マルテンサイト系ステンレス鋼およびその製造方法

【課題】大深度油井用として好適な、高強度で靱性に優れるマルテンサイト系ステンレス鋼を得る。
【解決手段】C：0.01～0.1％、Si：0.05～1％、Mn：0.05～1.5％、P≦0.03％、S≦0.01％、Cr：9～15％、Ni：0.1～2.0％、Al≦0.05％およびN≦0.1％を含むとともに、Cu：0.05～4％、Mo：0.05～3％、V：0.005～0.5％、Nb：0.005～0.5％、B：0.0002～0.005％、Ca：0.0003～0.005％、Mg：0.0003～0.005％およびREM：0.0003～0.005％のうちの1種以上を含有し、残部がFeおよび不純物であり、下記の方法で測定される鋼中の残留オーステナイト相の厚さが100nm以下で、Ｘ線積分強度111γと110αが下記式（ａ）を満たすマルテンサイト系ステンレス鋼。
0.005≦111γ／（111γ＋110α）≦0.05・・・（ａ）

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原油、天然ガスなどの油井、ガス井（以下、これらを総称して単に「油井」という）用またはそれらの輸送用の鋼管などの鋼材に好適な、耐食性、耐応力腐食割れ性、強度、靱性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸ガスと微量の硫化水素を含む油井環境では、一般に耐食性、耐応力腐食割れ性、溶接性、靱性および強度等が要求されることから、１３％Ｃｒマルテンサイト系ステンレス鋼が多く用いられている。具体的には、ＡＰＩ（米国石油協会）に定められるＡＰＩ－１３％Ｃｒ鋼（１３％Ｃｒ－０．２％Ｃ）が良好な耐炭酸ガス腐食性を備えることから多用されている。しかし、このＡＰＩ－１３％Ｃｒ鋼は、靱性が比較的低位であり、一般的な油井管の強度として要求される、降伏応力５５２～６５５ＭＰａ（８０～９５ｋｓｉ）級としては十分使用に耐えるが、大深度油井の開発に必要な降伏応力７５９ＭＰａ（１１０ｋｓｉ）級以上の高強度では、靱性が低下し、使用に耐えないという問題がある。
【０００３】
近年、耐食性を向上させる目的で、Ｃ含有量を極低量にし、代わりにＮｉを添加した改良型１３％Ｃｒ鋼が開発されている。この改良型１３％Ｃｒ鋼は、より厳しい腐食環境で用いられるとともに、高強度にしても良好な靱性が確保できることから、高強度が要求される環境でも使用されるようになってきた。しかし、Ｃ含有量を低減すると熱間加工性、耐食性、靱性などに有害なδフェライトが析出しやすくなるので、その抑制に高価なＮｉを添加Ｃｒ量、Ｍｏ量等に応じて適量含有させる必要があり、価格が大幅に上昇する問題がある。
【０００４】
このような問題を改善するため、１３Ｃｒ鋼において高強度で靱性を改善する試みがいくつか提案されている。例えば、特許文献１には、ＡＰＩ－１３％Ｃｒ鋼をベースとして、Ａｌに固定されない有効Ｎを活用して強度、靱性を改善しようとする試みが示されている。しかし、この従来技術では、その実施例に示されているように、降伏応力５５２～６５５ＭＰａ（８０～９５ｋｓｉ）級でシャルピー衝撃試験の破面遷移温度がせいぜい－２０～－３５℃程度に留まっており、７５９ＭＰａ（１１０ｋｓｉ）級以上の高強度でも靱性を確保する手段にはなっていない。
【０００５】
一方、１３％Ｃｒ鋼の特性改善のために、残留オーステナイトを活用する技術が多く示されている。特許文献２には、焼戻し処理の前に二相域加熱を施すことにより、旧オーステナイト粒界に新しく出来たオーステナイト相にＣを偏析させた後、焼戻し処理を行い、Ｃ濃度の高いマルテンサイト組織において、粗大な炭化物を形成させることにより、低強度で高靱性に調質する技術が開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、二相域加熱によりオーステナイト中にＣ、Ｎｉを濃化させ、母相であるマルテンサイト中のＣ、Ｎｉ濃度を低下させ、固溶強化の効果を低下させて低強度、高靱性に調質する技術が開示されている。
【０００７】
しかしながら、これらで開示された技術は、いずれも安定して低強度、高靱性に調質することを目的とするものであり、１３％Ｃｒ鋼の特性改善として高強度および高靱性を確保する手段にはなっていない。
【０００８】
さらに、鋼中の残留オーステナイトを活用して、高強度で高靱性な鋼を得る技術も開示されている。特許文献４には、Ｃを含有した１３Ｃｒ鋼において、Ａｃ₁～Ａｃ₃の二相域加熱を行うことにより、マルテンサイト母相中に逆変態したオーステナイトを残留させた後、Ａｃ₁以下で焼戻し処理を行い、高強度で高靱性を確保する技術が示されている。しかし、同公報には大深度油井の開発に必要な降伏応力７５９ＭＰａ（１１０ｋｓｉ）級以上の高強度材は開示されていない。
【０００９】
また、特許文献５には、低Ｃ含有量の改良型１３％Ｃｒ鋼において、Ａｃ₁～Ａｃ₃の二相域加熱を行うことにより、マルテンサイト母相中にオーステナイトを残留させ、高強度で高靱性を確保する技術が示されている。しかし、同公報に示されている鋼は高靱性が得られるものの、高価なＮｉを相当量添加して、さらに熱処理条件を狭い範囲にコントロールすることによって、残留オーステナイトを析出させることを特徴としている。このため、上記公報の鋼はＡＰＩ－１３％Ｃｒ鋼に比較すると、大幅に価格が高くなるという問題がある。
【００１０】
【特許文献１】特開平８－１２０４１５号公報
【特許文献２】特開平５－１１２８１８号公報
【特許文献３】特開平８－２６００３８号公報
【特許文献４】特開平１１－３１０８２３号公報
【特許文献５】特開２０００－２２６６１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前記の特許文献２および特許文献５で開示されるように、鋼中に残留オーステナイトを存在させて、１３％Ｃｒ鋼の靱性を改善する手段が知られている。ところが、残留オーステナイトを存在させることが低強度を得る手段であることも知られている（例えば、特許文献３）。したがって、残留オーステナイトを存在させることは、鋼の靱性を改善するが、同時に強度も低下させることを意味する。
【００１２】
さらに、前記の特許文献４および特許文献５が示すように、残留オーステナイトを活用して高強度で高靱性な鋼を得る方法が提案されているが、これらの方法であっても、大深度油井の開発に必要な降伏応力７５９ＭＰａ（１１０ｋｓｉ）級以上でも活用でき、高靱性で、かつ低コストな鋼材は示されていない。
【００１３】
本発明は、上述した従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、油井用として要求される耐食性を備え、大深度油井の開発に必要な高強度で、靱性に優れ、さらに低コストのマルテンサイト系ステンレス鋼およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上述の課題を解決するため、降伏応力７５９ＭＰａ級以上でも適用できる高強度を満たし、靱性に優れるとともに低コストを図ることができる鋼を検討した結果、残留オーステナイトの析出形態および析出量を適切に制御することにより、Ｎｉ添加量を低減しても、高強度で靱性が確保できることを知見した。
【００１５】
本発明は、このような知見に基づいて完成されたものであり、下記（１）のマルテンサイト系ステンレス鋼ならびに（２）および（３）のマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法を要旨とするものである。
【００１６】
（１）質量％で、Ｃ：０．０１～０．１％、Ｓｉ：０．０５～１％、Ｍｎ：０．０５～１．５％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：９～１５％、Ｎｉ：０．１～２．０％、Ａｌ：０．０５％以下およびＮ：０．１％以下を含むとともに、Ｃｕ：０．０５～４％、Ｍｏ：０．０５～３％、Ｖ：０．００５～０．５％、Ｎｂ：０．００５～０．５％、Ｂ：０．０００２～０．００５％、Ｃａ：０．０００３～０．００５％、Ｍｇ：０．０００３～０．００５％およびＲＥＭ：０．０００３～０．００５％のうちの１種以上を含有し、残部がＦｅおよび不純物であり、下記の方法で測定される鋼中の残留オーステナイト相の厚さが１００ｎｍ以下で、Ｘ線積分強度１１１γと１１０αが下記式（ａ）を満たすことを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼。
【００１７】
０．００５≦１１１γ／（１１１γ＋１１０α）≦０．０５・・・（ａ）。
ただし、１１１γ：オーステナイト相（１１１）面のＸ線積分強度、
１１０α：マルテンサイト相（１１０）面のＸ線積分強度、
残留オーステナイト相の厚さ：鋼材から採取した薄膜中から、１７５０ｎｍ×２２５０ｎｍの領域をランダムに１０視野選択し、残留オーステナイトの暗視野像を電子顕微鏡で撮影し、画像解析法により、個々の残留オーステナイトを楕円形近似して、楕円の短径を算出したときの、平均値。
【００１８】
（２）上記（１）に記載の組成を有する鋼を、室温からＡｃ₃点以上に再加熱した後、８００℃から４００℃までは０．０８℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で冷却し、さらに１５０℃までは１℃／ｓｅｃ以下の冷却速度で冷却することを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
【００１９】
（３）上記（１）に記載の組成を有する鋼を、Ａｃ₃点以上に加熱し熱間加工を行った後、８００℃から４００℃までは０．０８℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で冷却し、さらに１５０℃までは１℃／ｓｅｃ以下の冷却速度で冷却することを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
【００２０】
上述した本発明は、以下に説明する検討経緯およびそれから得られた知見に基づいて完成されたものである。その経緯および知見は次の通りである。
【００２１】
最初に、残留オーステナイトを微細に分散させるため、従来から実施されているＡｃ₁～Ａｃ₃の二相域に加熱する熱処理を、温度および時間を変化させて実施し、残留オーステナイトの析出形態、析出量および機械的性質を調査した。
【００２２】
図１は、１２％Ｃｒ－６．２％Ｎｉ－２．５％Ｍｏ－０．００７％Ｃ鋼を二相域熱処理（６４０℃×１ｈ、放冷）して得られた金属組織の電子顕微鏡写真の一例を示す図である。同図に示すように、残留オーステナイトはマルテンサイト母相内部および旧オーステナイト粒界近傍に比較的粗大に析出している。残留オーステナイトの厚さは１５０ｎｍ程度であり、このときの降伏応力は６０７ＭＰａと低いものであった。
【００２３】
図１に示すように、比較的粗大な残留オーステナイトが形成されるのは、Ａｃ₁～Ａｃ₃の二相域加熱を行うと、逆変態オーステナイトが比較的粗大に析出し、その逆変態オーステナイト中に、Ｃ、Ｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎなどのオーステナイト形成元素が濃化することによる。このため、オーステナイト部分のマルテンサイト変態を開始する温度、Ｍｓ点、およびマルテンサイト変態を完了する温度、Ｍｆ点が大幅に低下することになるので、それを室温まで冷却すると、逆変態オーステナイトの一部が比較的粗大に残留する。
【００２４】
すなわち、粗大な残留オーステナイトが形成される過程の特徴は、原子の拡散が充分に生じる二相域（高温）で一定時間保持されると、逆変態したオーステナイト中への元素の濃化が大きく、それに起因してＭｓ点とＭｆ点の双方が大きく低下することである。その結果、鋼中に生じる残留オーステナイトは比較的粗大になる。このような粗大なオーステナイトは靱性を改善するものの、同時に強度も低下させることから、二相域加熱により、残留オーステナイトを析出させる手法では高強度および高靱性の特性を得ることは困難である。
【００２５】
次に、上記と同様の１２％Ｃｒ－６．２％Ｎｉ－２．５％Ｍｏ－０．００７％Ｃ鋼を用いて、二相域熱処理でなく、冷却ままで残留オーステナイトを微細に析出させることが出来るか否かを調査した。その結果、冷却速度を変化させても残留オーステナイトが析出せず、高強度が得られるものの靱性は低位であった。
【００２６】
しかしながら、Ｃ含有量を変化させた１１％Ｃｒ鋼を用いて、同様の実験を実施した結果、０．０１％以上のＣを含有する鋼で、Ａｃ₃点以上のオーステナイト域に加熱後、高温域を比較的速く冷却し、さらにマルテンサイト変態点付近から室温にかけてを急冷せずに冷却した場合に、高強度と高靱性が得られることが判明した。
【００２７】
図２は、１１％Ｃｒ－０．５％Ｎｉ－０．２５％Ｍｏ－０．０３％Ｃ鋼をＡｃ₃点以上に加熱後、８００℃から４００℃まで平均冷却速度０．８℃／ｓｅｃで冷却し、４００℃から１５０℃まで平均冷却速度０．１３℃／ｓｅｃで冷却して得られた金属組織の電子顕微鏡写真の一例を示す図である。
【００２８】
同図に示す金属組織では、マルテンサイトのラス界面に非常に薄い板状の残留オーステナイトがみられる。この様な組織の鋼では強度の低下が小さく、良好な靱性が得られることが判明した。これは、残留オーステナイトが微細であることによる。すなわち、残留オーステナイトの個数が多いため、靱性改善の効果が顕著になるが、他方ではその絶対量は少ないため、強度低下が小さいことによる。
【００２９】
本発明者らは、さらに、微細なオーステナイトが残留する過程を詳細に検討した結果、下記の〔１〕～〔４〕の知見を得ることができた。
【００３０】
〔１〕Ａｃ₃以上に加熱後冷却すると、Ｍｓ点以下でマルテンサイト変態を開始し、Ｍｓ点からＭｆ点にかけては、既に変態しマルテンサイトになった部分と未変態のオーステナイトの二相組織となる。
【００３１】
鋼を急冷しない場合、Ｃは徐々にオーステナイト域に濃化するため、未変態のオーステナイト部分のＭｆ点は低下する。さらに温度が低下してマルテンサイト変態が進行するにしたがって、オーステナイト域へのＣの濃化が顕著となり、最終的にＭｆ点が室温より低くなったラス界面のごく小さなオーステナイトが残留する。一方、特にＭｓ点以下の温度域を急冷した場合、オーステナイト中へのＣの濃化が生じないため、残留オーステナイトは生じない。
【００３２】
〔２〕前述の二相域加熱の場合、高温で保持されると逆変態オーステナイトが成長し、Ｃ、Ｎの他、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕなどの合金元素もオーステナイト中へ濃化する。合金元素の濃化により、Ｍｓ点、Ｍｆ点が低下し、成長した逆変態オーステナイトの大部分がそのまま残留オーステナイトになる。このため、鋼中の残留オーステナイトは粗大になる。
【００３３】
これに対し、Ａｃ₃点以上に加熱後Ｍｓ点付近から徐冷するプロセスでは、マルテンサイト変態開始後の低温でしか合金元素の濃化が起こらない。したがって、Ｃ、Ｎはオーステナイト中に濃化できるが、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕなどは低温で拡散が難しいため、濃化することがない。また、濃化が顕著になるのは、マルテンサイト変態が進行した後に残されたごく微少な領域に限定される。このような作用によって、残留オーステナイトは極めて微細になる。
【００３４】
〔３〕一方、８００～４００℃の高温域を徐令した場合には、炭化物が析出するため、４００～１５０℃の低温域を緩冷却しても、Ｃの充分な濃縮が生じず、充分な残留オーステナイト量を確保できない。そのため、マルテンサイト変態が開始するまでの高温域では、炭化物を析出させないため、ある程度の冷却速度が必要になる。
【００３５】
〔４〕鋼中の残留オーステナイトは主にマルテンサイトのラス界面に存在し、厚さ１００ｎｍ以下の板状組織である。また、この残留オーステナイトは極めて薄い層であるため、通常のＸ線定量法である、２２０γ、２００γと２００α、２１１αのＸ線積分強度から定量しようとしても、オーステナイトのＸ線積分強度が小さく、定量が困難である。そこで、最もＸ線強度が大きい１１１γに着目し、
１１１γ／（１１１γ＋１１０α）
ただし、１１１γ：オーステナイト相（１１１）面のＸ線積分強度
１１０α：マルテンサイト相（１１０）面のＸ線積分強度
を定量化の指標としたとき、下記式（ａ）を満足した場合に強度の低下が小さく、かつ良好な靱性が得られる。
【００３６】
０．００５≦１１１γ／（１１１γ＋１１０α）≦０．０５・・・（ａ）
ここで、ラス界面とは、マルテンサイト変態により新たに形成された界面であり、方位の異なるラス同士の界面であるパケット、ブロックの界面を含むものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明において、鋼の化学組成、金属組織および製造方法を上記のように規定した理由を説明する。まず、本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼の化学組成の規定理由について説明する。以下の説明において、化学組成は質量％で示す。
【００３８】
１．鋼の化学組成
Ｃ：０．０１～０．１％
Ｃは、オーステナイト生成元素で、冷却時にオーステナイトに濃化して、オーステナイトを安定化して、未変態のままで残留させる効果がある。本発明鋼では、Ｍｓ点以下で、Ｃがマルテンサイトのラス界面の未変態のオーステナイト部分に濃化し、オーステナイトを安定化させる。そのような効果を得るためには、０．０１％以上必要である。
【００３９】
一方、その含有量が０．１％を超えると、鋼の強度上昇が著しく、靱性の低下が顕著になる。また、粒界にＣｒ炭化物が析出しやすくなり、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｓなどを含む腐食環境における耐食性、耐応力腐食割れ性が劣化する。したがって、Ｃ含有量は０．０１～０．１％とした。なお、Ｃ含有量は０．０２％以上とするのが望ましく、好ましい範囲は０．０２～０．０８％であり、さらに好ましい範囲は０．０２～０．０４５％である。
【００４０】
Ｃｒ：９～１５％
Ｃｒは、ステンレス鋼が耐食性を確保する上で必須の元素であり、厳しい腐食環境における耐食性、耐応力腐食割れ性などを確保するために重要な元素である。９％以上含有させることにより、種々の環境下で実用上問題のない範囲にまで腐食速度を低減できる。一方、１５％を超えて含有させると金属組織にδフェライトが生成しやすくなり、強度が低下するとともに、熱間加工性および靱性が劣化する。したがって、Ｃｒの含有量は９～１５％とした。さらに、好ましい範囲は９～１２％未満である。
【００４１】
Ｓｉ：０．０５～１％
Ｓｉは、脱酸剤として有効な元素である。しかし、その含有量が０．０５％未満では、脱酸不足になる。一方、Ｓｉ含有量が１％を超えると靱性が低下する。したがって、Ｓｉの含有量は０．０５～１％とする。
【００４２】
Ｍｎ：０．０５％～１．５％
Ｍｎは、鋼材の強度を高めるのに効果的な元素である。また、オーステナイト生成元素であり、鋼材の焼入れ処理時に、δフェライトの析出を抑制し、鋼材の金属組織を安定してマルテンサイトとする効果のある元素である。しかし、マルテンサイトとする効果については、その含有量が０．０５％未満では小さい。一方、Ｍｎの含有量が１．５％を超えると、靱性および耐食性が劣化する。したがって、Ｍｎの含有量は０．０５～１．５％とする。
【００４３】
Ｐ：０．０３％以下
Ｐは、鋼中に不純物として含まれ、鋼の靱性に著しい悪影響を及ぼすとともに、ＣＯ₂などを含む腐食環境における耐食性を劣化させる。そのため、その含有は低ければ低いほどよいが、０．０３％までであれば特に問題がないので、その上限を０．０３％とする。
【００４４】
Ｓ：０．０１％以下
Ｓは、上記Ｐと同様、鋼中に不純物として含まれ、鋼の熱間加工性に著しい悪影響を及ぼす。そのため、その含有は低ければ低いほどよいが、０．０１％までであれば特に問題はないので、その上限を０．０１％とする。
【００４５】
Ｎｉ：０．１～２．０％
Ｎｉは、オーステナイト生成元素であり、鋼材の焼入れ処理時にδフェライトの析出を抑制し、鋼材の金属組織を安定してマルテンサイトとする効果のある元素である。これらの目的のために、０．１％以上含有させる必要がある。一方、２．０％を超えると鋼材が高価になるとともに、残留オーステナイトが多くなり、強度が確保できないことがある。したがって、Ｎｉの含有量は０．１～２．０％とする。
【００４６】
Ａｌ：０．０５％以下
Ａｌは、含有させなくてもよい。しかし、Ａｌは脱酸剤として有効な元素であるため、脱酸剤として用いる場合には、０．０００５％以上含有させるが、その含有量が０．０５％を超えると鋼の靱性が劣化する。そのため、Ａｌの含有量は０．０５％以下とする。
【００４７】
Ｎ：０．１％以下
Ｎは靱性を低下させるので、含有させなくてもよいが、鋼材の焼入れ処理時にδフェライトの析出を抑制し、鋼材の金属組織を安定してマルテンサイトとする効果のある元素であるため、必要に応じて添加する。しかし、その含有量が０．１％を超えると、靱性が大幅に劣化する。また、鋼材の溶接時に溶接割れが発生しやすくなる。したがって、Ｎの含有量は０．１％以下とする。
【００４８】
本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼は、上記のＣからＮまでの元素に加えて、さらに次に示す量のＣｕ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｂ、Ｃａ、ＭｇおよびＲＥＭのうちの１種以上を含有するものである。
【００４９】
なお、上記のＣｕからＲＥＭまでの元素のうちで、ＣｕからＮｂまで（以下、「Ａ群の元素」という。）は、いずれもＨ₂Ｓを含む腐食環境における耐応力腐食割れ性を向上させる作用を有する元素であり、また、ＢからＲＥＭまで（以下、「Ｂ群の元素」という。）は、いずれも鋼の熱間加工性を向上させる作用を有する元素である。
【００５０】
Ａ群の元素：
Ｃｕ：０．０５～４％
Ｃｕは含有させなくてもよいが、含有させると、ＣＯ₂、Ｃｌ^-、Ｈ₂Ｓを含む腐食環境における耐食性、耐応力腐食割れ性を向上させる元素である。その効果を得たい場合には、０．０５％以上含有させる。しかし、４％を超えて含有させると、その効果が飽和するとともに、熱間加工性と靱性の低下を招く。したがって、含有させる場合には、０．０５～４％とするのがよい。
【００５１】
Ｍｏ：０．０５～３％
Ｍｏは、含有させなくてもよい。上記Ｃｕと同様に、Ｍｏを含有させると、ＣＯ₂、Ｃｌ^-、Ｈ₂Ｓを含む腐食環境における耐食性、耐応力腐食割れ性を向上させる。その効果を得たい場合には、０．０５％以上含有させる。しかし、Ｍｏを３％を超えて含有させると、その効果が飽和するとともに靱性低下を招く。したがって、必要により、Ｍｏを０．０５～３％含有させるのがよい。
【００５２】
Ｖ：０．００５～０．５％およびＮｂ：０．００５～０．５％
これらの元素も必ずしも添加しなくてよい。しかし、いずれもＨ₂Ｓを含む腐食環境に対する耐応力腐食割れ性を向上させる元素である。その効果を得たい場合には、いずれか１種以上を含有させることができる。その効果は、ＶおよびＮｂのいずれの元素も、含有量が０．００５％以上で顕著になる。しかし、０．５％を超える含有は、鋼の靱性を劣化させる。したがって、含有させる場合には、ＶおよびＮｂの含有量は、それぞれ０．００５～０．５％とする。
【００５３】
Ｂ群の元素：
Ｂ：０．０００２～０．００５％、Ｃａ：０．０００３～０．００５％、Ｍｇ：０．０００３～０．００５％およびＲＥＭ：０．０００３～０．００５％
これらの元素は、いずれも鋼の熱間加工性を向上させる元素である。したがって、鋼の熱間加工を特に改善したい場合に、いずれかの元素を単独で、または２種以上の元素を複合して含有させることができる。その効果は、Ｂの場合に０．０００２％以上の含有で、Ｃａ、ＭｇおよびＲＥＭの場合には、ともに０．０００３％以上の含有で顕著になる。しかし、いずれの元素も含有量が０．００５％を超えると、鋼の靱性を劣化させるとともに、ＣＯ₂などを含む腐食環境における耐食性を劣化させる。したがって、含有させる場合は、Ｂは０．０００２～０．００５％とし、Ｃａ、ＭｇおよびＲＥＭともに、それぞれ０．０００３～０．００５％とする。
【００５４】
２．金属組織
本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼は、マルテンサイト組織の母相中に下記の残留オーステナイトを含むことを特徴としている。
【００５５】
まず、厚さ１００ｎｍ以下の残留オーステナイト相が存在しなければならない。粗大な残留オーステナイトが存在すると、強度低下が顕著となるため、厚さが１００ｎｍ以下の微細な残留オーステナイトを存在させなければならない。残留オーステナイトが旧オーステナイト粒界に存在する場合、粒界拡散により合金元素の濃化が特に顕著になるため、粗大なオーステナイトを生成し、強度の低下が大きくなる。したがって、本発明が対象とする残留オーステナイトの生成サイトの主体は、マルテンサイトのラス界面となる。
【００５６】
本発明では、残留オーステナイト相の厚さを次のように定量した。鋼材から採取した薄膜中の残留オーステナイトの暗視野像を電子顕微鏡で撮影し、その短径の長さを測定した。定量は、画像解析法により、個々の残留オーステナイトを楕円形近似して、楕円の短径を算出した。各材料について１７５０ｎｍ×２２５０ｎｍの領域をランダムに１０視野選択し、視野中の全ての残留オーステナイトを計測し、その平均値を残留オーステナイト相の厚さと定義した。
【００５７】
次に、Ｘ線積分強度１１１γと１１０αが下記式（ａ）を満足する必要がある。
【００５８】
０．００５≦１１１γ／（１１１γ＋１１０α）≦０．０５・・・（ａ）
ただし、１１１γ：オーステナイト相（１１１）面のＸ線積分強度
１１０α：マルテンサイト相（１１０）面のＸ線積分強度
上記（ａ）式において、１１１γ／（１１１γ＋１１０α）は残留オーステナイト量に比例する値であり、この値が０．００５を下回る場合には残留オーステナイト量が少なく、靱性の改善が図れない。一方、この値が０．０５を超える場合には残留オーステナイト量が多くなりすぎて、高強度の確保が難しくなる。
【００５９】
本発明におけるＸ線回折は、サンプル表層部を化学研磨して加工層を取り除いた後、スキャンスピード０．２度／ｍｉｎで測定した。１１１γおよび１１０αの積分強度は、理学電気株式会社製Ｗｉｎｄｏｗｓ版ＪＡＤＥ（４．０）を用いて、バックグラウンド処理およびピーク分散処理を実施した後算出した。
【００６０】
３．製造方法
本発明では、本発明が規定する化学組成を含有する鋼を素材として、上記の残留オーステナイトを得るため、次の製造方法を採用している。
【００６１】
すなわち、素材鋼をＡｃ₃点以上に加熱し、熱間加工により厚鋼板、鋼管などの形状とした後、８００℃から４００℃までは０．０８℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で冷却し、さらに１５０℃までは１℃／ｓｅｃ以下の冷却速度で冷却するか、または、一旦室温まで冷却後であっても、最終熱処理として、Ａｃ₃点以上に加熱した後、８００℃から４００℃までは０．０８℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で冷却し、さらに１５０℃までは１℃／ｓｅｃ以下の冷却速度で冷却する。なお、本発明の素材鋼のＡｃ₃点は、その化学組成によって異なるが約７５０～８５０℃程度である。
【００６２】
冷却速度を８００℃から４００℃までは０．０８℃／ｓｅｃより速くするのは、素材鋼は非常に焼入れ性が良いが、この温度域を０．０８℃／ｓｅｃより遅く冷却すると、粗大炭化物が析出し、４００℃から１５０℃の低温域を緩冷却してもＣの充分な濃縮が生じず、充分な残留オーステナイト量が確保できないので、靱性が低下するためである。
【００６３】
前述の通り、素材鋼の組織中では、Ｍｓ点以下でＣがマルテンサイトラス間の未変態のオーステナイト部分に濃化し、オーステナイトを安定化することによりラス界面にオーステナイトを残留させる。このとき、４００℃から１５０℃まで１℃／ｓｅｃより速い速度で冷却すると、Ｃがオーステナイト中に濃化する前にマルテンサイト変態を完了してしまうため、残留オーステナイト量が充分でなくなり、靱性が悪化する。したがって、４００℃から１５０℃までの冷却速度を１℃／ｓｅｃより遅くする必要がある。
【００６４】
上述の化学組成、金属組織および製造方法の説明から明らかなように、本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼およびその製造方法は、鋼の化学組成を規定することで、所定の金属組織を得ようとするものでなく、所定の化学組成を有する素材鋼を用い、適正な製造方法を採用して好適な金属組織を得ることにより、高強度で、靱性に優れた特性が確保できるとするものである。
【実施例】
【００６５】
表１に示す化学組成を有する１２鋼種、各７５ｋｇを真空溶解炉で溶製した後、鋳造して鋼塊とした。この鋼塊を１２５０℃で２時間の拡散焼なまし処理を行った後、鍛伸して厚さ５０ｍｍ、幅１２０ｍｍのブロックを製造した。
【００６６】
【表１】

【００６７】
得られたブロックを１２００℃に加熱して、厚さ７ｍｍ、１５ｍｍ、２０ｍｍ、２５ｍｍ、３５ｍｍおよび４５ｍｍの鋼板に熱間圧延して、８００℃から４００℃の高温域と４００℃から１５０℃の低温域での冷却速度を変化させて冷却した。一部の鋼板については、室温まで冷却後、再加熱して、同様に冷却速度を変化させて冷却した。熱間圧延後または再加熱後の冷却速度は、空冷、強制空冷、ミスト冷却、水冷、油冷、断熱材カバー徐冷または炉冷の冷却手段を８００℃から４００℃の高温域と４００℃から１５０℃の低温域で適宜採用して、冷却条件を変化させて詳細に検討を行った。実施条件のうちマーク２７については、焼戻しを実施した。圧延完了温度、再加熱条件、冷却速度および焼き戻し条件を表２に示す。
【００６８】
【表２】

【００６９】
作製された鋼板の引張性質（降伏応力：ＹＳ（ＭＰａ））、衝撃性質（破面遷移温度：ｖＴｒｓ（℃））および残留オーステナイトの分布を調べた。引張試験は、熱処理後の各鋼板から採取した直径４ｍｍの丸棒引張り試験を用いておこなった。シャルピー衝撃試験は、同じく熱処理後の各鋼板から採取した５ｍｍ×１０ｍｍ×５５ｍｍのサブサイズの２ｍｍＶノッチ試験片を用いておこなった。
【００７０】
残留オーステナイトの厚さは、前述したように、鋼材から採取した薄膜中の残留オーステナイトの暗視野像を電子顕微鏡で撮影し、その短径の長さを定量した。定量は、画像解析法により個々の残留オーステナイトを楕円形近似して、楕円の短径を算出した。各材料について１７５０ｎｍ×２２５０ｎｍの領域をランダムに１０視野選択し、視野中の全ての残留オーステナイトを観察し、その平均値を残留オーステナイトの厚さと定義した。残留オーステナイトの厚さが１００ｎｍ以下の条件を満たすものは、○の評価とした。
【００７１】
また、残留オーステナイト量については、厚さ２ｍｍ、幅および長さが各２０ｍｍの鋼板サンプルを切り出し、サンプル表層部を化学研磨して加工層を取り除いた後、Ｘ線回折を実施した。スキャンスピード０．２度／ｍｉｎで測定し、１１１γと１１０αの積分強度は、理学電気株式会社製Ｗｉｎｄｏｗｓ版ＪＡＤＥ（４．０）を用い、バックグラウンド処理およびピーク分離処理を実施した後、１１１γ／（１１１γ＋１１０α）の値を算出した。
【００７２】
残留オーステナイトの厚さ、残留オーステナイト量、降伏応力および衝撃性質の測定結果を表３に示す。
【００７３】
【表３】

【００７４】
表１～３に基づいて、実施例の結果を本発明例および比較例に区分して解析する。まず、比較例の結果から説明し、次いで本発明例の結果について言及する。
【００７５】
１．比較例（マーク１３～２１および２４～２７）について、
マーク１３は、Ｃｒ含有量が上限を超えた素材鋼を用いた実施例である。残留オーステナイトの形態（厚さ、量）は本発明の条件を満たすが、δフェライトが多く析出し、所定の高強度が得られない。
【００７６】
マーク１４、１５は、Ｃ含有量が範囲外の素材鋼を用いた実施例である。マーク１４の素材鋼は極低Ｃ鋼であり、強度が低いと共に、４００℃から１５０℃の温度範囲を徐冷しても、全く残留オーステナイトが析出せず、高靱性が得られない。マーク１５の鋼はＣ量が上限を超えた素材鋼を用いた実施例である。所定の形態の残留オーステナイトを含む組織が得られるものの、強度が著しく高くなり靱性が低下する。
【００７７】
マーク１６～２１および２４～２６は、本発明で規定する素材鋼を用いているが、所定の形態の残留オーステナイトが得られない場合や、規定の形状の残留オーステナイトが得られるが、その量が少ない場合である。
【００７８】
すなわち、マーク１７は、８００～４００℃の高温域を徐冷し炭化物が析出するため、４００～１５０℃の低温域を緩冷却しても、Ｃの充分な濃縮が生じず、規定の残留オーステナイトが確保できないため、靱性が劣っている。また、マーク１６、１８～２１、２４～２６は、固溶Ｃは確保できるが、残留オーステナイトが生成されにくく、高強度が得られるものの靱性が劣っている。
【００７９】
マーク２７は、圧延完了後の焼戻しによって、強度が低下すると共に、残留オーステナイトが分解し、良好な靱性が得られていない。
【００８０】
２．本発明例（マーク１～６および９～１１）について
マーク１～６および９～１１は、本発明で規定する素材鋼を用い、圧延完了後または一旦冷却した後の再加熱後の冷却において、８００～４００℃を０．０８℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で冷却して炭化物の析出を抑制し、さらに４００～１５０℃の低温域を緩冷却または徐冷して、微細な残留オーステナイトを存在させ、本発明に規定する金属組織が得られた実施例である。いずれの場合も、比較例に比べ、高強度で、かつ靭性が著しく良好であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼およびその製造方法によれば、Ｃ含有量が比較的高く、高強度であっても、高靱性で、しかも耐食性が良好であるから、大深度油井用の材料として極めて有効である。また、従来の改良１３％Ｃｒ鋼のようにＣ含有量を低減する必要がないことから高価なＮｉ含有量を低減でき、コストダウンも図れる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】１２％Ｃｒ－６．２％Ｎｉ－２．５％Ｍｏ－０．００７％Ｃ鋼を二相域熱処理（６４０℃×１ｈ、放冷）して得られた金属組織の電子顕微鏡写真の一例を示す図である。
【図２】１１％Ｃｒ－０．５％Ｎｉ－２．５％Ｍｏ－０．０３％Ｃ鋼をＡｃ₃点以上に加熱後、マルテンサイト変態点付近から室温にかけて徐冷して得られた金属組織の電子顕微鏡写真の一例を示す図である。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０１～０．１％、Ｓｉ：０．０５～１％、Ｍｎ：０．０５～１．５％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：９～１５％、Ｎｉ：０．１～２．０％、Ａｌ：０．０５％以下およびＮ：０．１％以下を含むとともに、Ｃｕ：０．０５～４％、Ｍｏ：０．０５～３％、Ｖ：０．００５～０．５％、Ｎｂ：０．００５～０．５％、Ｂ：０．０００２～０．００５％、Ｃａ：０．０００３～０．００５％、Ｍｇ：０．０００３～０．００５％およびＲＥＭ：０．０００３～０．００５％のうちの１種以上を含有し、残部がＦｅおよび不純物であり、下記の方法で測定される鋼中の残留オーステナイト相の厚さが１００ｎｍ以下で、Ｘ線積分強度１１１γと１１０αが下記式（ａ）を満たすことを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼。
０．００５≦１１１γ／（１１１γ＋１１０α）≦０．０５・・・（ａ）
ただし、
１１１γ：オーステナイト相（１１１）面のＸ線積分強度
１１０α：マルテンサイト相（１１０）面のＸ線積分強度
残留オーステナイト相の厚さ：鋼材から採取した薄膜中から、１７５０ｎｍ×２２５０ｎｍの領域をランダムに１０視野選択し、残留オーステナイトの暗視野像を電子顕微鏡で撮影し、画像解析法により、個々の残留オーステナイトを楕円形近似して、楕円の短径を算出したときの、平均値
【請求項２】
請求項１に記載の組成を有する鋼を、室温からＡｃ₃点以上に再加熱した後、８００℃から４００℃までは０．０８℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で冷却し、さらに１５０℃までは１℃／ｓｅｃ以下の冷却速度で冷却することを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の組成を有する鋼を、Ａｃ₃点以上に加熱し熱間加工を行った後、８００℃から４００℃までは０．０８℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で冷却し、さらに１５０℃までは１℃／ｓｅｃ以下の冷却速度で冷却することを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。

【図１】

【図２】

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マルテンサイト系ステンレス鋼およびその製造方法

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