マルチガスセンサ及びガスセンサ制御装置
【課題】１つのガスセンサでＮＯＸ濃度とアンモニア濃度を測定することができるマルチガスセンサ及びガスセンサ制御装置を提供する。
【解決手段】第１測定室Ｓ１の内部と外部に位置すると共に、第１固体電解質層２ａ上に設けられた一対の第１電極２ｂ、２ｃを有し、第１測定室に導入される被測定ガス中の酸素の汲み出し又は汲み入れを行う第１ポンピングセル２と、第１測定室に連通するＮＯＸ測定室Ｓ２の内部と外部に位置すると共に、第２固体電解質層４ｂ上に設けられた一対の第２電極４ｂ、４ｃを有し、第１測定室からＮＯＸ測定室に流入した酸素濃度が調整された被測定ガス中のＮＯＸ濃度に応じた第２ポンピング電流Ｉｐ２が一対の第２電極間に流れる第２ポンピングセル４とを備えたＮＯＸセンサ部３０Ａと、少なくとも一対の電極４０ａを有しＮＯＸセンサ部の外表面に形成されたアンモニアセンサ部４２とを共に設けたマルチガスセンサ２００である。
【解決手段】第１測定室Ｓ１の内部と外部に位置すると共に、第１固体電解質層２ａ上に設けられた一対の第１電極２ｂ、２ｃを有し、第１測定室に導入される被測定ガス中の酸素の汲み出し又は汲み入れを行う第１ポンピングセル２と、第１測定室に連通するＮＯＸ測定室Ｓ２の内部と外部に位置すると共に、第２固体電解質層４ｂ上に設けられた一対の第２電極４ｂ、４ｃを有し、第１測定室からＮＯＸ測定室に流入した酸素濃度が調整された被測定ガス中のＮＯＸ濃度に応じた第２ポンピング電流Ｉｐ２が一対の第２電極間に流れる第２ポンピングセル４とを備えたＮＯＸセンサ部３０Ａと、少なくとも一対の電極４０ａを有しＮＯＸセンサ部の外表面に形成されたアンモニアセンサ部４２とを共に設けたマルチガスセンサ２００である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被測定ガス中の窒素酸化物濃度及びアンモニア濃度を検出するに適したガスセンサ及びガスセンサ制御装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排気ガス中の特定ガスの濃度を測定するガスセンサとして、固体電解質体を用いつつ被測定ガス中のＮＯＸ濃度を検出するＮＯＸセンサや、一対の電極間のインピーダンス変化又は起電力変化を利用して被測定ガス中のアンモニア濃度を検出するアンモニアセンサが知られている。
又、被測定ガス中のＮＯＸ濃度とアンモニア濃度を同時に測定する技術として、被測定ガスをＮＨ３強酸化触媒に接触させてアンモニアをＮＯＸに変換して全ＮＯＸ濃度を測定する工程と、被測定ガスをＮＨ３弱酸化触媒に接触させてアンモニアの一部をＮＯＸに変換してＮＯＸ濃度を測定する工程とを有し、これらの工程の２つの検出値からＮＯＸ濃度とアンモニア濃度を演算する技術が提案されている（特許文献１参照）。
さらに、１つのセンサ内にＮＯＸ極、参照極、選択極、アンモニア極を設けて複数セル(multicell)を構成し、ガス導入により生じたＮＯＸ極と参照極の間の起電力に応じて（ＮＯＸの存在状態に応じて）、アンモニア濃度算出方法を変更することで、正確なアンモニア濃度を計測するアンモニアセンサが提案されている（特許文献２参照）。具体的には、ＮＯＸの存在状態に応じ、アンモニア極−参照極間の起電力と、ＮＯＸ極−アンモニア極間の起電力とのいずれかを検出に用いる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１３３４４７号公報（要約）
【特許文献２】米国特許出願公開２００７／８００７４号明細書（要約）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１記載の技術の場合、触媒能の違いにより測定を行うため、測定環境（温度、流速、圧力等）の変化によって触媒能が変化し、正確な測定ができないことがある。また、自動車の排ガス中のような苛酷な環境にこの装置を設置した場合、触媒能を長期にわたって安定的に維持することは困難である。
また、特許文献２記載の技術は、アンモニアを検知する電極を切り替えて測定を行うものであるが、測定環境が変動すると、当初設定した検知電極の切り替え条件（切り替えタイミングや、基準出力ポイントの設定等）を変更する必要があり、アンモニアの正確な測定がかえって困難になる可能性がある。さらに、検知電極の切り替えという複雑な制御が必要である。
【０００５】
さらに、複数種のガス濃度を別個のセンサで測定すると、各センサ毎にガス濃度や温度分布等が異なることが測定に影響を与えることがある。
従って本発明は、１つのガスセンサでＮＯＸ濃度とアンモニア濃度を測定可能なマルチガスセンサ及びガスセンサ制御装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明のマルチガスセンサは、第１測定室の内部と外部に位置すると共に、第１固体電解質層上に設けられた一対の第１電極を有し、前記第１測定室に導入される被測定ガス中の酸素の汲み出し又は汲み入れを行う第１ポンピングセルと、前記第１測定室に連通するＮＯＸ測定室の内部と外部に位置すると共に、第２固体電解質層上に設けられた一対の第２電極を有し、前記第１測定室から前記ＮＯＸ測定室に流入した酸素濃度が調整された被測定ガス中のＮＯＸ濃度に応じた第２ポンピング電流が前記一対の第２電極間に流れる第２ポンピングセルとを備えたＮＯＸセンサ部と、少なくとも一対の電極を有し前記ＮＯＸセンサ部の外表面に形成されたアンモニアセンサ部とを共に設けている。
このような構成とすると、ＮＯＸセンサ部とアンモニアセンサ部とが１つのセンサ内に設けられ、各センサ部がほぼ同一の測定環境（被測定ガスの組成、濃度、温度、流速、圧力等）下にあるため、測定環境が異なることによるガス検出精度の低下が抑制される。
つまり、ＮＯＸセンサ部とアンモニアセンサ部とを１つのセンサに設けることにより、測定環境の影響を受けずにＮＯＸ濃度とアンモニア濃度を同時に測定することができ、ＮＯＸ濃度とアンモニア濃度の検出精度が向上する。又、１つのセンサに被測定ガスが接触するため、ＮＯＸとアンモニアをほぼ同時に検出でき、両者の検出のタイムラグによる検出精度の低下が抑制される。
さらに、ＮＯＸセンサ部とアンモニアセンサ部を別個のセンサとした場合に比べ、センサのコストダウンやコンパクト化が図られる。
【０００７】
また、前記アンモニアセンサ部には、前記一対の電極を覆う拡散層が形成され、前記ＮＯＸセンサ部の検出開始時と、前記アンモニアセンサ部の検出開始時との何れか早い検出開始時を起点としたとき、前記ＮＯＸセンサ部の９０％応答時間と、前記アンモニアセンサ部の９０％応答時間との時間差が、いずれのセンサ部の９０％応答時間に対しても２０％以下であることが好ましい。
このような構成とすると、被測定ガスのアンモニアセンサ部への拡散を遅らせることができ、ＮＯＸセンサ部の外表面に位置するアンモニアセンサ部への被測定ガスの拡散速度と、センサ内部にＮＯＸ測定室を有するＮＯＸセンサ部への被測定ガスの拡散速度とが同等となり、各センサ部で検出の応答性の差が少なくなるので、測定精度が向上する。
特に、被測定ガス中のＮＯＸ濃度やアンモニア濃度が急変するような環境（過渡的環境）においても、各センサ部の応答性が異なることに起因する検出タイミングのズレを少なくし、測定精度が低下することを抑制することができる。
【０００８】
さらに、前記アンモニアセンサ部には、前記一対の電極を覆う拡散層が形成され、前記ＮＯＸセンサ部の検出開始時と、前記アンモニアセンサ部の検出開始時との何れか早い検出開始時を起点としたとき、前記ＮＯＸセンサ部の前記検出開始時と、前記アンモニアセンサ部の前記検出開始時との時間差が、いずれのセンサ部の９０％応答時間に対しても１０％以下であることが好ましい。
このような構成とすると、被測定ガスのアンモニアセンサ部への拡散を遅らせることができ、ＮＯＸセンサ部の外表面に位置するアンモニアセンサ部への被測定ガスの拡散速度と、センサ内部にＮＯＸ測定室を有するＮＯＸセンサ部への被測定ガスの拡散速度とが同等となり、各センサ部で検出の応答性の差が少なくなるので、測定精度が向上する。
特に、被測定ガス中のＮＯＸ濃度やアンモニア濃度が急変するような環境（過渡的環境）においても、各センサ部の応答性が異なることに起因する検出タイミングのズレを少なくし、測定精度が低下することを抑制することができる。
【０００９】
また、前記拡散層は、アルミナ、スピネル、シリカアルミナ、及びムライトの群から選ばれる少なくとも１種からなってもよい。
【００１０】
さらに、前記アンモニアセンサ部は、前記一対の電極と、該一対の電極に接して設けられた感応部とを含み、前記一対の電極間のインピーダンス変化によって被測定ガス中のアンモニア濃度を検出してもよい。
また、前記アンモニアセンサ部は、固体電解質層と、該固体電解質層の両面又は片面に積層された前記一対の電極とを含み、前記一対の電極間の起電力変化によって被測定ガス中のアンモニア濃度を検出してもよい。
【００１１】
さらに、本発明のガスセンサ制御装置は、前記マルチガスセンサに接続され、前記アンモニアセンサ部から出力されたアンモニア濃度に基づき、前記ＮＯＸセンサ部から出力されたＮＯＸ濃度を補正する補正手段を有する。
このような構成とすると、アンモニアとＮＯＸが共に存在する被測定ガスから、アンモニア濃度とＮＯＸ濃度とを精度よく測定することができる。
【発明の効果】
【００１２】
この発明によれば、１つのガスセンサでＮＯＸ濃度とアンモニア濃度を測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るマルチガスセンサの長手方向に沿う断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係るマルチガスセンサ及びガスセンサ制御装置の構成を示すブロック図である。
【図３】第１の実施形態におけるアンモニアセンサ部の構成を示す展開図である。
【図４】ガスセンサ制御装置（のマイクロコンピュータ）によるＮＯＸ濃度及びアンモニア濃度を検出する処理フローである。
【図５】第２の実施形態のマルチガスセンサのうち、マルチガスセンサ素子部の長手方向に沿う断面図である。
【図６】第２の実施形態におけるアンモニアセンサ部の構成を示す展開図である。
【図７】実施例１のセンサにおける、検出時間に対するＮＯＸセンサ部とアンモニアセンサ部の出力を示す図である。
【図８】実施例２のセンサにおける、検出時間に対するＮＯＸセンサ部とアンモニアセンサ部の出力を示す図である。
【図９】実施例１のセンサの応答性（測定時間に対する出力）を示す図である。
【図１０】アンモニアセンサ部の検知開始時を基点（０秒）とした図９の部分拡大図である。
【図１１】比較例１のセンサの応答性（測定時間に対する出力）を示す図である。
【図１２】アンモニアセンサ部の検知開始時を基点（０秒）とした図１１の部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について説明する。
＜第１の実施形態＞
図１は、本発明の第１の実施形態に係るマルチガスセンサ２００Ａの長手方向に沿う断面図を示す。マルチガスセンサ２００Ａは、アンモニア濃度及びＮＯＸ濃度を検出するマルチガスセンサ素子部１００Ａを組み付けたアッセンブリである。アンモニアセンサ２００Ａは、軸線方向に延びる板状のマルチガスセンサ素子部１００Ａと、排気管に固定されるためのねじ部１３９が外表面に形成された筒状の主体金具１３８と、マルチガスセンサ素子部１００Ａの径方向周囲を取り囲むように配置される筒状のセラミックスリーブ１０６と、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８の内壁面がマルチガスセンサ素子部１００Ａの後端部の周囲を取り囲む状態で配置される絶縁コンタクト部材１６６と、マルチガスセンサ素子部１００Ａと絶縁コンタクト部１６６との間に配置される複数個（図１では２つのみ図示）の接続端子１１０とを備えている。
【００１５】
主体金具１３８は、軸線方向に貫通する貫通孔１５４を有し、貫通孔１５４の径方向内側に突出する棚部１５２を有する略筒状形状に構成されている。また、主体金具１３８は、マルチガスセンサ素子部１００Ａの先端側を貫通孔１５４の先端側外部に配置し、電極端子部８０Ａ、８２Ａを貫通孔１５４の後端側外部に配置する状態で、マルチガスセンサ素子部１００Ａを貫通孔１５４に保持している。さらに、棚部１５２は、軸線方向に垂直な平面に対して傾きを有する内向きのテーパ面として形成されている。
【００１６】
なお、主体金具１３８の貫通孔１５４の内部には、マルチガスセンサ素子部１００Ａの径方向周囲を取り囲む状態で環状形状のセラミックホルダ１５１、粉末充填層１５３、１５６（以下、滑石リング１５３、１５６ともいう）、および上述のセラミックスリーブ１０６がこの順に先端側から後端側にかけて積層されている。また、セラミックスリーブ１０６と主体金具１３８の後端部１４０との間には、加締めパッキン１５７が配置されており、セラミックホルダ１５１と主体金具１３８の棚部１５２との間には、滑石リング１５３やセラミックホルダ１５１を保持し、気密性を維持するための金属ホルダ１５８が配置されている。なお、主体金具１３８の後端部１４０は、加締めパッキン１５７を介してセラミックスリーブ１０６を先端側に押し付けるように、加締められている。
【００１７】
一方、図１に示すように、主体金具１３８の先端側（図１における下方）外周には、マルチガスセンサ素子部１００Ａの突出部分を覆うと共に、複数の孔部を有する金属製（例えば、ステンレスなど）二重の外部プロテクタ１４２および内部プロテクタ１４３が、溶接等によって取り付けられている。
【００１８】
そして、主体金具１３８の後端側外周には、外筒１４４が固定されている。また、外筒１４４の後端側（図１における上方）の開口部には、マルチガスセンサ素子部１００Ａの電極端子部８０Ａ，８２Ａとそれぞれ電気的に接続される複数本のリード線１４６（図１では３本のみ）が挿通されるリード線挿通孔１６１が形成されたグロメット１５０が配置されている。なお、図では簡単のため、マルチガスセンサ素子部１００Ａの表面と裏面の電極端子部をそれぞれ符号８０Ａ，８２Ａで代表させたが、実際には、後述するＮＯＸセンサ部３０Ａやアンモニア検知部４０Ａが有する電極等の数に応じて、複数の電極端子部が形成されている。
【００１９】
また、主体金具１３８の後端部１４０より突出されたマルチガスセンサ素子部１００Ａの後端側（図１における上方）には、絶縁コンタクト部材１６６が配置される。なお、この絶縁コンタクト部材１６６は、マルチガスセンサ素子部１００Ａの後端側の表裏面に形成される電極端子部８０Ａ，８２Ａの周囲に配置される。この絶縁コンタクト部材１６６は、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８を有する筒状形状に形成されると共に、外表面から径方向外側に突出する鍔部１６７が備えられている。絶縁コンタクト部材１６６は、鍔部１６７が保持部材１６９を介して外筒１４４に当接することで、外筒１４４の内部に配置される。そして、絶縁コンタクト部材１６６側の接続端子１１０と、マルチガスセンサ素子部１００Ａの電極端子部８０Ａ，８２Ａとが電気的に接続され、リード線１４６により外部と導通するようになっている。
【００２０】
図２は、本発明の第１の実施形態に係るマルチガスセンサ素子部１００Ａ、及びこれに接続されるガスセンサ制御装置（コントロ−ラ）３００の構成を示すブロック図である。なお、図２では説明の便宜のため、マルチガスセンサ素子部１００Ａの長手方向に沿う断面のみを表示している。
マルチガスセンサ２００Ａ、及びガスセンサ制御装置３００は図示しない内燃機関（以下、エンジンともいう）を備える車両に搭載され、ガスセンサ制御装置３００は車両側制御装置（以下、適宜「ＥＣＵ」という）４００に電気的に接続されている。なお、マルチガスセンサ２００Ａから伸びるリード線１４６の端はコネクタに接続され、このコネクタをガスセンサ制御装置３００側のコネクタに電気的に接続するようになっている。
ＥＣＵ４００は、ガスセンサ制御装置３００で算出された排気ガス中のアンモニア濃度及びＮＯＸ濃度のデータを受信し、それに基づいてエンジンの運転状態の制御や触媒に蓄積されたＮＯＸの浄化などの処理を実行する。
【００２１】
次に、マルチガスセンサ素子部１００Ａの構成について説明する。マルチガスセンサ素子部１００Ａは、公知のＮＯＸセンサと同様な構成を有するＮＯＸセンサ部３０Ａと、公知のアンモニアセンサと同様な構成を有するアンモニアセンサ部４０とを備え、詳しくは後述するようにアンモニアセンサ部４０はＮＯＸセンサ部３０Ａの外表面に形成されている。
【００２２】
まず、ＮＯＸセンサ部３０Ａは、絶縁層２３ｅ、第１固体電解質層２ａ、絶縁層２３ｄ、第３固体電解質層６ａ、絶縁層２３ｃ、第２固体電解質層４ａ、及び絶縁層２３ｂ、２３ａをこの順に積層した構造を有する。第１固体電解質層２ａと第３固体電解質層６ａとの層間に第１測定室Ｓ１が画成され、第１測定室Ｓ１の左端（入口）に配置された第１拡散抵抗体８ａを介して外部から被測定ガスが導入される。なお、第１拡散抵抗体８ａの外側には多孔質からなる保護層９が配置されている。
第１測定室Ｓ１のうち入口と反対端には第２拡散抵抗体８ｂが配置され、第２拡散抵抗体８ｂを介して第１測定室Ｓ１の右側には、第１測定室Ｓ１と連通する第２測定室（本発明の「ＮＯＸ測定室」に相当）Ｓ２が画成されている。第２測定室Ｓ２は、第３固体電解質層６ａを貫通して第１固体電解質層２ａと第２固体電解質層４ａとの層間に形成されている。
【００２３】
絶縁層２３ｂ、２３ａの間にはマルチガスセンサ素子部１００の長手方向に沿って延びる長尺板状のヒータ２１が埋設されている。ヒータ２１はガスセンサを活性温度に昇温し、固体電解質層の酸素イオンの伝導性を高めて動作を安定化させるために用いられる。
各絶縁層２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ、２３ｅはアルミナを主体とし、第１拡散抵抗体８ａ及び第２拡散抵抗体８ｂはアルミナ等の多孔質物質からなる。又、ヒータ２１は白金等からなる。
【００２４】
第１ポンピングセル２は、酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主体とする第１固体電解質層２ａと、これを挟持するように配置された内側第１ポンピング電極２ｂ及び対極となる外側第１ポンピング電極２ｃ（各電極が特許請求の範囲の「第１電極」に相当）とを備え、内側第１ポンピング電極２ｂは第１測定室Ｓ１に面している。内側第１ポンピング電極２ｂ及び外側第１ポンピング電極２ｃはいずれも白金を主体とし、内側第１ポンピング電極２ｂの表面は多孔質体からなる保護層１１で覆われている。
又、外側第１ポンピング電極２ｃの上面に相当する絶縁層２３ｅはくり抜かれて多孔質体１３が充填され、外側第１ポンピング電極２ｃと外部とを連通させてガス（酸素）の出入を可能としている。
【００２５】
酸素濃度検出セル６は、ジルコニアを主体とする第３固体電解質層６ａと、これを挟持するように配置された検知電極６ｂ及び基準電極６ｃとを備え、検知電極６ｂは内側第１ポンピング電極２ｂより下流側で第１測定室Ｓ１に面している。検知電極６ｂ及び基準電極６ｃはいずれも白金を主体としている。
なお、絶縁層２３ｃは、第３固体電解質層６ａに接する基準電極６ｃが内部に配置されるように切り抜かれ、その切り抜き部には多孔質体が充填されて基準酸素室１５を形成している。そして、酸素濃度検出セル６にＩｃｐ供給回路５４を用いて予め微弱な一定値の電流を流すことにより、酸素を第１測定室Ｓ１から基準酸素室１５内に送り込み、酸素基準とする。
【００２６】
第２ポンピングセル４は、ジルコニアを主体とする第２固体電解質層４ａと、第２固体電解質層４ａのうち第２測定室Ｓ２に面した表面に配置された内側第２ポンピング電極４ｂ及び対極となる第２ポンピング対電極４ｃ（各電極が特許請求の範囲の「第２電極」に相当）とを備えている。内側第２ポンピング電極４ｂ及び第２ポンピング対電極４ｃはいずれも白金を主体としている。
なお、第２ポンピング対電極４ｃは、第２固体電解質層４ａ上における絶縁層２３ｃの切り抜き部に配置され、基準電極６ｃに対向して基準酸素室１５に面している。
【００２７】
そして、内側第１ポンピング電極２ｂ、検知電極６ｂ、内側第２ポンピング電極４ｂはそれぞれ基準電位に接続され、ガスセンサ制御装置３００が有する後述する制御回路５９に接続されている。
【００２８】
次にアンモニアセンサ部４０は、ＮＯＸセンサ部３０Ａの外表面をなす絶縁層２３ｅ上に形成されている。より詳しくは、アンモニアセンサ部４０は、絶縁層２３ｅ上に形成された櫛歯状の一対の電極４０ａと、一対の電極４０ａを覆う感応部４０ｂとを含み、一対の電極４０ａ間のインピーダンス変化によって被測定ガス中のアンモニア濃度を検出するようになっている。
又、多孔質からなる拡散層４４Ａが感応部４０ｂを完全に覆うように形成され、詳しくは後述するように、外部から感応部４０ｂに流入する被測定ガスの拡散速度を調整可能になっている。
【００２９】
図３は、アンモニアセンサ部４０の構成を示す展開図である。絶縁層２３ｅ上に一対の櫛歯電極（一対の電極）４０ａが配置され、櫛歯電極４０ａから絶縁層２３ｅの長手方向に沿ってそれぞれリード４０ａｘ、４０ａｙが延び、リード４０ａｘ、４０ａｙ上に図示しない絶縁層が被覆されている。但し、リード４０ａｘ、４０ａｙの右端はこの絶縁層で被覆されずに露出し、それぞれ所定の電極端子部を形成している。
櫛歯電極４０ａは、例えば金を主成分とし、それぞれ櫛状の２つの電極が離間して配置されている。また、リード４０ａｘ、４０ａｙは、例えば白金を主成分とする材料で構成している。
【００３０】
感応部４０ｂはアンモニア濃度に応じてインピーダンス（Ｚ）が変化する感ガス材料であり、固体酸物質を用いることができる。
櫛歯電極４０ａ間に交流を印加することにより、櫛歯電極４０ａ間に埋設された感応部４０ｂのインピーダンス（Ｚ）が変化するので、インピーダンス変化に基づいて排ガス中のアンモニア濃度を検出することができる。
固体酸物質としては、特開２００５−１１４３５５号公報（例えば段落００６６）に記載された固体超強酸物質を用いるのが好ましい。固体酸物質として、例えばWO3/ZrO2、WO3/YSZ、SO4/ZrO2、WO3/TiO2、及びWO3/Al2O3の群から選ばれる１種以上を用いることができる。具体的には、10wt%-WO3/90wt%-YSZの組成であって、YSZがイットリウムを4wt%含むものが例示される。
感応部４０ｂを覆う拡散層４４Ａとしては、例えばアルミナ、スピネル（MgAl2O4）、シリカアルミナ、及びムライトの群から選ばれる少なくとも１種が例示される。そして、拡散層４４Ａの厚み、粒径、粒度分布、気孔率、配合比等を適宜調整することで、感応部４０ｂ、及び櫛歯電極４０ａに到達するガス拡散時間が任意に調整可能である。
【００３１】
なお、この実施形態において、ＮＯＸセンサ部３０Ａの制御温度を６００℃としたとき、アンモニアセンサ部４０の温度が約４００℃となるよう、ＮＯＸセンサ部３０Ａ上でアンモニアセンサ部４０の位置が決められている。すなわち、この実施形態では、ＮＯＸセンサ部３０Ａより低温となるよう、センサ１００Ａの長手方向に沿って、内側第２ポンピング電極４ｂよりセンサの後端側にアンモニアセンサ部４０が配置されている。アンモニアセンサ部４０の温度が約４００℃であれば、感応部４０ｂを構成する固体酸物質のアンモニア検出能が高くなるからである。
より具体的には、ＮＯＸセンサ部３０Ａの内側第２ポンピング電極４ｂの中心部の温度を６００℃とし、アンモニアセンサ部４０の櫛歯電極４０ａの中心部の温度を４００℃とする。
【００３２】
次に、図２に戻り、ガスセンサ制御装置３００の構成について説明する。ガスセンサ制御装置３００は、回路基板上に（アナログ）制御回路５９とマイクロコンピュータ６０とを備えている。マイクロコンピュータ６０はガスセンサ制御装置３００全体を制御し、ＣＰＵ（中央演算処理装置）６１、ＲＡＭ６２、ＲＯＭ６３、信号入出力部６４、Ａ／Ｄコンバータ６５、及び図示しないクロックを備え、ＲＯＭ等に予め格納されたプログラムがＣＰＵにより実行される。
制御回路５９は、詳しくは後述する基準電圧比較回路５１、Ｉｐ１ドライブ回路５２、Ｖｓ検出回路５３、Ｉｃｐ供給回路５４、Ｉｐ２検出回路５５、Ｖｐ２印加回路５６、ヒータ駆動回路５７、アンモニアセンサ部インピーダンス検出回路５８を備える。
制御回路５９は、ＮＯＸセンサ部３０Ａを制御し、ＮＯＸセンサ部３０Ａに流れる第１ポンピング電流Ｉｐ１、第２ポンピング電流Ｉｐ２を検出してマイクロコンピュータ６０に出力する。
又、制御回路５９は、アンモニアセンサ部４０を制御し、アンモニアセンサ部４０の電極４０ａ間に所定の交流電圧を印加（たとえば２Ｖ、４００Ｈｚ）し、その際に流れる電流値からインピーダンスを検出し、インピーダンスを電圧に変換後、マイクロコンピュータ６０に出力する。
【００３３】
詳細には、ＮＯＸセンサ部３０Ａの外側第１ポンピング電極２ｃはＩｐ１ドライブ回路５２に接続され、基準電極６ｃはＶｓ検出回路５３及びＩｃｐ供給回路５４に並列に接続されている。又、第２ポンピング対電極４ｃはＩｐ２検出回路５５及びＶｐ２印加回路５６に並列に接続されている。ヒータ回路５７はヒータ２１に接続されている。
又、アンモニアセンサ部４０の一対の電極４０ａがそれぞれアンモニアセンサ部インピーダンス検出回路５８に接続されている。
【００３４】
各回路５１〜５７は、以下のような機能を有する。
Ｉｐ１ドライブ回路５２は、内側第１ポンピング電極２ｂ及び外側第１ポンピング電極２ｃの間に第１ポンピング電流Ｉｐ１を供給しつつ、その際の第１ポンピング電流Ｉｐ１を検出する。
Ｖｓ検出回路５３は、検知電極６ｂ及び基準電極６ｃの間の電圧Ｖｓを検出し、検出結果を基準電圧比較回路５１に出力する。
基準電圧比較回路５１は、基準電圧（例えば、４２５ｍＶ）とＶｓ検出回路５３の出力（電圧Ｖｓ）とを比較し、比較結果をＩｐ１ドライブ回路５２に出力する。そして、Ｉｐ１ドライブ回路５２は、電圧Ｖｓが上記基準電圧に等しくなるようにＩｐ１電流の流れる向き及び大きさを制御し、第１測定室Ｓ１内の酸素濃度をＮＯＸが分解しない程度の所定値に調整する。
Ｉｃｐ供給回路５４は、検知電極６ｂ及び基準電極６ｃの間に微弱な電流Ｉｃｐを流し、酸素を第１測定室Ｓ１から基準酸素室１５内に送り込み、基準電極６ｃを基準となる所定の酸素濃度に晒させる。
Ｖｐ２印加回路５６は、内側第２ポンピング電極４ｂ及び第２ポンピング対電極４ｃの間に、被測定ガス中のＮＯＸガスが酸素とＮ２ガスに分解する程度の一定電圧Ｖｐ２（例えば、４５０ｍＶ）を印加し、ＮＯＸを窒素と酸素に分解する。
Ｉｐ２検出回路５５は、ＮＯＸの分解により生じた酸素が第２測定室Ｓ２から第２固体電解質体４ａを介して第２ポンピング対電極４ｃ側に汲み出される際に、第２ポンピングセル４に流れる第２ポンピング電流Ｉｐ２を検出する。
【００３５】
Ｉｐ１ドライブ回路５２は、検出した第１ポンピング電流Ｉｐ１の値をＡ／Ｄコンバータ６５に出力する。又、Ｉｐ２検出回路５５は、検出した第２ポンピング電流Ｉｐ２の値をＡ／Ｄコンバータ６５に出力する。
Ａ／Ｄコンバータ６５はこれらの値をデジタル変換し、信号入出力部６４を介してＣＰＵ６１に出力する。
【００３６】
次に、制御回路５９を用いた制御の一例について説明する。まず、エンジンが始動されて外部電源から電力の供給を受けると、ヒータ回路５７を介してヒータ２１が作動し、第１ポンピングセル２、酸素濃度検出セル６、第２ポンピングセル４を活性化温度まで加熱する。又、Ｉｃｐ供給回路５４は、検知電極６ｂ及び基準電極６ｃの間に微弱な電流Ｉｃｐを流し、酸素を第１測定室Ｓ１から基準酸素室１５内に送り込み、酸素基準とする。
又、ヒータ２１によってＮＯＸセンサ部３０Ａが適温まで加熱されると、それに伴ってＮＯＸセンサ部３０Ａ上のアンモニアセンサ部４０も所望の温度に昇温される。
【００３７】
そして、各セルが活性化温度まで加熱されると、第１ポンピングセル２は、第１測定室Ｓ１に流入した被測定ガス（排ガス）中の酸素を内側第１ポンピング電極２ｂから外側第１ポンピング電極２ｃへ向かって汲み出す。
このとき、第１測定室Ｓ１内の酸素濃度は、酸素濃度検出セル６の電極間電圧（端子間電圧）Ｖｓに対応したものとなるため、この電極間電圧Ｖｓが上記基準電圧になるように、Ｉｐ１ドライブ回路５２が第１ポンピングセル２に流れる第１ポンピング電流Ｉｐ１を制御し、第１測定室Ｓ１内の酸素濃度をＮＯＸが分解しない程度に調整する。
【００３８】
酸素濃度が調整された被測定ガスは第２測定室Ｓ２に向かってさらに流れる。そして、Ｖｐ２印加回路５６は、第２ポンピングセル４の電極間電圧（端子間電圧）として、被測定ガス中のＮＯＸガスが酸素とＮ２ガスに分解する程度の一定電圧Ｖｐ２（酸素濃度検出セル６の制御電圧の値より高い電圧、例えば４５０ｍＶ）を印加し、ＮＯＸを窒素と酸素に分解する。そして、ＮＯＸの分解により生じた酸素が第２測定室Ｓ２から汲み出されるよう、第２ポンピングセル４に第２ポンピング電流Ｉｐ２が流れる。この際、第２ポンピング電流Ｉｐ２とＮＯＸ濃度の間には直線関係があるため、Ｉｐ２検出回路５５が第２ポンピング電流Ｉｐ２を検出することにより、被測定ガス中のＮＯＸ濃度を検出することができる。
【００３９】
又、アンモニアセンサ部インピーダンス検出回路５８が一対の電極４０ａのインピーダンスを検出することにより、被測定ガス中のアンモニア濃度を検出することができる。なお、電極４０ａ間のインピーダンス（ベースインピーダンス値と、アンモニア存在時のインピーダンス値との変化率（感度）を用いることも可能）に基づくアンモニア濃度換算値をマイコン６０に記憶させておくことで、ＮＨ３濃度を算出する。
【００４０】
図４は、ガスセンサ制御装置３００のマイクロコンピュータ６０（ＣＰＵ６１）によるＮＯＸ濃度及びアンモニア濃度を検出する処理フローである。
まず、マイクロコンピュータ６０は、ヒータ回路５７を動作させ、ヒータ２１によりセンサが活性化温度になったか否かを判定する（ステップＳ１）。通常、第２ポンピングセル４の第２固体電解質層４ａの電気抵抗をモニタすることで、この判定を行う。次に、マイクロコンピュータ６０は、上記した一対の電極４０ａ間の電圧に基づき、アンモニア濃度を検出する（ステップＳ３）。次に、マイクロコンピュータ６０は、上記した第２ポンピング電流Ｉｐ２に基づき、ＮＯｘ濃度を検出する（ステップＳ５）。
【００４１】
ここで、ＮＯＸセンサ部３０Ａにおいては、アンモニアも反応（NO:NH3=1:1）するため、ＮＯＸ濃度とアンモニア濃度の合計濃度を検出することになる。アンモニアセンサ部４０Ａにおいてはアンモニアのみが選択的に検出される。このため、マイクロコンピュータ６０は、ＮＯＸセンサ部３０Ａで検出されたＮＯＸ濃度（アンモニア濃度が重畳されている）から、アンモニアセンサ部４０Ａで検出されたアンモニア濃度を差引くことでＮＯＸとアンモニアそれぞれのガス濃度を計算する（ステップＳ７）。
なお、マイクロコンピュータ６０はステップＳ７の補正処理（計算処理）を行う点で、請求項の「補正手段」に相当する。
次に、マイクロコンピュータ６０は、ステップＳ７で計算したガス濃度をＥＣＵ４００に出力し（ステップＳ９）、処理の終了を指示される（ステップＳ１１）まで、ステップＳ３〜Ｓ９を繰り返す。
図７、図８は実施例におけるＮＯＸセンサ部３０Ａとアンモニアセンサ部４０Ａの出力を示す。ＮＯＸガスのみを導入した６００-８００秒での出力では、アンモニアセンサ部４０Ａの出力は０であるが、２００-４００秒ではアンモニアガスのみを導入したにも関わらず、ＮＯＸセンサ部３０Ａから出力が生じていることがわかる。
【００４２】
以上のように、本発明においては、ＮＯＸセンサ部３０Ａとアンモニアセンサ部４０Ａとが１つのマルチガスセンサ２００Ａ内に設けられ、各センサ部がほぼ同一の測定環境（被測定ガスの組成、濃度、温度、流速、圧力等）下にあるため、測定環境が異なることによるガス検出精度の低下が抑制される。
つまり、ＮＯＸセンサ部３０Ａとアンモニアセンサ部４０Ａとを１つのマルチガスセンサ２００Ａに設けることにより、測定環境の影響を受けずにＮＯＸ濃度とアンモニア濃度を同時に測定することができ、ＮＯＸ濃度とアンモニア濃度の検出精度が向上する。又、１つのマルチガスセンサ２００Ａに被測定ガスが接触するため、ＮＯＸとアンモニアをほぼ同時に検出でき、両者の検出のタイムラグによる検出精度の低下が抑制される。
さらに、ＮＯＸセンサ部３０Ａとアンモニアセンサ部４０Ａを別個のセンサとした場合に比べ、本発明においてはセンサのコストダウンやコンパクト化が図られる。
【００４３】
本発明のマルチガスセンサ２００Ａは、例えば、エンジン装置本体の付帯装置として設けられている触媒の劣化検知、尿素SCRシステムでの尿素噴射量の最適化、触媒後流から排出されたガス成分（ＮＯＸ、アンモニア）の正確な測定、に応用することができる。例えば、ＮＯＸセンサのみを装置のセンシングに用いた場合、触媒後流からアンモニアが排出された際に、(i)尿素過剰添加によるアンモニア排出、(ii)尿素過少添加によるＮＯＸ排出、(iii)SCR触媒劣化に伴うアンモニア排出のいずれかであるかを明確に区別することができなかったが、本発明のマルチガスセンサを用いれば、これらの判別が可能である。
【００４４】
次に、アンモニアセンサ部４０Ａに拡散層４４Ａを設けることによる作用について説明する。本発明において、ＮＯＸセンサ部３０Ａは内部の測定室（第１測定室Ｓ１及びＮＯＸ測定室Ｓ２）に被測定ガスを導入して検出を行うのに対し、アンモニアセンサ部４０Ａは外部に露出している。このため、被測定ガスがＮＯＸセンサ部３０Ａとアンモニアセンサ部４０Ａとに拡散する速度が異なり、各センサ部で検出の応答性が異なるという問題がある。
特に、被測定ガス中のＮＯＸ濃度やアンモニア濃度が急変するような環境（過渡的環境）では、各センサ部の応答性が異なるために検出タイミングにズレが生じ（アンモニアセンサ部が速く応答し）、測定精度が低下する傾向にある。例えば、各センサ部への被測定ガスの拡散速度が異なると、ＮＯＸセンサ部３０Ａで被測定ガスを検出している間に、アンモニアセンサ部４０Ａでは新たな被測定ガス（ＮＯＸセンサ部で検出中の被測定ガスより時間的に後のガス）を次々に検出してしまい、各センサ部が同一状態の被測定ガスを測定することができなくなる。
そこで、アンモニアセンサ部４０Ａに拡散層４４Ａを設け、被測定ガスのアンモニアセンサ部４０Ａへの拡散を遅らせ、ＮＯＸセンサ部３０Ａへの拡散速度に近くすることで、各センサ部の応答性の差を少なくし、測定精度を向上させることができる。
【００４５】
各センサ部の応答性の差を少なくする観点から、ＮＯＸセンサ部３０Ａの検出開始時と、アンモニアセンサ部４０Ａの検出開始時との何れか早い検出開始時を起点としたとき、ＮＯＸセンサ部３０Ａの９０％応答時間と、アンモニアセンサ部４０Ａの９０％応答時間との時間差が、いずれのセンサ部の９０％応答時間に対しても２０％以下であることが好ましい。
各センサ部の応答性の差をさらに少なくする点で、ＮＯＸセンサ部３０Ａの検出開始時と、アンモニアセンサ部４０Ａの検出開始時との何れか早い検出開始時を起点としたとき、ＮＯＸセンサ部３０Ａの検出開始時と、アンモニアセンサ部４０Ａの検出開始時との時間差が、いずれのセンサ部の９０％応答時間に対しても１０％以下であると、各センサ部で概ね同等の開始タイミングで検出が可能となり、測定精度がより一層向上する。
【００４６】
一方、アンモニアセンサ部４０Ａに拡散層４４Ａを設けない場合、アンモニアセンサ部４０Ａへの被測定ガスの拡散速度が高くなり過ぎ、特に過渡的環境（被測定ガスの組成、濃度、温度、流速、圧力等が急減する環境）で測定精度が低下するおそれがある。
なお、アンモニアセンサ部４０Ａへの被測定ガスの拡散速度を低くして各センサ部の応答性の差を少なくする方法としては、拡散層４４Ａの空隙を減じたり、拡散層４４Ａの厚みを厚くして、透気抵抗を高めることが挙げられる。
【００４７】
図１０、図１２は、それぞれ実施例（拡散層あり）、比較例（拡散層なし）の場合のＮＯＸセンサ部３０Ａとアンモニアセンサ部４０Ａの出力を示す。図１２に示すようにアンモニアセンサ部４０Ａに拡散層４４Ａを設けないと、ＮＯＸセンサ部３０Ａとアンモニアセンサ部４０Ａとで９０％応答時間が大幅に異なるが、拡散層４４Ａを設けることで、図１０に示すように各センサ部の９０％応答時間を同等にすることができる。
【００４８】
本発明のマルチガスセンサ２００Ａは、公知のＮＯＸセンサやアンモニアセンサと同様にして製造することができる。例えば、公知のＮＯＸセンサと同様にして、ＮＯＸセンサ部の固体電解質層をグリーンシートから形成し、各電極、リードや絶縁層をペースト印刷することにより、ＮＯＸセンサ部の未焼結体を形成する。次に、ＮＯＸセンサ部の未焼結体表面の所定位置に、アンモニアセンサ部の未焼結体を形成する。アンモニアセンサ部の未焼結体は、このセンサ部を構成する電極、リード、感応部、固体電解質層、拡散層等をペースト印刷することにより形成することができる。
そして、アンモニアセンサ部の未焼結体が表面に形成されたＮＯＸセンサ部の未焼結体を、全体として所定温度で焼成することにより、マルチガスセンサのセンサ素子部を製造し、これをハウジングに組み付けてマルチガスセンサが得られる。
【００４９】
＜第２の実施形態＞
次に、本発明の第２の実施形態に係るマルチガスセンサ２００Ｂについて、図５を参照して説明する。なお、第２の実施形態において、マルチガスセンサ２００Ｂに接続されるガスセンサ制御装置（コントロ−ラ）の構成、及びガスセンサの制御処理については第１の実施形態と同様であるので、説明を省略する。又、第２の実施形態のマルチガスセンサ２００Ｂにおいて、第１の実施形態に係るマルチガスセンサ２００Ａと同一部分については同一の符号を付して説明を省略する。
図５は、第２の実施形態のマルチガスセンサ２００Ｂのうち、マルチガスセンサ素子部１００Ｂの長手方向に沿う断面を表示している。
【００５０】
図５において、アンモニアセンサ部４２は絶縁層２３ｅ上には形成されず、絶縁層２３ｅ上には固体電解質層２５が形成され、固体電解質層２５上には絶縁層２３ｆが形成され、絶縁層２３ｆがＮＯＸセンサ部３０Ｂの表面をなしている。但し、絶縁層２３ｆの一部は矩形状に切り抜かれて固体電解質層２５が表出し、この表出部分の上にアンモニアセンサ部４２が形成されている。より詳しくは、アンモニアセンサ部４２は、固体電解質層２５上に形成された一対の電極４２ａと、一対の電極４２ａを覆う選択反応層４２ｂとを含み、一対の電極４２ａ間の起電力変化によって被測定ガス中のアンモニア濃度を検出するようになっている。
又、多孔質からなる拡散層４４Ｂが選択反応層４２ｂを完全に覆うように形成され、外部からアンモニアセンサ部４２に流入する被測定ガスの拡散速度を調整可能になっている。
【００５１】
図６は、アンモニアセンサ部４２の構成を示す展開図である。固体電解質層２５上に一対の電極４２ａ１、４２ａ２（これらをまとめて一対の電極４２ａとする）が配置され、各電極４２ａ１、４２ａ２から固体電解質層２５の長手方向に沿ってそれぞれリード４２ａｘ、４２ａｙが延び、リード４２ａｘ、４２ａｙ上下に絶縁層２３ｆ（図示せず）が被覆されている。但し、リード４２ａｘ、４２ａｙの右端はこの絶縁層で被覆されずに露出し、それぞれ所定の電極端子部を形成している。
電極４２ａ１、４２ａ２は固体電解質層２５の短手方向に沿って離間して並び、電極４２ａ１は金を主成分とする材料で構成されて検知電極として作用し、電極４２ａ２は白金を主成分とする材料で構成されて基準電極として作用する。基準電極４２ａ２に比べ、検知電極４２ａ１の方がアンモニアとの反応性が高いため、検知電極４２ａ１と基準電極４２ａ２との間で起電力が生じる。
また、固体電解質層２５は例えばＺｒＯ２等の酸素イオン伝導性材料で構成され、リード４２ａｘ、４２ａｙは、例えば白金を主成分とする材料で構成されている。
【００５２】
選択反応層４２ｂは、被測定ガス中のアンモニア以外の可燃性ガス成分を燃焼させる役割を持ち、選択反応層４２ｂが存在すると、可燃性ガス成分の影響を受けずに被測定ガス中のアンモニアを検出することができる。選択反応層４２ｂは通常、金属酸化物を主成分とするが、特に酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）及び酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を所定比で含む材料（例えば、酸化ビスマスバナジウム：ＢｉＶＯ４）から形成することが好ましい。
なお、選択反応層４２ｂが検知電極４２ａ１のみを覆っていても、上記した効果を発揮することができる。
拡散層４４Ｂとしては、例えばアルミナ、スピネル（MgAl2O4）、シリカアルミナ、及びムライトの群から選ばれる少なくとも１種が例示される。
【００５３】
なお、この実施形態において、ＮＯＸセンサ部３０Ａの制御温度を６００℃としたとき、アンモニアセンサ部４０の温度も同等となるよう、ＮＯＸセンサ部３０Ａ上でアンモニアセンサ部４０の位置が決められている。すなわち、この実施形態では、センサ１００Ａの長手方向に沿って、ヒータ２１の中点近傍（発熱中心）にアンモニアセンサ部４０が配置されている。ヒータ２１の中点近傍（発熱中心）が制御温度に近く最も温度が高い領域であり、アンモニアセンサ部４０の温度も上記制御温度（６００℃）に近くなるからである。
【００５４】
第２の実施形態においても、アンモニアセンサ部に拡散層を設けることによって上記第１の実施形態と同様な作用を奏する。
【００５５】
さらに、第２の実施形態におけるガスセンサ制御装置は、図２記載のガスセンサ制御装置３００中のアンモニアセンサ部インピーダンス検出回路５８の代わりに、電極４２ａ間に生じる起電力検出回路に置き換えられ、また、マイクロコンピュータ６０に記憶されたインピーダンスに基づくアンモニア濃度換算値の代わりに、起電力に基づくアンモニア濃度換算値に置き換えられ、それぞれ制御される。それ以外の制御機能については、第１の実施形態と同様である。
【００５６】
本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。例えば、上記実施形態では、ＮＯＸセンサ部３０Ａを構成する固体電解質層を３層としたが、固体電解質層を２層としてもよい。固体電解質層が２層であるＮＯＸセンサ部の素子構造は、例えば特開２００４−３５４４００号公報（図３）に記載されている。
この場合、第２測定室Ｓ２は、図２における固体電解質層２ａ、６ａの間に画成され、第１測定室Ｓ１及び第２測定室Ｓ２は拡散律速部８ｂで区画される。そして、内側第２ポンプ電極４ｂは固体電解質層６の上面に配置される。又、固体電解質層６の下面は外部に露出し、この露出面に第２ポンプ対電極４ｃが配置される。
【実施例】
【００５７】
（１）センサの作製
実施例１：上記第１の実施形態に係るマルチガスセンサ２００Ａを作製した。このマルチガスセンサ２００Ａは、アンモニアセンサ部４０がインピーダンス式（固体酸式）である。アンモニアセンサ部４０の感応部４０ｂに含まれる固体酸を10wt%-WO3/90wt%-YSZとし、YSZがイットリウムを4wt%含むものとした。又、感応部４０ｂを覆う拡散層４４Ａとしてスピネル（MgAl2O4）の多孔質層を形成した。
実施例２：上記第２の実施形態に係るマルチガスセンサ２００Ｂを作製した。このマルチガスセンサ２００Ｂは、アンモニアセンサ部４２が起電力式である。アンモニアセンサ部４２の一対の電極４２ａは、それぞれ金を含む検知電極４２ａ１、白金を主成分とする基準電極４２ａ２を用い、選択反応層４２ｂは、ＢｉＶＯ４とした。又、一対の電極４２ａ及び選択反応層４２ｂを覆う拡散層４４Ｂとしてスピネル（MgAl2O4）の多孔質層を形成した。
比較例１：上記第１の実施形態に係るマルチガスセンサ２００Ａにおいて、アンモニアセンサ部４０に拡散層４４Ａを設けなかった。
比較例２：上記第２の実施形態に係るマルチガスセンサ２００Ｂにおいて、アンモニアセンサ部４２に拡散層４４Ｂを設けなかった。
【００５８】
（２）センサの特性評価Ａ（実施例１、実施例２のセンサによる、アンモニア濃度及びＮＯＸ濃度の検出と、各濃度の計算）
モデルガス発生装置を使用し、センサ特性の評価を行った。モデルガス発生装置のベースガス組成は、O2=10% CO2=5% H2O=5% N2=balとした。そして、モデルガス発生装置のガス流中にセンサを配置した。ガス温度を280℃とした。
ＮＯＸセンサ部のヒータ制御温度を600℃とした。この時、アンモニアセンサ部の一対の電極の中心部を測温したところ、実施例１、比較例１は約400℃、実施例２、比較例２は約650℃であった。
上記モデルガス発生装置のガス流中に、実施例１、実施例２のマルチガスセンサを配置し、ガス流中の成分を順に、(i)上記ベースガス、(ii)上記ベースガスに100ppmのNH3を加えたもの、(iii)上記ベースガス、(iv)上記ベースガスに100ppmのNOを加えたもの、 (v)上記ベースガス、(vi)上記ベースガスに100ppmのNH3と100ppmのNOを加えたもの、に切り替えたパターンとし、その時の被測定ガス中のNOx、NH3濃度を測定した。
【００５９】
図７、図８は実施例１、実施例２の各センサにおけるＮＯＸセンサ部３０Ａ、３０Ｂとアンモニアセンサ部４０Ａ、４２の出力を示す。図７、図８において、２００-４００秒では100ppm のNH3を含むガスが検知され、６００-８００秒では100ppm のNOxを含むガスが検知され、１０００-１２００秒では100ppm のNH3と100ppm のNOxとを含むガスが検知されたことになる。
検知原理上、ＮＯＸセンサ部３０Ａ、３０Ｂの場合、測定室内に流入したNH3がNOに変化するため、NOx、NH3が共に（両成分の合計濃度として）検出される。一方、アンモニアセンサ部４０Ａ、４２は、NH3を選択的に検知する。従って、NOxのみを含む６００-８００秒での出力では、アンモニアセンサ部４０Ａ、４２の出力は０であるが、２００-４００秒ではガスがNH3のみを含むにも関わらず、ＮＯＸセンサ部３０Ａ、３０Ｂから出力が生じていることがわかる。
【００６０】
図７の出力に基づき、図４のフローのステップＳ７によって被検ガス中のNOx、NH3それぞれの濃度を算出した結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１において、アンモニアセンサ部の出力をそのまま採用してアンモニア濃度を計算した。一方、ＮＯＸセンサ部３０Ａ、３０Ｂにおいては、アンモニアが反応（NO:NH3=1:1）するため、ＮＯｘ濃度とアンモニア濃度の合計濃度を検出することになる。従って、ＮＯＸセンサ部３０Ａ、３０Ｂで検出されたＮＯＸ濃度（アンモニア濃度が重畳されている）から、アンモニアセンサ部４０Ａ、４２で検出されたアンモニア濃度を差引くことでＮＯＸ濃度を計算した。
【００６３】
（３）センサの特性評価Ｂ（拡散層の有無による各センサ部の応答性の評価）
上記モデルガス発生装置を使用し、上記ベースガスに50ppm のNH3を加えたガス流中に、実施例１及び比較例１のセンサを配置し、各センサ部の応答性（測定時間に対する出力）を評価した。ガス温度を280℃とし、センサの制御温度は特性評価Ａと同様とした。
図９、図１０は実施例１のセンサの応答性（測定時間に対する出力）を示すグラフであり、図９は全測定時間を表し、図１０はアンモニアセンサ部４０Ａの検知開始時を基点（０秒）とした部分拡大図である。
同様に、図１１、図１２は比較例１のセンサの応答性（測定時間に対する出力）を示すグラフであり、図１１は全測定時間を表し、図１２はアンモニアセンサ部４０Ａの検知開始時を基点とした部分拡大図である。
表２は、それぞれ図１０、図１２から算出された各センサ部の90%応答時間を示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
表２から明らかなように、アンモニアセンサ部に拡散層を設けた実施例１の場合、各センサ部の９０％応答時間の差が少なく、又、各センサ部の検知開始時の差が少なかった。
一方、アンモニアセンサ部に拡散層を設けなかった比較例１の場合、各センサ部の９０％応答時間の差ｒが、いずれのセンサ部の９０％応答時間（それぞれ、τの下付きで表示）に対しても２０％を超えた。又、比較例１の場合、各センサ部の検出開始時の時間差ｄが、いずれのセンサ部の９０％応答時間（それぞれ、τの下付きで表示）に対しても１０％を超えた。つまり、各センサ部の検出タイミングにズレが生じ、ＮＯＸセンサ部が速く応答した。
なお、被測定ガス中のＮＯＸ、ＮＨ３がほぼ同時に検出することができれば、被測定ガス中のＮＯＸ排出抑制のための尿素噴射コントロール、ＳＣＲ触媒劣化、スリップＮＨ３等の検出精度が著しく高くなる。一方、自動車の各種運転制御やセンサ制御は一般的に数百ｍｓｅｃ程度毎であり、ＮＯＸ検出とＮＨ３検知の応答時間の誤差が２０％を越えると、高精度な制御が困難となる。このようなことから、各センサ部の９０％応答時間の差ｒが、いずれのセンサ部の９０％応答時間（それぞれ、τの下付きで表示）に対しても２０％を超えると好ましくないとみなした。
【００６６】
なお、各センサ部での検出精度を向上させ、測定環境（被測定ガスの組成、濃度、温度、流速、圧力等）の変動による測定精度への影響を少なくする点から、上記した９０％応答時間の差ｒ、及び検出開始時の時間差ｄがそれぞれ０であることが最も好ましいが、現実的には困難であり、これらの差ｒ及びｄが１秒以内であれば、検出精度への影響が小さく、使用可能であるといえる。
【符号の説明】
【００６７】
２ａ 第１固体電解質層
２ｂ、２ｃ 第１電極（内側第１ポンピング電極、外側第１ポンピング電極）
２ 第１ポンピングセル
４ａ 第２固体電解質層
４ｂ、４ｃ 第２電極（内側第２ポンピング電極、第２ポンピング対電極）
４ 第２ポンピングセル
２５ （アンモニアセンサ部の）固体電解質層
３０Ａ，３０Ｂ ＮＯＸセンサ部
４０、４２ アンモニアセンサ部
４０ａ、４２ａ 一対の電極
４０ｂ 感応部
４２ｂ 選択反応層
４４Ａ、４４Ｂ 拡散層
１００Ａ、１００Ｂ マルチガスセンサ素子部
２００Ａ マルチガスセンサ
３００ ガスセンサ制御装置
Ｓ１ 第１測定室
Ｓ２ ＮＯＸ測定室
Ｉｐ２ 第２ポンピング電流
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被測定ガス中の窒素酸化物濃度及びアンモニア濃度を検出するに適したガスセンサ及びガスセンサ制御装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排気ガス中の特定ガスの濃度を測定するガスセンサとして、固体電解質体を用いつつ被測定ガス中のＮＯＸ濃度を検出するＮＯＸセンサや、一対の電極間のインピーダンス変化又は起電力変化を利用して被測定ガス中のアンモニア濃度を検出するアンモニアセンサが知られている。
又、被測定ガス中のＮＯＸ濃度とアンモニア濃度を同時に測定する技術として、被測定ガスをＮＨ３強酸化触媒に接触させてアンモニアをＮＯＸに変換して全ＮＯＸ濃度を測定する工程と、被測定ガスをＮＨ３弱酸化触媒に接触させてアンモニアの一部をＮＯＸに変換してＮＯＸ濃度を測定する工程とを有し、これらの工程の２つの検出値からＮＯＸ濃度とアンモニア濃度を演算する技術が提案されている（特許文献１参照）。
さらに、１つのセンサ内にＮＯＸ極、参照極、選択極、アンモニア極を設けて複数セル(multicell)を構成し、ガス導入により生じたＮＯＸ極と参照極の間の起電力に応じて（ＮＯＸの存在状態に応じて）、アンモニア濃度算出方法を変更することで、正確なアンモニア濃度を計測するアンモニアセンサが提案されている（特許文献２参照）。具体的には、ＮＯＸの存在状態に応じ、アンモニア極−参照極間の起電力と、ＮＯＸ極−アンモニア極間の起電力とのいずれかを検出に用いる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１３３４４７号公報（要約）
【特許文献２】米国特許出願公開２００７／８００７４号明細書（要約）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１記載の技術の場合、触媒能の違いにより測定を行うため、測定環境（温度、流速、圧力等）の変化によって触媒能が変化し、正確な測定ができないことがある。また、自動車の排ガス中のような苛酷な環境にこの装置を設置した場合、触媒能を長期にわたって安定的に維持することは困難である。
また、特許文献２記載の技術は、アンモニアを検知する電極を切り替えて測定を行うものであるが、測定環境が変動すると、当初設定した検知電極の切り替え条件（切り替えタイミングや、基準出力ポイントの設定等）を変更する必要があり、アンモニアの正確な測定がかえって困難になる可能性がある。さらに、検知電極の切り替えという複雑な制御が必要である。
【０００５】
さらに、複数種のガス濃度を別個のセンサで測定すると、各センサ毎にガス濃度や温度分布等が異なることが測定に影響を与えることがある。
従って本発明は、１つのガスセンサでＮＯＸ濃度とアンモニア濃度を測定可能なマルチガスセンサ及びガスセンサ制御装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明のマルチガスセンサは、第１測定室の内部と外部に位置すると共に、第１固体電解質層上に設けられた一対の第１電極を有し、前記第１測定室に導入される被測定ガス中の酸素の汲み出し又は汲み入れを行う第１ポンピングセルと、前記第１測定室に連通するＮＯＸ測定室の内部と外部に位置すると共に、第２固体電解質層上に設けられた一対の第２電極を有し、前記第１測定室から前記ＮＯＸ測定室に流入した酸素濃度が調整された被測定ガス中のＮＯＸ濃度に応じた第２ポンピング電流が前記一対の第２電極間に流れる第２ポンピングセルとを備えたＮＯＸセンサ部と、少なくとも一対の電極を有し前記ＮＯＸセンサ部の外表面に形成されたアンモニアセンサ部とを共に設けている。
このような構成とすると、ＮＯＸセンサ部とアンモニアセンサ部とが１つのセンサ内に設けられ、各センサ部がほぼ同一の測定環境（被測定ガスの組成、濃度、温度、流速、圧力等）下にあるため、測定環境が異なることによるガス検出精度の低下が抑制される。
つまり、ＮＯＸセンサ部とアンモニアセンサ部とを１つのセンサに設けることにより、測定環境の影響を受けずにＮＯＸ濃度とアンモニア濃度を同時に測定することができ、ＮＯＸ濃度とアンモニア濃度の検出精度が向上する。又、１つのセンサに被測定ガスが接触するため、ＮＯＸとアンモニアをほぼ同時に検出でき、両者の検出のタイムラグによる検出精度の低下が抑制される。
さらに、ＮＯＸセンサ部とアンモニアセンサ部を別個のセンサとした場合に比べ、センサのコストダウンやコンパクト化が図られる。
【０００７】
また、前記アンモニアセンサ部には、前記一対の電極を覆う拡散層が形成され、前記ＮＯＸセンサ部の検出開始時と、前記アンモニアセンサ部の検出開始時との何れか早い検出開始時を起点としたとき、前記ＮＯＸセンサ部の９０％応答時間と、前記アンモニアセンサ部の９０％応答時間との時間差が、いずれのセンサ部の９０％応答時間に対しても２０％以下であることが好ましい。
このような構成とすると、被測定ガスのアンモニアセンサ部への拡散を遅らせることができ、ＮＯＸセンサ部の外表面に位置するアンモニアセンサ部への被測定ガスの拡散速度と、センサ内部にＮＯＸ測定室を有するＮＯＸセンサ部への被測定ガスの拡散速度とが同等となり、各センサ部で検出の応答性の差が少なくなるので、測定精度が向上する。
特に、被測定ガス中のＮＯＸ濃度やアンモニア濃度が急変するような環境（過渡的環境）においても、各センサ部の応答性が異なることに起因する検出タイミングのズレを少なくし、測定精度が低下することを抑制することができる。
【０００８】
さらに、前記アンモニアセンサ部には、前記一対の電極を覆う拡散層が形成され、前記ＮＯＸセンサ部の検出開始時と、前記アンモニアセンサ部の検出開始時との何れか早い検出開始時を起点としたとき、前記ＮＯＸセンサ部の前記検出開始時と、前記アンモニアセンサ部の前記検出開始時との時間差が、いずれのセンサ部の９０％応答時間に対しても１０％以下であることが好ましい。
このような構成とすると、被測定ガスのアンモニアセンサ部への拡散を遅らせることができ、ＮＯＸセンサ部の外表面に位置するアンモニアセンサ部への被測定ガスの拡散速度と、センサ内部にＮＯＸ測定室を有するＮＯＸセンサ部への被測定ガスの拡散速度とが同等となり、各センサ部で検出の応答性の差が少なくなるので、測定精度が向上する。
特に、被測定ガス中のＮＯＸ濃度やアンモニア濃度が急変するような環境（過渡的環境）においても、各センサ部の応答性が異なることに起因する検出タイミングのズレを少なくし、測定精度が低下することを抑制することができる。
【０００９】
また、前記拡散層は、アルミナ、スピネル、シリカアルミナ、及びムライトの群から選ばれる少なくとも１種からなってもよい。
【００１０】
さらに、前記アンモニアセンサ部は、前記一対の電極と、該一対の電極に接して設けられた感応部とを含み、前記一対の電極間のインピーダンス変化によって被測定ガス中のアンモニア濃度を検出してもよい。
また、前記アンモニアセンサ部は、固体電解質層と、該固体電解質層の両面又は片面に積層された前記一対の電極とを含み、前記一対の電極間の起電力変化によって被測定ガス中のアンモニア濃度を検出してもよい。
【００１１】
さらに、本発明のガスセンサ制御装置は、前記マルチガスセンサに接続され、前記アンモニアセンサ部から出力されたアンモニア濃度に基づき、前記ＮＯＸセンサ部から出力されたＮＯＸ濃度を補正する補正手段を有する。
このような構成とすると、アンモニアとＮＯＸが共に存在する被測定ガスから、アンモニア濃度とＮＯＸ濃度とを精度よく測定することができる。
【発明の効果】
【００１２】
この発明によれば、１つのガスセンサでＮＯＸ濃度とアンモニア濃度を測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るマルチガスセンサの長手方向に沿う断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係るマルチガスセンサ及びガスセンサ制御装置の構成を示すブロック図である。
【図３】第１の実施形態におけるアンモニアセンサ部の構成を示す展開図である。
【図４】ガスセンサ制御装置（のマイクロコンピュータ）によるＮＯＸ濃度及びアンモニア濃度を検出する処理フローである。
【図５】第２の実施形態のマルチガスセンサのうち、マルチガスセンサ素子部の長手方向に沿う断面図である。
【図６】第２の実施形態におけるアンモニアセンサ部の構成を示す展開図である。
【図７】実施例１のセンサにおける、検出時間に対するＮＯＸセンサ部とアンモニアセンサ部の出力を示す図である。
【図８】実施例２のセンサにおける、検出時間に対するＮＯＸセンサ部とアンモニアセンサ部の出力を示す図である。
【図９】実施例１のセンサの応答性（測定時間に対する出力）を示す図である。
【図１０】アンモニアセンサ部の検知開始時を基点（０秒）とした図９の部分拡大図である。
【図１１】比較例１のセンサの応答性（測定時間に対する出力）を示す図である。
【図１２】アンモニアセンサ部の検知開始時を基点（０秒）とした図１１の部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について説明する。
＜第１の実施形態＞
図１は、本発明の第１の実施形態に係るマルチガスセンサ２００Ａの長手方向に沿う断面図を示す。マルチガスセンサ２００Ａは、アンモニア濃度及びＮＯＸ濃度を検出するマルチガスセンサ素子部１００Ａを組み付けたアッセンブリである。アンモニアセンサ２００Ａは、軸線方向に延びる板状のマルチガスセンサ素子部１００Ａと、排気管に固定されるためのねじ部１３９が外表面に形成された筒状の主体金具１３８と、マルチガスセンサ素子部１００Ａの径方向周囲を取り囲むように配置される筒状のセラミックスリーブ１０６と、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８の内壁面がマルチガスセンサ素子部１００Ａの後端部の周囲を取り囲む状態で配置される絶縁コンタクト部材１６６と、マルチガスセンサ素子部１００Ａと絶縁コンタクト部１６６との間に配置される複数個（図１では２つのみ図示）の接続端子１１０とを備えている。
【００１５】
主体金具１３８は、軸線方向に貫通する貫通孔１５４を有し、貫通孔１５４の径方向内側に突出する棚部１５２を有する略筒状形状に構成されている。また、主体金具１３８は、マルチガスセンサ素子部１００Ａの先端側を貫通孔１５４の先端側外部に配置し、電極端子部８０Ａ、８２Ａを貫通孔１５４の後端側外部に配置する状態で、マルチガスセンサ素子部１００Ａを貫通孔１５４に保持している。さらに、棚部１５２は、軸線方向に垂直な平面に対して傾きを有する内向きのテーパ面として形成されている。
【００１６】
なお、主体金具１３８の貫通孔１５４の内部には、マルチガスセンサ素子部１００Ａの径方向周囲を取り囲む状態で環状形状のセラミックホルダ１５１、粉末充填層１５３、１５６（以下、滑石リング１５３、１５６ともいう）、および上述のセラミックスリーブ１０６がこの順に先端側から後端側にかけて積層されている。また、セラミックスリーブ１０６と主体金具１３８の後端部１４０との間には、加締めパッキン１５７が配置されており、セラミックホルダ１５１と主体金具１３８の棚部１５２との間には、滑石リング１５３やセラミックホルダ１５１を保持し、気密性を維持するための金属ホルダ１５８が配置されている。なお、主体金具１３８の後端部１４０は、加締めパッキン１５７を介してセラミックスリーブ１０６を先端側に押し付けるように、加締められている。
【００１７】
一方、図１に示すように、主体金具１３８の先端側（図１における下方）外周には、マルチガスセンサ素子部１００Ａの突出部分を覆うと共に、複数の孔部を有する金属製（例えば、ステンレスなど）二重の外部プロテクタ１４２および内部プロテクタ１４３が、溶接等によって取り付けられている。
【００１８】
そして、主体金具１３８の後端側外周には、外筒１４４が固定されている。また、外筒１４４の後端側（図１における上方）の開口部には、マルチガスセンサ素子部１００Ａの電極端子部８０Ａ，８２Ａとそれぞれ電気的に接続される複数本のリード線１４６（図１では３本のみ）が挿通されるリード線挿通孔１６１が形成されたグロメット１５０が配置されている。なお、図では簡単のため、マルチガスセンサ素子部１００Ａの表面と裏面の電極端子部をそれぞれ符号８０Ａ，８２Ａで代表させたが、実際には、後述するＮＯＸセンサ部３０Ａやアンモニア検知部４０Ａが有する電極等の数に応じて、複数の電極端子部が形成されている。
【００１９】
また、主体金具１３８の後端部１４０より突出されたマルチガスセンサ素子部１００Ａの後端側（図１における上方）には、絶縁コンタクト部材１６６が配置される。なお、この絶縁コンタクト部材１６６は、マルチガスセンサ素子部１００Ａの後端側の表裏面に形成される電極端子部８０Ａ，８２Ａの周囲に配置される。この絶縁コンタクト部材１６６は、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８を有する筒状形状に形成されると共に、外表面から径方向外側に突出する鍔部１６７が備えられている。絶縁コンタクト部材１６６は、鍔部１６７が保持部材１６９を介して外筒１４４に当接することで、外筒１４４の内部に配置される。そして、絶縁コンタクト部材１６６側の接続端子１１０と、マルチガスセンサ素子部１００Ａの電極端子部８０Ａ，８２Ａとが電気的に接続され、リード線１４６により外部と導通するようになっている。
【００２０】
図２は、本発明の第１の実施形態に係るマルチガスセンサ素子部１００Ａ、及びこれに接続されるガスセンサ制御装置（コントロ−ラ）３００の構成を示すブロック図である。なお、図２では説明の便宜のため、マルチガスセンサ素子部１００Ａの長手方向に沿う断面のみを表示している。
マルチガスセンサ２００Ａ、及びガスセンサ制御装置３００は図示しない内燃機関（以下、エンジンともいう）を備える車両に搭載され、ガスセンサ制御装置３００は車両側制御装置（以下、適宜「ＥＣＵ」という）４００に電気的に接続されている。なお、マルチガスセンサ２００Ａから伸びるリード線１４６の端はコネクタに接続され、このコネクタをガスセンサ制御装置３００側のコネクタに電気的に接続するようになっている。
ＥＣＵ４００は、ガスセンサ制御装置３００で算出された排気ガス中のアンモニア濃度及びＮＯＸ濃度のデータを受信し、それに基づいてエンジンの運転状態の制御や触媒に蓄積されたＮＯＸの浄化などの処理を実行する。
【００２１】
次に、マルチガスセンサ素子部１００Ａの構成について説明する。マルチガスセンサ素子部１００Ａは、公知のＮＯＸセンサと同様な構成を有するＮＯＸセンサ部３０Ａと、公知のアンモニアセンサと同様な構成を有するアンモニアセンサ部４０とを備え、詳しくは後述するようにアンモニアセンサ部４０はＮＯＸセンサ部３０Ａの外表面に形成されている。
【００２２】
まず、ＮＯＸセンサ部３０Ａは、絶縁層２３ｅ、第１固体電解質層２ａ、絶縁層２３ｄ、第３固体電解質層６ａ、絶縁層２３ｃ、第２固体電解質層４ａ、及び絶縁層２３ｂ、２３ａをこの順に積層した構造を有する。第１固体電解質層２ａと第３固体電解質層６ａとの層間に第１測定室Ｓ１が画成され、第１測定室Ｓ１の左端（入口）に配置された第１拡散抵抗体８ａを介して外部から被測定ガスが導入される。なお、第１拡散抵抗体８ａの外側には多孔質からなる保護層９が配置されている。
第１測定室Ｓ１のうち入口と反対端には第２拡散抵抗体８ｂが配置され、第２拡散抵抗体８ｂを介して第１測定室Ｓ１の右側には、第１測定室Ｓ１と連通する第２測定室（本発明の「ＮＯＸ測定室」に相当）Ｓ２が画成されている。第２測定室Ｓ２は、第３固体電解質層６ａを貫通して第１固体電解質層２ａと第２固体電解質層４ａとの層間に形成されている。
【００２３】
絶縁層２３ｂ、２３ａの間にはマルチガスセンサ素子部１００の長手方向に沿って延びる長尺板状のヒータ２１が埋設されている。ヒータ２１はガスセンサを活性温度に昇温し、固体電解質層の酸素イオンの伝導性を高めて動作を安定化させるために用いられる。
各絶縁層２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ、２３ｅはアルミナを主体とし、第１拡散抵抗体８ａ及び第２拡散抵抗体８ｂはアルミナ等の多孔質物質からなる。又、ヒータ２１は白金等からなる。
【００２４】
第１ポンピングセル２は、酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主体とする第１固体電解質層２ａと、これを挟持するように配置された内側第１ポンピング電極２ｂ及び対極となる外側第１ポンピング電極２ｃ（各電極が特許請求の範囲の「第１電極」に相当）とを備え、内側第１ポンピング電極２ｂは第１測定室Ｓ１に面している。内側第１ポンピング電極２ｂ及び外側第１ポンピング電極２ｃはいずれも白金を主体とし、内側第１ポンピング電極２ｂの表面は多孔質体からなる保護層１１で覆われている。
又、外側第１ポンピング電極２ｃの上面に相当する絶縁層２３ｅはくり抜かれて多孔質体１３が充填され、外側第１ポンピング電極２ｃと外部とを連通させてガス（酸素）の出入を可能としている。
【００２５】
酸素濃度検出セル６は、ジルコニアを主体とする第３固体電解質層６ａと、これを挟持するように配置された検知電極６ｂ及び基準電極６ｃとを備え、検知電極６ｂは内側第１ポンピング電極２ｂより下流側で第１測定室Ｓ１に面している。検知電極６ｂ及び基準電極６ｃはいずれも白金を主体としている。
なお、絶縁層２３ｃは、第３固体電解質層６ａに接する基準電極６ｃが内部に配置されるように切り抜かれ、その切り抜き部には多孔質体が充填されて基準酸素室１５を形成している。そして、酸素濃度検出セル６にＩｃｐ供給回路５４を用いて予め微弱な一定値の電流を流すことにより、酸素を第１測定室Ｓ１から基準酸素室１５内に送り込み、酸素基準とする。
【００２６】
第２ポンピングセル４は、ジルコニアを主体とする第２固体電解質層４ａと、第２固体電解質層４ａのうち第２測定室Ｓ２に面した表面に配置された内側第２ポンピング電極４ｂ及び対極となる第２ポンピング対電極４ｃ（各電極が特許請求の範囲の「第２電極」に相当）とを備えている。内側第２ポンピング電極４ｂ及び第２ポンピング対電極４ｃはいずれも白金を主体としている。
なお、第２ポンピング対電極４ｃは、第２固体電解質層４ａ上における絶縁層２３ｃの切り抜き部に配置され、基準電極６ｃに対向して基準酸素室１５に面している。
【００２７】
そして、内側第１ポンピング電極２ｂ、検知電極６ｂ、内側第２ポンピング電極４ｂはそれぞれ基準電位に接続され、ガスセンサ制御装置３００が有する後述する制御回路５９に接続されている。
【００２８】
次にアンモニアセンサ部４０は、ＮＯＸセンサ部３０Ａの外表面をなす絶縁層２３ｅ上に形成されている。より詳しくは、アンモニアセンサ部４０は、絶縁層２３ｅ上に形成された櫛歯状の一対の電極４０ａと、一対の電極４０ａを覆う感応部４０ｂとを含み、一対の電極４０ａ間のインピーダンス変化によって被測定ガス中のアンモニア濃度を検出するようになっている。
又、多孔質からなる拡散層４４Ａが感応部４０ｂを完全に覆うように形成され、詳しくは後述するように、外部から感応部４０ｂに流入する被測定ガスの拡散速度を調整可能になっている。
【００２９】
図３は、アンモニアセンサ部４０の構成を示す展開図である。絶縁層２３ｅ上に一対の櫛歯電極（一対の電極）４０ａが配置され、櫛歯電極４０ａから絶縁層２３ｅの長手方向に沿ってそれぞれリード４０ａｘ、４０ａｙが延び、リード４０ａｘ、４０ａｙ上に図示しない絶縁層が被覆されている。但し、リード４０ａｘ、４０ａｙの右端はこの絶縁層で被覆されずに露出し、それぞれ所定の電極端子部を形成している。
櫛歯電極４０ａは、例えば金を主成分とし、それぞれ櫛状の２つの電極が離間して配置されている。また、リード４０ａｘ、４０ａｙは、例えば白金を主成分とする材料で構成している。
【００３０】
感応部４０ｂはアンモニア濃度に応じてインピーダンス（Ｚ）が変化する感ガス材料であり、固体酸物質を用いることができる。
櫛歯電極４０ａ間に交流を印加することにより、櫛歯電極４０ａ間に埋設された感応部４０ｂのインピーダンス（Ｚ）が変化するので、インピーダンス変化に基づいて排ガス中のアンモニア濃度を検出することができる。
固体酸物質としては、特開２００５−１１４３５５号公報（例えば段落００６６）に記載された固体超強酸物質を用いるのが好ましい。固体酸物質として、例えばWO3/ZrO2、WO3/YSZ、SO4/ZrO2、WO3/TiO2、及びWO3/Al2O3の群から選ばれる１種以上を用いることができる。具体的には、10wt%-WO3/90wt%-YSZの組成であって、YSZがイットリウムを4wt%含むものが例示される。
感応部４０ｂを覆う拡散層４４Ａとしては、例えばアルミナ、スピネル（MgAl2O4）、シリカアルミナ、及びムライトの群から選ばれる少なくとも１種が例示される。そして、拡散層４４Ａの厚み、粒径、粒度分布、気孔率、配合比等を適宜調整することで、感応部４０ｂ、及び櫛歯電極４０ａに到達するガス拡散時間が任意に調整可能である。
【００３１】
なお、この実施形態において、ＮＯＸセンサ部３０Ａの制御温度を６００℃としたとき、アンモニアセンサ部４０の温度が約４００℃となるよう、ＮＯＸセンサ部３０Ａ上でアンモニアセンサ部４０の位置が決められている。すなわち、この実施形態では、ＮＯＸセンサ部３０Ａより低温となるよう、センサ１００Ａの長手方向に沿って、内側第２ポンピング電極４ｂよりセンサの後端側にアンモニアセンサ部４０が配置されている。アンモニアセンサ部４０の温度が約４００℃であれば、感応部４０ｂを構成する固体酸物質のアンモニア検出能が高くなるからである。
より具体的には、ＮＯＸセンサ部３０Ａの内側第２ポンピング電極４ｂの中心部の温度を６００℃とし、アンモニアセンサ部４０の櫛歯電極４０ａの中心部の温度を４００℃とする。
【００３２】
次に、図２に戻り、ガスセンサ制御装置３００の構成について説明する。ガスセンサ制御装置３００は、回路基板上に（アナログ）制御回路５９とマイクロコンピュータ６０とを備えている。マイクロコンピュータ６０はガスセンサ制御装置３００全体を制御し、ＣＰＵ（中央演算処理装置）６１、ＲＡＭ６２、ＲＯＭ６３、信号入出力部６４、Ａ／Ｄコンバータ６５、及び図示しないクロックを備え、ＲＯＭ等に予め格納されたプログラムがＣＰＵにより実行される。
制御回路５９は、詳しくは後述する基準電圧比較回路５１、Ｉｐ１ドライブ回路５２、Ｖｓ検出回路５３、Ｉｃｐ供給回路５４、Ｉｐ２検出回路５５、Ｖｐ２印加回路５６、ヒータ駆動回路５７、アンモニアセンサ部インピーダンス検出回路５８を備える。
制御回路５９は、ＮＯＸセンサ部３０Ａを制御し、ＮＯＸセンサ部３０Ａに流れる第１ポンピング電流Ｉｐ１、第２ポンピング電流Ｉｐ２を検出してマイクロコンピュータ６０に出力する。
又、制御回路５９は、アンモニアセンサ部４０を制御し、アンモニアセンサ部４０の電極４０ａ間に所定の交流電圧を印加（たとえば２Ｖ、４００Ｈｚ）し、その際に流れる電流値からインピーダンスを検出し、インピーダンスを電圧に変換後、マイクロコンピュータ６０に出力する。
【００３３】
詳細には、ＮＯＸセンサ部３０Ａの外側第１ポンピング電極２ｃはＩｐ１ドライブ回路５２に接続され、基準電極６ｃはＶｓ検出回路５３及びＩｃｐ供給回路５４に並列に接続されている。又、第２ポンピング対電極４ｃはＩｐ２検出回路５５及びＶｐ２印加回路５６に並列に接続されている。ヒータ回路５７はヒータ２１に接続されている。
又、アンモニアセンサ部４０の一対の電極４０ａがそれぞれアンモニアセンサ部インピーダンス検出回路５８に接続されている。
【００３４】
各回路５１〜５７は、以下のような機能を有する。
Ｉｐ１ドライブ回路５２は、内側第１ポンピング電極２ｂ及び外側第１ポンピング電極２ｃの間に第１ポンピング電流Ｉｐ１を供給しつつ、その際の第１ポンピング電流Ｉｐ１を検出する。
Ｖｓ検出回路５３は、検知電極６ｂ及び基準電極６ｃの間の電圧Ｖｓを検出し、検出結果を基準電圧比較回路５１に出力する。
基準電圧比較回路５１は、基準電圧（例えば、４２５ｍＶ）とＶｓ検出回路５３の出力（電圧Ｖｓ）とを比較し、比較結果をＩｐ１ドライブ回路５２に出力する。そして、Ｉｐ１ドライブ回路５２は、電圧Ｖｓが上記基準電圧に等しくなるようにＩｐ１電流の流れる向き及び大きさを制御し、第１測定室Ｓ１内の酸素濃度をＮＯＸが分解しない程度の所定値に調整する。
Ｉｃｐ供給回路５４は、検知電極６ｂ及び基準電極６ｃの間に微弱な電流Ｉｃｐを流し、酸素を第１測定室Ｓ１から基準酸素室１５内に送り込み、基準電極６ｃを基準となる所定の酸素濃度に晒させる。
Ｖｐ２印加回路５６は、内側第２ポンピング電極４ｂ及び第２ポンピング対電極４ｃの間に、被測定ガス中のＮＯＸガスが酸素とＮ２ガスに分解する程度の一定電圧Ｖｐ２（例えば、４５０ｍＶ）を印加し、ＮＯＸを窒素と酸素に分解する。
Ｉｐ２検出回路５５は、ＮＯＸの分解により生じた酸素が第２測定室Ｓ２から第２固体電解質体４ａを介して第２ポンピング対電極４ｃ側に汲み出される際に、第２ポンピングセル４に流れる第２ポンピング電流Ｉｐ２を検出する。
【００３５】
Ｉｐ１ドライブ回路５２は、検出した第１ポンピング電流Ｉｐ１の値をＡ／Ｄコンバータ６５に出力する。又、Ｉｐ２検出回路５５は、検出した第２ポンピング電流Ｉｐ２の値をＡ／Ｄコンバータ６５に出力する。
Ａ／Ｄコンバータ６５はこれらの値をデジタル変換し、信号入出力部６４を介してＣＰＵ６１に出力する。
【００３６】
次に、制御回路５９を用いた制御の一例について説明する。まず、エンジンが始動されて外部電源から電力の供給を受けると、ヒータ回路５７を介してヒータ２１が作動し、第１ポンピングセル２、酸素濃度検出セル６、第２ポンピングセル４を活性化温度まで加熱する。又、Ｉｃｐ供給回路５４は、検知電極６ｂ及び基準電極６ｃの間に微弱な電流Ｉｃｐを流し、酸素を第１測定室Ｓ１から基準酸素室１５内に送り込み、酸素基準とする。
又、ヒータ２１によってＮＯＸセンサ部３０Ａが適温まで加熱されると、それに伴ってＮＯＸセンサ部３０Ａ上のアンモニアセンサ部４０も所望の温度に昇温される。
【００３７】
そして、各セルが活性化温度まで加熱されると、第１ポンピングセル２は、第１測定室Ｓ１に流入した被測定ガス（排ガス）中の酸素を内側第１ポンピング電極２ｂから外側第１ポンピング電極２ｃへ向かって汲み出す。
このとき、第１測定室Ｓ１内の酸素濃度は、酸素濃度検出セル６の電極間電圧（端子間電圧）Ｖｓに対応したものとなるため、この電極間電圧Ｖｓが上記基準電圧になるように、Ｉｐ１ドライブ回路５２が第１ポンピングセル２に流れる第１ポンピング電流Ｉｐ１を制御し、第１測定室Ｓ１内の酸素濃度をＮＯＸが分解しない程度に調整する。
【００３８】
酸素濃度が調整された被測定ガスは第２測定室Ｓ２に向かってさらに流れる。そして、Ｖｐ２印加回路５６は、第２ポンピングセル４の電極間電圧（端子間電圧）として、被測定ガス中のＮＯＸガスが酸素とＮ２ガスに分解する程度の一定電圧Ｖｐ２（酸素濃度検出セル６の制御電圧の値より高い電圧、例えば４５０ｍＶ）を印加し、ＮＯＸを窒素と酸素に分解する。そして、ＮＯＸの分解により生じた酸素が第２測定室Ｓ２から汲み出されるよう、第２ポンピングセル４に第２ポンピング電流Ｉｐ２が流れる。この際、第２ポンピング電流Ｉｐ２とＮＯＸ濃度の間には直線関係があるため、Ｉｐ２検出回路５５が第２ポンピング電流Ｉｐ２を検出することにより、被測定ガス中のＮＯＸ濃度を検出することができる。
【００３９】
又、アンモニアセンサ部インピーダンス検出回路５８が一対の電極４０ａのインピーダンスを検出することにより、被測定ガス中のアンモニア濃度を検出することができる。なお、電極４０ａ間のインピーダンス（ベースインピーダンス値と、アンモニア存在時のインピーダンス値との変化率（感度）を用いることも可能）に基づくアンモニア濃度換算値をマイコン６０に記憶させておくことで、ＮＨ３濃度を算出する。
【００４０】
図４は、ガスセンサ制御装置３００のマイクロコンピュータ６０（ＣＰＵ６１）によるＮＯＸ濃度及びアンモニア濃度を検出する処理フローである。
まず、マイクロコンピュータ６０は、ヒータ回路５７を動作させ、ヒータ２１によりセンサが活性化温度になったか否かを判定する（ステップＳ１）。通常、第２ポンピングセル４の第２固体電解質層４ａの電気抵抗をモニタすることで、この判定を行う。次に、マイクロコンピュータ６０は、上記した一対の電極４０ａ間の電圧に基づき、アンモニア濃度を検出する（ステップＳ３）。次に、マイクロコンピュータ６０は、上記した第２ポンピング電流Ｉｐ２に基づき、ＮＯｘ濃度を検出する（ステップＳ５）。
【００４１】
ここで、ＮＯＸセンサ部３０Ａにおいては、アンモニアも反応（NO:NH3=1:1）するため、ＮＯＸ濃度とアンモニア濃度の合計濃度を検出することになる。アンモニアセンサ部４０Ａにおいてはアンモニアのみが選択的に検出される。このため、マイクロコンピュータ６０は、ＮＯＸセンサ部３０Ａで検出されたＮＯＸ濃度（アンモニア濃度が重畳されている）から、アンモニアセンサ部４０Ａで検出されたアンモニア濃度を差引くことでＮＯＸとアンモニアそれぞれのガス濃度を計算する（ステップＳ７）。
なお、マイクロコンピュータ６０はステップＳ７の補正処理（計算処理）を行う点で、請求項の「補正手段」に相当する。
次に、マイクロコンピュータ６０は、ステップＳ７で計算したガス濃度をＥＣＵ４００に出力し（ステップＳ９）、処理の終了を指示される（ステップＳ１１）まで、ステップＳ３〜Ｓ９を繰り返す。
図７、図８は実施例におけるＮＯＸセンサ部３０Ａとアンモニアセンサ部４０Ａの出力を示す。ＮＯＸガスのみを導入した６００-８００秒での出力では、アンモニアセンサ部４０Ａの出力は０であるが、２００-４００秒ではアンモニアガスのみを導入したにも関わらず、ＮＯＸセンサ部３０Ａから出力が生じていることがわかる。
【００４２】
以上のように、本発明においては、ＮＯＸセンサ部３０Ａとアンモニアセンサ部４０Ａとが１つのマルチガスセンサ２００Ａ内に設けられ、各センサ部がほぼ同一の測定環境（被測定ガスの組成、濃度、温度、流速、圧力等）下にあるため、測定環境が異なることによるガス検出精度の低下が抑制される。
つまり、ＮＯＸセンサ部３０Ａとアンモニアセンサ部４０Ａとを１つのマルチガスセンサ２００Ａに設けることにより、測定環境の影響を受けずにＮＯＸ濃度とアンモニア濃度を同時に測定することができ、ＮＯＸ濃度とアンモニア濃度の検出精度が向上する。又、１つのマルチガスセンサ２００Ａに被測定ガスが接触するため、ＮＯＸとアンモニアをほぼ同時に検出でき、両者の検出のタイムラグによる検出精度の低下が抑制される。
さらに、ＮＯＸセンサ部３０Ａとアンモニアセンサ部４０Ａを別個のセンサとした場合に比べ、本発明においてはセンサのコストダウンやコンパクト化が図られる。
【００４３】
本発明のマルチガスセンサ２００Ａは、例えば、エンジン装置本体の付帯装置として設けられている触媒の劣化検知、尿素SCRシステムでの尿素噴射量の最適化、触媒後流から排出されたガス成分（ＮＯＸ、アンモニア）の正確な測定、に応用することができる。例えば、ＮＯＸセンサのみを装置のセンシングに用いた場合、触媒後流からアンモニアが排出された際に、(i)尿素過剰添加によるアンモニア排出、(ii)尿素過少添加によるＮＯＸ排出、(iii)SCR触媒劣化に伴うアンモニア排出のいずれかであるかを明確に区別することができなかったが、本発明のマルチガスセンサを用いれば、これらの判別が可能である。
【００４４】
次に、アンモニアセンサ部４０Ａに拡散層４４Ａを設けることによる作用について説明する。本発明において、ＮＯＸセンサ部３０Ａは内部の測定室（第１測定室Ｓ１及びＮＯＸ測定室Ｓ２）に被測定ガスを導入して検出を行うのに対し、アンモニアセンサ部４０Ａは外部に露出している。このため、被測定ガスがＮＯＸセンサ部３０Ａとアンモニアセンサ部４０Ａとに拡散する速度が異なり、各センサ部で検出の応答性が異なるという問題がある。
特に、被測定ガス中のＮＯＸ濃度やアンモニア濃度が急変するような環境（過渡的環境）では、各センサ部の応答性が異なるために検出タイミングにズレが生じ（アンモニアセンサ部が速く応答し）、測定精度が低下する傾向にある。例えば、各センサ部への被測定ガスの拡散速度が異なると、ＮＯＸセンサ部３０Ａで被測定ガスを検出している間に、アンモニアセンサ部４０Ａでは新たな被測定ガス（ＮＯＸセンサ部で検出中の被測定ガスより時間的に後のガス）を次々に検出してしまい、各センサ部が同一状態の被測定ガスを測定することができなくなる。
そこで、アンモニアセンサ部４０Ａに拡散層４４Ａを設け、被測定ガスのアンモニアセンサ部４０Ａへの拡散を遅らせ、ＮＯＸセンサ部３０Ａへの拡散速度に近くすることで、各センサ部の応答性の差を少なくし、測定精度を向上させることができる。
【００４５】
各センサ部の応答性の差を少なくする観点から、ＮＯＸセンサ部３０Ａの検出開始時と、アンモニアセンサ部４０Ａの検出開始時との何れか早い検出開始時を起点としたとき、ＮＯＸセンサ部３０Ａの９０％応答時間と、アンモニアセンサ部４０Ａの９０％応答時間との時間差が、いずれのセンサ部の９０％応答時間に対しても２０％以下であることが好ましい。
各センサ部の応答性の差をさらに少なくする点で、ＮＯＸセンサ部３０Ａの検出開始時と、アンモニアセンサ部４０Ａの検出開始時との何れか早い検出開始時を起点としたとき、ＮＯＸセンサ部３０Ａの検出開始時と、アンモニアセンサ部４０Ａの検出開始時との時間差が、いずれのセンサ部の９０％応答時間に対しても１０％以下であると、各センサ部で概ね同等の開始タイミングで検出が可能となり、測定精度がより一層向上する。
【００４６】
一方、アンモニアセンサ部４０Ａに拡散層４４Ａを設けない場合、アンモニアセンサ部４０Ａへの被測定ガスの拡散速度が高くなり過ぎ、特に過渡的環境（被測定ガスの組成、濃度、温度、流速、圧力等が急減する環境）で測定精度が低下するおそれがある。
なお、アンモニアセンサ部４０Ａへの被測定ガスの拡散速度を低くして各センサ部の応答性の差を少なくする方法としては、拡散層４４Ａの空隙を減じたり、拡散層４４Ａの厚みを厚くして、透気抵抗を高めることが挙げられる。
【００４７】
図１０、図１２は、それぞれ実施例（拡散層あり）、比較例（拡散層なし）の場合のＮＯＸセンサ部３０Ａとアンモニアセンサ部４０Ａの出力を示す。図１２に示すようにアンモニアセンサ部４０Ａに拡散層４４Ａを設けないと、ＮＯＸセンサ部３０Ａとアンモニアセンサ部４０Ａとで９０％応答時間が大幅に異なるが、拡散層４４Ａを設けることで、図１０に示すように各センサ部の９０％応答時間を同等にすることができる。
【００４８】
本発明のマルチガスセンサ２００Ａは、公知のＮＯＸセンサやアンモニアセンサと同様にして製造することができる。例えば、公知のＮＯＸセンサと同様にして、ＮＯＸセンサ部の固体電解質層をグリーンシートから形成し、各電極、リードや絶縁層をペースト印刷することにより、ＮＯＸセンサ部の未焼結体を形成する。次に、ＮＯＸセンサ部の未焼結体表面の所定位置に、アンモニアセンサ部の未焼結体を形成する。アンモニアセンサ部の未焼結体は、このセンサ部を構成する電極、リード、感応部、固体電解質層、拡散層等をペースト印刷することにより形成することができる。
そして、アンモニアセンサ部の未焼結体が表面に形成されたＮＯＸセンサ部の未焼結体を、全体として所定温度で焼成することにより、マルチガスセンサのセンサ素子部を製造し、これをハウジングに組み付けてマルチガスセンサが得られる。
【００４９】
＜第２の実施形態＞
次に、本発明の第２の実施形態に係るマルチガスセンサ２００Ｂについて、図５を参照して説明する。なお、第２の実施形態において、マルチガスセンサ２００Ｂに接続されるガスセンサ制御装置（コントロ−ラ）の構成、及びガスセンサの制御処理については第１の実施形態と同様であるので、説明を省略する。又、第２の実施形態のマルチガスセンサ２００Ｂにおいて、第１の実施形態に係るマルチガスセンサ２００Ａと同一部分については同一の符号を付して説明を省略する。
図５は、第２の実施形態のマルチガスセンサ２００Ｂのうち、マルチガスセンサ素子部１００Ｂの長手方向に沿う断面を表示している。
【００５０】
図５において、アンモニアセンサ部４２は絶縁層２３ｅ上には形成されず、絶縁層２３ｅ上には固体電解質層２５が形成され、固体電解質層２５上には絶縁層２３ｆが形成され、絶縁層２３ｆがＮＯＸセンサ部３０Ｂの表面をなしている。但し、絶縁層２３ｆの一部は矩形状に切り抜かれて固体電解質層２５が表出し、この表出部分の上にアンモニアセンサ部４２が形成されている。より詳しくは、アンモニアセンサ部４２は、固体電解質層２５上に形成された一対の電極４２ａと、一対の電極４２ａを覆う選択反応層４２ｂとを含み、一対の電極４２ａ間の起電力変化によって被測定ガス中のアンモニア濃度を検出するようになっている。
又、多孔質からなる拡散層４４Ｂが選択反応層４２ｂを完全に覆うように形成され、外部からアンモニアセンサ部４２に流入する被測定ガスの拡散速度を調整可能になっている。
【００５１】
図６は、アンモニアセンサ部４２の構成を示す展開図である。固体電解質層２５上に一対の電極４２ａ１、４２ａ２（これらをまとめて一対の電極４２ａとする）が配置され、各電極４２ａ１、４２ａ２から固体電解質層２５の長手方向に沿ってそれぞれリード４２ａｘ、４２ａｙが延び、リード４２ａｘ、４２ａｙ上下に絶縁層２３ｆ（図示せず）が被覆されている。但し、リード４２ａｘ、４２ａｙの右端はこの絶縁層で被覆されずに露出し、それぞれ所定の電極端子部を形成している。
電極４２ａ１、４２ａ２は固体電解質層２５の短手方向に沿って離間して並び、電極４２ａ１は金を主成分とする材料で構成されて検知電極として作用し、電極４２ａ２は白金を主成分とする材料で構成されて基準電極として作用する。基準電極４２ａ２に比べ、検知電極４２ａ１の方がアンモニアとの反応性が高いため、検知電極４２ａ１と基準電極４２ａ２との間で起電力が生じる。
また、固体電解質層２５は例えばＺｒＯ２等の酸素イオン伝導性材料で構成され、リード４２ａｘ、４２ａｙは、例えば白金を主成分とする材料で構成されている。
【００５２】
選択反応層４２ｂは、被測定ガス中のアンモニア以外の可燃性ガス成分を燃焼させる役割を持ち、選択反応層４２ｂが存在すると、可燃性ガス成分の影響を受けずに被測定ガス中のアンモニアを検出することができる。選択反応層４２ｂは通常、金属酸化物を主成分とするが、特に酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）及び酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を所定比で含む材料（例えば、酸化ビスマスバナジウム：ＢｉＶＯ４）から形成することが好ましい。
なお、選択反応層４２ｂが検知電極４２ａ１のみを覆っていても、上記した効果を発揮することができる。
拡散層４４Ｂとしては、例えばアルミナ、スピネル（MgAl2O4）、シリカアルミナ、及びムライトの群から選ばれる少なくとも１種が例示される。
【００５３】
なお、この実施形態において、ＮＯＸセンサ部３０Ａの制御温度を６００℃としたとき、アンモニアセンサ部４０の温度も同等となるよう、ＮＯＸセンサ部３０Ａ上でアンモニアセンサ部４０の位置が決められている。すなわち、この実施形態では、センサ１００Ａの長手方向に沿って、ヒータ２１の中点近傍（発熱中心）にアンモニアセンサ部４０が配置されている。ヒータ２１の中点近傍（発熱中心）が制御温度に近く最も温度が高い領域であり、アンモニアセンサ部４０の温度も上記制御温度（６００℃）に近くなるからである。
【００５４】
第２の実施形態においても、アンモニアセンサ部に拡散層を設けることによって上記第１の実施形態と同様な作用を奏する。
【００５５】
さらに、第２の実施形態におけるガスセンサ制御装置は、図２記載のガスセンサ制御装置３００中のアンモニアセンサ部インピーダンス検出回路５８の代わりに、電極４２ａ間に生じる起電力検出回路に置き換えられ、また、マイクロコンピュータ６０に記憶されたインピーダンスに基づくアンモニア濃度換算値の代わりに、起電力に基づくアンモニア濃度換算値に置き換えられ、それぞれ制御される。それ以外の制御機能については、第１の実施形態と同様である。
【００５６】
本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。例えば、上記実施形態では、ＮＯＸセンサ部３０Ａを構成する固体電解質層を３層としたが、固体電解質層を２層としてもよい。固体電解質層が２層であるＮＯＸセンサ部の素子構造は、例えば特開２００４−３５４４００号公報（図３）に記載されている。
この場合、第２測定室Ｓ２は、図２における固体電解質層２ａ、６ａの間に画成され、第１測定室Ｓ１及び第２測定室Ｓ２は拡散律速部８ｂで区画される。そして、内側第２ポンプ電極４ｂは固体電解質層６の上面に配置される。又、固体電解質層６の下面は外部に露出し、この露出面に第２ポンプ対電極４ｃが配置される。
【実施例】
【００５７】
（１）センサの作製
実施例１：上記第１の実施形態に係るマルチガスセンサ２００Ａを作製した。このマルチガスセンサ２００Ａは、アンモニアセンサ部４０がインピーダンス式（固体酸式）である。アンモニアセンサ部４０の感応部４０ｂに含まれる固体酸を10wt%-WO3/90wt%-YSZとし、YSZがイットリウムを4wt%含むものとした。又、感応部４０ｂを覆う拡散層４４Ａとしてスピネル（MgAl2O4）の多孔質層を形成した。
実施例２：上記第２の実施形態に係るマルチガスセンサ２００Ｂを作製した。このマルチガスセンサ２００Ｂは、アンモニアセンサ部４２が起電力式である。アンモニアセンサ部４２の一対の電極４２ａは、それぞれ金を含む検知電極４２ａ１、白金を主成分とする基準電極４２ａ２を用い、選択反応層４２ｂは、ＢｉＶＯ４とした。又、一対の電極４２ａ及び選択反応層４２ｂを覆う拡散層４４Ｂとしてスピネル（MgAl2O4）の多孔質層を形成した。
比較例１：上記第１の実施形態に係るマルチガスセンサ２００Ａにおいて、アンモニアセンサ部４０に拡散層４４Ａを設けなかった。
比較例２：上記第２の実施形態に係るマルチガスセンサ２００Ｂにおいて、アンモニアセンサ部４２に拡散層４４Ｂを設けなかった。
【００５８】
（２）センサの特性評価Ａ（実施例１、実施例２のセンサによる、アンモニア濃度及びＮＯＸ濃度の検出と、各濃度の計算）
モデルガス発生装置を使用し、センサ特性の評価を行った。モデルガス発生装置のベースガス組成は、O2=10% CO2=5% H2O=5% N2=balとした。そして、モデルガス発生装置のガス流中にセンサを配置した。ガス温度を280℃とした。
ＮＯＸセンサ部のヒータ制御温度を600℃とした。この時、アンモニアセンサ部の一対の電極の中心部を測温したところ、実施例１、比較例１は約400℃、実施例２、比較例２は約650℃であった。
上記モデルガス発生装置のガス流中に、実施例１、実施例２のマルチガスセンサを配置し、ガス流中の成分を順に、(i)上記ベースガス、(ii)上記ベースガスに100ppmのNH3を加えたもの、(iii)上記ベースガス、(iv)上記ベースガスに100ppmのNOを加えたもの、 (v)上記ベースガス、(vi)上記ベースガスに100ppmのNH3と100ppmのNOを加えたもの、に切り替えたパターンとし、その時の被測定ガス中のNOx、NH3濃度を測定した。
【００５９】
図７、図８は実施例１、実施例２の各センサにおけるＮＯＸセンサ部３０Ａ、３０Ｂとアンモニアセンサ部４０Ａ、４２の出力を示す。図７、図８において、２００-４００秒では100ppm のNH3を含むガスが検知され、６００-８００秒では100ppm のNOxを含むガスが検知され、１０００-１２００秒では100ppm のNH3と100ppm のNOxとを含むガスが検知されたことになる。
検知原理上、ＮＯＸセンサ部３０Ａ、３０Ｂの場合、測定室内に流入したNH3がNOに変化するため、NOx、NH3が共に（両成分の合計濃度として）検出される。一方、アンモニアセンサ部４０Ａ、４２は、NH3を選択的に検知する。従って、NOxのみを含む６００-８００秒での出力では、アンモニアセンサ部４０Ａ、４２の出力は０であるが、２００-４００秒ではガスがNH3のみを含むにも関わらず、ＮＯＸセンサ部３０Ａ、３０Ｂから出力が生じていることがわかる。
【００６０】
図７の出力に基づき、図４のフローのステップＳ７によって被検ガス中のNOx、NH3それぞれの濃度を算出した結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１において、アンモニアセンサ部の出力をそのまま採用してアンモニア濃度を計算した。一方、ＮＯＸセンサ部３０Ａ、３０Ｂにおいては、アンモニアが反応（NO:NH3=1:1）するため、ＮＯｘ濃度とアンモニア濃度の合計濃度を検出することになる。従って、ＮＯＸセンサ部３０Ａ、３０Ｂで検出されたＮＯＸ濃度（アンモニア濃度が重畳されている）から、アンモニアセンサ部４０Ａ、４２で検出されたアンモニア濃度を差引くことでＮＯＸ濃度を計算した。
【００６３】
（３）センサの特性評価Ｂ（拡散層の有無による各センサ部の応答性の評価）
上記モデルガス発生装置を使用し、上記ベースガスに50ppm のNH3を加えたガス流中に、実施例１及び比較例１のセンサを配置し、各センサ部の応答性（測定時間に対する出力）を評価した。ガス温度を280℃とし、センサの制御温度は特性評価Ａと同様とした。
図９、図１０は実施例１のセンサの応答性（測定時間に対する出力）を示すグラフであり、図９は全測定時間を表し、図１０はアンモニアセンサ部４０Ａの検知開始時を基点（０秒）とした部分拡大図である。
同様に、図１１、図１２は比較例１のセンサの応答性（測定時間に対する出力）を示すグラフであり、図１１は全測定時間を表し、図１２はアンモニアセンサ部４０Ａの検知開始時を基点とした部分拡大図である。
表２は、それぞれ図１０、図１２から算出された各センサ部の90%応答時間を示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
表２から明らかなように、アンモニアセンサ部に拡散層を設けた実施例１の場合、各センサ部の９０％応答時間の差が少なく、又、各センサ部の検知開始時の差が少なかった。
一方、アンモニアセンサ部に拡散層を設けなかった比較例１の場合、各センサ部の９０％応答時間の差ｒが、いずれのセンサ部の９０％応答時間（それぞれ、τの下付きで表示）に対しても２０％を超えた。又、比較例１の場合、各センサ部の検出開始時の時間差ｄが、いずれのセンサ部の９０％応答時間（それぞれ、τの下付きで表示）に対しても１０％を超えた。つまり、各センサ部の検出タイミングにズレが生じ、ＮＯＸセンサ部が速く応答した。
なお、被測定ガス中のＮＯＸ、ＮＨ３がほぼ同時に検出することができれば、被測定ガス中のＮＯＸ排出抑制のための尿素噴射コントロール、ＳＣＲ触媒劣化、スリップＮＨ３等の検出精度が著しく高くなる。一方、自動車の各種運転制御やセンサ制御は一般的に数百ｍｓｅｃ程度毎であり、ＮＯＸ検出とＮＨ３検知の応答時間の誤差が２０％を越えると、高精度な制御が困難となる。このようなことから、各センサ部の９０％応答時間の差ｒが、いずれのセンサ部の９０％応答時間（それぞれ、τの下付きで表示）に対しても２０％を超えると好ましくないとみなした。
【００６６】
なお、各センサ部での検出精度を向上させ、測定環境（被測定ガスの組成、濃度、温度、流速、圧力等）の変動による測定精度への影響を少なくする点から、上記した９０％応答時間の差ｒ、及び検出開始時の時間差ｄがそれぞれ０であることが最も好ましいが、現実的には困難であり、これらの差ｒ及びｄが１秒以内であれば、検出精度への影響が小さく、使用可能であるといえる。
【符号の説明】
【００６７】
２ａ 第１固体電解質層
２ｂ、２ｃ 第１電極（内側第１ポンピング電極、外側第１ポンピング電極）
２ 第１ポンピングセル
４ａ 第２固体電解質層
４ｂ、４ｃ 第２電極（内側第２ポンピング電極、第２ポンピング対電極）
４ 第２ポンピングセル
２５ （アンモニアセンサ部の）固体電解質層
３０Ａ，３０Ｂ ＮＯＸセンサ部
４０、４２ アンモニアセンサ部
４０ａ、４２ａ 一対の電極
４０ｂ 感応部
４２ｂ 選択反応層
４４Ａ、４４Ｂ 拡散層
１００Ａ、１００Ｂ マルチガスセンサ素子部
２００Ａ マルチガスセンサ
３００ ガスセンサ制御装置
Ｓ１ 第１測定室
Ｓ２ ＮＯＸ測定室
Ｉｐ２ 第２ポンピング電流
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１測定室の内部と外部に位置すると共に、第１固体電解質層上に設けられた一対の第１電極を有し、前記第１測定室に導入される被測定ガス中の酸素の汲み出し又は汲み入れを行う第１ポンピングセルと、前記第１測定室に連通するＮＯＸ測定室の内部と外部に位置すると共に、第２固体電解質層上に設けられた一対の第２電極を有し、前記第１測定室から前記ＮＯＸ測定室に流入した酸素濃度が調整された被測定ガス中のＮＯＸ濃度に応じた第２ポンピング電流が前記一対の第２電極間に流れる第２ポンピングセルとを備えたＮＯｘセンサ部と、
少なくとも一対の電極を有し前記ＮＯＸセンサ部の外表面に形成されたアンモニアセンサ部と、
を共に設けたマルチガスセンサ。
【請求項２】
前記アンモニアセンサ部には、前記一対の電極を覆う拡散層が形成され、
前記ＮＯＸセンサ部の検出開始時と、前記アンモニアセンサ部の検出開始時との何れか早い検出開始時を起点としたとき、
前記ＮＯＸセンサ部の９０％応答時間と、前記アンモニアセンサ部の９０％応答時間との時間差が、いずれのセンサ部の９０％応答時間に対しても２０％以下である請求項１記載のマルチガスセンサ。
【請求項３】
前記アンモニアセンサ部には、前記一対の電極を覆う拡散層が形成され、
前記ＮＯＸセンサ部の検出開始時と、前記アンモニアセンサ部の検出開始時との何れか早い検出開始時を起点としたとき、
前記ＮＯＸセンサ部の前記検出開始時と、前記アンモニアセンサ部の前記検出開始時との時間差が、いずれのセンサ部の９０％応答時間に対しても１０％以下である請求項１又は２記載のマルチガスセンサ。
【請求項４】
前記拡散層は、アルミナ、スピネル、シリカアルミナ、及びムライトの群から選ばれる少なくとも１種からなる請求項２又は３記載のマルチガスセンサ。
【請求項５】
前記アンモニアセンサ部は、前記一対の電極と、該一対の電極に接して設けられた感応部とを含み、前記一対の電極間のインピーダンス変化によって被測定ガス中のアンモニア濃度を検出する請求項１〜４のいずれか記載のマルチガスセンサ。
【請求項６】
前記アンモニアセンサ部は、固体電解質層と、該固体電解質層の両面又は片面に積層された前記一対の電極とを含み、前記一対の電極間の起電力変化によって被測定ガス中のアンモニア濃度を検出する請求項１〜４のいずれか記載のマルチガスセンサ。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載のマルチガスセンサに接続され、前記アンモニアセンサ部から出力されたアンモニア濃度に基づき、前記ＮＯＸセンサ部から出力されたＮＯＸ濃度を補正する補正手段を有するガスセンサ制御装置。
【請求項１】
第１測定室の内部と外部に位置すると共に、第１固体電解質層上に設けられた一対の第１電極を有し、前記第１測定室に導入される被測定ガス中の酸素の汲み出し又は汲み入れを行う第１ポンピングセルと、前記第１測定室に連通するＮＯＸ測定室の内部と外部に位置すると共に、第２固体電解質層上に設けられた一対の第２電極を有し、前記第１測定室から前記ＮＯＸ測定室に流入した酸素濃度が調整された被測定ガス中のＮＯＸ濃度に応じた第２ポンピング電流が前記一対の第２電極間に流れる第２ポンピングセルとを備えたＮＯｘセンサ部と、
少なくとも一対の電極を有し前記ＮＯＸセンサ部の外表面に形成されたアンモニアセンサ部と、
を共に設けたマルチガスセンサ。
【請求項２】
前記アンモニアセンサ部には、前記一対の電極を覆う拡散層が形成され、
前記ＮＯＸセンサ部の検出開始時と、前記アンモニアセンサ部の検出開始時との何れか早い検出開始時を起点としたとき、
前記ＮＯＸセンサ部の９０％応答時間と、前記アンモニアセンサ部の９０％応答時間との時間差が、いずれのセンサ部の９０％応答時間に対しても２０％以下である請求項１記載のマルチガスセンサ。
【請求項３】
前記アンモニアセンサ部には、前記一対の電極を覆う拡散層が形成され、
前記ＮＯＸセンサ部の検出開始時と、前記アンモニアセンサ部の検出開始時との何れか早い検出開始時を起点としたとき、
前記ＮＯＸセンサ部の前記検出開始時と、前記アンモニアセンサ部の前記検出開始時との時間差が、いずれのセンサ部の９０％応答時間に対しても１０％以下である請求項１又は２記載のマルチガスセンサ。
【請求項４】
前記拡散層は、アルミナ、スピネル、シリカアルミナ、及びムライトの群から選ばれる少なくとも１種からなる請求項２又は３記載のマルチガスセンサ。
【請求項５】
前記アンモニアセンサ部は、前記一対の電極と、該一対の電極に接して設けられた感応部とを含み、前記一対の電極間のインピーダンス変化によって被測定ガス中のアンモニア濃度を検出する請求項１〜４のいずれか記載のマルチガスセンサ。
【請求項６】
前記アンモニアセンサ部は、固体電解質層と、該固体電解質層の両面又は片面に積層された前記一対の電極とを含み、前記一対の電極間の起電力変化によって被測定ガス中のアンモニア濃度を検出する請求項１〜４のいずれか記載のマルチガスセンサ。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載のマルチガスセンサに接続され、前記アンモニアセンサ部から出力されたアンモニア濃度に基づき、前記ＮＯＸセンサ部から出力されたＮＯＸ濃度を補正する補正手段を有するガスセンサ制御装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１３−４０９５９（Ｐ２０１３−４０９５９Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２４９６０２（Ｐ２０１２−２４９６０２）
【出願日】平成２４年１１月１３日（２０１２．１１．１３）
【分割の表示】特願２００８−２０３９１０（Ｐ２００８−２０３９１０）の分割
【原出願日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１１月１３日（２０１２．１１．１３）
【分割の表示】特願２００８−２０３９１０（Ｐ２００８−２０３９１０）の分割
【原出願日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
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