マルチトール強化生成物の製造方法
【課題】
種々の純度で液体、固体及び結晶性マルチトールを提供する単一処理方法を得ることが本発明の課題である。
【解決手段】
本発明は、マルチトール強化生成物の製造方法に関し、 そしてこの方法は、マルトース シロップをクロマトグラフィーによる分別し、ついでこれを水素添加して、液体マルチトール強化生成物とし、場合によりマルチトールを固化又は結晶化させる。種々の純度の液体, 固体及び結晶性マルチトールが単一方法によって得ることができる。
種々の純度で液体、固体及び結晶性マルチトールを提供する単一処理方法を得ることが本発明の課題である。
【解決手段】
本発明は、マルチトール強化生成物の製造方法に関し、 そしてこの方法は、マルトース シロップをクロマトグラフィーによる分別し、ついでこれを水素添加して、液体マルチトール強化生成物とし、場合によりマルチトールを固化又は結晶化させる。種々の純度の液体, 固体及び結晶性マルチトールが単一方法によって得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マルチトールで強化された液体及び／又は固体生成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マルチトール又はα−Ｄ−グリコピラシノシル−４−Ｄ−ソルビトールはマルトースを水素添加して得られる。
【０００３】
非常に多くの方法が、マルトースの豊富な及び／又はマルチトールの豊富なシロップの製造で知られている。
【０００４】
マルチトールが十分に豊富であり、そして十分に精製されているシロップ中でマルチトールの結晶化を誘発することによって、無水結晶性マルチトールを製造することは知られている。
【０００５】
特許文献１に記載の発明は、マルチトールを高含有量で有する生成物の製造方法において、マルトースシロップを接触水素添加し、ついで水素添加工程の間に生じたマルチトールシロップをクロマトグラフィー分別し、ついで少なくともマルチトールが強化されたフラクションの所望の乾燥物質に調整することを特徴とする上記方法に関する。
【０００６】
特許文献２に記載された発明は、スターチミルクを液化し，液化されたデンプンを糖化した後、ルテニウム又はラネーニッケル触媒で接触水素化してマルチトールシロップを生じ、ついでこのマルチトールシロップをクロマトグラフィー分別し、マルチトールを結晶化させ、ついで母液をクロマトグラフィー分別工程にリサクルする連続工程からなる、マルチトールの製造方法に関する。
【０００７】
特許文献３に、８７％より大きいマルトース含有量を有する、マルトースが豊富なシロップの製造方法が記載されている。その第一工程はα−アミラーゼを用いるスターチミルクの液化である。α−アミラーゼを阻害した後、７５％に達するか又はこの値を超えるまで第一糖化工程をマルトース生成α−アミラーゼの存在下に行う。この後、β−アミラーゼ及びプルナラーゼ及びイソアミラーゼより成る群から選ばれた少なくとも１種の脱分岐酵素の存在下に第二糖化工程を行い、８７％より大きいマルトース含有量とする。特許請求の範囲に、これらの工程がこの順序で実施されることが明確に請求されている。
【０００８】
特許文献４に、マルトースが豊富なシロップの製造方法が記載されている。スターチミルクを液化し、ついで糖化工程を行う。糖化をβ−アミラーゼ及びプルナラーゼ及びイソアミラーゼより成る群から選ばれた少なくとも１種の脱分岐酵素の存在下に実施する。この工程後、マルトースが強化されたフラクション及びグルコースが強化されたフラクションを集めるために分子篩を行う。
【０００９】
特許文献５に、マルトース生成物の製造方法が請求されている。これには本質的にβ−アミラーゼからなる酵素を用いる処理が含まれる。処理されたデンプンは１０％以上の量でアミロースを含み、その少なくとも一部は老化アミロースになる。老化アミロースの少なくとも一部は結晶化させる。結晶化させた老化アミロースを混合物から分離する。
【００１０】
特許文献６に、マルトースが豊富なシロップの製造方法が記載されている。この方法は、スターチミルクを液化し、ついで液化デンプンを糖化する処理工程を含む。液化され、糖化されたスターチミルクを多孔性基質の粒子上に固定された固定化マルトース生成α−アミラーゼと接触させる。
【００１１】
特許文献７に、デンプン糖の製造方法が開示され、そして少なくとも８０％のマルトース純度を有するマルトースフラクションが得られる。
【００１２】
特許文献８記載の発明は、マルトースが豊富なシロップの製造方法に関し、そしてこの方法はスターチミルクの液化し、ついで液化されたスターチミルクを糖化することからなる。
【００１３】
特許文献９記載の発明は、結晶性マルチトール及び結晶性混合物固体の生成方法に関する。この方法は、水素添加工程後、２回のクロマトグラフィー分離工程を必要とする。第一クロマトグラフィー分離工程で、フラクションが８０．５〜８６．５％のマルチトール含有量を有して得られる；第二クロマトグラフィー分離工程は、９７．５重量％以上のマルチトール含有量を有するフラクションを生じさせる。
【００１４】
特許文献１０に、結晶性マルチトール及び同一の原料から得られた結晶性マルチトールを含有する結晶性混合物固体の製造方法が記載されている。これは高濃度のマルトースを有するシロップを水素添加し、ついで高含有量のマルチトールを有するフラクションをクロマトグラフィーによって単離する処理工程を行う。このフラクションの一部は結晶化され、そしてもう一方は噴霧乾燥されて結晶性混合物固体を生じさせる。
【００１５】
特許文献１１に、無水結晶性マルチトールの連続製造法が記載されている。この方法は、濃縮化工程で加熱された、マルチトールが豊富なシロップに始まり、ついで種結晶を添加し、更に加熱しながら混合工程を行い、白下砂糖（ｍａｓｓｅｃｕｉｔｅ）を生じさせ、ついで結晶熟成工程（ｃｒｙｓｔａｌ ａｇｉｎｇ ｓｔｅｐ）を行い、そこで白下砂糖を崩壊、混合、攪拌、ついで温度及び湿気を、結晶化を進行させるために調整された雰囲気に移行させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第 ４，８４９，０２３号明細書
【特許文献２】米国特許第 ４，８４６，１３９号明細書
【特許文献３】米国特許第 ６，２８４，４９８号明細書
【特許文献４】米国特許第 ６，３４６，４００号明細書
【特許文献５】米国特許第 ６，４３６，６７８号明細書
【特許文献６】米国特許第 ６，２７４，３５５号明細書
【特許文献７】米国特許第 ５，３９１，２９９号明細書
【特許文献８】米国特許第 ６，２８４，４９８号明細書
【特許文献９】米国特許第 ５，９３２， ０１５号明細書
【特許文献１０】米国特許第 ５，８７３，９４３号明細書
【特許文献１１】米国特許第 ６，１２０，６１２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
種々の純度で液体、固体及び結晶性マルチトールを提供する単一処理を得るために更なる要求がある。
【００１８】
したがって、本発明はこのような処理法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
発明の要旨
本発明はマルチトール強化生成物の製造方法に関し、そしてその方法は連続工程からなる：
ａ）乾燥物質に対して少なくとも７５％、好ましくは８０％より多くのマルトースを含むシロップ（Ａ）を得、
ｂ）クロマトグラフィーによって分別し、この場合フラクション（Ｂ）の乾燥物質に対して少なくとも９２％のマルトースを含む、マルトースが豊富なフラクション（Ｂ）を得るためにこの分別の処理条件を選択し、
ｃ）液体マルチトール生成物（Ｃ）を得るためにフラクション（Ｂ）を接触水素化し、
ｄ）液体マルチトール生成物（Ｃ）の乾燥物質を増加させ、
ｅ）場合により固化又は結晶化させる。
【００２０】
本発明は、液化されたスターチミルクを得るためにスターチミルクを２〜２５のデキストロース当量までに液化し、ついでβ−アミラーゼと、プルナラーゼ、イソアミラーゼ及びその混合物より成る群から選ばれた少なくとも１種の脱分岐酵素との存在下に、この液化されたスターチミルクを糖化工程に付し、ついで場合により乾燥物質に対して少なくとも８１％のマルトースを含むシロップ（Ａ）を得るためにα−アミラーゼを添加することによって、シロップ（Ａ）を得る方法に関する。
【００２１】
本発明は、フラクション（Ｂ）が乾燥物質に対して少なくとも９３％のマルトースを含む方法に関する。
本発明は、生成物（Ｃ）が少なくとも９０％のマルチトール（乾燥物質に対して）を含む方法に関する。
【００２２】
更に，本発明は、上記方法の工程ｄ）の後に次の連続工程、すなわち
ｅ）結晶性マルチトール中間体（Ｄ）及び液体マルチトール副生成物（Ｅ）を得るために１回又は多数回の結晶化工程によって生成物（Ｃ）を結晶化させ、この場合中間体（Ｄ）が少なくとも９３％の乾燥物を有し、そして乾燥物質に対して少なくとも９７％のマルチトールを含み、ついで
ｆ）少なくとも９８．５％の乾燥物質を有し、そして乾燥物質に対して少なくとも９７％のマルチトールを含む結晶性マルチトール生成物（Ｆ）を得るために、結晶性マルチトール中間体（Ｄ）を乾燥させる、
工程が続けられる方法に関する。
【００２３】
更に、本発明は副生成物（Ｅ）をクロマトグラフィーによって分別し、乾燥物質に対して少なくとも９０％のマルチトールを含む、マルチトールが豊富なフラクション（Ｇ）を得るために選ばれる方法に関する。
【００２４】
更に、本発明は乾燥物質に対して少なくとも９４％のマルチトールを含み、そして結晶性マルチトール中間体（Ｄ）、副生成物（Ｅ）及び／又はフラクション（Ｇ）及び場合により水を混合して、少なくとも５０％の乾燥物質を有する液体マルチトール生成物（Ｈ）を得る方法に関する。
【００２５】
本発明は、結晶性マルチトール（Ｆ）が、少なくとも９８％の純度、好ましくは９９％より大きい純度、更に好ましくは９９．５％より大きい純度を有する方法に関する。
【００２６】
発明の詳細な説明
本発明はマルチトール強化生成物の製造方法に関し、そしてその方法は次の連続工程からなる：
ａ）乾燥物質に対して少なくとも７５％、好ましくは８０％より多くのマルトースを含むシロップ（Ａ）を得、
ｂ）クロマトグラフィーによって分別し、この場合フラクション（Ｂ）の乾燥物質に対して少なくとも９２％のマルトースを含む、マルトースが豊富なフラクション（Ｂ）を得るために上記分別の処理条件を選択し、
ｃ）液体マルチトール強化生成物（Ｃ）を得るためにフラクション（Ｂ）を接触水素化し、
ｄ）液体マルチトール生成物（Ｃ）の乾燥物質を増加させ、
ｅ）場合により固化又は結晶化させる。
【００２７】
シロップ（Ａ）に対する原料として使用されるデンプンは、豆科のデンプン、穀物デンプン、根デンプン、塊茎デンプン、果実デンプン、ワクシタイプデンプン、高アミロースデンプン、ハイブリッドデンプン及びそれらの混合物より成る群から選ばれた供給源から得られる。適する供給源は、コーン、豆、ジャガイモ、サツマイモ、サトウモロコシ、バナナ、オオムギ、小麦、米、サゴ、アマランス、タピオカ、クズ粉、カンナ及びワクシ（少なくとも約９５重量％のアミロペクチンを含む）又はその高アミロース（４０重量％より多くのアミロースを含む）変化物を含む。
【００２８】
クロマトグラフィーによる分別の処理条件は、溶離速度、マルトースシロップの供給速度、温度、マルトースシロップ強化フラクションの抽出速度、マルトース強化フラクションの抽出速度及び脱離域、吸着域及び強化域の組成を含む。
【００２９】
あらゆる市場で入手できるカチオン交換樹脂を、クロマトグラフィーによる分別に使用するのが適当である。特に、スルホン基と結合するスチレン−ジビニルベンゼン架橋ポリマーからなる市場で入手できる強カチオン交換樹脂を使用することができる。好ましい実施態様において、カチオン交換樹脂をマルトース強化フラクションを得るためにナトリウムの形で使用する。
【発明の効果】
【００３０】
クロマトグラフィーによる分別の処理条件は、マルトースが豊富なフラクション（Ｂ）がフラクション（Ｂ）の乾燥物質に対して少なくとも９２％のマルトースを含むように選ばれる。驚くべきことに、この条件及びカチオン交換樹脂を、フラクション（Ｂ）の乾燥物質に対して９６％より多くのマルトースを含むフラクション（Ｂ）を得るために選ぶことができる。フラクション（Ｂ）はフラクション（Ｂ）の乾燥物質に対して９８％より多くのマルトースを含むのが好ましい。マルトースフラクション（Ｂ）は、少なくとも３０％，好ましくは少なくとも３５％の乾燥物質で少なくとも９０％，好ましくは９５％より多く含まれる。フラクション（Ｂ）中のマルトースの回収は、少なくとも８０％，好ましくは少なくとも８５％である。副生成物は依然として４０％程度か又はそれ以上のマルトースを含むことができる。
【００３１】
典型的な例で、擬似移動床をクロマトグラフィーによる分別に適用する。供給シロップ（Ａ）の乾燥物質は、少なくとも５０％，好ましくは６０％である。クロマトグラフィーによる分別の温度は、室温より高い、好ましくは５０℃より高い、より好ましくは７０℃より高い。
【００３２】
水素添加を、炭水化物を水素添加するのに通常使用される触媒の存在下に実施することができる。特に、市場で入手できるラネー型ニッケル触媒、担持されたニッケル触媒及び反応性貴金属触媒、たとえば活性炭に担持されたルテニウム触媒を使用するのが好ましい。
【００３３】
あらゆる水素添加条件が、マルトースの分解が生じないというかぎり適当である。水素ガスの吸収が停止するまで水素添加を続けるために、通常、水素添加工程を少なくとも１０バール、好ましくは３０〜２００バールの水素ガス圧で及び９０〜１５０℃の温度で実施する。
【００３４】
別の実施態様において、供給シロップ（Ｂ）を少なくとも５０％の乾燥物質で使用し，活性ニッケル触媒を添加し、水素添加を１３５℃までの温度及び少なくとも４０バールの水素圧で行う。活性ニッケル触媒を、供給シロップ（Ｂ）の乾燥物質に対して４％の量で添加する。
【００３５】
水素ガスの吸収の完了後、たとえば水素添加の約３時間後、水素添加触媒（＝活性ニッケル触媒）を生じる液体マルチトール生成物（Ｃ）から除去する。このシロップを更に活性炭又はイオン交換樹脂及び／又は研磨樹脂によって脱色するか及び／又は脱イオン化する。液体マルチトール生成物（Ｃ）は、乾燥物質に対して少なくとも９２％のマルチトール，好ましくは少なくとも９４％のマルチトール、更に好ましくは少なくとも９５％のマルチトールを含む。液体生成物（Ｃ）の乾燥物質を増加させた後、生成物を保存することができるか及び／又はそのまま使用することができる。
【００３６】
場合により固体マルチトール生成物を得るために、液体生成物（Ｃ）を固化する。あるいは、結晶性マルチトールを得るために、液体生成物を１回又は多数回の結晶化工程によって結晶化させる。
【００３７】
本発明は、液化されたスターチミルクを得るためにスターチミルクを２〜２５のデキストロース当量までに液化し、ついでβ−アミラーゼと、プルナラーゼ、イソアミラーゼ及びその混合物より成る群から選ばれた少なくとも１種の脱分岐酵素との存在下に、この液化されたスターチミルクを糖化工程に付し、ついで場合により、α−アミラーゼを添加して乾燥物質に対して少なくとも８１％のマルトースを含むシロップ（Ａ）を得る、シロップ（Ａ）を得る方法に関する。
【００３８】
Ｄ．Ｅ．又は“デキストロース当量”なる値は、乾燥ベースに対してＤ−グルコースとして表わされるデンプン加水分解物の還元力である。ＤＥの測定は、フェーリング溶液を用いる滴定法に基づく。
【００３９】
液化を、酸又は酵素処理，好ましくは酵素による液化によって行うことができる。
【００４０】
酵素による糖化、たとえば酵素の種類，酵素の起源（植物又は微生物起源）、脱分岐酵素との適当な組み合わせ、酵素の量、糖化の温度及びこの工程の持続時間のパラメータは、マルトースがシロップの乾燥物質に対して少なくとも８１％であるように選ばれる。
【００４１】
具体的実施態様において、デンプンスラリーは２５％より多くの乾燥物質及び５．０より大きい，好ましくは５．５より大きいｐＨとする。ついでデンプンスラリーを１００℃より高い温度でフラッシュ室中でαアミラーゼを用いて処理する。滞留時間は少なくとも１４０℃の温度で１０分より少ない。追加のαアミラーゼを添加することができ、少なくとも３０分〜１時間までの滞留時間の後、デンプンスラリーを４〜５のＤＥを有する生成物に変える。
【００４２】
更に、ＤＥ４〜５を有するこの生成物をβ−アミラーゼ，プルナラーゼ及び好ましくは熱安定なα−アミラーゼを含む“酵素カクテル（ｅｎｚｙｍｅ ｃｏｃｋｔａｉｌ）”の存在下に糖化することができる。ＤＥ４〜５生成物のマルトースが豊富な生成物への変換は、α−アミラーゼ、好ましくは熱安定なα−アミラーゼを添加することによって改善される。約５０℃の温度で、全インキュベーション時間は３０時間より幾分が長く、そして生じるシロップ（Ａ）は少なくとも８１％マルトース（乾燥物質に対して）を含む。
【００４３】
シロップ（Ａ）をクロマトグラフィーによって分別し、そして本発明は更にフラクション（Ｂ）が乾燥物質に対して少なくとも９３％マルトース、乾燥物質に対して好ましくは９６％より多くのマルトース、更に好ましくは９８％より多くのマルトースを含む方法に関する。
【００４４】
このマルトース強化フラクション（Ｂ）を水素添加し、そして本発明は水素添加生成物（Ｃ）が乾燥物質に対して少なくとも９０％のマルチトールを含む方法に関する。
【００４５】
更に，本発明は、上記方法の工程ｄ）の後に次の連続工程、すなわち
ｅ）結晶性マルチトール中間体（Ｄ）及び液体マルチトール副生成物（Ｅ）を得るために、１回又は多数回の結晶化工程によって生成物（Ｃ）を結晶化させ、この場合中間体（Ｄ）が少なくとも９３％の乾燥物を有し、そして乾燥物質に対して少なくとも９７％のマルチトールを含み、ついで
ｆ）少なくとも９８．５％の乾燥物質を有し、そして乾燥物質に対して少なくとも９７％のマルチトールを含む結晶性マルチトール生成物（Ｆ）を得るために、結晶性マルチトール中間体（Ｄ）を乾燥させる、
工程が続けられる方法に関する。
【００４６】
液体マルチトール副生成物（Ｅ）は、乾燥物質に対して少なくとも７０％、好ましくは７２％のマルチトールを含む。
【００４７】
生成物（Ｆ）を再結晶させて、その純度を増加させることができる。
【００４８】
液体マルチトール生成物（Ｃ）の乾燥物質を５０％より多く、好ましくは６０％より多く、更に好ましくは８０％より多く増加させた後、シロップを結晶化して、結晶性中間体（Ｄ）及び液体副生成物（Ｅ）を得る。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
具体的実施態様において、このシロップを８５％より大きい濃度の乾燥固体に濃縮する。特定の冷却速度を適用し、結晶化を攪拌によって誘発する。得られた結晶を好ましくは再結晶して、結晶純度を９９％より大きく、好ましくは９９．５％に増加させる。更に、結晶性中間体（Ｄ）を、更に乾燥、最終的に篩分及び包装によって最終結晶性マルチトール生成物（Ｆ）に変える。
【００５０】
マルチトール強化生成物の回収は、母液（副生成物（Ｅ））の結晶化又は母液（副生成物（Ｅ））のクロマトグラフィーによる分別によって増加させることができる。好ましくは液体副生成物（Ｅ）の品質は、更にクロマトグラフィー工程によって改善され、それによって処理条件が液体副生成物（Ｅ）をマルチトール強化フラクション（Ｇ）に変換するように選ばれる。
【００５１】
そのまま使用することができるマルチトール強化シロップを得るために、フラクション（Ｇ）の乾燥物質を増加させる。更にこのフラクション（Ｇ）を固化及び／又は結晶化させる。
【００５２】
場合により別の品質度合のマルチトール含有生成物（Ｈ）が本発明によって得られる。水に本発明のある量のマルチトールを含有する生成物の添加、ついでこれらの全部又はある量の混合は、少なくとも５０％の乾燥物質で生成物（Ｈ）を生じる。この生成物は乾燥物質に対して少なくとも９４％のマルチトールを含む。実際に、結晶性マルチトール中間体（Ｄ），副生成物（Ｅ）及び／又はフラクション（Ｇ）及び場合により水を混合して、乾燥物質に対して少なくとも９４％のマルチトールを含み、そして少なくとも５０％の乾燥物質を有する液体マルチトール生成物（Ｈ）が得られる。
【００５３】
具体的な実施態様において、本発明は、
ａ）スターチミルクを液化して、２〜２５のデキストロース当量を有する液化されたスターチミルクとし、
ｂ）少なくとも８１％マルトース（乾燥物質に対して）を含むマルトースシロップ（Ａ）を得るために、液化されたスターチミルクをβ−アミラーゼ、プルナラーゼ及びα−アミラーゼの存在下に糖化し、
ｃ）少なくとも９６％マルトース，好ましくは９８％のマルトース（乾燥物質に対して）を含むマルトース強化フラクション（Ｂ）を得るために、クロマトグラフィーによる分別を行い、
ｄ）マルトース強化フラクション（Ｂ）を水素添加して、少なくとも９５％のマルチトール（乾燥物質に対して）を含むマルチトールシロップ（Ｃ）とする、
方法に関する。
【００５４】
マルチトールシロップ（Ｃ）は、液体マルチトール、結晶性マルチトール又は固化されたマルチトールを製造するためにもっぱら使用される。
【００５５】
更に，本発明は結晶性マルチトール（Ｆ）が少なくとも９８％の純度，好ましくは９９％より大きい純度を含む方法に関する。実際、９９．５％及び９９．７％より大きい純度を得ることができる。
【００５６】
本発明は次の利点を有する：
種々のマルチトール強化生成物；たとえば液体マルチトール、固化されたマルチトール及び／又は結晶化されたマルチトールを提供する簡単な方法。
【００５７】
種々の純度の液体マルチトールシロップを得ることができる。たとえば生成物（Ｃ）及び生成物（Ｈ）。
【００５８】
同一の簡単な方法で、高い回収収率（６０％以上）及び高い純度を有する結晶性マルチトールを得ることができる。
【００５９】
この方法によって、更に固化されたマルチトール生成物を得ることができる。
【００６０】
種々の純度の液体、固体及び結晶性マルチトールが単一方法によって得ることができる。
【００６１】
結晶性マルチトールを水素添加の後、直ちに得ることができる。更なるクロマトグラフィーによる分別を必要としない。
【００６２】
マルチトール強化生成物の回収収率を、生じた副生成物のクロマトグラフィーによる分別によって増加させることができる。たとえば結晶化母液を更に処理する。
【００６３】
驚くべきことに，本発明者は種々のマルチトール生成物の高い回収収率をマルトースの液化、糖化の後、直ちにクロマトグラフィーによる分別を行うことによって、ついで更に水素添加された生成物の直接結晶化を行うことによって、達成することができることを見出した。
【００６４】
本発明の方法は、驚くべきことに高い回収収率及び高い純度で種々のマルチトールフラクションを得ることを可能にする。
【００６５】
本発明を以下の実施例によって説明する。
【実施例】
【００６６】
液化
２７．５％の乾燥物質及びｐＨ５．６−５．８のデンプンスラリーを、１０６℃で０．０４２％αアミラーゼ（乾燥ベースに対する％）を用いて処理する。滞留時間は１０−１６分であり、そしてこの滞留時間の後、フラッシュ室中で１００℃に冷却する。第二ジェットクッカー中で、温度１５２℃での加熱貯蔵（ｈｅａｔｓｔｏｃｋ）を行った後、煮沸しながら滞留時間約５〜８分間、ついで１００℃に冷却する。
【００６７】
再度、０．０２８％（乾燥ベースに対して）のα−アミラーゼを添加する。
３５〜５６分の滞留時間の後、デンプンを４〜５のＤＥ（フェーリング溶液の存在下に滴定法によって測定）の生成物に変える。α−アミラーゼを、ｐＨ３．０で２％ＨＣｌ−溶液の添加によって脱活性化する。
【００６８】
２０分の滞留時間の後、生成物を更に５８−６０℃に冷却し、ｐＨを、２％ＮａＯＨ溶液を添加して５．５とする。
【００６９】
糖化
上記液化の後、糖化工程を行う。
【００７０】
ｐＨ５．５及び温度５０℃で、次の酵素を液化工程から得られた液化されたスターチミルクに添加する：
０．１０％（乾燥物質に対して）β−アミラーゼ（Ｏｐｔｉｍａｌｔ ＢＢＡ）
０．１０％（乾燥物質に対して）プルナラーゼ（Ｐｒｏｍｏｚｙｍｅ ４００Ｌ）
０．０３０％（乾燥物質に対して）β−アミラーゼ（Ｂｅｔａｌａｓｅ １５００ ＥＬ）
０．０５％（乾燥物質に対して）熱安定なα−アミラーゼ（ＢＡＮ ４８０ Ｌ）
３２時間の総インキュベーション時間後、得られた糖化生成物は、次の組成を有する（ＨＰＬＣ−分析：Ｂｉｏ−Ｒａｄ Ａｍｉｎｅｘ ＨＰＸ−８７；カチオン交換カラムはカルシウム形、カラム温度：８０℃，溶離流速：
０．６ｍｌ／分，カラム圧限界：１２００ｐｓｉ，注入容量：２０ｍＬ，圧力コントロール限界：カラムの通常の操作圧より約２００ｐｓｉ高い、溶離剤：脱気されたＭｉｌｌｉ−Ｑ精製水，検出器：示差屈折計である。）。
ＤＰ１ ：１．８％
ＤＰ２ ：８１％
ＤＰ３ ：１５％
ＤＰ４＋：１７％
【００７１】
クロマトグラフィーによる分別
組成（ＤＰ１：１．５％；ＤＰ２：８０．０％；ＤＰ３：１２．５％及びＤＰ４＋：６％）を有する生成物を６０％の乾燥物質に濃縮する。濃縮された生成物を７５℃でイオン交換樹脂Ｄｉａｎｉｏｎ ＵＢＫ ５５０（ナトリウム形）を有するクロマトグラフィー装置（ＩＳＭＢ）に適用し、マルトース強化フラクションを得る。この生成物は次の組成を有する（ＤＰ１：１．１％；ＤＰ２：９６％；ＤＰ３：１．７％；ＤＰ４＋：１．２％）。
【００７２】
副生成物は次の組成を有する：ＨＰＬＣ−分析（Ｂｉｏ−Ｒａｄ Ａｍｉｎｅｘ ＨＰＸ−８７，カチオン交換カラムはカルシウム形、カラム温度：８０℃，溶離流速：０．６ｍｌ／分，カラム圧限界：１２００ｐｓｉ，注入容量：２０ｍＬ、圧力コントロール限界：カラムの通常の操作圧より約２００ｐｓｉ高い、溶離剤：脱気されたＭｉｌｌｉ−Ｑ精製水、検出器：示差屈折計である。）（ＤＰ１：２．４％；ＤＰ２：４１．１％；ＤＰ３：３８．７％；ＤＰ４＋：１７．８％）。
【００７３】
更なる詳細を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
水素添加
組成（ＤＰ１：１．１％；ＤＰ：９６％；ＤＰ３：１．７％；ＤＰ４＋：１．２％）を有する２１．６Ｋｇ（５２％の乾燥物質）のマルトース強化フラクションを、ステンレス製水素添加反応器に充填する。活性化されたニッケル触媒を、マルトース強化フラクションの乾燥物質に対して４％の量で添加し、懸濁液を激しく攪拌し、１３５℃まで水素圧４３バール下で加熱する。１８０分の水素添加後，懸濁液を９０℃に冷却し、触媒を沈殿及び濾過によって除去する。温度４０℃の水溶液をイオン交換させ、ついでカチオン及びアニオン樹脂及び粒状炭素を介して研磨する。得られた生成物は、次の組成を有する（ＨＰＬＣ分析：Ｂｉｏ−Ｒａｄ Ａｍｉｎｅｘ ＨＰＸ−８７，カチオン交換カラムはカルシウム形、カラム温度：８０℃，溶離流速：０．６ｍｌ／分、カラム圧限界：１２００ｐｓｉ，注入容量：２０ｍＬ，圧力コントロール限界：カラムの通常の操作圧より約２００ｐｓｉ高い、溶離剤：脱気されたＭｉｌｌｉ−Ｑ精製水、検出器：示差屈折計である。）。
ＤＰ１ ：２．１％
ＤＰ２ ：９４．８％
ＤＰ３ ：１．５％
ＤＰ４＋：１．２％
その他 ：０．４％
【００７６】
結晶化
１６Ｋｇのマルチトール生成物（組成：ＤＰ１：２．１％，ＤＰ２：９４．８％，ＤＰ３：１．５％，ＤＰ４＋：１．２％，その他：０．４％）を８０℃で８５％より大きい乾燥固体の濃度に蒸発させる。晶析装置を８０℃にし、ついで１時間０．８３℃の割合で３５℃に冷却する。晶析装置は、最大の速度で攪拌される。
【００７７】
設定温度（３５ｏＣ）に到達した後、５重量％の水（約２０℃）をマグマに添加し、粘度を下げ、ついでポンプ排出し、遠心分離洗浄する。遠心分離された結晶を１５重量％の水で洗浄する。
【００７８】
洗浄された結晶（約９８重量％の純度）を８５％より大きい乾燥固体濃度で熱水（８０℃）中に融解させる。この濃縮されたマルチトール液体を第二晶析装置に供給する。晶析装置を８０℃にし、４０℃に１時間１℃の割合で冷却する。
【００７９】
結晶凝集物を、２０℃で２５重量％の水で洗浄する。
【００８０】
洗浄された結晶（５．３３Ｋｇ）は、９９．５％乾燥ベースより大きい純度及び約３％の湿気を有する。（回収収率：６５％）
結晶を乾燥させ、篩別し、ついで包装する。
【００８１】
第一結晶化からの母液９．７６Ｋｇは、９１％のマルチトール純度を有する。母液を８５％乾燥固体に濃縮する。晶析装置を８０℃にし、３５℃に１時間０．６℃の割合で冷却する。晶析装置は最大速度で攪拌される。設定温度（３５ｏＣ）に到達した後、５重量％の水（約２０℃）をマグマに添加し、粘度を下げ、ついでポンプ排出し、遠心分離洗浄する。遠心分離された結晶を２０℃で１５重量％の水で洗浄する。
【００８２】
洗浄された結晶（重量あたり約９７％マルチトール純度）を８５％より大きい乾燥固体濃度で熱水（８０℃）中に融解させ、ついで第二晶析装置供給域に添加する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マルチトールで強化された液体及び／又は固体生成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マルチトール又はα−Ｄ−グリコピラシノシル−４−Ｄ−ソルビトールはマルトースを水素添加して得られる。
【０００３】
非常に多くの方法が、マルトースの豊富な及び／又はマルチトールの豊富なシロップの製造で知られている。
【０００４】
マルチトールが十分に豊富であり、そして十分に精製されているシロップ中でマルチトールの結晶化を誘発することによって、無水結晶性マルチトールを製造することは知られている。
【０００５】
特許文献１に記載の発明は、マルチトールを高含有量で有する生成物の製造方法において、マルトースシロップを接触水素添加し、ついで水素添加工程の間に生じたマルチトールシロップをクロマトグラフィー分別し、ついで少なくともマルチトールが強化されたフラクションの所望の乾燥物質に調整することを特徴とする上記方法に関する。
【０００６】
特許文献２に記載された発明は、スターチミルクを液化し，液化されたデンプンを糖化した後、ルテニウム又はラネーニッケル触媒で接触水素化してマルチトールシロップを生じ、ついでこのマルチトールシロップをクロマトグラフィー分別し、マルチトールを結晶化させ、ついで母液をクロマトグラフィー分別工程にリサクルする連続工程からなる、マルチトールの製造方法に関する。
【０００７】
特許文献３に、８７％より大きいマルトース含有量を有する、マルトースが豊富なシロップの製造方法が記載されている。その第一工程はα−アミラーゼを用いるスターチミルクの液化である。α−アミラーゼを阻害した後、７５％に達するか又はこの値を超えるまで第一糖化工程をマルトース生成α−アミラーゼの存在下に行う。この後、β−アミラーゼ及びプルナラーゼ及びイソアミラーゼより成る群から選ばれた少なくとも１種の脱分岐酵素の存在下に第二糖化工程を行い、８７％より大きいマルトース含有量とする。特許請求の範囲に、これらの工程がこの順序で実施されることが明確に請求されている。
【０００８】
特許文献４に、マルトースが豊富なシロップの製造方法が記載されている。スターチミルクを液化し、ついで糖化工程を行う。糖化をβ−アミラーゼ及びプルナラーゼ及びイソアミラーゼより成る群から選ばれた少なくとも１種の脱分岐酵素の存在下に実施する。この工程後、マルトースが強化されたフラクション及びグルコースが強化されたフラクションを集めるために分子篩を行う。
【０００９】
特許文献５に、マルトース生成物の製造方法が請求されている。これには本質的にβ−アミラーゼからなる酵素を用いる処理が含まれる。処理されたデンプンは１０％以上の量でアミロースを含み、その少なくとも一部は老化アミロースになる。老化アミロースの少なくとも一部は結晶化させる。結晶化させた老化アミロースを混合物から分離する。
【００１０】
特許文献６に、マルトースが豊富なシロップの製造方法が記載されている。この方法は、スターチミルクを液化し、ついで液化デンプンを糖化する処理工程を含む。液化され、糖化されたスターチミルクを多孔性基質の粒子上に固定された固定化マルトース生成α−アミラーゼと接触させる。
【００１１】
特許文献７に、デンプン糖の製造方法が開示され、そして少なくとも８０％のマルトース純度を有するマルトースフラクションが得られる。
【００１２】
特許文献８記載の発明は、マルトースが豊富なシロップの製造方法に関し、そしてこの方法はスターチミルクの液化し、ついで液化されたスターチミルクを糖化することからなる。
【００１３】
特許文献９記載の発明は、結晶性マルチトール及び結晶性混合物固体の生成方法に関する。この方法は、水素添加工程後、２回のクロマトグラフィー分離工程を必要とする。第一クロマトグラフィー分離工程で、フラクションが８０．５〜８６．５％のマルチトール含有量を有して得られる；第二クロマトグラフィー分離工程は、９７．５重量％以上のマルチトール含有量を有するフラクションを生じさせる。
【００１４】
特許文献１０に、結晶性マルチトール及び同一の原料から得られた結晶性マルチトールを含有する結晶性混合物固体の製造方法が記載されている。これは高濃度のマルトースを有するシロップを水素添加し、ついで高含有量のマルチトールを有するフラクションをクロマトグラフィーによって単離する処理工程を行う。このフラクションの一部は結晶化され、そしてもう一方は噴霧乾燥されて結晶性混合物固体を生じさせる。
【００１５】
特許文献１１に、無水結晶性マルチトールの連続製造法が記載されている。この方法は、濃縮化工程で加熱された、マルチトールが豊富なシロップに始まり、ついで種結晶を添加し、更に加熱しながら混合工程を行い、白下砂糖（ｍａｓｓｅｃｕｉｔｅ）を生じさせ、ついで結晶熟成工程（ｃｒｙｓｔａｌ ａｇｉｎｇ ｓｔｅｐ）を行い、そこで白下砂糖を崩壊、混合、攪拌、ついで温度及び湿気を、結晶化を進行させるために調整された雰囲気に移行させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第 ４，８４９，０２３号明細書
【特許文献２】米国特許第 ４，８４６，１３９号明細書
【特許文献３】米国特許第 ６，２８４，４９８号明細書
【特許文献４】米国特許第 ６，３４６，４００号明細書
【特許文献５】米国特許第 ６，４３６，６７８号明細書
【特許文献６】米国特許第 ６，２７４，３５５号明細書
【特許文献７】米国特許第 ５，３９１，２９９号明細書
【特許文献８】米国特許第 ６，２８４，４９８号明細書
【特許文献９】米国特許第 ５，９３２， ０１５号明細書
【特許文献１０】米国特許第 ５，８７３，９４３号明細書
【特許文献１１】米国特許第 ６，１２０，６１２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
種々の純度で液体、固体及び結晶性マルチトールを提供する単一処理を得るために更なる要求がある。
【００１８】
したがって、本発明はこのような処理法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
発明の要旨
本発明はマルチトール強化生成物の製造方法に関し、そしてその方法は連続工程からなる：
ａ）乾燥物質に対して少なくとも７５％、好ましくは８０％より多くのマルトースを含むシロップ（Ａ）を得、
ｂ）クロマトグラフィーによって分別し、この場合フラクション（Ｂ）の乾燥物質に対して少なくとも９２％のマルトースを含む、マルトースが豊富なフラクション（Ｂ）を得るためにこの分別の処理条件を選択し、
ｃ）液体マルチトール生成物（Ｃ）を得るためにフラクション（Ｂ）を接触水素化し、
ｄ）液体マルチトール生成物（Ｃ）の乾燥物質を増加させ、
ｅ）場合により固化又は結晶化させる。
【００２０】
本発明は、液化されたスターチミルクを得るためにスターチミルクを２〜２５のデキストロース当量までに液化し、ついでβ−アミラーゼと、プルナラーゼ、イソアミラーゼ及びその混合物より成る群から選ばれた少なくとも１種の脱分岐酵素との存在下に、この液化されたスターチミルクを糖化工程に付し、ついで場合により乾燥物質に対して少なくとも８１％のマルトースを含むシロップ（Ａ）を得るためにα−アミラーゼを添加することによって、シロップ（Ａ）を得る方法に関する。
【００２１】
本発明は、フラクション（Ｂ）が乾燥物質に対して少なくとも９３％のマルトースを含む方法に関する。
本発明は、生成物（Ｃ）が少なくとも９０％のマルチトール（乾燥物質に対して）を含む方法に関する。
【００２２】
更に，本発明は、上記方法の工程ｄ）の後に次の連続工程、すなわち
ｅ）結晶性マルチトール中間体（Ｄ）及び液体マルチトール副生成物（Ｅ）を得るために１回又は多数回の結晶化工程によって生成物（Ｃ）を結晶化させ、この場合中間体（Ｄ）が少なくとも９３％の乾燥物を有し、そして乾燥物質に対して少なくとも９７％のマルチトールを含み、ついで
ｆ）少なくとも９８．５％の乾燥物質を有し、そして乾燥物質に対して少なくとも９７％のマルチトールを含む結晶性マルチトール生成物（Ｆ）を得るために、結晶性マルチトール中間体（Ｄ）を乾燥させる、
工程が続けられる方法に関する。
【００２３】
更に、本発明は副生成物（Ｅ）をクロマトグラフィーによって分別し、乾燥物質に対して少なくとも９０％のマルチトールを含む、マルチトールが豊富なフラクション（Ｇ）を得るために選ばれる方法に関する。
【００２４】
更に、本発明は乾燥物質に対して少なくとも９４％のマルチトールを含み、そして結晶性マルチトール中間体（Ｄ）、副生成物（Ｅ）及び／又はフラクション（Ｇ）及び場合により水を混合して、少なくとも５０％の乾燥物質を有する液体マルチトール生成物（Ｈ）を得る方法に関する。
【００２５】
本発明は、結晶性マルチトール（Ｆ）が、少なくとも９８％の純度、好ましくは９９％より大きい純度、更に好ましくは９９．５％より大きい純度を有する方法に関する。
【００２６】
発明の詳細な説明
本発明はマルチトール強化生成物の製造方法に関し、そしてその方法は次の連続工程からなる：
ａ）乾燥物質に対して少なくとも７５％、好ましくは８０％より多くのマルトースを含むシロップ（Ａ）を得、
ｂ）クロマトグラフィーによって分別し、この場合フラクション（Ｂ）の乾燥物質に対して少なくとも９２％のマルトースを含む、マルトースが豊富なフラクション（Ｂ）を得るために上記分別の処理条件を選択し、
ｃ）液体マルチトール強化生成物（Ｃ）を得るためにフラクション（Ｂ）を接触水素化し、
ｄ）液体マルチトール生成物（Ｃ）の乾燥物質を増加させ、
ｅ）場合により固化又は結晶化させる。
【００２７】
シロップ（Ａ）に対する原料として使用されるデンプンは、豆科のデンプン、穀物デンプン、根デンプン、塊茎デンプン、果実デンプン、ワクシタイプデンプン、高アミロースデンプン、ハイブリッドデンプン及びそれらの混合物より成る群から選ばれた供給源から得られる。適する供給源は、コーン、豆、ジャガイモ、サツマイモ、サトウモロコシ、バナナ、オオムギ、小麦、米、サゴ、アマランス、タピオカ、クズ粉、カンナ及びワクシ（少なくとも約９５重量％のアミロペクチンを含む）又はその高アミロース（４０重量％より多くのアミロースを含む）変化物を含む。
【００２８】
クロマトグラフィーによる分別の処理条件は、溶離速度、マルトースシロップの供給速度、温度、マルトースシロップ強化フラクションの抽出速度、マルトース強化フラクションの抽出速度及び脱離域、吸着域及び強化域の組成を含む。
【００２９】
あらゆる市場で入手できるカチオン交換樹脂を、クロマトグラフィーによる分別に使用するのが適当である。特に、スルホン基と結合するスチレン−ジビニルベンゼン架橋ポリマーからなる市場で入手できる強カチオン交換樹脂を使用することができる。好ましい実施態様において、カチオン交換樹脂をマルトース強化フラクションを得るためにナトリウムの形で使用する。
【発明の効果】
【００３０】
クロマトグラフィーによる分別の処理条件は、マルトースが豊富なフラクション（Ｂ）がフラクション（Ｂ）の乾燥物質に対して少なくとも９２％のマルトースを含むように選ばれる。驚くべきことに、この条件及びカチオン交換樹脂を、フラクション（Ｂ）の乾燥物質に対して９６％より多くのマルトースを含むフラクション（Ｂ）を得るために選ぶことができる。フラクション（Ｂ）はフラクション（Ｂ）の乾燥物質に対して９８％より多くのマルトースを含むのが好ましい。マルトースフラクション（Ｂ）は、少なくとも３０％，好ましくは少なくとも３５％の乾燥物質で少なくとも９０％，好ましくは９５％より多く含まれる。フラクション（Ｂ）中のマルトースの回収は、少なくとも８０％，好ましくは少なくとも８５％である。副生成物は依然として４０％程度か又はそれ以上のマルトースを含むことができる。
【００３１】
典型的な例で、擬似移動床をクロマトグラフィーによる分別に適用する。供給シロップ（Ａ）の乾燥物質は、少なくとも５０％，好ましくは６０％である。クロマトグラフィーによる分別の温度は、室温より高い、好ましくは５０℃より高い、より好ましくは７０℃より高い。
【００３２】
水素添加を、炭水化物を水素添加するのに通常使用される触媒の存在下に実施することができる。特に、市場で入手できるラネー型ニッケル触媒、担持されたニッケル触媒及び反応性貴金属触媒、たとえば活性炭に担持されたルテニウム触媒を使用するのが好ましい。
【００３３】
あらゆる水素添加条件が、マルトースの分解が生じないというかぎり適当である。水素ガスの吸収が停止するまで水素添加を続けるために、通常、水素添加工程を少なくとも１０バール、好ましくは３０〜２００バールの水素ガス圧で及び９０〜１５０℃の温度で実施する。
【００３４】
別の実施態様において、供給シロップ（Ｂ）を少なくとも５０％の乾燥物質で使用し，活性ニッケル触媒を添加し、水素添加を１３５℃までの温度及び少なくとも４０バールの水素圧で行う。活性ニッケル触媒を、供給シロップ（Ｂ）の乾燥物質に対して４％の量で添加する。
【００３５】
水素ガスの吸収の完了後、たとえば水素添加の約３時間後、水素添加触媒（＝活性ニッケル触媒）を生じる液体マルチトール生成物（Ｃ）から除去する。このシロップを更に活性炭又はイオン交換樹脂及び／又は研磨樹脂によって脱色するか及び／又は脱イオン化する。液体マルチトール生成物（Ｃ）は、乾燥物質に対して少なくとも９２％のマルチトール，好ましくは少なくとも９４％のマルチトール、更に好ましくは少なくとも９５％のマルチトールを含む。液体生成物（Ｃ）の乾燥物質を増加させた後、生成物を保存することができるか及び／又はそのまま使用することができる。
【００３６】
場合により固体マルチトール生成物を得るために、液体生成物（Ｃ）を固化する。あるいは、結晶性マルチトールを得るために、液体生成物を１回又は多数回の結晶化工程によって結晶化させる。
【００３７】
本発明は、液化されたスターチミルクを得るためにスターチミルクを２〜２５のデキストロース当量までに液化し、ついでβ−アミラーゼと、プルナラーゼ、イソアミラーゼ及びその混合物より成る群から選ばれた少なくとも１種の脱分岐酵素との存在下に、この液化されたスターチミルクを糖化工程に付し、ついで場合により、α−アミラーゼを添加して乾燥物質に対して少なくとも８１％のマルトースを含むシロップ（Ａ）を得る、シロップ（Ａ）を得る方法に関する。
【００３８】
Ｄ．Ｅ．又は“デキストロース当量”なる値は、乾燥ベースに対してＤ−グルコースとして表わされるデンプン加水分解物の還元力である。ＤＥの測定は、フェーリング溶液を用いる滴定法に基づく。
【００３９】
液化を、酸又は酵素処理，好ましくは酵素による液化によって行うことができる。
【００４０】
酵素による糖化、たとえば酵素の種類，酵素の起源（植物又は微生物起源）、脱分岐酵素との適当な組み合わせ、酵素の量、糖化の温度及びこの工程の持続時間のパラメータは、マルトースがシロップの乾燥物質に対して少なくとも８１％であるように選ばれる。
【００４１】
具体的実施態様において、デンプンスラリーは２５％より多くの乾燥物質及び５．０より大きい，好ましくは５．５より大きいｐＨとする。ついでデンプンスラリーを１００℃より高い温度でフラッシュ室中でαアミラーゼを用いて処理する。滞留時間は少なくとも１４０℃の温度で１０分より少ない。追加のαアミラーゼを添加することができ、少なくとも３０分〜１時間までの滞留時間の後、デンプンスラリーを４〜５のＤＥを有する生成物に変える。
【００４２】
更に、ＤＥ４〜５を有するこの生成物をβ−アミラーゼ，プルナラーゼ及び好ましくは熱安定なα−アミラーゼを含む“酵素カクテル（ｅｎｚｙｍｅ ｃｏｃｋｔａｉｌ）”の存在下に糖化することができる。ＤＥ４〜５生成物のマルトースが豊富な生成物への変換は、α−アミラーゼ、好ましくは熱安定なα−アミラーゼを添加することによって改善される。約５０℃の温度で、全インキュベーション時間は３０時間より幾分が長く、そして生じるシロップ（Ａ）は少なくとも８１％マルトース（乾燥物質に対して）を含む。
【００４３】
シロップ（Ａ）をクロマトグラフィーによって分別し、そして本発明は更にフラクション（Ｂ）が乾燥物質に対して少なくとも９３％マルトース、乾燥物質に対して好ましくは９６％より多くのマルトース、更に好ましくは９８％より多くのマルトースを含む方法に関する。
【００４４】
このマルトース強化フラクション（Ｂ）を水素添加し、そして本発明は水素添加生成物（Ｃ）が乾燥物質に対して少なくとも９０％のマルチトールを含む方法に関する。
【００４５】
更に，本発明は、上記方法の工程ｄ）の後に次の連続工程、すなわち
ｅ）結晶性マルチトール中間体（Ｄ）及び液体マルチトール副生成物（Ｅ）を得るために、１回又は多数回の結晶化工程によって生成物（Ｃ）を結晶化させ、この場合中間体（Ｄ）が少なくとも９３％の乾燥物を有し、そして乾燥物質に対して少なくとも９７％のマルチトールを含み、ついで
ｆ）少なくとも９８．５％の乾燥物質を有し、そして乾燥物質に対して少なくとも９７％のマルチトールを含む結晶性マルチトール生成物（Ｆ）を得るために、結晶性マルチトール中間体（Ｄ）を乾燥させる、
工程が続けられる方法に関する。
【００４６】
液体マルチトール副生成物（Ｅ）は、乾燥物質に対して少なくとも７０％、好ましくは７２％のマルチトールを含む。
【００４７】
生成物（Ｆ）を再結晶させて、その純度を増加させることができる。
【００４８】
液体マルチトール生成物（Ｃ）の乾燥物質を５０％より多く、好ましくは６０％より多く、更に好ましくは８０％より多く増加させた後、シロップを結晶化して、結晶性中間体（Ｄ）及び液体副生成物（Ｅ）を得る。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
具体的実施態様において、このシロップを８５％より大きい濃度の乾燥固体に濃縮する。特定の冷却速度を適用し、結晶化を攪拌によって誘発する。得られた結晶を好ましくは再結晶して、結晶純度を９９％より大きく、好ましくは９９．５％に増加させる。更に、結晶性中間体（Ｄ）を、更に乾燥、最終的に篩分及び包装によって最終結晶性マルチトール生成物（Ｆ）に変える。
【００５０】
マルチトール強化生成物の回収は、母液（副生成物（Ｅ））の結晶化又は母液（副生成物（Ｅ））のクロマトグラフィーによる分別によって増加させることができる。好ましくは液体副生成物（Ｅ）の品質は、更にクロマトグラフィー工程によって改善され、それによって処理条件が液体副生成物（Ｅ）をマルチトール強化フラクション（Ｇ）に変換するように選ばれる。
【００５１】
そのまま使用することができるマルチトール強化シロップを得るために、フラクション（Ｇ）の乾燥物質を増加させる。更にこのフラクション（Ｇ）を固化及び／又は結晶化させる。
【００５２】
場合により別の品質度合のマルチトール含有生成物（Ｈ）が本発明によって得られる。水に本発明のある量のマルチトールを含有する生成物の添加、ついでこれらの全部又はある量の混合は、少なくとも５０％の乾燥物質で生成物（Ｈ）を生じる。この生成物は乾燥物質に対して少なくとも９４％のマルチトールを含む。実際に、結晶性マルチトール中間体（Ｄ），副生成物（Ｅ）及び／又はフラクション（Ｇ）及び場合により水を混合して、乾燥物質に対して少なくとも９４％のマルチトールを含み、そして少なくとも５０％の乾燥物質を有する液体マルチトール生成物（Ｈ）が得られる。
【００５３】
具体的な実施態様において、本発明は、
ａ）スターチミルクを液化して、２〜２５のデキストロース当量を有する液化されたスターチミルクとし、
ｂ）少なくとも８１％マルトース（乾燥物質に対して）を含むマルトースシロップ（Ａ）を得るために、液化されたスターチミルクをβ−アミラーゼ、プルナラーゼ及びα−アミラーゼの存在下に糖化し、
ｃ）少なくとも９６％マルトース，好ましくは９８％のマルトース（乾燥物質に対して）を含むマルトース強化フラクション（Ｂ）を得るために、クロマトグラフィーによる分別を行い、
ｄ）マルトース強化フラクション（Ｂ）を水素添加して、少なくとも９５％のマルチトール（乾燥物質に対して）を含むマルチトールシロップ（Ｃ）とする、
方法に関する。
【００５４】
マルチトールシロップ（Ｃ）は、液体マルチトール、結晶性マルチトール又は固化されたマルチトールを製造するためにもっぱら使用される。
【００５５】
更に，本発明は結晶性マルチトール（Ｆ）が少なくとも９８％の純度，好ましくは９９％より大きい純度を含む方法に関する。実際、９９．５％及び９９．７％より大きい純度を得ることができる。
【００５６】
本発明は次の利点を有する：
種々のマルチトール強化生成物；たとえば液体マルチトール、固化されたマルチトール及び／又は結晶化されたマルチトールを提供する簡単な方法。
【００５７】
種々の純度の液体マルチトールシロップを得ることができる。たとえば生成物（Ｃ）及び生成物（Ｈ）。
【００５８】
同一の簡単な方法で、高い回収収率（６０％以上）及び高い純度を有する結晶性マルチトールを得ることができる。
【００５９】
この方法によって、更に固化されたマルチトール生成物を得ることができる。
【００６０】
種々の純度の液体、固体及び結晶性マルチトールが単一方法によって得ることができる。
【００６１】
結晶性マルチトールを水素添加の後、直ちに得ることができる。更なるクロマトグラフィーによる分別を必要としない。
【００６２】
マルチトール強化生成物の回収収率を、生じた副生成物のクロマトグラフィーによる分別によって増加させることができる。たとえば結晶化母液を更に処理する。
【００６３】
驚くべきことに，本発明者は種々のマルチトール生成物の高い回収収率をマルトースの液化、糖化の後、直ちにクロマトグラフィーによる分別を行うことによって、ついで更に水素添加された生成物の直接結晶化を行うことによって、達成することができることを見出した。
【００６４】
本発明の方法は、驚くべきことに高い回収収率及び高い純度で種々のマルチトールフラクションを得ることを可能にする。
【００６５】
本発明を以下の実施例によって説明する。
【実施例】
【００６６】
液化
２７．５％の乾燥物質及びｐＨ５．６−５．８のデンプンスラリーを、１０６℃で０．０４２％αアミラーゼ（乾燥ベースに対する％）を用いて処理する。滞留時間は１０−１６分であり、そしてこの滞留時間の後、フラッシュ室中で１００℃に冷却する。第二ジェットクッカー中で、温度１５２℃での加熱貯蔵（ｈｅａｔｓｔｏｃｋ）を行った後、煮沸しながら滞留時間約５〜８分間、ついで１００℃に冷却する。
【００６７】
再度、０．０２８％（乾燥ベースに対して）のα−アミラーゼを添加する。
３５〜５６分の滞留時間の後、デンプンを４〜５のＤＥ（フェーリング溶液の存在下に滴定法によって測定）の生成物に変える。α−アミラーゼを、ｐＨ３．０で２％ＨＣｌ−溶液の添加によって脱活性化する。
【００６８】
２０分の滞留時間の後、生成物を更に５８−６０℃に冷却し、ｐＨを、２％ＮａＯＨ溶液を添加して５．５とする。
【００６９】
糖化
上記液化の後、糖化工程を行う。
【００７０】
ｐＨ５．５及び温度５０℃で、次の酵素を液化工程から得られた液化されたスターチミルクに添加する：
０．１０％（乾燥物質に対して）β−アミラーゼ（Ｏｐｔｉｍａｌｔ ＢＢＡ）
０．１０％（乾燥物質に対して）プルナラーゼ（Ｐｒｏｍｏｚｙｍｅ ４００Ｌ）
０．０３０％（乾燥物質に対して）β−アミラーゼ（Ｂｅｔａｌａｓｅ １５００ ＥＬ）
０．０５％（乾燥物質に対して）熱安定なα−アミラーゼ（ＢＡＮ ４８０ Ｌ）
３２時間の総インキュベーション時間後、得られた糖化生成物は、次の組成を有する（ＨＰＬＣ−分析：Ｂｉｏ−Ｒａｄ Ａｍｉｎｅｘ ＨＰＸ−８７；カチオン交換カラムはカルシウム形、カラム温度：８０℃，溶離流速：
０．６ｍｌ／分，カラム圧限界：１２００ｐｓｉ，注入容量：２０ｍＬ，圧力コントロール限界：カラムの通常の操作圧より約２００ｐｓｉ高い、溶離剤：脱気されたＭｉｌｌｉ−Ｑ精製水，検出器：示差屈折計である。）。
ＤＰ１ ：１．８％
ＤＰ２ ：８１％
ＤＰ３ ：１５％
ＤＰ４＋：１７％
【００７１】
クロマトグラフィーによる分別
組成（ＤＰ１：１．５％；ＤＰ２：８０．０％；ＤＰ３：１２．５％及びＤＰ４＋：６％）を有する生成物を６０％の乾燥物質に濃縮する。濃縮された生成物を７５℃でイオン交換樹脂Ｄｉａｎｉｏｎ ＵＢＫ ５５０（ナトリウム形）を有するクロマトグラフィー装置（ＩＳＭＢ）に適用し、マルトース強化フラクションを得る。この生成物は次の組成を有する（ＤＰ１：１．１％；ＤＰ２：９６％；ＤＰ３：１．７％；ＤＰ４＋：１．２％）。
【００７２】
副生成物は次の組成を有する：ＨＰＬＣ−分析（Ｂｉｏ−Ｒａｄ Ａｍｉｎｅｘ ＨＰＸ−８７，カチオン交換カラムはカルシウム形、カラム温度：８０℃，溶離流速：０．６ｍｌ／分，カラム圧限界：１２００ｐｓｉ，注入容量：２０ｍＬ、圧力コントロール限界：カラムの通常の操作圧より約２００ｐｓｉ高い、溶離剤：脱気されたＭｉｌｌｉ−Ｑ精製水、検出器：示差屈折計である。）（ＤＰ１：２．４％；ＤＰ２：４１．１％；ＤＰ３：３８．７％；ＤＰ４＋：１７．８％）。
【００７３】
更なる詳細を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
水素添加
組成（ＤＰ１：１．１％；ＤＰ：９６％；ＤＰ３：１．７％；ＤＰ４＋：１．２％）を有する２１．６Ｋｇ（５２％の乾燥物質）のマルトース強化フラクションを、ステンレス製水素添加反応器に充填する。活性化されたニッケル触媒を、マルトース強化フラクションの乾燥物質に対して４％の量で添加し、懸濁液を激しく攪拌し、１３５℃まで水素圧４３バール下で加熱する。１８０分の水素添加後，懸濁液を９０℃に冷却し、触媒を沈殿及び濾過によって除去する。温度４０℃の水溶液をイオン交換させ、ついでカチオン及びアニオン樹脂及び粒状炭素を介して研磨する。得られた生成物は、次の組成を有する（ＨＰＬＣ分析：Ｂｉｏ−Ｒａｄ Ａｍｉｎｅｘ ＨＰＸ−８７，カチオン交換カラムはカルシウム形、カラム温度：８０℃，溶離流速：０．６ｍｌ／分、カラム圧限界：１２００ｐｓｉ，注入容量：２０ｍＬ，圧力コントロール限界：カラムの通常の操作圧より約２００ｐｓｉ高い、溶離剤：脱気されたＭｉｌｌｉ−Ｑ精製水、検出器：示差屈折計である。）。
ＤＰ１ ：２．１％
ＤＰ２ ：９４．８％
ＤＰ３ ：１．５％
ＤＰ４＋：１．２％
その他 ：０．４％
【００７６】
結晶化
１６Ｋｇのマルチトール生成物（組成：ＤＰ１：２．１％，ＤＰ２：９４．８％，ＤＰ３：１．５％，ＤＰ４＋：１．２％，その他：０．４％）を８０℃で８５％より大きい乾燥固体の濃度に蒸発させる。晶析装置を８０℃にし、ついで１時間０．８３℃の割合で３５℃に冷却する。晶析装置は、最大の速度で攪拌される。
【００７７】
設定温度（３５ｏＣ）に到達した後、５重量％の水（約２０℃）をマグマに添加し、粘度を下げ、ついでポンプ排出し、遠心分離洗浄する。遠心分離された結晶を１５重量％の水で洗浄する。
【００７８】
洗浄された結晶（約９８重量％の純度）を８５％より大きい乾燥固体濃度で熱水（８０℃）中に融解させる。この濃縮されたマルチトール液体を第二晶析装置に供給する。晶析装置を８０℃にし、４０℃に１時間１℃の割合で冷却する。
【００７９】
結晶凝集物を、２０℃で２５重量％の水で洗浄する。
【００８０】
洗浄された結晶（５．３３Ｋｇ）は、９９．５％乾燥ベースより大きい純度及び約３％の湿気を有する。（回収収率：６５％）
結晶を乾燥させ、篩別し、ついで包装する。
【００８１】
第一結晶化からの母液９．７６Ｋｇは、９１％のマルチトール純度を有する。母液を８５％乾燥固体に濃縮する。晶析装置を８０℃にし、３５℃に１時間０．６℃の割合で冷却する。晶析装置は最大速度で攪拌される。設定温度（３５ｏＣ）に到達した後、５重量％の水（約２０℃）をマグマに添加し、粘度を下げ、ついでポンプ排出し、遠心分離洗浄する。遠心分離された結晶を２０℃で１５重量％の水で洗浄する。
【００８２】
洗浄された結晶（重量あたり約９７％マルチトール純度）を８５％より大きい乾燥固体濃度で熱水（８０℃）中に融解させ、ついで第二晶析装置供給域に添加する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マルチトール強化生成物の製造方法にあって、この方法が次の連続工程：
ａ）乾燥物質に対して少なくとも７５％，好ましくは８０％より多くのマルトースを含むシロップ（Ａ）を得、
ｂ）クロマトグラフィーによって分別し、この場合フラクション（Ｂ）の乾燥物質に対して少なくとも９２％のマルトースを含む、マルトースが豊富なフラクション（Ｂ）を得るためにこの分別の処理条件を選択し、
ｃ）フラクション（Ｂ）を接触水素化し、液体マルチトール強化生成物（Ｃ）を得、
ｄ）液体マルチトール強化生成物（Ｃ）の乾燥物質を増加させ、
ｅ）場合により固化又は結晶化させる：
工程を含む、上記マルチトール強化生成物の製造方法。
【請求項２】
液化されたスターチミルクを得るためにスターチミルクを２〜２５のデキストロース当量までに液化し、ついでβ−アミラーゼと、プルナラーゼ，イソアミラーゼ及びその混合物より成る群から選ばれた少なくとも１種の脱分岐酵素との存在下に、この液化されたスターチミルクを糖化工程に付し，ついで場合により乾燥物質に対して少なくとも８１％のマルトースを含むシロップ（Ａ）を得るためにα−アミラーゼを添加することによって、前記シロップ（Ａ）を得る、請求項１記載の方法。
【請求項３】
フラクション（Ｂ）が乾燥物質に対して少なくとも９３％のマルトースを含む、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
生成物（Ｃ）が少なくとも９０％のマルチトールを含む、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
前記方法の工程ｄ）の後に次の連続工程、すなわち
ｅ）結晶性マルチトール中間体（Ｄ）及び液体マルチトール副生成物（Ｅ）を得るために、１回又は多数回の結晶化工程によって生成物（Ｃ）を結晶化させ、この場合中間体（Ｄ）が少なくとも９３％の乾燥物を有し、そして乾燥物質に対して少なくとも９７％のマルチトールを含み、ついで
ｆ）結晶性マルチトール中間体（Ｄ）を乾燥させて、少なくとも９８．５％の乾燥物質を有し、そしてマルチトール生成物（Ｆ）が乾燥物質に対して少なくとも９７％のマルチトールを含む結晶性マルチトール生成物（Ｆ）を得る、
工程を続ける、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
前記方法の工程ｆ）の後に、液体マルチトール副生成物（Ｅ）をクロマトグラフィーによって分別し、この際この分別の処理条件が乾燥物質に対して少なくとも９０％のマルチトールを含む、マルチトールが豊富なフラクション（Ｇ）を得るために選ばれる、請求項５記載の方法。
【請求項７】
結晶性マルチトール中間体（Ｄ）、副生成物（Ｅ）及び／又はフラクション（Ｇ）及び場合により水を混合して、乾燥物質に対して少なくとも９４％のマルチトールを含み、そして少なくとも５０％の乾燥物質を有する液体マルチトール生成物（Ｈ）を得る、請求項５又は６記載の方法。
【請求項８】
結晶性マルチトール生成物（Ｆ）が、少なくとも９８％の純度、好ましくは９９％より大きい純度、更に好ましくは９９．５％より大きい純度を有する、請求項５〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１】
マルチトール強化生成物の製造方法にあって、この方法が次の連続工程：
ａ）乾燥物質に対して少なくとも７５％，好ましくは８０％より多くのマルトースを含むシロップ（Ａ）を得、
ｂ）クロマトグラフィーによって分別し、この場合フラクション（Ｂ）の乾燥物質に対して少なくとも９２％のマルトースを含む、マルトースが豊富なフラクション（Ｂ）を得るためにこの分別の処理条件を選択し、
ｃ）フラクション（Ｂ）を接触水素化し、液体マルチトール強化生成物（Ｃ）を得、
ｄ）液体マルチトール強化生成物（Ｃ）の乾燥物質を増加させ、
ｅ）場合により固化又は結晶化させる：
工程を含む、上記マルチトール強化生成物の製造方法。
【請求項２】
液化されたスターチミルクを得るためにスターチミルクを２〜２５のデキストロース当量までに液化し、ついでβ−アミラーゼと、プルナラーゼ，イソアミラーゼ及びその混合物より成る群から選ばれた少なくとも１種の脱分岐酵素との存在下に、この液化されたスターチミルクを糖化工程に付し，ついで場合により乾燥物質に対して少なくとも８１％のマルトースを含むシロップ（Ａ）を得るためにα−アミラーゼを添加することによって、前記シロップ（Ａ）を得る、請求項１記載の方法。
【請求項３】
フラクション（Ｂ）が乾燥物質に対して少なくとも９３％のマルトースを含む、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
生成物（Ｃ）が少なくとも９０％のマルチトールを含む、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
前記方法の工程ｄ）の後に次の連続工程、すなわち
ｅ）結晶性マルチトール中間体（Ｄ）及び液体マルチトール副生成物（Ｅ）を得るために、１回又は多数回の結晶化工程によって生成物（Ｃ）を結晶化させ、この場合中間体（Ｄ）が少なくとも９３％の乾燥物を有し、そして乾燥物質に対して少なくとも９７％のマルチトールを含み、ついで
ｆ）結晶性マルチトール中間体（Ｄ）を乾燥させて、少なくとも９８．５％の乾燥物質を有し、そしてマルチトール生成物（Ｆ）が乾燥物質に対して少なくとも９７％のマルチトールを含む結晶性マルチトール生成物（Ｆ）を得る、
工程を続ける、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
前記方法の工程ｆ）の後に、液体マルチトール副生成物（Ｅ）をクロマトグラフィーによって分別し、この際この分別の処理条件が乾燥物質に対して少なくとも９０％のマルチトールを含む、マルチトールが豊富なフラクション（Ｇ）を得るために選ばれる、請求項５記載の方法。
【請求項７】
結晶性マルチトール中間体（Ｄ）、副生成物（Ｅ）及び／又はフラクション（Ｇ）及び場合により水を混合して、乾燥物質に対して少なくとも９４％のマルチトールを含み、そして少なくとも５０％の乾燥物質を有する液体マルチトール生成物（Ｈ）を得る、請求項５又は６記載の方法。
【請求項８】
結晶性マルチトール生成物（Ｆ）が、少なくとも９８％の純度、好ましくは９９％より大きい純度、更に好ましくは９９．５％より大きい純度を有する、請求項５〜７のいずれか１つに記載の方法。
【公開番号】特開２０１３−２８６４１（Ｐ２０１３−２８６４１Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１２−２３０４９０（Ｐ２０１２−２３０４９０）
【出願日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【分割の表示】特願２００６−５１９８１７（Ｐ２００６−５１９８１７）の分割
【原出願日】平成１６年７月６日（２００４．７．６）
【出願人】（３９７０５８６６６）カーギル インコーポレイテッド (60)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２３０４９０（Ｐ２０１２−２３０４９０）
【出願日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【分割の表示】特願２００６−５１９８１７（Ｐ２００６−５１９８１７）の分割
【原出願日】平成１６年７月６日（２００４．７．６）
【出願人】（３９７０５８６６６）カーギル インコーポレイテッド (60)
【Ｆターム（参考）】
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