マンガン含有低誘電率膜及びその製造方法、半導体装置の製造方法並びに成膜装置
【課題】マンガン含有材料を利用して、低誘電率膜への銅の拡散を防止する。
【解決手段】成膜装置１００では、制御部７０の制御に基づき、処理容器１内を真空にして、ヒーター６によりウエハＷを加熱しつつ、シャワーヘッド１１のガス吐出孔１３ａ，１３ｂからウエハＷへ向けて低誘電率材料とマンガン含有材料とを含む成膜ガスを供給する。高周波電源２３からシャワーヘッド１１に高周波電力を供給することにより、成膜ガスを解離させ、処理容器１内に成膜ガスのプラズマを生成させる。このプラズマによって、ウエハＷの表面にＭｎを含有するＳｉＣＯＨ膜を成膜する。
【解決手段】成膜装置１００では、制御部７０の制御に基づき、処理容器１内を真空にして、ヒーター６によりウエハＷを加熱しつつ、シャワーヘッド１１のガス吐出孔１３ａ，１３ｂからウエハＷへ向けて低誘電率材料とマンガン含有材料とを含む成膜ガスを供給する。高周波電源２３からシャワーヘッド１１に高周波電力を供給することにより、成膜ガスを解離させ、処理容器１内に成膜ガスのプラズマを生成させる。このプラズマによって、ウエハＷの表面にＭｎを含有するＳｉＣＯＨ膜を成膜する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガン含有低誘電率膜及びその製造方法、半導体装置の製造方法、並びにこれらの方法に利用可能な成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の高集積化、チップサイズの小型化に伴い、配線の微細化と多層化配線化が進展している。多層配線構造を有する半導体素子において、配線を伝搬する信号の遅延は、配線抵抗Ｒと配線間容量Ｃとの積（ＲＣ積）に比例する。従って、信号の伝搬速度を改善するためには、配線の低抵抗化と、配線間容量の低減を図ることが有効と考えられている。
【０００３】
配線抵抗Ｒを低減するために、配線材料として、抵抗率の低い銅を用いる技術が実用化されている。銅配線の形成は、最近ではダマシン法により行われることが一般的になっている。ダマシン法によって銅配線を形成する際には、絶縁膜中への銅原子の拡散を防止したり、絶縁膜から銅配線への酸素の拡散を防止したりするために、配線溝やビアホールの内面をバリア膜で被覆することが行われている。このバリア膜の材料として、タンタルやタングステン等の高融点金属が用いられているが、これらの高融点金属は、銅に比べて抵抗率が高い。配線の微細化が進むと、銅配線に対してバリア膜の占める割合が高くなり、バリア膜が配線抵抗を上昇させる大きな要因になる。従って、微細な多層配線構造では、配線抵抗の上昇を抑制するために、バリア膜を極力薄くすることが望まれている。このような観点から、近年、バリア膜として、マンガン酸化物などのマンガン含有バリア膜が注目されている。マンガン含有バリア膜は、低誘電率膜の表面にマンガンやマンガン合金をスパッタリング等の方法で薄膜形成した後に、アニール処理することにより自己整合的に形成できるため、バリア膜の膜厚を薄膜化できるメリットがある（例えば、特許文献１）。
【０００４】
一方、配線間容量Ｃは、層間絶縁膜を低誘電率材料によって形成することにより小さくすることができる。また、低誘電率材料を使用することで、配線間のクロストークも防止できる。このような観点から、層間絶縁膜として、低誘電率膜が使用されている（例えば、特許文献２、３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２７７３９０号公報
【特許文献２】特許第３６６６７５１号公報
【特許文献３】特許第３９７８４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
マンガン含有バリア膜の形成に使用されるマンガン含有材料は、低誘電率膜上に付着し難い性質がある。そのため、例えばＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法によりマンガン含有バリア膜を形成する場合に、低誘電率膜上へ直接成膜することが困難であるという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、マンガン含有材料を利用して、低誘電率膜への銅の拡散を防止することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、低誘電率膜を成膜する際に原料の一部としてマンガン含有材料を添加することにより、銅の拡散を防止できるバリア機能を備えた低誘電率膜を形成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明のマンガン含有低誘電率膜の製造方法は、成膜装置の処理容器内で、低誘電率材料とマンガン含有材料とを含む成膜ガスを使用して被処理体上にマンガンを含有する低誘電率膜を堆積させる工程、を備えている。
【００１０】
本発明のマンガン含有低誘電率膜の製造方法において、前記マンガン含有材料として、シクロペンタジエニル系前駆体を用いることが好ましい。この場合、前記シクロペンタジエニル系前駆体が、Ｍｎ（Ｃ５Ｈ５）２、Ｍｎ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２、Ｍｎ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２、Ｍｎ（Ｃ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２、（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｍｎ（ＣＯ）３、Ｍｎ（Ｃ４Ｈ９Ｃ５Ｈ４）２及びＭｎ（（ＣＨ３）５Ｃ５Ｈ４）２よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であるであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明のマンガン含有低誘電率膜の製造方法において、前記低誘電率膜が、ＳｉＣＯＨ、ＳｉＯＦ又はＣＦｙ（ｙは正の数を意味する）から選ばれるものであることが好ましい。
【００１２】
本発明のマンガン含有低誘電率膜は、上記のいずれかに記載のマンガン含有低誘電率膜の製造方法により成膜されたものである。このマンガン含有低誘電率膜は、膜中のマンガンの含有量が１質量％〜２０質量％であることが好ましい。
【００１３】
本発明の半導体装置の製造方法は、上記いずれかに記載のマンガン含有低誘電率膜の製造方法により、１又は複数層のマンガン含有低誘電率膜を形成する工程と、
前記マンガン含有低誘電率膜に所定のパターンで開口部を形成するパターニング工程と、
前記マンガン含有低誘電率膜を熱処理して膜中のマンガンを拡散させ、前記開口部を含むマンガン含有低誘電率膜の表面付近にマンガンバリア層を形成する工程と、を備えている。
【００１４】
本発明の半導体装置の製造方法は、上記いずれかに記載のマンガン含有低誘電率膜の製造方法により、１又は複数層のマンガン含有低誘電率膜を形成する工程と、
前記マンガン含有低誘電率膜に所定のパターンで開口部を形成するパターニング工程と、
前記開口部を含むマンガン含有低誘電率膜の表面にＣＶＤ法により酸化珪素膜を形成する工程と、を備えている。この場合、前記酸化珪素膜を、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を原料としてＣＶＤ法により形成することが好ましい。
【００１５】
本発明の半導体装置の製造方法において、前記開口部が、ダマシンプロセスにおいて銅が埋め込まれる部分であってもよい。
【００１６】
本発明の成膜装置は、真空引き可能な処理容器と、
前記処理容器内に設けられた、被処理体を載置する載置台と、
前記載置台に載置された被処理体を所定の温度に加熱するヒーターと、
前記処理容器内へ低誘電率材料とマンガン含有材料とを含む成膜ガスを供給するガス供給装置と、
前記処理容器内で前記成膜ガスを励起させてプラズマを生成させるための電磁波を供給する電磁波供給装置と、
を備え、プラズマＣＶＤ法により被処理体上にマンガンを含有する低誘電率膜を堆積させるものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、低誘電率材料とマンガン含有材料とを含む原料を用いて被処理体上にマンガン含有低誘電率膜を成膜することができる。マンガン含有低誘電率膜は、低い誘電率を維持しながら、膜中への銅などの金属の拡散を抑制できる。従って、例えばマンガン含有低誘電率膜を層間絶縁膜として用いる多層配線構造体の信頼性を確保しながら、配線抵抗を低減し、微細化への対応を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明方法の実施に利用可能な成膜装置の概略構成を示す断面図である。
【図２】図１の成膜装置の制御系統を示すブロック図である。
【図３】Ｍｎ含有ＳｉＣＯＨ膜を含む積層体の要部断面図である。
【図４】図３の積層体に開口部を形成した状態を示す積層体の要部断面図である。
【図５】図４の開口部に銅（Ｃｕ）を埋め込んだ状態を示す積層体の要部断面図である。
【図６】図５に続いて、アニール処理した状態を示す積層体の要部断面図である。
【図７】銅（Ｃｕ）を埋め込む前にアニール処理した状態を示す積層体の要部断面図である。
【図８】図７に続いて、開口部に銅（Ｃｕ）を埋め込んだ状態を示す積層体の要部断面図である。
【図９】図４に続いて、ＳｉＯ２膜を堆積させた状態を示す積層体の要部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について、適宜図面を参照して詳細に説明する。本実施の形態のマンガン含有低誘電率膜の製造方法は、成膜装置の処理容器内で低誘電率材料とマンガン含有材料とを含む成膜ガスを用いて被処理体上にマンガンを含有する低誘電率膜を堆積させる工程、を備えている。本実施の形態において成膜処理は、ＣＶＤ法により行うことができ、好ましくはプラズマを利用したプラズマＣＶＤ法により行うことができる。より具体的には、本実施の形態のマンガン含有低誘電率膜の製造方法は、例えば成膜装置の処理容器内に被処理体を配置する工程と、処理容器内に低誘電率材料とマンガン含有材料とを含む成膜ガスを導入する工程と、処理容器内で成膜ガスのプラズマを生成させて被処理体上にマンガンを含有する低誘電率膜を堆積させる工程と、を含むことができる。なお、「低誘電率材料」及び「低誘電率膜」における低誘電率とは、例えば比誘電率が３．８以下、好ましくは３．０以下であることを意味する。
【００２０】
図１は、本実施の形態のマンガン含有低誘電率膜の製造方法に使用可能な成膜装置１００の概略構成例を示している。この成膜装置１００は、平行平板型のプラズマＣＶＤ装置として構成されている。本実施の形態では、成膜装置１００を用いて、マンガン含有ＳｉＣＯＨ膜を形成する場合について説明する。
【００２１】
成膜装置１００は、気密に構成された略円筒状の処理容器１を有している。処理容器１は、例えばアルマイト処理（陽極酸化処理）されたアルミニウムなどの材質で形成されている。
【００２２】
処理容器１の中には被処理体である半導体ウエハ（以下、単に「ウエハ」という）Ｗを水平に支持する載置台であるステージ３が配備されている。ステージ３は、円筒状の支持部材５により支持されている。ステージ３には、ウエハＷを加熱するため、加熱手段としてのヒーター６が埋設されている。ヒーター６は、ヒーター電源７から給電されることによりウエハＷを所定の温度に加熱する抵抗加熱ヒーターである。また、ステージ３には、温度計測手段としての熱電対（ＴＣ）８が配備されており、ステージ３の温度をリアルタイムで計測できるようになっている。なお、ウエハＷの加熱温度や処理温度は、特に断りのない限り、ステージ３の温度を意味する。ウエハＷを加熱するための加熱手段としては、抵抗加熱ヒーターに限らず、例えばランプ加熱ヒーターでもよい。
【００２３】
また、図示は省略するが、ステージ３には、ウエハＷを支持して昇降させるための複数のリフトピンがステージ３の基板載置面Ｓに対して突没可能に設けられている。これらのリフトピンは任意の昇降機構により上下に変位し、上昇位置で搬送装置（図示省略）との間でウエハＷの受け渡しを行うように構成されている。
【００２４】
処理容器１の天板１ａには、シャワーヘッド１１が設けられている。このシャワーヘッド１１は、内部にガス拡散空間１１ａ，１１ｂが設けられている。シャワーヘッド１１の下面には、多数のガス吐出孔１３ａ，１３ｂが形成されている。ガス拡散空間１１ａはガス吐出孔１３ａに、ガス拡散空間１１ｂはガス吐出孔１３ｂに、それぞれ連通している。シャワーヘッド１１の中央部には、ガス拡散空間１１ａ，１１ｂに連通するガス供給配管１５ａｂ，１５ｃが接続されている。ガス供給配管１５ａｂは、ガス供給配管１５ａ，１５ｂの二つが合流したものである。ガス供給配管１５ａ，１５ｂ，１５ｃの途中には、それぞれＭＦＣ（マスフローコントローラ）１７ａ，１７ｂ，１７ｃとバルブ１８ａ，１８ｂ，１８ｃが設けられている。一方の分岐管であるガス供給配管１５ａはガス供給源１９ａに、他方の分岐管であるガス供給配管１５ｂはガス供給源１９ｂに、それぞれ接続されている。また、ガス供給配管１５ｃは、ガス供給源１９ｃに接続されている。
【００２５】
ガス供給源１９ａ，１９ｂ，１９ｃからは、成膜ガスが処理容器１内へ供給される。成膜ガスとしては、ＳｉＣＯＨ膜の原料となる有機シリコン系材料のガス及びＭｎ含有材料のガスのほかに、プラズマ励起用の希ガスを用いることが好ましい。また、成膜レートを高くするため、例えばＯ２、Ｎ２Ｏ、Ｈ２Ｏなどの酸素源となる酸素含有ガスを添加することもできる。酸素含有ガスは、ガス供給配管１５ａ〜１５ｃのいずれかに分岐管を設けて添加するようにしてもよいし、個別にガス供給配管を設けて直接処理容器１内に供給するようにしてもよい。なお、ガス供給源は、図示のものに限らず、例えば成膜ガス以外に、処理容器１内をクリーニングするためのクリーニングガス、処理容器１内の雰囲気置換をするためのパージガスなども同様の機構で供給することができる。
【００２６】
有機シリコン系材料のガスとしては、例えば、モノメチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラン、トリメトキシメチルシラン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、テトラエチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、（シクロヘキセニロキシ）トリメチルシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ジメチルシラ−１１−クラウン−４、ジメチルシラ−１４−クラウン−５、ジメチルシラ−１７−クラウン−６、ジメチルシラ−２０−クラウン−７、１，１−ジメチル−１−シラ−２−オキサシクロヘキサン、フェネチルトリメトキシシラン、３−フェニルヘプタメチルトリシロキサン、ジビニルシロキサンベンゾシクロブテン（ＤＶＳ−ＢＣＢ）、ジメチルフェニルシラン等を用いることができる。
【００２７】
また、Ｍｎ含有材料のガスとしては、例えば、Ｍｎ含有の有機金属化合物や金属錯体などの前駆体をガス化したものを用いることができる。前駆体となるＭｎ含有の有機金属化合物としては、例えば、Ｍｎ（Ｃ５Ｈ５）２、Ｍｎ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２、Ｍｎ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２、Ｍｎ（Ｃ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２、（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｍｎ（ＣＯ）３、Ｍｎ（Ｃ４Ｈ９Ｃ５Ｈ４）２、ＣＨ３Ｍｎ（ＣＯ）５、Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３、Ｍｎ（Ｃ７Ｈ１１Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）、Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２、Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、Ｍｎ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）３、Ｍｎ（（ＣＨ３）５Ｃ５Ｈ４）２等を使用できる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記前駆体の中でも、シクロペンタジエニル系の前駆体であるＭｎ（Ｃ５Ｈ５）２、Ｍｎ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２、Ｍｎ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２、Ｍｎ（Ｃ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２、（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｍｎ（ＣＯ）３、Ｍｎ（Ｃ４Ｈ９Ｃ５Ｈ４）２、Ｍｎ（（ＣＨ３）５Ｃ５Ｈ４）２等が特に好ましい。
【００２８】
希ガスとしては例えばＡｒ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎｅ等を用いることができるが、Ａｒガスが好ましい。図１の成膜装置１００では、不活性ガスとしてＡｒを用いている。
【００２９】
本実施の形態において、ガス供給源１９ａからは、有機シリコン系材料のガスが、ガス供給配管１５ａ及び１５ａｂを介して、シャワーヘッド１１のガス拡散空間１１ａに供給される。ガス供給源１９ｂからは、プラズマ励起用のＡｒガスが、ガス供給配管１５ｂ及び１５ａｂを介して、シャワーヘッド１１のガス拡散空間１１ａに供給される。有機シリコン系材料のガスとＡｒガスは、ガス供給配管１５ａｂで混合されてシャワーヘッド１１に供給される。ガス供給源１９ｃからは、Ｍｎ含有材料のガスが、ガス供給配管１５ｃを介して、シャワーヘッド１１のガス拡散空間１１ｂに供給される。ガス拡散空間１１ａ，１１ｂに導入されたガスは、それぞれガス吐出孔１３ａ，１３ｂから、処理容器１内の処理空間に噴射され、該処理空間ですべてのガスが混合される。なお、ガスの種類に応じて、すべてのガスをガス供給配管の途中で混合することもできるし、各ガスを個別に処理容器１内まで導入することもできる。
【００３０】
成膜原料である有機シリコン系材料のガス及びＭｎ含有材料のガスは、必要に応じて、例えば流量制御されたＡｒ、Ｈｅ、Ｎｅ等の希ガスやＮ２等の不活性ガスでバブリングすることによりガス化して供給することができる。また、バブリングの代わりに、気化器を設けて成膜原料をガス化することもできる。例えば、室温で液体である原料を気化器で気化させる方法や、室温で固体や液体である原料を溶媒に溶かすか、混和して溶媒溶液とし、その溶液を気化器で気化させる方式を採用することができる。溶媒としては、成膜原料を分解することなく溶解できる溶媒であればよく、例えば、ヘキサン、ヘキサジエン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、トルエン、メシチレン、キシレン、ジエチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン等を成膜原料の種類に応じて選択できる。また、成膜原料の蒸気圧が低い場合には、ガス供給源１９ａ，１９ｃを図示しないヒーター等によって加熱することにより、原料をガス化して供給することができる。さらに、一旦ガス化した成膜原料が再び液化することを防止すべく、ガス供給源１９ａ，１９ｃからシャワーヘッド１１までを接続するガス供給配管１５ａ，１５ａｂ，１５ｃを含むガス供給経路を、ヒーター（図示省略）によって加熱することも可能である。
【００３１】
シャワーヘッド１１には、給電線２０及び整合器２１を介して高周波電源２３が接続されている。高周波電源２３としては、周波数が例えば４００ｋＨｚ〜１００ＭＨｚ、好ましくは２ＭＨｚ〜６０ＭＨｚのものが用いられる。この高周波電源２３からシャワーヘッド１１に高周波電力を供給することにより、シャワーヘッド１１を介して処理容器１内に供給された原料ガスをプラズマ化して成膜することができる。本実施の形態において、給電線２０、整合器２１及び高周波電源２３は、「電磁波供給装置」を構成している。なお、シャワーヘッド１１に対向して配置されるステージ３に、同様の構成で電磁波供給装置を設けて、高周波電力を供給するように構成することもできる。
【００３２】
処理容器１の側壁１ｂには、この処理容器１内に対してウエハＷを搬入、搬出するための開口２５が設けられており、さらに、開口２５を開閉するためのゲートバルブ２６が設けられている。
【００３３】
処理容器１の底壁１ｃには、排気容器３０が連結されている。排気容器３０はフランジ部３０ａを有しており、このフランジ部３０ａによって底壁１ｃに接合されている。この排気容器３０の側部には排気口３１が形成されている。この排気口３１には排気管３３を介して排気装置３５が接続されている。排気装置３５は、例えば図示しない圧力調整弁や真空ポンプなどを備えており、処理容器１内の排気を行って処理容器１内を真空引きできるように構成されている。
【００３４】
処理容器１を構成する各部材の接合部分には、該接合部分の気密性を確保するために、シール部材としてのＯリングが配備されている。例えば図１では、代表的に、天板１ａと側壁１ｂとの接合部分に配備した環状のＯリング４１、及び、底壁１ｃと排気容器３０のフランジ部３０ａとの接合部分に配備した環状のＯリング４５を図示している。なお、他の部位にもＯリングを配備することが可能であるが、ここでは図示及び説明を省略する。
【００３５】
成膜装置１００を構成する各エンドデバイス（例えば、ヒーター電源７、熱電対８、ＭＦＣ１７ａ，１７ｂ，１７ｃ、高周波電源２３、排気装置３５など）は、制御部７０に接続されて制御される構成となっている。成膜装置１００における制御系統の構成例を図２に示した。制御部７０は、ＣＰＵを備えたコンピュータであるコントローラ７１と、このコントローラ７１に接続されたユーザーインターフェース７２および記憶部７３を備えている。ユーザーインターフェース７２は、工程管理者が成膜装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードやタッチパネル、成膜装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を有している。記憶部７３には、成膜装置１００で実行される各種処理をコントローラ７１の制御にて実現するための制御プログラム（ソフトウェア）や処理条件データ等が記録されたレシピが保存されている。そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース７２からの指示等にて任意の制御プログラムやレシピを記憶部７３から呼び出してコントローラ７１に実行させることで、コントローラ７１の制御下で、成膜装置１００の処理容器１内で所望の処理が行われる。
【００３６】
なお、前記制御プログラムや処理条件データ等のレシピは、コンピュータ読み取り可能な記録媒体７４に格納された状態のものを記憶部７３にインストールすることによって利用できる。コンピュータ読み取り可能な記録媒体７４としては、特に制限はないが、例えばＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フレキシブルディスク、フラッシュメモリ、ＤＶＤなどを使用できる。また、前記レシピは、他の装置から、例えば専用回線を介して随時伝送させてオンラインで利用したりすることも可能である。
【００３７】
以上のような構成の成膜装置１００では、制御部７０の制御に基づき、プラズマＣＶＤ法によりＭｎを含有するＳｉＣＯＨ膜の成膜処理が行われる。具体的には、まず、ゲートバルブ２６を開放した状態で、開口２５からウエハＷを処理容器１内に搬入し、ステージ３の図示しないリフトピンに受け渡す。そして、リフトピンを下降させてウエハＷをステージ３に載置する。次に、ゲートバルブ２６を閉じ、処理容器１内を真空にして、ヒーター６によりウエハＷを加熱しつつ、シャワーヘッド１１のガス吐出孔１３ａ，１３ｂからウエハＷへ向けて成膜ガスを供給する。そして、高周波電源２３からシャワーヘッド１１に高周波電力を供給することにより、成膜ガスを解離させ、処理容器１内に成膜ガスのプラズマを生成させる。このプラズマによって、ウエハＷの表面にＭｎを含有するＳｉＣＯＨ膜を成膜することができる。
【００３８】
次に、成膜処理における好ましい条件について説明する。有機シリコン系材料のガスの流量は、処理容器１やウエハＷの大きさにより適宜変更できるので特に限定されるものではないが、例えば、１ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）以上２００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）以下の範囲内であることが好ましい。
【００３９】
Ｍｎ含有材料のガスの流量は、処理容器１やウエハＷの大きさにより適宜変更できるので特に限定されるものではないが、例えば、１ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）以上２００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）以下の範囲内であることが好ましい。
【００４０】
Ａｒ等の希ガスの流量は、処理容器１やウエハＷの大きさにより適宜変更できるので特に限定されるものではないが、例えば、１０ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）以上１０００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）以下の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
また、成膜ガスの一部分として酸素含有ガスを併用する場合において、酸素含有ガスの流量は、処理容器１やウエハＷの大きさにより適宜変更できるので特に限定されるものではないが、例えば、１ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）以上２００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）以下の範囲内であることが好ましい。
【００４２】
また、処理圧力は、圧力制御の容易性とプラズマ放電の安定性の観点から、０．１Ｐａ以上１０００Ｐａ以下の範囲内が好ましく、１Ｐａ以上１００Ｐａ以下の範囲内がより好ましい。
【００４３】
また、高周波電源２３からは、例えば４００ｋＨｚ〜１００ＭＨｚ、好ましくは２ＭＨｚ〜６０ＭＨｚの周波数で、例えば１０〜５０００Ｗ、好ましくは１００〜２０００Ｗの高周波電力を供給する。
【００４４】
また、ウエハＷの加熱温度は、ステージ３の温度として、例えば５０℃以上５００℃以下の範囲内とすることが好ましく、１００℃以上４００℃以下の範囲内に設定することがより好ましい。
【００４５】
以上の条件は、制御部７０の記憶部７３にレシピとして保存されている。そして、コントローラ７１がそのレシピを読み出して成膜装置１００の各エンドデバイスへ制御信号を送出することにより、所望の条件で成膜処理が行われる。
【００４６】
以上のようにして成膜されるＭｎ含有ＳｉＣＯＨ膜は、膜中にＭｎが均一に分散している。Ｍｎは、Ｃｕが膜中へ拡散することを抑制するバリア性を有している。つまり、Ｍｎ含有ＳｉＣＯＨ膜は、低誘電率を維持しながら、Ｃｕの拡散を抑制できる。従って、Ｍｎ含有ＳｉＣＯＨ膜を多層配線構造の半導体素子において層間絶縁膜として用いることにより、バリア膜を形成しなくてもＳｉＣＯＨ膜中へのＣｕの拡散を防止し、層間絶縁膜としての信頼性を確保できる。また、配線抵抗を上昇させる大きな原因になっているバリア膜の膜厚を実質的にゼロにできるため、ＲＣ積を小さくすることが可能になり、信号遅延を抑制できる。また、バリア膜が不要になるので、従来のバリア膜の形成において大きな課題であったステップカバレッジの問題も解決できる。すなわち、例えば層間絶縁膜に形成された、深さに対して開口径が狭い高アスペクト比の開口部（トレンチなどの凹部や貫通溝などを意味する。以下同様である）にＣｕ配線を埋め込む場合にも、バリア膜の代替として利用できる。さらに、バリア膜を形成するための工程も省略できる。
【００４７】
Ｍｎ含有ＳｉＣＯＨ膜に含まれるＭｎは、主に酸化物ＭｎＯｘ（ここで、ｘは化学量論的にとり得る任意の数を意味する）の状態で存在する。ＭｎＯｘは、Ｍｎの価数によって、例えばＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２等が存在する。Ｍｎ含有ＳｉＣＯＨ膜のマンガンの含有量は、銅の拡散を防止するバリア機能を発揮させることと誘電率値を低く維持することを両立させるため、例えば０．１質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましい。
【００４８】
次に、図３〜図９を参照しながら、本実施の形態のマンガン含有低誘電率膜の製造方法を、ダマシンプロセスに応用した適用例について説明する。図３は、上記方法によって得られたＭｎ含有ＳｉＣＯＨ膜を含む積層体を示すウエハＷの要部断面図である。下地配線層となる層間絶縁膜１０１の上には、エッチングストッパ膜１０２、ビア層となる層間絶縁膜１０３、エッチングストッパ膜１０４、及び配線層となる層間絶縁膜１０５が、この順番に形成されている。さらに、層間絶縁膜１０１にはＣｕが埋め込まれた下層配線１０６が形成されている。なお、エッチングストッパ膜１０２，１０４は、いずれも銅の拡散を防止するバリア機能も有している。
【００４９】
層間絶縁膜１０３及び層間絶縁膜１０５は、成膜装置１００を用いてプラズマＣＶＤ法により成膜されたＭｎ含有ＳｉＣＯＨ膜である。エッチングストッパ膜１０２，１０４は、例えば炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化珪素（ＳｉＮ）、炭化窒化珪素（ＳｉＣＮ）等で形成されている。これらの膜は、ＣＶＤ法で成膜することができる。
【００５０】
次に、図４に示すように、Ｍｎ含有ＳｉＣＯＨ膜である層間絶縁膜１０３，１０５に、開口部１０３ａ，１０５ａをそれぞれ所定のパターンで形成する。このような開口部１０３ａ，１０５ａは、常法に従い、フォトリソグラフィー技術を利用して層間絶縁膜１０３，１０５をエッチングすることによって形成できる。開口部１０３ａはビアホールであり、開口部１０５ａは配線溝である。開口部１０５ａは、エッチングストッパ膜１０４の上面まで達し、開口部１０３ａは、下層配線１０６の上面まで達する。
【００５１】
次に、図５に示すように、層間絶縁膜１０５の上から、Ｃｕを堆積させてＣｕ膜１０７を形成して開口部１０３ａ及び１０５ａを埋める。このＣｕ膜１０７は、例えばＣＶＤ法、ＰＶＤ法、メッキ法等によって成膜することができる。必要により、シード層あるいは密着層を設けてからＣｕの埋め込みを行ってもよい。シード層あるいは密着層は、例えばＣｕ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ等をＣＶＤ法あるいはＰＶＤ法により成膜して形成することができる。開口部１０３ａ内に埋め込まれたＣｕ膜１０７はＣｕプラグとなり、開口部１０５ａ内に埋め込まれたＣｕ膜１０７はＣｕ配線となる。以降は、常法に従い、ＣＭＰ（化学機械研磨）法により平坦化を行って余分なＣｕ膜１０７を除去することにより、Ｃｕプラグ及びＣｕ配線が形成された多層配線構造体を作製することができる。
【００５２】
以上のようにして形成された多層配線構造体において、Ｍｎ含有ＳｉＣＯＨ膜である層間絶縁膜１０３，１０５は、膜中に含まれるＭｎ（又はマンガン化合物）によってバリア機能を有するため、Ｃｕ膜１０７から層間絶縁膜１０３，１０５へのＣｕの拡散を抑制できる。従って、改めてバリア膜を設ける必要がなくなり、配線抵抗を上昇させるおそれがなく、微細化にも対応できる。なお、バリア機能をさらに向上させるために、別途バリア膜を設けることを妨げるものではない。
【００５３】
また、図５の状態から、多層配線構造体を加熱し、層間絶縁膜１０３，１０５のアニール処理を行ってもよい。このアニール処理によって、図６に示すように層間絶縁膜１０３，１０５中に含まれるＭｎを拡散させ、層間絶縁膜１０３，１０５とＣｕ膜１０７との界面付近に、マンガンバリア層としてのＭｎ層１０８を形成させることができる。この場合、アニール処理は、例えば不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。また、アニール処理における加熱温度は、例えば１００〜４００℃の範囲内とすることが好ましい。
【００５４】
このようにして形成されたＭｎ層１０８はバリア膜として機能し、Ｃｕ膜１０７と層間絶縁膜１０３，１０５との間のＣｕの拡散を抑制できる。Ｍｎ層１０８は、層間絶縁膜１０３，１０５の表面付近に明確な境界で膜状にＭｎ又はＭｎ化合物が析出した状態であってもよい。また、Ｍｎ層１０８は、層間絶縁膜１０３，１０５の表面付近に一体不可分に形成されたＭｎ濃度の高い領域であってもよく、さらに、このＭｎ濃度の高い領域にはＭｎ濃度の勾配があってもよい。いずれの場合でも、Ｍｎ層１０８は、アンカー効果によって層間絶縁膜１０３，１０５に強く密着しており、剥離する心配がほとんどない。
【００５５】
Ｍｎ層１０８は、開口部１０３ａ，１０５ａ内に埋め込まれたＣｕ膜１０７（後に配線やプラグとなる部分）を狭めることなく形成できるので、配線抵抗をほとんど上昇させることがなく、微細化を図る上でも有利である。また、開口部１０３ａの底に露出している下層配線１０６の表面を被覆せずにＭｎ層１０８を形成できるため、開口部１０３ａ，１０５ａ内に埋め込まれたＣｕ膜１０７と下層配線１０６との電気的なコンタクトを確保できる。
【００５６】
なお、図３〜図６に例示した手順では、開口部１０３ａ，１０５ａ内にＣｕ膜１０７を埋め込んだ後にアニール処理を行ってＭｎ層１０８を形成したが、Ｃｕ膜１０７の形成とアニール処理の順番は逆でもよい。例えば図４の状態から先にアニール処理を行って図７に示すようにＭｎ層１０８を形成しておき、次いで、図８に示すように、このＭｎ層１０８の上にＣｕ膜１０７を形成してもよい。この場合は、例えばＭｎ層１０８をＣｕ層１０７形成の際の核（シード）とすることができる。
【００５７】
また、図４の状態から、アニール処理を行う代わりに、例えば図９に示すように、層間絶縁膜１０３，１０５上にＣＶＤ法によりＳｉＯ２膜１０９を形成しておくこともできる。ＳｉＯ２膜１０９の成膜原料としては、例えばＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を用いることができる。この場合、ＳｉＯ２膜１０９は、層間絶縁膜１０５の表面及び開口部１０３ａ，１０５ａ内に均一に形成されるので、不要な部位のＳｉＯ２膜１０９はエッチングにより除去する。層間絶縁膜１０３，１０５中に含まれるマンガンは、ＳｉＯ２膜１０９中に含まれる水分と親和性を有しており、ＳｉＯ２膜の形成過程あるいはその後の熱処理によって拡散してＳｉＯ２膜１０９付近に高濃度に集まり、バリア機能を有するＭｎ層の形成を促進することができる。
【００５８】
以上の説明では、マンガン含有低誘電率膜の製造方法をデュアルダマシンプロセスへ適用した例を挙げたが、シングルダマシンプロセスにも同様に適用可能である。
【００５９】
以上、本発明の実施の形態を述べたが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、成膜装置の一例としてステージ３に対向配置されたシャワーヘッド１１に高周波電力を供給し、成膜ガスを励起させてプラズマを生成させる平行平板方式のプラズマＣＶＤ装置を挙げて説明したが、これに限定されるものではない。例えば、ＲＬＳＡ（Radial Line Slot Antenna）方式、ＩＣＰ方式、ＥＣＲプラズマ方式、表面反射波プラズマ方式、マグネトロンプラズマ方式等の他の方式のプラズマ処理装置を用いることもできる。また、熱ＣＶＤ装置を用いても良い。
【００６０】
また、上記の実施の形態では、低誘電率膜としてＳｉＣＯＨ膜の成膜を例に挙げて説明したが、他の低誘電率膜、例えばＳｉＯＦ膜、ＣＦｙ膜（ｙは正の数を意味する）をＣＶＤ法により成膜する場合についても特に制限なく本発明方法を適用できる。
【００６１】
また、上記の実施の形態では、積層絶縁膜の構造として、エッチングストッパ膜１０２、ビア層となる層間絶縁膜１０３、エッチングストッパ膜１０４、及び配線層となる層間絶縁膜１０５が、この順番に形成された構造を例に挙げて説明したが、他の構造の積層絶縁膜であっても良い。例えば、層間絶縁膜１０３の低誘電率膜と層間絶縁膜１０５の低誘電率膜は異なる材質であっても良い。また、同じＭｎ含有ＳｉＣＯＨ膜であったとしても、膜中組成（例えばＭｎの含有量）が層間絶縁膜１０３と層間絶縁膜１０５との間で異なっていても良い。また、エッチングストッパ膜１０２あるいは１０４を設けなくても良い。さらに、層間絶縁膜１０５の上部に、ハードマスク膜として、例えば炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化珪素（ＳｉＮ）、炭化窒化珪素（ＳｉＣＮ）等の材質の膜を設けても良い。
【００６２】
また、上記開示の内容から、低誘電率膜に限らず、例えばＳｉＯ２膜などの絶縁膜や、バリア膜として知られるＳｉＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜等をＣＶＤ法により成膜する場合に、同様にマンガン含有材料を添加してＭｎ含有の絶縁膜を形成できることも明らかである。
【００６３】
さらに、上記実施の形態では、被処理体である基板として半導体ウエハを例にとって説明したが、これに限定されず、例えば、ガラス基板、ＬＣＤ基板、セラミック基板等にも本発明を適用することができる。
【符号の説明】
【００６４】
１…処理容器、１ａ…天板、１ｂ…側壁、１ｃ…底壁、３…ステージ、６…ヒーター、７…ヒーター電源、８…熱電対（ＴＣ）、１１…シャワーヘッド、１１ａ、１１ｂ…ガス拡散空間、１３ａ，１３ｂ…ガス吐出孔、１５ａ，１５ｂ，１５ａｂ，１５ｃ…ガス供給配管、１７ａ，１７ｂ，１７ｃ…マスフローコントローラ（ＭＦＣ）、１８ａ，１８ｂ，１８ｃ…バルブ、１９ａ，１９ｂ，１９ｃ…ガス供給源、２０…給電線、２１…整合器、２３…高周波電源、２５…開口、２６…ゲートバルブ、３０…排気容器、３３…排気管、３５…排気装置、４１…Ｏリング、４５…Ｏリング、７０…制御部、１００…成膜装置、Ｗ…半導体ウエハ（基板）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガン含有低誘電率膜及びその製造方法、半導体装置の製造方法、並びにこれらの方法に利用可能な成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の高集積化、チップサイズの小型化に伴い、配線の微細化と多層化配線化が進展している。多層配線構造を有する半導体素子において、配線を伝搬する信号の遅延は、配線抵抗Ｒと配線間容量Ｃとの積（ＲＣ積）に比例する。従って、信号の伝搬速度を改善するためには、配線の低抵抗化と、配線間容量の低減を図ることが有効と考えられている。
【０００３】
配線抵抗Ｒを低減するために、配線材料として、抵抗率の低い銅を用いる技術が実用化されている。銅配線の形成は、最近ではダマシン法により行われることが一般的になっている。ダマシン法によって銅配線を形成する際には、絶縁膜中への銅原子の拡散を防止したり、絶縁膜から銅配線への酸素の拡散を防止したりするために、配線溝やビアホールの内面をバリア膜で被覆することが行われている。このバリア膜の材料として、タンタルやタングステン等の高融点金属が用いられているが、これらの高融点金属は、銅に比べて抵抗率が高い。配線の微細化が進むと、銅配線に対してバリア膜の占める割合が高くなり、バリア膜が配線抵抗を上昇させる大きな要因になる。従って、微細な多層配線構造では、配線抵抗の上昇を抑制するために、バリア膜を極力薄くすることが望まれている。このような観点から、近年、バリア膜として、マンガン酸化物などのマンガン含有バリア膜が注目されている。マンガン含有バリア膜は、低誘電率膜の表面にマンガンやマンガン合金をスパッタリング等の方法で薄膜形成した後に、アニール処理することにより自己整合的に形成できるため、バリア膜の膜厚を薄膜化できるメリットがある（例えば、特許文献１）。
【０００４】
一方、配線間容量Ｃは、層間絶縁膜を低誘電率材料によって形成することにより小さくすることができる。また、低誘電率材料を使用することで、配線間のクロストークも防止できる。このような観点から、層間絶縁膜として、低誘電率膜が使用されている（例えば、特許文献２、３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２７７３９０号公報
【特許文献２】特許第３６６６７５１号公報
【特許文献３】特許第３９７８４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
マンガン含有バリア膜の形成に使用されるマンガン含有材料は、低誘電率膜上に付着し難い性質がある。そのため、例えばＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法によりマンガン含有バリア膜を形成する場合に、低誘電率膜上へ直接成膜することが困難であるという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、マンガン含有材料を利用して、低誘電率膜への銅の拡散を防止することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、低誘電率膜を成膜する際に原料の一部としてマンガン含有材料を添加することにより、銅の拡散を防止できるバリア機能を備えた低誘電率膜を形成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明のマンガン含有低誘電率膜の製造方法は、成膜装置の処理容器内で、低誘電率材料とマンガン含有材料とを含む成膜ガスを使用して被処理体上にマンガンを含有する低誘電率膜を堆積させる工程、を備えている。
【００１０】
本発明のマンガン含有低誘電率膜の製造方法において、前記マンガン含有材料として、シクロペンタジエニル系前駆体を用いることが好ましい。この場合、前記シクロペンタジエニル系前駆体が、Ｍｎ（Ｃ５Ｈ５）２、Ｍｎ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２、Ｍｎ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２、Ｍｎ（Ｃ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２、（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｍｎ（ＣＯ）３、Ｍｎ（Ｃ４Ｈ９Ｃ５Ｈ４）２及びＭｎ（（ＣＨ３）５Ｃ５Ｈ４）２よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であるであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明のマンガン含有低誘電率膜の製造方法において、前記低誘電率膜が、ＳｉＣＯＨ、ＳｉＯＦ又はＣＦｙ（ｙは正の数を意味する）から選ばれるものであることが好ましい。
【００１２】
本発明のマンガン含有低誘電率膜は、上記のいずれかに記載のマンガン含有低誘電率膜の製造方法により成膜されたものである。このマンガン含有低誘電率膜は、膜中のマンガンの含有量が１質量％〜２０質量％であることが好ましい。
【００１３】
本発明の半導体装置の製造方法は、上記いずれかに記載のマンガン含有低誘電率膜の製造方法により、１又は複数層のマンガン含有低誘電率膜を形成する工程と、
前記マンガン含有低誘電率膜に所定のパターンで開口部を形成するパターニング工程と、
前記マンガン含有低誘電率膜を熱処理して膜中のマンガンを拡散させ、前記開口部を含むマンガン含有低誘電率膜の表面付近にマンガンバリア層を形成する工程と、を備えている。
【００１４】
本発明の半導体装置の製造方法は、上記いずれかに記載のマンガン含有低誘電率膜の製造方法により、１又は複数層のマンガン含有低誘電率膜を形成する工程と、
前記マンガン含有低誘電率膜に所定のパターンで開口部を形成するパターニング工程と、
前記開口部を含むマンガン含有低誘電率膜の表面にＣＶＤ法により酸化珪素膜を形成する工程と、を備えている。この場合、前記酸化珪素膜を、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を原料としてＣＶＤ法により形成することが好ましい。
【００１５】
本発明の半導体装置の製造方法において、前記開口部が、ダマシンプロセスにおいて銅が埋め込まれる部分であってもよい。
【００１６】
本発明の成膜装置は、真空引き可能な処理容器と、
前記処理容器内に設けられた、被処理体を載置する載置台と、
前記載置台に載置された被処理体を所定の温度に加熱するヒーターと、
前記処理容器内へ低誘電率材料とマンガン含有材料とを含む成膜ガスを供給するガス供給装置と、
前記処理容器内で前記成膜ガスを励起させてプラズマを生成させるための電磁波を供給する電磁波供給装置と、
を備え、プラズマＣＶＤ法により被処理体上にマンガンを含有する低誘電率膜を堆積させるものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、低誘電率材料とマンガン含有材料とを含む原料を用いて被処理体上にマンガン含有低誘電率膜を成膜することができる。マンガン含有低誘電率膜は、低い誘電率を維持しながら、膜中への銅などの金属の拡散を抑制できる。従って、例えばマンガン含有低誘電率膜を層間絶縁膜として用いる多層配線構造体の信頼性を確保しながら、配線抵抗を低減し、微細化への対応を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明方法の実施に利用可能な成膜装置の概略構成を示す断面図である。
【図２】図１の成膜装置の制御系統を示すブロック図である。
【図３】Ｍｎ含有ＳｉＣＯＨ膜を含む積層体の要部断面図である。
【図４】図３の積層体に開口部を形成した状態を示す積層体の要部断面図である。
【図５】図４の開口部に銅（Ｃｕ）を埋め込んだ状態を示す積層体の要部断面図である。
【図６】図５に続いて、アニール処理した状態を示す積層体の要部断面図である。
【図７】銅（Ｃｕ）を埋め込む前にアニール処理した状態を示す積層体の要部断面図である。
【図８】図７に続いて、開口部に銅（Ｃｕ）を埋め込んだ状態を示す積層体の要部断面図である。
【図９】図４に続いて、ＳｉＯ２膜を堆積させた状態を示す積層体の要部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について、適宜図面を参照して詳細に説明する。本実施の形態のマンガン含有低誘電率膜の製造方法は、成膜装置の処理容器内で低誘電率材料とマンガン含有材料とを含む成膜ガスを用いて被処理体上にマンガンを含有する低誘電率膜を堆積させる工程、を備えている。本実施の形態において成膜処理は、ＣＶＤ法により行うことができ、好ましくはプラズマを利用したプラズマＣＶＤ法により行うことができる。より具体的には、本実施の形態のマンガン含有低誘電率膜の製造方法は、例えば成膜装置の処理容器内に被処理体を配置する工程と、処理容器内に低誘電率材料とマンガン含有材料とを含む成膜ガスを導入する工程と、処理容器内で成膜ガスのプラズマを生成させて被処理体上にマンガンを含有する低誘電率膜を堆積させる工程と、を含むことができる。なお、「低誘電率材料」及び「低誘電率膜」における低誘電率とは、例えば比誘電率が３．８以下、好ましくは３．０以下であることを意味する。
【００２０】
図１は、本実施の形態のマンガン含有低誘電率膜の製造方法に使用可能な成膜装置１００の概略構成例を示している。この成膜装置１００は、平行平板型のプラズマＣＶＤ装置として構成されている。本実施の形態では、成膜装置１００を用いて、マンガン含有ＳｉＣＯＨ膜を形成する場合について説明する。
【００２１】
成膜装置１００は、気密に構成された略円筒状の処理容器１を有している。処理容器１は、例えばアルマイト処理（陽極酸化処理）されたアルミニウムなどの材質で形成されている。
【００２２】
処理容器１の中には被処理体である半導体ウエハ（以下、単に「ウエハ」という）Ｗを水平に支持する載置台であるステージ３が配備されている。ステージ３は、円筒状の支持部材５により支持されている。ステージ３には、ウエハＷを加熱するため、加熱手段としてのヒーター６が埋設されている。ヒーター６は、ヒーター電源７から給電されることによりウエハＷを所定の温度に加熱する抵抗加熱ヒーターである。また、ステージ３には、温度計測手段としての熱電対（ＴＣ）８が配備されており、ステージ３の温度をリアルタイムで計測できるようになっている。なお、ウエハＷの加熱温度や処理温度は、特に断りのない限り、ステージ３の温度を意味する。ウエハＷを加熱するための加熱手段としては、抵抗加熱ヒーターに限らず、例えばランプ加熱ヒーターでもよい。
【００２３】
また、図示は省略するが、ステージ３には、ウエハＷを支持して昇降させるための複数のリフトピンがステージ３の基板載置面Ｓに対して突没可能に設けられている。これらのリフトピンは任意の昇降機構により上下に変位し、上昇位置で搬送装置（図示省略）との間でウエハＷの受け渡しを行うように構成されている。
【００２４】
処理容器１の天板１ａには、シャワーヘッド１１が設けられている。このシャワーヘッド１１は、内部にガス拡散空間１１ａ，１１ｂが設けられている。シャワーヘッド１１の下面には、多数のガス吐出孔１３ａ，１３ｂが形成されている。ガス拡散空間１１ａはガス吐出孔１３ａに、ガス拡散空間１１ｂはガス吐出孔１３ｂに、それぞれ連通している。シャワーヘッド１１の中央部には、ガス拡散空間１１ａ，１１ｂに連通するガス供給配管１５ａｂ，１５ｃが接続されている。ガス供給配管１５ａｂは、ガス供給配管１５ａ，１５ｂの二つが合流したものである。ガス供給配管１５ａ，１５ｂ，１５ｃの途中には、それぞれＭＦＣ（マスフローコントローラ）１７ａ，１７ｂ，１７ｃとバルブ１８ａ，１８ｂ，１８ｃが設けられている。一方の分岐管であるガス供給配管１５ａはガス供給源１９ａに、他方の分岐管であるガス供給配管１５ｂはガス供給源１９ｂに、それぞれ接続されている。また、ガス供給配管１５ｃは、ガス供給源１９ｃに接続されている。
【００２５】
ガス供給源１９ａ，１９ｂ，１９ｃからは、成膜ガスが処理容器１内へ供給される。成膜ガスとしては、ＳｉＣＯＨ膜の原料となる有機シリコン系材料のガス及びＭｎ含有材料のガスのほかに、プラズマ励起用の希ガスを用いることが好ましい。また、成膜レートを高くするため、例えばＯ２、Ｎ２Ｏ、Ｈ２Ｏなどの酸素源となる酸素含有ガスを添加することもできる。酸素含有ガスは、ガス供給配管１５ａ〜１５ｃのいずれかに分岐管を設けて添加するようにしてもよいし、個別にガス供給配管を設けて直接処理容器１内に供給するようにしてもよい。なお、ガス供給源は、図示のものに限らず、例えば成膜ガス以外に、処理容器１内をクリーニングするためのクリーニングガス、処理容器１内の雰囲気置換をするためのパージガスなども同様の機構で供給することができる。
【００２６】
有機シリコン系材料のガスとしては、例えば、モノメチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラン、トリメトキシメチルシラン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、テトラエチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、（シクロヘキセニロキシ）トリメチルシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ジメチルシラ−１１−クラウン−４、ジメチルシラ−１４−クラウン−５、ジメチルシラ−１７−クラウン−６、ジメチルシラ−２０−クラウン−７、１，１−ジメチル−１−シラ−２−オキサシクロヘキサン、フェネチルトリメトキシシラン、３−フェニルヘプタメチルトリシロキサン、ジビニルシロキサンベンゾシクロブテン（ＤＶＳ−ＢＣＢ）、ジメチルフェニルシラン等を用いることができる。
【００２７】
また、Ｍｎ含有材料のガスとしては、例えば、Ｍｎ含有の有機金属化合物や金属錯体などの前駆体をガス化したものを用いることができる。前駆体となるＭｎ含有の有機金属化合物としては、例えば、Ｍｎ（Ｃ５Ｈ５）２、Ｍｎ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２、Ｍｎ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２、Ｍｎ（Ｃ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２、（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｍｎ（ＣＯ）３、Ｍｎ（Ｃ４Ｈ９Ｃ５Ｈ４）２、ＣＨ３Ｍｎ（ＣＯ）５、Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３、Ｍｎ（Ｃ７Ｈ１１Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）、Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２、Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、Ｍｎ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）３、Ｍｎ（（ＣＨ３）５Ｃ５Ｈ４）２等を使用できる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記前駆体の中でも、シクロペンタジエニル系の前駆体であるＭｎ（Ｃ５Ｈ５）２、Ｍｎ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２、Ｍｎ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２、Ｍｎ（Ｃ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２、（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｍｎ（ＣＯ）３、Ｍｎ（Ｃ４Ｈ９Ｃ５Ｈ４）２、Ｍｎ（（ＣＨ３）５Ｃ５Ｈ４）２等が特に好ましい。
【００２８】
希ガスとしては例えばＡｒ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎｅ等を用いることができるが、Ａｒガスが好ましい。図１の成膜装置１００では、不活性ガスとしてＡｒを用いている。
【００２９】
本実施の形態において、ガス供給源１９ａからは、有機シリコン系材料のガスが、ガス供給配管１５ａ及び１５ａｂを介して、シャワーヘッド１１のガス拡散空間１１ａに供給される。ガス供給源１９ｂからは、プラズマ励起用のＡｒガスが、ガス供給配管１５ｂ及び１５ａｂを介して、シャワーヘッド１１のガス拡散空間１１ａに供給される。有機シリコン系材料のガスとＡｒガスは、ガス供給配管１５ａｂで混合されてシャワーヘッド１１に供給される。ガス供給源１９ｃからは、Ｍｎ含有材料のガスが、ガス供給配管１５ｃを介して、シャワーヘッド１１のガス拡散空間１１ｂに供給される。ガス拡散空間１１ａ，１１ｂに導入されたガスは、それぞれガス吐出孔１３ａ，１３ｂから、処理容器１内の処理空間に噴射され、該処理空間ですべてのガスが混合される。なお、ガスの種類に応じて、すべてのガスをガス供給配管の途中で混合することもできるし、各ガスを個別に処理容器１内まで導入することもできる。
【００３０】
成膜原料である有機シリコン系材料のガス及びＭｎ含有材料のガスは、必要に応じて、例えば流量制御されたＡｒ、Ｈｅ、Ｎｅ等の希ガスやＮ２等の不活性ガスでバブリングすることによりガス化して供給することができる。また、バブリングの代わりに、気化器を設けて成膜原料をガス化することもできる。例えば、室温で液体である原料を気化器で気化させる方法や、室温で固体や液体である原料を溶媒に溶かすか、混和して溶媒溶液とし、その溶液を気化器で気化させる方式を採用することができる。溶媒としては、成膜原料を分解することなく溶解できる溶媒であればよく、例えば、ヘキサン、ヘキサジエン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、トルエン、メシチレン、キシレン、ジエチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン等を成膜原料の種類に応じて選択できる。また、成膜原料の蒸気圧が低い場合には、ガス供給源１９ａ，１９ｃを図示しないヒーター等によって加熱することにより、原料をガス化して供給することができる。さらに、一旦ガス化した成膜原料が再び液化することを防止すべく、ガス供給源１９ａ，１９ｃからシャワーヘッド１１までを接続するガス供給配管１５ａ，１５ａｂ，１５ｃを含むガス供給経路を、ヒーター（図示省略）によって加熱することも可能である。
【００３１】
シャワーヘッド１１には、給電線２０及び整合器２１を介して高周波電源２３が接続されている。高周波電源２３としては、周波数が例えば４００ｋＨｚ〜１００ＭＨｚ、好ましくは２ＭＨｚ〜６０ＭＨｚのものが用いられる。この高周波電源２３からシャワーヘッド１１に高周波電力を供給することにより、シャワーヘッド１１を介して処理容器１内に供給された原料ガスをプラズマ化して成膜することができる。本実施の形態において、給電線２０、整合器２１及び高周波電源２３は、「電磁波供給装置」を構成している。なお、シャワーヘッド１１に対向して配置されるステージ３に、同様の構成で電磁波供給装置を設けて、高周波電力を供給するように構成することもできる。
【００３２】
処理容器１の側壁１ｂには、この処理容器１内に対してウエハＷを搬入、搬出するための開口２５が設けられており、さらに、開口２５を開閉するためのゲートバルブ２６が設けられている。
【００３３】
処理容器１の底壁１ｃには、排気容器３０が連結されている。排気容器３０はフランジ部３０ａを有しており、このフランジ部３０ａによって底壁１ｃに接合されている。この排気容器３０の側部には排気口３１が形成されている。この排気口３１には排気管３３を介して排気装置３５が接続されている。排気装置３５は、例えば図示しない圧力調整弁や真空ポンプなどを備えており、処理容器１内の排気を行って処理容器１内を真空引きできるように構成されている。
【００３４】
処理容器１を構成する各部材の接合部分には、該接合部分の気密性を確保するために、シール部材としてのＯリングが配備されている。例えば図１では、代表的に、天板１ａと側壁１ｂとの接合部分に配備した環状のＯリング４１、及び、底壁１ｃと排気容器３０のフランジ部３０ａとの接合部分に配備した環状のＯリング４５を図示している。なお、他の部位にもＯリングを配備することが可能であるが、ここでは図示及び説明を省略する。
【００３５】
成膜装置１００を構成する各エンドデバイス（例えば、ヒーター電源７、熱電対８、ＭＦＣ１７ａ，１７ｂ，１７ｃ、高周波電源２３、排気装置３５など）は、制御部７０に接続されて制御される構成となっている。成膜装置１００における制御系統の構成例を図２に示した。制御部７０は、ＣＰＵを備えたコンピュータであるコントローラ７１と、このコントローラ７１に接続されたユーザーインターフェース７２および記憶部７３を備えている。ユーザーインターフェース７２は、工程管理者が成膜装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードやタッチパネル、成膜装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を有している。記憶部７３には、成膜装置１００で実行される各種処理をコントローラ７１の制御にて実現するための制御プログラム（ソフトウェア）や処理条件データ等が記録されたレシピが保存されている。そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース７２からの指示等にて任意の制御プログラムやレシピを記憶部７３から呼び出してコントローラ７１に実行させることで、コントローラ７１の制御下で、成膜装置１００の処理容器１内で所望の処理が行われる。
【００３６】
なお、前記制御プログラムや処理条件データ等のレシピは、コンピュータ読み取り可能な記録媒体７４に格納された状態のものを記憶部７３にインストールすることによって利用できる。コンピュータ読み取り可能な記録媒体７４としては、特に制限はないが、例えばＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フレキシブルディスク、フラッシュメモリ、ＤＶＤなどを使用できる。また、前記レシピは、他の装置から、例えば専用回線を介して随時伝送させてオンラインで利用したりすることも可能である。
【００３７】
以上のような構成の成膜装置１００では、制御部７０の制御に基づき、プラズマＣＶＤ法によりＭｎを含有するＳｉＣＯＨ膜の成膜処理が行われる。具体的には、まず、ゲートバルブ２６を開放した状態で、開口２５からウエハＷを処理容器１内に搬入し、ステージ３の図示しないリフトピンに受け渡す。そして、リフトピンを下降させてウエハＷをステージ３に載置する。次に、ゲートバルブ２６を閉じ、処理容器１内を真空にして、ヒーター６によりウエハＷを加熱しつつ、シャワーヘッド１１のガス吐出孔１３ａ，１３ｂからウエハＷへ向けて成膜ガスを供給する。そして、高周波電源２３からシャワーヘッド１１に高周波電力を供給することにより、成膜ガスを解離させ、処理容器１内に成膜ガスのプラズマを生成させる。このプラズマによって、ウエハＷの表面にＭｎを含有するＳｉＣＯＨ膜を成膜することができる。
【００３８】
次に、成膜処理における好ましい条件について説明する。有機シリコン系材料のガスの流量は、処理容器１やウエハＷの大きさにより適宜変更できるので特に限定されるものではないが、例えば、１ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）以上２００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）以下の範囲内であることが好ましい。
【００３９】
Ｍｎ含有材料のガスの流量は、処理容器１やウエハＷの大きさにより適宜変更できるので特に限定されるものではないが、例えば、１ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）以上２００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）以下の範囲内であることが好ましい。
【００４０】
Ａｒ等の希ガスの流量は、処理容器１やウエハＷの大きさにより適宜変更できるので特に限定されるものではないが、例えば、１０ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）以上１０００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）以下の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
また、成膜ガスの一部分として酸素含有ガスを併用する場合において、酸素含有ガスの流量は、処理容器１やウエハＷの大きさにより適宜変更できるので特に限定されるものではないが、例えば、１ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）以上２００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）以下の範囲内であることが好ましい。
【００４２】
また、処理圧力は、圧力制御の容易性とプラズマ放電の安定性の観点から、０．１Ｐａ以上１０００Ｐａ以下の範囲内が好ましく、１Ｐａ以上１００Ｐａ以下の範囲内がより好ましい。
【００４３】
また、高周波電源２３からは、例えば４００ｋＨｚ〜１００ＭＨｚ、好ましくは２ＭＨｚ〜６０ＭＨｚの周波数で、例えば１０〜５０００Ｗ、好ましくは１００〜２０００Ｗの高周波電力を供給する。
【００４４】
また、ウエハＷの加熱温度は、ステージ３の温度として、例えば５０℃以上５００℃以下の範囲内とすることが好ましく、１００℃以上４００℃以下の範囲内に設定することがより好ましい。
【００４５】
以上の条件は、制御部７０の記憶部７３にレシピとして保存されている。そして、コントローラ７１がそのレシピを読み出して成膜装置１００の各エンドデバイスへ制御信号を送出することにより、所望の条件で成膜処理が行われる。
【００４６】
以上のようにして成膜されるＭｎ含有ＳｉＣＯＨ膜は、膜中にＭｎが均一に分散している。Ｍｎは、Ｃｕが膜中へ拡散することを抑制するバリア性を有している。つまり、Ｍｎ含有ＳｉＣＯＨ膜は、低誘電率を維持しながら、Ｃｕの拡散を抑制できる。従って、Ｍｎ含有ＳｉＣＯＨ膜を多層配線構造の半導体素子において層間絶縁膜として用いることにより、バリア膜を形成しなくてもＳｉＣＯＨ膜中へのＣｕの拡散を防止し、層間絶縁膜としての信頼性を確保できる。また、配線抵抗を上昇させる大きな原因になっているバリア膜の膜厚を実質的にゼロにできるため、ＲＣ積を小さくすることが可能になり、信号遅延を抑制できる。また、バリア膜が不要になるので、従来のバリア膜の形成において大きな課題であったステップカバレッジの問題も解決できる。すなわち、例えば層間絶縁膜に形成された、深さに対して開口径が狭い高アスペクト比の開口部（トレンチなどの凹部や貫通溝などを意味する。以下同様である）にＣｕ配線を埋め込む場合にも、バリア膜の代替として利用できる。さらに、バリア膜を形成するための工程も省略できる。
【００４７】
Ｍｎ含有ＳｉＣＯＨ膜に含まれるＭｎは、主に酸化物ＭｎＯｘ（ここで、ｘは化学量論的にとり得る任意の数を意味する）の状態で存在する。ＭｎＯｘは、Ｍｎの価数によって、例えばＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２等が存在する。Ｍｎ含有ＳｉＣＯＨ膜のマンガンの含有量は、銅の拡散を防止するバリア機能を発揮させることと誘電率値を低く維持することを両立させるため、例えば０．１質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましい。
【００４８】
次に、図３〜図９を参照しながら、本実施の形態のマンガン含有低誘電率膜の製造方法を、ダマシンプロセスに応用した適用例について説明する。図３は、上記方法によって得られたＭｎ含有ＳｉＣＯＨ膜を含む積層体を示すウエハＷの要部断面図である。下地配線層となる層間絶縁膜１０１の上には、エッチングストッパ膜１０２、ビア層となる層間絶縁膜１０３、エッチングストッパ膜１０４、及び配線層となる層間絶縁膜１０５が、この順番に形成されている。さらに、層間絶縁膜１０１にはＣｕが埋め込まれた下層配線１０６が形成されている。なお、エッチングストッパ膜１０２，１０４は、いずれも銅の拡散を防止するバリア機能も有している。
【００４９】
層間絶縁膜１０３及び層間絶縁膜１０５は、成膜装置１００を用いてプラズマＣＶＤ法により成膜されたＭｎ含有ＳｉＣＯＨ膜である。エッチングストッパ膜１０２，１０４は、例えば炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化珪素（ＳｉＮ）、炭化窒化珪素（ＳｉＣＮ）等で形成されている。これらの膜は、ＣＶＤ法で成膜することができる。
【００５０】
次に、図４に示すように、Ｍｎ含有ＳｉＣＯＨ膜である層間絶縁膜１０３，１０５に、開口部１０３ａ，１０５ａをそれぞれ所定のパターンで形成する。このような開口部１０３ａ，１０５ａは、常法に従い、フォトリソグラフィー技術を利用して層間絶縁膜１０３，１０５をエッチングすることによって形成できる。開口部１０３ａはビアホールであり、開口部１０５ａは配線溝である。開口部１０５ａは、エッチングストッパ膜１０４の上面まで達し、開口部１０３ａは、下層配線１０６の上面まで達する。
【００５１】
次に、図５に示すように、層間絶縁膜１０５の上から、Ｃｕを堆積させてＣｕ膜１０７を形成して開口部１０３ａ及び１０５ａを埋める。このＣｕ膜１０７は、例えばＣＶＤ法、ＰＶＤ法、メッキ法等によって成膜することができる。必要により、シード層あるいは密着層を設けてからＣｕの埋め込みを行ってもよい。シード層あるいは密着層は、例えばＣｕ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ等をＣＶＤ法あるいはＰＶＤ法により成膜して形成することができる。開口部１０３ａ内に埋め込まれたＣｕ膜１０７はＣｕプラグとなり、開口部１０５ａ内に埋め込まれたＣｕ膜１０７はＣｕ配線となる。以降は、常法に従い、ＣＭＰ（化学機械研磨）法により平坦化を行って余分なＣｕ膜１０７を除去することにより、Ｃｕプラグ及びＣｕ配線が形成された多層配線構造体を作製することができる。
【００５２】
以上のようにして形成された多層配線構造体において、Ｍｎ含有ＳｉＣＯＨ膜である層間絶縁膜１０３，１０５は、膜中に含まれるＭｎ（又はマンガン化合物）によってバリア機能を有するため、Ｃｕ膜１０７から層間絶縁膜１０３，１０５へのＣｕの拡散を抑制できる。従って、改めてバリア膜を設ける必要がなくなり、配線抵抗を上昇させるおそれがなく、微細化にも対応できる。なお、バリア機能をさらに向上させるために、別途バリア膜を設けることを妨げるものではない。
【００５３】
また、図５の状態から、多層配線構造体を加熱し、層間絶縁膜１０３，１０５のアニール処理を行ってもよい。このアニール処理によって、図６に示すように層間絶縁膜１０３，１０５中に含まれるＭｎを拡散させ、層間絶縁膜１０３，１０５とＣｕ膜１０７との界面付近に、マンガンバリア層としてのＭｎ層１０８を形成させることができる。この場合、アニール処理は、例えば不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。また、アニール処理における加熱温度は、例えば１００〜４００℃の範囲内とすることが好ましい。
【００５４】
このようにして形成されたＭｎ層１０８はバリア膜として機能し、Ｃｕ膜１０７と層間絶縁膜１０３，１０５との間のＣｕの拡散を抑制できる。Ｍｎ層１０８は、層間絶縁膜１０３，１０５の表面付近に明確な境界で膜状にＭｎ又はＭｎ化合物が析出した状態であってもよい。また、Ｍｎ層１０８は、層間絶縁膜１０３，１０５の表面付近に一体不可分に形成されたＭｎ濃度の高い領域であってもよく、さらに、このＭｎ濃度の高い領域にはＭｎ濃度の勾配があってもよい。いずれの場合でも、Ｍｎ層１０８は、アンカー効果によって層間絶縁膜１０３，１０５に強く密着しており、剥離する心配がほとんどない。
【００５５】
Ｍｎ層１０８は、開口部１０３ａ，１０５ａ内に埋め込まれたＣｕ膜１０７（後に配線やプラグとなる部分）を狭めることなく形成できるので、配線抵抗をほとんど上昇させることがなく、微細化を図る上でも有利である。また、開口部１０３ａの底に露出している下層配線１０６の表面を被覆せずにＭｎ層１０８を形成できるため、開口部１０３ａ，１０５ａ内に埋め込まれたＣｕ膜１０７と下層配線１０６との電気的なコンタクトを確保できる。
【００５６】
なお、図３〜図６に例示した手順では、開口部１０３ａ，１０５ａ内にＣｕ膜１０７を埋め込んだ後にアニール処理を行ってＭｎ層１０８を形成したが、Ｃｕ膜１０７の形成とアニール処理の順番は逆でもよい。例えば図４の状態から先にアニール処理を行って図７に示すようにＭｎ層１０８を形成しておき、次いで、図８に示すように、このＭｎ層１０８の上にＣｕ膜１０７を形成してもよい。この場合は、例えばＭｎ層１０８をＣｕ層１０７形成の際の核（シード）とすることができる。
【００５７】
また、図４の状態から、アニール処理を行う代わりに、例えば図９に示すように、層間絶縁膜１０３，１０５上にＣＶＤ法によりＳｉＯ２膜１０９を形成しておくこともできる。ＳｉＯ２膜１０９の成膜原料としては、例えばＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を用いることができる。この場合、ＳｉＯ２膜１０９は、層間絶縁膜１０５の表面及び開口部１０３ａ，１０５ａ内に均一に形成されるので、不要な部位のＳｉＯ２膜１０９はエッチングにより除去する。層間絶縁膜１０３，１０５中に含まれるマンガンは、ＳｉＯ２膜１０９中に含まれる水分と親和性を有しており、ＳｉＯ２膜の形成過程あるいはその後の熱処理によって拡散してＳｉＯ２膜１０９付近に高濃度に集まり、バリア機能を有するＭｎ層の形成を促進することができる。
【００５８】
以上の説明では、マンガン含有低誘電率膜の製造方法をデュアルダマシンプロセスへ適用した例を挙げたが、シングルダマシンプロセスにも同様に適用可能である。
【００５９】
以上、本発明の実施の形態を述べたが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、成膜装置の一例としてステージ３に対向配置されたシャワーヘッド１１に高周波電力を供給し、成膜ガスを励起させてプラズマを生成させる平行平板方式のプラズマＣＶＤ装置を挙げて説明したが、これに限定されるものではない。例えば、ＲＬＳＡ（Radial Line Slot Antenna）方式、ＩＣＰ方式、ＥＣＲプラズマ方式、表面反射波プラズマ方式、マグネトロンプラズマ方式等の他の方式のプラズマ処理装置を用いることもできる。また、熱ＣＶＤ装置を用いても良い。
【００６０】
また、上記の実施の形態では、低誘電率膜としてＳｉＣＯＨ膜の成膜を例に挙げて説明したが、他の低誘電率膜、例えばＳｉＯＦ膜、ＣＦｙ膜（ｙは正の数を意味する）をＣＶＤ法により成膜する場合についても特に制限なく本発明方法を適用できる。
【００６１】
また、上記の実施の形態では、積層絶縁膜の構造として、エッチングストッパ膜１０２、ビア層となる層間絶縁膜１０３、エッチングストッパ膜１０４、及び配線層となる層間絶縁膜１０５が、この順番に形成された構造を例に挙げて説明したが、他の構造の積層絶縁膜であっても良い。例えば、層間絶縁膜１０３の低誘電率膜と層間絶縁膜１０５の低誘電率膜は異なる材質であっても良い。また、同じＭｎ含有ＳｉＣＯＨ膜であったとしても、膜中組成（例えばＭｎの含有量）が層間絶縁膜１０３と層間絶縁膜１０５との間で異なっていても良い。また、エッチングストッパ膜１０２あるいは１０４を設けなくても良い。さらに、層間絶縁膜１０５の上部に、ハードマスク膜として、例えば炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化珪素（ＳｉＮ）、炭化窒化珪素（ＳｉＣＮ）等の材質の膜を設けても良い。
【００６２】
また、上記開示の内容から、低誘電率膜に限らず、例えばＳｉＯ２膜などの絶縁膜や、バリア膜として知られるＳｉＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜等をＣＶＤ法により成膜する場合に、同様にマンガン含有材料を添加してＭｎ含有の絶縁膜を形成できることも明らかである。
【００６３】
さらに、上記実施の形態では、被処理体である基板として半導体ウエハを例にとって説明したが、これに限定されず、例えば、ガラス基板、ＬＣＤ基板、セラミック基板等にも本発明を適用することができる。
【符号の説明】
【００６４】
１…処理容器、１ａ…天板、１ｂ…側壁、１ｃ…底壁、３…ステージ、６…ヒーター、７…ヒーター電源、８…熱電対（ＴＣ）、１１…シャワーヘッド、１１ａ、１１ｂ…ガス拡散空間、１３ａ，１３ｂ…ガス吐出孔、１５ａ，１５ｂ，１５ａｂ，１５ｃ…ガス供給配管、１７ａ，１７ｂ，１７ｃ…マスフローコントローラ（ＭＦＣ）、１８ａ，１８ｂ，１８ｃ…バルブ、１９ａ，１９ｂ，１９ｃ…ガス供給源、２０…給電線、２１…整合器、２３…高周波電源、２５…開口、２６…ゲートバルブ、３０…排気容器、３３…排気管、３５…排気装置、４１…Ｏリング、４５…Ｏリング、７０…制御部、１００…成膜装置、Ｗ…半導体ウエハ（基板）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜装置の処理容器内で、低誘電率材料とマンガン含有材料とを含む成膜ガスを使用して被処理体上にマンガンを含有する低誘電率膜を堆積させる工程、を備えたマンガン含有低誘電率膜の製造方法。
【請求項２】
前記マンガン含有材料として、シクロペンタジエニル系前駆体を用いる請求項１に記載のマンガン含有低誘電率膜の製造方法。
【請求項３】
前記シクロペンタジエニル系前駆体が、Ｍｎ（Ｃ５Ｈ５）２、Ｍｎ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２、Ｍｎ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２、Ｍｎ（Ｃ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２、（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｍｎ（ＣＯ）３、Ｍｎ（Ｃ４Ｈ９Ｃ５Ｈ４）２及びＭｎ（（ＣＨ３）５Ｃ５Ｈ４）２よりなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項１又は２に記載のマンガン含有低誘電率膜の製造方法。
【請求項４】
前記低誘電率膜が、ＳｉＣＯＨ、ＳｉＯＦ又はＣＦｙ（ｙは正の数を意味する）から選ばれるものである請求項１から３のいずれか１項に記載のマンガン含有低誘電率膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のマンガン含有低誘電率膜の製造方法により成膜されたマンガン含有低誘電率膜。
【請求項６】
膜中のマンガンの含有量が１質量％〜２０質量％である請求項５に記載のマンガン含有低誘電率膜。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のマンガン含有低誘電率膜の製造方法により、１又は複数層のマンガン含有低誘電率膜を形成する工程と、
前記マンガン含有低誘電率膜に所定のパターンで開口部を形成するパターニング工程と、
前記マンガン含有低誘電率膜を熱処理して膜中のマンガンを拡散させ、前記開口部を含むマンガン含有低誘電率膜の表面付近にマンガンバリア層を形成する工程と、
を備えた半導体装置の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のマンガン含有低誘電率膜の製造方法により、１又は複数層のマンガン含有低誘電率膜を形成する工程と、
前記マンガン含有低誘電率膜に所定のパターンで開口部を形成するパターニング工程と、
前記開口部を含むマンガン含有低誘電率膜の表面にＣＶＤ法により酸化珪素膜を形成する工程と、
を備えた半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記酸化珪素膜を、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を原料としてＣＶＤ法により形成する請求項８に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記開口部が、ダマシンプロセスにおいて銅が埋め込まれる部分である請求項７〜９のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
真空引き可能な処理容器と、
前記処理容器内に設けられた、被処理体を載置する載置台と、
前記載置台に載置された被処理体を所定の温度に加熱するヒーターと、
前記処理容器内へ低誘電率材料とマンガン含有材料とを含む成膜ガスを供給するガス供給装置と、
前記処理容器内で前記成膜ガスを励起させてプラズマを生成させるための電磁波を供給する電磁波供給装置と、
を備え、プラズマＣＶＤ法により被処理体上にマンガンを含有する低誘電率膜を堆積させる成膜装置。
【請求項１】
成膜装置の処理容器内で、低誘電率材料とマンガン含有材料とを含む成膜ガスを使用して被処理体上にマンガンを含有する低誘電率膜を堆積させる工程、を備えたマンガン含有低誘電率膜の製造方法。
【請求項２】
前記マンガン含有材料として、シクロペンタジエニル系前駆体を用いる請求項１に記載のマンガン含有低誘電率膜の製造方法。
【請求項３】
前記シクロペンタジエニル系前駆体が、Ｍｎ（Ｃ５Ｈ５）２、Ｍｎ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２、Ｍｎ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２、Ｍｎ（Ｃ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２、（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｍｎ（ＣＯ）３、Ｍｎ（Ｃ４Ｈ９Ｃ５Ｈ４）２及びＭｎ（（ＣＨ３）５Ｃ５Ｈ４）２よりなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項１又は２に記載のマンガン含有低誘電率膜の製造方法。
【請求項４】
前記低誘電率膜が、ＳｉＣＯＨ、ＳｉＯＦ又はＣＦｙ（ｙは正の数を意味する）から選ばれるものである請求項１から３のいずれか１項に記載のマンガン含有低誘電率膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のマンガン含有低誘電率膜の製造方法により成膜されたマンガン含有低誘電率膜。
【請求項６】
膜中のマンガンの含有量が１質量％〜２０質量％である請求項５に記載のマンガン含有低誘電率膜。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のマンガン含有低誘電率膜の製造方法により、１又は複数層のマンガン含有低誘電率膜を形成する工程と、
前記マンガン含有低誘電率膜に所定のパターンで開口部を形成するパターニング工程と、
前記マンガン含有低誘電率膜を熱処理して膜中のマンガンを拡散させ、前記開口部を含むマンガン含有低誘電率膜の表面付近にマンガンバリア層を形成する工程と、
を備えた半導体装置の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のマンガン含有低誘電率膜の製造方法により、１又は複数層のマンガン含有低誘電率膜を形成する工程と、
前記マンガン含有低誘電率膜に所定のパターンで開口部を形成するパターニング工程と、
前記開口部を含むマンガン含有低誘電率膜の表面にＣＶＤ法により酸化珪素膜を形成する工程と、
を備えた半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記酸化珪素膜を、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を原料としてＣＶＤ法により形成する請求項８に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記開口部が、ダマシンプロセスにおいて銅が埋め込まれる部分である請求項７〜９のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
真空引き可能な処理容器と、
前記処理容器内に設けられた、被処理体を載置する載置台と、
前記載置台に載置された被処理体を所定の温度に加熱するヒーターと、
前記処理容器内へ低誘電率材料とマンガン含有材料とを含む成膜ガスを供給するガス供給装置と、
前記処理容器内で前記成膜ガスを励起させてプラズマを生成させるための電磁波を供給する電磁波供給装置と、
を備え、プラズマＣＶＤ法により被処理体上にマンガンを含有する低誘電率膜を堆積させる成膜装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−１７１５５９（Ｐ２０１１−１７１５５９Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３４７２６（Ｐ２０１０−３４７２６）
【出願日】平成２２年２月１９日（２０１０．２．１９）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１９日（２０１０．２．１９）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
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