マルチユニット型有機ＥＬ素子とその製造方法
【課題】 有機発光層を複数積層してなるマルチユニット型有機ＥＬ素子において、発光効率（光取り出し効率）を向上させること。
【解決手段】 透明基板上に透明電極が設けられ、該透明電極上に少なくとも１種類以上の発光層と導電性中間層が交互に複数層積層され、さらにその上に対向電極が設けられたマルチユニット型有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子において、導電性中間層として透明導電性カーボン層を含む１層以上の構成からなる中間層を用いることにより発光効率（光取り出し効率）の良好なマルチユニット型有機ＥＬ素子となる。
【解決手段】 透明基板上に透明電極が設けられ、該透明電極上に少なくとも１種類以上の発光層と導電性中間層が交互に複数層積層され、さらにその上に対向電極が設けられたマルチユニット型有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子において、導電性中間層として透明導電性カーボン層を含む１層以上の構成からなる中間層を用いることにより発光効率（光取り出し効率）の良好なマルチユニット型有機ＥＬ素子となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光層を複数層積層して構成されるマルチユニット型有機（エレクトロルミネッセンス）ＥＬ素子において、発光層間に存在する導電性中間層が原因となる光取り出し効率の低下を防止し、結果として光取り出し効率の向上が可能となるマルチユニット型有機ＥＬ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、白熱灯や蛍光灯に変わる次の照明材料として有機または無機ＥＬ素子が注目され多くの研究がされている。また、テレビに代表されるディスプレイ部材においても液晶方式やプラズマ方式に変わる方式として有機ＥＬ方式が注目されている。
【０００３】
有機ＥＬは透明電極と対電極間に有機化合物または有機金属化合物からなる発光層が形成された発光素子であり、電気的に励起された電子と正孔との再結合のエネルギーを光として取り出すことで発光素子として機能する。このような自発光デバイスのため、ディスプレイ材料として使用すると高コントラストの画像を得ることができる。また上記発光層の材料により種々の波長の光を発光することができるため、演色性の高い光を得ることができる。
【０００４】
有機ＥＬ素子では、素子の長寿命化、高効率化が重要な課題であり、対策として例えば特許文献１および２に開示されているように、中間導電層を介して複数の有機発光層が積層されたいわゆるマルチユニット型有機ＥＬ素子により走査線電流を抑制し、応答速度を向上させることが可能となっている。
【特許文献１】特開平１１−３２９７４８号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００４／０９５８９２号パンフレット
【非特許文献１】筒井哲夫監修、「有機ＥＬハンドブック」、２７１ページ、２００４年（リアライズ理工センター）
【非特許文献２】斉藤秀俊監修、「ＤＬＣ膜ハンドブック」、４９５ページより、２００６年（ＮＴＳ社出版）
【非特許文献３】Ｊ．Ｋｒｃ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ １１（２００３）１５．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
マルチユニット型有機ＥＬ素子に用いられる中間導電層は、層内を等電位に保つとともに、片面より正孔を、もう片面より電子を注入する機能を有するものが使用されており、特許文献１には金属薄膜や金属酸化物、半導体などが開示されている。中でも金属酸化物が主に使用されている。これらの化合物は可視領域で比較的透明であるが、バンドギャップが可視領域〜近紫外領域に存在する場合があり、その吸収ロスによる発光効率の低下が懸念される。一方、上記領域にバンドギャップが無い化合物では、発光層との接合がとりにくく、発光素子として機能させることが困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願は以下の構成を有するものである。
【０００７】
１）． 透明基板上に透明電極が設けられ、該透明電極上に少なくとも１種類以上の発光層と導電性中間層が交互に複数層積層され、さらにその上に対向電極が設けられたマルチユニット型有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子において、該導電性中間層が透明導電性カーボン層を含む１層以上の構成からなることを特徴とするマルチユニット型有機ＥＬ素子。
【０００８】
２）． 透明導電性カーボン層が、（Ａ）結晶質または非晶質構造である、（Ｂ）５５０ｎｍの波長での屈折率が１．２５〜１．７５の間である、（Ｃ）Ｘ線光電子分光法により測定した、結合中のＳＰ3の割合が６０％以上であることを同時に満たすことを特徴とする、１）に記載のマルチユニット型有機ＥＬ素子。
【０００９】
３）． カーボン層が高周波プラズマ化学的気相堆積法（ＣＶＤ）により形成され、原料ガスとして使用されるメタンガス及び水素ガスが、メタンガスの流量をＶ（ＣＨ4）、水素ガスの流量をＶ（Ｈ2）とした時に、式１の関係を満足するように混合ガスを調整されていることを特徴とする、１）または２）に記載のマルチユニット型有機ＥＬ素子の製造方法。
０．０５≦Ｖ（ＣＨ4）／（Ｖ（ＣＨ4）＋Ｖ（Ｈ2））≦１．０ （式１）。
【００１０】
４）． カーボン層がカーボンをターゲットとしたマグネトロンスパッタ法により形成され、且つキャリアガスとして、水素またはアルゴン中に二酸化炭素が５０体積％以下添加することを特徴とする１）または２）に記載のマルチユニット型有機ＥＬ素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の透明導電性カーボン層を導電中間層とすることで、マルチユニット型有機ＥＬ素子において、中間層による光の吸収・反射ロスが少なくなり、結果として光取り出し効率が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の第一は「透明基板上に透明電極が設けられ、該透明電極上に少なくとも１種類以上の発光層と導電性中間層が交互に複数層積層され、さらにその上に対向電極が設けられたマルチユニット型有機ＥＬ素子において、該導電性中間層が透明導電性カーボン層であることを特徴とするマルチユニット型有機ＥＬ素子」である。
【００１３】
有機ＥＬ素子において、輝度を向上するための手段としては電流密度の向上がある。しかし、電流密度の向上はそのまま素子の寿命を短くすることになる。マルチユニット型有機ＥＬ素子は、このような電流密度（輝度）と寿命のトレードオフの関係を回避することができる効果的な手段であることが上記特許文献１に述べられている。これは、マルチユニット構造とすることで外部量子効率がユニット数にほぼ比例して向上することに起因していると推定される（非特許文献１）。また、種々の波長の光源を積層したマルチユニット型有機ＥＬ素子を用いることで、小面積で白色光を得ることが可能となる。
【００１４】
ダイヤモンドライクカーボンを代表とするカーボン層は、表面の摩擦低下を目的としてコーティングされている。また、近年は太陽電池や化合物半導体高速電子デバイスに用いる低誘電率膜などへの応用が期待されている（非特許文献２）。
【００１５】
しかし、カーボン層は導電性を得るためには構造中のＳＰ2成分を多くする必要があり、その場合には色が黒くなり、光線透過率が下がる傾向がある。
【００１６】
本発明では、光線透過率低下を防ぎ、且つマルチユニット型有機ＥＬ素子の中間導電層材料として機能するカーボン層を見出した。
【００１７】
以下、本発明に係るマルチユニット型有機ＥＬ素子の代表的な態様を説明する。
【００１８】
図１は本発明に係るマルチユニット型有機ＥＬ素子の模式的な断面図である。透明基板１の上に透明電極２と対電極３が形成され、その間に有機発光層４１〜４３が形成される。有機発光層４１と４２および４２と４３の間には、本発明の導電性中間層５１と５２が形成される。形成順序としては、基板１上に透明電極２を形成し、有機発光層４１、導電性中間層５１と積層し、最後に対電極３が形成される。有機発光層の積層数は２層以上であれば何層でも良く、その都度有機発光層間に導電性中間層を形成することで、本発明の目的を達成するマルチユニット型有機ＥＬ素子を作製することができる。
【００１９】
上記透明基板１については、少なくとも可視光領域で無色透明であり透明導電層を形成可能なものであれば硬質または軟質な材料に限定されずに使用することができる。硬質な材料であれば、例えばソーダガラスやホウ珪酸ガラス、サファイヤガラス、石英ガラスなどのガラス基板やセラミックや硬質プラスチックなどが挙げられる。軟質な材料であれば、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフテレート（ＰＢＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルムやシクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。
【００２０】
上記基板１には、透明電極の付着性を向上させる目的で表面処理を施すことができる。表面処理としては例えばシランカップリング剤やチタンカップリング剤によるプライマー処理や、接着剤を薄膜コーティングする処理が上げられる。処理方法については特に限定されず、基板表面を均一に処理可能な方法であればどのような方法でも構わない。例えば、スプレー塗布やディッピングによる塗布、ロールコートやスピンコート法などの手法や、ＣＶＤ法などによる手段が挙げられる。
【００２１】
本発明における透明電極２には透明導電酸化物の中でも、酸化亜鉛や酸化錫や酸化インジウムまたはその混合物、酸化チタンなどが挙げられるが、透明性の高さとカーボン膜の製膜時に発生する水素プラズマに対して還元反応が起こらないという点から酸化亜鉛が用いられる。上記透明電極には抵抗制御や安定性を目的としてドーピング剤を添加することができる。ドーピング剤としては例えば、アルミニウムやガリウム、ホウ素を含む化合物やリン、窒素を含む化合物などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２２】
透明電極の形成方法としては、均一な薄膜が形成される手段であれば特に限定されない。例えば、スパッタリングや蒸着などのＰＶＤ法や、各種ＣＶＤ法などの気相堆積法などの他に、透明電極の原料を含む溶液をスピンコート法やロールコート法、スプレー塗布やディッピング塗布などにより塗布した後に加熱処理などで透明電極を形成する方法が挙げられるが、ナノメートルレベルの薄膜を形成しやすいという観点から気相堆積法が好ましい。
【００２３】
有機発光層２は、有機ＥＬの場合は正孔輸送層・発光層・電子輸送層が陽極側から順に積層される。正孔輸送層の材料としてはベンジン、スチリルアミン、トリフェニルメタン、ポルフィリン、トリアゾール、イミダゾール、オキサジアゾール、ポアリールアルカン、フェニレンジアミン、アリールアミン、オキサゾール、アントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、およびこれらの誘導体、ポリシラン化合物、ビニルカルバゾール化合物、チオフェン化合物、アニリン化合物などの複素環式共役系のモノマーやオリゴマー、ポリマーが挙げられる。
【００２４】
発光層の材料としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、ブタジエン、クマリン、アクリジン、スチルベンの他に、キノリン、フェナントロリン、ビピリジン、ピリジン、アミノ基を有する化合物、分子中にホスフィンやホスファイトを含有する化合物、アセチルアセトン、ターピリジン、ジカルボニルやその誘導体を配位子とした金属錯体や、ジトルイルビニルビフェニルなどが挙げられる。
【００２５】
電子輸送層の材料としては、キノリン、ペリレン、ビススチリル、ピラジンやこれらの誘導体が挙げられる。誘電体の材料としては、二酸化珪素、酸化アルミニウム、窒化珪素、酸化タンタル、酸化チタンやチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、タンタル酸バリウムのような強誘電体も用いられる。
【００２６】
有機発光層２の形成方法としては、蒸着やスパッタのような気相堆積法、インクジェットやスプレー、ロールコートなどの液相からの製膜方法などが挙げられる。形成方法については、材料に依存する面が大きく、材料にあわせた製膜方法を任意に選択することが好ましい。
【００２７】
中間導電層５１〜５２について説明する。
【００２８】
中間導電層５１〜５２に用いるカーボン膜はダイヤモンドライクカーボンのような水素化アモルファスカーボンやグラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレンのように炭素原子が主成分となる化合物により形成される。窒素やリン、ホウ素などのドーピングによって導電性を向上させることが可能であるが、ドーピングを施さなくても十分な導電性が期待される。
【００２９】
中間導電層はカーボン膜のみから形成することも可能であるが、有機発光層との電気的接合の観点から接合層を設けても良い。接合層には酸化亜鉛や酸化インジウム、酸化錫や酸化チタンまたはその複合酸化物などを任意に選択して使用することができる。これらの接合層の膜厚は、光学的に影響の少ない範囲が好ましく、具体的には２００Å以下が好ましい。
【００３０】
以下には、中間導電層のうちのカーボン膜について詳細に説明する。
【００３１】
カーボン膜は結晶質または非晶質構造のどちらの構造でも本発明に必要なカーボン膜を形成することができる。結晶性については、上述のようなカーボンの同素体や組成が大きく影響し、結合水素がないものは結晶性となりやすい傾向がある。また、本発明においては、ダイヤモンドライクカーボンのような非晶質カーボン中に、結晶質のカーボン構造がクラスター状態で分布しているような構造でも本発明の目的を達成可能である。結晶性については、ＴＥＭやＡＦＭなどで形状を直接観察することも可能であるが、その他Ｘ線回折や電子線回折などでも知見を得ることができる。
【００３２】
カーボン膜の屈折率は５５０ｎｍの波長において１．２５〜１．７５が好ましい。屈折率が本発明の範囲である場合、カーボン層に反射防止機能が付与され、光線透過率の向上につながる。この手法では、白色の発光においても「高屈折率材料（発光層）−低屈折率（カーボン膜）」の積層により光取り出しを向上させることが可能であるが、光の干渉効果を利用して特定の波長のみの光取り出しを向上させることも可能である。さらに、発光層とカーボン膜界面の形状が適度な凹凸構造を有することで、光の全反射を抑制することで更なる光取り出しの向上が可能となる。本発明のカーボン層は製膜の条件、特にガス流量比により屈折率を上記の範囲で制御可能である。
【００３３】
カーボン膜における、Ｘ線光電子分光スペクトルの解析から得られるカーボン結合中のＳＰ3の割合は６０％以上が好ましい。さらには６０〜９０％、特には６５〜９０％が好ましい。ＳＰ3の割合が小さい場合は、グラファイト的な構造に近くなり、光線透過率の低下の原因となる。また、ＳＰ2結合が多い場合は吸水性が高くなり耐久性が低下する可能性がある。またＳＰ3の割合が大きい場合は、導電性が劣り透明導電膜の機能を果たさなくなる可能性がある。
【００３４】
このようなカーボン膜の作製方法は、高周波プラズマＣＶＤ法を用いることで、本発明に必要なカーボン膜を形成することができる。高周波プラズマＣＶＤ法における原料ガスはメタンガスと水素ガスが用いられ、その体積比を制御することでカーボン膜の特性を制御することが可能となるが、本発明に重要な特性を有するためにはメタンガスの流量をＶ（ＣＨ4）、水素ガスの流量をＶ（Ｈ2）とした時に、下記式の範囲で原料ガスを制御することが好ましい。
【００３５】
０．０５≦Ｖ（ＣＨ4）／（Ｖ（ＣＨ4）＋Ｖ（Ｈ2））≦１．０ 式（１）。
【００３６】
体積比の制御は製膜装置にマスフローコントローラーを設置することで、良い精度で制御可能である。これらのガス体積比は、主に水接触角に影響を与え、ガス体積比が上記範囲から逸脱すると、本発明に必要な水接触角を得ることができず、結果として高温高湿環境下での耐久性の低下へとつながる。電源のパワーについては０．０５〜１５Ｗ／ｃｍ2が好ましい。低パワーでは製膜速度が遅くなり生産性に大きな影響を与える可能性がある。逆に高すぎるパワーでは、イオン化したガスにより基材の透明導電酸化物層をエッチングしてしまう可能性があるため好ましくない。
【００３７】
また本発明のカーボン層は、マグネトロンスパッタ法においても形成可能である。マグネトロンスパッタ法によりカーボン層を形成する場合、ターゲット材料には一般的なカーボンを使用することができる。キャリアガスとしては、二酸化炭素・水素・アルゴンの中から２種類以上のガスを選択し、且つそれぞれのガスの体積をＶ（二酸化炭素）・Ｖ（水素）・Ｖ（アルゴン）とした時に下記式の範囲でキャリアガスを制御することで本発明に必要なカーボン層を形成可能である。
【００３８】
０．０１≦Ｖ（二酸化炭素）／（Ｖ（二酸化炭素）＋Ｖ（水素））≦０．３０ 式（２）
０．０１≦Ｖ（二酸化炭素）／（Ｖ（二酸化炭素）＋Ｖ（アルゴン））≦０．３０ 式（３）。
【００３９】
体積比の制御は製膜装置にマスフローコントローラーを設置することで、良い精度で制御可能である。これらのガス体積比は、主に水接触角に影響を与え、ガス体積比が上記範囲から逸脱すると、本発明に必要な水接触角を得ることができず、結果として高温高湿環境下での耐久性の低下へとつながる。さらに、水素量が多くなると、発生した水素原子とメタンや二酸化炭素の反応により炭素原子が高密度に堆積しやすくなり、結果として高屈折率のカーボン層となり、本発明のような光線透過率の向上にはつながらない。
【００４０】
アルゴン量が多くなると、カーボン層はよりグラファイト的なものとなり、カーボン層の色が黒っぽくなり、透明導電膜には適さない。電源のパワーについては０．０５〜１５Ｗ／ｃｍ2が好ましい。低パワーでは製膜速度が遅くなり生産性に大きな影響を与える可能性がある。逆に高すぎるパワーでは、イオン化したガスにより基材の透明導電酸化物層をエッチングしてしまう可能性があるため好ましくない。電源については、直流電源や高周波電源などがあり、何れの電源も使用できるが、高周波電源の方が製膜速度が高く、ターゲット付近に堆積する絶縁炭素物質の影響が小さいなど、生産性の観点から好ましい。
【００４１】
中間導電層の膜厚は１００〜１５００Åが好ましく、特に２００〜１２００Åが使用する上で好ましい。カーボン層の膜厚が厚い場合は導電性の低下の原因となる。中間導電層の膜厚は、透明導電酸化物層２の膜厚や中間導電層の屈折率により任意の膜厚を設定することができる。例えば、一次元の光学シミュレータを使用することで、中間導電層の屈折率と膜厚の最適値を近似的に得ることができる（非特許文献３）。
【００４２】
裏面電極３はアルミニウムや銀などの金属電極を使用する。裏面電極３の形成方法としては、スパッタリング法や蒸着法などの気相堆積法で製膜できる。
【００４３】
有機発光層４３と裏面電極３の間に、電気的接合の向上や、有機発光層と裏面電極間での原子拡散の防止を目的とした層を設けることができる。具体的には酸化亜鉛や酸化インジウム、酸化錫などの金属酸化物を使用することができる。
【００４４】
さらに、光取り出し効率の向上を目的として、有機発光層４３と裏面電極３または有機発光層４３と上記金属酸化物層との間に層を設けることができる。該層は導電性で且つ低屈折率のものであるとより光取り出し効率が向上する。例えば、中間導電層に用いるカーボン膜を使用することができる。
【実施例】
【００４５】
以下に、実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
具体的な測定装置について説明する。エリプソメトリーはジェイ・エー・ウーラム社製の分光エリプソメーターＶＡＳＥを使用した。結晶性は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（装置名Ｎａｎｏ−Ｒ Ｐａｃｉｆｉｃ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて、結晶粒子の有無など表面状態を評価した。構造中のＳＰ3結合割合は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定（装置名Ｓ−Ｐｒｏｂｅ ＥＳＣＡ Ｍｏｄｅｌ２８０３（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製））より得られる結合エネルギーのデータを解析することで算出した。輝度の測定は、素子に通電する電流の電流密度を１．５ｍＡ／ｃｍ2と一定にした場合の輝度を、分光放射輝度計（ＣＳ１０００、ミノルタ製）を用いた。
【００４７】
（実施例１）
無アルカリガラス（商品名ＯＡ−１０、膜厚０．７ｍｍ、日本電気硝子社製）に、酸化インジウム・酸化錫複合化合物（ＩＴＯ）を１０００Åスパッタ製膜した。その上に正孔輸送層としてＮ，Ｎ−（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンジジン（ＮＰＢ）を蒸着法により８００Å製膜した。さらにその上にトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を６００Å製膜し、発光層と電子輸送層とした。その上に、導電性中間層としてプラズマＣＶＤによりカーボン膜を製膜した。
【００４８】
製膜条件は、原料ガスとしてメタンを用い、１００Ｐａの圧力下、１０ＷのＲＦパワーをかけ２０分間製膜することで５００Åのカーボン膜を形成した。その上に、ＮＰＢ−Ａｌｑ３−カーボン膜-ＮＰＢ-Ａｌｑ３を同様に積層し、その上に８００Åの酸化亜鉛膜を形成した。その上に銀を蒸着により２０００Å形成し、３層の有機発光層を有するマルチユニット型有機ＥＬ素子を作製した。
【００４９】
導電性中間層に用いたカーボン膜について、ＡＦＭより非晶質であった。エリプソメーターにより測定した屈折率は、５５０ｎｍの波長で１．４０であった。また、ＸＰＳの測定結果から、このカーボン膜のＳＰ3比は６５％であった。このようにして作製したマルチユニット型有機ＥＬ素子の輝度は３００ｃｄ／ｍ2であった。
【００５０】
（実施例２）
導電性中間層のカーボン膜製膜条件を、原料ガスをメタンと水素の圧力比を１：１９とする以外は実施例１と同様にして３層の有機発光層を有するマルチユニット型有機ＥＬ素子を作製した。このカーボン膜について、赤外吸収スペクトルの結果から水素含有であることを確認した。エリプソメーターにより測定した屈折率は、５５０ｎｍの波長で１．７２であった。また、ＸＰＳの測定結果から、このカーボン膜のＳＰ3比は７５％であった。このようにして作製したマルチユニット型有機ＥＬ素子の輝度は４００ｃｄ／ｍ2であった。
【００５１】
（実施例３）
導電性中間層として、酸化亜鉛１００Å／カーボン膜５００Åとした以外は、実施例１と同様に３層の有機発光層を有するマルチユニット型有機ＥＬ素子を作製した。上記酸化亜鉛はスパッタにより製膜した。カーボン膜は実施例１と同条件で製膜した。このようにして作製したマルチユニット型有機ＥＬ素子の輝度は４００ｃｄ／ｍ2であった。
【００５２】
（実施例４）
導電性中間層として、酸化亜鉛１００Å／カーボン膜５００Å／酸化亜鉛１００Åとした以外は、実施例１と同様に３層の有機発光層を有するマルチユニット型有機ＥＬ素子を作製した。上記酸化亜鉛はスパッタにより製膜した。カーボン膜は実施例１と同条件で製膜した。このようにして作製したマルチユニット型有機ＥＬ素子の輝度は４００ｃｄ／ｍ2であった。
【００５３】
（実施例５）
導電性中間層のカーボン膜製膜条件を、原料ガスを二酸化炭素と水素の圧力比を１：９とした、カーボンをターゲットとしたマグネトロンスパッタ法で作製した以外は実施例１と同様にして３層の有機発光層を有するマルチユニット型有機ＥＬ素子を作製した。このカーボン膜について、ＡＦＭより非晶質であった。エリプソメーターにより測定した屈折率は、５５０ｎｍの波長で１．６５であった。また、ＸＰＳの測定結果から、このカーボン膜のＳＰ3比は７５％であった。このようにして作製したマルチユニット型有機ＥＬ素子の輝度は４００ｃｄ／ｍ2であった。
【００５４】
（実施例６）
導電性中間層のカーボン膜製膜条件を、原料ガスを二酸化炭素とアルゴンの圧力比を１：９とした、カーボンをターゲットとしたマグネトロンスパッタ法で作製した以外は実施例１と同様にして３層の有機発光層を有するマルチユニット型有機ＥＬ素子を作製した。このカーボン膜について、ＡＦＭより結晶質であった。エリプソメーターにより測定した屈折率は、５５０ｎｍの波長で１．２５であった。また、ＸＰＳの測定結果から、このカーボン膜のＳＰ3比は７５％であった。このようにして作製したマルチユニット型有機ＥＬ素子の輝度は５００ｃｄ／ｍ2であった。
【００５５】
（比較例１）
導電性中間層として、ＩＴＯを１００Åとする以外は、実施例１と同様に３層の有機発光層を有するマルチユニット型有機ＥＬ素子を作製した。このようにして作製したマルチユニット型有機ＥＬ素子の輝度は２５０ｃｄ／ｍ2であった。
【００５６】
以上の結果から、マルチユニット型有機ＥＬ素子の導電性中間層をカーボン膜とすることで、一定の電流密度における輝度が従来のものよりも向上することがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明のマルチユニット型有機ＥＬ素子の１例の断面説明図
【符号の説明】
【００５８】
１ 透明基板
２ 透明電極
３ 裏面電極
４１〜４３ 有機発光層
５１〜５２ 中間導電層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光層を複数層積層して構成されるマルチユニット型有機（エレクトロルミネッセンス）ＥＬ素子において、発光層間に存在する導電性中間層が原因となる光取り出し効率の低下を防止し、結果として光取り出し効率の向上が可能となるマルチユニット型有機ＥＬ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、白熱灯や蛍光灯に変わる次の照明材料として有機または無機ＥＬ素子が注目され多くの研究がされている。また、テレビに代表されるディスプレイ部材においても液晶方式やプラズマ方式に変わる方式として有機ＥＬ方式が注目されている。
【０００３】
有機ＥＬは透明電極と対電極間に有機化合物または有機金属化合物からなる発光層が形成された発光素子であり、電気的に励起された電子と正孔との再結合のエネルギーを光として取り出すことで発光素子として機能する。このような自発光デバイスのため、ディスプレイ材料として使用すると高コントラストの画像を得ることができる。また上記発光層の材料により種々の波長の光を発光することができるため、演色性の高い光を得ることができる。
【０００４】
有機ＥＬ素子では、素子の長寿命化、高効率化が重要な課題であり、対策として例えば特許文献１および２に開示されているように、中間導電層を介して複数の有機発光層が積層されたいわゆるマルチユニット型有機ＥＬ素子により走査線電流を抑制し、応答速度を向上させることが可能となっている。
【特許文献１】特開平１１−３２９７４８号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００４／０９５８９２号パンフレット
【非特許文献１】筒井哲夫監修、「有機ＥＬハンドブック」、２７１ページ、２００４年（リアライズ理工センター）
【非特許文献２】斉藤秀俊監修、「ＤＬＣ膜ハンドブック」、４９５ページより、２００６年（ＮＴＳ社出版）
【非特許文献３】Ｊ．Ｋｒｃ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ １１（２００３）１５．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
マルチユニット型有機ＥＬ素子に用いられる中間導電層は、層内を等電位に保つとともに、片面より正孔を、もう片面より電子を注入する機能を有するものが使用されており、特許文献１には金属薄膜や金属酸化物、半導体などが開示されている。中でも金属酸化物が主に使用されている。これらの化合物は可視領域で比較的透明であるが、バンドギャップが可視領域〜近紫外領域に存在する場合があり、その吸収ロスによる発光効率の低下が懸念される。一方、上記領域にバンドギャップが無い化合物では、発光層との接合がとりにくく、発光素子として機能させることが困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願は以下の構成を有するものである。
【０００７】
１）． 透明基板上に透明電極が設けられ、該透明電極上に少なくとも１種類以上の発光層と導電性中間層が交互に複数層積層され、さらにその上に対向電極が設けられたマルチユニット型有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子において、該導電性中間層が透明導電性カーボン層を含む１層以上の構成からなることを特徴とするマルチユニット型有機ＥＬ素子。
【０００８】
２）． 透明導電性カーボン層が、（Ａ）結晶質または非晶質構造である、（Ｂ）５５０ｎｍの波長での屈折率が１．２５〜１．７５の間である、（Ｃ）Ｘ線光電子分光法により測定した、結合中のＳＰ3の割合が６０％以上であることを同時に満たすことを特徴とする、１）に記載のマルチユニット型有機ＥＬ素子。
【０００９】
３）． カーボン層が高周波プラズマ化学的気相堆積法（ＣＶＤ）により形成され、原料ガスとして使用されるメタンガス及び水素ガスが、メタンガスの流量をＶ（ＣＨ4）、水素ガスの流量をＶ（Ｈ2）とした時に、式１の関係を満足するように混合ガスを調整されていることを特徴とする、１）または２）に記載のマルチユニット型有機ＥＬ素子の製造方法。
０．０５≦Ｖ（ＣＨ4）／（Ｖ（ＣＨ4）＋Ｖ（Ｈ2））≦１．０ （式１）。
【００１０】
４）． カーボン層がカーボンをターゲットとしたマグネトロンスパッタ法により形成され、且つキャリアガスとして、水素またはアルゴン中に二酸化炭素が５０体積％以下添加することを特徴とする１）または２）に記載のマルチユニット型有機ＥＬ素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の透明導電性カーボン層を導電中間層とすることで、マルチユニット型有機ＥＬ素子において、中間層による光の吸収・反射ロスが少なくなり、結果として光取り出し効率が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の第一は「透明基板上に透明電極が設けられ、該透明電極上に少なくとも１種類以上の発光層と導電性中間層が交互に複数層積層され、さらにその上に対向電極が設けられたマルチユニット型有機ＥＬ素子において、該導電性中間層が透明導電性カーボン層であることを特徴とするマルチユニット型有機ＥＬ素子」である。
【００１３】
有機ＥＬ素子において、輝度を向上するための手段としては電流密度の向上がある。しかし、電流密度の向上はそのまま素子の寿命を短くすることになる。マルチユニット型有機ＥＬ素子は、このような電流密度（輝度）と寿命のトレードオフの関係を回避することができる効果的な手段であることが上記特許文献１に述べられている。これは、マルチユニット構造とすることで外部量子効率がユニット数にほぼ比例して向上することに起因していると推定される（非特許文献１）。また、種々の波長の光源を積層したマルチユニット型有機ＥＬ素子を用いることで、小面積で白色光を得ることが可能となる。
【００１４】
ダイヤモンドライクカーボンを代表とするカーボン層は、表面の摩擦低下を目的としてコーティングされている。また、近年は太陽電池や化合物半導体高速電子デバイスに用いる低誘電率膜などへの応用が期待されている（非特許文献２）。
【００１５】
しかし、カーボン層は導電性を得るためには構造中のＳＰ2成分を多くする必要があり、その場合には色が黒くなり、光線透過率が下がる傾向がある。
【００１６】
本発明では、光線透過率低下を防ぎ、且つマルチユニット型有機ＥＬ素子の中間導電層材料として機能するカーボン層を見出した。
【００１７】
以下、本発明に係るマルチユニット型有機ＥＬ素子の代表的な態様を説明する。
【００１８】
図１は本発明に係るマルチユニット型有機ＥＬ素子の模式的な断面図である。透明基板１の上に透明電極２と対電極３が形成され、その間に有機発光層４１〜４３が形成される。有機発光層４１と４２および４２と４３の間には、本発明の導電性中間層５１と５２が形成される。形成順序としては、基板１上に透明電極２を形成し、有機発光層４１、導電性中間層５１と積層し、最後に対電極３が形成される。有機発光層の積層数は２層以上であれば何層でも良く、その都度有機発光層間に導電性中間層を形成することで、本発明の目的を達成するマルチユニット型有機ＥＬ素子を作製することができる。
【００１９】
上記透明基板１については、少なくとも可視光領域で無色透明であり透明導電層を形成可能なものであれば硬質または軟質な材料に限定されずに使用することができる。硬質な材料であれば、例えばソーダガラスやホウ珪酸ガラス、サファイヤガラス、石英ガラスなどのガラス基板やセラミックや硬質プラスチックなどが挙げられる。軟質な材料であれば、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフテレート（ＰＢＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルムやシクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。
【００２０】
上記基板１には、透明電極の付着性を向上させる目的で表面処理を施すことができる。表面処理としては例えばシランカップリング剤やチタンカップリング剤によるプライマー処理や、接着剤を薄膜コーティングする処理が上げられる。処理方法については特に限定されず、基板表面を均一に処理可能な方法であればどのような方法でも構わない。例えば、スプレー塗布やディッピングによる塗布、ロールコートやスピンコート法などの手法や、ＣＶＤ法などによる手段が挙げられる。
【００２１】
本発明における透明電極２には透明導電酸化物の中でも、酸化亜鉛や酸化錫や酸化インジウムまたはその混合物、酸化チタンなどが挙げられるが、透明性の高さとカーボン膜の製膜時に発生する水素プラズマに対して還元反応が起こらないという点から酸化亜鉛が用いられる。上記透明電極には抵抗制御や安定性を目的としてドーピング剤を添加することができる。ドーピング剤としては例えば、アルミニウムやガリウム、ホウ素を含む化合物やリン、窒素を含む化合物などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２２】
透明電極の形成方法としては、均一な薄膜が形成される手段であれば特に限定されない。例えば、スパッタリングや蒸着などのＰＶＤ法や、各種ＣＶＤ法などの気相堆積法などの他に、透明電極の原料を含む溶液をスピンコート法やロールコート法、スプレー塗布やディッピング塗布などにより塗布した後に加熱処理などで透明電極を形成する方法が挙げられるが、ナノメートルレベルの薄膜を形成しやすいという観点から気相堆積法が好ましい。
【００２３】
有機発光層２は、有機ＥＬの場合は正孔輸送層・発光層・電子輸送層が陽極側から順に積層される。正孔輸送層の材料としてはベンジン、スチリルアミン、トリフェニルメタン、ポルフィリン、トリアゾール、イミダゾール、オキサジアゾール、ポアリールアルカン、フェニレンジアミン、アリールアミン、オキサゾール、アントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、およびこれらの誘導体、ポリシラン化合物、ビニルカルバゾール化合物、チオフェン化合物、アニリン化合物などの複素環式共役系のモノマーやオリゴマー、ポリマーが挙げられる。
【００２４】
発光層の材料としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、ブタジエン、クマリン、アクリジン、スチルベンの他に、キノリン、フェナントロリン、ビピリジン、ピリジン、アミノ基を有する化合物、分子中にホスフィンやホスファイトを含有する化合物、アセチルアセトン、ターピリジン、ジカルボニルやその誘導体を配位子とした金属錯体や、ジトルイルビニルビフェニルなどが挙げられる。
【００２５】
電子輸送層の材料としては、キノリン、ペリレン、ビススチリル、ピラジンやこれらの誘導体が挙げられる。誘電体の材料としては、二酸化珪素、酸化アルミニウム、窒化珪素、酸化タンタル、酸化チタンやチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、タンタル酸バリウムのような強誘電体も用いられる。
【００２６】
有機発光層２の形成方法としては、蒸着やスパッタのような気相堆積法、インクジェットやスプレー、ロールコートなどの液相からの製膜方法などが挙げられる。形成方法については、材料に依存する面が大きく、材料にあわせた製膜方法を任意に選択することが好ましい。
【００２７】
中間導電層５１〜５２について説明する。
【００２８】
中間導電層５１〜５２に用いるカーボン膜はダイヤモンドライクカーボンのような水素化アモルファスカーボンやグラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレンのように炭素原子が主成分となる化合物により形成される。窒素やリン、ホウ素などのドーピングによって導電性を向上させることが可能であるが、ドーピングを施さなくても十分な導電性が期待される。
【００２９】
中間導電層はカーボン膜のみから形成することも可能であるが、有機発光層との電気的接合の観点から接合層を設けても良い。接合層には酸化亜鉛や酸化インジウム、酸化錫や酸化チタンまたはその複合酸化物などを任意に選択して使用することができる。これらの接合層の膜厚は、光学的に影響の少ない範囲が好ましく、具体的には２００Å以下が好ましい。
【００３０】
以下には、中間導電層のうちのカーボン膜について詳細に説明する。
【００３１】
カーボン膜は結晶質または非晶質構造のどちらの構造でも本発明に必要なカーボン膜を形成することができる。結晶性については、上述のようなカーボンの同素体や組成が大きく影響し、結合水素がないものは結晶性となりやすい傾向がある。また、本発明においては、ダイヤモンドライクカーボンのような非晶質カーボン中に、結晶質のカーボン構造がクラスター状態で分布しているような構造でも本発明の目的を達成可能である。結晶性については、ＴＥＭやＡＦＭなどで形状を直接観察することも可能であるが、その他Ｘ線回折や電子線回折などでも知見を得ることができる。
【００３２】
カーボン膜の屈折率は５５０ｎｍの波長において１．２５〜１．７５が好ましい。屈折率が本発明の範囲である場合、カーボン層に反射防止機能が付与され、光線透過率の向上につながる。この手法では、白色の発光においても「高屈折率材料（発光層）−低屈折率（カーボン膜）」の積層により光取り出しを向上させることが可能であるが、光の干渉効果を利用して特定の波長のみの光取り出しを向上させることも可能である。さらに、発光層とカーボン膜界面の形状が適度な凹凸構造を有することで、光の全反射を抑制することで更なる光取り出しの向上が可能となる。本発明のカーボン層は製膜の条件、特にガス流量比により屈折率を上記の範囲で制御可能である。
【００３３】
カーボン膜における、Ｘ線光電子分光スペクトルの解析から得られるカーボン結合中のＳＰ3の割合は６０％以上が好ましい。さらには６０〜９０％、特には６５〜９０％が好ましい。ＳＰ3の割合が小さい場合は、グラファイト的な構造に近くなり、光線透過率の低下の原因となる。また、ＳＰ2結合が多い場合は吸水性が高くなり耐久性が低下する可能性がある。またＳＰ3の割合が大きい場合は、導電性が劣り透明導電膜の機能を果たさなくなる可能性がある。
【００３４】
このようなカーボン膜の作製方法は、高周波プラズマＣＶＤ法を用いることで、本発明に必要なカーボン膜を形成することができる。高周波プラズマＣＶＤ法における原料ガスはメタンガスと水素ガスが用いられ、その体積比を制御することでカーボン膜の特性を制御することが可能となるが、本発明に重要な特性を有するためにはメタンガスの流量をＶ（ＣＨ4）、水素ガスの流量をＶ（Ｈ2）とした時に、下記式の範囲で原料ガスを制御することが好ましい。
【００３５】
０．０５≦Ｖ（ＣＨ4）／（Ｖ（ＣＨ4）＋Ｖ（Ｈ2））≦１．０ 式（１）。
【００３６】
体積比の制御は製膜装置にマスフローコントローラーを設置することで、良い精度で制御可能である。これらのガス体積比は、主に水接触角に影響を与え、ガス体積比が上記範囲から逸脱すると、本発明に必要な水接触角を得ることができず、結果として高温高湿環境下での耐久性の低下へとつながる。電源のパワーについては０．０５〜１５Ｗ／ｃｍ2が好ましい。低パワーでは製膜速度が遅くなり生産性に大きな影響を与える可能性がある。逆に高すぎるパワーでは、イオン化したガスにより基材の透明導電酸化物層をエッチングしてしまう可能性があるため好ましくない。
【００３７】
また本発明のカーボン層は、マグネトロンスパッタ法においても形成可能である。マグネトロンスパッタ法によりカーボン層を形成する場合、ターゲット材料には一般的なカーボンを使用することができる。キャリアガスとしては、二酸化炭素・水素・アルゴンの中から２種類以上のガスを選択し、且つそれぞれのガスの体積をＶ（二酸化炭素）・Ｖ（水素）・Ｖ（アルゴン）とした時に下記式の範囲でキャリアガスを制御することで本発明に必要なカーボン層を形成可能である。
【００３８】
０．０１≦Ｖ（二酸化炭素）／（Ｖ（二酸化炭素）＋Ｖ（水素））≦０．３０ 式（２）
０．０１≦Ｖ（二酸化炭素）／（Ｖ（二酸化炭素）＋Ｖ（アルゴン））≦０．３０ 式（３）。
【００３９】
体積比の制御は製膜装置にマスフローコントローラーを設置することで、良い精度で制御可能である。これらのガス体積比は、主に水接触角に影響を与え、ガス体積比が上記範囲から逸脱すると、本発明に必要な水接触角を得ることができず、結果として高温高湿環境下での耐久性の低下へとつながる。さらに、水素量が多くなると、発生した水素原子とメタンや二酸化炭素の反応により炭素原子が高密度に堆積しやすくなり、結果として高屈折率のカーボン層となり、本発明のような光線透過率の向上にはつながらない。
【００４０】
アルゴン量が多くなると、カーボン層はよりグラファイト的なものとなり、カーボン層の色が黒っぽくなり、透明導電膜には適さない。電源のパワーについては０．０５〜１５Ｗ／ｃｍ2が好ましい。低パワーでは製膜速度が遅くなり生産性に大きな影響を与える可能性がある。逆に高すぎるパワーでは、イオン化したガスにより基材の透明導電酸化物層をエッチングしてしまう可能性があるため好ましくない。電源については、直流電源や高周波電源などがあり、何れの電源も使用できるが、高周波電源の方が製膜速度が高く、ターゲット付近に堆積する絶縁炭素物質の影響が小さいなど、生産性の観点から好ましい。
【００４１】
中間導電層の膜厚は１００〜１５００Åが好ましく、特に２００〜１２００Åが使用する上で好ましい。カーボン層の膜厚が厚い場合は導電性の低下の原因となる。中間導電層の膜厚は、透明導電酸化物層２の膜厚や中間導電層の屈折率により任意の膜厚を設定することができる。例えば、一次元の光学シミュレータを使用することで、中間導電層の屈折率と膜厚の最適値を近似的に得ることができる（非特許文献３）。
【００４２】
裏面電極３はアルミニウムや銀などの金属電極を使用する。裏面電極３の形成方法としては、スパッタリング法や蒸着法などの気相堆積法で製膜できる。
【００４３】
有機発光層４３と裏面電極３の間に、電気的接合の向上や、有機発光層と裏面電極間での原子拡散の防止を目的とした層を設けることができる。具体的には酸化亜鉛や酸化インジウム、酸化錫などの金属酸化物を使用することができる。
【００４４】
さらに、光取り出し効率の向上を目的として、有機発光層４３と裏面電極３または有機発光層４３と上記金属酸化物層との間に層を設けることができる。該層は導電性で且つ低屈折率のものであるとより光取り出し効率が向上する。例えば、中間導電層に用いるカーボン膜を使用することができる。
【実施例】
【００４５】
以下に、実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
具体的な測定装置について説明する。エリプソメトリーはジェイ・エー・ウーラム社製の分光エリプソメーターＶＡＳＥを使用した。結晶性は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（装置名Ｎａｎｏ−Ｒ Ｐａｃｉｆｉｃ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて、結晶粒子の有無など表面状態を評価した。構造中のＳＰ3結合割合は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定（装置名Ｓ−Ｐｒｏｂｅ ＥＳＣＡ Ｍｏｄｅｌ２８０３（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製））より得られる結合エネルギーのデータを解析することで算出した。輝度の測定は、素子に通電する電流の電流密度を１．５ｍＡ／ｃｍ2と一定にした場合の輝度を、分光放射輝度計（ＣＳ１０００、ミノルタ製）を用いた。
【００４７】
（実施例１）
無アルカリガラス（商品名ＯＡ−１０、膜厚０．７ｍｍ、日本電気硝子社製）に、酸化インジウム・酸化錫複合化合物（ＩＴＯ）を１０００Åスパッタ製膜した。その上に正孔輸送層としてＮ，Ｎ−（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンジジン（ＮＰＢ）を蒸着法により８００Å製膜した。さらにその上にトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を６００Å製膜し、発光層と電子輸送層とした。その上に、導電性中間層としてプラズマＣＶＤによりカーボン膜を製膜した。
【００４８】
製膜条件は、原料ガスとしてメタンを用い、１００Ｐａの圧力下、１０ＷのＲＦパワーをかけ２０分間製膜することで５００Åのカーボン膜を形成した。その上に、ＮＰＢ−Ａｌｑ３−カーボン膜-ＮＰＢ-Ａｌｑ３を同様に積層し、その上に８００Åの酸化亜鉛膜を形成した。その上に銀を蒸着により２０００Å形成し、３層の有機発光層を有するマルチユニット型有機ＥＬ素子を作製した。
【００４９】
導電性中間層に用いたカーボン膜について、ＡＦＭより非晶質であった。エリプソメーターにより測定した屈折率は、５５０ｎｍの波長で１．４０であった。また、ＸＰＳの測定結果から、このカーボン膜のＳＰ3比は６５％であった。このようにして作製したマルチユニット型有機ＥＬ素子の輝度は３００ｃｄ／ｍ2であった。
【００５０】
（実施例２）
導電性中間層のカーボン膜製膜条件を、原料ガスをメタンと水素の圧力比を１：１９とする以外は実施例１と同様にして３層の有機発光層を有するマルチユニット型有機ＥＬ素子を作製した。このカーボン膜について、赤外吸収スペクトルの結果から水素含有であることを確認した。エリプソメーターにより測定した屈折率は、５５０ｎｍの波長で１．７２であった。また、ＸＰＳの測定結果から、このカーボン膜のＳＰ3比は７５％であった。このようにして作製したマルチユニット型有機ＥＬ素子の輝度は４００ｃｄ／ｍ2であった。
【００５１】
（実施例３）
導電性中間層として、酸化亜鉛１００Å／カーボン膜５００Åとした以外は、実施例１と同様に３層の有機発光層を有するマルチユニット型有機ＥＬ素子を作製した。上記酸化亜鉛はスパッタにより製膜した。カーボン膜は実施例１と同条件で製膜した。このようにして作製したマルチユニット型有機ＥＬ素子の輝度は４００ｃｄ／ｍ2であった。
【００５２】
（実施例４）
導電性中間層として、酸化亜鉛１００Å／カーボン膜５００Å／酸化亜鉛１００Åとした以外は、実施例１と同様に３層の有機発光層を有するマルチユニット型有機ＥＬ素子を作製した。上記酸化亜鉛はスパッタにより製膜した。カーボン膜は実施例１と同条件で製膜した。このようにして作製したマルチユニット型有機ＥＬ素子の輝度は４００ｃｄ／ｍ2であった。
【００５３】
（実施例５）
導電性中間層のカーボン膜製膜条件を、原料ガスを二酸化炭素と水素の圧力比を１：９とした、カーボンをターゲットとしたマグネトロンスパッタ法で作製した以外は実施例１と同様にして３層の有機発光層を有するマルチユニット型有機ＥＬ素子を作製した。このカーボン膜について、ＡＦＭより非晶質であった。エリプソメーターにより測定した屈折率は、５５０ｎｍの波長で１．６５であった。また、ＸＰＳの測定結果から、このカーボン膜のＳＰ3比は７５％であった。このようにして作製したマルチユニット型有機ＥＬ素子の輝度は４００ｃｄ／ｍ2であった。
【００５４】
（実施例６）
導電性中間層のカーボン膜製膜条件を、原料ガスを二酸化炭素とアルゴンの圧力比を１：９とした、カーボンをターゲットとしたマグネトロンスパッタ法で作製した以外は実施例１と同様にして３層の有機発光層を有するマルチユニット型有機ＥＬ素子を作製した。このカーボン膜について、ＡＦＭより結晶質であった。エリプソメーターにより測定した屈折率は、５５０ｎｍの波長で１．２５であった。また、ＸＰＳの測定結果から、このカーボン膜のＳＰ3比は７５％であった。このようにして作製したマルチユニット型有機ＥＬ素子の輝度は５００ｃｄ／ｍ2であった。
【００５５】
（比較例１）
導電性中間層として、ＩＴＯを１００Åとする以外は、実施例１と同様に３層の有機発光層を有するマルチユニット型有機ＥＬ素子を作製した。このようにして作製したマルチユニット型有機ＥＬ素子の輝度は２５０ｃｄ／ｍ2であった。
【００５６】
以上の結果から、マルチユニット型有機ＥＬ素子の導電性中間層をカーボン膜とすることで、一定の電流密度における輝度が従来のものよりも向上することがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明のマルチユニット型有機ＥＬ素子の１例の断面説明図
【符号の説明】
【００５８】
１ 透明基板
２ 透明電極
３ 裏面電極
４１〜４３ 有機発光層
５１〜５２ 中間導電層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に透明電極が設けられ、該透明電極上に少なくとも１種類以上の発光層と導電性中間層が交互に複数層積層され、さらにその上に対向電極が設けられたマルチユニット型有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子において、該導電性中間層が透明導電性カーボン層を含む１層以上の構成からなることを特徴とするマルチユニット型有機ＥＬ素子。
【請求項２】
透明導電性カーボン層が、（Ａ）結晶質または非晶質構造である、（Ｂ）５５０ｎｍの波長での屈折率が１．２５〜１．７５の間である、（Ｃ）Ｘ線光電子分光法により測定した、結合中のＳＰ3の割合が６０％以上であることを同時に満たすことを特徴とする、請求項１に記載のマルチユニット型有機ＥＬ素子。
【請求項３】
カーボン層が高周波プラズマ化学的気相堆積法（ＣＶＤ）により形成され、原料ガスとして使用されるメタンガス及び水素ガスが、メタンガスの流量をＶ（ＣＨ4）、水素ガスの流量をＶ（Ｈ2）とした時に、式１の関係を満足するように混合ガスを調整されていることを特徴とする、請求項１または２に記載のマルチユニット型有機ＥＬ素子の製造方法。
０．０５≦Ｖ（ＣＨ4）／（Ｖ（ＣＨ4）＋Ｖ（Ｈ2））≦１．０ （式１）
【請求項４】
カーボン層がカーボンをターゲットとしたマグネトロンスパッタ法により形成され、且つキャリアガスとして、水素またはアルゴン中に二酸化炭素が５０体積％以下添加することを特徴とする請求項１または２に記載のマルチユニット型有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１】
透明基板上に透明電極が設けられ、該透明電極上に少なくとも１種類以上の発光層と導電性中間層が交互に複数層積層され、さらにその上に対向電極が設けられたマルチユニット型有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子において、該導電性中間層が透明導電性カーボン層を含む１層以上の構成からなることを特徴とするマルチユニット型有機ＥＬ素子。
【請求項２】
透明導電性カーボン層が、（Ａ）結晶質または非晶質構造である、（Ｂ）５５０ｎｍの波長での屈折率が１．２５〜１．７５の間である、（Ｃ）Ｘ線光電子分光法により測定した、結合中のＳＰ3の割合が６０％以上であることを同時に満たすことを特徴とする、請求項１に記載のマルチユニット型有機ＥＬ素子。
【請求項３】
カーボン層が高周波プラズマ化学的気相堆積法（ＣＶＤ）により形成され、原料ガスとして使用されるメタンガス及び水素ガスが、メタンガスの流量をＶ（ＣＨ4）、水素ガスの流量をＶ（Ｈ2）とした時に、式１の関係を満足するように混合ガスを調整されていることを特徴とする、請求項１または２に記載のマルチユニット型有機ＥＬ素子の製造方法。
０．０５≦Ｖ（ＣＨ4）／（Ｖ（ＣＨ4）＋Ｖ（Ｈ2））≦１．０ （式１）
【請求項４】
カーボン層がカーボンをターゲットとしたマグネトロンスパッタ法により形成され、且つキャリアガスとして、水素またはアルゴン中に二酸化炭素が５０体積％以下添加することを特徴とする請求項１または２に記載のマルチユニット型有機ＥＬ素子の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−３０１８８５（Ｐ２００９−３０１８８５Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５５４６２（Ｐ２００８−１５５４６２）
【出願日】平成２０年６月１３日（２００８．６．１３）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１３日（２００８．６．１３）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]