上の分子量を有する多価アルコールは、Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ８０（ＣＡＳ登録番号９００５−６５−６）である。骨格として好適な１５０以上の分子量を有する多価アルコールのさらなる例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グルコース、およびジペンタエリスリトールが挙げられる。加えて、広範で多様な脂肪酸およびそれと関連する油は多価アルコールであるか、あるいは多価アルコールを形成する種々の方法によりヒドロキシル化されることができるかのいずれかであり、このような多価アルコールも好適である。本発明で骨格として好適な脂肪酸およびそれと関連する油のいくつかの例としては、ヒマシ油、ヒドロキシル化された脂肪および油、脂肪および油のヒドロキシル化誘導体、並びにこれらの混合物である。上記に挙げたものに類似した多価アルコールも骨格として好適である。好適な多価アルコールの混合物も好適である。
【００１６】
ある態様において、多官能性マイケル供与体もしくは多官能性マイケル受容体または両方の骨格はオリゴマーまたはポリマーである。ポリマーは、本明細書で使用されるように、そしてＦＷ Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ，ＪＲにより「Ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」、第２版、１９７１年（「Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ」）で定義されているように、より小さな化学的な繰り返し単位の反応生成物から構成される相対的に大きな分子である。通常、ポリマーは１１以上の繰り返し単位を有する。ポリマーは線状、分枝状、星形、ループ状、超分枝状、あるいは架橋された構造を有してもよく、ポリマーは単一タイプの繰り返し単位を有しても（「ホモポリマー」）、あるいは１タイプ以上の繰り返し単位を有しても（「コポリマー」）よい。本明細書で使用されるように、「樹脂」はポリマーと同義である。
【００１７】
ポリマーは相対的に高い分子量を有する。ポリマーの分子量は、例えば、サイズ排除クロマトグラフィまたは固有粘度などの標準的な方法により測定することができる。一般に、ポリマーは１，０００以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。ポリマーは極端に高いＭｗを有することができるが、いくつかのポリマーは１，０００，０００をこえるＭｗを有し、典型的なポリマーは１，０００，０００以下のＭｗを有する。
【００１８】
本明細書で使用される「オリゴマー」は、より少ない繰り返し単位と低い分子量を有することを除いて、ポリマーに類似した構造である。通常、オリゴマーは２〜１０の繰り返し単位を有する。一般に、オリゴマーは４００〜１，０００のＭｗを有する。
【００１９】
ある態様において、オリゴマーおよび／またはポリマーを１以上の骨格として使用してもよい。オリゴマーおよび／またはポリマーを１以上の骨格として使用する１つの理由は、所望の粘度の官能性混合物を提供するためである。また、官能性混合物を接着剤として使用する態様において、オリゴマーおよび／またはポリマーは、接着剤のグリーン強度（すなわち、硬化反応が完結する前に得られる接着強度）も改善すると考えられる。
【００２０】
本発明の実施は、少なくとも１つの多官能性マイケル供与体、少なくとも１つの多官能性マイケル受容体、および少なくとも１つの強塩基触媒を包含する官能性混合物の形成を包含する。ある態様において、本発明の官能性混合物は、性質の改善のために選択された１以上のアジュバントを含有することができ、例えば、溶媒、粘着剤、乳化剤、ポリマー、可塑剤、発泡剤、膨張性ミクロスフェア、増粘剤、または多官能性マイケル供与体でも多官能性マイケル受容体でもない反応性化合物をはじめとする。アジュバントは、好ましくは官能性混合物と相溶性であるように選択され、本発明の実施を妨げない方法で使用される（例えば、構成成分の混合、混合物の硬化、基体への適用、または硬化混合物の最終特性を妨げないアジュバントが好ましくは選択される）。
【００２１】
官能性混合物中に包含する特定の多官能性マイケル供与体および特定の多官能性マイケル受容体の選択において、官能価を考慮することが望ましい。２の官能価を有するマイケル供与体と２の官能価を有するマイケル受容体とを反応させることは線状の分子構造を生じると一般に考えられる。しばしば、分岐したおよび／または架橋した分子構造を生じさせることが望ましく、これは、３以上の官能価を有する成分を少なくとも１つ使用することが必要であると考えられる。従って、少なくとも１つのマイケル供与体もしくは少なくとも１つのマイケル受容体またはその両方が３以上の官能価を有することが好ましい。ある態様において、二つをあわせた官能性混合物中のすべてのマイケル供与体およびすべてのマイケル受容体の平均官能価は２より大きく、ある態様において、平均官能価は２．５以上であり、あるいは３以上であり、あるいは４以上である。
【００２２】
本発明のある態様において、少なくとも１つの多官能性マイケル供与体は、同一の炭素原子に結合した２つのマイケル活性水素原子（本発明では「マイケルツイン（ｔｗｉｎ）」水素原子と呼ぶ）を有するマイケル供与体官能基を有する。マイケルツイン水素原子を有するある態様において（本発明では「逐次的な」態様と呼ぶ）、硬化は、通常、第１のマイケルツイン水素原子が引き抜かれた後、第２のマイケルツイン水素原子を引き抜く代わりに異なるマイケル供与体官能基から水素原子をまず引き抜くことにより進行する。逐次的な態様において、マイケルツイン水素原子を有する官能基の大部分または全部がマイケルツイン水素原子の１つを引き抜かれた後に、さらなるマイケル付加反応が起こる場合には、第２のマイケルツイン水素原子が前記の官能基から引き抜かれる。ある逐次的な態様において、１個のマイケルツイン水素原子が既に引き抜かれたマイケル供与体官能基から第２のマイケルツイン水素原子が殆どあるいは全く引き抜かれない場合には、硬化は停止する。マイケルツイン水素原子を有する他の態様（本発明では「非逐次的な」態様と呼ぶ）においては、両方のマイケルツイン水素原子が単一のマイケル供与体官能基から引き抜かれ、その後にマイケルツイン水素原子を有する官能基の大部分あるいは全部が１個の水素原子を引き抜かれてもよい。本発明の実施においては、逐次的および非逐次的な態様の任意の組み合わせである態様も考えられる。
【００２３】
本発明の混合物においては、多官能性マイケル受容体の多官能性マイケル供与体に対する相対比率は、反応当量比により特性付け可能であり、これはこの混合物中の官能基（Ｉ）全部の数の、この混合物中のマイケル活性水素原子数に対する比である。ある態様において、この反応当量比は０．１：１以上であり、好ましくは０．２：１以上であり、より好ましくは０．３：１以上であり、なおより好ましくは０．４：１以上であり、最も好ましくは０．４５：１以上である。ある態様において、反応当量比は３：１以下であり、好ましくは１．７５：１以下であり、より好ましくは１．５：１以下であり、最も好ましくは１．２５：１以下である。
【００２４】
相対的に高い反応当量比を有するある態様において、硬化した官能性混合物は未反応官能基（Ｉ）を含有するであろうと考えられ、反応当量比が充分に高い場合、硬化した官能性混合物は官能基（Ｉ）のいずれも反応しなかった全多官能性マイケル受容体分子（本明細書では「未反応多官能性マイケル受容体分子」と呼ぶ）を含有するであろうと考えられる。例えば、多官能性マイケル受容体分子がすべて各々２つの官能基（Ｉ）を有する場合には、次いで、２：１以上の反応当量比を有する官能性混合物は、若干の未反応多官能性マイケル受容体分子が存在する硬化した官能性混合物を生成するであろうと考えられる。ある態様において、未反応多官能性マイケル受容体分子の存在が望ましい（例えば、マイケル付加に加えて化学反応を行うことを意図する場合）。他の態様において、未反応多官能性マイケル供与体分子を殆どあるいは全く有しないことが望ましく、前記の態様において、実施者ならば硬化した官能性混合物が未反応多官能性マイケル供与体分子を殆ど有しないか、あるいは全く有しないことを可能にするのに充分低い反応当量比を容易に選択することができるであろうと考えられる。
【００２５】
多官能性マイケル供与体、多官能性マイケル受容体、強塩基触媒、および他の成分をこれらの混合物が均質となる（すなわち、この混合物は静置または硬化時に相分離しない）ように選択することが本発明の実施において好ましい。
【００２６】
本発明のある態様において、官能性混合物の構成成分を溶媒に溶解させるか、あるいは流体媒体に担持させる（例えば、エマルションまたは分散液として）。他の態様において、本発明の官能性混合物は溶媒を実質的に含まない。「溶媒を実質的に含まない」とは、組成物が官能性混合物の全重量を基準として少なくとも７０重量％の固形分、好ましくは少なくとも９５重量％の固形分を含有するということを本明細書では意味する。「固形分」とは、本明細書では、すべてのマイケル供与体、すべてのマイケル受容体、すべてのポリマー、純粋である場合に２５℃で固体であるすべての材料、および２００℃以上の沸点を有するすべての材料の重量を意味する。
【００２７】
本発明の実施は、少なくとも１つの多官能性マイケル受容体の使用を包含する。ある態様において、多官能性マイケル受容体の骨格は、例えば、本明細書で上記に掲げたものなどをはじめとする多価アルコールの残基である。ある態様において、多官能性マイケル受容体の骨格はポリマーであることができ、例えば、ポリアルキレンオキシド、ポリウレタン、ポリエチレンビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリジエン、水素化ポリジエン、アルキド、アルキドポリエステル、（メタ）アクリルポリマー、ポリオレフィン、ハロゲン化ポリオレフィン、ポリエステル、ハロゲン化ポリエステル、これらのコポリマー、またはこれらの混合物などが挙げられる。ある態様において、多官能性マイケル受容体の骨格はオリゴマーであることができる。
【００２８】
本発明のある好適な多官能性マイケル受容体は、例えば、構造（Ｉ）の一部または全部がエステル結合により多官能性マイケル受容体分子に結合した、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、フマル酸、もしくはマレイン酸、これらの置換体、またはこれらの組み合わせの残基である分子が挙げられる。エステル結合によりこの化合物に結合している（メタ）アクリル酸の２以上の残基を包含する構造（Ｉ）を有する化合物は、本明細書では「多官能性（メタ）アクリレート」と呼ばれる。マイケル付加において受容体として作用することの出来る少なくとも２つの二重結合を有する多官能性（メタ）アクリレートは、本発明で好適な多官能性マイケル受容体である。好ましい多官能性（メタ）アクリレートは多官能性アクリレート（エステル結合により結合しているアクリル酸の２以上の残基を有する化合物）である。
【００２９】
多官能性アクリレートである好適な多官能性マイケル受容体の例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリレート化ポリエステルオリゴマー、ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、アクリレート化脂肪族ウレタンオリゴマー、アクリレート化芳香族ウレタンオリゴマーなど、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
また骨格がポリマー性である多官能性（メタ）アクリレートも多官能性マイケル受容体として好適である。（メタ）アクリレート基を広範で多様な方法のいずれかでポリマー性骨格に結合させてもよい。例えば、（メタ）アクリレートエステルモノマーをエステル結合により重合性官能基に結合させ、そして（メタ）アクリレート基の二重結合を未反応のままにとどめる方法でこの重合性官能基を他のモノマーと重合させてもよい。別の例として、（メタ）アクリレートエステルと反応（例えば、エステル交換により）させて、ペンダントの（メタ）アクリレート基を有するポリマーを生成させる官能基を有するポリマー（例えば、残存ヒドロキシルを有するポリエステルをはじめとする）を製造してもよい。さらに別の例として、すべてのアクリレート基は反応しない方法で多官能性アクリレートモノマー（トリメチロールプロパントリアクリレートをはじめとする）を包含するホモポリマーまたはコポリマーを製造してもよい。多官能性マイケル受容体の骨格がポリマーである態様において、官能基（Ｉ）はポリマー鎖にペンダントであるか、もしくはポリマー鎖の中に組み込まれているか、またはこれらの組み合わせであることができる。
【００３１】
好適な多官能性マイケル受容体の内には、構造（Ｉ）を各々含有する２以上の官能基を有する化合物もあり、構造（Ｉ）を含有する官能基の１以上が（メタ）アクリルアミドの残基である。すなわち、構造（Ｉ）を含有する官能基の１以上は、
【化１】
であり、式中Ｒ４は本明細書上記で定義したＲ１、Ｒ２、およびＲ３と同一の様式で定義され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のすべては相互に独立に選択されることができる。ある好適な多官能性マイケル受容体において、構造（Ｉ）を含有するすべての官能基は（メタ）アクリルアミドの残基である（例えば、メチレンビスアクリルアミドが挙げられる）。他の好適な多官能性マイケル受容体においては、構造（Ｉ）を含有する少なくとも１つの官能基は（メタ）アクリルアミドの残基であり、そして構造（Ｉ）を含有する少なくとも１つの官能基は（メタ）アクリルアミドの残基以外の官能基である。
【００３２】
好適な多官能性マイケル受容体の混合物も好適である。
【００３３】
本発明の実施は、多官能性マイケル供与体の使用を包含する。本発明のある態様において、多官能性マイケル供与体の骨格は、本明細書で上記に掲げたものなどの多価アルコールの残基である。ある態様において、多官能性マイケル供与体の骨格はポリマーであることができ、例えば、ポリアルキレンオキシド、ポリウレタン、ポリエチレンビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリジエン、水素化ポリジエン、アルキド、アルキドポリエステル、ポリオレフィン、ハロゲン化ポリオレフィン、ポリエステル、ハロゲン化ポリエステル、（メタ）アクリレートポリマー、これらのコポリマー、またはこれらの混合物などをはじめとする。多官能性マイケル供与体の骨格がポリマーである態様において、マイケル供与体官能基はポリマー鎖にペンダントであるか、もしくはポリマー鎖の中に組み込まれているか、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００３４】
好適な多官能性マイケル供与体において、マイケル活性水素を有する官能基を広範で多様な任意の配置で骨格に結合させてもよい。ある態様において、多官能性マイケル供与体は、構造
【化２】
を有し、ここでｎは少なくとも２であり、
Ｒ５は
【化３】
であり、
Ｒ７は
【化４】
であり、
Ｒ６およびＲ８は、独立に、Ｈ、アルキル（線状、環状、あるいは分枝状）、アリール、アルカリール、またはこれらの置換体であり、そして
Ｒは多官能性マイケル供与体の骨格として好適であると本明細書で上述した多価アルコールあるいはポリマーのいずれかの残基である。ある態様において、Ｒ６はマイケル受容体の残基である。ある態様において、Ｒ６またはＲ８はマイケル活性水素を有するさらなる官能基に結合している。
【００３５】
いくつかの好適な多官能性マイケル供与体としては、例えば、マロン酸、アセト酢酸、マロン酸のアミド、アセト酢酸のアミド、マロン酸のアルキルエステル、およびアセト酢酸のアルキルエステルが挙げられ、ここでアルキル基は線状、分枝状、環状、またはこれらの組み合わせである。他の好適な多官能性マイケル供与体としては、１以上のヒドロキシル基がエステル結合によりアセトアセテート基に連結されている多価アルコールが挙げられる。ある好適な多官能性マイケル供与体は、例えば、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテート、他のアルキルアセトアセテート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールジアセトアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセトアセテート、ネオペンチルグリコールジアセトアセテート、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンのジアセトアセテート、２−メチル−１，３−プロパンジオールジアセトアセテート、ジエチレングリコールジアセトアセテート、エチレングリコールジアセトアセテート、プロピレングリコールジアセトアセテート、ジプロピレングリコールジアセトアセテート、ポリエチレングリコールジアセトアセテート、ポリプロピレングリコールジアセトアセテート、シクロヘキサンジメタノールジアセトアセテート、他のジオールジアセトアセテート、トリメチロールプロパントリアセトアセテート、ペンタエリスリトールトリアセトアセテート、グリセロールトリスアセトアセテート、トリメチロールエタントリアセトアセテート、他のトリオールトリアセトアセテート、トリオールのジアセトアセテート、類似のマロネートエステルなどである。好適な多官能性マイケル供与体のいくつかのさらなる例としては、ポリオールのテトラ−、ペンタ−およびより高いアセトアセテート（すなわち、４、５、あるいはそれ以上のヒドロキシル基がエステル結合によりアセトアセテート基に連結されているポリオール）が挙げられ、例えば、ペンタエリスリトールテトラアセトアセテート、グルコーステトラアセトアセテート、グルコースペンタアセトアセテート、ジペンタエリスリトールペンタアセトアセテート、およびジペンタエリスリトールヘキサアセトアセテートが挙げられる。
【００３６】
さらなる好適な多官能性マイケル供与体は、１以上の以下の官能基：アセトアセテート、アセトアセトアミド、シアノアセテート、およびシアノアセトアミドを有する化合物を包含し、ここで官能基は１以上の以下の骨格：ヒマシ油、ポリエステルポリマー、ポリエーテルポリマー、（メタ）アクリルポリマー、ポリジエンポリマーに結合することができる。ある好適な多官能性マイケル供与体は、例えば、アセトアセテート官能性ヒマシ油、アセトアセテート官能性ポリエステルポリマー、アセトアセテート官能性ポリエステルアミドポリマー、アセトアセトアミド官能性ポリエーテルポリマー、アセトアセテート官能性（メタ）アクリルポリマー、シアノアセトアミド官能性（メタ）アクリルポリマー、シアノアセテート官能性（メタ）アクリルポリマー、アセトアセテート官能性ポリブタジエンポリマーである。
【００３７】
ある好ましい多官能性マイケル供与体は、多官能性アセトアセテート官能性ポリエステルポリマーおよびアセトアセテート官能性ポリエステルアミドポリマーである。アセトアセテート官能性ポリエステルポリマーは任意の可能な方法により製造されることができ、１つの方法は、例えば、２工程プロセスである。第１の工程においては、ジオールまたはトリオールなどの１以上の多価アルコールを１以上のジ−あるいはトリカルボン酸と縮合して、ヒドロキシ基末端のポリエステルを形成させる。第２の工程においては、このポリエステルを例えば、１〜４つの炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルアセトアセテートをはじめとするアセトアセテート化合物と反応させる。同様に、アセトアセテート官能性ポリエステルアミドポリマーを任意の可能な方法により製造することができ、１つの方法は例えば２工程プロセスである。第１の工程においては、少なくとも１つのアミノアルコールを包含するジオールまたはトリオールなどの１以上の多価アルコールを１以上のジ−あるいはトリカルボン酸と縮合して、ヒドロキシ基末端のポリエステルアミドを形成させる。第２の工程においては、このポリエステルアミドを例えば、１〜４つの炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルアセトアセテートをはじめとするアセトアセテート化合物と反応させる。
【００３８】
好適な多官能性マイケル供与体の混合物も好適である。
【００３９】
本発明のある態様において、構造（Ｉ）は、マイケル供与体官能基が結合している分子と別の分子に結合している。構造（Ｉ）およびマイケル供与体官能基が同一分子に結合している他の態様（本明細書では「デュアル」態様と呼ばれる）も考えられ、すなわち、分子が、１以上の構造（Ｉ）および１以上のマイケル供与体官能基を有する場合、多官能性マイケル供与体および多官能性マイケル受容体の両方として機能することが可能である。デュアル態様の１つの例において、マロネート分子がポリエステルポリマーの骨格の中に組み込まれ、そしてポリマーの末端がアクリル官能基を有する。デュアル態様の第２の例において、マレイン酸および／または無水マレイン酸がポリエステルポリマーの骨格の中に組み込まれ、そしてポリマーの末端がアセトアセテート官能基を有する。
【００４０】
本発明の実施は強塩基触媒の使用を包含する。本明細書で使用される「強塩基触媒」は、マイケル付加反応を触媒する化合物である。本発明を特定の理論に限定するのではないが、強塩基触媒がマイケル供与体から水素イオンを引き抜くと考えられる。強塩基触媒として機能することが知られているいくつかの化合物は、例えば、特定のアミン化合物、アンモニウム化合物、アセチルアセトナート化合物、水酸化物、アルコキシド、およびアセトアセテート基から誘導されるアニオンを有する化合物である。好適なアミン化合物の内には、例えば、ピペリジンおよびアミジン化合物がある。アミジン化合物は基
【化５】
を含有する。ある好適なアミジン化合物としては、例えば、グアニジンおよび環状アミジン化合物が挙げられ、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）および１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＥ）をはじめとする。好適なアンモニウム化合物には、例えば四級アンモニウムヒドロキシドがあり、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、およびテトラオクチルアンモニウムヒドロキシドをはじめとする。好適なアセチルアセトナート化合物には、例えばアルカリアセチルアセトナートがあり、例えば、ナトリウムアセチルアセトナートおよびカリウムアセチルアセトナートをはじめとする。また、アセトアセテート基から誘導されるアニオンを有する好適な化合物には、少なくとも１つのアセトアセテート基を含有するマイケル供与体化合物から出発し、少なくとも１つのアセトアセテート基の少なくとも１つを転化させアセトアセテートアニオンのアルカリ金属エノラートにすることにより製造される化合物があり、すなわち、
フラグメント
【化６】
を含有するマイケル供与体化合物は、
アニオン
【化７】
に転化され、アルカリ金属カチオンもこの組成物中に存在する。
【００４１】
本発明のある態様において、強塩基触媒である少なくとも１つの化合物を官能性混合物の１以上の構成成分に添加する。本発明の他の態様において、少なくとも１つの強塩基触媒をインサイチュ（ｉｎ ｓｉｔｕ）で生成させ、すなわち、１以上の強塩基前駆体化合物を官能性混合物の１以上の構成成分に添加し、次に、１以上の強塩基前駆体化合物が広範で多様な化学反応のいずれか１つにより強塩基触媒を形成する。ある態様において、強塩基前駆体化合物が官能性混合物の１以上の構成成分に添加された時、強塩基前駆体化合物が強塩基触媒を形成する反応が開始されるが、ある態様においては、反応は刺激、例えば、温度の上昇または放射線（例えば、紫外線をはじめとする）への曝露を適用するまで起こらない。強塩基前駆体化合物が強塩基触媒を形成する反応が刺激を加えることを必要とするか否かに関わらず、この反応は一分子的（ｕｎｉｍｏｌｅｃｕｌａｒ）（例えば、強塩基前駆体化合物の転位または分解）であることができ、あるいは反応は第１の強塩基前駆体化合物分子および少なくとも１つのさらなる分子の間で起こることができ、ここでさらなる分子は少なくとも１つの他の強塩基前駆体化合物分子（第１の強塩基前駆体化合物分子と同一であるか、あるいは異なる）であってもよく、あるいはさらなる分子は官能性混合物中のある他の部分の少なくとも１つの分子であってもよく、あるいはさらなる分子はこれらのなんらかの混合物であってもよい。少なくとも１つの強塩基触媒を官能性混合物の１以上の構成成分に添加し、そして少なくとも１つの強塩基触媒をインサイチュで生成させる本発明の態様も考えられる。
【００４２】
強塩基触媒として好適な水酸化化合物の内には、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムがある。強塩基触媒として好適なアルコキシドの内には、例えば、ナトリウムアルコキシドおよびカリウムアルコキシドがあり、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、およびカリウムブトキシドをはじめとする。
【００４３】
上記に挙げたものに類似する化合物も強塩基触媒として好適である。好適な強塩基触媒の混合物も好適である。好ましい強塩基触媒はナトリウムアルコキシドおよびカリウムアルコキシドであり、ナトリウムエトキシドはさらに好ましい。
【００４４】
本発明のある態様において、官能性混合物はいかなる単官能性マイケル受容体も含有しない。他の態様において、官能性混合物は、少なくとも１つの多官能性マイケル供与体、少なくとも１つの多官能性マイケル受容体、および少なくとも１つの強塩基触媒に加えて、少なくとも１つの単官能性マイケル受容体を含有する。本明細書で使用される「単官能性マイケル受容体」は、各分子中に厳密に１つの構造（Ｉ）を有するマイケル受容体（本明細書で上記に定義した）である。いくつかの単官能性マイケル受容体としては、例えば、１分子当り１つの構造（Ｉ）を有する（メタ）アクリル酸およびこれらのエステルが挙げられ、例えばアルキル（メタ）アクリレート（例えば、Ｃ１〜Ｃ８アルキル（メタ）アクリレート、例えばメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、およびイソボルニルアクリレートをはじめとする）、置換アルキル（メタ）アクリレート、およびカプロラクトン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４５】
本発明の実施は官能性混合物の使用を包含する。マイケル付加が本発明の実施の条件下で起こるように、官能性混合物の構成成分は選択されると考えられる。例えば、特定の多官能性マイケル受容体は、他の多官能性マイケル供与体よりもある多官能性マイケル供与体とマイケル付加反応を容易に起こしにくい場合がある。さらに、ある強塩基触媒は他の強塩基触媒よりも強くマイケル付加反応を促進する。また、マイケル付加反応は高温でより急速に進行する。例えば、メタクリレート基は、通常、アセトアセテート基よりもシアノアセテート基とより容易に反応する。しかしながら、特定の多官能性マイケル供与体および特定の多官能性マイケル受容体の間の反応が遅いか、あるいは非効果的であっても、ある場合において、より活性な強塩基触媒を使用するか、反応を高温で行うか、あるいはその両方によって反応を加速するか、あるいは反応を効果的とすることが可能である。マイケル付加反応を高温で行う態様には、ある好適な高温、例えば、４３℃（１１０°Ｆ）以上、あるいは４９℃（１２０°Ｆ）以上がある。マイケル付加反応を高温で行う態様には、ある好適な高温、例えば、９３℃（２００°Ｆ）以下、あるいは７１℃（１６０°Ｆ）以下、あるいは６０℃（１４０°Ｆ）以下がある。マイケル付加反応を高温で行う態様には、反応混合物を高温に暴露するある好適な時間、例えば、２分以上、あるいは５分以上、あるいは１０分以上がある。マイケル付加反応を高温で行う態様には、反応性混合物を高温に暴露するある好適な時間、例えば、６０分以下、あるいは３０分以下、あるいは２０分以下がある。本発明の実施者ならば、本発明を効果的に実施するために構成成分と温度の効果的な組み合わせを容易に選択することが可能であろう。
【００４６】
加えて、マイケル付加反応の速度に無関係に、多官能性マイケル供与体、多官能性マイケル受容体、および強塩基触媒のある特定の組み合わせは、他の組み合わせをベースとする組成物よりも意図する目的について、よりよく機能する組成物を生み出す。本発明の実施者ならば、意図する目的によく機能する構成成分の効果的な組み合わせを容易に選択することが可能であろう。
【００４７】
本発明の官能性混合物は、新しく混合した時には、有用な粘度を有するべきである。粘度の正しい値は、構成成分を混合するのに使用される手段および官能性混合物を成形するか、あるいは基体に適用するのに使用される手段でもって求められる。好ましくは官能性混合物を成形あるいは基体に適用される温度で、粘度を測定する。基体に適用する接着剤としての使用を包含する態様については、官能性混合物の好ましい粘度は、０．１Ｐａ・ｓ（１００ｃｐｓ）以上であり、より好ましくは０．２Ｐａ・ｓ（２００ｃｐｓ）以上であり、最も好ましくは０．４Ｐａ・ｓ（４００ｃｐｓ）以上であり、基体への適用については、好ましい粘度は１０Ｐａ・ｓ（１０，０００ｃｐｓ）以下であり、より好ましくは６Ｐａ・ｓ（６，０００ｃｐｓ）であり、最も好ましくは３Ｐａ・ｓ（３，０００ｃｐｓ）以下である。エラストマーおよび／またはポリマーフォームとしての使用を包含する態様において、好ましい粘度は、通常、基体に適用される接着剤について好ましい粘度よりも高い。
【００４８】
本発明の官能性混合物において、少なくとも１つの多官能性マイケル供与体もしくは少なくとも１つの多官能性マイケル受容体または各々の少なくとも１つは、１５０以上の分子量を有する骨格を有することが好ましく、より好ましくは４００以上である。少なくとも１つの多官能性マイケル供与体もしくは少なくとも１つの多官能性マイケル受容体または各々の少なくとも１つがオリゴマーまたはポリマーである骨格を有する官能性混合物も好ましい。官能性混合物を基体に適用し、かつ少なくとも１つの骨格がポリマーである態様において、好ましいポリマーは２５，０００以下のＭｗを有し、より好ましくは１０，０００以下であり、最も好ましくは５，０００以下である。
【００４９】
官能性混合物は好ましくは有用なポットライフを有する。ポットライフを測定する１つの便利な方法は、官能性混合物の形成から、混合物の粘度が上昇しもはや官能性混合物を成形あるいは基体に適用できなくなるほど高くなるまでの時間を測定することである。いずれの特定の態様についても、新しく混合した官能性混合物の粘度を任意の標準的な方法によって測定することができ、ここで粘度測定は官能性混合物を基体に適用するか、あるいは型の中に入れる温度で行わるべきである。ポットライフの１つの有用な尺度は、粘度がその温度で５倍上昇するのに必要とされる時間である。接着剤としての使用を包含する態様については、官能性混合物の好ましいポットライフは５分以上であり、より好ましくは１０分以上であり、さらにより好ましくは２５分以上である。８時間以下のポットライフも好ましく、より好ましくは４時間以下であり、さらにより好ましくは２時間以下であり、なおより好ましくは１時間以下であり、最も好ましくは３０分以下である。例えば、ある態様は２５℃で有用なポットライフを有し、他の態様は５０℃で有用なポットライフを有し、なお他の態様はこれらの態様に適切な適用方法を用いて成形または基体に適用するのに有用であるあらゆる温度で有用なポットライフを有する。エラストマーまたはポリマーフォームとして硬化した官能性混合物を使用することを包含するある態様は、官能性混合物を接着剤として使用することを包含する態様に好ましいポットライフよりも短い好ましいポットライフを有すると考えられる。
【００５０】
本発明のある態様は官能性混合物の層を基体に適用することを包含する。層は連続あるいは不連続のフィルムであることができる。適用方法は、当業者に既知の多数の方法であることができ、例えば、ブラシ適用、スプレー適用、ローラーコート、グラビア印刷コート、フレキソ印刷コート、フローコート、カーテンコート、浸漬、ホットメルトコート、押し出し成形、共押し出し成形、類似の方法、およびこれらの組み合わせをはじめとする。
【００５１】
他の態様、特に硬化した官能性混合物をフォームまたはエラストマーとして使用する態様において、官能性混合物は、構成成分を型または他の好適な容器中で混合することにより形成され、硬化反応時にその中に保持されることができる。別法として、構成成分を混合した後、官能性混合物を型または他の好適な容器中に配置し、硬化反応時にその中に保持することができる。
【００５２】
ある態様において、官能性混合物を乾燥してもよい。すなわち、これを加熱するか、および／または減圧にかけて、例えば、溶媒などの任意の揮発性化合物を除去することができる。硬化反応が起こる前、間、あるいは後に乾燥を行うことができる。独立に、官能性混合物を基体に適用するか、あるいは型の中に配置することを包含する態様において、官能性混合物を基体に適用するか、あるいは型の中に配置する前、間、あるいは後に乾燥を行ってもよい。
【００５３】
本発明のある態様において、官能性混合物は２部系から形成され、ここにおいて一方の部が１以上の多官能性マイケル受容体を含有し、他方の部が１以上の多官能性マイケル供与体を含有する。触媒はどちらかの部または両方の部に存在してもよい。官能性混合物を基体に適用することを包含する態様において、次いで、官能性混合物を基体に適用する。別法として、官能性混合物をフォームまたはエラストマーとして使用する場合には、２つの部を型または他の好適な容器中で混合することにより、官能性混合物を形成することができ、別法として、２つの部を混合した後、官能性混合物を型または他の好適な容器の中に配置することができる。
【００５４】
官能性混合物の層を基体に適用することを包含するある態様において、官能性混合物との接触に先立って、例えば、コロナ放電または化学的プライマーによる被覆などの１以上の処理を用いて、１以上の基体を処理してもよい。他の態様において、基体を前処理なしで本発明の官能性混合物と接触させる。官能性混合物を０．２〜５．８ｇ／ｍ２（０．１２〜３．５６ ｌｂ／リーム）のレベルで適用してもよい。
【００５５】
官能性混合物を使用して、基体を相互に結合する態様において、官能性混合物の層を第１の基体に適用した後、層を別の基体と接触させて、複合体を形成することができる。このように形成された複合体は任意に圧力をかけられ、例えばローラーの間を通して、基体と組成物との接触を増加させ、場合によっては硬化反応が実質的に完結する前に、このような圧力を加える。本発明の別の態様において、官能性混合物の層を第１の基体の両方の表面に同時にあるいは逐次的に適用し、次に、この層を２つのさらなる基体と同時あるいは逐次的に接触させることができ、ここで基体は同一であるかまたは異なってもよい。本発明の官能性混合物または異なる組成物を本明細書で述べる方法の前または後に用いて、この複合体構築物を他の基体に逐次的に結合させることができることがさらに考えられる。本発明の方法において結合されるべき第１および第２の基体は同一であるか、あるいは異なってもよく、例えばプラスチック、金属化プラスチック、金属、および紙が挙げられ、これは平滑あるいは構造化された表面を有する。
【００５６】
官能性混合物を使用して、基体を相互に結合させる態様の内、これらの態様のあるものにおいて、官能性混合物を任意の基体と接触させる前に、あるいは官能性混合物を１つの基体のみと接触させている間にマイケル付加反応の大部分または全部が完結する。
【００５７】
官能性混合物を使用して、基体を相互に結合させる他の態様において、官能性混合物を少なくとも２つの基体と接触させる時にマイケル付加反応の実質的な部分が起こる。前記の態様のあるものにおいては、官能性混合物を少なくとも２つの基体と接触させる時に少なくとも２５モル％のマイケル付加反応が起こり、他の前記の態様において、官能性混合物を少なくとも２つの基体と接触させる時に少なくとも５０モル％、または少なくとも７５モル％、または少なくとも９０モル％のマイケル付加反応が起こる。
【００５８】
本発明のある態様において、基体は相対的に薄くかつ平坦であり、そして得られる複合体はラミネートと呼ばれる。ラミネート用の基体のいくつかの例としては、ポリアルキレン、例えばポリエチレンおよびポリプロピレン、ポリビニルクロライド、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリアミド（ナイロン）、エチルセルロース、セルロースアセテート、金属化ポリプロピレン、紙、アルミニウムホイル、他の金属、セラミックシート材料などが挙げられ、これらは、ロール、シート、フィルム、ホイルなどの態様で提供されることができる。ラミネート用の基体のさらなる例としては、織布または不織布が挙げられ、これは、例えば、木綿、羊毛、レイヨン、ナイロン、ポリエステル、ポリアルキレン、ガラス、またはセラミックなどの材料でできた１以上の天然あるいは合成繊維を用いる繊維で構成されることができる。
【００５９】
基体を互いに結合して、ラミネートを形成するのに好適な接着剤は既知であり、本明細書では「ラミネート接着剤」として示される。
【００６０】
本発明の実施において、本発明の組成物により結合されて、ラミネートを形成することのできる基体の対としては、例えば、ポリプロピレン／ポリプロピレン、ポリエステル／ナイロン、ポリエステル／ポリエチレン、ポリプロピレン／金属化ポリプロピレン、ポリプロピレン／アルミニウムホイル、ポリエステル／アルミニウムホイル、ポリアミド／アルミニウムホイルなどが挙げられる。例えば、上記に名前を挙げた基体の種々の組み合わせを用いる多層ラミネート構築物構造も考えられ、ここにおいて少なくとも１つの接着剤層が本発明の官能性混合物を包含する。
【００６１】
本発明のある態様において、官能性混合物の一部または全部は１以上の化学反応を行う。ある態様において、化学反応はマイケル付加であり、ある態様において、化学反応は１以上の他の（すなわち、マイケル付加以外の）反応であり、そしてある態様において、化学反応はマイケル付加および１以上の他の化学反応の両方である。化学反応から生じる化合物は、化学反応の「生成物」としておよび「硬化した官能性混合物」として本明細書では同義的に認識される。
【００６２】
硬化した官能性混合物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定することにより、特性付けることができる。ガラス転移温度は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により、１ヘルツ（１サイクル／秒）の曲げモードで測定することができる。Ｔｇは温度に対するｔａｎデルタの曲線におけるピークとして同定される。ＤＭＡ試験は硬化した官能性混合物それ自身について行うことができ、あるいはＤＭＡ試験は硬化した官能性混合物を他の材料と接触させている間に行うこともできる。例えば、硬化した官能性混合物が複合体中の基体の間の層中にある場合には、全複合体がＤＭＡ試験で試験されることができ、当業者ならば、温度に対するｔａｎデルタの曲線における基体または硬化した官能性混合物以外の材料によるものであるピークをどのように無視するかを容易に認識するであろう。ある態様において（本明細書では「複数Ｔｇ」態様と呼ぶ）、硬化した官能性混合物は温度に対するｔａｎデルタの曲線中に１以上のピークを有する。
【００６３】
硬化した官能性混合物がある値の「Ｔｇを有する」という記述は、硬化した官能性混合物がそのある値の単独のＴｇを有すること、あるいは硬化した官能性混合物が複数Ｔｇ態様であり、かつ温度に対するｔａｎデルタの曲線におけるピークの１つがそのある値のピークを有すること、のいずれかを本明細書では意味すると理解される。
【００６４】
本発明の硬化した官能性混合物は任意の広範囲のＴｇを有することができる。ある態様において、硬化した官能性混合物は−８０℃以上のＴｇを有する。独立に、ある態様において、硬化した官能性混合物は１２０℃以下のＴｇを有する。Ｔｇまたは複数Ｔｇは、硬化した官能性混合物の意図した使用に望まれる最良の性質を付与するように選択される。
【００６５】
例えば、硬化した官能性混合物を構造用接着剤として使用することを意図する場合には、硬化した官能性混合物が５０℃以上のＴｇを有するように、通常、官能性混合物が選択される。別の例として、硬化した官能性混合物を感圧接着剤として使用することを意図する場合には、この硬化した官能性混合物が１５℃以下の、または０℃以下の、または−２５℃以下の、または−５０℃以下のＴｇを有するように、通常、官能性混合物が選択される。さらに別の例として、硬化した官能性混合物をラミネート接着剤として使用することを意図する場合には、硬化した官能性混合物は−３０℃以上の、または−１５℃以上の、または−５℃以上の、または１５℃以上の、または３０℃以上のＴｇを有するように、通常、官能性混合物が選択される。
【００６６】
本発明の官能性混合物を評価する１つの方法はＴピール試験である。Ｔピール試験を使用して、官能性混合物を評価することができ、ここで官能性混合物の実際の意図した使用が接着剤としてであるか否かは問題とされない。Ｔピール試験において、約１．５ｇ／ｍ２（０．９ｌｂ／リーム）のコート重量の官能性混合物の層を厚さ約０．０２５ｍｍ（１ミル）のコロナ処理したポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理した表面に適用する。層を適用する前、間、あるいは後に、官能性混合物中に存在するいかなる溶媒または他の揮発性化合物も実質的に除去する。次に、アルミニウムホイル（厚さほぼ０．０２５ｍｍ（１ミル））を官能性混合物の層と接触させ、このように形成されたラミネートをニップローラーの間でプレスする。官能性混合物を硬化するか、あるいは硬化させる。幅２５ｍｍ（１インチ）幅のラミネートの帯状片を切り出し、この帯状片を引っ張り試験機により４．２ｍｍ／秒（１０インチ／分）の速度で引き剥がす。Ｔピールの結果を帯状片の引き剥がしに必要とされる最大負荷として（グラムでの負荷で）記録する。
【００６７】
本発明のある態様において、官能性混合物を使用して、エラストマーを作製する。エラストマーは、本明細書で使用され、そしてＢｉｌｌｍｅｙｅｒにより定義されるように、破壊せずに少なくとも１００％の伸びを可能とし、完全に伸張した場合比較的高い引っ張り強度を有し、そして伸張後元の寸法に収縮する材料である。通常、エラストマーは非晶質（すなわち、非結晶性の）ポリマーであり、意図した使用の温度以下のガラス転移（Ｔｇ）を有し、架橋網目を有し、そして比較的高い分子量（すなわち、少なくとも絡み合い分子量（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）ほどに高い）を架橋間に有する。
【００６８】
１つの態様において、官能性混合物は硬化した官能性混合物がエラストマーとなるように選択される。広範で多様な構成成分の組み合わせの任意の１つ（すなわち、多官能性マイケル供与体、多官能性マイケル受容体、強塩基触媒、および任意の他の構成成分）を、結果としてエラストマーとなる硬化した官能性混合物を達成するように選択することができると考えられる。構成成分の前記の組み合わせには、少なくとも１つの骨格が２０℃以下のＴｇのポリマーである組み合わせ、すなわち、少なくとも１つの多官能性マイケル供与体もしくは少なくとも１つの多官能性マイケル受容体のいずれか、または各々の少なくとも１つが２０℃以下のＴｇのポリマーである骨格を有する組み合わせがある。
【００６９】
例えば、硬化した官能性混合物がエラストマーである態様において、多官能性マイケル供与体が、３つのアセトアセテート基ならびに３，０００〜１００，０００の間のＭｗおよび−４０℃近傍のＴｇを有するポリマーである骨格を有し；多官能性マイケル受容体が相対的に低い分子量のジアクリレートであり；反応当量比が０．３４：１〜１：１の間であり、そしてマイケル付加反応を触媒するのに有効であるように強塩基触媒が選択される。有用なエラストマー特性を有する硬化した官能性混合物を生成するために、構成成分（供与体の骨格、受容体の組成物、および強塩基触媒の組成物を包含する）および反応当量比が選択される。これらの態様のあるものにおいて、多官能性マイケル供与体の骨格は、ポリプロピレンオキシドポリマー、ポリエステルポリマー、ポリエステルアミドポリマー、またはこれらの混合物もしくはコポリマーである。
【００７０】
硬化した官能性混合物がエラストマーである態様において、硬化に先立って、官能性混合物を形成させるか、あるいは型または他の好適な容器の中に移動させる。硬化反応が実質的に完結した後に、得られる組成物は有用なエラストマーである。
【００７１】
硬化した官能性混合物がエラストマーである態様において、この硬化反応の生成物は、好ましくは０℃以下の、より好ましくは−１０℃以下の、さらにより好ましくは−２０℃以下の、なおより好ましくは−３０℃以下の、一層より好ましくは−４０℃以下のＴｇを有するポリマーを含む。ある複数Ｔｇエラストマー態様において、温度に対するｔａｎデルタの曲線におけるピークは、好ましくは０℃以下、より好ましくは−１０℃以下、さらにより好ましくは−２０℃以下、なおより好ましくは−３０℃以下、一層より好ましくは−４０℃以下で起こる最高温度のピークを有する。他の複数Ｔｇエラストマー態様において、温度に対するｔａｎデルタの曲線における０℃をこえる１以上のピークが存在することができ、前記の態様において、ピークの最大点でのｔａｎデルタの最高値を有するピークは、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−２０℃以下、さらにより好ましくは−３０℃以下、一層より好ましくは−４０℃以下の温度で起こる。
【００７２】
本発明のある態様において、官能性混合物を使用して、ポリマーフォームを製造する。ポリマーフォームは、見掛けの密度が、ポリマー塊に分散した無数のセルの存在により実質的に低減されたポリマーである。このフォームはフレキシブルであっても、あるいは剛性（ｒｉｇｉｄ）であってもよい。このセルは閉じていても、あるいは開放していてもよい。ポリマーフォームの表面は固体スキンを有していても、あるいは有していなくともよい。フォームのポリマー部分は広範で多様な任意の組成およびガラス転移温度を有してもよい。このポリマー部分はエラストマー性であってもなくともよく、架橋されていても、あるいは熱可塑性であってもよい。
【００７３】
硬化した官能性混合物がポリマーフォームである態様において、硬化反応の生成物は、好ましくは−２０℃以下、より好ましくは−３０℃以下、さらにより好ましくは−４０℃以下のＴｇを有するポリマーを含む。ある複数Ｔｇポリマーフォーム態様において、温度に対するｔａｎデルタの曲線におけるピークは、好ましくは−２０℃以下、より好ましくは−３０℃以下、さらにより好ましくは−４０℃以下で生じる最高温度でのピークを有する。他の複数Ｔｇポリマーフォーム態様において、温度に対するｔａｎデルタの曲線において−２０℃をこえる１以上のピークが存在することもあり、前記の態様において、ピークの最大点でｔａｎデルタの最高値を有するピークは、好ましくは−２０℃以下、さらにより好ましくは−３０℃以下、なおより好ましくは−４０℃以下の温度で生じる。
【００７４】
ポリマーフォームを種々の方法で製造してもよい。あるフォームは外部圧力（例えば、押し出し、圧縮成形、および射出成形）を低下させることにより製造され、あるフォームはセル内に圧力上昇を生じさせることにより製造され（膨張性配合物）、さらにあるフォームはガスをポリマー中に分散させることにより製造され（発泡方法）、そしてさらにあるフォームはセルをトラップするようにポリマー粒子を焼結することにより製造される。ある膨張性配合物においては、高温に曝された時にガスを放出する化学物質である発泡剤の分解により、セル内のガス圧力を生じさせることができる。他の膨張性配合物において、加熱時にガスを放出する例えば、Ｅｘｐａｎｃｅｌ（商標）ミクロスフェア（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）をはじめとする膨張性ミクロスフェアからのガスの放出によりセル内のガス圧力を生じさせることができる。
【００７５】
本発明の１つの態様において、好適な発泡性ミクロスフェアを包含する好適な官能性混合物を作製する。官能性混合物を好適な型または他の容器中で作製するか、あるいはその中に移動させる。次に、この官能性混合物を加熱し、発泡性ミクロスフェアからガスを放出させて、セルを形成し、そしてマイケル付加反応物が硬化して、セルが分散したポリマー塊を形成する。
【００７６】
本発明の実施において、本発明の官能性混合物は周囲温度（２５℃付近）で乾燥し、硬化すると考えられる。しかしながら、ある態様において、任意の揮発性化合物を除去するため、硬化反応を加速させるため、官能性混合物の粘度を低下させるため、その他の理由のため、またはこれらの任意の組み合わせのために、官能性混合物を加熱することができる。
【００７７】
本明細書および特許請求の範囲の目的について、本明細書で記述した範囲と比率の境界値は組み合わせ可能であると理解されるべきである。例えば、特定のパラメーターに対して６０〜１２０および８０〜１１０の範囲が記述されるとすると、６０〜１１０および８０〜１２０の範囲の両方も考えられると理解される。加えて、１および２の最小範囲値が記述され、そして３、４、および５の最大範囲値が記述されるならば、１〜３、１〜４、１〜５、２〜３、２〜４、および２〜５はすべて考えられる。
【実施例】
【００７８】
下記の実施例においては、次の物質と略号を使用する。
ＳＲ−２５９＝ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．）
ＣＤ−５０１＝プロポキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．）
ＳＲ−３０６ＨＰ＝トリプロピレングリコールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．）
Ｍｏｒｃｕｒｅ（商標）２０００＝ジグリシジルエーテルビスフェノールＡのジアクリレート（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏ．）
ＥＢ−８４０２＝ウレタンジアクリレート（ＵＣＢ Ｃｏ．）
ＳＲ−９００３＝プロポキシル化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．）
ＳＲ−６１０＝ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．）
ＩＲＲ−２１４＝シクロ脂肪族ジアクリレート（ＵＣＢ Ｃｏ．）
ＣＮ−９８３＝脂肪族ポリエステルウレタンジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．）
ＣＮ−９６５＝脂肪族ポリエステルウレタンジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．）
ＣＮ−９７８＝９０／１０（重量パーセント）ブレンド：芳香族ポリエステルウレタンジアクリレート／２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート
ＧＦ−１９＝高スリップ性低密度ポリエチレンフィルム、厚さ０．０２５ｍｍ（１ミル）
ＰＥＴ＝コロナ処理ポリエチレンテレフタレート、厚さ０．０２３ｍｍ（９２ゲージ）
ＰＰ＝ポリプロピレン
ＰＥ＝ポリエチレン
ＯＰＰ＝コロナ処理配向ポリプロピレン、厚さ０．０２５ｍｍ（１ミル）
Ａｌホイル＝アルミニウムホイル、厚さ０．０２５ｍｍ（１ミル）
ＬＬＤＰＥ＝線状低密度ポリエチレンフィルム、厚さ０．０５ｍｍ（２ミル）
金属化ＯＰＰ＝金属化配向ポリプロピレン、厚さ０．０２５ｍｍ（１ミル）
【００７９】
実施例１：マイケル供与体樹脂の調製
２リットルの４ツ口丸底フラスコにメカニカルスターラー、熱電対、窒素入口、取り出しヘッドとフレデリックス（Ｆｒｅｄｒｉｃｈｓ）凝縮器を付けたスチームジャケット付きラシヒリング充填のアリン（Ａｌｌｙｎ）凝縮器および添加漏斗を取り付けた。熱電対を可変変圧器および加熱マントルを制御するコントローラに接続した。系に真空を印加する設備も設けた。
【００８０】
このフラスコを４６５．８ｇ（３．１８８モル）のアジピン酸、２５７．４ｇ（１．５５０モル）のイソフタル酸、４９５．０ｇ（５．４９４モル）の２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび８７．６ｇ（０．６５３モル）のトリメチロールプロパンにより装填し、攪拌し、Ｎ２のゆっくりとした流れの下で１５０℃に加熱した。水が形成し始め、スチームをカラムジャケットに通して、除去を促進した。水が捕集されるに従って、温度は段階的に２２５℃に上昇した。約７時間後、水の蒸留は遅くなり、１６０ｍｌが捕集された。反応物を１７５℃に冷却し、そして１．１ｍｌのＴｙｚｏｒ（商標）ＴＢＴ触媒（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏ．）を添加した。圧力を６６．５ｋＰａ（５００トル）に低下させ、滴定が３．０未満の酸価を示すまで温度をさらに５時間２００℃に維持した。
【００８１】
反応温度を１００℃に調整し、さらに１．１ｍｌのＴｙｚｏｒ（商標）ＴＢＴ触媒を添加し、約３０分間攪拌した。窒素のゆっくりとした流れの下、７９．８ｋＰａ（６００トル）の圧力でエチルアセトアセテート（４７６．０ｇ，３．６５９）をこの反応混合物に約８ｍｌ／分で添加した。添加が完結した時（６０分）、エタノール副生成物の除去を促進するためにカラムジャケットにスチームを通しながら温度を１３０℃に上昇させ、圧力を６６．５ｋＰａ（５００トル）に低下させた。温度を１３５℃に上昇させ、そして次に２時間かけて１４０℃に上昇させ、次にその温度で７時間保持した。回収エタノールを基準にすると、エステル交換の転化率は７７％であった。
【００８２】
実施例２：他のマイケル供与体樹脂の調製
実施例１の方法を使用して、構成成分を次のモル比率で用いてマイケル供与体樹脂を製造した。
アジピン酸：アジピン酸１モル当り１．００モル
２−メチル−１，３−プロパンジオール：アジピン酸１モル当り１．１６モル
トリメチロールプロパン：アジピン酸１モル当り０．１４モル
エチルアセトアセテート：アジピン酸１モル当り０．７４モル
【００８３】
実施例３：接着剤配合物の調製
構成成分を次のようにブレンドすることにより、接着剤配合物を製造した。パーセントは接着剤配合物の全重量を基準とした重量パーセントを表す。各配合物にエタノール中のナトリウムエトキシド（２１重量％）である触媒溶液を添加する。供与体中のアセトアセテート基に対するナトリウムエトキシドのモル比は、下記に示すように各接着剤配合物中で２．５：１００（２．５％）、５：１００（５％）、または１０：１００（１０％）のいずれかである。
【００８４】
【表１】
【００８５】
構成成分を次のようにブレンドすることにより、さらなるシリーズの接着剤配合物を製造する。このシリーズにおいては、上記と同一の触媒レベルを使用し、かつ触媒レベルは各配合物中で５％である。
【００８６】
【表２】
【００８７】
構成成分を次のようにブレンドすることにより、別のさらなるシリーズの接着剤配合物を製造する。このシリーズにおいては、上記と同一の触媒レベルを使用し、かつ触媒レベルは各配合物中で５％である。
【００８８】
【表３】
【００８９】
実施例４：ラミネートの調製と試験
接着剤配合物を０．２〜５．８ｇ／ｍ２（０．１２〜３．５６ ｌｂ／リーム）のコート重量で第１の基体上にコーティングし、接着剤配合物の層を乾燥し、第２の基体をこのコーティングに接触させ、そしてラミネートをローラーの間でプレスすることにより、ラミネートを形成させる。ＧＦ−１９／ＰＥＴ、ＰＥＴ／Ａｌホイル、ＯＰＰ／ＯＰＰ、ＧＦ−１９／Ａ１ホイル、ＬＬＤＰＥ／ＰＥＴ、およびＧＦ−１９／金属化ＯＰＰの第１／第２の基体の対を使用して、実施例３に示した接着剤配合物によりラミネートを作製する。
【００９０】
いくつかのラミネートを室温（ほぼ２０℃）で１日、５日、あるいは７日間貯蔵し、他のラミネートを６０℃で７２時間貯蔵老化（「熱老化」と呼ぶ）する。２５ｍｍ（１インチ）幅の帯状片を各ラミネートから切り出す。この帯状片を引っ張り試験機により４．２ｍｍ／秒（１０インチ／分）の速度で引き剥がす。ピール強度を帯状片の引き剥がしに必要とされる最大負荷として記録する。
【００９１】
１日、５日、７日、および熱老化後のすべての配合物のピール強度は有用に高い。
【００９２】
実施例５：ヒマシ油をベースとしたアセトアセテート官能性マイケル供与体
１リットルの４ツ口丸底フラスコを５００ｇ（１．４６当量ＯＨ）のヒマシ油（ＣＯＬＭグレード、ヒドロキシル価＝１６４）により装填し、Ｎ２のゆっくりとした流れの下で１００℃まで加温する。Ｔｙｚｏｒ（商標）ＴＢＴ触媒（１．２５ｇ）をこのフラスコに添加する。攪拌しながら、１９９．５ｇ（１．５３モル）のエチルアセトアセテートを部分真空の下に徐々に添加する。この反応の進行を回収エタノールの量によりモニターすることができる。転化率が理論の少なくとも８０％に達した時、圧力を１３．３ｋＰａ（１００トル）以下に低下させ、残存揮発分（エタノール、アセトン、過剰のエチルアセトアセテート）を除去する。生成物は黄色のオイルであり、かつ１．９５ミリモル／ｇのアセトアセテート官能基を有する。
【００９３】
実施例６：アセトアセトアミドをベースとするマイケル供与体
２リットルの４ツ口丸底フラスコを１４８ｇ（１モル）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＥＤＲ−１４８（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．からの２当量の一級アミン）および４００ｍｌのトルエンにより装填し、Ｎ２下で攪拌しながら１００℃に加熱する。２，２，６−トリメチル−４Ｈ−１，３−ジオキシン−４−オン（２９８．９ｇ、９５％で２モル）を１時間かけて急速に攪拌されている溶液に添加し、そしてアセトンを蒸留により除去するように、温度を１１０℃に上昇させる。反応が本質的に完結したことが決定されたならば、真空をフラスコに慎重に印加して、大部分のトルエンの除去を継続する。１１０℃において１３．３ｋＰａ（１０トル）以下の圧力により運転されるワイプドフィルムエバポレーターで処理することにより、生成物を単離して、赤色がかったオイルを得る。アセトアセトアミドの濃度は約６．３３ミリモル／ｇである。
【００９４】
実施例７：ポリエーテルジアミンをベースとするシアノアセトアミド官能性マイケル供与体
フラスコを２９７ｇ（３．０モル）のメチルシアノアセテートにより装填し、Ｎ２下、室温（１５〜２５℃）で攪拌する。Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ２３０（ポリオキシプロピレンジアミン、Ｍｗ〜２２５）（３３０ｇ，最大アセチル化量３．０モル）を添加漏斗に装填し、効率的に攪拌しながら、反応器にゆっくりと添加する。添加速度を制御して、バッチの温度を６５℃未満に維持する。添加を完結した後、反応物を攪拌し、そして分析（ｎｍｒ、ｉｒ、および／または滴定）が反応の完結を示すまで、温度を６５℃で維持する。反応物を４０℃に冷却し、そして真空を注意深く印加して、メタノール反応副生成物を蒸留し、充分な真空で仕上げを行って、すべての揮発性副生成物および過剰反応物を除去する。この生成物は５．６５ミリモル／ｇの理論シアノアセトアミド濃度を有する赤色のオイルである。
【００９５】
実施例８：アクリルポリマーをベースとするシアノアセテート官能性マイケル供与体
ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレートオリゴマー前駆体を調製するために使用した手順は、米国特許第６，４３３，０９８号中の実施例ＩＤに記述されているものと実質的に同一であった。このように調製したＢＡ／ＧＭＡオリゴマーは、３．３ＢＡ／２．７ＧＭＡの平均モル単位式（当量重量＝２９２；２．７個のエポキシ官能基）を有し、名目上重合度６であった。
【００９６】
熱電対、メカニカルスターラーおよび凝縮器を取り付けた５００ｍｌの４ツ口丸底フラスコを２３０ｇ（０．７８８当量のエポキシ）のＢＡ／ＧＭＡオリゴマーおよび６７．０ｇ（０．７８８モル）のシアノ酢酸により装填した。熱電対は加熱マントルを上昇させ、空冷を行うのに使用される自動ジャッキを制御した。混合物を６５℃に加温した。温度が２４分で約６０℃に達するのに従って、混合物は透明になり、約３分で９０℃まで発熱を続けた。反応物を水浴により冷却し、８０℃で４時間保持した。酸の滴定量は０．１７８ミリモル／ｇであった。反応物を、０．０４９ミリモル／ｇの酸の滴定量（見積もられた転化率＝９８％）を得るまでさらに加熱および攪拌した。ｎｍｒはエポキシ官能基の大部分が反応したことを示した。シアノアセテート官能基の理論濃度は２．６５ミリモル／ｇであり、０．０４９ミリモル／ｇの残存カルボン酸官能基が存在する。
【００９７】
実施例９：ヒドロキシル末端ポリブタジエンからのアセトアセテート官能性マイケル供与体
１リットルの４ツ口丸底フラスコを５００ｇ（０．９当量ＯＨ）のＰｏｌｙ ｂｄ Ｒ２０ＬＭ樹脂（Ｓａｒｔｏｍｅｒ、ヒドロキシル価＝１０１）により装填し、Ｎ２のゆるやかな流れの下で１００℃に加温する。Ｔｙｚｏｒ（商標）ＴＢＴ触媒（１．１５ｇ）をこのフラスコに添加し、そして添加漏斗を１３０ｇ（１．０モル）のエチルアセトアセテートにより装填する。Ｎ２のゆるやかな流れと部分的な真空を維持しながら、エチルアセトアセテートを攪拌した混合物に添加する。次に、温度を１３０℃に上昇させ、圧力を低下させる。転化率が理論の少なくとも８０％に達した時に、圧力を低下させて、残存揮発分（エタノール、アセトン、過剰のエチルアセトアセテート）を除去する。生成物は１．２８ミリモル／ｇのアセトアセテート官能基を有する黄色のオイルである。
【００９８】
実施例１０〜１４：接着剤配合物
実施例５、６、７、８、および９の触媒化されたマイケル供与体および多官能性アクリレートポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ−６１０）を用いて、接着剤配合物を実証することができる。混合物比を計算して、アクリレート部分１モル当りのアセトアセテート、アセトアセトアミド、シアノアセテートあるいはシアノアセトアミドの部分１モルを提供する。上記の触媒溶液（エタノール中の２１％ナトリウムエトキシド）をナトリウムエトキシドのマイケル供与体官能基に対するモル比５％で使用する。
【００９９】
【表４】
【０１００】
マイケル供与体成分をＳａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ−６１０および触媒溶液と適用直前に混合し、ポリエステルの２．０ミルのシートに薄いフィルムとして適用、乾燥し、ポリエステルの別のシートにラミネートする。引っ張り試験機を用いてこのシートを引き剥がすことにより、１日および７日後にこの接着物を室温で試験する。各実施例はラミネート接着剤として機能する。
【０１０１】
実施例１５：ポリマーフォーム
ポリマーフォームを調製するために、次の配合を使用する。
供与体：実施例１、７１グラム
受容体：ＳＲ−３０６ＨＰ、１４．５グラム、およびＭｏｒｃｕｒｅ（商標）２０００、１４．５グラム
触媒：ナトリウムエトキシドのアセトアセテート基に対するモル比１０：１００を与えるのに充分な量の、エタノール中２１％ナトリウムエトキシド溶液
３．６３グラムのＥｘｐａｎｃｅｌ（商標）８２０ＤＵ４０（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｏ．）膨張性ミクロスフェア
この配合物を１２０℃で１５分間加熱する。この結果は有用なポリマーフォームである。
【０１０２】
実施例１６：エラストマー
エラストマーを調製するために、次の配合を使用する。
供与体：実施例１、７１グラム
受容体：ＳＲ−３０６ＨＰ、１４．５グラム、およびＭｏｒｃｕｒｅ（商標）２０００、１４．５グラム
触媒：ナトリウムエトキシドのアセトアセテート基に対するモル比１０：１００を与えるのに充分な量の、エタノール中２１％ナトリウムエトキシド溶液
【０１０３】
この配合物を１２０℃で１５分間加熱する。この結果は有用なエラストマーである。
【０１０４】
実施例１７〜２０：アセトアセテート官能性ポリエステルの合成
グリコール、カルボン酸、およびＦａｓｃａｔ（商標）４１００を１リットルの一体型反応器に装填し、ゆっくりと１００℃に加熱した。反応温度を２００℃にゆっくりと上昇させた。水の生成が止まった時に、温度を１７５℃に低下させ、真空を印加した。酸価（ＡＶ）が１．０未満になるまで、この反応物を１７５℃および約０．４ｋＰａ（３トル）の圧力で維持した。反応温度を１２０℃に低下させ、次にエチルアセトアセテートを１時間間隔で徐々に添加した。反応温度を１５０℃に上昇させ、エタノール生成が止まるまで維持した。反応物を１５０℃で維持しながら、真空を印加し、残存エタノールおよびエチルアセトアセテートを除去した。使用した原料は次の通りであった。
【０１０５】
【表５】
【０１０６】
実施例２１〜２３：アセトアセテート末端ポリエステルアミドの合成
グリコール、カルボン酸、アミノアルコール、およびＦａｓｃａｔ ４１００を１リットルの一体型反応器に装填し、１００℃にゆっくりと加熱した。反応温度を２００℃にゆっくりと上昇させた。水の生成が止まった時に、温度を１７５℃に低下させ、真空を印加した。酸価（ＡＶ）が１．０未満になるまで、この反応物を１７５℃および約０．４ｋＰａ（３トル）の圧力で維持した。反応温度を１２０℃に低下させ、次にエチルアセトアセテートを１時間間隔で徐々に添加した。反応温度を１５０℃に上昇させ、エタノール生成が止まるまで維持した。反応物を１５０℃で維持しながら、真空を印加し、残存エタノールおよびエチルアセトアセテートを除去した。使用した原料は次の通りであった。
【０１０７】
【表６】
【０１０８】
実施例２４〜３５：硬化性混合物
多官能性マイケル供与体、多官能性マイケル受容体、エタノール、および触媒を用いて、硬化性混合物を製造した。各場合に、触媒はナトリウムエトキシドであり、混合物に溶液（エタノール中２１重量％）として添加された。混合物は次の通りであった。
【０１０９】
【表７】
【０１１０】
実施例３６：硬化性混合物における試験結果
実施例２４〜３１の各々を３番ロッドにより第１のフィルム上にコーティングし、ニップローラーを１５０℃で通過させることにより、第２のフィルムにラミネートした。１日および７日後にピール強度を上記のように求めた。結果は次の通りであった。
【０１１１】
【表８】
【０１１２】
実施例３７：さらなるマイケル供与体の調製
次のマイケル供与体を調製した。本明細書で上記の実施例１に記述した方法を用いて、供与体ＭＤ１およびＭＤ２を製造した。Ｗｉｔｚｅｍａｎらにより米国特許第５，０５１，５２９号に記述されている方法を用いて、供与体ＭＤ３を調製した。
【０１１３】
【表９】
注ａ：アジピン酸化合物のモル当り使用される構成成分化合物のモル
【０１１４】
実施例３８：さらなる接着剤配合物の調製
下記に掲げた構成成分をブレンドすることにより、接着剤配合物として有用な次の官能性混合物を調製した。パーセントはこの官能性混合物の全重量基準での重量パーセントを表す。
【０１１５】
【表１０】
注ｂ：供与体中のアセトアセテート基１００モル当り５モルのナトリウムエトキシドを用いて、供与体をナトリウムエトキシド（エタノール中２１％）の溶液と混合し、溶媒を蒸発により除去し、次に混合物を受容体と混合した。
注ｃ：供与体中のアセトアセテート基１００モル当り５モルのナトリウムエトキシドを用いて、供与体、受容体、およびナトリウムエトキシド（エタノール中２１％）溶液を一緒に混合し、官能性混合物として使用した。
【０１１６】
実施例３９：官能性混合物ＡＦ３０〜ＡＦ３３の試験
本明細書で上記に述べたＤＭＡを用いて、ＡＦ３０〜ＡＦ３３の反応生成物のＴｇを測定した。また、各官能性混合物を１．６ｇ／ｍ２（１ ｌｂ／リーム）〜３．３ｇ／ｍ２（２ ｌｂ／リーム）の間のコート重量でポリエステルフィルム上にコーティングし、任意の揮発性成分を蒸発により除去するか、あるいは蒸発させ、高スリップ性低密度ポリエチレン（ＨＳＬＤＰＥ）のフィルムを官能性混合物に適用し、得られたラミネートをニップロールの間でプレスし、官能性混合物を硬化させ、２５ｍｍ（１インチ）の幅に切断したラミネートの試料を引っ張り試験器中に配置し、そして４．２ｍｍ／秒（１０インチ／分）のクロスヘッド速度で引き剥がし、そして最大力を「接着力」としてグラムの荷重で下記に報告する。
【０１１７】
【表１１】
注ｄ：ＨＬＳＤＰＥフィルムが破壊された。
【０１１８】
４つの官能性混合物はすべてラミネート接着剤として有用に機能し、そしてＴｇが増加するに従ってその性能は改善する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ｉ）アルカンジオール、アルキレングリコール、グリセロール、糖およびペンタエリスリトールからなる群から選択される骨格を有する、少なくとも１つの多官能性マイケル供与体、
（ｉｉ）少なくとも１つの多官能性マイケル受容体、および
（ｉｉｉ）少なくとも１つの強塩基触媒
を含む官能性混合物の層を第１の基体に適用する工程、
（ｂ）少なくとも１つのさらなる基体を該混合物の該層に接触させ、ラミネートを形成する工程、並びに
（ｃ）前記ラミネートをローラーの間に通すことにより、前記ラミネートに圧力を加える工程、
を含む、ラミネートを製造する方法であって、
前記第１の基体がプラスチック、金属化プラスチック、金属および紙からなる群から選択され、および、
前記第２の基体がプラスチック、金属化プラスチック、金属および紙からなる群から選択され、並びに、
前記第１の基体および前記第２の基体それぞれが、相対的に薄くかつ平坦である、方法。
【請求項２】
前記マイケル供与体の骨格が、シクロヘキサンジメタノール、ヘキサンジオール、ヒマシ油、トリメチロールプロパン、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ８０、グルコースおよびジペンタエリスリトールからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
（ａ）（ｉ）ポリアルキレンオキシド、ポリウレタン、ポリエチレンビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリジエン、水素化ポリジエン、アルキド、ポリオレフィンおよびハロゲン化ポリオレフィンからなる群から選択される骨格を有する、少なくとも１つの多官能性マイケル供与体、
（ｉｉ）少なくとも１つの多官能性マイケル受容体、および
（ｉｉｉ）少なくとも１つの強塩基触媒
を含む官能性混合物の層を第１の基体に適用する工程、
（ｂ）少なくとも１つのさらなる基体を該混合物の該層に接触させ、ラミネートを形成する工程、並びに、
（ｃ）前記ラミネートをローラーの間に通すことにより、前記ラミネートに圧力を加える工程、
を含み、
前記第１の基体がプラスチック、金属化プラスチック、金属および紙からなる群から選択され、および、
前記第２の基体がプラスチック、金属化プラスチック、金属および紙からなる群から選択され、並びに、
前記第１の基体および前記第２の基体それぞれが、相対的に薄くかつ平坦である、方法。
【請求項４】
（ｉ）または（ｉｉ）の少なくとも１つが３以上の官能価を有する請求項１または３記載の方法。
【請求項５】
前記官能性混合物が０．１：１〜３：１の反応当量比を有する請求項１または３記載の方法。
【請求項６】
（ｉ）が、１分子当り少なくとも２つのアセトアセチル基を有する、少なくとも１つの多官能性マイケル供与体を含む請求項１または３記載の方法。
【請求項７】
（ｉｉ）が、１００〜１，０００の間の分子量を有する、少なくとも１つの多官能性アクリレートを含む請求項１または３記載の方法。
【請求項８】
（ｉ）と（ｉｉ）とを反応させる、あるいはこれらを反応可能にする工程をさらに含む請求項１または３記載の方法。
【請求項９】
前記反応させた、あるいは反応可能にした生成物が１５℃以下のガラス転移温度を有する請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記反応させた、あるいは反応可能にした生成物が−１０℃以上のガラス転移温度を有する請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記反応させた、あるいは反応可能にした生成物が５０℃以上のガラス転移温度を有する請求項８記載の方法。
【請求項１２】
前記反応させる、あるいは反応可能にすることを４３℃以上の温度で行う請求項８記載の方法。
【請求項１３】
請求項１または３に記載の方法によって形成される、接着剤組成物と接触する少なくとも２つの基体を含む結合物品。
【請求項１４】
前記マイケル供与体の骨格がポリジエンである、請求項３記載の方法。
【請求項１】
（ａ）（ｉ）アルカンジオール、アルキレングリコール、グリセロール、糖およびペンタエリスリトールからなる群から選択される骨格を有する、少なくとも１つの多官能性マイケル供与体、
（ｉｉ）少なくとも１つの多官能性マイケル受容体、および
（ｉｉｉ）少なくとも１つの強塩基触媒
を含む官能性混合物の層を第１の基体に適用する工程、
（ｂ）少なくとも１つのさらなる基体を該混合物の該層に接触させ、ラミネートを形成する工程、並びに
（ｃ）前記ラミネートをローラーの間に通すことにより、前記ラミネートに圧力を加える工程、
を含む、ラミネートを製造する方法であって、
前記第１の基体がプラスチック、金属化プラスチック、金属および紙からなる群から選択され、および、
前記第２の基体がプラスチック、金属化プラスチック、金属および紙からなる群から選択され、並びに、
前記第１の基体および前記第２の基体それぞれが、相対的に薄くかつ平坦である、方法。
【請求項２】
前記マイケル供与体の骨格が、シクロヘキサンジメタノール、ヘキサンジオール、ヒマシ油、トリメチロールプロパン、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ８０、グルコースおよびジペンタエリスリトールからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
（ａ）（ｉ）ポリアルキレンオキシド、ポリウレタン、ポリエチレンビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリジエン、水素化ポリジエン、アルキド、ポリオレフィンおよびハロゲン化ポリオレフィンからなる群から選択される骨格を有する、少なくとも１つの多官能性マイケル供与体、
（ｉｉ）少なくとも１つの多官能性マイケル受容体、および
（ｉｉｉ）少なくとも１つの強塩基触媒
を含む官能性混合物の層を第１の基体に適用する工程、
（ｂ）少なくとも１つのさらなる基体を該混合物の該層に接触させ、ラミネートを形成する工程、並びに、
（ｃ）前記ラミネートをローラーの間に通すことにより、前記ラミネートに圧力を加える工程、
を含み、
前記第１の基体がプラスチック、金属化プラスチック、金属および紙からなる群から選択され、および、
前記第２の基体がプラスチック、金属化プラスチック、金属および紙からなる群から選択され、並びに、
前記第１の基体および前記第２の基体それぞれが、相対的に薄くかつ平坦である、方法。
【請求項４】
（ｉ）または（ｉｉ）の少なくとも１つが３以上の官能価を有する請求項１または３記載の方法。
【請求項５】
前記官能性混合物が０．１：１〜３：１の反応当量比を有する請求項１または３記載の方法。
【請求項６】
（ｉ）が、１分子当り少なくとも２つのアセトアセチル基を有する、少なくとも１つの多官能性マイケル供与体を含む請求項１または３記載の方法。
【請求項７】
（ｉｉ）が、１００〜１，０００の間の分子量を有する、少なくとも１つの多官能性アクリレートを含む請求項１または３記載の方法。
【請求項８】
（ｉ）と（ｉｉ）とを反応させる、あるいはこれらを反応可能にする工程をさらに含む請求項１または３記載の方法。
【請求項９】
前記反応させた、あるいは反応可能にした生成物が１５℃以下のガラス転移温度を有する請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記反応させた、あるいは反応可能にした生成物が−１０℃以上のガラス転移温度を有する請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記反応させた、あるいは反応可能にした生成物が５０℃以上のガラス転移温度を有する請求項８記載の方法。
【請求項１２】
前記反応させる、あるいは反応可能にすることを４３℃以上の温度で行う請求項８記載の方法。
【請求項１３】
請求項１または３に記載の方法によって形成される、接着剤組成物と接触する少なくとも２つの基体を含む結合物品。
【請求項１４】
前記マイケル供与体の骨格がポリジエンである、請求項３記載の方法。
【公開番号】特開２００９−１０７３３９（Ｐ２００９−１０７３３９Ａ）
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００８−２６８７７４（Ｐ２００８−２６８７７４）
【出願日】平成２０年１０月１７日（２００８．１０．１７）
【分割の表示】特願２００３−４２９３４６（Ｐ２００３−４２９３４６）の分割
【原出願日】平成１５年１２月２５日（２００３．１２．２５）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６８７７４（Ｐ２００８−２６８７７４）
【出願日】平成２０年１０月１７日（２００８．１０．１７）
【分割の表示】特願２００３−４２９３４６（Ｐ２００３−４２９３４６）の分割
【原出願日】平成１５年１２月２５日（２００３．１２．２５）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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