マグネシウム燃料電池
【課題】負極材の自己放電を防止できるとともに、長時間に亘って安定的に電気を流すことのできるマグネシウム燃料電池を提供する。
【解決手段】マグネシウム燃料電池１０は、マグネシウム合金からなる負極材１２と、負極材１２からマグネシウムイオンを溶出させる電解液１８と、を備えている。前記マグネシウム合金は、アルミニウム及びカルシウムを含む。電解液１８は、塩化ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、過炭酸ナトリウム水溶液、もしくはこれらのうち２つ以上の混合液であることが好ましい。
【解決手段】マグネシウム燃料電池１０は、マグネシウム合金からなる負極材１２と、負極材１２からマグネシウムイオンを溶出させる電解液１８と、を備えている。前記マグネシウム合金は、アルミニウム及びカルシウムを含む。電解液１８は、塩化ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、過炭酸ナトリウム水溶液、もしくはこれらのうち２つ以上の混合液であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウム燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、空気（酸素）を正極材とし、金属マグネシウムまたはその合金を負極材として用いたマグネシウム燃料電池が知られている。たとえば、特許文献１には、アルミニウム及び／又はスズ及び／又は亜鉛を含むマグネシウム合金を負極材として用いたマグネシウム燃料電池が開示されている。特許文献２には、負極材としてマグネシウム合金、電解質溶液として多価カルボン酸塩の水溶液を用いたマグネシウム燃料電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−５３７１５１公報
【特許文献２】特開２０１０−１８２４３５公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
マグネシウムは資源的に豊富な元素であり（地球上で８番目、海水中に０．１３％の埋蔵量）、リチウムと比べてはるかに安価である。また、金属マグネシウムは単位体積あたりのエネルギー容量が大きく、金属リチウムよりも高いエネルギー密度を有する。さらに、マグネシウム燃料電池は正極が空気であり、電池の容積の大部分を負極材としてのマグネシウムが占めるために、よりコンパクトで高容量の電池を実現できる。このため、マグネシウム燃料電池は、リチウムイオン電池に代わる次世代高容量電池として大きく期待されている。
【０００５】
しかし、従来のマグネシウム燃料電池は、マグネシウムが電解液中において自己放電してしまうためにあまり大きな電気容量が得られないという問題があった。この自己放電とは、負極の金属が溶解するのと同時に、発生した電子と電解液中の水素イオンが反応して水素が発生するために、電子が正極に移動せずに電流が流れない現象のことである。この自己放電は、水素イオン濃度が高い酸性の電解液中で顕著に生じる。
【０００６】
そこで、自己放電を防ぐために、電解液をアルカリ性にすることが考えられる。しかし、電解液をアルカリ性にした場合、負極のマグネシウム合金の表面に不溶性の水酸化マグネシウムからなる被膜ができてしまう。この被膜は電気もイオンも通さないために、電池反応が停止してすぐに電気が流れなくなってしまうという問題があった。
【０００７】
本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、負極材の自己放電を防止できるとともに、長時間に亘って安定的に電気を流すことのできるマグネシウム燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、マグネシウム合金からなる負極材と、前記負極材からマグネシウムイオンを溶出させる電解液と、を備え、前記マグネシウム合金は、アルミニウム及びカルシウムを含むことを特徴とするマグネシウム燃料電池である。
【０００９】
前記マグネシウム合金には、アルミニウムが３重量％以上９重量％以下、カルシウムが１重量％以上３重量％以下含まれていることが好ましい。
【００１０】
前記電解液は、塩化ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、及び過炭酸ナトリウム水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、負極材の自己放電を防止できるとともに、長時間に亘って安定的に電気を流すことのできるマグネシウム燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】マグネシウム燃料電池の構成例を示している。
【図２】サンプル１を１８重量％の塩水に浸漬させたときの様子を示す写真である。
【図３】サンプル３を１８重量％の塩水に浸漬させたときの様子を示す写真である。
【図４】サンプル４を１８重量％の塩水に浸漬させたときの様子を示す写真である。
【図５】１８％塩水中に１２２時間浸漬させた後のサンプル１の表面の状態を示す写真である。
【図６】１８％塩水中に１２２時間浸漬させた後のサンプル２の表面の状態を示す写真である。
【図７】条件１の電池によって１４日間（３３６時間）電流を流したときの電圧、電流、及び電力量の変化を示すグラフである。
【図８】条件１の電池によって１４日間電流を流した後の正極集電体及び負極材（マグネシウム合金）の状態を示す写真である。
【図９】条件２の電池によって１４日間（３３６時間）電流を流したときの電圧、電流、及び電力量の変化を示すグラフである。
【図１０】条件２の電池によって１４日間電流を流した後の正極集電体及び負極材（マグネシウム合金）の状態を示す写真である。
【図１１】条件３の電池によって１４日間（３３６時間）電流を流したときの電圧、電流、及び電力量の変化を示すグラフである。
【図１２】条件３の電池によって１４日間電流を流した後の正極集電体及び負極材（マグネシウム合金）の状態を示す写真である。
【図１３】条件４の電池によって１４日間（３３６時間）電流を流したときの電圧、電流、及び電力量の変化を示すグラフである。
【図１４】条件４の電池によって１４日間電流を流した後の正極集電体及び負極材（マグネシウム合金）の状態を示す写真である。
【図１５】条件５の電池によって１４日間（３３６時間）電流を流したときの電圧、電流、及び電力量の変化を示すグラフである。
【図１６】条件５の電池によって１４日間電流を流した後の正極集電体及び負極材（マグネシウム合金）の状態を示す写真である。
【図１７】条件６の電池によって電流を流したときの電圧の変化を示すグラフである。
【図１８】条件６の電池によって電流を流したときの電流の変化を示すグラフである。
【図１９】条件６の電池によって電流を流したときの電力量の変化を示すグラフである。
【図２０】条件６の電池によって電流を流した後の負極材（マグネシウム合金）の表面の状態を示す写真である。
【図２１】条件７の電池によって電流を流したときの電圧の変化を示すグラフである。
【図２２】条件７の電池によって電流を流したときの電流の変化を示すグラフである。
【図２３】条件７の電池によって電流を流したときの電力量の変化を示すグラフである。
【図２４】条件７の電池によって電流を流した後の負極材（マグネシウム合金）の表面の状態を示す写真である。
【図２５】条件８の電池によって電流を流したときの電圧の変化を示すグラフである。
【図２６】条件８の電池によって電流を流したときの電流の変化を示すグラフである。
【図２７】条件８の電池によって電流を流したときの電力量の変化を示すグラフである。
【図２８】条件８の電池によって電流を流した後の負極材（マグネシウム合金）の表面の状態を示す写真である。
【図２９】活性炭製の炭素板６枚を正極とする難燃Ｍｇ電池の電圧変化を示す。
【図３０】白金触媒を用いた場合の難燃Ｍｇ電池の発生電圧を示す。
【図３１】白金触媒を用いた場合のＭｇ−３Ａｌ−０．２Ｍｎ電池の発生電圧を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
本発明のマグネシウム燃料電池は、アルミニウム及びカルシウムを含むマグネシウム合金からなる負極材を備えることを特徴とする。ここで、「マグネシウム燃料電池」とは、例えばマグネシウム空気電池のことであり、空気中の酸素を正極活物質（電子を受け取る物質）とし、マグネシウムを負極活物質（電子を放出する物質）とする電池のことである。負極のマグネシウムは、電子を放出してマグネシウムイオンとなって電解液中に溶出する。一方、正極では、酸素と水が電子を受け取って水酸化物イオンとなる。電池全体で見ると、マグネシウム、酸素、及び水から水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）が生成することで両極間に起電力が発生する。正極及び負極でのそれぞれの反応式は、以下の通りとなる。
【００１４】
正極：Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ− → ４ＯＨ−
負極：２Ｍｇ → ２Ｍｇ２＋＋４ｅ−
全体：２Ｍｇ＋Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ → ２Ｍｇ（ＯＨ）２↓
【００１５】
図１は、本発明の一実施形態に係るマグネシウム燃料電池１０（以下、単に、電池１０と呼ぶ場合がある）の構成を示す図である。
図１に示すように、電池１０は、マグネシウム合金からなる負極材１２と、正極材としての空気（酸素）に電子を供給する正極集電体１６と、負極材１２と正極集電体１６との間に配置されるセパレータ１４と、負極で発生したマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）を溶出させるための電解液１８と、電解液１８を貯留しておくための電解液槽２０とを備えている。
【００１６】
負極材１２は、マグネシウム合金によって構成される。マグネシウム合金とは、マグネシウム（Ｍｇ）を主成分とする合金、例えば、マグネシウムを５０重量％以上含有する合金のことである。マグネシウム合金としては、例えば、Ｍｇ−Ａｌ系、Ｍｇ−Ｍｎ系、Ｍｇ−Ｚｎ系、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｚｒ系などが知られているが、本発明では、アルミニウム（Ａｌ）及びカルシウム（Ｃａ）を含有するマグネシウム合金を用いる。マグネシウム合金中のアルミニウム（Ａｌ）の含有量は、特に制限するものではないが、マグネシウム合金全体に対して３重量％以上９重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５重量％以上７重量％以下であり、最も好ましくは６重量％である。マグネシウム合金中のカルシウム（Ｃａ）の含有量は、特に制限するものではないが、マグネシウム合金全体に対して１重量％以上３重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５重量％以上２．５重量％以下であり、最も好ましくは２重量％である。
【００１７】
マグネシウム合金には、アルミニウム及びカルシウム以外の元素を添加してもよい。例えば、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、などの他の元素を添加しても良い。これらの元素は、マグネシウム合金全体に対して例えば１重量％以下の割合で添加することができる。特に、Ｚｎは、マグネシウム合金全体に対して例えば２重量％以下の割合で添加することができる。
【００１８】
負極材１２として用いるマグネシウム合金の形状は特に制限するものではなく、例えば、板状、粒状、あるいは粉体状に加工されたマグネシウム合金を用いることができる。
なお、マグネシウム合金を粒状あるいは粉状に加工した場合、通常のマグネシウム合金は容易に発火してしまうおそれがある。この点、本発明において用いるマグネシウム合金はアルミニウム及びカルシウムを含んでおり、難燃性が極めて高く、粒状あるいは粉状に加工した場合であっても容易に発火しないために安全性が高い。
【００１９】
本発明のマグネシウム燃料電池では、アルミニウム（Ａｌ）及びカルシウム（Ｃａ）を含有するマグネシウム合金を用いる。このような組成のマグネシウム合金は、適当な反応性を有しており、電池材料として優れている。また、このような組成のマグネシウム合金は、燃焼を抑制する能力（反応を抑制する能力）を有しており、工業用材料として価値が高い。本発明において用いるマグネシウム合金は、これらの相反する特性の相乗効果によって、電池材料として優れた性能を発揮することができる。アルミニウムとカルシウムを含むマグネシウム合金は、通常は金属Ｍｇ相（固溶体）と化合物相（Ａｌ２Ｃａ）の２相からなる複層組織を持つ。化合物相が比較的不活性なので、この合金はマクロ的には反応性が低くなる。このことは、経験によって確かめられている。また、この複相組織が十分に微細な場合は、全体として腐蝕反応（溶解反応）は均一になり、穏やかに進行する。このことも、上記の反応性と反応抑制能に一役買っているものと推測される。つまり、マグネシウム合金の反応性の高い母相と不活性な第２相による反応抑制が、電池の負極材としての優れた性能に大きく寄与していると考えられる。
なお、このような推測は、本発明の範囲を何ら制限するものではない。
【００２０】
負極材１２として用いるマグネシウム合金の製造方法は特に制限するものではなく、例えば、特開平１０−２８００６２号公報に開示された方法を用いて製造することができる。
【００２１】
セパレータ１４は、負極材１２と正極集電体１６との間に配置されている。セパレータ１４は、負極材１２と正極集電体１６の間での短絡を防止するとともに、電解液槽２０に貯留されている電解液１８を吸い上げて当該電解液１８を保持する役割を有している。セパレータ１４としては、特に制限するものではないが、例えば、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ガラス繊維、樹脂不織布、ガラス不織布、濾紙等を用いることができる。
【００２２】
正極集電体１６は、正極材としての空気中の酸素に電子を供給する役割を有している。正極集電体１６の材料は、導電性を有する材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、活性炭、炭素繊維、カーボンフェルトなどの炭素質材料や、鉄、銅などの金属材料等を用いることができる。正極集電体１６の材料としては、空気中の酸素との接触面積が大きく集電効率に優れているという観点から、炭素粉末を用いることが特に好ましい。
【００２３】
電解液１８は、負極材１２で発生したマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）を溶出させるともに、酸素と反応する水（Ｈ２Ｏ）を正極に供給する役割を有している。電解液１８としては、酸性、アルカリ性、あるいは中性の水溶液を用いることができる。例えば、塩化ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、及び過炭酸ナトリウム水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１つを用いることができる。あるいは、フッ化物の水溶液、ハロゲンを含む水溶液等を用いることができる。あるいは、特開２０１０−１８２４３５号公報に開示されているような多価カルボン酸の水溶液等を用いることができる。
【００２４】
電解液槽２０の形状や材料などは特に制限されるものではなく、電解液１８を貯留することのできるのであればどのようなものでも用いることができる。例えば、ポリプロピレン等の合成樹脂によって形成された容器を電解液槽２０として用いることができる。
【００２５】
正極集電体１６の空気に接する側の表面に対して、銅などの導電性材料からなるワイヤ等を取り付けても良い。これにより、酸素と正極集電体１６との接触面積を増加させることが可能であり、電池１０の正極における集電効率をさらに高めることができる。
【００２６】
なお、図１では、負極材１２、セパレータ１４、及び正極集電体１６が順番に積層されることで電池１０が構成されている例を示しているが、電池１０の構成はこのようなものに限定されるものではない。例えば、板状の負極材１２の周囲に、セパレータ１４及び正極集電体１６を順番に巻き付けることで電池１０を構成することもできる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
［実施例１］
実施例１では、様々な組成のマグネシウム合金を塩水中に浸漬させる試験を行った。
【００２９】
まず、以下の５種類のサンプルを準備した。
サンプル１：Ａｌを６重量％、Ｃａを２重量含むマグネシウム合金
サンプル２：Ａｌを６重量％含むマグネシウム合金
サンプル３：Ｃａを２重量％含むマグネシウム合金
サンプル４：Ｃａを５重量％含むマグネシウム合金
サンプル５：純度９９．９５％の単体マグネシウム金属
【００３０】
つぎに、上記５種類のサンプルを、１８重量％の塩水中に浸漬させた。
この結果、サンプル１については、塩水中でほとんど溶解しなかった。一方、サンプル５については、塩水中で水素を激しく発生しながら溶解した。サンプル２〜４についても、塩水中で水素を発生しながら溶解した。図２〜図４に、これらの様子を写真で示す。
【００３１】
上記のサンプル１〜５を１８％塩水に浸漬させた後の重量の減少量を測定した。その結果、サンプル重量の減少量の順番は、次の通りとなった。
サンプル１＜サンプル２＜サンプル３＜サンプル４＜サンプル５
【００３２】
以上の実験結果より、アルミニウム及びカルシウムを含むマグネシウム合金（サンプル１）は、単体マグネシウム金属（サンプル５）、あるいは、他のマグネシウム合金（サンプル２〜４）よりも、塩水中での溶解速度が著しく小さいことが判明した。つまり、アルミニウム及びカルシウムを含むマグネシウム合金からなる負極材１２を用いることによって、電解液１８（塩水）中での負極材１２の自己放電をほぼ確実に防止できることが判明した。
【００３３】
図５は、１８％塩水中に１２２時間浸漬させた後のサンプル１の表面の状態を示す写真である。図６は、１８％塩水中に１２２時間浸漬させた後のサンプル２の表面の状態を示す写真である。それぞれのサンプルの減少量は、サンプル１が１９ｍｇであったのに対して、サンプル２が２９５ｍｇであった。
【００３４】
図５を見ればわかる通り、塩水中に浸漬させた後のサンプル１の表面には白い粉の膜が密着していた。この白い粉の膜は、ナイフの刃先でこすると無くなって、下から光沢のある金属面が現れた。常識的には、マグネシウムを塩水に浸漬させると表面が溶解してがさがさになり、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）が付着するはずである。単体マグネシウム金属（サンプル５）の場合はまさしくその通りであり、サンプルを塩水に一晩浸漬させると、その表面に澱粉のような真っ白い粉だけが残った。一方、アルミニウム及びカルシウムを含むマグネシウム合金（サンプル１）の場合はまったく異なり、サンプルは塩水中でほとんど溶解せず、サンプルの表面に白いムラのある膜が付着していた。この膜は、おそらく塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）あるいはＭｇＣｌ２＋ＣａＣｌ２からなる膜であり、この膜によってサンプル表面の溶解が防止されたものと推測される。そして、この膜は、膜が弱い、膜に隙間がある、及び、膜に導電性があるなどの理由（あるいは、これらのうちいずれかの理由）により、後述するように、マグネシウム合金を電池の負極材として用いた場合にのみ、マグネシウム合金を塩水中に少しずつ溶解させる効果があり、マグネシウム合金から理論値に近い電流を生み出すことができたものと推測される。
なお、このような考察は、現時点での知見に基づく本発明者らの推測であり、本発明の範囲を何ら制限するものではない。
【００３５】
上記の実験結果より、アルミニウム及びカルシウムを含有するマグネシウム合金（サンプル１）を電池の負極材として用いることによって、塩水中での負極材の自己放電を防止できることが判明した。また、負極材が安定的に溶解して理論値に近い電流を生み出すことができることが判明した。
【００３６】
［実施例２］
実施例２では、以下の条件１〜５でマグネシウム燃料電池を作製してモータに電流を流す実験を行った。
【００３７】
（条件１）
負極材 ：Ａｌを６重量％、Ｃａを２重量％含むマグネシウム合金
正極集電体：厚い炭素繊維布
電解液 ：１８重量％塩水
（条件２）
負極材 ：Ａｌを６重量％、Ｃａを２重量％含むマグネシウム合金
正極集電体：薄い炭素繊維布
電解液 ：１８重量％塩水
（条件３）
負極材 ：Ａｌを６重量％、Ｃａを２重量％含むマグネシウム合金
正極集電体：カーボンフェルト
電解液 ：濃縮海水（塩化ナトリウム濃度１８重量％）
（条件４）
負極材 ：Ａｌを６重量％、Ｃａを２重量％含むマグネシウム合金
正極集電体：カーボンフェルト
電解液 ：海水
（条件５）
負極材 ：Ａｌを６重量％、Ｃａを２重量％含むマグネシウム合金
正極集電体：カーボンフェルト
電解液 ：海水＋ＮａＯＨ水溶液
【００３８】
図７は、条件１の電池によって１４日間（３３６時間）電流を流したときの電圧、電流、及び電力量の変化を示すグラフである。図８は、条件１の電池によって１４日間電流を流した後の正極集電体及び負極材（マグネシウム合金）の状態を示す写真である。
条件１での１４日間の実験の結果は、平均電圧０．２５１ｖ、平均電流１１．６ｍＡ、平均電力３．０８ｍＷ、総電流３８９０ｍＡｈ、総電力１０３６ｍＷｈであった。
【００３９】
図９は、条件２の電池によって１４日間（３３６時間）電流を流したときの電圧、電流、及び電力量の変化を示すグラフである。図１０は、条件２の電池によって１４日間電流を流した後の正極集電体及び負極材（マグネシウム合金）の状態を示す写真である。
条件２での１４日間の実験の結果は、平均電圧０．２２３ｖ、平均電流１０．２８ｍＡ、平均電力２．５９ｍＷ、総電流３４５６ｍＡｈ、総電力８６９ｍＷｈであった。
【００４０】
図１１は、条件３の電池によって１４日間（３３６時間）電流を流したときの電圧、電流、及び電力量の変化を示すグラフである。図１２は、条件３の電池によって１４日間電流を流した後の正極集電体及び負極材（マグネシウム合金）の状態を示す写真である。
条件３での１４日間の実験の結果は、平均電圧０．３４４ｖ、平均電流１５．７１ｍＡ、平均電力６．７５ｍＷ、総電流５７５１ｍＡｈ、総電力２４７１ｍＷｈであった。
【００４１】
図１３は、条件４の電池によって１４日間（３３６時間）電流を流したときの電圧、電流、及び電力量の変化を示すグラフである。図１４は、条件４の電池によって１４日間電流を流した後の正極集電体及び負極材（マグネシウム合金）の状態を示す写真である。
条件４での１４日間の実験の結果は、平均電圧０．２１３ｖ、平均電流９．７６ｍＡ、平均電力２．４２ｍＷ、総電流３５７４ｍＡｈ、総電力８８６ｍＷｈであった。
【００４２】
図１５は、条件５の電池によって１４日間（３３６時間）電流を流したときの電圧、電流、及び電力量の変化を示すグラフである。図１６は、条件５の電池によって１４日間電流を流した後の正極集電体及び負極材（マグネシウム合金）の状態を示す写真である。ただし、この条件５の電池で電流を流す実験では、最初の４日間は水酸化ナトリウム水溶液を電解液として用いており、その後、電解液に海水を追加して実験を行っている。このため、最初の４日間は電流が生じておらず、海水を追加した後の１０日間のみ電流が生じている。
条件５で海水を追加した後の１０日間の実験の結果は、平均電圧０．３６１ｖ、平均電流１６．２７ｍＡ、平均電力６．５２ｍＷ、総電流３９４０ｍＡｈ、総電力１５７９ｍＷｈであった。
【００４３】
実施例２の実験結果より、以下の知見が得られた。
（１）上記５つの条件で作成した電池は、１４日間起電力を維持することができた。その間の総電流は３４５６ｍＡｈ〜５７５１ｍＡｈであり、総発電量は８６９ｍＷｈ〜２４７１ｍＷｈであった。
（２）１８％の塩水よりも、それと同濃度に濃縮した海水を電解液として用いた電池の方が、より大きい電圧及び電流を発生することができた。
（３）水酸化ナトリウム水溶液に海水を追加した溶液を電解液として用いた電池は、他の電池よりも大きな電圧及び電流を発生することができた。
【００４４】
［実施例３］
実施例３では、以下の条件６〜８でマグネシウム燃料電池を作製してモータに電流を流す実験を行った。なお、この実施例３では、板状のマグネシウム合金の片面をテープで被覆して、マグネシウム合金の一方の面だけを露出したものを負極材として用いた。
【００４５】
（条件６）
負極材 ：Ａｌを６重量％、Ｃａを２重量％含むマグネシウム合金
正極集電体：カーボンフェルト
電解液 ：１８重量％塩水
（条件７）
負極材 ：Ａｌを６重量％、Ｍｎを０．３重量％含むマグネシウム合金
正極集電体：カーボンフェルト
電解液 ：１８重量％塩水
（条件８）
負極材 ：Ｃａを２重量％含むマグネシウム合金
正極集電体：カーボンフェルト
電解液 ：１８重量％塩水
【００４６】
図１７〜図１９は、条件６の電池によって１００時間電流を流したときの電圧、電流、及び電力量の変化を示すグラフである。図２０は、条件６の電池によって電流を流した後の負極材（マグネシウム合金）の表面の状態を示す写真である。
条件６の電池によって電流を流す実験の結果は、負極材（マグネシウム合金）の減少量が０．６０１ｇであり、マグネシウム合金１ｇ当たりの電流量が１６３０ｍＡｈ／ｇであり、電力量が４７６ｍＷｈ／ｇであった。
また、図２０を見れば分かる通り、負極材（マグネシウム合金）の表面は全面的にほぼ均一の深さに腐食した状態であった。
【００４７】
図２１〜２３は、条件７の電池によって１００時間電流を流したときの電圧、電流、及び電力量の変化を示すグラフである。図２４は、条件７の電池によって電流を流した後の負極材（マグネシウム合金）の表面の状態を示す写真である。
条件７の電池によって電流を流す実験の結果は、負極材（マグネシウム合金）の減少量が０．７８１ｇであり、マグネシウム合金１ｇ当たりの電流量が１１８１ｍＡｈ／ｇであり、電力量が２７３ｍＷｈ／ｇであった。
また、図２４を見れば分かる通り、負極材（マグネシウム合金）の表面は局部的に深く腐食した状態であった。
【００４８】
図２５〜２７は、条件８の電池によって１００時間電流を流したときの電圧、電流、及び電力量の変化を示すグラフである。図２８は、条件８の電池によって電流を流した後の負極材（マグネシウム合金）の表面の状態を示す写真である。
条件８の電池によって電流を流す実験の結果は、負極材（マグネシウム合金）の減少量が１．５９７ｇであり、マグネシウム合金１ｇ当たりの電流量が７３３ｍＡｈ／ｇであり、電力量が２００ｍＷｈ／ｇであった。
また、図２８を見れば分かる通り、負極材（マグネシウム合金）の表面は全面的に深く腐食した状態であった。
【００４９】
実施例３の実験結果より、条件６の電池は、条件７及び条件８の電池よりも多くの電流を取り出すことができることが判明した。この結果より、アルミニウム及びカルシウムを含むマグネシウム合金を負極材として用いた場合には、従来のマグネシウム合金を用いた場合よりも、長期間に亘って安定的に電気を取り出すことができることが判明した。
【００５０】
電池の特性は、（１）単位重量当たりの金属極（負極）から取り出すことができる総電流（＝電気容量 Ah/g）と、（２）総電流に電圧を乗じた総電力（＝エネルギー密度 Wh/g）の２つの値で評価される。電気容量（Ah/g）は、金属の原子量と、イオンの電荷数と、電子の電荷から求まる値であって、金属極の特性が直接的に反映される。純粋なマグネシウムの理論電気容量は、2.2Ah/gである。本発明で用いるマグネシウム合金は、マグネシウムを例えば92重量%含んでいる。このマグネシウム合金の電気容量は、上述したように、例えば、1.63Ah/gである。このように、本発明で用いるマグネシウム合金は、理論電気容量の約80%の電気を取り出すことが可能であり、高い効率で電気を取り出すことが可能である。
【００５１】
一方、エネルギー密度は、電池で発生する電圧に関係している。金属のイオン化電位によれば、マグネシウム電池は、2.37Vの電位を得られる可能性がある。
しかしながら、電池で発生する電圧、従って利用できるエネルギー密度は、正極の特性に大きく影響される。特に、燃料電池は、空気中の酸素が正極物質であるため、いかにマグネシウムイオンを酸素と反応させて、効率よく電荷を取り出すかが課題となる。
このために、エネルギー密度は、金属極（負極）の性能と同様に、正極（空気極）の材質、触媒、構造などの影響を受ける。
【００５２】
空気極の能力を向上させるために、直径5cmの６枚の並列の炭素板を正極に用いた以外は、上記の条件６と同じ条件で電池を作成した。この電池の電圧特性を、図２９に示す。
【００５３】
図２９に示すように、直径5cmの６枚の並列の炭素板を正極に用いた場合には、1600分間の平均電圧は1.30Vであった。図１７と比較すると、時間が経過しても電圧が低下しておらず、電圧特性が著しく向上していることが分かる。このように電圧特性が向上したのは、空気極の材質をカーボンフェルトから表面積が多い活性炭に換えたこと、及び、電極の枚数を6枚に増やしたことによる。
【００５４】
空気極（正極）の特性は、触媒を使用することによって著しく高めることが可能である。
【００５５】
微量の白金を発泡Niに担持させて、その上に活性炭を塗布して得られた正極を用いた以外は、上記の条件６と同じ条件で電池を作成した。この電池の電圧特性を、図３０に示す。
【００５６】
微量の白金を発泡Niに担持させて、その上に活性炭を塗布して得られた正極を用いるとともに、Ａｌを３重量％、Ｍｎを０．２重量％含むマグネシウム合金を負極材として用いた電池を作成した。この電池の電圧特性を、図３１に示す。
【００５７】
図２９に示したように、大面積の炭素板電極を用いた場合は、200分ほどかけて徐々に電池の電圧が1.3Vまで上昇する。これに対して、微量の白金触媒を使用した場合には、図３０及び図３１に示すように、最初から1.3V程度の電圧が発生する。
【００５８】
図３０と図３１を比較すると、触媒を使用した正極を用いた場合においても、本発明のマグネシウム合金（Mg-6Al-2Ca）を用いた電池の発生電圧は、従来のマグネシウム合金（Mg-3Al-0.2Mn）を用いた場合の発生電圧よりも高かった。これにより、本発明のマグネシウム合金が、負極材料として優れた特性を示すことを実証することができた。
【符号の説明】
【００５９】
１０ マグネシウム燃料電池
１２ 負極材
１４ セパレータ
１６ 正極集電体
１８ 電解液
２０ 電解液槽
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウム燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、空気（酸素）を正極材とし、金属マグネシウムまたはその合金を負極材として用いたマグネシウム燃料電池が知られている。たとえば、特許文献１には、アルミニウム及び／又はスズ及び／又は亜鉛を含むマグネシウム合金を負極材として用いたマグネシウム燃料電池が開示されている。特許文献２には、負極材としてマグネシウム合金、電解質溶液として多価カルボン酸塩の水溶液を用いたマグネシウム燃料電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−５３７１５１公報
【特許文献２】特開２０１０−１８２４３５公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
マグネシウムは資源的に豊富な元素であり（地球上で８番目、海水中に０．１３％の埋蔵量）、リチウムと比べてはるかに安価である。また、金属マグネシウムは単位体積あたりのエネルギー容量が大きく、金属リチウムよりも高いエネルギー密度を有する。さらに、マグネシウム燃料電池は正極が空気であり、電池の容積の大部分を負極材としてのマグネシウムが占めるために、よりコンパクトで高容量の電池を実現できる。このため、マグネシウム燃料電池は、リチウムイオン電池に代わる次世代高容量電池として大きく期待されている。
【０００５】
しかし、従来のマグネシウム燃料電池は、マグネシウムが電解液中において自己放電してしまうためにあまり大きな電気容量が得られないという問題があった。この自己放電とは、負極の金属が溶解するのと同時に、発生した電子と電解液中の水素イオンが反応して水素が発生するために、電子が正極に移動せずに電流が流れない現象のことである。この自己放電は、水素イオン濃度が高い酸性の電解液中で顕著に生じる。
【０００６】
そこで、自己放電を防ぐために、電解液をアルカリ性にすることが考えられる。しかし、電解液をアルカリ性にした場合、負極のマグネシウム合金の表面に不溶性の水酸化マグネシウムからなる被膜ができてしまう。この被膜は電気もイオンも通さないために、電池反応が停止してすぐに電気が流れなくなってしまうという問題があった。
【０００７】
本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、負極材の自己放電を防止できるとともに、長時間に亘って安定的に電気を流すことのできるマグネシウム燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、マグネシウム合金からなる負極材と、前記負極材からマグネシウムイオンを溶出させる電解液と、を備え、前記マグネシウム合金は、アルミニウム及びカルシウムを含むことを特徴とするマグネシウム燃料電池である。
【０００９】
前記マグネシウム合金には、アルミニウムが３重量％以上９重量％以下、カルシウムが１重量％以上３重量％以下含まれていることが好ましい。
【００１０】
前記電解液は、塩化ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、及び過炭酸ナトリウム水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、負極材の自己放電を防止できるとともに、長時間に亘って安定的に電気を流すことのできるマグネシウム燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】マグネシウム燃料電池の構成例を示している。
【図２】サンプル１を１８重量％の塩水に浸漬させたときの様子を示す写真である。
【図３】サンプル３を１８重量％の塩水に浸漬させたときの様子を示す写真である。
【図４】サンプル４を１８重量％の塩水に浸漬させたときの様子を示す写真である。
【図５】１８％塩水中に１２２時間浸漬させた後のサンプル１の表面の状態を示す写真である。
【図６】１８％塩水中に１２２時間浸漬させた後のサンプル２の表面の状態を示す写真である。
【図７】条件１の電池によって１４日間（３３６時間）電流を流したときの電圧、電流、及び電力量の変化を示すグラフである。
【図８】条件１の電池によって１４日間電流を流した後の正極集電体及び負極材（マグネシウム合金）の状態を示す写真である。
【図９】条件２の電池によって１４日間（３３６時間）電流を流したときの電圧、電流、及び電力量の変化を示すグラフである。
【図１０】条件２の電池によって１４日間電流を流した後の正極集電体及び負極材（マグネシウム合金）の状態を示す写真である。
【図１１】条件３の電池によって１４日間（３３６時間）電流を流したときの電圧、電流、及び電力量の変化を示すグラフである。
【図１２】条件３の電池によって１４日間電流を流した後の正極集電体及び負極材（マグネシウム合金）の状態を示す写真である。
【図１３】条件４の電池によって１４日間（３３６時間）電流を流したときの電圧、電流、及び電力量の変化を示すグラフである。
【図１４】条件４の電池によって１４日間電流を流した後の正極集電体及び負極材（マグネシウム合金）の状態を示す写真である。
【図１５】条件５の電池によって１４日間（３３６時間）電流を流したときの電圧、電流、及び電力量の変化を示すグラフである。
【図１６】条件５の電池によって１４日間電流を流した後の正極集電体及び負極材（マグネシウム合金）の状態を示す写真である。
【図１７】条件６の電池によって電流を流したときの電圧の変化を示すグラフである。
【図１８】条件６の電池によって電流を流したときの電流の変化を示すグラフである。
【図１９】条件６の電池によって電流を流したときの電力量の変化を示すグラフである。
【図２０】条件６の電池によって電流を流した後の負極材（マグネシウム合金）の表面の状態を示す写真である。
【図２１】条件７の電池によって電流を流したときの電圧の変化を示すグラフである。
【図２２】条件７の電池によって電流を流したときの電流の変化を示すグラフである。
【図２３】条件７の電池によって電流を流したときの電力量の変化を示すグラフである。
【図２４】条件７の電池によって電流を流した後の負極材（マグネシウム合金）の表面の状態を示す写真である。
【図２５】条件８の電池によって電流を流したときの電圧の変化を示すグラフである。
【図２６】条件８の電池によって電流を流したときの電流の変化を示すグラフである。
【図２７】条件８の電池によって電流を流したときの電力量の変化を示すグラフである。
【図２８】条件８の電池によって電流を流した後の負極材（マグネシウム合金）の表面の状態を示す写真である。
【図２９】活性炭製の炭素板６枚を正極とする難燃Ｍｇ電池の電圧変化を示す。
【図３０】白金触媒を用いた場合の難燃Ｍｇ電池の発生電圧を示す。
【図３１】白金触媒を用いた場合のＭｇ−３Ａｌ−０．２Ｍｎ電池の発生電圧を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
本発明のマグネシウム燃料電池は、アルミニウム及びカルシウムを含むマグネシウム合金からなる負極材を備えることを特徴とする。ここで、「マグネシウム燃料電池」とは、例えばマグネシウム空気電池のことであり、空気中の酸素を正極活物質（電子を受け取る物質）とし、マグネシウムを負極活物質（電子を放出する物質）とする電池のことである。負極のマグネシウムは、電子を放出してマグネシウムイオンとなって電解液中に溶出する。一方、正極では、酸素と水が電子を受け取って水酸化物イオンとなる。電池全体で見ると、マグネシウム、酸素、及び水から水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）が生成することで両極間に起電力が発生する。正極及び負極でのそれぞれの反応式は、以下の通りとなる。
【００１４】
正極：Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ− → ４ＯＨ−
負極：２Ｍｇ → ２Ｍｇ２＋＋４ｅ−
全体：２Ｍｇ＋Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ → ２Ｍｇ（ＯＨ）２↓
【００１５】
図１は、本発明の一実施形態に係るマグネシウム燃料電池１０（以下、単に、電池１０と呼ぶ場合がある）の構成を示す図である。
図１に示すように、電池１０は、マグネシウム合金からなる負極材１２と、正極材としての空気（酸素）に電子を供給する正極集電体１６と、負極材１２と正極集電体１６との間に配置されるセパレータ１４と、負極で発生したマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）を溶出させるための電解液１８と、電解液１８を貯留しておくための電解液槽２０とを備えている。
【００１６】
負極材１２は、マグネシウム合金によって構成される。マグネシウム合金とは、マグネシウム（Ｍｇ）を主成分とする合金、例えば、マグネシウムを５０重量％以上含有する合金のことである。マグネシウム合金としては、例えば、Ｍｇ−Ａｌ系、Ｍｇ−Ｍｎ系、Ｍｇ−Ｚｎ系、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｚｒ系などが知られているが、本発明では、アルミニウム（Ａｌ）及びカルシウム（Ｃａ）を含有するマグネシウム合金を用いる。マグネシウム合金中のアルミニウム（Ａｌ）の含有量は、特に制限するものではないが、マグネシウム合金全体に対して３重量％以上９重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５重量％以上７重量％以下であり、最も好ましくは６重量％である。マグネシウム合金中のカルシウム（Ｃａ）の含有量は、特に制限するものではないが、マグネシウム合金全体に対して１重量％以上３重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５重量％以上２．５重量％以下であり、最も好ましくは２重量％である。
【００１７】
マグネシウム合金には、アルミニウム及びカルシウム以外の元素を添加してもよい。例えば、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、などの他の元素を添加しても良い。これらの元素は、マグネシウム合金全体に対して例えば１重量％以下の割合で添加することができる。特に、Ｚｎは、マグネシウム合金全体に対して例えば２重量％以下の割合で添加することができる。
【００１８】
負極材１２として用いるマグネシウム合金の形状は特に制限するものではなく、例えば、板状、粒状、あるいは粉体状に加工されたマグネシウム合金を用いることができる。
なお、マグネシウム合金を粒状あるいは粉状に加工した場合、通常のマグネシウム合金は容易に発火してしまうおそれがある。この点、本発明において用いるマグネシウム合金はアルミニウム及びカルシウムを含んでおり、難燃性が極めて高く、粒状あるいは粉状に加工した場合であっても容易に発火しないために安全性が高い。
【００１９】
本発明のマグネシウム燃料電池では、アルミニウム（Ａｌ）及びカルシウム（Ｃａ）を含有するマグネシウム合金を用いる。このような組成のマグネシウム合金は、適当な反応性を有しており、電池材料として優れている。また、このような組成のマグネシウム合金は、燃焼を抑制する能力（反応を抑制する能力）を有しており、工業用材料として価値が高い。本発明において用いるマグネシウム合金は、これらの相反する特性の相乗効果によって、電池材料として優れた性能を発揮することができる。アルミニウムとカルシウムを含むマグネシウム合金は、通常は金属Ｍｇ相（固溶体）と化合物相（Ａｌ２Ｃａ）の２相からなる複層組織を持つ。化合物相が比較的不活性なので、この合金はマクロ的には反応性が低くなる。このことは、経験によって確かめられている。また、この複相組織が十分に微細な場合は、全体として腐蝕反応（溶解反応）は均一になり、穏やかに進行する。このことも、上記の反応性と反応抑制能に一役買っているものと推測される。つまり、マグネシウム合金の反応性の高い母相と不活性な第２相による反応抑制が、電池の負極材としての優れた性能に大きく寄与していると考えられる。
なお、このような推測は、本発明の範囲を何ら制限するものではない。
【００２０】
負極材１２として用いるマグネシウム合金の製造方法は特に制限するものではなく、例えば、特開平１０−２８００６２号公報に開示された方法を用いて製造することができる。
【００２１】
セパレータ１４は、負極材１２と正極集電体１６との間に配置されている。セパレータ１４は、負極材１２と正極集電体１６の間での短絡を防止するとともに、電解液槽２０に貯留されている電解液１８を吸い上げて当該電解液１８を保持する役割を有している。セパレータ１４としては、特に制限するものではないが、例えば、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ガラス繊維、樹脂不織布、ガラス不織布、濾紙等を用いることができる。
【００２２】
正極集電体１６は、正極材としての空気中の酸素に電子を供給する役割を有している。正極集電体１６の材料は、導電性を有する材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、活性炭、炭素繊維、カーボンフェルトなどの炭素質材料や、鉄、銅などの金属材料等を用いることができる。正極集電体１６の材料としては、空気中の酸素との接触面積が大きく集電効率に優れているという観点から、炭素粉末を用いることが特に好ましい。
【００２３】
電解液１８は、負極材１２で発生したマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）を溶出させるともに、酸素と反応する水（Ｈ２Ｏ）を正極に供給する役割を有している。電解液１８としては、酸性、アルカリ性、あるいは中性の水溶液を用いることができる。例えば、塩化ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、及び過炭酸ナトリウム水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１つを用いることができる。あるいは、フッ化物の水溶液、ハロゲンを含む水溶液等を用いることができる。あるいは、特開２０１０−１８２４３５号公報に開示されているような多価カルボン酸の水溶液等を用いることができる。
【００２４】
電解液槽２０の形状や材料などは特に制限されるものではなく、電解液１８を貯留することのできるのであればどのようなものでも用いることができる。例えば、ポリプロピレン等の合成樹脂によって形成された容器を電解液槽２０として用いることができる。
【００２５】
正極集電体１６の空気に接する側の表面に対して、銅などの導電性材料からなるワイヤ等を取り付けても良い。これにより、酸素と正極集電体１６との接触面積を増加させることが可能であり、電池１０の正極における集電効率をさらに高めることができる。
【００２６】
なお、図１では、負極材１２、セパレータ１４、及び正極集電体１６が順番に積層されることで電池１０が構成されている例を示しているが、電池１０の構成はこのようなものに限定されるものではない。例えば、板状の負極材１２の周囲に、セパレータ１４及び正極集電体１６を順番に巻き付けることで電池１０を構成することもできる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
［実施例１］
実施例１では、様々な組成のマグネシウム合金を塩水中に浸漬させる試験を行った。
【００２９】
まず、以下の５種類のサンプルを準備した。
サンプル１：Ａｌを６重量％、Ｃａを２重量含むマグネシウム合金
サンプル２：Ａｌを６重量％含むマグネシウム合金
サンプル３：Ｃａを２重量％含むマグネシウム合金
サンプル４：Ｃａを５重量％含むマグネシウム合金
サンプル５：純度９９．９５％の単体マグネシウム金属
【００３０】
つぎに、上記５種類のサンプルを、１８重量％の塩水中に浸漬させた。
この結果、サンプル１については、塩水中でほとんど溶解しなかった。一方、サンプル５については、塩水中で水素を激しく発生しながら溶解した。サンプル２〜４についても、塩水中で水素を発生しながら溶解した。図２〜図４に、これらの様子を写真で示す。
【００３１】
上記のサンプル１〜５を１８％塩水に浸漬させた後の重量の減少量を測定した。その結果、サンプル重量の減少量の順番は、次の通りとなった。
サンプル１＜サンプル２＜サンプル３＜サンプル４＜サンプル５
【００３２】
以上の実験結果より、アルミニウム及びカルシウムを含むマグネシウム合金（サンプル１）は、単体マグネシウム金属（サンプル５）、あるいは、他のマグネシウム合金（サンプル２〜４）よりも、塩水中での溶解速度が著しく小さいことが判明した。つまり、アルミニウム及びカルシウムを含むマグネシウム合金からなる負極材１２を用いることによって、電解液１８（塩水）中での負極材１２の自己放電をほぼ確実に防止できることが判明した。
【００３３】
図５は、１８％塩水中に１２２時間浸漬させた後のサンプル１の表面の状態を示す写真である。図６は、１８％塩水中に１２２時間浸漬させた後のサンプル２の表面の状態を示す写真である。それぞれのサンプルの減少量は、サンプル１が１９ｍｇであったのに対して、サンプル２が２９５ｍｇであった。
【００３４】
図５を見ればわかる通り、塩水中に浸漬させた後のサンプル１の表面には白い粉の膜が密着していた。この白い粉の膜は、ナイフの刃先でこすると無くなって、下から光沢のある金属面が現れた。常識的には、マグネシウムを塩水に浸漬させると表面が溶解してがさがさになり、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）が付着するはずである。単体マグネシウム金属（サンプル５）の場合はまさしくその通りであり、サンプルを塩水に一晩浸漬させると、その表面に澱粉のような真っ白い粉だけが残った。一方、アルミニウム及びカルシウムを含むマグネシウム合金（サンプル１）の場合はまったく異なり、サンプルは塩水中でほとんど溶解せず、サンプルの表面に白いムラのある膜が付着していた。この膜は、おそらく塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）あるいはＭｇＣｌ２＋ＣａＣｌ２からなる膜であり、この膜によってサンプル表面の溶解が防止されたものと推測される。そして、この膜は、膜が弱い、膜に隙間がある、及び、膜に導電性があるなどの理由（あるいは、これらのうちいずれかの理由）により、後述するように、マグネシウム合金を電池の負極材として用いた場合にのみ、マグネシウム合金を塩水中に少しずつ溶解させる効果があり、マグネシウム合金から理論値に近い電流を生み出すことができたものと推測される。
なお、このような考察は、現時点での知見に基づく本発明者らの推測であり、本発明の範囲を何ら制限するものではない。
【００３５】
上記の実験結果より、アルミニウム及びカルシウムを含有するマグネシウム合金（サンプル１）を電池の負極材として用いることによって、塩水中での負極材の自己放電を防止できることが判明した。また、負極材が安定的に溶解して理論値に近い電流を生み出すことができることが判明した。
【００３６】
［実施例２］
実施例２では、以下の条件１〜５でマグネシウム燃料電池を作製してモータに電流を流す実験を行った。
【００３７】
（条件１）
負極材 ：Ａｌを６重量％、Ｃａを２重量％含むマグネシウム合金
正極集電体：厚い炭素繊維布
電解液 ：１８重量％塩水
（条件２）
負極材 ：Ａｌを６重量％、Ｃａを２重量％含むマグネシウム合金
正極集電体：薄い炭素繊維布
電解液 ：１８重量％塩水
（条件３）
負極材 ：Ａｌを６重量％、Ｃａを２重量％含むマグネシウム合金
正極集電体：カーボンフェルト
電解液 ：濃縮海水（塩化ナトリウム濃度１８重量％）
（条件４）
負極材 ：Ａｌを６重量％、Ｃａを２重量％含むマグネシウム合金
正極集電体：カーボンフェルト
電解液 ：海水
（条件５）
負極材 ：Ａｌを６重量％、Ｃａを２重量％含むマグネシウム合金
正極集電体：カーボンフェルト
電解液 ：海水＋ＮａＯＨ水溶液
【００３８】
図７は、条件１の電池によって１４日間（３３６時間）電流を流したときの電圧、電流、及び電力量の変化を示すグラフである。図８は、条件１の電池によって１４日間電流を流した後の正極集電体及び負極材（マグネシウム合金）の状態を示す写真である。
条件１での１４日間の実験の結果は、平均電圧０．２５１ｖ、平均電流１１．６ｍＡ、平均電力３．０８ｍＷ、総電流３８９０ｍＡｈ、総電力１０３６ｍＷｈであった。
【００３９】
図９は、条件２の電池によって１４日間（３３６時間）電流を流したときの電圧、電流、及び電力量の変化を示すグラフである。図１０は、条件２の電池によって１４日間電流を流した後の正極集電体及び負極材（マグネシウム合金）の状態を示す写真である。
条件２での１４日間の実験の結果は、平均電圧０．２２３ｖ、平均電流１０．２８ｍＡ、平均電力２．５９ｍＷ、総電流３４５６ｍＡｈ、総電力８６９ｍＷｈであった。
【００４０】
図１１は、条件３の電池によって１４日間（３３６時間）電流を流したときの電圧、電流、及び電力量の変化を示すグラフである。図１２は、条件３の電池によって１４日間電流を流した後の正極集電体及び負極材（マグネシウム合金）の状態を示す写真である。
条件３での１４日間の実験の結果は、平均電圧０．３４４ｖ、平均電流１５．７１ｍＡ、平均電力６．７５ｍＷ、総電流５７５１ｍＡｈ、総電力２４７１ｍＷｈであった。
【００４１】
図１３は、条件４の電池によって１４日間（３３６時間）電流を流したときの電圧、電流、及び電力量の変化を示すグラフである。図１４は、条件４の電池によって１４日間電流を流した後の正極集電体及び負極材（マグネシウム合金）の状態を示す写真である。
条件４での１４日間の実験の結果は、平均電圧０．２１３ｖ、平均電流９．７６ｍＡ、平均電力２．４２ｍＷ、総電流３５７４ｍＡｈ、総電力８８６ｍＷｈであった。
【００４２】
図１５は、条件５の電池によって１４日間（３３６時間）電流を流したときの電圧、電流、及び電力量の変化を示すグラフである。図１６は、条件５の電池によって１４日間電流を流した後の正極集電体及び負極材（マグネシウム合金）の状態を示す写真である。ただし、この条件５の電池で電流を流す実験では、最初の４日間は水酸化ナトリウム水溶液を電解液として用いており、その後、電解液に海水を追加して実験を行っている。このため、最初の４日間は電流が生じておらず、海水を追加した後の１０日間のみ電流が生じている。
条件５で海水を追加した後の１０日間の実験の結果は、平均電圧０．３６１ｖ、平均電流１６．２７ｍＡ、平均電力６．５２ｍＷ、総電流３９４０ｍＡｈ、総電力１５７９ｍＷｈであった。
【００４３】
実施例２の実験結果より、以下の知見が得られた。
（１）上記５つの条件で作成した電池は、１４日間起電力を維持することができた。その間の総電流は３４５６ｍＡｈ〜５７５１ｍＡｈであり、総発電量は８６９ｍＷｈ〜２４７１ｍＷｈであった。
（２）１８％の塩水よりも、それと同濃度に濃縮した海水を電解液として用いた電池の方が、より大きい電圧及び電流を発生することができた。
（３）水酸化ナトリウム水溶液に海水を追加した溶液を電解液として用いた電池は、他の電池よりも大きな電圧及び電流を発生することができた。
【００４４】
［実施例３］
実施例３では、以下の条件６〜８でマグネシウム燃料電池を作製してモータに電流を流す実験を行った。なお、この実施例３では、板状のマグネシウム合金の片面をテープで被覆して、マグネシウム合金の一方の面だけを露出したものを負極材として用いた。
【００４５】
（条件６）
負極材 ：Ａｌを６重量％、Ｃａを２重量％含むマグネシウム合金
正極集電体：カーボンフェルト
電解液 ：１８重量％塩水
（条件７）
負極材 ：Ａｌを６重量％、Ｍｎを０．３重量％含むマグネシウム合金
正極集電体：カーボンフェルト
電解液 ：１８重量％塩水
（条件８）
負極材 ：Ｃａを２重量％含むマグネシウム合金
正極集電体：カーボンフェルト
電解液 ：１８重量％塩水
【００４６】
図１７〜図１９は、条件６の電池によって１００時間電流を流したときの電圧、電流、及び電力量の変化を示すグラフである。図２０は、条件６の電池によって電流を流した後の負極材（マグネシウム合金）の表面の状態を示す写真である。
条件６の電池によって電流を流す実験の結果は、負極材（マグネシウム合金）の減少量が０．６０１ｇであり、マグネシウム合金１ｇ当たりの電流量が１６３０ｍＡｈ／ｇであり、電力量が４７６ｍＷｈ／ｇであった。
また、図２０を見れば分かる通り、負極材（マグネシウム合金）の表面は全面的にほぼ均一の深さに腐食した状態であった。
【００４７】
図２１〜２３は、条件７の電池によって１００時間電流を流したときの電圧、電流、及び電力量の変化を示すグラフである。図２４は、条件７の電池によって電流を流した後の負極材（マグネシウム合金）の表面の状態を示す写真である。
条件７の電池によって電流を流す実験の結果は、負極材（マグネシウム合金）の減少量が０．７８１ｇであり、マグネシウム合金１ｇ当たりの電流量が１１８１ｍＡｈ／ｇであり、電力量が２７３ｍＷｈ／ｇであった。
また、図２４を見れば分かる通り、負極材（マグネシウム合金）の表面は局部的に深く腐食した状態であった。
【００４８】
図２５〜２７は、条件８の電池によって１００時間電流を流したときの電圧、電流、及び電力量の変化を示すグラフである。図２８は、条件８の電池によって電流を流した後の負極材（マグネシウム合金）の表面の状態を示す写真である。
条件８の電池によって電流を流す実験の結果は、負極材（マグネシウム合金）の減少量が１．５９７ｇであり、マグネシウム合金１ｇ当たりの電流量が７３３ｍＡｈ／ｇであり、電力量が２００ｍＷｈ／ｇであった。
また、図２８を見れば分かる通り、負極材（マグネシウム合金）の表面は全面的に深く腐食した状態であった。
【００４９】
実施例３の実験結果より、条件６の電池は、条件７及び条件８の電池よりも多くの電流を取り出すことができることが判明した。この結果より、アルミニウム及びカルシウムを含むマグネシウム合金を負極材として用いた場合には、従来のマグネシウム合金を用いた場合よりも、長期間に亘って安定的に電気を取り出すことができることが判明した。
【００５０】
電池の特性は、（１）単位重量当たりの金属極（負極）から取り出すことができる総電流（＝電気容量 Ah/g）と、（２）総電流に電圧を乗じた総電力（＝エネルギー密度 Wh/g）の２つの値で評価される。電気容量（Ah/g）は、金属の原子量と、イオンの電荷数と、電子の電荷から求まる値であって、金属極の特性が直接的に反映される。純粋なマグネシウムの理論電気容量は、2.2Ah/gである。本発明で用いるマグネシウム合金は、マグネシウムを例えば92重量%含んでいる。このマグネシウム合金の電気容量は、上述したように、例えば、1.63Ah/gである。このように、本発明で用いるマグネシウム合金は、理論電気容量の約80%の電気を取り出すことが可能であり、高い効率で電気を取り出すことが可能である。
【００５１】
一方、エネルギー密度は、電池で発生する電圧に関係している。金属のイオン化電位によれば、マグネシウム電池は、2.37Vの電位を得られる可能性がある。
しかしながら、電池で発生する電圧、従って利用できるエネルギー密度は、正極の特性に大きく影響される。特に、燃料電池は、空気中の酸素が正極物質であるため、いかにマグネシウムイオンを酸素と反応させて、効率よく電荷を取り出すかが課題となる。
このために、エネルギー密度は、金属極（負極）の性能と同様に、正極（空気極）の材質、触媒、構造などの影響を受ける。
【００５２】
空気極の能力を向上させるために、直径5cmの６枚の並列の炭素板を正極に用いた以外は、上記の条件６と同じ条件で電池を作成した。この電池の電圧特性を、図２９に示す。
【００５３】
図２９に示すように、直径5cmの６枚の並列の炭素板を正極に用いた場合には、1600分間の平均電圧は1.30Vであった。図１７と比較すると、時間が経過しても電圧が低下しておらず、電圧特性が著しく向上していることが分かる。このように電圧特性が向上したのは、空気極の材質をカーボンフェルトから表面積が多い活性炭に換えたこと、及び、電極の枚数を6枚に増やしたことによる。
【００５４】
空気極（正極）の特性は、触媒を使用することによって著しく高めることが可能である。
【００５５】
微量の白金を発泡Niに担持させて、その上に活性炭を塗布して得られた正極を用いた以外は、上記の条件６と同じ条件で電池を作成した。この電池の電圧特性を、図３０に示す。
【００５６】
微量の白金を発泡Niに担持させて、その上に活性炭を塗布して得られた正極を用いるとともに、Ａｌを３重量％、Ｍｎを０．２重量％含むマグネシウム合金を負極材として用いた電池を作成した。この電池の電圧特性を、図３１に示す。
【００５７】
図２９に示したように、大面積の炭素板電極を用いた場合は、200分ほどかけて徐々に電池の電圧が1.3Vまで上昇する。これに対して、微量の白金触媒を使用した場合には、図３０及び図３１に示すように、最初から1.3V程度の電圧が発生する。
【００５８】
図３０と図３１を比較すると、触媒を使用した正極を用いた場合においても、本発明のマグネシウム合金（Mg-6Al-2Ca）を用いた電池の発生電圧は、従来のマグネシウム合金（Mg-3Al-0.2Mn）を用いた場合の発生電圧よりも高かった。これにより、本発明のマグネシウム合金が、負極材料として優れた特性を示すことを実証することができた。
【符号の説明】
【００５９】
１０ マグネシウム燃料電池
１２ 負極材
１４ セパレータ
１６ 正極集電体
１８ 電解液
２０ 電解液槽
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム合金からなる負極材と、
前記負極材からマグネシウムイオンを溶出させる電解液と、を備え、
前記マグネシウム合金は、アルミニウム及びカルシウムを含むことを特徴とするマグネシウム燃料電池。
【請求項２】
前記マグネシウム合金には、アルミニウムが３重量％以上９重量％以下、カルシウムが１重量％以上３重量％以下含まれている請求項１に記載のマグネシウム燃料電池。
【請求項３】
前記電解液は、塩化ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、及び過炭酸ナトリウム水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１または請求項２に記載のマグネシウム燃料電池。
【請求項１】
マグネシウム合金からなる負極材と、
前記負極材からマグネシウムイオンを溶出させる電解液と、を備え、
前記マグネシウム合金は、アルミニウム及びカルシウムを含むことを特徴とするマグネシウム燃料電池。
【請求項２】
前記マグネシウム合金には、アルミニウムが３重量％以上９重量％以下、カルシウムが１重量％以上３重量％以下含まれている請求項１に記載のマグネシウム燃料電池。
【請求項３】
前記電解液は、塩化ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、及び過炭酸ナトリウム水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１または請求項２に記載のマグネシウム燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【公開番号】特開２０１２−２３４７９９（Ｐ２０１２−２３４７９９Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−７１６４４（Ｐ２０１２−７１６４４）
【出願日】平成２４年３月２７日（２０１２．３．２７）
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（５９２２００３３８）日本素材株式会社 (29)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２７日（２０１２．３．２７）
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（５９２２００３３８）日本素材株式会社 (29)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]