マグネシウム水素化物製造方法及びマグネシウム水素化物製造装置
【課題】不純物金属を含むマグネシウムＭｇ又は合金材を用いて、高純度のマグネシウム水素化物ＭｇＨ2 を製造することができないという問題があった。
【解決手段】マグネシウムよりも蒸気圧が高い不純物金属を含み、マグネシウムを主成分とする原料を、水素ガス雰囲気中で加熱することにより蒸発させる蒸発工程と、前記原料の加熱温度よりも低温の凝縮部に蒸発した原料ガスを接触させることにより、マグネシウム水素化物を凝縮させる凝縮工程とを実行する。凝縮工程では、前記凝縮部の少なくとも一部を、前記原料の加熱温度よりも低く、前記不純物金属の融点よりも高い温度に調温する。
【解決手段】マグネシウムよりも蒸気圧が高い不純物金属を含み、マグネシウムを主成分とする原料を、水素ガス雰囲気中で加熱することにより蒸発させる蒸発工程と、前記原料の加熱温度よりも低温の凝縮部に蒸発した原料ガスを接触させることにより、マグネシウム水素化物を凝縮させる凝縮工程とを実行する。凝縮工程では、前記凝縮部の少なくとも一部を、前記原料の加熱温度よりも低く、前記不純物金属の融点よりも高い温度に調温する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化化学蒸着（HCVD:Hydriding Chemical Vapor Deposition）法を用いたマグネシウム水素化物製造方法及びマグネシウム水素化物製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
脱石油、低炭素クリーン社会を実現するための重要なエネルギーキャリヤである水素はバイオマスや水電気分解により作製できる。そして燃料電池により高効率で電気に変換できる。しかし水素は体積エネルギー密度が低いため、圧縮・液化するか、水素吸蔵金属材料への貯蔵、もしくはメタン、アンモニア、有機ハイドライドなどの化合物に変換する必要がある。安全な取り扱いの面では水素吸蔵金属材料、例えばマグネシウム水素化物ＭｇＨ2 への貯蔵が最も優れている。
【０００３】
特許文献１には、熱的平衡法を用いて純マグネシウムＭｇからマグネシウム水素化物を製造する方法が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、純マグネシウムを水素雰囲気下で蒸発させ、低温部にマグネシウム水素化物を析出させる水素化化学蒸着法が開示されている。ＨＣＶＤ法で得られるマグネシウム水素化物は純度が９８％以上であり、直径が数１００ｎｍ、長さ数十μｍの繊維形状である。通常の金属水素化物には必須とされる活性化処理を施さずとも良好な水素吸蔵・放出特性を示し、かつそのユニークな形態により、吸蔵・放出を繰り返しても崩壊しない、という実用上好ましい性質をも有する。
【０００５】
一方、特許文献３、４には真空蒸留精製法によって、マグネシウム合金スクラップ材から純マグネシウムを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４０８３７８６号
【特許文献２】特開２００６−７６８０３号公報
【特許文献３】特開平１０−１５８７５３号公報
【特許文献４】特開２００２−３４８６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１、２に開示されている方法は原料として純マグネシウムを用いることが前提であり、不純物金属を含むマグネシウム、例えばマグネシウム合金スクラップ材のような低品位マグネシウム又は合金材を用いて、高純度のマグネシウム水素化物を製造することができないという問題があった。
【０００８】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、不純物金属を含むマグネシウム又は合金材を原料として用いた水素化化学蒸着法により、高純度のマグネシウム水素化物を製造することができるマグネシウム水素化物製造方法及びマグネシウム水素化物製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るマグネシウム水素化物製造方法は、マグネシウムよりも蒸気圧が高い不純物金属を含み、マグネシウムを主成分とする原料を、水素ガス雰囲気中で加熱することにより蒸発させる蒸発工程と、前記原料の加熱温度よりも低温の凝縮部に蒸発した原料ガスを接触させることにより、マグネシウム水素化物を凝縮させる凝縮工程とを備え、前記凝縮工程は、前記凝縮部の少なくとも一部を、前記原料の加熱温度よりも低く、前記不純物金属の融点よりも高い温度に調温することを特徴とする。
【００１０】
本発明に係るマグネシウム水素化物製造方法は、前記蒸発工程の前に、前記原料を不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、該原料に含まれる不純物金属を蒸発させる工程と、蒸発した不純物金属の蒸気を除去する工程とを備えることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係るマグネシウム水素化物製造方法は、前記原料は亜鉛を含み、前記凝縮工程は前記凝縮部を４００〜５００℃に加熱することを特徴とする。
【００１２】
本発明に係るマグネシウム水素化物製造方法は、前記原料を加熱する前に酸を用いて前記原料を洗浄する工程を備えることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係るマグネシウム水素化物製造方法は、前記蒸発工程は、水素ガス雰囲気中で原料の加熱が行われる第１空間と、マグネシウム水素化物の凝縮が行われる第２空間とを隔てた状態で、原料を蒸発させ、前記凝縮工程は、前記第１空間と、前記第２空間とを連通させ、前記第２空間の圧力を前記第１空間の圧力よりも低くした状態で、マグネシウム水素化物を凝縮させることを特徴とする。
【００１４】
本発明に係るマグネシウム水素化物製造装置は、マグネシウムよりも蒸気圧が高い不純物金属を含み、マグネシウムを主成分とする原料を水素ガス雰囲気中に封入する封入容器と、該封入容器内に水素ガスを供給する水素ガス供給部と、前記原料を水素ガス雰囲気中で加熱することにより蒸発させる加熱部と、蒸発した原料ガスと接触してマグネシウム水素化物が凝縮する凝縮部と、前記凝縮部の少なくとも一部を前記原料の加熱温度よりも低く、前記不純物金属の融点よりも高い温度に調温する調温部とを備えることを特徴とする。
【００１５】
本発明に係るマグネシウム水素化物製造装置は、前記加熱部側の第１空間と、前記凝縮部側の第２空間とに隔てるゲート弁と、前記封入容器の前記第２空間側に接続された真空ポンプとを備えることを特徴とする。
【００１６】
本発明にあっては、蒸発工程でマグネシウムを主成分とする原料が、水素ガス雰囲気中で蒸発する。そして、原料の加熱温度よりも低温の凝縮部に蒸発した原料ガスを接触させることにより、マグネシウム水素化物を凝縮させる。マンガンＭｎ、アルミニウムＡｌなどの典型的なマグネシウム合金元素、鉄Ｆｅ，ニッケルＮｉ，銅Ｃｕなどの重金属不純物、酸化マグネシウムＭｇＯなどの金属酸化物はマグネシウムより蒸気圧が十分小さいため、残さとして除去される。
また、マグネシウムよりも蒸気圧が高い不純物金属を含む原料を加熱した場合、マグネシウムと共に不純物も蒸発する。凝縮工程では、前記原料の加熱温度よりも低く、前記不純物金属の融点よりも高い温度に調温する。従って、マグネシウム水素化物が選択的に凝縮部に凝縮する。好ましくは、凝縮工程で、特定の圧力条件下におけるマグネシウムの沸点よりも低く、前記不純物金属の沸点よりも高い温度に調温すると良い。更に、凝縮工程で、特定の圧力条件下におけるマグネシウムの融点よりも低く、前記不純物金属の沸点よりも高い温度に調温するとより好ましい。
【００１７】
本発明にあっては、原料を不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、不純物金属を蒸発させ、蒸発した不純物金属を不活性ガスと共に除去する。従って、マグネシウムよりも蒸気圧が高い不純物金属を除去した原料からマグネシウム水素化物を製造することが可能になる。
【００１８】
本発明にあっては、亜鉛Ｚｎ及び亜鉛水素化物ＺｎＨ2 が凝縮部に凝縮することを防止することが可能である。
【００１９】
本発明にあっては、原料を予め洗浄することにより、有機不純物の分解ガスに基づく酸化マグネシウムなどが凝縮部に形成することを防止することが可能である。
【００２０】
本発明にあっては、凝縮するマグネシウム水素化物の形状および表面積を制御することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、不純物金属を含むマグネシウム又は合金材を原料として用いた水素化化学蒸着法により、高純度のマグネシウム水素化物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施の形態１に係るマグネシウム水素化物製造装置の一構成例を示す模式図である。
【図２】水素雰囲気下でのマグネシウムとマグネシウム水素化物との熱平衡曲線を示した図である。
【図３】原料に含まれる各種金属の蒸気圧曲線を示すグラフである。
【図４】ＡＺ９１Ｄ合金切削屑を原料とした水素化化学蒸着法によって得られたマグネシウム水素化物の外観を示した写真である。
【図５】ＡＺ９１Ｄ合金切削屑を原料とした水素化化学蒸着法によって得られたマグネシウム水素化物のＳＥＭ像を示した写真である。
【図６】ＡＺ９１Ｄ合金及びＡＭ６０Ｂ合金切削屑を原料とした水素化化学蒸着法によって得られたマグネシウム水素化物のＸ線回折（XRD:X‐ray diffraction）パターンを示したＸ線回折図である。
【図７】実施の形態２に係るマグネシウム水素化物製造装置の一構成例を示す模式図である。
【図８】実施の形態２に係るマグネシウム水素化物製造方法を示した流れ図である。
【図９】実施の形態３に係るマグネシウム水素化物製造装置の一構成例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて詳述する。
（実施の形態１）
＜マグネシウム水素化物製造装置の構成＞
図１は、本実施の形態に係るマグネシウム水素化物製造装置の一構成例を示す模式図である。マグネシウム水素化物製造装置は、マグネシウムよりも蒸気圧が高い不純物金属を含み、マグネシウムを主成分とする原料４及び高圧の水素ガスを封入できる封入容器１を備える。封入容器１は、原料４を水素ガス雰囲気中で加熱して蒸発させるための加熱炉２内に配されている。
【００２４】
封入容器１は、内部の雰囲気を高温高圧に保つことができる耐圧容器である。封入容器１は、例えば筒状の容器本体部１１と、両端を閉鎖するフランジ部１２とを有する。封入容器１の材質として、インコネル等の耐熱金属、ガラスを含むセラミック等が挙げられる。容器本体部１１の略中央部には、原料４が載置される載置皿部１４が設けられている。容器本体部１１の両端側には、水素雰囲気中で蒸発した原料４ガスと接触してマグネシウム水素化物が凝縮する凝縮部１３が配されている。なお、原料４の加熱温度よりも低温に保持できるのであれば凝縮部１３の配置は特に限定されず、封入容器１の上面又は下面に設けても良い。
また封入容器１には、高圧水素ボンベ及び圧力調整器等からなり、封入容器１内に高圧の水素ガスを供給する水素ガス供給部３２が設けられている。更に封入容器１には、減圧器及びマイクロコントローラ等からなり、封入容器１内の水素ガス雰囲気の圧力を任意の圧力に制御することができる圧力制御部３３が設けられている。更にまた、封入容器１には、封入容器１の内圧を検出して表示する圧力ゲージ３４が設けられている。
【００２５】
加熱炉２は、加熱炉２内を加熱するための加熱部２１，２１、封入容器１内の温度を検出する温度センサ２２、及び原料４の温度を検出する温度センサ２３を備えている。加熱部２１，２１は、原料４を水素ガス雰囲気中で加熱することにより蒸発させるためのものであり、電熱線からなるヒータ又は誘導加熱コイルで構成されている。温度センサ２２，２３には例えば熱電対が用いられる。加熱部２１，２１及び温度センサ２２，２３は、加熱部２１，２１に加熱用の電流を供給する電源及びマイクロコントローラ等からなる温度制御部３１に接続されている。温度制御部３１は、封入容器１内及び原料４の温度を任意の温度に制御することができる。
【００２６】
また、マグネシウム水素化物製造装置は、凝縮部１３を原料４の加熱温度よりも低く、不純物金属の融点よりも高い温度に調温する調温部２４、２４及び凝縮部１３の温度を検出する温度センサ２５，２５を備える。調温部２４、２４は、例えば、凝縮部１３の内部に埋設された電熱線であり、温度センサ２５，２５は熱電対である。また、加熱部２１，２１によって凝縮部１３の温度が不純物金属の融点よりも高温になるような箇所に該凝縮部１３が配置されている場合、凝縮部１３を冷却する空冷ファン、冷媒を通流させる通流管、ペルチェ素子などで調温部２４、２４を構成しても良い。更に、加熱及び冷却ができるように、これらを組み合わせて調温部２４、２４を構成しても良い。凝縮部１３の表面積を広げるために、壁面をくさび状にしたり、取り外し可能な邪魔板を設けてもよい。
【００２７】
＜マグネシウム水素化物製造方法＞
まず、原料４を用意する。原料４は、ＪＩＳ等の工業規格を満たさない純度の低い金属マグネシウムでもよいし、汎用マグネシウム合金であるＭｇ−Ａｌ系、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉ系、Ｍｇ−Ａｌ−ＲＥ系、Ｍｇ−Ｚｒ系、Ｍｇ−ＲＥ（ＲＥ：希土類元素）系、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｚｒ系でも良い。また、原料４として、Ａｇ又はＹを含む特殊マグネシウム合金を利用しても良い。更にこれら合金の未使用材、鋳造、押し出し、鍛造などの成形不良品、鋳造時に生ずるランナー、ゲート、オーバーフロー、プレス加工時の端材、切削加工時の切り屑、化成処理、塗装、めっき、陽極酸化した製品を原料４としても良い。
【００２８】
そして、用意した原料４に切削油や塗膜などの有機物が表面に残存している場合は剥離剤又は脱脂剤等に浸漬して除去する。また、原料４の表面に残存する有機物、酸化物又は水酸化物を除去する前処理として、ｐＨ＝１〜３程度の有機酸又は無機酸に短時間浸漬する。酸の種類は特に問わず、塩酸やクエン酸等が利用できる。ただしｐＨがあまり低すぎると原料４の溶解が多く、経済的ではない。ｐＨが高いと処理時間が長くなる。研磨紙やブラストなどの遊離砥粒による機械研磨も利用できる。そして、洗浄を終えた原料４を封入容器１に入る大きさ以下に切断する。
【００２９】
次いで、１ＭＰａ以上の耐圧及び気密性が保たれ、耐熱性を有する封入容器１を準備し、前処理済みの原料４を封入容器１内の皿部１４に載置し、封入する。そして、封入容器１に水素ガスを供給し、水素雰囲気下で加熱部２１，２１により原料４を６００〜７００℃に加熱する。圧力制御部３３は、例えば封入容器１内の水素圧力を４ＭＰａに制御する。水素純度は特に指定しないが、９９．９９％以上が望ましい。また、調温部２４、２４により、凝縮部１３の温度を調整する。凝縮部１３の温度は水素ガス圧力、後述する原料４中の共存金属成分及び不純物の種類によって異なる。
図２は水素雰囲気下でのマグネシウムとマグネシウム水素化物との熱平衡曲線を示した図である。図中、左下から右上を横断する曲線によって２つの領域に分かれる。領域ＩはマグネシウムＭｇ及び水素Ｈ2 がそれぞれ単独で安定な状態、領域ＩＩはマグネシウム水素化物ＭｇＨ2 が安定な状態である。凝縮部１３の温度は図中の斜線域に調整する。実用の点からは、水素圧力は低いほうが望ましい。６ＭＰａより低い水素圧力下では４００〜５００℃に調温することにより、封入容器１に設けた凝縮部１３にマグネシウム水素化物を析出させる。
【００３０】
図３は、原料４に含まれる各種金属の蒸気圧曲線を示すグラフである。横軸は温度、縦軸は、該温度における各金属の蒸気圧を示している。いずれも右肩上がりの曲線を描き、ある温度にて蒸気圧が高いほど、その金属は蒸発しやすい。マンガンＭｎ、アルミニウムＡｌなどの典型的なマグネシウム合金元素、鉄Ｆｅ，ニッケルＮｉ，銅Ｃｕなどの重金属不純物、酸化マグネシウムなどの金属酸化物はマグネシウムより蒸気圧が十分小さいため、蒸発温度を６００〜７００℃に設定すれば残さとして除去される。汎用合金であるＭｇ−９Ａｌ−０．７Ｚｎ−０．３Ｍｎ（ＡＺ９１Ｄ合金）は亜鉛Ｚｎを約０．５〜０．９重量％含む。亜鉛Ｚｎの蒸気圧はマグネシウムに近いため、凝縮部１３に亜鉛又は亜鉛水素化物が凝縮しないよう、注意が必要である。具体的には、封入容器１内の亜鉛の分圧が、凝縮部１３の温度における亜鉛の蒸気圧未満になるように調整する。
【００３１】
なお、析出物であるマグネシウム水素化物の形状は原料４の加熱温度、凝縮部１３の温度又は封入容器１内の圧力によって調整する。反応時間は要求する収率や封入容器１の形状にもよるが、１〜４０時間が適当である。
【００３２】
このように、本実施の形態１に係るマグネシウム水素化物製造方法及びマグネシウム水素化物製造装置にあっては、亜鉛等の不純物金属を含むマグネシウム又は合金材を原料４として用いた水素化化学蒸着法により、高純度のマグネシウム水素化物を製造することができる。
また、低純度の金属マグネシウム又はマグネシウム合金スクラップのような低品位マグネシウムを原料４とするため、製造にかかるコストとエネルギーを大幅に削減することが可能となる。
【００３３】
更に、本発明に係るマグネシウム水素化物製造装置及びマグネシウム水素化物製造方法では、マグネシウムインゴットの製造ではなく，マグネシウムの微粒子を製造でき、水素化速度を従来の方法に比べて短縮できるメリットがある。したがって、従来の方法で必要であった、インゴットの再加熱によるマグネシウム蒸発プロセスが必要なくなり、効率的にマグネシウム水素化物を製造することができる。
【００３４】
なお、実施の形態１では原料４の蒸発プロセスと水素化プロセスを同一容器内で実施しているが、両者を別の反応室で実施させたり、段階的に進行させても良い。
【００３５】
また、実施の形態１では、皿部１４を高温部、凝縮部１３を低温部としているが、物質移動を促進するために高温部と低温部に緩やかな温度勾配を設けてもよい。温度勾配は、例えば低温部と高温部の間に数個のバンドヒータを取り付け、ヒータ温度により調整する。
【００３６】
（実施例１）
ＡＺ９１Ｄ合金及びＡＭ６０Ｂ合金切削屑を原料４として用いてマグネシウム水素化物を製造する例を説明する。表１は、ＡＺ９１Ｄ合金及びＡＭ６０Ｂ合金切削屑の化学成分を重量％で示している。化学成分の分析は誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ICP-AES:Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry）を用いて行った。ＡＺ９１Ｄ合金及びＡＭ６０Ｂ合金切削屑のいずれもＪＩＳの規格値内である。
【００３７】
【表１】
【００３８】
前処理として、前記原料４を０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸中に数秒間浸漬した後、エタノールで洗浄、真空下で乾燥させた。前処理を施さない試料も試験に供した。２ｇの原料４をインコネル封入容器１内に投入し、純度９９．９９９９９％の高圧水素ＰH2に設定した。出発原料４を外部より発熱抵抗体で６００℃に加熱し、水素圧力４ＭＰａ下で２０時間保った。封入容器１側面に低温Ｔ＝４００〜５００℃に保ったインコネル製のフランジを設け、マグネシウム水素化物を析出させた。
【００３９】
図４は、ＡＺ９１Ｄ合金切削屑を原料４とした水素化化学蒸着法によって得られたマグネシウム水素化物の外観を示した写真、図５は、そのＳＥＭ像を示した写真である。マグネシウム水素化物は平均直径１μｍ以下、長さ１０μｍ以上の繊維状を呈した。
【００４０】
図６は、ＡＺ９１Ｄ合金及びＡＭ６０Ｂ合金切削屑を原料４とした水素化化学蒸着法によって得られたマグネシウム水素化物のＸ線回折（XRD:X‐ray diffraction）パターンを示したＸ線回折図である。参考として、市販（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）のマグネシウム水素化物試薬での結果も併せて示した。横軸は回折角、縦軸は回折強度である。四角印はマグネシウム水素化物ＭｇＨ2 の回折ピーク、丸印は酸化マグネシウムＭｇＯの回折ピーク、菱形印はマグネシウムＭｇの回折ピークを示している。図６Ａ及びＢは、前処理無しでＡＺ９１Ｄ合金及びＡＭ６０Ｂ合金を原料４とした場合のＸ線回折図、図６Ｃ及びＤは、前処理ありでＡＺ９１Ｄ合金及びＡＭ６０Ｂ合金を原料４とした場合のＸ線回折図、図６Ｅは市販（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）のマグネシウム水素化物試薬を原料４とした場合のＸ線回折図である。
【００４１】
図６Ｅに示すように、市販マグネシウム水素化物には未反応のマグネシウムが検出されている。これに対して、図６Ａ〜Ｄに示すように、ＨＣＶＤ法で得られたマグネシウム水素化物はそのようなピークが観察されない。また、前処理を施さない場合、図６Ａ及びＢに示すように、酸化マグネシウムが検出される。前処理を施すことで、ＡＺ９１Ｄ合金及びＡＭ６０Ｂ合金を出発原料４に用いても高純度のマグネシウム水素化物が得られることがわかる。
【００４２】
ここで、マグネシウム水素化物に含まれる亜鉛が水素吸蔵及び放出性能に及ぼす影響について説明する。ＡＺ９１Ｄ合金切削屑を原料４として用い、上述の条件の下で得られたマグネシウム水素化物中の亜鉛濃度は０．２重量％であった。比較のために、純マグネシウム粉に純亜鉛粉を１０：２の割合で混合した試料を用い、析出温度４００℃の条件下でＨＣＶＤ法を適用した。得られたサンプルのＸＲＤパターンを測定したところ、マグネシウム水素化物のほかに亜鉛マグネシウム化合物のピークが検出された。このサンプル、及び亜鉛濃度０．２重量％のマグネシウム水素化物サンプルの脱水素挙動をＴＧｍａｓｓ（ＴＧＡ／ＤＳＣ１−０８０４ＪＰＮ，ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ ＳＴＡＲe Ｓｙｓｔｅｍ）によって調査した。その結果、高温加熱に伴う重量減少量（水素放出量）はそれぞれ４．８重量％、６．８重量％であった。前者の値が小さいのは水素吸蔵・放出に関与しない亜鉛成分の存在に起因する。ゆえに亜鉛含有量をなるべく低くすることが必要である。
【００４３】
（実施例２）
実施例１に示した条件で凝縮部１３の平均温度を４１０未満、４２０±１０、４４５±１５℃に調温し、ＡＺ９１Ｄ合金切削屑を原料４として用いてマグネシウム水素化物を製造する試験を行った。下の表２は、凝縮部１３の平均温度を４１０未満、４２０±１０、４４５±１５℃に調温することによって、得られたマグネシウム水素化物に含まれる亜鉛の濃度を重量％で示している。
【００４４】
【表２】
【００４５】
表２から分かるように、凝縮部１３の温度を高めの４４５±１５℃に設定することで亜鉛濃度を０．０２重量％まで減少させることができる。
【００４６】
現在、軽量構造材料として市場に出回っているマグネシウム合金は表１に示すＡＺ９１Ｄ合金とＡＭ６０Ｂ合金が殆どである。両者は製品に刻印されているリサイクルマークにより容易に識別できる。ゆえに、亜鉛を殆ど含まないＡＭ６０Ｂ合金を出発原料４として用いれば、低温部の温度が４００℃でも高品質のマグネシウム水素化物が得られる。亜鉛を約１重量％含むＡＺ９１Ｄ合金を出発原料４に用いる場合は、低温部の温度をやや高め、例えば４３０℃以上にすることで、同等な品質のマグネシウム水素化物を得ることができる。
【００４７】
（実施の形態２）
＜マグネシウム水素化物製造装置の構成＞
図７は、実施の形態２に係るマグネシウム水素化物製造装置の一構成例を示す模式図である。実施の形態２に係るマグネシウム水素化物製造装置は、原料４及び高圧の水素ガスを封入できる縦長円筒状の封入容器１０１を備えた垂直型であり、省スペースな構成である。
【００４８】
封入容器１０１は、例えば上部に開口を有する有底円筒状の容器本体部１１１と、上部の開口を閉鎖する蓋部１１２とを有する。封入容器１０１の材質は、実施の形態１の封入容器１と同様である。容器本体部１１１の底部には、封入容器１０１内を加熱するための第１ブロックヒータ１２１ａが配され、封入容器１０１内の温度、特に容器本体部１１１の底部の温度を検出する第１温度センサ１２２ａが設けられている。第１ブロックヒータ１２１ａの上面には、原料４が載置される載置皿部１１４が設けられている。また、容器本体部１１１の外周面には、周方向及び長手方向に複数の第２ブロックヒータ（調温部）１２２ｂが配されており、第２ブロックヒータ１２１ｂがそれぞれ設けられている箇所の温度を検出する第２温度センサ１２２ｂが設けられている。第１及び第２ブロックヒータ１２１ａ，１２１ｂ、並びに第１及び第２温度センサ１２２ａ，１２２ｂは温度制御部１３１に接続されている。温度制御部１３１は、第１及び第２ブロックヒータ１２１ａ，１２１ｂに加熱用の電流を供給する電源及びマイクロコントローラ等を有する。温度制御部１３１は、第１及び第２温度センサ１２２ａ，１２２ｂで検出した温度に基づいて、第１及び第２ブロックヒータ１２１ａ，１２１ｂへの通電量を制御し、封入容器１０１内の各部の温度を任意に制御することができる。例えば、温度制御部１３１は、封入容器１０１の下部から上部にかけて温度勾配を発生させることができる。
【００４９】
更に、容器本体部１１１の長手方向、略中央部から上部の内周面には、水素雰囲気中で蒸発した原料４ガスと接触してマグネシウム水素化物が凝縮する凝縮部１１３が配されている。凝縮部１１３は、筒状であり、内周面側に凹凸を有する。該凹凸は例えば、断面楔状をなしている。
【００５０】
更にまた、封入容器１０１、例えば蓋部１１２には、高圧水素ボンベ及び圧力調整器等からなり、封入容器１０１内に高圧の水素ガスを供給する水素ガス供給部１３２と、封入容器１０１内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給部１３５とが三方弁１３６を介して接続されている。封入容器１に供給するガスの種類は三方弁１３６によって切り換えることができる。三方弁１３６の切り換えは手動で行っても良いし、図示しない制御回路によって自動的に切り換えるようにしても良い。
【００５１】
更にまた、封入容器１０１、例えば蓋部１１２には、不純物、例えば亜鉛を補足する不純物トラップ１３８が開閉弁１３７を介して接続されている。不純物トラップ１３８には、封入容器１０１内の気体を排気、特に原料４に含まれる亜鉛の気体を排気する真空ポンプ１３９が接続されている。
【００５２】
更にまた、封入容器１０１、例えば蓋部１１２には、封入容器１０１の内圧を検出して表示する圧力ゲージ１３４と、封入容器１０１内の水素ガス雰囲気の圧力を任意の圧力に制御する圧力制御部１３３が設けられている。
【００５３】
＜マグネシウム水素化物製造方法＞
図８は、実施の形態２に係るマグネシウム水素化物製造方法を示した流れ図である。原料４の前処理、切断、封入容器１０１への封入工程は実施の形態１と同様である。下の表３は、以降の工程で、原料４及び凝縮部１１３の温度、並びに封入容器１０１に供給するガスの種類を示している。
【００５４】
【表３】
【００５５】
表３に示すように、まず、封入容器１０１に不活性ガスを供給し、原料４を４３０〜４６０℃で加熱する。また、凝縮部１１３を４４５±１５℃に調温する。亜鉛の融点は４２０℃、マグネシウムの融点は６５０℃であり、蒸気圧も亜鉛の方が高いため、原料４を低温で加熱することにより、主に亜鉛を蒸発させ、封入容器１から不純物トラップ１３８に亜鉛を多く含む不活性ガスを排出することができる。亜鉛の蒸発を促進するため、真空ポンプ１３９を用いて封入容器１内を１０ｋＰａ程度の減圧状態にしてもよい。この処理によって、原料４を高純度化することができる。温度制御部１３１は、第１及び第２ブロックヒータ１２１ａ，１２１ｂ、並びに第１及び第２温度センサ１２２ａ，１２２ｂにより、収容容器１０１の原料４が配されている箇所から、凝縮部１１３にわたって、温度勾配を発生させる。
【００５６】
次いで、封入容器１０１に水素ガスを供給し、水素雰囲気下で第１ブロックヒータ１２１ａにより原料４を６００〜７００℃に加熱する。また、第２ブロックヒータ１２１ｂにより、凝縮部１１３を４４５±１５℃に調温する。凝縮部１１３を４４５±１５℃に設定することによって、原料４に残留した亜鉛が凝縮することを防ぎながら、マグネシウム水素化物を凝縮部１１３に凝縮させることができる。
【００５７】
実施の形態２に係るマグネシウム水素化物製造方法及びマグネシウム水素化物製造装置にあっては、簡単な処理で原料４から亜鉛を除去し、より高純度のマグネシウム水素化物を製造することができる。
【００５８】
（実施の形態３）
図９は、実施の形態３に係るマグネシウム水素化物製造装置の一構成例を示す模式図である。実施の形態３に係るマグネシウム水素化物製造装置は、実施の形態２と同様の構成であり、更に、封入容器１の容器本体部１１１を、第１ブロックヒータ１２１ａ側の第１空間１１１ａと、凝縮部１１３側の第２空間１１１ｂとに隔てるゲート弁２５１を備える。第１空間１１１ａは高温空間、第２空間１１１ｂは低温空間である。また、マグネシウム水素化物製造装置は、ゲート弁２５１の開閉を制御するゲート弁制御部２５２を備える。なお、真空ポンプ１３９は、容器本体部１１１の第２空間１１１ｂ側に接続されている。
【００５９】
実施の形態３の蒸発工程では、ゲート弁２５１を閉じた状態、つまり水素ガス雰囲気中で原料の加熱が行われる第１空間１１１ａと、マグネシウム水素化物の凝縮が行われる第２空間１１１ｂとを隔てた状態で、第１空間１１１ａの温度をやや高め、例えば４５０〜４６０℃に保って原料４の蒸発及びＭｇの水素化反応を促進させる。そして、一定時間経過後、凝縮工程では、ゲート弁２５１を開けることで、第１空間１１１ａと、第２空間１１１ｂとを連通させ、更に、第２空間１１１ｂの圧力を第１空間１１１ａの圧力よりも低くした状態にすることにより、原料４の蒸気を第２空間１１１ｂに移行させる。このとき、第２空間１１１ｂは第１空間１１１ａに比べて低めの温度、例えば４４０±１０℃に保つ。また真空ポンプ１３９を稼働させて第２空間１１１ｂの圧力を第１空間１１１ａの圧力よりやや低めに設定する。第２空間１１１ｂの圧力を調整することで、マグネシウム水素化物の形状および表面積を制御することができる。第２空間１１１ｂでマグネシウム水素化物の凝集反応を生じさせている間、第１空間１１１ａでは次のバッチ工程に移るようにすると良い。なおここでは容器本体部１１１を第１空間１１１ａと、第２空間１１１ｂとで分割したが、それぞれ独立した容器として構成してもよい。また、それぞれの水素圧力を制御するような機構としてもよい。
【００６０】
実施の形態３によれば、凝縮するマグネシウム水素化物の形状および表面積を制御することができる。
【００６１】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した意味ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、マグネシウムリサイクル分野、エネルギー分野、燃料電池分野、ナノテクノロジー分野、金属成形分野、医療・健康・美容分野で利用することが可能である。
【符号の説明】
【００６３】
１，１０１ 封入容器
２ 加熱炉
４ 原料
１１，１１１ 容器本体部
１２ フランジ部
１３，１１３ 凝縮部
１４，１１４ 皿部
２１ 加熱部
２２，２３，２５ 温度センサ
２４ 調温部
３１，１３１ 温度制御部
３２，１３２ 水素ガス供給部
３３，１３３ 圧力制御部
３４，１３４ 圧力ゲージ
１１１ａ 第１空間
１１１ｂ 第２空間
１１２ 蓋部
１２１ａ 第１ブロックヒータ
１２１ｂ 第２ブロックヒータ（調温部）
１２２ａ 第１温度センサ
１２２ｂ 第２温度センサ
１３５ 不活性ガス供給部
１３６ 三方弁
１３７ 開閉弁
１３８ 不純物トラップ
１３９ 真空ポンプ
２５１ ゲート弁
２５２ ゲート弁制御部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化化学蒸着（HCVD:Hydriding Chemical Vapor Deposition）法を用いたマグネシウム水素化物製造方法及びマグネシウム水素化物製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
脱石油、低炭素クリーン社会を実現するための重要なエネルギーキャリヤである水素はバイオマスや水電気分解により作製できる。そして燃料電池により高効率で電気に変換できる。しかし水素は体積エネルギー密度が低いため、圧縮・液化するか、水素吸蔵金属材料への貯蔵、もしくはメタン、アンモニア、有機ハイドライドなどの化合物に変換する必要がある。安全な取り扱いの面では水素吸蔵金属材料、例えばマグネシウム水素化物ＭｇＨ2 への貯蔵が最も優れている。
【０００３】
特許文献１には、熱的平衡法を用いて純マグネシウムＭｇからマグネシウム水素化物を製造する方法が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、純マグネシウムを水素雰囲気下で蒸発させ、低温部にマグネシウム水素化物を析出させる水素化化学蒸着法が開示されている。ＨＣＶＤ法で得られるマグネシウム水素化物は純度が９８％以上であり、直径が数１００ｎｍ、長さ数十μｍの繊維形状である。通常の金属水素化物には必須とされる活性化処理を施さずとも良好な水素吸蔵・放出特性を示し、かつそのユニークな形態により、吸蔵・放出を繰り返しても崩壊しない、という実用上好ましい性質をも有する。
【０００５】
一方、特許文献３、４には真空蒸留精製法によって、マグネシウム合金スクラップ材から純マグネシウムを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４０８３７８６号
【特許文献２】特開２００６−７６８０３号公報
【特許文献３】特開平１０−１５８７５３号公報
【特許文献４】特開２００２−３４８６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１、２に開示されている方法は原料として純マグネシウムを用いることが前提であり、不純物金属を含むマグネシウム、例えばマグネシウム合金スクラップ材のような低品位マグネシウム又は合金材を用いて、高純度のマグネシウム水素化物を製造することができないという問題があった。
【０００８】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、不純物金属を含むマグネシウム又は合金材を原料として用いた水素化化学蒸着法により、高純度のマグネシウム水素化物を製造することができるマグネシウム水素化物製造方法及びマグネシウム水素化物製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るマグネシウム水素化物製造方法は、マグネシウムよりも蒸気圧が高い不純物金属を含み、マグネシウムを主成分とする原料を、水素ガス雰囲気中で加熱することにより蒸発させる蒸発工程と、前記原料の加熱温度よりも低温の凝縮部に蒸発した原料ガスを接触させることにより、マグネシウム水素化物を凝縮させる凝縮工程とを備え、前記凝縮工程は、前記凝縮部の少なくとも一部を、前記原料の加熱温度よりも低く、前記不純物金属の融点よりも高い温度に調温することを特徴とする。
【００１０】
本発明に係るマグネシウム水素化物製造方法は、前記蒸発工程の前に、前記原料を不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、該原料に含まれる不純物金属を蒸発させる工程と、蒸発した不純物金属の蒸気を除去する工程とを備えることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係るマグネシウム水素化物製造方法は、前記原料は亜鉛を含み、前記凝縮工程は前記凝縮部を４００〜５００℃に加熱することを特徴とする。
【００１２】
本発明に係るマグネシウム水素化物製造方法は、前記原料を加熱する前に酸を用いて前記原料を洗浄する工程を備えることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係るマグネシウム水素化物製造方法は、前記蒸発工程は、水素ガス雰囲気中で原料の加熱が行われる第１空間と、マグネシウム水素化物の凝縮が行われる第２空間とを隔てた状態で、原料を蒸発させ、前記凝縮工程は、前記第１空間と、前記第２空間とを連通させ、前記第２空間の圧力を前記第１空間の圧力よりも低くした状態で、マグネシウム水素化物を凝縮させることを特徴とする。
【００１４】
本発明に係るマグネシウム水素化物製造装置は、マグネシウムよりも蒸気圧が高い不純物金属を含み、マグネシウムを主成分とする原料を水素ガス雰囲気中に封入する封入容器と、該封入容器内に水素ガスを供給する水素ガス供給部と、前記原料を水素ガス雰囲気中で加熱することにより蒸発させる加熱部と、蒸発した原料ガスと接触してマグネシウム水素化物が凝縮する凝縮部と、前記凝縮部の少なくとも一部を前記原料の加熱温度よりも低く、前記不純物金属の融点よりも高い温度に調温する調温部とを備えることを特徴とする。
【００１５】
本発明に係るマグネシウム水素化物製造装置は、前記加熱部側の第１空間と、前記凝縮部側の第２空間とに隔てるゲート弁と、前記封入容器の前記第２空間側に接続された真空ポンプとを備えることを特徴とする。
【００１６】
本発明にあっては、蒸発工程でマグネシウムを主成分とする原料が、水素ガス雰囲気中で蒸発する。そして、原料の加熱温度よりも低温の凝縮部に蒸発した原料ガスを接触させることにより、マグネシウム水素化物を凝縮させる。マンガンＭｎ、アルミニウムＡｌなどの典型的なマグネシウム合金元素、鉄Ｆｅ，ニッケルＮｉ，銅Ｃｕなどの重金属不純物、酸化マグネシウムＭｇＯなどの金属酸化物はマグネシウムより蒸気圧が十分小さいため、残さとして除去される。
また、マグネシウムよりも蒸気圧が高い不純物金属を含む原料を加熱した場合、マグネシウムと共に不純物も蒸発する。凝縮工程では、前記原料の加熱温度よりも低く、前記不純物金属の融点よりも高い温度に調温する。従って、マグネシウム水素化物が選択的に凝縮部に凝縮する。好ましくは、凝縮工程で、特定の圧力条件下におけるマグネシウムの沸点よりも低く、前記不純物金属の沸点よりも高い温度に調温すると良い。更に、凝縮工程で、特定の圧力条件下におけるマグネシウムの融点よりも低く、前記不純物金属の沸点よりも高い温度に調温するとより好ましい。
【００１７】
本発明にあっては、原料を不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、不純物金属を蒸発させ、蒸発した不純物金属を不活性ガスと共に除去する。従って、マグネシウムよりも蒸気圧が高い不純物金属を除去した原料からマグネシウム水素化物を製造することが可能になる。
【００１８】
本発明にあっては、亜鉛Ｚｎ及び亜鉛水素化物ＺｎＨ2 が凝縮部に凝縮することを防止することが可能である。
【００１９】
本発明にあっては、原料を予め洗浄することにより、有機不純物の分解ガスに基づく酸化マグネシウムなどが凝縮部に形成することを防止することが可能である。
【００２０】
本発明にあっては、凝縮するマグネシウム水素化物の形状および表面積を制御することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、不純物金属を含むマグネシウム又は合金材を原料として用いた水素化化学蒸着法により、高純度のマグネシウム水素化物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施の形態１に係るマグネシウム水素化物製造装置の一構成例を示す模式図である。
【図２】水素雰囲気下でのマグネシウムとマグネシウム水素化物との熱平衡曲線を示した図である。
【図３】原料に含まれる各種金属の蒸気圧曲線を示すグラフである。
【図４】ＡＺ９１Ｄ合金切削屑を原料とした水素化化学蒸着法によって得られたマグネシウム水素化物の外観を示した写真である。
【図５】ＡＺ９１Ｄ合金切削屑を原料とした水素化化学蒸着法によって得られたマグネシウム水素化物のＳＥＭ像を示した写真である。
【図６】ＡＺ９１Ｄ合金及びＡＭ６０Ｂ合金切削屑を原料とした水素化化学蒸着法によって得られたマグネシウム水素化物のＸ線回折（XRD:X‐ray diffraction）パターンを示したＸ線回折図である。
【図７】実施の形態２に係るマグネシウム水素化物製造装置の一構成例を示す模式図である。
【図８】実施の形態２に係るマグネシウム水素化物製造方法を示した流れ図である。
【図９】実施の形態３に係るマグネシウム水素化物製造装置の一構成例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて詳述する。
（実施の形態１）
＜マグネシウム水素化物製造装置の構成＞
図１は、本実施の形態に係るマグネシウム水素化物製造装置の一構成例を示す模式図である。マグネシウム水素化物製造装置は、マグネシウムよりも蒸気圧が高い不純物金属を含み、マグネシウムを主成分とする原料４及び高圧の水素ガスを封入できる封入容器１を備える。封入容器１は、原料４を水素ガス雰囲気中で加熱して蒸発させるための加熱炉２内に配されている。
【００２４】
封入容器１は、内部の雰囲気を高温高圧に保つことができる耐圧容器である。封入容器１は、例えば筒状の容器本体部１１と、両端を閉鎖するフランジ部１２とを有する。封入容器１の材質として、インコネル等の耐熱金属、ガラスを含むセラミック等が挙げられる。容器本体部１１の略中央部には、原料４が載置される載置皿部１４が設けられている。容器本体部１１の両端側には、水素雰囲気中で蒸発した原料４ガスと接触してマグネシウム水素化物が凝縮する凝縮部１３が配されている。なお、原料４の加熱温度よりも低温に保持できるのであれば凝縮部１３の配置は特に限定されず、封入容器１の上面又は下面に設けても良い。
また封入容器１には、高圧水素ボンベ及び圧力調整器等からなり、封入容器１内に高圧の水素ガスを供給する水素ガス供給部３２が設けられている。更に封入容器１には、減圧器及びマイクロコントローラ等からなり、封入容器１内の水素ガス雰囲気の圧力を任意の圧力に制御することができる圧力制御部３３が設けられている。更にまた、封入容器１には、封入容器１の内圧を検出して表示する圧力ゲージ３４が設けられている。
【００２５】
加熱炉２は、加熱炉２内を加熱するための加熱部２１，２１、封入容器１内の温度を検出する温度センサ２２、及び原料４の温度を検出する温度センサ２３を備えている。加熱部２１，２１は、原料４を水素ガス雰囲気中で加熱することにより蒸発させるためのものであり、電熱線からなるヒータ又は誘導加熱コイルで構成されている。温度センサ２２，２３には例えば熱電対が用いられる。加熱部２１，２１及び温度センサ２２，２３は、加熱部２１，２１に加熱用の電流を供給する電源及びマイクロコントローラ等からなる温度制御部３１に接続されている。温度制御部３１は、封入容器１内及び原料４の温度を任意の温度に制御することができる。
【００２６】
また、マグネシウム水素化物製造装置は、凝縮部１３を原料４の加熱温度よりも低く、不純物金属の融点よりも高い温度に調温する調温部２４、２４及び凝縮部１３の温度を検出する温度センサ２５，２５を備える。調温部２４、２４は、例えば、凝縮部１３の内部に埋設された電熱線であり、温度センサ２５，２５は熱電対である。また、加熱部２１，２１によって凝縮部１３の温度が不純物金属の融点よりも高温になるような箇所に該凝縮部１３が配置されている場合、凝縮部１３を冷却する空冷ファン、冷媒を通流させる通流管、ペルチェ素子などで調温部２４、２４を構成しても良い。更に、加熱及び冷却ができるように、これらを組み合わせて調温部２４、２４を構成しても良い。凝縮部１３の表面積を広げるために、壁面をくさび状にしたり、取り外し可能な邪魔板を設けてもよい。
【００２７】
＜マグネシウム水素化物製造方法＞
まず、原料４を用意する。原料４は、ＪＩＳ等の工業規格を満たさない純度の低い金属マグネシウムでもよいし、汎用マグネシウム合金であるＭｇ−Ａｌ系、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉ系、Ｍｇ−Ａｌ−ＲＥ系、Ｍｇ−Ｚｒ系、Ｍｇ−ＲＥ（ＲＥ：希土類元素）系、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｚｒ系でも良い。また、原料４として、Ａｇ又はＹを含む特殊マグネシウム合金を利用しても良い。更にこれら合金の未使用材、鋳造、押し出し、鍛造などの成形不良品、鋳造時に生ずるランナー、ゲート、オーバーフロー、プレス加工時の端材、切削加工時の切り屑、化成処理、塗装、めっき、陽極酸化した製品を原料４としても良い。
【００２８】
そして、用意した原料４に切削油や塗膜などの有機物が表面に残存している場合は剥離剤又は脱脂剤等に浸漬して除去する。また、原料４の表面に残存する有機物、酸化物又は水酸化物を除去する前処理として、ｐＨ＝１〜３程度の有機酸又は無機酸に短時間浸漬する。酸の種類は特に問わず、塩酸やクエン酸等が利用できる。ただしｐＨがあまり低すぎると原料４の溶解が多く、経済的ではない。ｐＨが高いと処理時間が長くなる。研磨紙やブラストなどの遊離砥粒による機械研磨も利用できる。そして、洗浄を終えた原料４を封入容器１に入る大きさ以下に切断する。
【００２９】
次いで、１ＭＰａ以上の耐圧及び気密性が保たれ、耐熱性を有する封入容器１を準備し、前処理済みの原料４を封入容器１内の皿部１４に載置し、封入する。そして、封入容器１に水素ガスを供給し、水素雰囲気下で加熱部２１，２１により原料４を６００〜７００℃に加熱する。圧力制御部３３は、例えば封入容器１内の水素圧力を４ＭＰａに制御する。水素純度は特に指定しないが、９９．９９％以上が望ましい。また、調温部２４、２４により、凝縮部１３の温度を調整する。凝縮部１３の温度は水素ガス圧力、後述する原料４中の共存金属成分及び不純物の種類によって異なる。
図２は水素雰囲気下でのマグネシウムとマグネシウム水素化物との熱平衡曲線を示した図である。図中、左下から右上を横断する曲線によって２つの領域に分かれる。領域ＩはマグネシウムＭｇ及び水素Ｈ2 がそれぞれ単独で安定な状態、領域ＩＩはマグネシウム水素化物ＭｇＨ2 が安定な状態である。凝縮部１３の温度は図中の斜線域に調整する。実用の点からは、水素圧力は低いほうが望ましい。６ＭＰａより低い水素圧力下では４００〜５００℃に調温することにより、封入容器１に設けた凝縮部１３にマグネシウム水素化物を析出させる。
【００３０】
図３は、原料４に含まれる各種金属の蒸気圧曲線を示すグラフである。横軸は温度、縦軸は、該温度における各金属の蒸気圧を示している。いずれも右肩上がりの曲線を描き、ある温度にて蒸気圧が高いほど、その金属は蒸発しやすい。マンガンＭｎ、アルミニウムＡｌなどの典型的なマグネシウム合金元素、鉄Ｆｅ，ニッケルＮｉ，銅Ｃｕなどの重金属不純物、酸化マグネシウムなどの金属酸化物はマグネシウムより蒸気圧が十分小さいため、蒸発温度を６００〜７００℃に設定すれば残さとして除去される。汎用合金であるＭｇ−９Ａｌ−０．７Ｚｎ−０．３Ｍｎ（ＡＺ９１Ｄ合金）は亜鉛Ｚｎを約０．５〜０．９重量％含む。亜鉛Ｚｎの蒸気圧はマグネシウムに近いため、凝縮部１３に亜鉛又は亜鉛水素化物が凝縮しないよう、注意が必要である。具体的には、封入容器１内の亜鉛の分圧が、凝縮部１３の温度における亜鉛の蒸気圧未満になるように調整する。
【００３１】
なお、析出物であるマグネシウム水素化物の形状は原料４の加熱温度、凝縮部１３の温度又は封入容器１内の圧力によって調整する。反応時間は要求する収率や封入容器１の形状にもよるが、１〜４０時間が適当である。
【００３２】
このように、本実施の形態１に係るマグネシウム水素化物製造方法及びマグネシウム水素化物製造装置にあっては、亜鉛等の不純物金属を含むマグネシウム又は合金材を原料４として用いた水素化化学蒸着法により、高純度のマグネシウム水素化物を製造することができる。
また、低純度の金属マグネシウム又はマグネシウム合金スクラップのような低品位マグネシウムを原料４とするため、製造にかかるコストとエネルギーを大幅に削減することが可能となる。
【００３３】
更に、本発明に係るマグネシウム水素化物製造装置及びマグネシウム水素化物製造方法では、マグネシウムインゴットの製造ではなく，マグネシウムの微粒子を製造でき、水素化速度を従来の方法に比べて短縮できるメリットがある。したがって、従来の方法で必要であった、インゴットの再加熱によるマグネシウム蒸発プロセスが必要なくなり、効率的にマグネシウム水素化物を製造することができる。
【００３４】
なお、実施の形態１では原料４の蒸発プロセスと水素化プロセスを同一容器内で実施しているが、両者を別の反応室で実施させたり、段階的に進行させても良い。
【００３５】
また、実施の形態１では、皿部１４を高温部、凝縮部１３を低温部としているが、物質移動を促進するために高温部と低温部に緩やかな温度勾配を設けてもよい。温度勾配は、例えば低温部と高温部の間に数個のバンドヒータを取り付け、ヒータ温度により調整する。
【００３６】
（実施例１）
ＡＺ９１Ｄ合金及びＡＭ６０Ｂ合金切削屑を原料４として用いてマグネシウム水素化物を製造する例を説明する。表１は、ＡＺ９１Ｄ合金及びＡＭ６０Ｂ合金切削屑の化学成分を重量％で示している。化学成分の分析は誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ICP-AES:Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectrometry）を用いて行った。ＡＺ９１Ｄ合金及びＡＭ６０Ｂ合金切削屑のいずれもＪＩＳの規格値内である。
【００３７】
【表１】
【００３８】
前処理として、前記原料４を０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸中に数秒間浸漬した後、エタノールで洗浄、真空下で乾燥させた。前処理を施さない試料も試験に供した。２ｇの原料４をインコネル封入容器１内に投入し、純度９９．９９９９９％の高圧水素ＰH2に設定した。出発原料４を外部より発熱抵抗体で６００℃に加熱し、水素圧力４ＭＰａ下で２０時間保った。封入容器１側面に低温Ｔ＝４００〜５００℃に保ったインコネル製のフランジを設け、マグネシウム水素化物を析出させた。
【００３９】
図４は、ＡＺ９１Ｄ合金切削屑を原料４とした水素化化学蒸着法によって得られたマグネシウム水素化物の外観を示した写真、図５は、そのＳＥＭ像を示した写真である。マグネシウム水素化物は平均直径１μｍ以下、長さ１０μｍ以上の繊維状を呈した。
【００４０】
図６は、ＡＺ９１Ｄ合金及びＡＭ６０Ｂ合金切削屑を原料４とした水素化化学蒸着法によって得られたマグネシウム水素化物のＸ線回折（XRD:X‐ray diffraction）パターンを示したＸ線回折図である。参考として、市販（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）のマグネシウム水素化物試薬での結果も併せて示した。横軸は回折角、縦軸は回折強度である。四角印はマグネシウム水素化物ＭｇＨ2 の回折ピーク、丸印は酸化マグネシウムＭｇＯの回折ピーク、菱形印はマグネシウムＭｇの回折ピークを示している。図６Ａ及びＢは、前処理無しでＡＺ９１Ｄ合金及びＡＭ６０Ｂ合金を原料４とした場合のＸ線回折図、図６Ｃ及びＤは、前処理ありでＡＺ９１Ｄ合金及びＡＭ６０Ｂ合金を原料４とした場合のＸ線回折図、図６Ｅは市販（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）のマグネシウム水素化物試薬を原料４とした場合のＸ線回折図である。
【００４１】
図６Ｅに示すように、市販マグネシウム水素化物には未反応のマグネシウムが検出されている。これに対して、図６Ａ〜Ｄに示すように、ＨＣＶＤ法で得られたマグネシウム水素化物はそのようなピークが観察されない。また、前処理を施さない場合、図６Ａ及びＢに示すように、酸化マグネシウムが検出される。前処理を施すことで、ＡＺ９１Ｄ合金及びＡＭ６０Ｂ合金を出発原料４に用いても高純度のマグネシウム水素化物が得られることがわかる。
【００４２】
ここで、マグネシウム水素化物に含まれる亜鉛が水素吸蔵及び放出性能に及ぼす影響について説明する。ＡＺ９１Ｄ合金切削屑を原料４として用い、上述の条件の下で得られたマグネシウム水素化物中の亜鉛濃度は０．２重量％であった。比較のために、純マグネシウム粉に純亜鉛粉を１０：２の割合で混合した試料を用い、析出温度４００℃の条件下でＨＣＶＤ法を適用した。得られたサンプルのＸＲＤパターンを測定したところ、マグネシウム水素化物のほかに亜鉛マグネシウム化合物のピークが検出された。このサンプル、及び亜鉛濃度０．２重量％のマグネシウム水素化物サンプルの脱水素挙動をＴＧｍａｓｓ（ＴＧＡ／ＤＳＣ１−０８０４ＪＰＮ，ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ ＳＴＡＲe Ｓｙｓｔｅｍ）によって調査した。その結果、高温加熱に伴う重量減少量（水素放出量）はそれぞれ４．８重量％、６．８重量％であった。前者の値が小さいのは水素吸蔵・放出に関与しない亜鉛成分の存在に起因する。ゆえに亜鉛含有量をなるべく低くすることが必要である。
【００４３】
（実施例２）
実施例１に示した条件で凝縮部１３の平均温度を４１０未満、４２０±１０、４４５±１５℃に調温し、ＡＺ９１Ｄ合金切削屑を原料４として用いてマグネシウム水素化物を製造する試験を行った。下の表２は、凝縮部１３の平均温度を４１０未満、４２０±１０、４４５±１５℃に調温することによって、得られたマグネシウム水素化物に含まれる亜鉛の濃度を重量％で示している。
【００４４】
【表２】
【００４５】
表２から分かるように、凝縮部１３の温度を高めの４４５±１５℃に設定することで亜鉛濃度を０．０２重量％まで減少させることができる。
【００４６】
現在、軽量構造材料として市場に出回っているマグネシウム合金は表１に示すＡＺ９１Ｄ合金とＡＭ６０Ｂ合金が殆どである。両者は製品に刻印されているリサイクルマークにより容易に識別できる。ゆえに、亜鉛を殆ど含まないＡＭ６０Ｂ合金を出発原料４として用いれば、低温部の温度が４００℃でも高品質のマグネシウム水素化物が得られる。亜鉛を約１重量％含むＡＺ９１Ｄ合金を出発原料４に用いる場合は、低温部の温度をやや高め、例えば４３０℃以上にすることで、同等な品質のマグネシウム水素化物を得ることができる。
【００４７】
（実施の形態２）
＜マグネシウム水素化物製造装置の構成＞
図７は、実施の形態２に係るマグネシウム水素化物製造装置の一構成例を示す模式図である。実施の形態２に係るマグネシウム水素化物製造装置は、原料４及び高圧の水素ガスを封入できる縦長円筒状の封入容器１０１を備えた垂直型であり、省スペースな構成である。
【００４８】
封入容器１０１は、例えば上部に開口を有する有底円筒状の容器本体部１１１と、上部の開口を閉鎖する蓋部１１２とを有する。封入容器１０１の材質は、実施の形態１の封入容器１と同様である。容器本体部１１１の底部には、封入容器１０１内を加熱するための第１ブロックヒータ１２１ａが配され、封入容器１０１内の温度、特に容器本体部１１１の底部の温度を検出する第１温度センサ１２２ａが設けられている。第１ブロックヒータ１２１ａの上面には、原料４が載置される載置皿部１１４が設けられている。また、容器本体部１１１の外周面には、周方向及び長手方向に複数の第２ブロックヒータ（調温部）１２２ｂが配されており、第２ブロックヒータ１２１ｂがそれぞれ設けられている箇所の温度を検出する第２温度センサ１２２ｂが設けられている。第１及び第２ブロックヒータ１２１ａ，１２１ｂ、並びに第１及び第２温度センサ１２２ａ，１２２ｂは温度制御部１３１に接続されている。温度制御部１３１は、第１及び第２ブロックヒータ１２１ａ，１２１ｂに加熱用の電流を供給する電源及びマイクロコントローラ等を有する。温度制御部１３１は、第１及び第２温度センサ１２２ａ，１２２ｂで検出した温度に基づいて、第１及び第２ブロックヒータ１２１ａ，１２１ｂへの通電量を制御し、封入容器１０１内の各部の温度を任意に制御することができる。例えば、温度制御部１３１は、封入容器１０１の下部から上部にかけて温度勾配を発生させることができる。
【００４９】
更に、容器本体部１１１の長手方向、略中央部から上部の内周面には、水素雰囲気中で蒸発した原料４ガスと接触してマグネシウム水素化物が凝縮する凝縮部１１３が配されている。凝縮部１１３は、筒状であり、内周面側に凹凸を有する。該凹凸は例えば、断面楔状をなしている。
【００５０】
更にまた、封入容器１０１、例えば蓋部１１２には、高圧水素ボンベ及び圧力調整器等からなり、封入容器１０１内に高圧の水素ガスを供給する水素ガス供給部１３２と、封入容器１０１内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給部１３５とが三方弁１３６を介して接続されている。封入容器１に供給するガスの種類は三方弁１３６によって切り換えることができる。三方弁１３６の切り換えは手動で行っても良いし、図示しない制御回路によって自動的に切り換えるようにしても良い。
【００５１】
更にまた、封入容器１０１、例えば蓋部１１２には、不純物、例えば亜鉛を補足する不純物トラップ１３８が開閉弁１３７を介して接続されている。不純物トラップ１３８には、封入容器１０１内の気体を排気、特に原料４に含まれる亜鉛の気体を排気する真空ポンプ１３９が接続されている。
【００５２】
更にまた、封入容器１０１、例えば蓋部１１２には、封入容器１０１の内圧を検出して表示する圧力ゲージ１３４と、封入容器１０１内の水素ガス雰囲気の圧力を任意の圧力に制御する圧力制御部１３３が設けられている。
【００５３】
＜マグネシウム水素化物製造方法＞
図８は、実施の形態２に係るマグネシウム水素化物製造方法を示した流れ図である。原料４の前処理、切断、封入容器１０１への封入工程は実施の形態１と同様である。下の表３は、以降の工程で、原料４及び凝縮部１１３の温度、並びに封入容器１０１に供給するガスの種類を示している。
【００５４】
【表３】
【００５５】
表３に示すように、まず、封入容器１０１に不活性ガスを供給し、原料４を４３０〜４６０℃で加熱する。また、凝縮部１１３を４４５±１５℃に調温する。亜鉛の融点は４２０℃、マグネシウムの融点は６５０℃であり、蒸気圧も亜鉛の方が高いため、原料４を低温で加熱することにより、主に亜鉛を蒸発させ、封入容器１から不純物トラップ１３８に亜鉛を多く含む不活性ガスを排出することができる。亜鉛の蒸発を促進するため、真空ポンプ１３９を用いて封入容器１内を１０ｋＰａ程度の減圧状態にしてもよい。この処理によって、原料４を高純度化することができる。温度制御部１３１は、第１及び第２ブロックヒータ１２１ａ，１２１ｂ、並びに第１及び第２温度センサ１２２ａ，１２２ｂにより、収容容器１０１の原料４が配されている箇所から、凝縮部１１３にわたって、温度勾配を発生させる。
【００５６】
次いで、封入容器１０１に水素ガスを供給し、水素雰囲気下で第１ブロックヒータ１２１ａにより原料４を６００〜７００℃に加熱する。また、第２ブロックヒータ１２１ｂにより、凝縮部１１３を４４５±１５℃に調温する。凝縮部１１３を４４５±１５℃に設定することによって、原料４に残留した亜鉛が凝縮することを防ぎながら、マグネシウム水素化物を凝縮部１１３に凝縮させることができる。
【００５７】
実施の形態２に係るマグネシウム水素化物製造方法及びマグネシウム水素化物製造装置にあっては、簡単な処理で原料４から亜鉛を除去し、より高純度のマグネシウム水素化物を製造することができる。
【００５８】
（実施の形態３）
図９は、実施の形態３に係るマグネシウム水素化物製造装置の一構成例を示す模式図である。実施の形態３に係るマグネシウム水素化物製造装置は、実施の形態２と同様の構成であり、更に、封入容器１の容器本体部１１１を、第１ブロックヒータ１２１ａ側の第１空間１１１ａと、凝縮部１１３側の第２空間１１１ｂとに隔てるゲート弁２５１を備える。第１空間１１１ａは高温空間、第２空間１１１ｂは低温空間である。また、マグネシウム水素化物製造装置は、ゲート弁２５１の開閉を制御するゲート弁制御部２５２を備える。なお、真空ポンプ１３９は、容器本体部１１１の第２空間１１１ｂ側に接続されている。
【００５９】
実施の形態３の蒸発工程では、ゲート弁２５１を閉じた状態、つまり水素ガス雰囲気中で原料の加熱が行われる第１空間１１１ａと、マグネシウム水素化物の凝縮が行われる第２空間１１１ｂとを隔てた状態で、第１空間１１１ａの温度をやや高め、例えば４５０〜４６０℃に保って原料４の蒸発及びＭｇの水素化反応を促進させる。そして、一定時間経過後、凝縮工程では、ゲート弁２５１を開けることで、第１空間１１１ａと、第２空間１１１ｂとを連通させ、更に、第２空間１１１ｂの圧力を第１空間１１１ａの圧力よりも低くした状態にすることにより、原料４の蒸気を第２空間１１１ｂに移行させる。このとき、第２空間１１１ｂは第１空間１１１ａに比べて低めの温度、例えば４４０±１０℃に保つ。また真空ポンプ１３９を稼働させて第２空間１１１ｂの圧力を第１空間１１１ａの圧力よりやや低めに設定する。第２空間１１１ｂの圧力を調整することで、マグネシウム水素化物の形状および表面積を制御することができる。第２空間１１１ｂでマグネシウム水素化物の凝集反応を生じさせている間、第１空間１１１ａでは次のバッチ工程に移るようにすると良い。なおここでは容器本体部１１１を第１空間１１１ａと、第２空間１１１ｂとで分割したが、それぞれ独立した容器として構成してもよい。また、それぞれの水素圧力を制御するような機構としてもよい。
【００６０】
実施の形態３によれば、凝縮するマグネシウム水素化物の形状および表面積を制御することができる。
【００６１】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した意味ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、マグネシウムリサイクル分野、エネルギー分野、燃料電池分野、ナノテクノロジー分野、金属成形分野、医療・健康・美容分野で利用することが可能である。
【符号の説明】
【００６３】
１，１０１ 封入容器
２ 加熱炉
４ 原料
１１，１１１ 容器本体部
１２ フランジ部
１３，１１３ 凝縮部
１４，１１４ 皿部
２１ 加熱部
２２，２３，２５ 温度センサ
２４ 調温部
３１，１３１ 温度制御部
３２，１３２ 水素ガス供給部
３３，１３３ 圧力制御部
３４，１３４ 圧力ゲージ
１１１ａ 第１空間
１１１ｂ 第２空間
１１２ 蓋部
１２１ａ 第１ブロックヒータ
１２１ｂ 第２ブロックヒータ（調温部）
１２２ａ 第１温度センサ
１２２ｂ 第２温度センサ
１３５ 不活性ガス供給部
１３６ 三方弁
１３７ 開閉弁
１３８ 不純物トラップ
１３９ 真空ポンプ
２５１ ゲート弁
２５２ ゲート弁制御部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムよりも蒸気圧が高い不純物金属を含み、マグネシウムを主成分とする原料を、水素ガス雰囲気中で加熱することにより蒸発させる蒸発工程と、
前記原料の加熱温度よりも低温の凝縮部に蒸発した原料ガスを接触させることにより、マグネシウム水素化物を凝縮させる凝縮工程と
を備え、
前記凝縮工程は、
前記凝縮部の少なくとも一部を、前記原料の加熱温度よりも低く、前記不純物金属の融点よりも高い温度に調温するマグネシウム水素化物製造方法。
【請求項２】
前記蒸発工程の前に、前記原料を不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、該原料に含まれる不純物金属を蒸発させる工程と、
蒸発した不純物金属の蒸気を除去する工程と
を備えることを特徴とする請求項１に記載のマグネシウム水素化物製造方法。
【請求項３】
前記原料は亜鉛を含み、
前記凝縮工程は
前記凝縮部を４００〜５００℃に加熱する
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のマグネシウム水素化物製造方法。
【請求項４】
前記原料を加熱する前に酸を用いて前記原料を洗浄する工程を備える
ことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一つに記載のマグネシウム水素化物製造方法。
【請求項５】
前記蒸発工程は、
水素ガス雰囲気中で原料の加熱が行われる第１空間と、マグネシウム水素化物の凝縮が行われる第２空間とを隔てた状態で、原料を蒸発させ、
前記凝縮工程は、
前記第１空間と、前記第２空間とを連通させ、前記第２空間の圧力を前記第１空間の圧力よりも低くした状態で、マグネシウム水素化物を凝縮させる
ことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一つに記載のマグネシウム水素化物製造方法。
【請求項６】
マグネシウムよりも蒸気圧が高い不純物金属を含み、マグネシウムを主成分とする原料を水素ガス雰囲気中に封入する封入容器と、
該封入容器内に水素ガスを供給する水素ガス供給部と、
前記原料を水素ガス雰囲気中で加熱することにより蒸発させる加熱部と、
蒸発した原料ガスと接触してマグネシウム水素化物が凝縮する凝縮部と、
前記凝縮部の少なくとも一部を前記原料の加熱温度よりも低く、前記不純物金属の融点よりも高い温度に調温する調温部と
を備えることを特徴とするマグネシウム水素化物製造装置。
【請求項７】
前記加熱部側の第１空間と、前記凝縮部側の第２空間とに隔てるゲート弁と、
前記封入容器の前記第２空間側に接続された真空ポンプと
を備えることを特徴とする請求項６に記載のマグネシウム水素化物製造装置。
【請求項１】
マグネシウムよりも蒸気圧が高い不純物金属を含み、マグネシウムを主成分とする原料を、水素ガス雰囲気中で加熱することにより蒸発させる蒸発工程と、
前記原料の加熱温度よりも低温の凝縮部に蒸発した原料ガスを接触させることにより、マグネシウム水素化物を凝縮させる凝縮工程と
を備え、
前記凝縮工程は、
前記凝縮部の少なくとも一部を、前記原料の加熱温度よりも低く、前記不純物金属の融点よりも高い温度に調温するマグネシウム水素化物製造方法。
【請求項２】
前記蒸発工程の前に、前記原料を不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、該原料に含まれる不純物金属を蒸発させる工程と、
蒸発した不純物金属の蒸気を除去する工程と
を備えることを特徴とする請求項１に記載のマグネシウム水素化物製造方法。
【請求項３】
前記原料は亜鉛を含み、
前記凝縮工程は
前記凝縮部を４００〜５００℃に加熱する
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のマグネシウム水素化物製造方法。
【請求項４】
前記原料を加熱する前に酸を用いて前記原料を洗浄する工程を備える
ことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一つに記載のマグネシウム水素化物製造方法。
【請求項５】
前記蒸発工程は、
水素ガス雰囲気中で原料の加熱が行われる第１空間と、マグネシウム水素化物の凝縮が行われる第２空間とを隔てた状態で、原料を蒸発させ、
前記凝縮工程は、
前記第１空間と、前記第２空間とを連通させ、前記第２空間の圧力を前記第１空間の圧力よりも低くした状態で、マグネシウム水素化物を凝縮させる
ことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一つに記載のマグネシウム水素化物製造方法。
【請求項６】
マグネシウムよりも蒸気圧が高い不純物金属を含み、マグネシウムを主成分とする原料を水素ガス雰囲気中に封入する封入容器と、
該封入容器内に水素ガスを供給する水素ガス供給部と、
前記原料を水素ガス雰囲気中で加熱することにより蒸発させる加熱部と、
蒸発した原料ガスと接触してマグネシウム水素化物が凝縮する凝縮部と、
前記凝縮部の少なくとも一部を前記原料の加熱温度よりも低く、前記不純物金属の融点よりも高い温度に調温する調温部と
を備えることを特徴とするマグネシウム水素化物製造装置。
【請求項７】
前記加熱部側の第１空間と、前記凝縮部側の第２空間とに隔てるゲート弁と、
前記封入容器の前記第２空間側に接続された真空ポンプと
を備えることを特徴とする請求項６に記載のマグネシウム水素化物製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−２３４０６（Ｐ２０１３−２３４０６Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５９３２４（Ｐ２０１１−１５９３２４）
【出願日】平成２３年７月２０日（２０１１．７．２０）
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人北海道大学 (971)
【出願人】（５９９０４４４２３）富士工業株式会社 (3)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２０日（２０１１．７．２０）
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人北海道大学 (971)
【出願人】（５９９０４４４２３）富士工業株式会社 (3)
【Ｆターム（参考）】
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