マスキング剤
【課題】本発明の目的は、コラーゲン臭に対し、効果的なマスキング剤を提供し、さらにコラーゲン臭を有する組成物を高濃度含有し、しかも風味の良好な飲食物、医薬品、医薬部外品、化粧品などの経口摂取または口内利用可能な製品を提供することである。
【解決手段】ステビオールの構造中の水酸基及び／又はカルボキシル基に、糖または糖鎖が結合してなるステビオール配糖体を含有することを特徴とするコラーゲン臭のマスキング剤、および、前記マスキング剤と、コラーゲン臭を有する組成物の１種以上とを含有することを特徴とする経口用組成物、並びに外用組成物。
【解決手段】ステビオールの構造中の水酸基及び／又はカルボキシル基に、糖または糖鎖が結合してなるステビオール配糖体を含有することを特徴とするコラーゲン臭のマスキング剤、および、前記マスキング剤と、コラーゲン臭を有する組成物の１種以上とを含有することを特徴とする経口用組成物、並びに外用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コラーゲン臭のマスキング剤及び前記マスキング剤を含む組成物に関するものであり、異味・特異臭を有する天然由来素材を含有する飲食物、医薬品、医薬部外品、化粧品などの経口摂取または口内利用可能な製品にこれを添加することにより、製品の異味・特異臭を改善し、効率的な摂取を可能にするものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、健康および美容に関する意識は向上しており、健康維持、栄養補給、ストレスや加齢によるトラブルの緩和、また美容を期待して、各種の機能性素材を含有する製品が望まれ、提供されている。例えば各種動植物エキス、アミノ酸、ペプチド、ポリフェノール類、ビタミン類、ミネラル類、食物繊維や機能性糖質などを含有する医薬品類、医薬部外品類、飲食物、生体材料等がそれである。
【０００３】
中でもコラーゲンは、真皮、靭帯、腱、骨、軟骨などあらゆる組織を構成するタンパク質の一種で、注目度が高いもののひとつである。コラーゲンは多細胞動物の細胞外基質の主成分であり、体全体及び臓器その他を形成し、保持し、細胞分裂を促す。年をとるにつれて現れる関節痛、疲労、しわ、しみなどの肌の衰え、高血圧、骨の弱体化（骨粗しょう症）などの老化現象は、コラーゲンの減少が大きく影響していると考えられている。コラーゲンは体内で遊離アミノ酸を原料に合成されるが、加齢とともに合成能力は衰えるため、積極的な摂取が望まれる。
【０００４】
人は従来、食習慣として、肉や魚からコラーゲンを摂取してきた。コラーゲンは皮や骨に多く含まれ、加熱により溶解し煮汁に溶出したコラーゲンは消化吸収の点でも有利である。しかし昨今は脂肪の多い皮や食べにくさの原因になる骨を敬遠し、調理して食す機会が減る傾向にあり、それに伴いコラーゲンの摂取量も減少している。
【０００５】
他方、コラーゲンは、高い保湿性を有し、皮膚に滑らかな感触を与えることから、例えば外用化粧品の原料として利用されているが、保水性を与える範囲は表皮のみで、真皮には浸透しない。したがって、皮膚組織自体にコラーゲンを補給するには、経口摂取するのがよい。
【０００６】
そのような背景から、コラーゲンをサプリメントの形で摂取することが定着してきた。しかも昨今は、一度に多量に効率よく摂取したいという市場ニーズから、高配合される傾向にある。
【０００７】
しかし、コラーゲンの味・臭気は「コラーゲン臭」と称されることで分かるように、生臭さ、蛋白素材臭、不快かつ特異であり、従来、他の物質によるマスキングがされにくいものであった。したがって、これを高含有させた飲食物、医薬品、医薬部外品、化粧品などの飲食、服用は困難であった。そして、摂取が進まないために、期待される効果が発揮されているとはいえなかった。
【０００８】
天然素材の異味・特異臭への対策としては、一般に、香料等の添加により改良する方法や、砂糖や異性化糖などの糖類を用いて甘味を付与するとともに異味・特異臭をマスキングする方法、調味料や無機酸・有機酸を添加する方法などが採られている。
【０００９】
しかし、香料の添加のみではコラーゲンの不快な異味・特異臭を十分に改善することは困難で、かつ過剰の添加はかえって製品全体の風味を損なわせる恐れがある。
【００１０】
また糖類での甘味付けにより改善する方法においては、コラーゲンの異味・特異臭を抑制するには効果が低いばかりか、過剰の添加は製品の味わいのバランスを損ないやすく、特に糖類の場合はカロリーが付与されるので、近年の低カロリー志向にそぐわないばかりか、虫歯の誘発等の好ましくない結果を招く。
【００１１】
カロリーを上昇させないために、低カロリー甘味料、例えばエリスリトール、キシリトール、マルチトール、還元水飴等の糖アルコール類、スクラロース、アセスルファムＫ、アスパルテーム、一般的なステビア等の高甘味度甘味料を添加する方法も考えられる。このような方法としては例えば、特許文献１、２に記載されている方法が挙げられる。しかし、これらの効果は十分とはいえないものであった。また、ステビア抽出物には、苦み、渋みをマスキングする効果も知られている（特許文献３，４）。しかし、特許文献３や４でマスキングの対象としているお茶の渋みや、分岐アミノ酸の苦みや渋みや特異臭は、コラーゲン臭とは全く別のものであった。
【００１２】
調味料類、例えば動植物エキス、核酸系調味料、アミノ酸系調味料、タンパク加水分解物等、また炭酸や塩酸などの無機酸、クエン酸やリンゴ酸などの有機酸、あるいはそれらの塩類を、異味・特異臭改善を目的に併用する場合もある。例えば、特許文献５に記載されている。しかし、これらの効果も十分とは言えず、また過剰の添加は製品の呈味を変え、好ましいとはいえない。
【００１３】
以上のように、従来、コラーゲンが異味・特異臭を有し、それをマスキングする適切な方法が乏しかったために、健康意識の高い消費者が気軽に摂取でき、かつ効果と良味質を兼ね備えたコラーゲン含有製品はなかった。
【００１４】
【特許文献１】国際公開第００／２４２７３号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−８７１８４号公報
【特許文献３】特開２００５−３３６０７８号公報
【特許文献４】特開２００５−２７８４６７号公報
【特許文献５】特開２００４−３５７５８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、コラーゲン臭に対し、効果的なマスキング剤を提供し、さらにコラーゲン臭を有する組成物を高濃度含有し、しかも風味の良好な飲食物、医薬品、医薬部外品、化粧品などの経口摂取または口内利用可能な製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し、ステビオール配糖体がコラーゲン臭を効果的にマスキングすることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明は、以下の各発明を提供するものである。
〔１〕 下記（１）式で示す構造中の水酸基及び／又はカルボキシル基に、糖または糖鎖が結合してなるステビオール配糖体を含有することを特徴とするコラーゲン臭のマスキング剤。
【化１】
〔２〕 前記配糖体が、α−グルコシル化ステビオール配糖体であることを特徴とする〔１〕記載のマスキング剤。
〔３〕 前記配糖体として、α−モノグルコシルステビオサイド、α−ジグルコシルステビオサイド、α−モノグルコシルレバウディオサイドＡ、及びα−ジグルコシルレバウディオサイドＡの中から選ばれる１種類以上のα−グルコシル化ステビオール配糖体を、各成分比が下記（２）式を満たすように含有し、かつ、前記配糖体として、β−グルコシルステビオールに対しα−グルコシル基が平均付加数１．０〜２．５となるように付加されてなるα−グルコシル化ステビオール配糖体を含有することを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載のマスキング剤。
式（２）
［｛α−モノグルコシルステビオサイドの含有量（ｇ）＋α−ジグルコシルステビオサイドの含有量（ｇ）＋α−モノグルコシルレバウディオサイドＡの含有量（ｇ）＋α−ジグルコシルレバウディオサイドＡの含有量（ｇ）｝／α−グルコシル化ステビオール配糖体総量（ｇ）］×１００≧５０
〔４〕 〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のマスキング剤と、コラーゲン臭を有する組成物の１種以上とを含有することを特徴とする経口用組成物。
〔５〕 〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のマスキング剤と、コラーゲン臭を有する組成物の１種以上とを含有することを特徴とする外用組成物。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のマスキング剤は、コラーゲン臭を低減させることができる。また、コラーゲン臭を高濃度含有する各種組成物に含有することにより、組成物のコラーゲン臭を低減させるとともに、自然な甘味を付与することができ風味を良好にすることができる。さらに、し、組成物の風味が良好になることで、積極的な摂取が可能となり、結果としてコラーゲンの性能を期待通り発揮させることができ、美容・健康増進に貢献できる。そして、本発明のマスキング剤は、天然物由来であるため安全性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のコラーゲン臭のマスキング剤に含有する化合物は、ステビオールを骨格とした配糖体であれば特に限定はない。本発明のステビオール配糖体は、ステビオールの構造中の水酸基及び／又はカルボキシル基に糖または糖鎖が結合してなる構造を有する。すなわち、ステビオールを表す上記式（１）中の水酸基及びカルボキシル基のうちの一方のみ、又は両方に糖または糖鎖が結合していればよい。糖や糖鎖を構成する糖としては、グルコースなどの六炭糖が好ましく、グルコースが好ましい。水酸基、カルボキシル基への糖または糖鎖の結合様式としては、α結合とβ結合のいずれであってもよい。ステビア等天然物から抽出したものは、β結合であることが多い。ここで、糖鎖の場合、糖の構成数は特に限定されない。また、糖鎖の場合に糖鎖中の糖の結合様式も特に問わない。
【００２０】
天然に存在するステビオール骨格を有する配糖体としては、例えば、ステビア葉に含まれるステビオール配糖体であるβ−グルコシルステビオールが挙げられる。ステビア葉に含まれるβ−グルコシルステビオールとしては、ステビオサイド、レバウディオサイドＡ、レバウディオサイドＢ、レバウディオサイドＣ、レバウディオサイドＤ、レバウディオサイドＥ、ズルコサイドＡ、ステビオールビオサイド、ルブソサイドなどが挙げられる。本発明では、レバウディオサイドＡ、レバウディオサイドＣ、ステビオサイド及びズルコサイドＡが好ましい。中でも、甘味質の点からはステビオサイド、レバウディオサイドＡが好ましい。
【００２１】
本発明において、ステビア葉とは、キク科の多年生植物であるステビア（学名：Ｓｔｅｖｉａ Ｒｅｂａｕｄｉａｎａ Ｂｅｒｔｏｎｉ）の葉をいう。産地や種に限定されることはない。
【００２２】
また、ステビオール配糖体は、天然に存在するものに限定されず、人工的に合成されたものや、天然に存在するものを人工的に加工したものであっても利用可能である。
【００２３】
本発明で用いるステビオール配糖体をステビア、特にステビア葉から抽出する場合の抽出方法を詳述するすると次の通りである。抽出条件は従来適用されてきたステビア甘味成分を取得する方法に従うことができる。例えば、水、熱水、もしくは含水あるいは無水のメタノール、エタノールなどの有機溶媒にて抽出する方法によることができる。また、抽出温度は５〜１００℃、抽出時間は１〜２４時間の範囲の条件で行うのが好ましい。一方、特開昭５１−２３３００号公報に記載されているように、水あるいは熱水抽出時に、甘味成分の抽出を効果的に行うために、石灰等でｐＨを１０程度に調整することがあるが、このような補助薬剤を使用してもよい。
【００２４】
上記条件にて抽出されたステビア抽出物は、抽出終了後、抽出液から残渣を分離除去することにより取得することができる。この残渣を分離する方法としては、自然沈降分離、強制ろ過、加圧ろ過等から適宜選択できるが、効率を優先する場合には、加圧ろ過が好適である。残渣を分離除去した抽出液には、主にステビオール配糖体が含まれており、このままでも利用可能であるが、必要に応じて濃縮あるいは乾燥させてもよい。また、この濃縮液を水で希釈あるいは乾燥物を水に再溶解した後、吸着法、例えばイオン交換樹脂を用いて不純物を除去したものや、ハイポーラスポリマー（例えば、アンバーライトＸＡＤ−７ＨＰ、オルガノ（株）製）のカラムに吸着させた後、親水性溶媒で溶出し濃縮したもの、あるいはこれらを乾燥させたものも使用できる。
【００２５】
さらに本発明でマスキング剤としてα−グルコシル化ステビオール配糖体を用いることもできる。ここで、α−グルコシル化ステビオール配糖体とは、ステビオール配糖体、好ましくはステビア葉に含まれるステビオール配糖体であるβ−グルコシルステビオールに対しα−グルコシル化がなされたものを意味する。本発明でいうα−グルコシル化とは、対象化合物に対し、α−グルコシル化糖化合物を糖供与体として、α−グルコシル糖転移酵素を用いてグルコースを転移させることを意味する。また、いったん付加したグルコースをアミラーゼなどα−１，４−グルコシダーゼにより配糖体から切断し、付加糖数を調節することもα−グルコシル化に含まれるものとする。α−グルコシル化による最終的な付加糖数は特に限定されないが、１個（α−モノグルコシル化）又は２個（α−ジグルコシル化）が最も好ましい。α−グルコシル化ステビオール配糖体としては、α−モノグルコシルステビオサイド、α−ジグルコシルステビオサイド、α−モノグルコシルレバウディオサイドＡ、α−ジグルコシルレバウディオサイドＡが好ましく、これらのうち１種類又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
ステビア葉に含まれるステビオール配糖体へのα−グルコシル化については、特公平５−２２４９８号公報、特公昭５７−１８７７９号公報等に記載されている製造方法で実施することができる。ステビオール配糖体への糖付加の位置は限定されず、特に制御する必要はない。また、α−グルコシル化ステビオール配糖体としては、デキストリンなどの糖供与体を除去しない未精製のものでも、樹脂等によってこれらを精製したものでも、利用することができる。
【００２７】
本発明のマスキング剤は、α−グルコシル化ステビオール配糖体としてα−モノグルコシルステビオサイド、α−ジグルコシルステビオサイド、α−モノグルコシルレバウディオサイドＡ、及びα−ジグルコシルレバウディオサイドＡの中から選ばれる１種類以上を含む場合には、各成分比が下記（２）式を満たし、かつ、β−グルコシルステビオールに対しα−グルコシル基が平均付加数で１．０〜２．５となるように付加されてなるα−グルコシル化ステビオール配糖体を含有することが好ましい。
式（２）
［｛α−モノグルコシルステビオサイドの含有量（ｇ）＋α−ジグルコシルステビオサイドの含有量（ｇ）＋α−モノグルコシルレバウディオサイドＡの含有量（ｇ）＋α−ジグルコシルレバウディオサイドＡの含有量（ｇ）｝／α−グルコシル化ステビオール配糖体総量（ｇ）］×１００≧５０
【００２８】
上記成分比を満たすものは、コラーゲン臭をマスキングするとともに、それ自身の甘味質がシャープで切れがよく、かつ雑味や異臭を呈さないことから、本発明においては好適である。上記成分比を満たす、α−グルコシル化ステビオール配糖体は、特公平５−２２４９８号公報に記載の方法にて好ましく製造することができる。
【００２９】
α−グルコシル化ステビオール配糖体の製造に用いられるα−グルコシル糖転移酵素としては例えば、バチルス・マセランス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｍａｃｅｒａｎｎｓ）、バチルス・メガテリウム（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｍｅｇａｔｅｒｉｕｍ)、バチルス・ステアロサーモフィラス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｔｅａｒｏｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｓ）などのバチルス属起源のサイクロデキストリングルコシルトランスフェラーゼが挙げられる。一方、α−１，４グルコシダーゼとしてはα−アミラーゼ、β−アミラーゼ、グルコアミラーゼが用いられるが、α−モノグルコシルステビオサイド、α−ジグルコシルステビオサイド、α−モノグルコシルレバウディオサイドＡ、α−ジグルコシルレバウディオサイドＡの含有量を上げるにはグルコアミラーゼを用いるのが好ましい。サイクロデキストリングルコシルトランスフェラーゼとα−１，４グルコシダーゼによる酵素反応は、ｐＨ３〜８、反応温度は３０〜８０℃で行うが、サイクロデキストリングルコシルトランスフェラーゼによる糖転移反応はｐＨ５〜７、温度５０〜７０℃が好ましく、α−１，４グルコシダーゼによる糖鎖分解反応はｐＨ４〜７、温度４０〜７０℃が好ましい。酵素量は反応時間に応じて適度に添加すれば良い。
【００３０】
本発明のマスキング剤中のステビオール配糖体またはα−グルコシル化ステビオール配糖体（以下、併せてステビオール配糖体等ということがある）の含有量は、ステビオールとしての換算濃度が、通常は１０重量％以上、好ましくは１０〜４０重量％となるように定めることができる。１０重量%未満では十分な効果を示さないおそれがある。４０重量%を超えるものは、天然の抽出物中には存在しないものの、公知の方法でステビオール配糖体等を濃縮することにより製造できるが、経済的には好ましくない。尚、ステビオールとしての換算濃度は、分子量から算出することができる。
【００３１】
さらに、ステビオール配糖体等は、デキストリン、乳糖、その他一般に使用される倍散剤と混合し製剤化してもよい。その形態は、錠剤、粉末、シロップなど、いかなる形状でもかまわない。倍散剤との混合製剤を本発明の目的に使用するときは、製剤中のステビオール換算濃度を考慮して添加量を決めればよい。
【００３２】
本発明のコラーゲン臭とは、コラーゲンが有する特異で且つ不快な臭い及び異味をいう。
本発明のマスキング剤の対象は、コラーゲン臭を有する組成物である。ここでコラーゲン臭を有する組成物とは、コラーゲンと同一あるいは類似するにおいや味を有する物質（以下、コラーゲン様物質ともいう。）を含有する組成物のことをいう。コラーゲン様物質としては、例えば、コラーゲン、ゼラチン、コラーゲンペプチド等自体のほか、コラーゲン、ゼラチン、コラーゲンペプチド等を含有する組成物をいうが、これに限られない。また、コラーゲン、ゼラチン、コラーゲンペプチドのうちの２種以上の混合物自体、或いは前記混合物が含有された組成物であっても良い。
【００３３】
本発明において、コラーゲンは、Ｉ型、ＩＩ型、その他どの型でもよく、複数の型のコラーゲンの混合物である混合型のコラーゲンでもよい。実際は、各種の動物や魚類から抽出・精製して得られる、混合型のコラーゲンを用いることが多いと想定される。コラーゲンの由来としては、動物、特に哺乳類及び鳥類；牛、豚、鶏、鯨等、魚類；ヒラメ、サケ、イワシ、マグロ、サメ等が挙げられる。
【００３４】
これらの成分からのコラーゲンの抽出・精製は、通常公知の方法を用いて行うことが出来る。具体的には、例えば、骨、皮、腱、浮き袋等のコラーゲンを含有する組織を粉砕した後、水洗、希塩溶液による抽出、酸もしくはアルカリ溶液による抽出、ペプシン、トリプシンやヒアルロニダーゼ等の酵素による抽出等を行う。更に、塩析や透析等の公知の精製手段を施して、コラーゲンを精製して得ることが出来る。尚、コラーゲンは市販品であってもよい。
【００３５】
ゼラチンは、上述のコラーゲンを、水で加熱抽出して得られる水溶性タンパク質であり、市販品として入手可能である。
【００３６】
コラーゲンペプチドは、コラーゲンに由来するペプチドである。上述のようなコラーゲン及びゼラチンを分解して得ることができる。具体的には、コラゲナーゼを作用させて製造することが出来る。
【００３７】
コラゲナーゼは、特に限定されないが、コラーゲン特有のアミノ酸配列［（Ｇｌｙ−Ｘ−Ｙ）ｎ（式中、Ｇｌｙはグリシン残基を表し、Ｘ，Ｙはアミノ酸残基を表し、互いに同一であっても異なってもよく、ｎは正の整数を表す）：以下、このアミノ酸配列を、「特有アミノ酸配列」ともいう］のグリシン残基のアミノ基末端側を、特異的に切断するものを用いることが好ましい。このようなコラゲナーゼをコラーゲン等に作用させることにより、特有のアミノ酸配列からなるペプチドを豊富に含むコラーゲンペプチドを得ることが可能である。このような好ましいコラゲナーゼとしては、Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｈｉｓｔｏｌｙｔｉｃｕｍ、Ｓｔｒｅｐｔｍｙｃｅｓ ｐａｒｖｕｌｕｓ等の細菌、放線菌または真菌などに由来するものを挙げることができる。
また、ここで用いるコラゲナーゼは、天然物のみならず、例えば、タンパク工学的な手法で改変して得られる、上記の特異性を有する改変コラゲナーゼであってもよい。
【００３８】
なお、上記の特有アミノ酸配列中のＸ，Ｙがとりうるアミノ酸残基の種類は、特に限定されず、通常は、天然に存在するアミノ酸のアミノ酸残基であっても良い。具体的には、アラニン残基、バリン残基、ロイシン残基、イソロイシン残基、プロリン残基、ヒドロキシプロリン残基、フェニルアラニン残基、トリプトファン残基、メチオニン残基、セリン残基、トレオニン残基、システイン残基、グルタミン残基、グリシン残基、アスパラギン残基、チロシン残基、リシン残基、アルギニン残基、ヒスチジン残基、アスパラギン酸残基、グルタミン酸残基のいずれのアミノ酸残基をもとることが出来る（本明細書においては、特に断らない限り、アミノ酸残基は、Ｌ型アミノ酸残基を意味する）。
【００３９】
また、本発明において用いられうるコラーゲンペプチドは、通常公知の方法で製造することができる。例えば、特開平７−８２２９９号公報に記載されている方法に準じて、遊離またはキトパール等の固定化担体に固定化されたコラゲナーゼを、バッチ法、カラム法またはこれらの方法を組み合わせ、好ましくは、反応温度を４０〜４５℃に設定してコラーゲン等に対して反応させ、製造することが出来る。
【００４０】
コラーゲン分解物（コラーゲンペプチド）の分取精製は、通常公知の分取法、例えば、ゲルろ過法や逆相クロマトグラフィー法等、単独で、あるいは組み合わせて用いることにより行うことが出来る。
本発明において、コラーゲンペプチドは、上述の方法に従って製造したものを使用できるが、市販品を用いてもよい。
【００４１】
本発明のマスキング剤は、コラーゲン臭を有する組成物に適用することにより、各種の組成物、例えば経口用組成物、外用組成物として利用することができる。経口用組成物、外用組成物として具体的には、飲食物、医薬品、医薬部外品、化粧品などの経口摂取または口内利用可能な製品が挙げられる。
【００４２】
本発明でいう飲食物は、粉末、固形状、半固形状、液状いずれの形状をとるものであってかまわない。また医薬品および医薬部外品は、各種の経口摂取、口内利用可能な製品を挙げることができる。その剤形としては、粉末などの固形製剤、シロップ等の液状製剤等特に限定されない。また適用部位についても特に限定されず、化粧水、マウスウォッシュ、歯磨き等顔面をはじめとする外皮・口腔などに用いられるものであれば特に限定されることはない。
【００４３】
コラーゲン、コラーゲンペプチド、ゼラチンなどのコラーゲン様物質の、コラーゲン臭を有する組成物中の含有量は、特に限定されるものではなく、コラーゲン、コラーゲンペプチド、ゼラチンなどのコラーゲン様物質が目的とする機能を発揮する量であればよい。例えば、応用剤型の種類、使用法、期待する作用の程度によって多少異なるが、通常、固形分として０．００１重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは同０．００１〜３０重量％、中でも好ましくは０．０１〜２０．００重量％である。
【００４４】
この含有量が、剤全体に対して０．００１重量％未満であると、美容・健康増進作用を十分に発揮することが困難であり好ましくなく、逆に、同３０重量％を超えて配合しても、配合量の増加に見合った、前記効果の増強を見込めなくなる傾向がみられるようになり、また呈味の点で異味・特異臭が顕著になり摂取が困難になる等の問題を生じることがある。
【００４５】
本発明で用いるステビオール配糖体等は、天然物に含有される天然甘味料であり、各種食品の甘味料として広く使用されており安全性も極めて高いものである。従って、使用にあたり如何なる制限もない。よって、経口用組成物、又は外用組成物への添加量は、含有されるコラーゲン様物質の特異臭・不快臭や異味をマスキングする量であれば特に限定されないが、組成物中のコラーゲン様物質の含有量が１重量％として、ステビオールとして１ｐｐｍ以上であれば充分な効果を得ることが可能である。また、添加量に特に上限はないが、経済性、添加効果及び本来の風味に与える影響を考慮すると１重量％以下が好ましい。
【００４６】
本発明の経口用組成物や外用組成物中の、上記マスキング剤の含有量は、経口用組成物や外用組成物中のコラーゲン様物質の含有量が１重量％とした場合に、ステビオールとして１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ添加することが好ましい。更に好ましくは、甘味をほとんど感じられない濃度である１０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍである。本発明のマスキング剤を、コラーゲン臭を有する組成物に対して、ステビオール配糖体として５０ｐｐｍ以上添加すると、コラーゲン臭のマスキング効果とともに甘味を付与することもできる。付与された甘味は自然で違和感がない。下限は特に限定されないが、ステビオール配糖体としての添加量が１ｐｐｍより少ないと、マスキング効果を発揮しない可能性がある。また、１０００ｐｐｍより多いと、マスキング機能が飽和して、増量に見合う効果が見込めず経済的に好ましくない上、甘味が過剰になって添加する組成物の味質のバランスを乱すこともあるので、好ましくない。
【００４７】
本発明の組成物には、副材料として、一般的な食品や医薬品原料、無機酸、有機酸、甘味料、香料などの添加物が添加されていてもかまわない。
無機酸としては例えば、炭酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等があげられるが、特に、炭酸、塩酸、リン酸等が好ましい。また、有機酸としては例えば、クエン酸、無水クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、アスコルビン酸、酢酸、乳酸、コハク酸、マレイン酸、マロン酸、Ｌ−グルタミン酸塩酸塩等があげられるが、特に、クエン酸、無水クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、アスコルビン酸、酢酸等が好ましい。
【００４８】
本発明にて併用できる甘味料としては、砂糖、果糖、異性化糖、グルコース、マルトース、パラチノース、トレハロース、フラクトオリゴ糖などの糖類・オリゴ糖類、マンニトール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール等の糖アルコール類、アスパルテーム、サッカリン、サッカリンナトリウム、アセスルファムＫ、スクラロースなどの合成甘味料、グリチルリチン酸、グリチルリチン酸モノアンモニウム、グリチルリチン酸二ナトリウム、グリチルリチン酸三ナトリウムなどの天然高甘味度甘味料等があげられる。
また、本発明において、着香目的に各種香料を併用することもできる。例えば、レモンフレーバー、オレンジフレーバー、グレープフレーバー、グレープフルーツフレーバー、チョコレートフレーバー、ＤＬ−メントール等があげられる。
【００４９】
本発明のマスキング剤と、コラーゲン臭を有する組成物との混合は、撹拌翼を有する溶解槽、高圧ホモジナイザー、混練機など、飲食物、医薬品、医薬部外品、化粧品の製造時に通常使用される機器を使用してできる。また、飲食物、医薬品、医薬部外品、化粧品に通常使用できるいかなる製造用剤および原材料を含んでいても良い。
本発明のマスキング剤の組成物への添加については、工程のどの段階で添加してもよく、作業性を考えて適宜選択すればよい。
【実施例】
【００５０】
以下に具体的な実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
［コラーゲン様物質の異味・特異臭低減効果、及び組成物の甘味質の判定基準］
官能試験は、８人のパネラーで以下の表Ａ及び表Ｂの基準に基づいて判定し、その平均を算出して評価結果とした。
【００５１】
【表Ａ】
【００５２】
【表Ｂ】
【００５３】
［実施例１］
市販のコラーゲン製剤「マリンマトリックス」（焼津水産化学工業社製）（フィッシュコラーゲン魚皮１００％）２％水溶液に、ステビオール配糖体として「ステビアフィンＨ：日本製紙ケミカル（株）製、ステビオール換算濃度３２重量％（ステビオサイド：５０％、レバウディオサイドＡ：２２％、レバウディオサイドＣ：７％、ズルコサイドＡ：４％、その他成分：残り）」、α−グルコシル化ステビオール配糖体として「ＳＫスイートＦＺ：日本製紙ケミカル（株）製、α−グルコシル基平均付加数１．５、ステビオール換算濃度２７重量％、α−グルコシル化ステビオール配糖体中のα−モノグルコシルステビオサイド、α−ジグルコシルステビオサイド、α−モノグルコシルレバウディオサイドＡ、及びα−ジグルコシルレバウディオサイドＡの合計重量は９０％（ステビオサイド：４％、グルコース付加数１又は２のα−グルコシルステビオサイド合計：８３％、グルコース付加数１又は２のα−グルコシルレバウディオサイドＡ合計：９％、その他成分：残り）」を添加した溶液を調製した。
なお、ＳＫスイートＦＺの各添加量は、ステビオール換算すると、ステビアフィンＨの各添加量と同等となるように調整した。これらについて、異味、特異臭、甘味質の３点について官能試験を行い評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
表１の結果から明らかなように、ステビオール配糖体等がコラーゲンの異味、特異臭を低減する効果が確認された。また、甘味質を付与することもでき、その甘味質は自然で良好なものであった。
【００５５】
【表１】
【００５６】
〔比較例１〕
ステビオール配糖体の代わりに、砂糖（グラニュー糖：三井製糖（株））、スクラロース（スクラロース：三栄源エフ・エフ・アイ（株））を使用する他は、実施例１と同様の操作により溶液を調製し、同様に官能試験を行い評価した。
【００５７】
なお、砂糖の添加量は、砂糖の甘味倍数が実施例１のステビアの約２００分の１であることを鑑み、２００倍にした。スクラロースの添加量は、スクラロースの甘味倍数が同約３倍であることを鑑み、３分の１にした。結果を表２に示す。
【００５８】
表２に明らかなように、砂糖では甘味質が不自然でない代わりに、異味・特異臭の低減効果はあまり認められなかった。スクラロースにおいては、異味・特異臭の低減効果は認められたが、甘味を感じにくい１３．３ｐｐｍ以下の濃度における効果は十分とはいえなかった。
【００５９】
【表２】
【００６０】
〔実施例２〕
実施例１と同じコラーゲンを用いて、表３に示す組成の３つの処方で飲料を調製した。すなわち、表３に示す各原料をそれぞれの量配合し水で全量１００ｍｌとなるように調整した。ステビオール配糖体としては、実施例１と同じ「ステビアフィンＨ：日本製紙ケミカル（株）製」を用い、α−グルコシル化ステビオール配糖体としては、実施例１と同じ「ＳＫスイートＦＺ：日本製紙ケミカル（株）製」を用いた。異性化糖としては、果糖ブドウ糖液糖（イソメロース７５−５５；（株）林原商事）を用いた。これらの３つの処方で調製した飲料について、異味、特異臭、甘味質の３点について官能試験を行い評価した。結果を表４に示す。尚、処方１〜３は、同等の甘味度となるように調整した。また、ＳＫスイートＦＺの添加量は、処方２については、それ自身の甘味を感じない程度、処方３についてはＳＫスイートＦＺの甘味を感じる程度となるように調整した。
【００６１】
表４の結果から明らかなように、異性化糖のみで調製したブランクは、異味・特異臭が著しく、飲みにくいものであった。しかし本発明品では、特に甘味を呈さない濃度にて、異味低減効果、特異臭低減効果が確認された。また、甘味を呈する濃度でも、その甘味質は自然で良好なものであった。
【００６２】
【表３】
【００６３】
【表４】
【００６４】
〔比較例２〕
実施例２で用いたステビオール配糖体の代わりに、比較例１と同じスクラロースを使用して、表５に示す組成の３つの処方で実施例２と同様の操作により飲料を調製し、同様に官能試験を行い評価した。なお、スクラロースの添加量は、スクラロースの甘味倍数が同約３倍であることを鑑み、実施例２におけるＳＫスイートＦＺの添加量の約３分の１にし、甘味度をブランク（異性化糖のみ）と同程度とした。また、スクラロースの添加量を、処方４については、スクラロース自身の甘味を感じない程度、処方５については甘味を感じる程度となるように調整した。結果を表６に示す。
【００６５】
表６に明らかなように、スクラロースにおいては、甘味を呈する濃度では異味・特異臭低減効果が認められたが、甘味を呈さない濃度での効果はステビオール配糖体に比べて劣るものであった。
【００６６】
【表５】
【００６７】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コラーゲン臭のマスキング剤及び前記マスキング剤を含む組成物に関するものであり、異味・特異臭を有する天然由来素材を含有する飲食物、医薬品、医薬部外品、化粧品などの経口摂取または口内利用可能な製品にこれを添加することにより、製品の異味・特異臭を改善し、効率的な摂取を可能にするものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、健康および美容に関する意識は向上しており、健康維持、栄養補給、ストレスや加齢によるトラブルの緩和、また美容を期待して、各種の機能性素材を含有する製品が望まれ、提供されている。例えば各種動植物エキス、アミノ酸、ペプチド、ポリフェノール類、ビタミン類、ミネラル類、食物繊維や機能性糖質などを含有する医薬品類、医薬部外品類、飲食物、生体材料等がそれである。
【０００３】
中でもコラーゲンは、真皮、靭帯、腱、骨、軟骨などあらゆる組織を構成するタンパク質の一種で、注目度が高いもののひとつである。コラーゲンは多細胞動物の細胞外基質の主成分であり、体全体及び臓器その他を形成し、保持し、細胞分裂を促す。年をとるにつれて現れる関節痛、疲労、しわ、しみなどの肌の衰え、高血圧、骨の弱体化（骨粗しょう症）などの老化現象は、コラーゲンの減少が大きく影響していると考えられている。コラーゲンは体内で遊離アミノ酸を原料に合成されるが、加齢とともに合成能力は衰えるため、積極的な摂取が望まれる。
【０００４】
人は従来、食習慣として、肉や魚からコラーゲンを摂取してきた。コラーゲンは皮や骨に多く含まれ、加熱により溶解し煮汁に溶出したコラーゲンは消化吸収の点でも有利である。しかし昨今は脂肪の多い皮や食べにくさの原因になる骨を敬遠し、調理して食す機会が減る傾向にあり、それに伴いコラーゲンの摂取量も減少している。
【０００５】
他方、コラーゲンは、高い保湿性を有し、皮膚に滑らかな感触を与えることから、例えば外用化粧品の原料として利用されているが、保水性を与える範囲は表皮のみで、真皮には浸透しない。したがって、皮膚組織自体にコラーゲンを補給するには、経口摂取するのがよい。
【０００６】
そのような背景から、コラーゲンをサプリメントの形で摂取することが定着してきた。しかも昨今は、一度に多量に効率よく摂取したいという市場ニーズから、高配合される傾向にある。
【０００７】
しかし、コラーゲンの味・臭気は「コラーゲン臭」と称されることで分かるように、生臭さ、蛋白素材臭、不快かつ特異であり、従来、他の物質によるマスキングがされにくいものであった。したがって、これを高含有させた飲食物、医薬品、医薬部外品、化粧品などの飲食、服用は困難であった。そして、摂取が進まないために、期待される効果が発揮されているとはいえなかった。
【０００８】
天然素材の異味・特異臭への対策としては、一般に、香料等の添加により改良する方法や、砂糖や異性化糖などの糖類を用いて甘味を付与するとともに異味・特異臭をマスキングする方法、調味料や無機酸・有機酸を添加する方法などが採られている。
【０００９】
しかし、香料の添加のみではコラーゲンの不快な異味・特異臭を十分に改善することは困難で、かつ過剰の添加はかえって製品全体の風味を損なわせる恐れがある。
【００１０】
また糖類での甘味付けにより改善する方法においては、コラーゲンの異味・特異臭を抑制するには効果が低いばかりか、過剰の添加は製品の味わいのバランスを損ないやすく、特に糖類の場合はカロリーが付与されるので、近年の低カロリー志向にそぐわないばかりか、虫歯の誘発等の好ましくない結果を招く。
【００１１】
カロリーを上昇させないために、低カロリー甘味料、例えばエリスリトール、キシリトール、マルチトール、還元水飴等の糖アルコール類、スクラロース、アセスルファムＫ、アスパルテーム、一般的なステビア等の高甘味度甘味料を添加する方法も考えられる。このような方法としては例えば、特許文献１、２に記載されている方法が挙げられる。しかし、これらの効果は十分とはいえないものであった。また、ステビア抽出物には、苦み、渋みをマスキングする効果も知られている（特許文献３，４）。しかし、特許文献３や４でマスキングの対象としているお茶の渋みや、分岐アミノ酸の苦みや渋みや特異臭は、コラーゲン臭とは全く別のものであった。
【００１２】
調味料類、例えば動植物エキス、核酸系調味料、アミノ酸系調味料、タンパク加水分解物等、また炭酸や塩酸などの無機酸、クエン酸やリンゴ酸などの有機酸、あるいはそれらの塩類を、異味・特異臭改善を目的に併用する場合もある。例えば、特許文献５に記載されている。しかし、これらの効果も十分とは言えず、また過剰の添加は製品の呈味を変え、好ましいとはいえない。
【００１３】
以上のように、従来、コラーゲンが異味・特異臭を有し、それをマスキングする適切な方法が乏しかったために、健康意識の高い消費者が気軽に摂取でき、かつ効果と良味質を兼ね備えたコラーゲン含有製品はなかった。
【００１４】
【特許文献１】国際公開第００／２４２７３号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−８７１８４号公報
【特許文献３】特開２００５−３３６０７８号公報
【特許文献４】特開２００５−２７８４６７号公報
【特許文献５】特開２００４−３５７５８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、コラーゲン臭に対し、効果的なマスキング剤を提供し、さらにコラーゲン臭を有する組成物を高濃度含有し、しかも風味の良好な飲食物、医薬品、医薬部外品、化粧品などの経口摂取または口内利用可能な製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し、ステビオール配糖体がコラーゲン臭を効果的にマスキングすることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明は、以下の各発明を提供するものである。
〔１〕 下記（１）式で示す構造中の水酸基及び／又はカルボキシル基に、糖または糖鎖が結合してなるステビオール配糖体を含有することを特徴とするコラーゲン臭のマスキング剤。
【化１】
〔２〕 前記配糖体が、α−グルコシル化ステビオール配糖体であることを特徴とする〔１〕記載のマスキング剤。
〔３〕 前記配糖体として、α−モノグルコシルステビオサイド、α−ジグルコシルステビオサイド、α−モノグルコシルレバウディオサイドＡ、及びα−ジグルコシルレバウディオサイドＡの中から選ばれる１種類以上のα−グルコシル化ステビオール配糖体を、各成分比が下記（２）式を満たすように含有し、かつ、前記配糖体として、β−グルコシルステビオールに対しα−グルコシル基が平均付加数１．０〜２．５となるように付加されてなるα−グルコシル化ステビオール配糖体を含有することを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載のマスキング剤。
式（２）
［｛α−モノグルコシルステビオサイドの含有量（ｇ）＋α−ジグルコシルステビオサイドの含有量（ｇ）＋α−モノグルコシルレバウディオサイドＡの含有量（ｇ）＋α−ジグルコシルレバウディオサイドＡの含有量（ｇ）｝／α−グルコシル化ステビオール配糖体総量（ｇ）］×１００≧５０
〔４〕 〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のマスキング剤と、コラーゲン臭を有する組成物の１種以上とを含有することを特徴とする経口用組成物。
〔５〕 〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のマスキング剤と、コラーゲン臭を有する組成物の１種以上とを含有することを特徴とする外用組成物。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のマスキング剤は、コラーゲン臭を低減させることができる。また、コラーゲン臭を高濃度含有する各種組成物に含有することにより、組成物のコラーゲン臭を低減させるとともに、自然な甘味を付与することができ風味を良好にすることができる。さらに、し、組成物の風味が良好になることで、積極的な摂取が可能となり、結果としてコラーゲンの性能を期待通り発揮させることができ、美容・健康増進に貢献できる。そして、本発明のマスキング剤は、天然物由来であるため安全性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のコラーゲン臭のマスキング剤に含有する化合物は、ステビオールを骨格とした配糖体であれば特に限定はない。本発明のステビオール配糖体は、ステビオールの構造中の水酸基及び／又はカルボキシル基に糖または糖鎖が結合してなる構造を有する。すなわち、ステビオールを表す上記式（１）中の水酸基及びカルボキシル基のうちの一方のみ、又は両方に糖または糖鎖が結合していればよい。糖や糖鎖を構成する糖としては、グルコースなどの六炭糖が好ましく、グルコースが好ましい。水酸基、カルボキシル基への糖または糖鎖の結合様式としては、α結合とβ結合のいずれであってもよい。ステビア等天然物から抽出したものは、β結合であることが多い。ここで、糖鎖の場合、糖の構成数は特に限定されない。また、糖鎖の場合に糖鎖中の糖の結合様式も特に問わない。
【００２０】
天然に存在するステビオール骨格を有する配糖体としては、例えば、ステビア葉に含まれるステビオール配糖体であるβ−グルコシルステビオールが挙げられる。ステビア葉に含まれるβ−グルコシルステビオールとしては、ステビオサイド、レバウディオサイドＡ、レバウディオサイドＢ、レバウディオサイドＣ、レバウディオサイドＤ、レバウディオサイドＥ、ズルコサイドＡ、ステビオールビオサイド、ルブソサイドなどが挙げられる。本発明では、レバウディオサイドＡ、レバウディオサイドＣ、ステビオサイド及びズルコサイドＡが好ましい。中でも、甘味質の点からはステビオサイド、レバウディオサイドＡが好ましい。
【００２１】
本発明において、ステビア葉とは、キク科の多年生植物であるステビア（学名：Ｓｔｅｖｉａ Ｒｅｂａｕｄｉａｎａ Ｂｅｒｔｏｎｉ）の葉をいう。産地や種に限定されることはない。
【００２２】
また、ステビオール配糖体は、天然に存在するものに限定されず、人工的に合成されたものや、天然に存在するものを人工的に加工したものであっても利用可能である。
【００２３】
本発明で用いるステビオール配糖体をステビア、特にステビア葉から抽出する場合の抽出方法を詳述するすると次の通りである。抽出条件は従来適用されてきたステビア甘味成分を取得する方法に従うことができる。例えば、水、熱水、もしくは含水あるいは無水のメタノール、エタノールなどの有機溶媒にて抽出する方法によることができる。また、抽出温度は５〜１００℃、抽出時間は１〜２４時間の範囲の条件で行うのが好ましい。一方、特開昭５１−２３３００号公報に記載されているように、水あるいは熱水抽出時に、甘味成分の抽出を効果的に行うために、石灰等でｐＨを１０程度に調整することがあるが、このような補助薬剤を使用してもよい。
【００２４】
上記条件にて抽出されたステビア抽出物は、抽出終了後、抽出液から残渣を分離除去することにより取得することができる。この残渣を分離する方法としては、自然沈降分離、強制ろ過、加圧ろ過等から適宜選択できるが、効率を優先する場合には、加圧ろ過が好適である。残渣を分離除去した抽出液には、主にステビオール配糖体が含まれており、このままでも利用可能であるが、必要に応じて濃縮あるいは乾燥させてもよい。また、この濃縮液を水で希釈あるいは乾燥物を水に再溶解した後、吸着法、例えばイオン交換樹脂を用いて不純物を除去したものや、ハイポーラスポリマー（例えば、アンバーライトＸＡＤ−７ＨＰ、オルガノ（株）製）のカラムに吸着させた後、親水性溶媒で溶出し濃縮したもの、あるいはこれらを乾燥させたものも使用できる。
【００２５】
さらに本発明でマスキング剤としてα−グルコシル化ステビオール配糖体を用いることもできる。ここで、α−グルコシル化ステビオール配糖体とは、ステビオール配糖体、好ましくはステビア葉に含まれるステビオール配糖体であるβ−グルコシルステビオールに対しα−グルコシル化がなされたものを意味する。本発明でいうα−グルコシル化とは、対象化合物に対し、α−グルコシル化糖化合物を糖供与体として、α−グルコシル糖転移酵素を用いてグルコースを転移させることを意味する。また、いったん付加したグルコースをアミラーゼなどα−１，４−グルコシダーゼにより配糖体から切断し、付加糖数を調節することもα−グルコシル化に含まれるものとする。α−グルコシル化による最終的な付加糖数は特に限定されないが、１個（α−モノグルコシル化）又は２個（α−ジグルコシル化）が最も好ましい。α−グルコシル化ステビオール配糖体としては、α−モノグルコシルステビオサイド、α−ジグルコシルステビオサイド、α−モノグルコシルレバウディオサイドＡ、α−ジグルコシルレバウディオサイドＡが好ましく、これらのうち１種類又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
ステビア葉に含まれるステビオール配糖体へのα−グルコシル化については、特公平５−２２４９８号公報、特公昭５７−１８７７９号公報等に記載されている製造方法で実施することができる。ステビオール配糖体への糖付加の位置は限定されず、特に制御する必要はない。また、α−グルコシル化ステビオール配糖体としては、デキストリンなどの糖供与体を除去しない未精製のものでも、樹脂等によってこれらを精製したものでも、利用することができる。
【００２７】
本発明のマスキング剤は、α−グルコシル化ステビオール配糖体としてα−モノグルコシルステビオサイド、α−ジグルコシルステビオサイド、α−モノグルコシルレバウディオサイドＡ、及びα−ジグルコシルレバウディオサイドＡの中から選ばれる１種類以上を含む場合には、各成分比が下記（２）式を満たし、かつ、β−グルコシルステビオールに対しα−グルコシル基が平均付加数で１．０〜２．５となるように付加されてなるα−グルコシル化ステビオール配糖体を含有することが好ましい。
式（２）
［｛α−モノグルコシルステビオサイドの含有量（ｇ）＋α−ジグルコシルステビオサイドの含有量（ｇ）＋α−モノグルコシルレバウディオサイドＡの含有量（ｇ）＋α−ジグルコシルレバウディオサイドＡの含有量（ｇ）｝／α−グルコシル化ステビオール配糖体総量（ｇ）］×１００≧５０
【００２８】
上記成分比を満たすものは、コラーゲン臭をマスキングするとともに、それ自身の甘味質がシャープで切れがよく、かつ雑味や異臭を呈さないことから、本発明においては好適である。上記成分比を満たす、α−グルコシル化ステビオール配糖体は、特公平５−２２４９８号公報に記載の方法にて好ましく製造することができる。
【００２９】
α−グルコシル化ステビオール配糖体の製造に用いられるα−グルコシル糖転移酵素としては例えば、バチルス・マセランス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｍａｃｅｒａｎｎｓ）、バチルス・メガテリウム（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｍｅｇａｔｅｒｉｕｍ)、バチルス・ステアロサーモフィラス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｔｅａｒｏｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｓ）などのバチルス属起源のサイクロデキストリングルコシルトランスフェラーゼが挙げられる。一方、α−１，４グルコシダーゼとしてはα−アミラーゼ、β−アミラーゼ、グルコアミラーゼが用いられるが、α−モノグルコシルステビオサイド、α−ジグルコシルステビオサイド、α−モノグルコシルレバウディオサイドＡ、α−ジグルコシルレバウディオサイドＡの含有量を上げるにはグルコアミラーゼを用いるのが好ましい。サイクロデキストリングルコシルトランスフェラーゼとα−１，４グルコシダーゼによる酵素反応は、ｐＨ３〜８、反応温度は３０〜８０℃で行うが、サイクロデキストリングルコシルトランスフェラーゼによる糖転移反応はｐＨ５〜７、温度５０〜７０℃が好ましく、α−１，４グルコシダーゼによる糖鎖分解反応はｐＨ４〜７、温度４０〜７０℃が好ましい。酵素量は反応時間に応じて適度に添加すれば良い。
【００３０】
本発明のマスキング剤中のステビオール配糖体またはα−グルコシル化ステビオール配糖体（以下、併せてステビオール配糖体等ということがある）の含有量は、ステビオールとしての換算濃度が、通常は１０重量％以上、好ましくは１０〜４０重量％となるように定めることができる。１０重量%未満では十分な効果を示さないおそれがある。４０重量%を超えるものは、天然の抽出物中には存在しないものの、公知の方法でステビオール配糖体等を濃縮することにより製造できるが、経済的には好ましくない。尚、ステビオールとしての換算濃度は、分子量から算出することができる。
【００３１】
さらに、ステビオール配糖体等は、デキストリン、乳糖、その他一般に使用される倍散剤と混合し製剤化してもよい。その形態は、錠剤、粉末、シロップなど、いかなる形状でもかまわない。倍散剤との混合製剤を本発明の目的に使用するときは、製剤中のステビオール換算濃度を考慮して添加量を決めればよい。
【００３２】
本発明のコラーゲン臭とは、コラーゲンが有する特異で且つ不快な臭い及び異味をいう。
本発明のマスキング剤の対象は、コラーゲン臭を有する組成物である。ここでコラーゲン臭を有する組成物とは、コラーゲンと同一あるいは類似するにおいや味を有する物質（以下、コラーゲン様物質ともいう。）を含有する組成物のことをいう。コラーゲン様物質としては、例えば、コラーゲン、ゼラチン、コラーゲンペプチド等自体のほか、コラーゲン、ゼラチン、コラーゲンペプチド等を含有する組成物をいうが、これに限られない。また、コラーゲン、ゼラチン、コラーゲンペプチドのうちの２種以上の混合物自体、或いは前記混合物が含有された組成物であっても良い。
【００３３】
本発明において、コラーゲンは、Ｉ型、ＩＩ型、その他どの型でもよく、複数の型のコラーゲンの混合物である混合型のコラーゲンでもよい。実際は、各種の動物や魚類から抽出・精製して得られる、混合型のコラーゲンを用いることが多いと想定される。コラーゲンの由来としては、動物、特に哺乳類及び鳥類；牛、豚、鶏、鯨等、魚類；ヒラメ、サケ、イワシ、マグロ、サメ等が挙げられる。
【００３４】
これらの成分からのコラーゲンの抽出・精製は、通常公知の方法を用いて行うことが出来る。具体的には、例えば、骨、皮、腱、浮き袋等のコラーゲンを含有する組織を粉砕した後、水洗、希塩溶液による抽出、酸もしくはアルカリ溶液による抽出、ペプシン、トリプシンやヒアルロニダーゼ等の酵素による抽出等を行う。更に、塩析や透析等の公知の精製手段を施して、コラーゲンを精製して得ることが出来る。尚、コラーゲンは市販品であってもよい。
【００３５】
ゼラチンは、上述のコラーゲンを、水で加熱抽出して得られる水溶性タンパク質であり、市販品として入手可能である。
【００３６】
コラーゲンペプチドは、コラーゲンに由来するペプチドである。上述のようなコラーゲン及びゼラチンを分解して得ることができる。具体的には、コラゲナーゼを作用させて製造することが出来る。
【００３７】
コラゲナーゼは、特に限定されないが、コラーゲン特有のアミノ酸配列［（Ｇｌｙ−Ｘ−Ｙ）ｎ（式中、Ｇｌｙはグリシン残基を表し、Ｘ，Ｙはアミノ酸残基を表し、互いに同一であっても異なってもよく、ｎは正の整数を表す）：以下、このアミノ酸配列を、「特有アミノ酸配列」ともいう］のグリシン残基のアミノ基末端側を、特異的に切断するものを用いることが好ましい。このようなコラゲナーゼをコラーゲン等に作用させることにより、特有のアミノ酸配列からなるペプチドを豊富に含むコラーゲンペプチドを得ることが可能である。このような好ましいコラゲナーゼとしては、Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｈｉｓｔｏｌｙｔｉｃｕｍ、Ｓｔｒｅｐｔｍｙｃｅｓ ｐａｒｖｕｌｕｓ等の細菌、放線菌または真菌などに由来するものを挙げることができる。
また、ここで用いるコラゲナーゼは、天然物のみならず、例えば、タンパク工学的な手法で改変して得られる、上記の特異性を有する改変コラゲナーゼであってもよい。
【００３８】
なお、上記の特有アミノ酸配列中のＸ，Ｙがとりうるアミノ酸残基の種類は、特に限定されず、通常は、天然に存在するアミノ酸のアミノ酸残基であっても良い。具体的には、アラニン残基、バリン残基、ロイシン残基、イソロイシン残基、プロリン残基、ヒドロキシプロリン残基、フェニルアラニン残基、トリプトファン残基、メチオニン残基、セリン残基、トレオニン残基、システイン残基、グルタミン残基、グリシン残基、アスパラギン残基、チロシン残基、リシン残基、アルギニン残基、ヒスチジン残基、アスパラギン酸残基、グルタミン酸残基のいずれのアミノ酸残基をもとることが出来る（本明細書においては、特に断らない限り、アミノ酸残基は、Ｌ型アミノ酸残基を意味する）。
【００３９】
また、本発明において用いられうるコラーゲンペプチドは、通常公知の方法で製造することができる。例えば、特開平７−８２２９９号公報に記載されている方法に準じて、遊離またはキトパール等の固定化担体に固定化されたコラゲナーゼを、バッチ法、カラム法またはこれらの方法を組み合わせ、好ましくは、反応温度を４０〜４５℃に設定してコラーゲン等に対して反応させ、製造することが出来る。
【００４０】
コラーゲン分解物（コラーゲンペプチド）の分取精製は、通常公知の分取法、例えば、ゲルろ過法や逆相クロマトグラフィー法等、単独で、あるいは組み合わせて用いることにより行うことが出来る。
本発明において、コラーゲンペプチドは、上述の方法に従って製造したものを使用できるが、市販品を用いてもよい。
【００４１】
本発明のマスキング剤は、コラーゲン臭を有する組成物に適用することにより、各種の組成物、例えば経口用組成物、外用組成物として利用することができる。経口用組成物、外用組成物として具体的には、飲食物、医薬品、医薬部外品、化粧品などの経口摂取または口内利用可能な製品が挙げられる。
【００４２】
本発明でいう飲食物は、粉末、固形状、半固形状、液状いずれの形状をとるものであってかまわない。また医薬品および医薬部外品は、各種の経口摂取、口内利用可能な製品を挙げることができる。その剤形としては、粉末などの固形製剤、シロップ等の液状製剤等特に限定されない。また適用部位についても特に限定されず、化粧水、マウスウォッシュ、歯磨き等顔面をはじめとする外皮・口腔などに用いられるものであれば特に限定されることはない。
【００４３】
コラーゲン、コラーゲンペプチド、ゼラチンなどのコラーゲン様物質の、コラーゲン臭を有する組成物中の含有量は、特に限定されるものではなく、コラーゲン、コラーゲンペプチド、ゼラチンなどのコラーゲン様物質が目的とする機能を発揮する量であればよい。例えば、応用剤型の種類、使用法、期待する作用の程度によって多少異なるが、通常、固形分として０．００１重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは同０．００１〜３０重量％、中でも好ましくは０．０１〜２０．００重量％である。
【００４４】
この含有量が、剤全体に対して０．００１重量％未満であると、美容・健康増進作用を十分に発揮することが困難であり好ましくなく、逆に、同３０重量％を超えて配合しても、配合量の増加に見合った、前記効果の増強を見込めなくなる傾向がみられるようになり、また呈味の点で異味・特異臭が顕著になり摂取が困難になる等の問題を生じることがある。
【００４５】
本発明で用いるステビオール配糖体等は、天然物に含有される天然甘味料であり、各種食品の甘味料として広く使用されており安全性も極めて高いものである。従って、使用にあたり如何なる制限もない。よって、経口用組成物、又は外用組成物への添加量は、含有されるコラーゲン様物質の特異臭・不快臭や異味をマスキングする量であれば特に限定されないが、組成物中のコラーゲン様物質の含有量が１重量％として、ステビオールとして１ｐｐｍ以上であれば充分な効果を得ることが可能である。また、添加量に特に上限はないが、経済性、添加効果及び本来の風味に与える影響を考慮すると１重量％以下が好ましい。
【００４６】
本発明の経口用組成物や外用組成物中の、上記マスキング剤の含有量は、経口用組成物や外用組成物中のコラーゲン様物質の含有量が１重量％とした場合に、ステビオールとして１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ添加することが好ましい。更に好ましくは、甘味をほとんど感じられない濃度である１０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍである。本発明のマスキング剤を、コラーゲン臭を有する組成物に対して、ステビオール配糖体として５０ｐｐｍ以上添加すると、コラーゲン臭のマスキング効果とともに甘味を付与することもできる。付与された甘味は自然で違和感がない。下限は特に限定されないが、ステビオール配糖体としての添加量が１ｐｐｍより少ないと、マスキング効果を発揮しない可能性がある。また、１０００ｐｐｍより多いと、マスキング機能が飽和して、増量に見合う効果が見込めず経済的に好ましくない上、甘味が過剰になって添加する組成物の味質のバランスを乱すこともあるので、好ましくない。
【００４７】
本発明の組成物には、副材料として、一般的な食品や医薬品原料、無機酸、有機酸、甘味料、香料などの添加物が添加されていてもかまわない。
無機酸としては例えば、炭酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等があげられるが、特に、炭酸、塩酸、リン酸等が好ましい。また、有機酸としては例えば、クエン酸、無水クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、アスコルビン酸、酢酸、乳酸、コハク酸、マレイン酸、マロン酸、Ｌ−グルタミン酸塩酸塩等があげられるが、特に、クエン酸、無水クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、アスコルビン酸、酢酸等が好ましい。
【００４８】
本発明にて併用できる甘味料としては、砂糖、果糖、異性化糖、グルコース、マルトース、パラチノース、トレハロース、フラクトオリゴ糖などの糖類・オリゴ糖類、マンニトール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール等の糖アルコール類、アスパルテーム、サッカリン、サッカリンナトリウム、アセスルファムＫ、スクラロースなどの合成甘味料、グリチルリチン酸、グリチルリチン酸モノアンモニウム、グリチルリチン酸二ナトリウム、グリチルリチン酸三ナトリウムなどの天然高甘味度甘味料等があげられる。
また、本発明において、着香目的に各種香料を併用することもできる。例えば、レモンフレーバー、オレンジフレーバー、グレープフレーバー、グレープフルーツフレーバー、チョコレートフレーバー、ＤＬ−メントール等があげられる。
【００４９】
本発明のマスキング剤と、コラーゲン臭を有する組成物との混合は、撹拌翼を有する溶解槽、高圧ホモジナイザー、混練機など、飲食物、医薬品、医薬部外品、化粧品の製造時に通常使用される機器を使用してできる。また、飲食物、医薬品、医薬部外品、化粧品に通常使用できるいかなる製造用剤および原材料を含んでいても良い。
本発明のマスキング剤の組成物への添加については、工程のどの段階で添加してもよく、作業性を考えて適宜選択すればよい。
【実施例】
【００５０】
以下に具体的な実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
［コラーゲン様物質の異味・特異臭低減効果、及び組成物の甘味質の判定基準］
官能試験は、８人のパネラーで以下の表Ａ及び表Ｂの基準に基づいて判定し、その平均を算出して評価結果とした。
【００５１】
【表Ａ】
【００５２】
【表Ｂ】
【００５３】
［実施例１］
市販のコラーゲン製剤「マリンマトリックス」（焼津水産化学工業社製）（フィッシュコラーゲン魚皮１００％）２％水溶液に、ステビオール配糖体として「ステビアフィンＨ：日本製紙ケミカル（株）製、ステビオール換算濃度３２重量％（ステビオサイド：５０％、レバウディオサイドＡ：２２％、レバウディオサイドＣ：７％、ズルコサイドＡ：４％、その他成分：残り）」、α−グルコシル化ステビオール配糖体として「ＳＫスイートＦＺ：日本製紙ケミカル（株）製、α−グルコシル基平均付加数１．５、ステビオール換算濃度２７重量％、α−グルコシル化ステビオール配糖体中のα−モノグルコシルステビオサイド、α−ジグルコシルステビオサイド、α−モノグルコシルレバウディオサイドＡ、及びα−ジグルコシルレバウディオサイドＡの合計重量は９０％（ステビオサイド：４％、グルコース付加数１又は２のα−グルコシルステビオサイド合計：８３％、グルコース付加数１又は２のα−グルコシルレバウディオサイドＡ合計：９％、その他成分：残り）」を添加した溶液を調製した。
なお、ＳＫスイートＦＺの各添加量は、ステビオール換算すると、ステビアフィンＨの各添加量と同等となるように調整した。これらについて、異味、特異臭、甘味質の３点について官能試験を行い評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
表１の結果から明らかなように、ステビオール配糖体等がコラーゲンの異味、特異臭を低減する効果が確認された。また、甘味質を付与することもでき、その甘味質は自然で良好なものであった。
【００５５】
【表１】
【００５６】
〔比較例１〕
ステビオール配糖体の代わりに、砂糖（グラニュー糖：三井製糖（株））、スクラロース（スクラロース：三栄源エフ・エフ・アイ（株））を使用する他は、実施例１と同様の操作により溶液を調製し、同様に官能試験を行い評価した。
【００５７】
なお、砂糖の添加量は、砂糖の甘味倍数が実施例１のステビアの約２００分の１であることを鑑み、２００倍にした。スクラロースの添加量は、スクラロースの甘味倍数が同約３倍であることを鑑み、３分の１にした。結果を表２に示す。
【００５８】
表２に明らかなように、砂糖では甘味質が不自然でない代わりに、異味・特異臭の低減効果はあまり認められなかった。スクラロースにおいては、異味・特異臭の低減効果は認められたが、甘味を感じにくい１３．３ｐｐｍ以下の濃度における効果は十分とはいえなかった。
【００５９】
【表２】
【００６０】
〔実施例２〕
実施例１と同じコラーゲンを用いて、表３に示す組成の３つの処方で飲料を調製した。すなわち、表３に示す各原料をそれぞれの量配合し水で全量１００ｍｌとなるように調整した。ステビオール配糖体としては、実施例１と同じ「ステビアフィンＨ：日本製紙ケミカル（株）製」を用い、α−グルコシル化ステビオール配糖体としては、実施例１と同じ「ＳＫスイートＦＺ：日本製紙ケミカル（株）製」を用いた。異性化糖としては、果糖ブドウ糖液糖（イソメロース７５−５５；（株）林原商事）を用いた。これらの３つの処方で調製した飲料について、異味、特異臭、甘味質の３点について官能試験を行い評価した。結果を表４に示す。尚、処方１〜３は、同等の甘味度となるように調整した。また、ＳＫスイートＦＺの添加量は、処方２については、それ自身の甘味を感じない程度、処方３についてはＳＫスイートＦＺの甘味を感じる程度となるように調整した。
【００６１】
表４の結果から明らかなように、異性化糖のみで調製したブランクは、異味・特異臭が著しく、飲みにくいものであった。しかし本発明品では、特に甘味を呈さない濃度にて、異味低減効果、特異臭低減効果が確認された。また、甘味を呈する濃度でも、その甘味質は自然で良好なものであった。
【００６２】
【表３】
【００６３】
【表４】
【００６４】
〔比較例２〕
実施例２で用いたステビオール配糖体の代わりに、比較例１と同じスクラロースを使用して、表５に示す組成の３つの処方で実施例２と同様の操作により飲料を調製し、同様に官能試験を行い評価した。なお、スクラロースの添加量は、スクラロースの甘味倍数が同約３倍であることを鑑み、実施例２におけるＳＫスイートＦＺの添加量の約３分の１にし、甘味度をブランク（異性化糖のみ）と同程度とした。また、スクラロースの添加量を、処方４については、スクラロース自身の甘味を感じない程度、処方５については甘味を感じる程度となるように調整した。結果を表６に示す。
【００６５】
表６に明らかなように、スクラロースにおいては、甘味を呈する濃度では異味・特異臭低減効果が認められたが、甘味を呈さない濃度での効果はステビオール配糖体に比べて劣るものであった。
【００６６】
【表５】
【００６７】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）式で示す構造中の水酸基及び／又はカルボキシル基に、糖または糖鎖が結合してなるステビオール配糖体を含有することを特徴とするコラーゲン臭のマスキング剤。
【化１】
【請求項２】
前記配糖体が、α−グルコシル化ステビオール配糖体であることを特徴とする請求項１記載のマスキング剤。
【請求項３】
前記配糖体として、α−モノグルコシルステビオサイド、α−ジグルコシルステビオサイド、α−モノグルコシルレバウディオサイドＡ、及びα−ジグルコシルレバウディオサイドＡの中から選ばれる１種類以上のα−グルコシル化ステビオール配糖体を、各成分比が下記（２）式を満たすように含有し、かつ、前記配糖体として、β−グルコシルステビオールに対しα−グルコシル基が平均付加数１．０〜２．５となるように付加されてなるα−グルコシル化ステビオール配糖体を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のマスキング剤。
式（２）
［｛α−モノグルコシルステビオサイドの含有量（ｇ）＋α−ジグルコシルステビオサイドの含有量（ｇ）＋α−モノグルコシルレバウディオサイドＡの含有量（ｇ）＋α−ジグルコシルレバウディオサイドＡの含有量（ｇ）｝／α−グルコシル化ステビオール配糖体総量（ｇ）］×１００≧５０
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のマスキング剤と、コラーゲン臭を有する組成物の１種以上とを含有することを特徴とする経口用組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のマスキング剤と、コラーゲン臭を有する組成物の１種以上とを含有することを特徴とする外用組成物。
【請求項１】
下記（１）式で示す構造中の水酸基及び／又はカルボキシル基に、糖または糖鎖が結合してなるステビオール配糖体を含有することを特徴とするコラーゲン臭のマスキング剤。
【化１】
【請求項２】
前記配糖体が、α−グルコシル化ステビオール配糖体であることを特徴とする請求項１記載のマスキング剤。
【請求項３】
前記配糖体として、α−モノグルコシルステビオサイド、α−ジグルコシルステビオサイド、α−モノグルコシルレバウディオサイドＡ、及びα−ジグルコシルレバウディオサイドＡの中から選ばれる１種類以上のα−グルコシル化ステビオール配糖体を、各成分比が下記（２）式を満たすように含有し、かつ、前記配糖体として、β−グルコシルステビオールに対しα−グルコシル基が平均付加数１．０〜２．５となるように付加されてなるα−グルコシル化ステビオール配糖体を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のマスキング剤。
式（２）
［｛α−モノグルコシルステビオサイドの含有量（ｇ）＋α−ジグルコシルステビオサイドの含有量（ｇ）＋α−モノグルコシルレバウディオサイドＡの含有量（ｇ）＋α−ジグルコシルレバウディオサイドＡの含有量（ｇ）｝／α−グルコシル化ステビオール配糖体総量（ｇ）］×１００≧５０
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のマスキング剤と、コラーゲン臭を有する組成物の１種以上とを含有することを特徴とする経口用組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のマスキング剤と、コラーゲン臭を有する組成物の１種以上とを含有することを特徴とする外用組成物。
【公開番号】特開２００８−３７７５８（Ｐ２００８−３７７５８Ａ）
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１００４０（Ｐ２００６−２１００４０）
【出願日】平成１８年８月１日（２００６．８．１）
【出願人】（５０２３６８０５９）日本製紙ケミカル株式会社 (86)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月１日（２００６．８．１）
【出願人】（５０２３６８０５９）日本製紙ケミカル株式会社 (86)
【Ｆターム（参考）】
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