マレイン酸のホモポリマーおよびその塩のスケール防止剤および粘着防止剤としての使用
【課題】マレイン酸ホモポリマーおよびその塩のスケール防止剤および粘着防止剤としての使用。
【解決手段】触媒系として過酸化水素水と次亜燐酸ナトリウムとを用い、次亜燐酸ナトリウム／マレイン酸のモル比を０．２〜１、好ましくは０．３５〜０．６にして、マレイン酸を重合するプロセスで得られるホモポリマーの、スケール防止剤および粘着防止剤としての使用。
【解決手段】触媒系として過酸化水素水と次亜燐酸ナトリウムとを用い、次亜燐酸ナトリウム／マレイン酸のモル比を０．２〜１、好ましくは０．３５〜０．６にして、マレイン酸を重合するプロセスで得られるホモポリマーの、スケール防止剤および粘着防止剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マレイン酸のホモポリマーおよびその塩のスケール防止剤および粘着防止剤としての使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スケール沈殿（entartage）とは水中に含まれる無機塩が温度および媒体中でのその濃度によって種々の硬さで壁に粘着する沈殿物の形で沈着する作用を意味する。この沈殿は多くの理由（バイオフィルムおよび腐食差の現象を悪化させる）から、工業プロセスの生産の観点、特にエネルギーおよび熱の観点で好ましくない。さらに、沈殿によって設備の運転が完全停止し、設備の洗浄やスケーリングで損傷した部品の交換が必要になることもある。
【０００３】
最もよく見られるスケールはマグネシウムおよび炭酸カルシウムをベースにした沈着物によるものである。無機塩の沈殿を防止し、スケールの形成を減らすことが主たる機能を有する添加剤が古くから知られている。そうした添加剤は２つのグループすなわちホスホン酸塩のグループと、ゲル相クロマトグラフィまたはＧＰＣで測定した分子量が低い（５０００ｇ／モル以下）の水溶性カルボン酸ポリマーのグループとに分かれる。本明細書で分子量は重量分子量を意味する。
【０００４】
非特許文献１に記載されているように、ホスホン酸塩は結晶成長機構を妨げる作用をする。そうした製品は多くの文献に記載されており、その例として特許文献１〜特許文献７があるが、これらに限定されるものではない。
【０００５】
これらの中で当業者に周知のカテゴリーは有機ホスホン酸、特にＨＥＤＰまたは１−ヒドロキシ−エチリデン−１，１−ジホスホン酸（Ｃ2Ｈ8Ｏ7Ｐ2）をベースにしたものである。そのスケール低減剤としての効果は多くの研究の対象となっている。例としては非特許文献２〜５が挙げられる。
【０００６】
しかし、ホスホン酸塩には２つの大きな欠点がある。第１の欠点は環境問題である。燐は湖沼および河川の富栄養化（すなわち、湖沼および河川を「窒息」させる）原因である。これは栄養分の過度の増加によるもので、それによって藻類および水性植物の生成量が増大し、酸素が過剰に消費される。第２の欠点は経済問題である。燐は現在限りある天然資源で、その市場価格は副生成物、例えば肥料の分野における燐酸塩の季節的需要に非常に左右される。従って、用いる燐の量をできるだけ制限することが重要である。
【０００７】
当業者に周知なスケール防止剤の第２グループは低分子量（ＧＰＣで測定して一般に５０００ｇ／モル以下）のカルボン酸ポリマーのグループである。最も普及しているのはアクリル酸ベースおよびマレイン酸ベースのホモポリマーおよびコポリマーである。これらは、フリーラジカル源の存在下、水または適当な有機溶剤中でモノマーを重合して得られる。多くの合成方法が存在する。例としては特許文献８〜１７が挙げられる。これらの文献の差は、ベースをマレイン資源にするかアクリル資源にするか、ホモポリマーかコポリマーか、任意成分のコモノマーをいかに選択するか、合成条件、例えば反応媒体、フリーラジカル源、温度等をいかに選択するかである。
【０００８】
しかし、有機ホスホン酸資源にするか、カルボン酸ポリマーにするかに関わりなく、これら低分子量の化合物は完全に満足のいくものではない。それは、当業者が求めているものがスケール形成防止能力の他に、壁に対する粘着防止能力にあるためである。この第１の特性はテストポリマーの存在下で特定の塩の組成物を含む水中に生成した沈殿物の質量を測定して求め、第２の特性は壁に粘着する沈殿物の質量を測定して評価する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許第１ ３９２ ６１０号公報
【特許文献２】欧州特許第１ ３９２ ６０９号公報
【特許文献３】欧州特許第１ ３５１ ８８９号公報
【特許文献４】欧州特許第１ １５２ ９８６号公報
【特許文献５】米国特許第５ ７７２ ８９３号明細書
【特許文献６】米国特許第５ ２９８ ２２１号明細書
【特許文献７】米国特許第５ ２２１ ４８７号明細書
【特許文献８】欧州特許第０ ０５８ ０７３号公報
【特許文献９】欧州特許第０ １０８ ９０９号公報
【特許文献１０】欧州特許第０ ４４１ ０２２号公報
【特許文献１１】欧州特許第０ ４９１ ３０１号公報
【特許文献１２】欧州特許第０ ５６１ ７２２号公報
【特許文献１３】欧州特許第０ ５６９ ７３１号公報
【特許文献１４】欧州特許第０ ８１８ ４２３号公報
【特許文献１５】米国特許第５ １７５ ３６１号公報
【特許文献１６】米国特許第５ ２４４ ９８８号明細書
【特許文献１７】欧州特許第０ ８１９ ７０４ Ｂ１号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「ホスホン酸塩によるスケール防止機構」（議事録、国際水会議、西ペンシルベニア技術協会（１９８３年）、第４４回、２６〜３４）
【非特許文献２】「量子化学法を用いたＡＴＭＰおよびＨＥＤＰのスケーリング防止能力に関する研究」（Huagong Shikan(2008),22(2),pp-1-5）
【非特許文献３】「腐食防止剤ＰＢＴＣＡ、ＨＥＤＰおよびＡＴＭＰの研究」（Cailiao Kexue Yu Gongyi (2006),14(6),pp-608-611）
【非特許文献４】「水晶振動子マイクロバランスを用いたチャネルフローセル内のＨＥＤＰによるスケール防止の研究」（Electrochimica Acta(2001), 46(7), pp.973-985）
【非特許文献５】「水性媒体中の炭素鋼の腐食防止剤としての有機ホスホン酸塩ＨＥＤＰおよびＰＢＴＡの挙動」（Revista Iberoamericana de Corrosion y Proteccion (1990),21(5),pp.187-91）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者は、上記の特性を最適に提供するポリマーの発見を続け、従来のポリマーが満足のいくものではなかったことを証明した。すなわち、従来のポリマーが上記文献でも示されているようにスケール防止剤としては有効であるが、その粘着防止特性は有効ではなかった。
【００１２】
本発明者はさらに、公知の多くのポリマーの中で、この問題を解決する全く独特なクラス、すなわち、以下で説明するように、過酸化水素水と次亜燐酸ナトリウムとをベースにした系を触媒として使用した特定の方法で得られるマレイン酸のホモポリマーのクラスを同定した。
【００１３】
これらのポリマーの沈殿防止性は他の触媒系を用いて得られたアクリル酸およびマレイン酸のホモポリマーおよびコポリマーの沈殿防止性よりも高い。本発明の一つの変形例では、スケール防止性はＨＥＤＰと同じレベルであるが、粘着防止性はＨＥＤＰよりはるかに向上することも示される。換言すれば、この変形例ではこれまでバランスしなかったスケール防止性と粘着防止性とをバランスさせることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、触媒系として過酸化水素水と次亜燐酸ナトリウムとを用い、次亜燐酸ナトリウム／マレイン酸のモル比を０．２〜１、好ましくは０．３５〜０．６にして、マレイン酸を重合するプロセスで得られるホモポリマーの、スケール防止剤および粘着防止剤としての使用にある。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
上記プロセスの一部は特許文献１７に開示されているが、燐を含む化合物と被重合モノマー化合物とのモル比は０．００５〜０．４９であり、この比は本発明の比とは異なる。
【００１６】
さらに、本発明と特許文献１７に開示の発明とが「重複」することはない。すなわち、この重複があるか否かは、両者の生成物がその化学構造中に重複領域を有するか否かを調べる前に、先ず、両方の発明が対象生成物に対して同じ機能をするか否かで決まる。本発明はその場合に該当せず、本発明はスケール防止剤および粘着防止剤のダブルの機能剤としてのポリマーの使用であり、これは特許文献１７には開示がない。
【００１７】
さらに、上記特許文献１７はマレイン酸のコポリマーまたはアクリル酸のホモポリマーまたはコポリマーに焦点が合わされ、この文献で請求され且つ実証されている全てはこれらに関するもので、マレイン酸のホモポリマーに関する記載は全くない。さらに、この文献およびその他の文献では、スケール防止作用と粘着防止作用とを最適にバランスさせるために次亜燐酸ナトリウム／マレイン酸のモル比を０．３５〜０．６の好ましい範囲に選択することは奨励されていない。
【００１８】
この結果がＨＥＤＰの場合よりはるかに低い燐の重量比率で得られるということは重要である。燐はＨＥＤＰでは質量の３０％を占めるが、本発明ポリマー（次亜燐酸ナトリウム／マレイン酸のモル比＝１の場合）では質量のわずか１４％である。この質量比率は大幅に低下され、本発明の好ましい変形例では７．１〜１０．４％である。
【００１９】
本発明の第１の対象は、触媒系として過酸化水素水と次亜燐酸ナトリウムとを用い、次亜燐酸ナトリウム／マレイン酸のモル比を０．２〜１、好ましくは０．３５〜０．６にして、マレイン酸を重合するプロセスで得られるホモポリマーのケール防止剤かつ粘着防止剤の両方の機能剤としての使用にある。
【００２０】
マレイン酸を重合するプロセスで得られる本発明のホモポリマーの使用のさらに他の特徴は、上記プロセスを、過酸化水素水をフリーラジカルおよびその他任意のフリーラジカル発生剤を分解する試薬の非存在下且つペルオキシ塩またはその他の移動剤の非存在下で行うことにある。
【００２１】
本発明の第１変形例では、マレイン酸の重合プロセスで得られる上記ホモポリマーの使用のさらに他の特徴は、必要量の次亜燐酸ナトリウムの全て重合反応中に水のみを収容した反応器の底部（pied）に添加することにある。
【００２２】
本発明の第２変形例では、無水マレイン酸の重合プロセスで得られる上記ホモポリマーの使用のさらに他の特徴は、次亜燐酸ナトリウムの必要量の全部または一部を、マレイン酸の全部または一部の存在下で、酸性状態または塩基溶液を用いて部分的または完全に中和した状態で、重合開始前に、反応器の底部へ添加し且つ過酸化水素水を分解させる金属および／または金属塩を添加せずに上記のホモポリマーを得る反応を行う点にある。
【００２３】
本発明の使用のさらに他の特徴は、上記ホモポリマーの気相クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した分子量が４００ｇ／モル〜２０００ｇ／モル、好ましくは４００〜９００ｇ／モルである点にある。
【００２４】
マレイン酸のホモポリマーの使用のさらに他の特徴は、洗浄組成物、好ましくは食洗機用洗浄剤および水処理用組成物の中から選択される水溶性配合物で用いられることにある。
【００２５】
本発明は以下の実施例からより良く理解できよう。本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２６】
実施例１
この実施例では各種の洗浄性ポリマーの洗浄剤用途での使用を説明する。各ポリマーのスケール防止性および沈殿スケールに対する粘着防止性を測定した。
ドイツの洗浄剤製造業組合によって１９９９年１１月に公開された下記文献に基づいた本発明者の定義した手順に従ってポリマーをテストする。
【非特許文献６】「食洗機用洗浄剤の洗浄性能を確かめる方法」（ドイツの洗浄剤製造業組合（IKW-Industriverband Korperpflege und Waschmittel e.V）によって１９９９年１１月に公開）
【００２７】
この文献の１頁には食洗に使用可能な平均洗浄剤組成物が挙げられている。
下記の洗浄剤組成物を選択する：
メタケイ酸ナトリウム ４８．４ｇ
炭酸ナトリウム ４８．４ｇ
テストポリマー ３．２ｇ
【００２８】
本発明者は、日々の変化にさらされる天然水を用いるより、硬度を可溶性カルシウムおよびマグネシウム塩で増強し且つアルカリ度を炭酸水素ナトリウムで高めた合成水を用いた。
【００２９】
用いた溶液は下記組成を有する：
カルシウム塩およびマグネシウム塩の溶液：
二水和塩化カルシウム ６．６２ｇ／Ｌ
六水和塩化マグネシウム ３．０５ｇ／Ｌ
炭酸水素ナトリウム溶液：
炭酸水素ナトリウム ０．６ｇ／Ｌ
【００３０】
１２．５％の上記混合物を含む洗浄剤混合物溶液。
初めに入念に洗浄および乾燥させたガラスフラスコ内で秤量してテストの準備をする：
蒸留水 ４２５ｇ
カルシウム塩とマグネシウム塩の溶液 ２５ｇ
洗浄剤混合物の溶液 ２５ｇ
炭酸水素ナトリウム溶液 ２５ｇ
【００３１】
均質化したフラスコを密封し、毎分１００回の往復動で撹拌し、８０℃に加熱された湯の浴中に入れる。２時間のテストの後、フラスコを浴から取り出して室温で放冷する。
次いで、水のサンプルを取り、これを０．４５マイクロメータフィルターに通し、沈殿塩を除去する。この濾過サンプルの硬度をＥＤＴＡ錯滴定を用いて分量測定して溶液中に残るアルカリ土類塩の質量を定量化し、テスト中に生成した沈殿物の質量を得る。
次いで、フラスコを空にし、蒸留水で入念に洗浄する。このとき、壁に粘着したスケールを機械的に除去しないよう注意する。次いで、各フラスコを２％硝酸溶液で洗浄し、洗浄で得られた溶液を慎重に回収し、溶液の硬度をＥＤＴＡ錯滴定分量測定を用いて測定する。この操作によってテスト中に生成した粘着スケールの質量を決定できる。
得られた２つの結果を用いて定量化する：
テストポリマーの沈殿防止性（生成したスケールの質量で表される）
テストポリマーの粘着防止性（壁に粘着したスケールの質量で表される）
【００３２】
テスト番号１
このテストは対照例（すなわちポリマーを用いないテスト）に対応する。
【００３３】
テスト番号２
このテストは本発明ではない場合を示す。このテストでは、本発明触媒系とは異なる触媒系を用いて得られるアクリル酸とエチルアクリレートとのコポリマーで実施する。
撹拌、温度計および冷却系を備えた２リットルのガラス反応器内で０．０１５ｇの硫酸鉄と１７６ｇの水とから成る底部チヤージ（charge, pied cuve）とよばれるチヤージを室温で調製する。７３℃に加熱したこの底部チヤージに下記のものをポンプを用いて２時間かけて添加する：
(1) 第１ビーカー中の３８８ｇのアクリル酸と３５ｇのエチルアクリレートと１０ｇの水との混合物、
(2) 第２ビーカー中の３．４３ｇの過硫酸ナトリウムを３６ｇの水に溶かしたもの、
(3) 第３ビーカー中の１７９ｇの４０％重亜硫酸ナトリウム溶液。
次いで、生成物を７０℃で１時間加熱した後、水酸化ナトリウムでｐＨ＝７に中和する。
【００３４】
テスト番号３
このテストは本発明でない場合を示す。このテストでは、本発明の触媒系とは異なる触媒系で得られるアクリル酸のホモポリマーを用いる。
このポリマーはアクリル酸、過酸化水素、鉄塩および溶剤を用いる当業者に周知のプロセス(いわゆるフェントン合成)で得られる。
撹拌、温度計および冷却系を備えた０．５リットルのガラス反応器内で０．２７ｇの硫酸鉄と１１２ｇのイソプロピルアルコールと０．５ｇの硫酸ヒドロキシルアミンとから成る底部チヤージ（charge, pied cuve）とよばれるチヤージを室温で調製する。この底部チヤージを８１℃に加熱し、下記のものをポンプを用いて２時間かけて添加する：
(1) 第１ビーカー中の２４４ｇのアクリル酸、
(2) 第２ビーカー中の９ｇの硫酸ヒドロキシルアミンを６７ｇの水に溶かしたもの、
(3) 第３ビーカー中に１３０倍量の過酸化水素水で調製した３９ｇの溶液。
次いで、この生成物を８０℃で１時間加熱する。
イソプロパノールを蒸留し、蒸留中に水で置換した後、ポリマーを５０％水酸化ナトリウムで中和し、４８％の濃度でｐＨ７を達成する。その分子量（重量）は１９００ｇ／モルである。
【００３５】
テスト番号４
このテストは本発明でない場合を示す。このテストでは、本発明触媒系およびテスト番号３で用いたものとは異なる触媒系で得られるアクリル酸のホモポリマーを用いる。
撹拌、温度計および冷却系を備えた２リットルのガラス反応器内で０．１１ｇの硫酸鉄と０．０１５ｇの硫酸銅と２１４ｇの水とから成る底部チヤージ（charge, pied cuve）とよばれるチヤージを室温で調製する。この底部チヤージを９５℃に加熱し、下記のものをポンプを用いて２時間かけて添加する：
(1) 第１ビーカー中の３０３ｇのアクリル酸、
(2) 第２ビーカー中の２６ｇの次亜燐酸ナトリウムを１００ｇの水に溶かしたもの、
(3) 第３ビーカー中の１３０倍量の１９ｇの過酸化水素水を３５ｇの水に溶かしたもの。
次いで、この生成物を９５℃で１時間加熱し、次いで水酸化ナトリウムでｐＨ＝７に中和する。
【００３６】
テスト番号５
このテストも本発明でない場合を示す。このテストでは本発明触媒系およびテスト番号３およびテスト番号４で用いたものとは異なる触媒系で得られるアクリル酸のホモポリマーを用いる。
撹拌、温度計および冷却系を備えた１リットルのガラス反応器内で０．０１１ｇの硫酸鉄と１２４ｇの水とから成る底部チヤージ（charge, pied cuve）とよばれるチヤージを室温で調製する。この底部チヤージを８０℃に加熱し、下記のものをポンプを用いて２時間かけて添加する：
(1) 第１ビーカー中の２７０ｇのアクリル酸の混合物、
(2) 第２ビーカー中の３．３ｇの過硫酸ナトリウムを６０ｇの水に溶かしたもの、
(3) 第３ビーカー中の１１４ｇの重亜硫酸ナトリウムの４０％溶液。
次いで、この生成物を８０℃で１時間加熱し、次いで水酸化ナトリウムでｐＨ＝７に中和する。
【００３７】
テスト番号６
このテストも本発明でない場合を示す。このテストでは本発明触媒系を用い、本発明の条件下で得られたアクリル酸のホモポリマーを用いる。
撹拌、温度計および冷却系を備えた２リットルのガラス反応器内で１４４ｇのアクリル酸と１４４ｇの水酸化ナトリウムの５０％溶液と８２ｇの次亜燐酸ナトリウムと１３０ｇの水とから成る底部チヤージ（charge, pied cuve）とよばれるチヤージを室温で調製する。この底部チヤージの温度を９０℃に上げ、１３０倍量の２０ｇの過酸化水素水と、１００ｇの水とを含むチヤージを調製する。このチヤージを、９３℃に加熱した反応器に添加する。２時間後、無色透明の溶液中にポリマーが得られる。得られた生成物は分子量が１０３５ｇ／モルの無色透明な生成物である。次亜燐酸／アクリル酸モル比は０．３８６である。
【００３８】
テスト番号７
このテストも本発明でない場合を示す。このテストでは本発明触媒とは異なる特許文献１８に開示の方法で作った触媒系で得られた無水マレイン酸のホモポリマーを用いる。
【特許文献１８】英国特許第１ ４１１ １０６３号公報
【００３９】
テスト番号８
このテストも本発明でない場合を示し、ＨＥＤＰを用いた場合である。
【００４０】
テスト番号９
このテストは本発明である。
撹拌、温度計および冷却系を備えた２リットルのガラス反応器内で９８ｇの無水マレイン酸と、１４４ｇの水酸化ナトリウムの５０％溶液と、８１．６ｇの次亜燐酸ナトリウムと、１０６ｇの水とから成る底部チヤージ（charge, pied cuve）とよばれるチヤージを室温で調製する。この底部チヤージの次亜燐酸ナトリウム／マレイン酸モル比は０．７７に等しい。底部チヤージの温度を沸点に上げて１３０倍量の２０ｇの過酸化水素水と、１００ｇの水とを含む底部チヤージを調製する。この底部チヤージを沸点に加熱した反応器に添加する。２時間後、無色透明の溶液中にポリマーが得られる。得られた生成物は分子量（重量）が５６０ｇ／モルの無色透明の生成物である。
【００４１】
テスト番号１０
このテストも本発明である。
撹拌、温度計および冷却系を備えた２リットルのガラス反応器内で、底部チヤージ（charge, pied cuve）とよばれるチヤージを室温で調製する。この底部チヤージは１９６ｇの無水マレイン酸と、２８８ｇの水酸化ナトリウムの５０％溶液と、６０ｇの次亜燐酸ナトリウムと、１００ｇの水とから成る。、次亜燐酸ナトリウム／マレイン酸モル比は０．２８に等しい。チヤージの温度を沸点に上げし１３０倍量の２０ｇの過酸化水素水と、１００ｇの水とを含むチヤージを調製する。このチヤージを沸点に加熱した反応器に添加する。２時間後、無色透明の溶液中にポリマーが得られる。得られた生成物は分子量（重量）が６８０ｇ／モルの無色透明の生成物である。
【００４２】
テスト番号１１
このテストも本発明である。
撹拌、温度計および冷却系を備えた２リットルのガラス反応器内で、底部チヤージ（charge, pied cuve）とよばれるチヤージを室温で調製する。このチヤージは１１０ｇの無水マレイン酸と、１４４ｇの水酸化ナトリウムの５０％溶液と、１０６ｇの次亜燐酸ナトリウムと、１０６ｇの水とから成る。次亜燐酸ナトリウム／マレイン酸モル比は０．９５に等しい。チヤージの温度を沸点に上げて１３０倍量の２０ｇの過酸化水素水と、１００ｇの水とを含むチヤージを調製する。このチヤージを沸点に加熱した反応器に添加する。２時間後、無色透明の溶液中でポリマーが得られる。得られた生成物は、分子量（重量）が４４５ｇ／モルの無色透明の生成物である。
【００４３】
テスト番号１２
このテストも本発明である。
撹拌、温度計および冷却系を備えた２リットルのガラス反応器内で底部チヤージ（charge, pied cuve）とよばれるチヤージを室温で調製する。これは９８ｇの無水マレイン酸と、１４４ｇの水酸化ナトリウムの５０％溶液と、８１．６ｇの次亜燐酸ナトリウムと、１０６ｇの水と、０．０１５ｇの硫酸銅（ＣｕＳＯ4*５Ｈ2Ｏ）と、０．１０７ｇの硫酸鉄（ＦｅＳＯ4*７Ｈ2Ｏ）とから成る。次亜燐酸ナトリウム／マレイン酸モル比は０．７７に等しい。チヤージの温度を沸点に上げて１３０倍量の２０ｇの過酸化水素水と、１００ｇの水とを含むチヤージを調製する。このチヤージを沸点に加熱した反応器に添加し、２時間後、無色透明の溶液中でポリマーが得られる。得られた生成物は分子量（重量）が４６５ｇ／モルの無色透明の生成物である。
【００４４】
テスト番号１３
このテストも本発明である。
撹拌、温度計および冷却系を備えた２リットルのガラス反応器内で底部チヤージ（charge, pied cuve）とよばれるチヤージを室温で調製する。このチヤージは１９６ｇの無水マレイン酸と、２８８ｇの水酸化ナトリウムの５０％溶液と、１２６ｇの次亜燐酸ナトリウムと、１３０ｇの水とから成る。次亜燐酸ナトリウム／マレイン酸モル比は０．５９に等しい。チヤージの温度を沸点に上げて１３０倍量の２０ｇの過酸化水素水と、１００ｇの水とを含むチヤージを調製する。このチヤージを沸点に加熱した反応器に添加し、２時間後、無色透明の溶液中でポリマーが得られる。得られた生成物は分子量（重量）が６１０ｇ／モルの無色透明の生成物である。
【００４５】
テスト番号１４
このテストも本発明である。
撹拌、温度計および冷却系を備えた２リットルのガラス反応器内で底部チヤージ（charge, pied cuve）とよばれるチヤージを室温で調製する。これは１９６ｇの無水マレイン酸と、２８８ｇの水酸化ナトリウムの５０％溶液と、１０６ｇの次亜燐酸ナトリウムと、１３０ｇの水とから成る。次亜燐酸ナトリウム／マレイン酸モル比は０．５０に等しい。チヤージの温度を沸点に上げて１３０倍量の２０ｇの過酸化水素水と、１００ｇの水とを含むチヤージを調製する。このチヤージを沸点に加熱した反応器に添加し、２時間後、無色透明の溶液中でポリマーが得られる。得られた生成物は、分子量（重量）が６４０ｇ／モルの無色透明の生成物である。
【００４６】
テスト番号１５
このテストも本発明である。
撹拌、温度計および冷却系を備えた２リットルのガラス反応器内で底部チヤージ（charge, pied cuve）とよばれるチヤージを室温で調製する。これは２００ｇの無水マレイン酸と、１８６．３ｇの水酸化ナトリウムの５０％溶液と、８２．５ｇの次亜燐酸ナトリウムと、３２８．７ｇの水とから成る。次亜燐酸ナトリウム／マレイン酸モル比は０．３８に等しい。チヤージの温度を沸点に上げて１３０倍量の２９．２ｇの過酸化水素水と、４２．８ｇの水とを含むチヤージを調製する。このチヤージを沸点に加熱した反応器に添加し、２時間後、ポンプを洗浄し、無色透明の溶液中にポリマーが得られる。得られた生成物は、分子量（重量）が７１５ｇ／モルの無色透明の生成物である。
【００４７】
上記の各テストでは最初にスケール防止効果を調べた。［表１］には上記テストでスケール防止効果の高いもの、すなわち生成したスケールの質量が小さいものから順に並べた。
【表１】
【００４８】
ホモＭ：マレイン酸のホモポリマー
ホモＡＡ：アクリル酸のホモポリマー
コポＡＡ／ＥＡ：アクリル酸とエチルアクリレーとのコポリマー
モル比：次亜燐酸ナトリウムとマレイン酸とのモル比
【００４９】
２つの異なるグループが存在する：
グループ１：高いスケール防止効果が得られるグループ（すなわちスケールの質量が１２０ｍｇ以下である本発明のホモポリマー）
グループ２：並みのスケール防止作用が得られるグループ（すなわち、生成したスケールの質量が１２０ｍｇ以上である従来技術のアクリル酸およびマレイン酸のポリマー）
【００５０】
この結果は（１）無水マレイン酸のホモポリマーを選択し、（２）本発明の特定触媒系を極めて正確な比率で選択することでえられる。
特に下記の点に注目すべきである：
（１）本発明と異なる触媒系で作ったマレイン酸のホモポリマーは効果が低い（テスト番号７）
（２）本発明と同じ触媒系を同じ比率で作ったアクリル酸のホモポリマーも同様に効果が低い（テスト番号６）。
【００５１】
ＨＥＤＰは最も有効な生成物であるが、その燐濃度は過度に高い（生成物の質量の３０％を占める）ため、当業者を満足させることはできない。
さらに、スケール防止効果がほぼ同じグループ２の生成物の中で、粘着防止性の点でより有効なものを求めた。［表２］では対応するテストを粘着防止効果の高いもの、すなわち、壁に粘着したスケールの質量の小さいものから順に並べ、さらに、ＨＥＤＰで得られた結果もを示した。
【表２】
【００５２】
この表から、本発明の好ましい変形例に対応するテスト（次亜燐酸ナトリウムとマレイン酸とのモル比が０．３５〜０．６）ではるかに良い結果が得られ、他の本発明ポリマーだけでなく、ＨＥＤＰと比べてもはるかに良い結果が得られることが明らかである。
【００５３】
実施例２
この実施例では、種々の洗浄性ポリマーの水処理用途での使用を説明する。沈殿スケールに対する各ポリマーのスケール防止性および粘着防止性を測定した。
下記の特徴を有する天然水を用い、本発明者の定義した手順でポリマーをテストした：
カルシウム−マグネシウム硬度＝４２０ｐｐｍの炭酸カルシウム当量、
アルカリ度＝２９０ｐｐｍの炭酸カルシウム当量。
【００５４】
この天然水に２活性ｐｐｍのテストポリマーと添加剤を添加し、密閉されたガラスフラスコに保存し、８０℃の温度に撹拌した湯浴中に６０分間入れ、その後、フラスコを浴から取り出し、室温に放冷する。
次いで、水のサンプルを取り、これを０．４５マイクロメータフィルターに通し、沈殿塩を除去する。ＥＤＴＡ錯滴定を用いてこの濾過サンプルの硬度の分量を測定して溶液中のアルカリ土類塩の残留率を定量化し、テスト中の沈殿物の生成率を得た。
次いで、フラスコを空にし、蒸留水で入念に洗浄する。このとき、壁に粘着したスケールを機械的に除去しないよう注意する。次いで、各フラスコを２％硝酸溶液で洗浄し、洗浄で得られた溶液を慎重に回収し、溶液の硬度をＥＤＴＡ錯滴定分量測定で測定した。この操作によってテスト中に生成した粘着スケールの量を決定できる。
得られた２つの結果を用いて下記の性能を定量化する：
テストポリマーの沈殿防止性（生成したスケールの質量で表される）
テストポリマーの粘着防止性（壁に粘着したスケールの質量に基づく）
【００５５】
この実施例では対照例（従来技術）として市販のＨＥＤＰのみをテストした。
本発明では、好ましい変形例に対応するポリマーのみ、すなわち上記実施例のテスト番号１２、１３、１４で用いた生成物をテストした。結果は［表３］に示した。ポリマーのスト番号は上記実施例と同じである。
【表３】
【００５６】
この結果から、本発明のポリマーの優位性と、次亜燐酸ナトリウムとマレイン酸とのモル比として０．３５〜０．６の範囲を選択する有益性は明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マレイン酸のホモポリマーおよびその塩のスケール防止剤および粘着防止剤としての使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スケール沈殿（entartage）とは水中に含まれる無機塩が温度および媒体中でのその濃度によって種々の硬さで壁に粘着する沈殿物の形で沈着する作用を意味する。この沈殿は多くの理由（バイオフィルムおよび腐食差の現象を悪化させる）から、工業プロセスの生産の観点、特にエネルギーおよび熱の観点で好ましくない。さらに、沈殿によって設備の運転が完全停止し、設備の洗浄やスケーリングで損傷した部品の交換が必要になることもある。
【０００３】
最もよく見られるスケールはマグネシウムおよび炭酸カルシウムをベースにした沈着物によるものである。無機塩の沈殿を防止し、スケールの形成を減らすことが主たる機能を有する添加剤が古くから知られている。そうした添加剤は２つのグループすなわちホスホン酸塩のグループと、ゲル相クロマトグラフィまたはＧＰＣで測定した分子量が低い（５０００ｇ／モル以下）の水溶性カルボン酸ポリマーのグループとに分かれる。本明細書で分子量は重量分子量を意味する。
【０００４】
非特許文献１に記載されているように、ホスホン酸塩は結晶成長機構を妨げる作用をする。そうした製品は多くの文献に記載されており、その例として特許文献１〜特許文献７があるが、これらに限定されるものではない。
【０００５】
これらの中で当業者に周知のカテゴリーは有機ホスホン酸、特にＨＥＤＰまたは１−ヒドロキシ−エチリデン−１，１−ジホスホン酸（Ｃ2Ｈ8Ｏ7Ｐ2）をベースにしたものである。そのスケール低減剤としての効果は多くの研究の対象となっている。例としては非特許文献２〜５が挙げられる。
【０００６】
しかし、ホスホン酸塩には２つの大きな欠点がある。第１の欠点は環境問題である。燐は湖沼および河川の富栄養化（すなわち、湖沼および河川を「窒息」させる）原因である。これは栄養分の過度の増加によるもので、それによって藻類および水性植物の生成量が増大し、酸素が過剰に消費される。第２の欠点は経済問題である。燐は現在限りある天然資源で、その市場価格は副生成物、例えば肥料の分野における燐酸塩の季節的需要に非常に左右される。従って、用いる燐の量をできるだけ制限することが重要である。
【０００７】
当業者に周知なスケール防止剤の第２グループは低分子量（ＧＰＣで測定して一般に５０００ｇ／モル以下）のカルボン酸ポリマーのグループである。最も普及しているのはアクリル酸ベースおよびマレイン酸ベースのホモポリマーおよびコポリマーである。これらは、フリーラジカル源の存在下、水または適当な有機溶剤中でモノマーを重合して得られる。多くの合成方法が存在する。例としては特許文献８〜１７が挙げられる。これらの文献の差は、ベースをマレイン資源にするかアクリル資源にするか、ホモポリマーかコポリマーか、任意成分のコモノマーをいかに選択するか、合成条件、例えば反応媒体、フリーラジカル源、温度等をいかに選択するかである。
【０００８】
しかし、有機ホスホン酸資源にするか、カルボン酸ポリマーにするかに関わりなく、これら低分子量の化合物は完全に満足のいくものではない。それは、当業者が求めているものがスケール形成防止能力の他に、壁に対する粘着防止能力にあるためである。この第１の特性はテストポリマーの存在下で特定の塩の組成物を含む水中に生成した沈殿物の質量を測定して求め、第２の特性は壁に粘着する沈殿物の質量を測定して評価する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許第１ ３９２ ６１０号公報
【特許文献２】欧州特許第１ ３９２ ６０９号公報
【特許文献３】欧州特許第１ ３５１ ８８９号公報
【特許文献４】欧州特許第１ １５２ ９８６号公報
【特許文献５】米国特許第５ ７７２ ８９３号明細書
【特許文献６】米国特許第５ ２９８ ２２１号明細書
【特許文献７】米国特許第５ ２２１ ４８７号明細書
【特許文献８】欧州特許第０ ０５８ ０７３号公報
【特許文献９】欧州特許第０ １０８ ９０９号公報
【特許文献１０】欧州特許第０ ４４１ ０２２号公報
【特許文献１１】欧州特許第０ ４９１ ３０１号公報
【特許文献１２】欧州特許第０ ５６１ ７２２号公報
【特許文献１３】欧州特許第０ ５６９ ７３１号公報
【特許文献１４】欧州特許第０ ８１８ ４２３号公報
【特許文献１５】米国特許第５ １７５ ３６１号公報
【特許文献１６】米国特許第５ ２４４ ９８８号明細書
【特許文献１７】欧州特許第０ ８１９ ７０４ Ｂ１号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「ホスホン酸塩によるスケール防止機構」（議事録、国際水会議、西ペンシルベニア技術協会（１９８３年）、第４４回、２６〜３４）
【非特許文献２】「量子化学法を用いたＡＴＭＰおよびＨＥＤＰのスケーリング防止能力に関する研究」（Huagong Shikan(2008),22(2),pp-1-5）
【非特許文献３】「腐食防止剤ＰＢＴＣＡ、ＨＥＤＰおよびＡＴＭＰの研究」（Cailiao Kexue Yu Gongyi (2006),14(6),pp-608-611）
【非特許文献４】「水晶振動子マイクロバランスを用いたチャネルフローセル内のＨＥＤＰによるスケール防止の研究」（Electrochimica Acta(2001), 46(7), pp.973-985）
【非特許文献５】「水性媒体中の炭素鋼の腐食防止剤としての有機ホスホン酸塩ＨＥＤＰおよびＰＢＴＡの挙動」（Revista Iberoamericana de Corrosion y Proteccion (1990),21(5),pp.187-91）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者は、上記の特性を最適に提供するポリマーの発見を続け、従来のポリマーが満足のいくものではなかったことを証明した。すなわち、従来のポリマーが上記文献でも示されているようにスケール防止剤としては有効であるが、その粘着防止特性は有効ではなかった。
【００１２】
本発明者はさらに、公知の多くのポリマーの中で、この問題を解決する全く独特なクラス、すなわち、以下で説明するように、過酸化水素水と次亜燐酸ナトリウムとをベースにした系を触媒として使用した特定の方法で得られるマレイン酸のホモポリマーのクラスを同定した。
【００１３】
これらのポリマーの沈殿防止性は他の触媒系を用いて得られたアクリル酸およびマレイン酸のホモポリマーおよびコポリマーの沈殿防止性よりも高い。本発明の一つの変形例では、スケール防止性はＨＥＤＰと同じレベルであるが、粘着防止性はＨＥＤＰよりはるかに向上することも示される。換言すれば、この変形例ではこれまでバランスしなかったスケール防止性と粘着防止性とをバランスさせることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、触媒系として過酸化水素水と次亜燐酸ナトリウムとを用い、次亜燐酸ナトリウム／マレイン酸のモル比を０．２〜１、好ましくは０．３５〜０．６にして、マレイン酸を重合するプロセスで得られるホモポリマーの、スケール防止剤および粘着防止剤としての使用にある。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
上記プロセスの一部は特許文献１７に開示されているが、燐を含む化合物と被重合モノマー化合物とのモル比は０．００５〜０．４９であり、この比は本発明の比とは異なる。
【００１６】
さらに、本発明と特許文献１７に開示の発明とが「重複」することはない。すなわち、この重複があるか否かは、両者の生成物がその化学構造中に重複領域を有するか否かを調べる前に、先ず、両方の発明が対象生成物に対して同じ機能をするか否かで決まる。本発明はその場合に該当せず、本発明はスケール防止剤および粘着防止剤のダブルの機能剤としてのポリマーの使用であり、これは特許文献１７には開示がない。
【００１７】
さらに、上記特許文献１７はマレイン酸のコポリマーまたはアクリル酸のホモポリマーまたはコポリマーに焦点が合わされ、この文献で請求され且つ実証されている全てはこれらに関するもので、マレイン酸のホモポリマーに関する記載は全くない。さらに、この文献およびその他の文献では、スケール防止作用と粘着防止作用とを最適にバランスさせるために次亜燐酸ナトリウム／マレイン酸のモル比を０．３５〜０．６の好ましい範囲に選択することは奨励されていない。
【００１８】
この結果がＨＥＤＰの場合よりはるかに低い燐の重量比率で得られるということは重要である。燐はＨＥＤＰでは質量の３０％を占めるが、本発明ポリマー（次亜燐酸ナトリウム／マレイン酸のモル比＝１の場合）では質量のわずか１４％である。この質量比率は大幅に低下され、本発明の好ましい変形例では７．１〜１０．４％である。
【００１９】
本発明の第１の対象は、触媒系として過酸化水素水と次亜燐酸ナトリウムとを用い、次亜燐酸ナトリウム／マレイン酸のモル比を０．２〜１、好ましくは０．３５〜０．６にして、マレイン酸を重合するプロセスで得られるホモポリマーのケール防止剤かつ粘着防止剤の両方の機能剤としての使用にある。
【００２０】
マレイン酸を重合するプロセスで得られる本発明のホモポリマーの使用のさらに他の特徴は、上記プロセスを、過酸化水素水をフリーラジカルおよびその他任意のフリーラジカル発生剤を分解する試薬の非存在下且つペルオキシ塩またはその他の移動剤の非存在下で行うことにある。
【００２１】
本発明の第１変形例では、マレイン酸の重合プロセスで得られる上記ホモポリマーの使用のさらに他の特徴は、必要量の次亜燐酸ナトリウムの全て重合反応中に水のみを収容した反応器の底部（pied）に添加することにある。
【００２２】
本発明の第２変形例では、無水マレイン酸の重合プロセスで得られる上記ホモポリマーの使用のさらに他の特徴は、次亜燐酸ナトリウムの必要量の全部または一部を、マレイン酸の全部または一部の存在下で、酸性状態または塩基溶液を用いて部分的または完全に中和した状態で、重合開始前に、反応器の底部へ添加し且つ過酸化水素水を分解させる金属および／または金属塩を添加せずに上記のホモポリマーを得る反応を行う点にある。
【００２３】
本発明の使用のさらに他の特徴は、上記ホモポリマーの気相クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した分子量が４００ｇ／モル〜２０００ｇ／モル、好ましくは４００〜９００ｇ／モルである点にある。
【００２４】
マレイン酸のホモポリマーの使用のさらに他の特徴は、洗浄組成物、好ましくは食洗機用洗浄剤および水処理用組成物の中から選択される水溶性配合物で用いられることにある。
【００２５】
本発明は以下の実施例からより良く理解できよう。本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２６】
実施例１
この実施例では各種の洗浄性ポリマーの洗浄剤用途での使用を説明する。各ポリマーのスケール防止性および沈殿スケールに対する粘着防止性を測定した。
ドイツの洗浄剤製造業組合によって１９９９年１１月に公開された下記文献に基づいた本発明者の定義した手順に従ってポリマーをテストする。
【非特許文献６】「食洗機用洗浄剤の洗浄性能を確かめる方法」（ドイツの洗浄剤製造業組合（IKW-Industriverband Korperpflege und Waschmittel e.V）によって１９９９年１１月に公開）
【００２７】
この文献の１頁には食洗に使用可能な平均洗浄剤組成物が挙げられている。
下記の洗浄剤組成物を選択する：
メタケイ酸ナトリウム ４８．４ｇ
炭酸ナトリウム ４８．４ｇ
テストポリマー ３．２ｇ
【００２８】
本発明者は、日々の変化にさらされる天然水を用いるより、硬度を可溶性カルシウムおよびマグネシウム塩で増強し且つアルカリ度を炭酸水素ナトリウムで高めた合成水を用いた。
【００２９】
用いた溶液は下記組成を有する：
カルシウム塩およびマグネシウム塩の溶液：
二水和塩化カルシウム ６．６２ｇ／Ｌ
六水和塩化マグネシウム ３．０５ｇ／Ｌ
炭酸水素ナトリウム溶液：
炭酸水素ナトリウム ０．６ｇ／Ｌ
【００３０】
１２．５％の上記混合物を含む洗浄剤混合物溶液。
初めに入念に洗浄および乾燥させたガラスフラスコ内で秤量してテストの準備をする：
蒸留水 ４２５ｇ
カルシウム塩とマグネシウム塩の溶液 ２５ｇ
洗浄剤混合物の溶液 ２５ｇ
炭酸水素ナトリウム溶液 ２５ｇ
【００３１】
均質化したフラスコを密封し、毎分１００回の往復動で撹拌し、８０℃に加熱された湯の浴中に入れる。２時間のテストの後、フラスコを浴から取り出して室温で放冷する。
次いで、水のサンプルを取り、これを０．４５マイクロメータフィルターに通し、沈殿塩を除去する。この濾過サンプルの硬度をＥＤＴＡ錯滴定を用いて分量測定して溶液中に残るアルカリ土類塩の質量を定量化し、テスト中に生成した沈殿物の質量を得る。
次いで、フラスコを空にし、蒸留水で入念に洗浄する。このとき、壁に粘着したスケールを機械的に除去しないよう注意する。次いで、各フラスコを２％硝酸溶液で洗浄し、洗浄で得られた溶液を慎重に回収し、溶液の硬度をＥＤＴＡ錯滴定分量測定を用いて測定する。この操作によってテスト中に生成した粘着スケールの質量を決定できる。
得られた２つの結果を用いて定量化する：
テストポリマーの沈殿防止性（生成したスケールの質量で表される）
テストポリマーの粘着防止性（壁に粘着したスケールの質量で表される）
【００３２】
テスト番号１
このテストは対照例（すなわちポリマーを用いないテスト）に対応する。
【００３３】
テスト番号２
このテストは本発明ではない場合を示す。このテストでは、本発明触媒系とは異なる触媒系を用いて得られるアクリル酸とエチルアクリレートとのコポリマーで実施する。
撹拌、温度計および冷却系を備えた２リットルのガラス反応器内で０．０１５ｇの硫酸鉄と１７６ｇの水とから成る底部チヤージ（charge, pied cuve）とよばれるチヤージを室温で調製する。７３℃に加熱したこの底部チヤージに下記のものをポンプを用いて２時間かけて添加する：
(1) 第１ビーカー中の３８８ｇのアクリル酸と３５ｇのエチルアクリレートと１０ｇの水との混合物、
(2) 第２ビーカー中の３．４３ｇの過硫酸ナトリウムを３６ｇの水に溶かしたもの、
(3) 第３ビーカー中の１７９ｇの４０％重亜硫酸ナトリウム溶液。
次いで、生成物を７０℃で１時間加熱した後、水酸化ナトリウムでｐＨ＝７に中和する。
【００３４】
テスト番号３
このテストは本発明でない場合を示す。このテストでは、本発明の触媒系とは異なる触媒系で得られるアクリル酸のホモポリマーを用いる。
このポリマーはアクリル酸、過酸化水素、鉄塩および溶剤を用いる当業者に周知のプロセス(いわゆるフェントン合成)で得られる。
撹拌、温度計および冷却系を備えた０．５リットルのガラス反応器内で０．２７ｇの硫酸鉄と１１２ｇのイソプロピルアルコールと０．５ｇの硫酸ヒドロキシルアミンとから成る底部チヤージ（charge, pied cuve）とよばれるチヤージを室温で調製する。この底部チヤージを８１℃に加熱し、下記のものをポンプを用いて２時間かけて添加する：
(1) 第１ビーカー中の２４４ｇのアクリル酸、
(2) 第２ビーカー中の９ｇの硫酸ヒドロキシルアミンを６７ｇの水に溶かしたもの、
(3) 第３ビーカー中に１３０倍量の過酸化水素水で調製した３９ｇの溶液。
次いで、この生成物を８０℃で１時間加熱する。
イソプロパノールを蒸留し、蒸留中に水で置換した後、ポリマーを５０％水酸化ナトリウムで中和し、４８％の濃度でｐＨ７を達成する。その分子量（重量）は１９００ｇ／モルである。
【００３５】
テスト番号４
このテストは本発明でない場合を示す。このテストでは、本発明触媒系およびテスト番号３で用いたものとは異なる触媒系で得られるアクリル酸のホモポリマーを用いる。
撹拌、温度計および冷却系を備えた２リットルのガラス反応器内で０．１１ｇの硫酸鉄と０．０１５ｇの硫酸銅と２１４ｇの水とから成る底部チヤージ（charge, pied cuve）とよばれるチヤージを室温で調製する。この底部チヤージを９５℃に加熱し、下記のものをポンプを用いて２時間かけて添加する：
(1) 第１ビーカー中の３０３ｇのアクリル酸、
(2) 第２ビーカー中の２６ｇの次亜燐酸ナトリウムを１００ｇの水に溶かしたもの、
(3) 第３ビーカー中の１３０倍量の１９ｇの過酸化水素水を３５ｇの水に溶かしたもの。
次いで、この生成物を９５℃で１時間加熱し、次いで水酸化ナトリウムでｐＨ＝７に中和する。
【００３６】
テスト番号５
このテストも本発明でない場合を示す。このテストでは本発明触媒系およびテスト番号３およびテスト番号４で用いたものとは異なる触媒系で得られるアクリル酸のホモポリマーを用いる。
撹拌、温度計および冷却系を備えた１リットルのガラス反応器内で０．０１１ｇの硫酸鉄と１２４ｇの水とから成る底部チヤージ（charge, pied cuve）とよばれるチヤージを室温で調製する。この底部チヤージを８０℃に加熱し、下記のものをポンプを用いて２時間かけて添加する：
(1) 第１ビーカー中の２７０ｇのアクリル酸の混合物、
(2) 第２ビーカー中の３．３ｇの過硫酸ナトリウムを６０ｇの水に溶かしたもの、
(3) 第３ビーカー中の１１４ｇの重亜硫酸ナトリウムの４０％溶液。
次いで、この生成物を８０℃で１時間加熱し、次いで水酸化ナトリウムでｐＨ＝７に中和する。
【００３７】
テスト番号６
このテストも本発明でない場合を示す。このテストでは本発明触媒系を用い、本発明の条件下で得られたアクリル酸のホモポリマーを用いる。
撹拌、温度計および冷却系を備えた２リットルのガラス反応器内で１４４ｇのアクリル酸と１４４ｇの水酸化ナトリウムの５０％溶液と８２ｇの次亜燐酸ナトリウムと１３０ｇの水とから成る底部チヤージ（charge, pied cuve）とよばれるチヤージを室温で調製する。この底部チヤージの温度を９０℃に上げ、１３０倍量の２０ｇの過酸化水素水と、１００ｇの水とを含むチヤージを調製する。このチヤージを、９３℃に加熱した反応器に添加する。２時間後、無色透明の溶液中にポリマーが得られる。得られた生成物は分子量が１０３５ｇ／モルの無色透明な生成物である。次亜燐酸／アクリル酸モル比は０．３８６である。
【００３８】
テスト番号７
このテストも本発明でない場合を示す。このテストでは本発明触媒とは異なる特許文献１８に開示の方法で作った触媒系で得られた無水マレイン酸のホモポリマーを用いる。
【特許文献１８】英国特許第１ ４１１ １０６３号公報
【００３９】
テスト番号８
このテストも本発明でない場合を示し、ＨＥＤＰを用いた場合である。
【００４０】
テスト番号９
このテストは本発明である。
撹拌、温度計および冷却系を備えた２リットルのガラス反応器内で９８ｇの無水マレイン酸と、１４４ｇの水酸化ナトリウムの５０％溶液と、８１．６ｇの次亜燐酸ナトリウムと、１０６ｇの水とから成る底部チヤージ（charge, pied cuve）とよばれるチヤージを室温で調製する。この底部チヤージの次亜燐酸ナトリウム／マレイン酸モル比は０．７７に等しい。底部チヤージの温度を沸点に上げて１３０倍量の２０ｇの過酸化水素水と、１００ｇの水とを含む底部チヤージを調製する。この底部チヤージを沸点に加熱した反応器に添加する。２時間後、無色透明の溶液中にポリマーが得られる。得られた生成物は分子量（重量）が５６０ｇ／モルの無色透明の生成物である。
【００４１】
テスト番号１０
このテストも本発明である。
撹拌、温度計および冷却系を備えた２リットルのガラス反応器内で、底部チヤージ（charge, pied cuve）とよばれるチヤージを室温で調製する。この底部チヤージは１９６ｇの無水マレイン酸と、２８８ｇの水酸化ナトリウムの５０％溶液と、６０ｇの次亜燐酸ナトリウムと、１００ｇの水とから成る。、次亜燐酸ナトリウム／マレイン酸モル比は０．２８に等しい。チヤージの温度を沸点に上げし１３０倍量の２０ｇの過酸化水素水と、１００ｇの水とを含むチヤージを調製する。このチヤージを沸点に加熱した反応器に添加する。２時間後、無色透明の溶液中にポリマーが得られる。得られた生成物は分子量（重量）が６８０ｇ／モルの無色透明の生成物である。
【００４２】
テスト番号１１
このテストも本発明である。
撹拌、温度計および冷却系を備えた２リットルのガラス反応器内で、底部チヤージ（charge, pied cuve）とよばれるチヤージを室温で調製する。このチヤージは１１０ｇの無水マレイン酸と、１４４ｇの水酸化ナトリウムの５０％溶液と、１０６ｇの次亜燐酸ナトリウムと、１０６ｇの水とから成る。次亜燐酸ナトリウム／マレイン酸モル比は０．９５に等しい。チヤージの温度を沸点に上げて１３０倍量の２０ｇの過酸化水素水と、１００ｇの水とを含むチヤージを調製する。このチヤージを沸点に加熱した反応器に添加する。２時間後、無色透明の溶液中でポリマーが得られる。得られた生成物は、分子量（重量）が４４５ｇ／モルの無色透明の生成物である。
【００４３】
テスト番号１２
このテストも本発明である。
撹拌、温度計および冷却系を備えた２リットルのガラス反応器内で底部チヤージ（charge, pied cuve）とよばれるチヤージを室温で調製する。これは９８ｇの無水マレイン酸と、１４４ｇの水酸化ナトリウムの５０％溶液と、８１．６ｇの次亜燐酸ナトリウムと、１０６ｇの水と、０．０１５ｇの硫酸銅（ＣｕＳＯ4*５Ｈ2Ｏ）と、０．１０７ｇの硫酸鉄（ＦｅＳＯ4*７Ｈ2Ｏ）とから成る。次亜燐酸ナトリウム／マレイン酸モル比は０．７７に等しい。チヤージの温度を沸点に上げて１３０倍量の２０ｇの過酸化水素水と、１００ｇの水とを含むチヤージを調製する。このチヤージを沸点に加熱した反応器に添加し、２時間後、無色透明の溶液中でポリマーが得られる。得られた生成物は分子量（重量）が４６５ｇ／モルの無色透明の生成物である。
【００４４】
テスト番号１３
このテストも本発明である。
撹拌、温度計および冷却系を備えた２リットルのガラス反応器内で底部チヤージ（charge, pied cuve）とよばれるチヤージを室温で調製する。このチヤージは１９６ｇの無水マレイン酸と、２８８ｇの水酸化ナトリウムの５０％溶液と、１２６ｇの次亜燐酸ナトリウムと、１３０ｇの水とから成る。次亜燐酸ナトリウム／マレイン酸モル比は０．５９に等しい。チヤージの温度を沸点に上げて１３０倍量の２０ｇの過酸化水素水と、１００ｇの水とを含むチヤージを調製する。このチヤージを沸点に加熱した反応器に添加し、２時間後、無色透明の溶液中でポリマーが得られる。得られた生成物は分子量（重量）が６１０ｇ／モルの無色透明の生成物である。
【００４５】
テスト番号１４
このテストも本発明である。
撹拌、温度計および冷却系を備えた２リットルのガラス反応器内で底部チヤージ（charge, pied cuve）とよばれるチヤージを室温で調製する。これは１９６ｇの無水マレイン酸と、２８８ｇの水酸化ナトリウムの５０％溶液と、１０６ｇの次亜燐酸ナトリウムと、１３０ｇの水とから成る。次亜燐酸ナトリウム／マレイン酸モル比は０．５０に等しい。チヤージの温度を沸点に上げて１３０倍量の２０ｇの過酸化水素水と、１００ｇの水とを含むチヤージを調製する。このチヤージを沸点に加熱した反応器に添加し、２時間後、無色透明の溶液中でポリマーが得られる。得られた生成物は、分子量（重量）が６４０ｇ／モルの無色透明の生成物である。
【００４６】
テスト番号１５
このテストも本発明である。
撹拌、温度計および冷却系を備えた２リットルのガラス反応器内で底部チヤージ（charge, pied cuve）とよばれるチヤージを室温で調製する。これは２００ｇの無水マレイン酸と、１８６．３ｇの水酸化ナトリウムの５０％溶液と、８２．５ｇの次亜燐酸ナトリウムと、３２８．７ｇの水とから成る。次亜燐酸ナトリウム／マレイン酸モル比は０．３８に等しい。チヤージの温度を沸点に上げて１３０倍量の２９．２ｇの過酸化水素水と、４２．８ｇの水とを含むチヤージを調製する。このチヤージを沸点に加熱した反応器に添加し、２時間後、ポンプを洗浄し、無色透明の溶液中にポリマーが得られる。得られた生成物は、分子量（重量）が７１５ｇ／モルの無色透明の生成物である。
【００４７】
上記の各テストでは最初にスケール防止効果を調べた。［表１］には上記テストでスケール防止効果の高いもの、すなわち生成したスケールの質量が小さいものから順に並べた。
【表１】
【００４８】
ホモＭ：マレイン酸のホモポリマー
ホモＡＡ：アクリル酸のホモポリマー
コポＡＡ／ＥＡ：アクリル酸とエチルアクリレーとのコポリマー
モル比：次亜燐酸ナトリウムとマレイン酸とのモル比
【００４９】
２つの異なるグループが存在する：
グループ１：高いスケール防止効果が得られるグループ（すなわちスケールの質量が１２０ｍｇ以下である本発明のホモポリマー）
グループ２：並みのスケール防止作用が得られるグループ（すなわち、生成したスケールの質量が１２０ｍｇ以上である従来技術のアクリル酸およびマレイン酸のポリマー）
【００５０】
この結果は（１）無水マレイン酸のホモポリマーを選択し、（２）本発明の特定触媒系を極めて正確な比率で選択することでえられる。
特に下記の点に注目すべきである：
（１）本発明と異なる触媒系で作ったマレイン酸のホモポリマーは効果が低い（テスト番号７）
（２）本発明と同じ触媒系を同じ比率で作ったアクリル酸のホモポリマーも同様に効果が低い（テスト番号６）。
【００５１】
ＨＥＤＰは最も有効な生成物であるが、その燐濃度は過度に高い（生成物の質量の３０％を占める）ため、当業者を満足させることはできない。
さらに、スケール防止効果がほぼ同じグループ２の生成物の中で、粘着防止性の点でより有効なものを求めた。［表２］では対応するテストを粘着防止効果の高いもの、すなわち、壁に粘着したスケールの質量の小さいものから順に並べ、さらに、ＨＥＤＰで得られた結果もを示した。
【表２】
【００５２】
この表から、本発明の好ましい変形例に対応するテスト（次亜燐酸ナトリウムとマレイン酸とのモル比が０．３５〜０．６）ではるかに良い結果が得られ、他の本発明ポリマーだけでなく、ＨＥＤＰと比べてもはるかに良い結果が得られることが明らかである。
【００５３】
実施例２
この実施例では、種々の洗浄性ポリマーの水処理用途での使用を説明する。沈殿スケールに対する各ポリマーのスケール防止性および粘着防止性を測定した。
下記の特徴を有する天然水を用い、本発明者の定義した手順でポリマーをテストした：
カルシウム−マグネシウム硬度＝４２０ｐｐｍの炭酸カルシウム当量、
アルカリ度＝２９０ｐｐｍの炭酸カルシウム当量。
【００５４】
この天然水に２活性ｐｐｍのテストポリマーと添加剤を添加し、密閉されたガラスフラスコに保存し、８０℃の温度に撹拌した湯浴中に６０分間入れ、その後、フラスコを浴から取り出し、室温に放冷する。
次いで、水のサンプルを取り、これを０．４５マイクロメータフィルターに通し、沈殿塩を除去する。ＥＤＴＡ錯滴定を用いてこの濾過サンプルの硬度の分量を測定して溶液中のアルカリ土類塩の残留率を定量化し、テスト中の沈殿物の生成率を得た。
次いで、フラスコを空にし、蒸留水で入念に洗浄する。このとき、壁に粘着したスケールを機械的に除去しないよう注意する。次いで、各フラスコを２％硝酸溶液で洗浄し、洗浄で得られた溶液を慎重に回収し、溶液の硬度をＥＤＴＡ錯滴定分量測定で測定した。この操作によってテスト中に生成した粘着スケールの量を決定できる。
得られた２つの結果を用いて下記の性能を定量化する：
テストポリマーの沈殿防止性（生成したスケールの質量で表される）
テストポリマーの粘着防止性（壁に粘着したスケールの質量に基づく）
【００５５】
この実施例では対照例（従来技術）として市販のＨＥＤＰのみをテストした。
本発明では、好ましい変形例に対応するポリマーのみ、すなわち上記実施例のテスト番号１２、１３、１４で用いた生成物をテストした。結果は［表３］に示した。ポリマーのスト番号は上記実施例と同じである。
【表３】
【００５６】
この結果から、本発明のポリマーの優位性と、次亜燐酸ナトリウムとマレイン酸とのモル比として０．３５〜０．６の範囲を選択する有益性は明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒系として過酸化水素水と次亜燐酸ナトリウムとを用い、次亜燐酸ナトリウム／マレイン酸のモル比を０．２〜１、好ましくは０．３５〜０．６にして、マレイン酸を重合するプロセスで得られるホモポリマーの、スケール防止剤および粘着防止剤としての使用。
【請求項２】
マレイン酸を重合するプロセスを過酸化水素水をフリーラジカルおよびその他任意のフリーラジカル発生剤に分解する試薬の非存在下で且つ任意のペルオキシ塩または他の移動剤の非存在下で行う請求項１に記載の使用。
【請求項３】
マレイン酸を重合するプロセスを、必要量の全ての次亜燐酸ナトリウムを重合反応中に、水のみを収容した反応器の底部へ添加して行う請求項２に記載の使用。
【請求項４】
次亜燐酸ナトリウムの必要量の全部または一部を、マレイン酸の全部または一部の存在下で、酸性状態または塩基溶液を用いて部分的または完全に中和した状態で、重合開始前に、反応器の底部へ添加し且つ上記モポリマーを得る反応を過酸化水素水を分解させる金属および／または金属塩を添加せずに行う請求項２に記載の使用。
【請求項５】
気相クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した上記ホモポリマーの分子量が４００ｇ／モル〜２０００ｇ／モル、好ましくは４００〜９００ｇ／モルである請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
洗浄組成物、好ましくは食洗機用洗浄剤および水処理用組成物の中から選択される水溶性配合物での請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１】
触媒系として過酸化水素水と次亜燐酸ナトリウムとを用い、次亜燐酸ナトリウム／マレイン酸のモル比を０．２〜１、好ましくは０．３５〜０．６にして、マレイン酸を重合するプロセスで得られるホモポリマーの、スケール防止剤および粘着防止剤としての使用。
【請求項２】
マレイン酸を重合するプロセスを過酸化水素水をフリーラジカルおよびその他任意のフリーラジカル発生剤に分解する試薬の非存在下で且つ任意のペルオキシ塩または他の移動剤の非存在下で行う請求項１に記載の使用。
【請求項３】
マレイン酸を重合するプロセスを、必要量の全ての次亜燐酸ナトリウムを重合反応中に、水のみを収容した反応器の底部へ添加して行う請求項２に記載の使用。
【請求項４】
次亜燐酸ナトリウムの必要量の全部または一部を、マレイン酸の全部または一部の存在下で、酸性状態または塩基溶液を用いて部分的または完全に中和した状態で、重合開始前に、反応器の底部へ添加し且つ上記モポリマーを得る反応を過酸化水素水を分解させる金属および／または金属塩を添加せずに行う請求項２に記載の使用。
【請求項５】
気相クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した上記ホモポリマーの分子量が４００ｇ／モル〜２０００ｇ／モル、好ましくは４００〜９００ｇ／モルである請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
洗浄組成物、好ましくは食洗機用洗浄剤および水処理用組成物の中から選択される水溶性配合物での請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【公表番号】特表２０１２−５２５２４２（Ｐ２０１２−５２５２４２Ａ）
【公表日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０６５９０（Ｐ２０１２−５０６５９０）
【出願日】平成２２年３月２３日（２０１０．３．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２０１０／０００６８２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２５４３４
【国際公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（３９８０５１１５４）コアテツクス・エス・アー・エス (35)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２３日（２０１０．３．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２０１０／０００６８２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２５４３４
【国際公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（３９８０５１１５４）コアテツクス・エス・アー・エス (35)
【Ｆターム（参考）】
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