マンガン酸塩及びその製造方法並びにこれを用いた添加剤
【課題】
本発明は各種材料に添加剤として用いられるマンガン酸化物に関するものである。特に各種材料に強化材、補強材として使用され、分散性に優れるだけでなく、高強度の複合材料を与え、さらには安全性の高いマンガン酸化物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
結晶構造が層状であり、粒子形状が柱状であるマンガン酸塩を提供する。マンガン酸塩の結晶構造は、α-ＮａＭｎＯ２、Ｂｉｒｎｅｓｓｉｔｅ型構造、又はβ-ＮａＭｎＯ２の群から選ばれるいずれか１種以上であることが好ましい。さらには、平均長径が５μｍ以上７５μｍ以下、平均短径が１．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
本発明は各種材料に添加剤として用いられるマンガン酸化物に関するものである。特に各種材料に強化材、補強材として使用され、分散性に優れるだけでなく、高強度の複合材料を与え、さらには安全性の高いマンガン酸化物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
結晶構造が層状であり、粒子形状が柱状であるマンガン酸塩を提供する。マンガン酸塩の結晶構造は、α-ＮａＭｎＯ２、Ｂｉｒｎｅｓｓｉｔｅ型構造、又はβ-ＮａＭｎＯ２の群から選ばれるいずれか１種以上であることが好ましい。さらには、平均長径が５μｍ以上７５μｍ以下、平均短径が１．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック、摩擦材、塗料、潤滑材、耐熱材、断熱材、紙、軽金属など高分子材料や金属材料の補強材等として用いられる添加剤、特に無機系単繊維、無機系ウィスカーとして適したマンガン酸塩とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種材料の母材（マトリックス）の特性を向上させるため、これらに添加するウィスカーや短繊維と呼ばれる無機化合物からなる添加剤が用いられている。添加剤の中でもチタン酸カリウムの単結晶ウィスカーである６−チタン酸カリウム繊維は、耐熱性、機械的強度、並びに化学安定性が特に優れおり、更に、ＳｉＣなどのウィスカーに比べて安価である。そのため、６−チタン酸カリウム繊維は、プラスチック、摩擦材、塗料、潤滑材、耐熱材、断熱材、紙などへの添加剤として広く使用されている（例えば、特許文献１〜２）。
【０００３】
しかしながら、６−チタン酸カリウム繊維などのウィスカーは使用する際に粉塵となりやすい。そのため、これを吸引することによる安全性の問題、例えば、発がん性の問題を有する。例えば、繊維の径が０．２５以下、長さ８μｍ以上の繊維は腫瘍性が高いとされ、また、直径が３μｍ以下、長さが５μｍ以上かつ長さと直径との比が３以上の繊維は吸入性繊維とされ、発がん性の危険性を有する物質とされている（例えば、特許文献３）。
【０００４】
一方、マンガン化合物は、その高い導電性のため、電池材料として検討されている。近年、マンガン化合物として繊維状のマンガン化合物、いわゆるマンガンナノワイヤーが報告されている（特許文献３、非特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−５５２１９号公報
【特許文献２】特開２０００−３１３６２０号公報
【特許文献３】特開２０００−２５６０１３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍ． Ｆ． Ｓｔａｎｔｏｎ， Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａｓｂｅｓｔｏｓ （１９７３）
【非特許文献２】Ａ． Ｅｆｔｅｋｈａｒｉ， Ｍａｔｅｒ． Ｒｅｓ． Ｂｕｌｌ．，４０，２２０５ （２００５）
【非特許文献３】Ｍ． Ｍ． Ｄｏｅｆｆ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，１４３，２５０７ （１９９６）
【非特許文献４】Ｅ． Ｈｏｓｏｎｏ， Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１８２，３４９ （２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はプラスチック、摩擦材、塗料、潤滑材、耐熱材、断熱材、紙、軽金属などの高分子材料や金属材料など、各種材料に添加剤として用いられるマンガン酸化物に関するものである。特に各種材料に強化材、補強材として使用され、分散性に優れるだけでなく、高強度の複合材料を与えるマンガン酸化物及びその製造方法を提供することを目的とする。さらには、いわゆる吸入性繊維にも該当せず、安全性にも優れたマンガン化合物及びその製造方法を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上記課題に鑑み鋭意検討した。その結果、従来のマンガン化合物繊維に比べて平均短径が大きく、安全性の高い柱状のマンガン酸塩を見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は結晶構造が層状であり、粒子形状が柱状であるマンガン酸塩である。
【００１０】
以下、本発明のマンガン酸塩について説明する。
【００１１】
本発明のマンガン酸塩は結晶構造が層状である。層状の結晶構造として、α-ＮａＭｎＯ２（単斜晶、空間群Ｃ２／ｍ）、Ｂｉｒｎｅｓｓｉｔｅ型構造、及びβ-ＮａＭｎＯ２（斜方晶、空間群Ｐｍｎｍ）の群から選ばれるいずれか１種以上であることが好ましく、α‐ＮａＭｎＯ２もしくはβ‐ＮａＭｎＯ２のいずれかあることがより好ましく、α‐ＮａＭｎＯ２及びβ‐ＮａＭｎＯ２であることが好ましい。
【００１２】
本発明のマンガン酸塩の結晶相は必ずしも単一相である必要はない。結晶構造が層状であれば、混合相であってもよい。
【００１３】
本発明のマンガン酸塩は、その粒子形状が柱状である。粒子形状が柱状とは、例えば、アスペクト比が２以上であることが挙げられる。本発明のマンガン酸塩の粒子形状が柱状となることで、これを添加剤として用いたときのマトリックスと複合した際に得られる複合材料の特性、特に機械的特性が高くなる。
【００１４】
本発明のマンガン酸塩は、平均アスペクト比が３以上３０以下であることが好ましい。平均アスペクト比がこの範囲であることで、マンガン酸塩の粒子形状が、いわゆる柱状（もしくはウィスカー状）となりやすい。これにより、マンガン酸塩の粒子形状が添加剤としてより適した形状になる。平均アスペクト比は５以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましく、１０以上であることが更に好ましい。平均アスペクト比が５以上であることで樹脂などと複合化した場合の機械的強度が高くなる傾向にある。また、平均アスペクト比は３０以下、好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下であれば、本発明のマンガン酸塩が添加剤としてより使用しやすい粉体形状となる。
【００１５】
本発明のマンガン酸塩の平均短径は１．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることが好ましく、３．５μｍ以上であることがより好ましい。平均短径が１．５μｍ以上であることで安全性が高くなりやすく、３μｍ以上であることで吸入性繊維に該当せず一層安全性が高くなる。一方、平均短径が１．５μｍ以上であれば、その安全性が高くなるため、その上限に特に制限はない。そのため、平均短径の上限としては１０μｍ以下を挙げることができる。
【００１６】
本発明のマンガン酸塩の平均長径は５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。平均長径が５μｍ以上であることで、樹脂などと複合化した際の機械的強度が低下しにくくなる。一方、平均長径の上限値は５０μｍ以下であることが好ましく、４５μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが更に好ましい。平均長径が５０μｍ以下であることで、マンガン酸塩自体の分散性が低下することがなく、添加剤として使用したときに母材（マトリックス）との混合性が高くなりやすい。さらには、樹脂と混錬する際に、折損の可能性が低くなりやすい。
【００１７】
なお、平均長径と平均短径は平均長径≧平均短径の関係を有する。平均長径、平均短径、及び平均アスペクト比は、例えば、以下の実施例に示した方法で測定できる値である。
【００１８】
本発明のマンガン酸塩の組成は、（１）式で表されることが好ましい。
【００１９】
ＭｘＭｎＯ２＋ｙ・・・（１）
（但し、Ｍはアルカリ金属及びアルカリ土類金属の群から選ばれる少なくとも1種、０．８≦ｘ≦２、０≦ｙ≦０．１）
（１）式において、Ｘは０．８≦ｘ≦２であることが好ましく、１．０≦Ｘ≦１．５であることがより好ましい。Ｘがこの範囲であることで、短径の大きい柱状マンガン酸塩粒子が得られやすい。
【００２０】
（１）式において、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ及びＣａの群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、Ｎａ、Ｋ、Ｃａのいずれか１種以上であることがより好ましく、Ｎａであることが更に好ましい。これらのアルカリ金属又はアルカリ土類金属は入手しやすいため、工業的に有利である。
【００２１】
例えば、（１）式において、Ｍがナトリウム（Ｎａ）である場合、モル比で０．３≦Ｎａ／Ｍｎ≦１．５であることが好ましく、０．３≦Ｎａ／Ｍｎ≦１であることがより好ましい。Ｍがこの範囲であることで、短径が大きい粒子形状のマンガン酸塩の粒子が得られやすくなる。
【００２２】
次に、本発明のマンガン酸塩の製造方法について説明する。
【００２３】
本発明のマンガン酸塩は、特定の粒子径の原料を用い、これを焼成することではじめて製造することができる。すなわち、本発明のマンガン酸塩は、平均粒子径が０．１μｍ以上４．５μｍ以下のマンガン酸化物を、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物もしくはその両者と混合し、焼成することによって製造することができる。
【００２４】
本発明の製造方法において、マンガン酸化物の平均粒子径は０．１μｍ以上４．５μｍ以下であり、０．１μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが更に好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることが更により好ましい。マンガン酸化物の平均粒子径をこの範囲にすることで、本発明のマンガン酸塩が得られる。また、マンガン酸化物の平均粒子径を０．１μｍ以上３μｍ以下とすることで、単離性の高い均一な粒子形状のマンガン酸塩が得られる傾向がある。
【００２５】
本発明の製造方法において、原料のマンガン酸化物の酸素組成や結晶構造は得られるマンガン酸塩への影響は小さい。そのため、原料のマンガン酸化物としては、電解二酸化マンガン、化学法二酸化マンガン、四酸化三マンガン、三酸化二マンガン又はオキシ水酸化マンガンなどのいずれか１種以上を例示することができる。これらのマンガン酸化物の中でも、電解二酸化マンガン、化学法二酸化マンガン又は四酸化三マンガンであることが好ましく、電解二酸化マンガン又は四三酸化マンガンであることがより好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法において、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物若しくはその両者（以下、「アルカリ金属化合物等」と称す）は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む炭酸塩、水酸化物、硝酸塩などを例示できる。
【００２７】
アルカリ金属化合物等は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ又はＣａのいずれか１種以上を含んだ化合物であることが好ましく、Ｎａ、Ｋ、Ｃａのいずれか１種以上を含んだ化合物であることがより好ましく、Ｎａを含んだ化合物であることが更に好ましい。アルカリ金属化合物等がＮａを含んだ化合物（ナトリウム化合物）である場合、アルカリ金属化合物等として、過マンガン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム又は硝酸ナトリウムなどが例示でき、好ましくは炭酸ナトリウムを例示することができる。
【００２８】
本発明の製造方法において、アルカリ金属化合物等の平均粒子径は０．１μｍ以上４．５μｍ以下であり、０．１μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが更に好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることが更により好ましい。アルカリ金属化合物等の平均粒子径をこの範囲とすることで、マンガン酸化物との反応性が向上し、得られるマンガン酸塩の組成が均一になりやすい。
【００２９】
本発明の製造方法において、マンガン酸化物とアルカリ金属化合物等の混合比は、モル比で１．０≦Ｍ／Ｍｎ≦２．０であることが好ましく、１．１≦Ｍ／Ｍｎ≦１．６であることがより好ましい（Ｍはアルカリ金属化合物等に含まれるアルカリ金属及びアルカリ土類金属）。Ｍ／Ｍｎモル比を１．０以上とすることで、板状粒子が生成しにくくなり、得られるマンガン酸塩の粒子形状が均一になりやすい。
【００３０】
本発明の製造方法では、マンガン酸化物とアルカリ金属化合物等とを混合する。混合方法は、マンガン酸化物とアルカリ金属化合物等が均一になれば特に制限はなく、任意の方法により行うことができる。混合方法として、例えば、ミキサー、タンブラー又はブレンダーなどの混合装置を用いた方法や、湿式混合した後、スプレードライヤーにより混合物を造粒する方法が挙げられる。
【００３１】
本発明の製造方法では、混合されたマンガン酸化物とアルカリ金属化合物等とを焼成する。焼成温度は８００℃以上であることが好ましく、１０００℃以上であることがより好ましい。 本発明の焼成時間はマンガン酸塩の結晶化が進行すれば特に制限はないが、極端に長時間にする必要はなく、例えば、１２時間以上１００時間以下、好ましくは１２時間以上５０時間以下が挙げられる。
【００３２】
焼成雰囲気については特に制限はないが、大気などの酸素雰囲気、窒素などの非酸素雰囲気が例示できるが、簡便であるため大気で行なうことが好ましい。
【００３３】
なお、焼成雰囲気が酸素雰囲気下である場合は、焼成温度が１０００℃以上であることが好ましい。また、焼成雰囲気が非酸素雰囲気である場合は、焼成温度が８００℃以上であることが好ましい。焼成温度をこの範囲の温度とすることで、得られるマンガン酸化物の形状が柱状になりやすい。
【００３４】
焼成方法は特に制限されず、マッフル炉、ロータリーキルン、流動焼成炉などを使用した各種の焼成方法を用いることができる。
【００３５】
本発明の製造方法では、焼成する前に混合物を仮焼することが好ましい。か焼温度は４００℃以上８００℃以下であることが好ましく、４５０℃以上７５０℃以下であることがより好ましく、５００℃以上７００℃以下であることが更に好ましい。か焼温度を４００℃以上とすることでマンガン酸化物とアルカリ金属化合物等が反応する。一方、か焼温度が８００℃以下であることで粉体同士の凝集を生じさせずにマンガン酸化物とアルカリ金属化合物等が反応させることができる。
【００３６】
本発明の製造方法では、か焼後の混合物（以下、「か焼粉」と称す）を再度、混合することが好ましい。これにより、か焼粉の凝集をなくすことができ、かつ、焼成後に得られるマンガン酸塩の組成がより均一になり、不純物の生成を抑制することができる。
【００３７】
本発明の製造方法では、得られたマンガン酸塩を洗浄することが好ましい。これにより、遊離アルカリ金属等が除去することができ、添加剤等として使用した際にアルカリ金属等の溶出が抑制される。更に、マンガン酸塩を分散させることができる。
【００３８】
洗浄方法は、遊離アルカリ金属等が除去されれば特に制限はない。好ましい洗浄方法としては、純水中もしくは酸溶液中で焼成後のマンガン酸塩を攪拌した後、洗浄液の最終ｐＨが８以下となるまで洗浄することが挙げられる。なお、酸溶液としては特に制限はなく、塩酸、硫酸又は硝酸などの鉱酸などを例示でき、廃液処理の点で塩酸を洗浄に使用することが好ましい。
【発明の効果】
【００３９】
本発明のマンガン酸塩は、強度、耐熱性、並びに分散性にも優れた柱状のマンガン酸塩であるため、高分子材料や金属材料などの各種材料の添加剤、特に補強や強化を目的とする添加剤として使用できる。また、比較的大きい短径を有するため、ＷＨＯの定める吸入性繊維に該当しない利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】α−ＮａＭｎＯ２の結晶構造モデルを示す図
【図２】α−ＮａＭｎＯ２の粉末Ｘ線回折パターンを示す図
【図３】β−ＮａＭｎＯ２の結晶構造モデルを示す図
【図４】β−ＮａＭｎＯ２の粉末Ｘ線回折パターンを示す図
【図５】実施例１のマンガン酸塩の粉末Ｘ線回折パターンを示す図
【図６】実施例１のマンガン酸塩の粒子形状を示す図（図中のスケールは１０μｍ）
【図７】実施例２のマンガン酸塩の粉末Ｘ線回折パターンを示す図
【図８】実施例２のマンガン酸塩の粒子形状を示す図（図中のスケールは１０μｍ）
【図９】実施例３のマンガン酸塩の粉末Ｘ線回折パターンを示す図
【図１０】実施例３のマンガン酸塩の粒子形状を示す図（図中のスケールは１０μｍ）
【図１１】実施例４のマンガン酸塩の粉末Ｘ線回折パターンを示す図
【図１２】実施例４のマンガン酸塩の粒子形状を示す図（図中のスケールは１０μｍ）
【図１３】比較例１のマンガン酸塩の粉末Ｘ線回折パターンを示す図
【図１４】比較例１のマンガン酸塩の粒子形状を示す図（図中のスケールは１０μｍ）
【図１５】比較例２のマンガン酸塩の粉末Ｘ線回折パターンを示す図
【図１６】比較例２のマンガン酸塩の粒子形状を示す図（図中のスケールは１０μｍ）
【図１７】比較例３のマンガン酸塩の粉末Ｘ線回折パターンを示す図
【図１８】比較例３のマンガン酸塩の粒子形状を示す図（図中のスケールは１０μｍ）
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４２】
（マンガン酸化物の平均粒子径）
原料として使用したマンガン酸化物の平均粒子径は以下の様に測定した。マンガン酸化物０．５ｇを０．１Ｎ−アンモニア水５０ｍＬ中に投入し、１０秒間超音波照射して分散スラリーとした。分散スラリーをマイクロトラックＨＲＡ（ＨＯＮＥＷＥＬＬ製）に所定量投入し、レーザー回折法で体積分布の測定を行なった。得られた体積分布から、体積平均粒子径を求めて平均粒子径とした。
【００４３】
（マンガン酸塩の平均長径、平均短径、アスペクト比）
平均長径、平均短径および平均アスペクト比は、マンガン酸塩のＳＥＭ観察から求めた。短径、長径は２０以上の粒子について測定し、それぞれの平均値を平均短径、平均長径とした。また、平均アスペクト比は各粒子のアスペクト比の平均値を用いた。
【００４４】
（結晶相の同定）
マンガン酸塩を、一般的なＸ線回折装置（マックサイエンス社製ＭＸＰ−３）を使用して測定した。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒０．０４°、計測時間は３秒、および測定範囲は２θとして５°から１００°の範囲で測定した。
【００４５】
（化学組成の測定）
マンガン酸塩の化学組成はＩＣＰ発光分析を用いて測定した。
【００４６】
実施例１
Ｍｎ３Ｏ４（東ソー（株）、ブラウノックス、平均粒子径０．２μｍ）と炭酸ナトリウム（キシダ化学、特級、平均粒子径０．３μｍ）とをＮａ／Ｍｎモル比が１.１となるように混合して混合物を得た。
【００４７】
得られた混合物を、大気中で６００℃、５時間か焼して、か焼粉を得た。か焼粉を乾式混合した後、マッフル炉で大気中、１１００℃、４８時間焼成してマンガン酸塩を得た。なお、か焼時および焼成時の昇温速度及び降温速度は１００℃／ｈｒとした。
【００４８】
得られたマンガン酸塩は純水中で３０分攪拌した後、ろ過することで洗浄した。洗浄後のマンガン酸塩を１１０℃、３時間、大気中で乾燥させ、実施例１のマンガン酸塩を得た。評価結果を表１に示した。また、得られたマンガン酸塩の粉末Ｘ線回折パターンを図５に示し、粒子形状を図６に示した。
【００４９】
図５より、得られたマンガン酸塩の結晶構造は、β−ＮａＭｎＯ２とα−Ｎａ０．７０ＭｎＯ２．０５類縁構造の混合相であることが分った。なお、実施例１のマンガン酸塩の粉末Ｘ線回折パターンにおいては、α−Ｎａ０．７０ＭｎＯ２．０５類縁構造の特徴的なピークである２θ（Ｃｕ−Ｋα）＝１５．８〜１５．９°のピークが確認された。また、得られたマンガン酸塩は、平均長径が４７μｍ、平均短径が３．０μｍの柱状粒子であった。
【００５０】
実施例２
焼成温度を１０００℃とした以外は実施例１と同様に混合、か焼、乾式混合及び焼成してマンガン酸塩を得た。結果を表１に示した。また、得られたマンガン酸塩の粉末Ｘ線回折パターンを図７に示し、粒子形状を図８に示した。
【００５１】
得られたマンガン酸塩の得られたマンガン酸塩の結晶相は、α−ＮａＭｎＯ２、β−ＮａＭｎＯ２およびα−Ｎａ０．７０ＭｎＯ２．０５類縁構造の混合相であることがわかった。また、得られたマンガン酸塩は、平均長径が２０μｍ、平均短径が２．３μｍの柱状粒子であった。
【００５２】
実施例３
Ｎａ／Ｍｎモル比が１.６となるように混合した以外は実施例１と同様な方法で実施例３のマンガン酸塩を得た。結果を表１に示した。また、得られたマンガン酸塩の粉末Ｘ線回折パターンを図９に示し、粒子形状を図１０に示した。
【００５３】
得られたマンガン酸塩の結晶相は、β−ＮａＭｎＯ２が主相であり、α−ＮａＭｎＯ２、α−Ｎａ０．７０ＭｎＯ２．０５類縁構造が副生相であることが分った。また、粒子形状は、平均長径が４４μｍ、平均短径が３．６μｍの柱状粒子であった。
【００５４】
実施例４
Ｎａ／Ｍｎモル比が０．８となるように混合した以外は実施例１と同様な方法で実施例３のマンガン酸塩を得た。結果を表１に示した。また、得られたマンガン酸塩の粉末Ｘ線回折パターンを図１１に示し、粒子形状を図１２に示した。
【００５５】
得られたマンガン酸塩の結晶相は、α−Ｎａ０．７０ＭｎＯ２．０５類縁構造、β−ＮａＭｎＯ２の混合相であることが分った。また、粒子形状は、平均長径が４９μｍ、平均短径が４．１μｍの柱状粒子と六角板状粒子の２種類が確認された。
【００５６】
実施例５
（マンガン酸塩と熱可塑性樹脂との複合化）
ポリフェニレンサルファイド樹脂（東ソー（株）製、商品名サスティールＰＰＳ、ＧＳ−４０、以下、「ＰＰＳ樹脂」と称す）に、実施例１で得られたマンガン酸塩を、重量比でＰＰＳ樹脂：マンガン酸塩＝６：４となるように添加し、３００℃で溶融、混錬した後、押出成型機で成型し、本発明のマンガン酸塩で強化した高分子材料（以下、「繊維強化樹脂」と称す）を得た。なお、ＰＰＳ樹脂とマンガン酸塩の混錬時に著しい粘度上昇はなかった。
【００５７】
（樹脂強度の定性評価）
繊維強化樹脂を直径１ｃｍの円筒状ペレットを長さ３０ｃｍに裁断し、樹脂強度測定用の試験片（以下、「複合材試験片」と称す）を作製した。また、比較対象として、同一形状のＰＰＳ樹脂のみからなる試験片（以下、「比較試験片」と称す）を使用した。
【００５８】
強度測定は、試験片に同様な荷重をかけ、その形状変化を観測する定性的な評価とした。その結果、比較試験片と比べて複合材試験片は形状変化が少なかった。これより、本発明のマンガン酸塩が補強ウィスカーとして機能していることが示唆された。
【００５９】
比較例１
焼成温度を７００℃とした以外は実施例１と同様に混合、か焼、乾式混合及び焼成してマンガン酸塩を得た。結果を表１に示した。また、得られたマンガン酸塩の粉末Ｘ線回折パターンを図１３に示し、粒子形状を図１４に示した。
【００６０】
得られたマンガン酸塩の結晶相は、α−Ｎａ０．７０ＭｎＯ２．０５類縁構造、α−ＮａＭｎＯ２の混合相であることが分った。また、粒子形状は、平均長径２．６μｍ、平均短径１．６μｍと比較的アスペクト比が低い柱状粒子であることが分った。
【００６１】
比較例２
Ｎａ／Ｍｎモル比が０．６となるように混合した以外は実施例１と同様な方法で実施例３のマンガン酸塩を得た。結果を表１に示した。また、得られたマンガン酸塩の粉末Ｘ線回折パターンを図１５に示し、粒子形状を図１６に示した。
【００６２】
得られたマンガン酸塩の結晶相は、α−Ｎａ０．７０ＭｎＯ２．０５類縁構造であることが明らかとなった。また、粒子形状は柱状ではなく、板状であった。
【００６３】
比較例３
原料のＭｎ３Ｏ４に代えて平均粒子径３２μｍの電解二酸化マンガン（東ソー（株）、ＨＭＲ−ＡＦ）とした以外は実施例１と同様な方法でマンガン酸塩を得た。結果を表１に示した。また、得られたマンガン酸塩の粉末Ｘ線回折パターンを図１７に示し、粒子形状を図１８に示した。
【００６４】
得られたマンガン酸塩の結晶相は、β−ＮａＭｎＯ２を主相としα−Ｎａ０．７０ＭｎＯ２．０５が副生相として確認された。また、粒子形状は、原料の二酸化マンガンの粒子形状を反映して直径４０μｍ程度の粒状であった。
【００６５】
粒状粒子は長径１０μｍ、短径３μｍ程度の柱状一次粒子が焼結することにより構成されており、柱状を呈する一次粒子への解離が困難であった。
【００６６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のマンガン酸塩は、高分子材料や金属材料、例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等への充填材、補強材などの添加剤として使用できる。その樹脂組成物は自動車用ブレーキなどの摺動部材、内外装材、電子機器などの構造部材だけでなく、電子部品材料等、広く使用できる。
【符号の説明】
【００６８】
●：α−ＮａＭｎＯ２
▲：β−ＮａＭｎＯ２
■：α−Ｎａ０．７０ＭｎＯ２．０５
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック、摩擦材、塗料、潤滑材、耐熱材、断熱材、紙、軽金属など高分子材料や金属材料の補強材等として用いられる添加剤、特に無機系単繊維、無機系ウィスカーとして適したマンガン酸塩とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種材料の母材（マトリックス）の特性を向上させるため、これらに添加するウィスカーや短繊維と呼ばれる無機化合物からなる添加剤が用いられている。添加剤の中でもチタン酸カリウムの単結晶ウィスカーである６−チタン酸カリウム繊維は、耐熱性、機械的強度、並びに化学安定性が特に優れおり、更に、ＳｉＣなどのウィスカーに比べて安価である。そのため、６−チタン酸カリウム繊維は、プラスチック、摩擦材、塗料、潤滑材、耐熱材、断熱材、紙などへの添加剤として広く使用されている（例えば、特許文献１〜２）。
【０００３】
しかしながら、６−チタン酸カリウム繊維などのウィスカーは使用する際に粉塵となりやすい。そのため、これを吸引することによる安全性の問題、例えば、発がん性の問題を有する。例えば、繊維の径が０．２５以下、長さ８μｍ以上の繊維は腫瘍性が高いとされ、また、直径が３μｍ以下、長さが５μｍ以上かつ長さと直径との比が３以上の繊維は吸入性繊維とされ、発がん性の危険性を有する物質とされている（例えば、特許文献３）。
【０００４】
一方、マンガン化合物は、その高い導電性のため、電池材料として検討されている。近年、マンガン化合物として繊維状のマンガン化合物、いわゆるマンガンナノワイヤーが報告されている（特許文献３、非特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−５５２１９号公報
【特許文献２】特開２０００−３１３６２０号公報
【特許文献３】特開２０００−２５６０１３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍ． Ｆ． Ｓｔａｎｔｏｎ， Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａｓｂｅｓｔｏｓ （１９７３）
【非特許文献２】Ａ． Ｅｆｔｅｋｈａｒｉ， Ｍａｔｅｒ． Ｒｅｓ． Ｂｕｌｌ．，４０，２２０５ （２００５）
【非特許文献３】Ｍ． Ｍ． Ｄｏｅｆｆ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，１４３，２５０７ （１９９６）
【非特許文献４】Ｅ． Ｈｏｓｏｎｏ， Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１８２，３４９ （２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はプラスチック、摩擦材、塗料、潤滑材、耐熱材、断熱材、紙、軽金属などの高分子材料や金属材料など、各種材料に添加剤として用いられるマンガン酸化物に関するものである。特に各種材料に強化材、補強材として使用され、分散性に優れるだけでなく、高強度の複合材料を与えるマンガン酸化物及びその製造方法を提供することを目的とする。さらには、いわゆる吸入性繊維にも該当せず、安全性にも優れたマンガン化合物及びその製造方法を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上記課題に鑑み鋭意検討した。その結果、従来のマンガン化合物繊維に比べて平均短径が大きく、安全性の高い柱状のマンガン酸塩を見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は結晶構造が層状であり、粒子形状が柱状であるマンガン酸塩である。
【００１０】
以下、本発明のマンガン酸塩について説明する。
【００１１】
本発明のマンガン酸塩は結晶構造が層状である。層状の結晶構造として、α-ＮａＭｎＯ２（単斜晶、空間群Ｃ２／ｍ）、Ｂｉｒｎｅｓｓｉｔｅ型構造、及びβ-ＮａＭｎＯ２（斜方晶、空間群Ｐｍｎｍ）の群から選ばれるいずれか１種以上であることが好ましく、α‐ＮａＭｎＯ２もしくはβ‐ＮａＭｎＯ２のいずれかあることがより好ましく、α‐ＮａＭｎＯ２及びβ‐ＮａＭｎＯ２であることが好ましい。
【００１２】
本発明のマンガン酸塩の結晶相は必ずしも単一相である必要はない。結晶構造が層状であれば、混合相であってもよい。
【００１３】
本発明のマンガン酸塩は、その粒子形状が柱状である。粒子形状が柱状とは、例えば、アスペクト比が２以上であることが挙げられる。本発明のマンガン酸塩の粒子形状が柱状となることで、これを添加剤として用いたときのマトリックスと複合した際に得られる複合材料の特性、特に機械的特性が高くなる。
【００１４】
本発明のマンガン酸塩は、平均アスペクト比が３以上３０以下であることが好ましい。平均アスペクト比がこの範囲であることで、マンガン酸塩の粒子形状が、いわゆる柱状（もしくはウィスカー状）となりやすい。これにより、マンガン酸塩の粒子形状が添加剤としてより適した形状になる。平均アスペクト比は５以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましく、１０以上であることが更に好ましい。平均アスペクト比が５以上であることで樹脂などと複合化した場合の機械的強度が高くなる傾向にある。また、平均アスペクト比は３０以下、好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下であれば、本発明のマンガン酸塩が添加剤としてより使用しやすい粉体形状となる。
【００１５】
本発明のマンガン酸塩の平均短径は１．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることが好ましく、３．５μｍ以上であることがより好ましい。平均短径が１．５μｍ以上であることで安全性が高くなりやすく、３μｍ以上であることで吸入性繊維に該当せず一層安全性が高くなる。一方、平均短径が１．５μｍ以上であれば、その安全性が高くなるため、その上限に特に制限はない。そのため、平均短径の上限としては１０μｍ以下を挙げることができる。
【００１６】
本発明のマンガン酸塩の平均長径は５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。平均長径が５μｍ以上であることで、樹脂などと複合化した際の機械的強度が低下しにくくなる。一方、平均長径の上限値は５０μｍ以下であることが好ましく、４５μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが更に好ましい。平均長径が５０μｍ以下であることで、マンガン酸塩自体の分散性が低下することがなく、添加剤として使用したときに母材（マトリックス）との混合性が高くなりやすい。さらには、樹脂と混錬する際に、折損の可能性が低くなりやすい。
【００１７】
なお、平均長径と平均短径は平均長径≧平均短径の関係を有する。平均長径、平均短径、及び平均アスペクト比は、例えば、以下の実施例に示した方法で測定できる値である。
【００１８】
本発明のマンガン酸塩の組成は、（１）式で表されることが好ましい。
【００１９】
ＭｘＭｎＯ２＋ｙ・・・（１）
（但し、Ｍはアルカリ金属及びアルカリ土類金属の群から選ばれる少なくとも1種、０．８≦ｘ≦２、０≦ｙ≦０．１）
（１）式において、Ｘは０．８≦ｘ≦２であることが好ましく、１．０≦Ｘ≦１．５であることがより好ましい。Ｘがこの範囲であることで、短径の大きい柱状マンガン酸塩粒子が得られやすい。
【００２０】
（１）式において、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ及びＣａの群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、Ｎａ、Ｋ、Ｃａのいずれか１種以上であることがより好ましく、Ｎａであることが更に好ましい。これらのアルカリ金属又はアルカリ土類金属は入手しやすいため、工業的に有利である。
【００２１】
例えば、（１）式において、Ｍがナトリウム（Ｎａ）である場合、モル比で０．３≦Ｎａ／Ｍｎ≦１．５であることが好ましく、０．３≦Ｎａ／Ｍｎ≦１であることがより好ましい。Ｍがこの範囲であることで、短径が大きい粒子形状のマンガン酸塩の粒子が得られやすくなる。
【００２２】
次に、本発明のマンガン酸塩の製造方法について説明する。
【００２３】
本発明のマンガン酸塩は、特定の粒子径の原料を用い、これを焼成することではじめて製造することができる。すなわち、本発明のマンガン酸塩は、平均粒子径が０．１μｍ以上４．５μｍ以下のマンガン酸化物を、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物もしくはその両者と混合し、焼成することによって製造することができる。
【００２４】
本発明の製造方法において、マンガン酸化物の平均粒子径は０．１μｍ以上４．５μｍ以下であり、０．１μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが更に好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることが更により好ましい。マンガン酸化物の平均粒子径をこの範囲にすることで、本発明のマンガン酸塩が得られる。また、マンガン酸化物の平均粒子径を０．１μｍ以上３μｍ以下とすることで、単離性の高い均一な粒子形状のマンガン酸塩が得られる傾向がある。
【００２５】
本発明の製造方法において、原料のマンガン酸化物の酸素組成や結晶構造は得られるマンガン酸塩への影響は小さい。そのため、原料のマンガン酸化物としては、電解二酸化マンガン、化学法二酸化マンガン、四酸化三マンガン、三酸化二マンガン又はオキシ水酸化マンガンなどのいずれか１種以上を例示することができる。これらのマンガン酸化物の中でも、電解二酸化マンガン、化学法二酸化マンガン又は四酸化三マンガンであることが好ましく、電解二酸化マンガン又は四三酸化マンガンであることがより好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法において、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物若しくはその両者（以下、「アルカリ金属化合物等」と称す）は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む炭酸塩、水酸化物、硝酸塩などを例示できる。
【００２７】
アルカリ金属化合物等は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ又はＣａのいずれか１種以上を含んだ化合物であることが好ましく、Ｎａ、Ｋ、Ｃａのいずれか１種以上を含んだ化合物であることがより好ましく、Ｎａを含んだ化合物であることが更に好ましい。アルカリ金属化合物等がＮａを含んだ化合物（ナトリウム化合物）である場合、アルカリ金属化合物等として、過マンガン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム又は硝酸ナトリウムなどが例示でき、好ましくは炭酸ナトリウムを例示することができる。
【００２８】
本発明の製造方法において、アルカリ金属化合物等の平均粒子径は０．１μｍ以上４．５μｍ以下であり、０．１μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが更に好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることが更により好ましい。アルカリ金属化合物等の平均粒子径をこの範囲とすることで、マンガン酸化物との反応性が向上し、得られるマンガン酸塩の組成が均一になりやすい。
【００２９】
本発明の製造方法において、マンガン酸化物とアルカリ金属化合物等の混合比は、モル比で１．０≦Ｍ／Ｍｎ≦２．０であることが好ましく、１．１≦Ｍ／Ｍｎ≦１．６であることがより好ましい（Ｍはアルカリ金属化合物等に含まれるアルカリ金属及びアルカリ土類金属）。Ｍ／Ｍｎモル比を１．０以上とすることで、板状粒子が生成しにくくなり、得られるマンガン酸塩の粒子形状が均一になりやすい。
【００３０】
本発明の製造方法では、マンガン酸化物とアルカリ金属化合物等とを混合する。混合方法は、マンガン酸化物とアルカリ金属化合物等が均一になれば特に制限はなく、任意の方法により行うことができる。混合方法として、例えば、ミキサー、タンブラー又はブレンダーなどの混合装置を用いた方法や、湿式混合した後、スプレードライヤーにより混合物を造粒する方法が挙げられる。
【００３１】
本発明の製造方法では、混合されたマンガン酸化物とアルカリ金属化合物等とを焼成する。焼成温度は８００℃以上であることが好ましく、１０００℃以上であることがより好ましい。 本発明の焼成時間はマンガン酸塩の結晶化が進行すれば特に制限はないが、極端に長時間にする必要はなく、例えば、１２時間以上１００時間以下、好ましくは１２時間以上５０時間以下が挙げられる。
【００３２】
焼成雰囲気については特に制限はないが、大気などの酸素雰囲気、窒素などの非酸素雰囲気が例示できるが、簡便であるため大気で行なうことが好ましい。
【００３３】
なお、焼成雰囲気が酸素雰囲気下である場合は、焼成温度が１０００℃以上であることが好ましい。また、焼成雰囲気が非酸素雰囲気である場合は、焼成温度が８００℃以上であることが好ましい。焼成温度をこの範囲の温度とすることで、得られるマンガン酸化物の形状が柱状になりやすい。
【００３４】
焼成方法は特に制限されず、マッフル炉、ロータリーキルン、流動焼成炉などを使用した各種の焼成方法を用いることができる。
【００３５】
本発明の製造方法では、焼成する前に混合物を仮焼することが好ましい。か焼温度は４００℃以上８００℃以下であることが好ましく、４５０℃以上７５０℃以下であることがより好ましく、５００℃以上７００℃以下であることが更に好ましい。か焼温度を４００℃以上とすることでマンガン酸化物とアルカリ金属化合物等が反応する。一方、か焼温度が８００℃以下であることで粉体同士の凝集を生じさせずにマンガン酸化物とアルカリ金属化合物等が反応させることができる。
【００３６】
本発明の製造方法では、か焼後の混合物（以下、「か焼粉」と称す）を再度、混合することが好ましい。これにより、か焼粉の凝集をなくすことができ、かつ、焼成後に得られるマンガン酸塩の組成がより均一になり、不純物の生成を抑制することができる。
【００３７】
本発明の製造方法では、得られたマンガン酸塩を洗浄することが好ましい。これにより、遊離アルカリ金属等が除去することができ、添加剤等として使用した際にアルカリ金属等の溶出が抑制される。更に、マンガン酸塩を分散させることができる。
【００３８】
洗浄方法は、遊離アルカリ金属等が除去されれば特に制限はない。好ましい洗浄方法としては、純水中もしくは酸溶液中で焼成後のマンガン酸塩を攪拌した後、洗浄液の最終ｐＨが８以下となるまで洗浄することが挙げられる。なお、酸溶液としては特に制限はなく、塩酸、硫酸又は硝酸などの鉱酸などを例示でき、廃液処理の点で塩酸を洗浄に使用することが好ましい。
【発明の効果】
【００３９】
本発明のマンガン酸塩は、強度、耐熱性、並びに分散性にも優れた柱状のマンガン酸塩であるため、高分子材料や金属材料などの各種材料の添加剤、特に補強や強化を目的とする添加剤として使用できる。また、比較的大きい短径を有するため、ＷＨＯの定める吸入性繊維に該当しない利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】α−ＮａＭｎＯ２の結晶構造モデルを示す図
【図２】α−ＮａＭｎＯ２の粉末Ｘ線回折パターンを示す図
【図３】β−ＮａＭｎＯ２の結晶構造モデルを示す図
【図４】β−ＮａＭｎＯ２の粉末Ｘ線回折パターンを示す図
【図５】実施例１のマンガン酸塩の粉末Ｘ線回折パターンを示す図
【図６】実施例１のマンガン酸塩の粒子形状を示す図（図中のスケールは１０μｍ）
【図７】実施例２のマンガン酸塩の粉末Ｘ線回折パターンを示す図
【図８】実施例２のマンガン酸塩の粒子形状を示す図（図中のスケールは１０μｍ）
【図９】実施例３のマンガン酸塩の粉末Ｘ線回折パターンを示す図
【図１０】実施例３のマンガン酸塩の粒子形状を示す図（図中のスケールは１０μｍ）
【図１１】実施例４のマンガン酸塩の粉末Ｘ線回折パターンを示す図
【図１２】実施例４のマンガン酸塩の粒子形状を示す図（図中のスケールは１０μｍ）
【図１３】比較例１のマンガン酸塩の粉末Ｘ線回折パターンを示す図
【図１４】比較例１のマンガン酸塩の粒子形状を示す図（図中のスケールは１０μｍ）
【図１５】比較例２のマンガン酸塩の粉末Ｘ線回折パターンを示す図
【図１６】比較例２のマンガン酸塩の粒子形状を示す図（図中のスケールは１０μｍ）
【図１７】比較例３のマンガン酸塩の粉末Ｘ線回折パターンを示す図
【図１８】比較例３のマンガン酸塩の粒子形状を示す図（図中のスケールは１０μｍ）
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４２】
（マンガン酸化物の平均粒子径）
原料として使用したマンガン酸化物の平均粒子径は以下の様に測定した。マンガン酸化物０．５ｇを０．１Ｎ−アンモニア水５０ｍＬ中に投入し、１０秒間超音波照射して分散スラリーとした。分散スラリーをマイクロトラックＨＲＡ（ＨＯＮＥＷＥＬＬ製）に所定量投入し、レーザー回折法で体積分布の測定を行なった。得られた体積分布から、体積平均粒子径を求めて平均粒子径とした。
【００４３】
（マンガン酸塩の平均長径、平均短径、アスペクト比）
平均長径、平均短径および平均アスペクト比は、マンガン酸塩のＳＥＭ観察から求めた。短径、長径は２０以上の粒子について測定し、それぞれの平均値を平均短径、平均長径とした。また、平均アスペクト比は各粒子のアスペクト比の平均値を用いた。
【００４４】
（結晶相の同定）
マンガン酸塩を、一般的なＸ線回折装置（マックサイエンス社製ＭＸＰ−３）を使用して測定した。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒０．０４°、計測時間は３秒、および測定範囲は２θとして５°から１００°の範囲で測定した。
【００４５】
（化学組成の測定）
マンガン酸塩の化学組成はＩＣＰ発光分析を用いて測定した。
【００４６】
実施例１
Ｍｎ３Ｏ４（東ソー（株）、ブラウノックス、平均粒子径０．２μｍ）と炭酸ナトリウム（キシダ化学、特級、平均粒子径０．３μｍ）とをＮａ／Ｍｎモル比が１.１となるように混合して混合物を得た。
【００４７】
得られた混合物を、大気中で６００℃、５時間か焼して、か焼粉を得た。か焼粉を乾式混合した後、マッフル炉で大気中、１１００℃、４８時間焼成してマンガン酸塩を得た。なお、か焼時および焼成時の昇温速度及び降温速度は１００℃／ｈｒとした。
【００４８】
得られたマンガン酸塩は純水中で３０分攪拌した後、ろ過することで洗浄した。洗浄後のマンガン酸塩を１１０℃、３時間、大気中で乾燥させ、実施例１のマンガン酸塩を得た。評価結果を表１に示した。また、得られたマンガン酸塩の粉末Ｘ線回折パターンを図５に示し、粒子形状を図６に示した。
【００４９】
図５より、得られたマンガン酸塩の結晶構造は、β−ＮａＭｎＯ２とα−Ｎａ０．７０ＭｎＯ２．０５類縁構造の混合相であることが分った。なお、実施例１のマンガン酸塩の粉末Ｘ線回折パターンにおいては、α−Ｎａ０．７０ＭｎＯ２．０５類縁構造の特徴的なピークである２θ（Ｃｕ−Ｋα）＝１５．８〜１５．９°のピークが確認された。また、得られたマンガン酸塩は、平均長径が４７μｍ、平均短径が３．０μｍの柱状粒子であった。
【００５０】
実施例２
焼成温度を１０００℃とした以外は実施例１と同様に混合、か焼、乾式混合及び焼成してマンガン酸塩を得た。結果を表１に示した。また、得られたマンガン酸塩の粉末Ｘ線回折パターンを図７に示し、粒子形状を図８に示した。
【００５１】
得られたマンガン酸塩の得られたマンガン酸塩の結晶相は、α−ＮａＭｎＯ２、β−ＮａＭｎＯ２およびα−Ｎａ０．７０ＭｎＯ２．０５類縁構造の混合相であることがわかった。また、得られたマンガン酸塩は、平均長径が２０μｍ、平均短径が２．３μｍの柱状粒子であった。
【００５２】
実施例３
Ｎａ／Ｍｎモル比が１.６となるように混合した以外は実施例１と同様な方法で実施例３のマンガン酸塩を得た。結果を表１に示した。また、得られたマンガン酸塩の粉末Ｘ線回折パターンを図９に示し、粒子形状を図１０に示した。
【００５３】
得られたマンガン酸塩の結晶相は、β−ＮａＭｎＯ２が主相であり、α−ＮａＭｎＯ２、α−Ｎａ０．７０ＭｎＯ２．０５類縁構造が副生相であることが分った。また、粒子形状は、平均長径が４４μｍ、平均短径が３．６μｍの柱状粒子であった。
【００５４】
実施例４
Ｎａ／Ｍｎモル比が０．８となるように混合した以外は実施例１と同様な方法で実施例３のマンガン酸塩を得た。結果を表１に示した。また、得られたマンガン酸塩の粉末Ｘ線回折パターンを図１１に示し、粒子形状を図１２に示した。
【００５５】
得られたマンガン酸塩の結晶相は、α−Ｎａ０．７０ＭｎＯ２．０５類縁構造、β−ＮａＭｎＯ２の混合相であることが分った。また、粒子形状は、平均長径が４９μｍ、平均短径が４．１μｍの柱状粒子と六角板状粒子の２種類が確認された。
【００５６】
実施例５
（マンガン酸塩と熱可塑性樹脂との複合化）
ポリフェニレンサルファイド樹脂（東ソー（株）製、商品名サスティールＰＰＳ、ＧＳ−４０、以下、「ＰＰＳ樹脂」と称す）に、実施例１で得られたマンガン酸塩を、重量比でＰＰＳ樹脂：マンガン酸塩＝６：４となるように添加し、３００℃で溶融、混錬した後、押出成型機で成型し、本発明のマンガン酸塩で強化した高分子材料（以下、「繊維強化樹脂」と称す）を得た。なお、ＰＰＳ樹脂とマンガン酸塩の混錬時に著しい粘度上昇はなかった。
【００５７】
（樹脂強度の定性評価）
繊維強化樹脂を直径１ｃｍの円筒状ペレットを長さ３０ｃｍに裁断し、樹脂強度測定用の試験片（以下、「複合材試験片」と称す）を作製した。また、比較対象として、同一形状のＰＰＳ樹脂のみからなる試験片（以下、「比較試験片」と称す）を使用した。
【００５８】
強度測定は、試験片に同様な荷重をかけ、その形状変化を観測する定性的な評価とした。その結果、比較試験片と比べて複合材試験片は形状変化が少なかった。これより、本発明のマンガン酸塩が補強ウィスカーとして機能していることが示唆された。
【００５９】
比較例１
焼成温度を７００℃とした以外は実施例１と同様に混合、か焼、乾式混合及び焼成してマンガン酸塩を得た。結果を表１に示した。また、得られたマンガン酸塩の粉末Ｘ線回折パターンを図１３に示し、粒子形状を図１４に示した。
【００６０】
得られたマンガン酸塩の結晶相は、α−Ｎａ０．７０ＭｎＯ２．０５類縁構造、α−ＮａＭｎＯ２の混合相であることが分った。また、粒子形状は、平均長径２．６μｍ、平均短径１．６μｍと比較的アスペクト比が低い柱状粒子であることが分った。
【００６１】
比較例２
Ｎａ／Ｍｎモル比が０．６となるように混合した以外は実施例１と同様な方法で実施例３のマンガン酸塩を得た。結果を表１に示した。また、得られたマンガン酸塩の粉末Ｘ線回折パターンを図１５に示し、粒子形状を図１６に示した。
【００６２】
得られたマンガン酸塩の結晶相は、α−Ｎａ０．７０ＭｎＯ２．０５類縁構造であることが明らかとなった。また、粒子形状は柱状ではなく、板状であった。
【００６３】
比較例３
原料のＭｎ３Ｏ４に代えて平均粒子径３２μｍの電解二酸化マンガン（東ソー（株）、ＨＭＲ−ＡＦ）とした以外は実施例１と同様な方法でマンガン酸塩を得た。結果を表１に示した。また、得られたマンガン酸塩の粉末Ｘ線回折パターンを図１７に示し、粒子形状を図１８に示した。
【００６４】
得られたマンガン酸塩の結晶相は、β−ＮａＭｎＯ２を主相としα−Ｎａ０．７０ＭｎＯ２．０５が副生相として確認された。また、粒子形状は、原料の二酸化マンガンの粒子形状を反映して直径４０μｍ程度の粒状であった。
【００６５】
粒状粒子は長径１０μｍ、短径３μｍ程度の柱状一次粒子が焼結することにより構成されており、柱状を呈する一次粒子への解離が困難であった。
【００６６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のマンガン酸塩は、高分子材料や金属材料、例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等への充填材、補強材などの添加剤として使用できる。その樹脂組成物は自動車用ブレーキなどの摺動部材、内外装材、電子機器などの構造部材だけでなく、電子部品材料等、広く使用できる。
【符号の説明】
【００６８】
●：α−ＮａＭｎＯ２
▲：β−ＮａＭｎＯ２
■：α−Ｎａ０．７０ＭｎＯ２．０５
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶構造が層状であり、粒子形状が柱状であるマンガン酸塩。
【請求項２】
結晶構造が、α-ＮａＭｎＯ２、Ｂｉｒｎｅｓｓｉｔｅ型構造、及びβ-ＮａＭｎＯ２の群から選ばれるいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のマンガン酸塩。
【請求項３】
平均長径が５μｍ以上７５μｍ以下、平均短径が１．５μｍ以上１０μｍ以下である請求項１又は２に記載のマンガン酸塩。
【請求項４】
平均長径が１０μｍ以上５０μｍ以下、平均短径が３．０μｍ以上１０μｍ以下である請求項１乃至３のいずれかに記載のマンガン酸塩。
【請求項５】
平均アスペクト比が３以上５０以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のマンガン酸塩。
【請求項６】
（１）式で表されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のマンガン酸塩。
ＭｘＭｎＯ２＋ｙ・・・（１）
（但し、Ｍはアルカリ金属及びアルカリ土類金属の群から選ばれる少なくとも1種、０．８≦ｘ≦２、０≦ｙ≦０．１）
【請求項７】
Ｘが１．０以上１．５以下であることを特徴とする請求項６に記載のマンガン酸塩。
【請求項８】
Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ及びＣａの群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項６又は７に記載のマンガン酸塩。
【請求項９】
平均粒子径が０．１μｍ以上４．５μｍ以下のマンガン酸化物を、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物もしくはその両者と混合し、焼成することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のマンガン酸塩の製造方法。
【請求項１０】
平均粒子径が０．１μｍ以上４．５μｍ以下のマンガン酸化物を、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物もしくはその両者と混合し、か焼した後に焼成することを特徴とする請求項９に記載のマンガン酸塩の製造方法。
【請求項１１】
焼成温度が低くとも８００℃であることを特徴とする請求項１０に記載のマンガン酸塩の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至８のいずれかに記載のマンガン酸塩を含むことを特徴とする添加剤。
【請求項１３】
請求項１乃至８のいずれかに記載のマンガン酸塩を含む高分子材料。
【請求項１４】
請求項１乃至８のいずれかに記載のマンガン酸塩を含む軽合金材料。
【請求項１】
結晶構造が層状であり、粒子形状が柱状であるマンガン酸塩。
【請求項２】
結晶構造が、α-ＮａＭｎＯ２、Ｂｉｒｎｅｓｓｉｔｅ型構造、及びβ-ＮａＭｎＯ２の群から選ばれるいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のマンガン酸塩。
【請求項３】
平均長径が５μｍ以上７５μｍ以下、平均短径が１．５μｍ以上１０μｍ以下である請求項１又は２に記載のマンガン酸塩。
【請求項４】
平均長径が１０μｍ以上５０μｍ以下、平均短径が３．０μｍ以上１０μｍ以下である請求項１乃至３のいずれかに記載のマンガン酸塩。
【請求項５】
平均アスペクト比が３以上５０以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のマンガン酸塩。
【請求項６】
（１）式で表されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のマンガン酸塩。
ＭｘＭｎＯ２＋ｙ・・・（１）
（但し、Ｍはアルカリ金属及びアルカリ土類金属の群から選ばれる少なくとも1種、０．８≦ｘ≦２、０≦ｙ≦０．１）
【請求項７】
Ｘが１．０以上１．５以下であることを特徴とする請求項６に記載のマンガン酸塩。
【請求項８】
Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ及びＣａの群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項６又は７に記載のマンガン酸塩。
【請求項９】
平均粒子径が０．１μｍ以上４．５μｍ以下のマンガン酸化物を、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物もしくはその両者と混合し、焼成することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のマンガン酸塩の製造方法。
【請求項１０】
平均粒子径が０．１μｍ以上４．５μｍ以下のマンガン酸化物を、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物もしくはその両者と混合し、か焼した後に焼成することを特徴とする請求項９に記載のマンガン酸塩の製造方法。
【請求項１１】
焼成温度が低くとも８００℃であることを特徴とする請求項１０に記載のマンガン酸塩の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至８のいずれかに記載のマンガン酸塩を含むことを特徴とする添加剤。
【請求項１３】
請求項１乃至８のいずれかに記載のマンガン酸塩を含む高分子材料。
【請求項１４】
請求項１乃至８のいずれかに記載のマンガン酸塩を含む軽合金材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
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【図１３】
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【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【公開番号】特開２０１３−９１５７９（Ｐ２０１３−９１５７９Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３４０３３（Ｐ２０１１−２３４０３３）
【出願日】平成２３年１０月２５日（２０１１．１０．２５）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２５日（２０１１．１０．２５）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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