マーキングフィルム用積層体、及び、衣料用マーキングフィルム
【課題】 伸縮復元性及び印刷性に優れ、溶剤系顔料インクを用いて印刷層を形成した際に、洗濯時及びドライクリーニング時に色落ちがないとともに、フィルムの剥がれや破損がなく風合いが劣化しないマーキングフィルムを提供することがきるため、衣料用マーキングフィルムに極めて好適なマーキングフィルム用積層体を提供すること。
【解決手段】 塩化ビニル系樹脂組成物からなる基材と上記基材の片側に積層された接着剤層とを備えたマーキングフィルム用積層体であって、上記塩化ビニル系樹脂組成物は、平均重合度１０００〜１５００のポリ塩化ビニル樹脂と、分子量１０００〜３０００のポリエステル系可塑剤とを含み、上記ポリエステル系可塑剤の配合量は、上記ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、３０〜６０重量部であり、溶剤系顔料インクを用いて印刷される衣料用マーキングフィルムに用いられることを特徴とするマーキングフィルム用積層体。
【解決手段】 塩化ビニル系樹脂組成物からなる基材と上記基材の片側に積層された接着剤層とを備えたマーキングフィルム用積層体であって、上記塩化ビニル系樹脂組成物は、平均重合度１０００〜１５００のポリ塩化ビニル樹脂と、分子量１０００〜３０００のポリエステル系可塑剤とを含み、上記ポリエステル系可塑剤の配合量は、上記ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、３０〜６０重量部であり、溶剤系顔料インクを用いて印刷される衣料用マーキングフィルムに用いられることを特徴とするマーキングフィルム用積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マーキングフィルム用積層体、及び、このマーキングフィルム用積層体に印刷層を形成した衣料用マーキングフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｔシャツやトレーナーなどの衣料品では、所定の文字やデザインを表示し、装飾することが一般的に行われている。
このように衣料品を装飾する方法としては、単色のマーキングフィルムをカッティングした後、衣料品に貼り付け、マーキングフィルム自体の色により文字やデザインを表示する方法や、予めインクジェットプリンター等で文字や図柄をマーキングフィルムに印刷しておき、この印刷されたマーキングフィルムをカッティングした後、衣料品に貼り付ける方法が行われている。
特に最近では、多色表示を簡単に行うことができる点から後者の方法への要望が高く、印刷可能な衣料用マーキングフィルムが求められている。
【０００３】
一方、一般にマーキングフィルムと称される製品（衣料用に限定されない）を構成する基材としては、塩化ビニル樹脂からなるものが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、塩化ビニル樹脂からなる基材を有するマーキングフィルムに印刷により文字や図柄を付与しようとした場合、インクの吸収力が悪く、印刷時の印刷性（発色性）が悪かった。また、洗濯時やドライクリーニング時に色落ちが発生したり、マーキングフィルムの剥がれや破損が発生したりすることがあった。更に、衣料用のマーキングフィルムでは、人体の動きによって使用時に引き伸ばされることがあるが、その際の復元性も従来は充分に確保されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３２２２０５号公報
【特許文献２】特開平７−１２６４６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、従来の塩化ビニル樹脂からなる基材を備えたマーキングフィルムは、衣料用マーキングフィルムとして使用した場合には、印刷性、耐洗濯性や耐ドライクリーニング性、洗濯時やドライクリーニング時の色落ち性、更に伸縮復元性の点で充分に満足できるものではなかった。
【０００６】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ね、その結果、塩化ビニル系樹脂組成物からなる基材と上記基材の片側に積層された接着剤層とを備えたマーキングフィルム用積層体において、塩化ビニル系樹脂組成物として、特定のポリ塩化ビニル樹脂と特定の可塑剤とを所定量で含有する塩化ビニル系樹脂組成物を用いることにより、印刷性及び伸縮復元性に優れるとともに、洗濯時やドライクリーニング時に色落ちや風合いの劣化が発生しないマーキングフィルム用積層体となることを見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のマーキングフィルム用積層体は、塩化ビニル系樹脂組成物からなる基材と上記基材の片側に積層された接着剤層とを備えたマーキングフィルム用積層体であって、
上記塩化ビニル系樹脂組成物は、平均重合度１０００〜１５００のポリ塩化ビニル樹脂と、分子量１０００〜３０００のポリエステル系可塑剤とを含み、
上記ポリエステル系可塑剤の配合量は、上記ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、３０〜６０重量部であり、
溶剤系顔料インクを用いて印刷される衣料用マーキングフィルムに用いられる
ことを特徴とする。
【０００８】
本発明のマーキングフィルム用積層体において、上記接着剤層は、軟化温度１００〜１６０℃のホットメルト接着剤からなることが好ましい。
【０００９】
本発明のマーキングフィルム用積層体は、上記接着剤層の基材側と反対側に積層されたセパレータ層を備えることが好ましい。
【００１０】
本発明の衣料用マーキングフィルムは、本発明のマーキングフィルム用積層体の基材の接着剤層側と反対側の面に、溶剤系顔料インクを用いて印刷された印刷層が形成されたことを特徴とする。
【００１１】
本発明の衣料用マーキングフィルムは、上記印刷がインクジェット印刷であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のマーキングフィルム用積層体は、特定の組成の塩化ビニル系樹脂組成物からなる基材を備えているため、伸縮復元性及び印刷性に優れ、溶剤系顔料インクを用いて印刷層を形成した際に、洗濯時及びドライクリーニング時に色落ちがないとともに、フィルムの剥がれや破損がなく風合いが劣化しない（耐洗濯性及び耐ドライクリーニング性に優れる）マーキングフィルムを提供することができるため、衣料品に貼付して使用する衣料用マーキングフィルムに極めて好適なマーキングフィルム用積層体である。
また、本発明の衣料用マーキングフィルムは、本発明のマーキングフィルム用積層体に溶剤系顔料インクを用いて印刷された印刷層が形成されているため、衣料品に貼付して使用するマーキングフィルムとして極めて好適である。
なお、本発明において、洗濯とは、水（又はお湯）を溶剤に用いて行う衣類の洗浄をいい、ドライクリーニングとは、石油系溶剤又は塩素系溶剤を溶剤に用いて行う衣類の洗浄をいう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明のマーキングフィルム用積層体の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の衣料用マーキングフィルムの一例を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、洗濯時及びドライクリーニング時の色落ちの度合いを評価するための色見本である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、まずは、本発明のマーキングフィルム用積層体について図面を参照しながら説明する。
本発明のマーキングフィルム用積層体は、塩化ビニル系樹脂組成物からなる基材と上記基材の片側に積層された接着剤層とを備えたマーキングフィルム用積層体であって、
上記塩化ビニル系樹脂組成物は、平均重合度１０００〜１５００のポリ塩化ビニル樹脂と、分子量１０００〜３０００のポリエステル系可塑剤とを含み、
上記ポリエステル系可塑剤の配合量は、上記ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、３０〜６０重量部であり、
溶剤系顔料インクを用いて印刷される衣料用マーキングフィルムに用いられる
ことを特徴とする。
【００１５】
図１は、本発明のマーキングフィルム用積層体の一例を模式的に示す断面図である。
図１に示す例のように、マーキングフィルム用積層体１０は、塩化ビニル系樹脂組成物からなる基材１１の片側に、接着剤層１２が積層され、さらに、接着剤層１２の基材１１と反対側にはセパレータ層１３が積層されている。
ここで、基材１１を構成する塩化ビニル系樹脂組成物は、少なくともポリ塩化ビニル樹脂と、ポリエステル系可塑剤とを含むものである。
【００１６】
上記ポリ塩化ビニル樹脂は、その平均重合度が１０００〜１５００である。
ポリ塩化ビニル樹脂の平均重合度が１０００未満では、マーキングフィルム用積層体の伸縮復元性が不十分となる。一方、本発明のマーキングフィルム用積層体は、通常、印刷層を形成した後、裁断（カッティング）を行い衣料用マーキングフィルムとするが、ポリ塩化ビニル樹脂の平均重合度が１５００を超えると、このカッティング性が大きく低下することとなる。
【００１７】
本明細書において、ポリ塩化ビニル樹脂の平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２１「塩化ビニル樹脂試験方法」に準拠して測定した平均重合度を意味する。
上記ポリ塩化ビニル樹脂としては、例えば、塩化ビニルの単独重合体、塩化ビニルとこれと共重合可能な他の単量体との共重合体等が挙げられる。
上記共重合可能な他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、エチレン、プロピレン、スチレン等のオレフイン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸ジエステル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジエチル等のフマル酸ジエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記共重合可能な他の単量体の共重合体における含有量は、通常、５０重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下である。
【００１８】
上記ポリエステル系可塑剤は、その分子量が１０００〜３０００である。
ポリエステル系可塑剤の分子量が１０００未満では、一旦伸ばした際に復元しにくいため伸縮復元性に乏しく、洗濯時及びドライクリーニング時に、衣料用マーキングフィルムの剥がれや破損が生じたり、色落ちが生じたりすることとなる。また、ドライクリーニング時に、ポリエステル系可塑剤が溶出し、衣料用マーキングフィルムの柔軟性が低下することがある。
一方、ポリエステル系可塑剤の分子量が３０００を超えると、そもそも伸びにくいため伸縮復元性に乏しく、また、可塑化効率が低いため柔軟性、流動性に劣り、加工性が悪くなる。また、印刷時の印刷性も低下することとなる。
【００１９】
本明細書において、ポリエステル系可塑剤の分子量は数平均分子量であり、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）測定によるポリスチレン換算の測定値である。
上記ＧＰＣ測定方法は定法に従って行われる。測定対象となるポリエステル系可塑剤の希薄テトラヒドロフラン溶液を調製し、流量条件０．６ｍｌ／ｍｉｎで東ソー社製ＧＰＣ測定装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」を用いて測定する。カラムには、昭和電工社製「ＫＦ６０６Ｍ」と「ＫＦ６０３」を使用した。
【００２０】
上記ポリエステル系可塑剤としては、上記ポリ塩化ビニル樹脂と相溶性を有するものであれば特に限定されず、例えば、フタル酸のポリエチレングリコールジエステル、ポリプロピレングリコールジエステル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールジエステル等のポリアルキレングリコールジエステル、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族二塩基酸のポリエチレングリコールジエステル、ポリプロピレングリコールジエステル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールジエステル等のポリアルキレングリコールジエステル等が挙げられる。
なかでも、優れた印刷適性、接着物性、寸法安定性が得られる点から、脂肪族二塩基酸のポリアルキレングリコールジエステルを使用することが好ましく、アジピン酸のポリアルキレングリコールジエステルを使用することが特に好ましい。これらのポリエステル系可塑剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
上記ポリエステル系可塑剤の配合量は、上記ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、３０〜６０重量部である。
上記配合量が３０重量部未満では、マーキングフィルム用積層体の収縮復元性が低下するとともに、印刷時の印刷性が低下することとなる。また、柔軟性にも劣ることとなる。一方、上記配合量が６０重量部を超えると、洗濯時に衣料用マーキングフィルムの剥がれや破損が生じたり、洗濯時及びドライクリーニング時に色落ちが生じたりする傾向にある。また、印刷時の印刷性に劣ることとなる。さらに、一旦伸ばした際に復元しにくくなるため伸縮復元性にも劣ることとなる。
【００２２】
上記塩化ビニル系樹脂組成物は、更に安定剤を含有することが好ましい。
上記安定剤としては、例えば、脂肪酸カルシウム、脂肪酸亜鉛、脂肪酸バリウム等の金属石ケン、ハイドロタルサイト、β−ジケトン化合物、グリシジルメタクリレートとメタクリル酸メチルの共重合体（例えば、日本油脂社製：ファルパック５０ＭＰ）等を挙げることができる。上記金属石ケンの脂肪酸成分としては、例えば、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、リシノール酸バリウム等を挙げることができる。また、上記安定剤としては、エポキシ系安定剤、バリウム系安定剤、カルシウム系安定剤、スズ系安定剤、亜鉛系安定剤、カルシウム−亜鉛系（Ｃａ−Ｚｎ系）やバリウム−亜鉛系（Ｂａ−Ｚｎ系）等の複合安定剤等も使用することができる。
これらの安定剤は、単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。
上記安定剤は、液状の安定剤よりも粉末状の安定剤のほうが好ましい。洗濯時やドライクリーニング時に溶出しにくいからである。また、液状の安定剤は、ブリードして印刷時の印刷性を阻害するおそれがある。
【００２３】
また、上記安定剤の配合量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、０．５〜５重量部が好ましい。
０．５重量部未満では、熱安定剤としての効果を充分に享受することができないことがあり、５重量部を超えると、加工時にプレートアウトすることがあるからである。
【００２４】
上記塩化ビニル系樹脂組成物は、必要に応じて、ポリ塩化ビニル樹脂に一般的に使用される着色剤を配合してもよい。
上記着色剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルロオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート、これらの混合物等が挙げられる。
上記配合することで、着色されたマーキングフィルム用積層体となる。
【００２５】
上記塩化ビニル系樹脂組成物には、必要に応じて、ポリ塩化ビニル樹脂に一般的に使用される滑剤、改質剤、充填剤、希釈剤、発泡剤等の添加剤を配合してもよい。
【００２６】
上記基材の厚さは特に限定されないが、５０〜１００μｍが好ましい。
基材の厚さが５０μｍ未満では、基材にコシがなく作業性が悪くなることがある。また、インクの吸収性が低く、印刷時の印刷性に劣ることがある。
一方、基材の厚さが１００μｍを超えると、基材の柔軟性が不足し、衣料品に貼り付けたときにマーキングフィルムにごわつきが生じることがある。
【００２７】
接着剤層１２を構成する接着剤は特に限定されず、従来、マーキングフィルムの分野で使用されている接着剤を使用することができ、溶剤型であっても、エマルジョン型やホットメルト型等の無溶剤型であっても良いがホットメルト接着剤が好ましい。
本発明のマーキングフィルム用積層体は、後述するように、基材上に印刷層を形成した後、カッティング、熱圧着との工程を経て衣料品に貼り付けられることとなるが、これらの工程、特に、カッティング工程を行うのにホットメルト接着剤が好適だからである。
【００２８】
上記ホットメルト接着剤としては、衣料品に接着することができるものであれば特に限定されず、例えば、熱可塑性ポリウレタン、スチレン／イソプレンブロック共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体、エチレン／酢酸ビニル熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
上記ホットメルト接着剤は、その軟化温度が１００〜１６０℃であることが好ましい。
上記ホットメルト接着剤の軟化温度が１００℃未満では、使用時に剥がれやベタツキが生じる可能性があり、一方、１６０℃を超えると、熱圧着の温度を１６０℃以上とする必要があり、その場合、基材や印刷層が熱劣化するおそれがあるからである。
また、上記接着剤は、通常接着剤に配合される各種添加剤（安定剤、可塑剤、軟化剤、染料、顔料等）を含有するものであってもよい。
【００２９】
上記接着剤層の厚さは特に限定されないが、２０〜６０μｍが好ましい。
接着剤層の厚さが２０μｍ未満では、接着力が不足する場合がある。一方、６０μｍを超えると衣料用マーキングフィルムを衣料品に貼付した際にごわつきが生じることがあり、また、経済的にも不利である。
【００３０】
上記セパレータ層１３としては、特に限定されず、従来公知のものを使用することができるが、環境面から、シリコーン樹脂で処理したポリプロピレン等のフィルム等を好適に用いることができる。
なお、上記セパレータ層は、本発明のマーキングフィルム用積層体においては必ずしも積層されていなくてもよい。
【００３１】
上記マーキングフィルム用積層体は、ヘキサン浸漬時の重量減少率が１０重量％以下であることが好ましい。上記重量現象率が１０重量％以下であると、上記マーキングフィルム用積層体を用いた衣料用マーキングフィルムにおいて、洗濯時及びドライクリーニング時の色落ちを回避することができる。また、上記受領減少率が１０重量％以下であると、印刷時の印刷性にも優れるのに対し、１０重量％を超えると、経時的に印刷性が劣化し、長期間保管した後の印刷性に劣ることがある。
本発明のマーキングフィルム用積層体において、ヘキサン浸漬時の重量減少率は、下記の方法を用いて測定した値である。
即ち、予め重量を測定しておいたマーキングフィルム用積層体をヘキサン中に浸漬し、４０℃で１２時間放置した後取り出し、６０℃で１２時間乾燥させ、その後、マーキングフィルム用積層体の重量を測定し、浸漬前の重量に対する減少重量の比率を百分率で算出した値である。
【００３２】
上記マーキングフィルム用積層体は、５０％モジュラスが１０Ｎ／１０ｍｍ以上であることが好ましい。
５０％モジュラスが上記範囲にある場合、マーキングフィルム用積層体の伸縮復元性がより優れる傾向にあるからである。上記５０％モジュラスは、ＪＩＳ Ｋ ６７３２に準拠して測定する。
なお、上記ヘキサン浸漬時の重量減少率及び上記５０％モジュラスは、上記マーキングフィルム用積層体がセパレータ層を備える場合、上記セパレータ層を剥離した状態で測定する。
【００３３】
次に、本発明のマーキングフィルム用積層体の製造方法について説明する。
（１）まず、基材を作製する。具体的には、ポリ塩化ビニル樹脂及びポリエステル系可塑剤を含む基材の構成成分を各所定量、連続混練機、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等を用いて溶融混練して塩化ビニル系樹脂組成物とした後、この塩化ビニル系樹脂組成物をカレンダー成形、押出成形、射出成形等によって製膜することで製造する。
ここでは、カレンダー成形によって製膜することが好ましい。基材の厚さを均一にし易く、塩化ビニル系樹脂組成物の組成を問わず製膜することができ、更に大きいサイズ等種々のサイズの基材を製膜するのにも適しており、加えて小ロットへの対応も容易だからである。
上記カレンダー成形に用いられるカレンダー形式としては、例えば、逆Ｌ型、Ｚ型、直立２本型、Ｌ型、傾斜３本型等が挙げられる。
また、カレンダー成形時のロール温度は、塩化ビニル系樹脂組成物の組成に応じて適宜選択すれば良いが、通常、１４０〜１９０℃であり、好ましくは１６０〜１８０℃である。
【００３４】
（２）次に、上記基材の片面に接着剤層を形成する。
上記接着剤層の形成は、従来公知の方法により形成すれば良く、基材に直接バーコーター等を用いて塗布し、乾燥させて形成しても良いし、別途用意した支持体に一旦塗布し、乾燥させた後、転写して形成して良い。また、上記支持体として離型紙を用いれば、接着剤層を形成すると同時にセパレータ層も形成することができる。
このような方法により、本発明のマーキングフィルム用積層体を製造することができる。
【００３５】
このような構成からなる本発明のマーキングフィルム用積層体は、溶剤系顔料インクを用いた印刷により印刷層を付与することで、衣料品に貼付して使用するのに極めて好適な衣料用マーキングフィルムとすることができる。
【００３６】
次に、本発明の衣料用マーキングフィルムについて図面を参照しながら説明する。
本発明の衣料用マーキングフィルムは、本発明のマーキングフィルム用積層体の基材の接着剤層側と反対側の面に、溶剤系顔料インクを用いて印刷された印刷層が形成されたことを特徴とする。
【００３７】
図２は、本発明の衣料用マーキングフィルムの一例を模式的に示す断面図である。
図２に示す例のように、衣料用マーキングフィルム２０は、基材１１、接着剤層１２及びセパレータ層１３がこの順で積層された本発明のマーキングフィルム用積層体の基材１１の接着剤層側１２と反対側の面に、溶剤系顔料インクを用いて印刷された印刷層１４が形成されている。
【００３８】
本発明の衣料用マーキングフィルムにおいては、印刷層１４が溶剤系顔料インクを用いて形成されていることが極めて重要である。
上述した特定の組成の塩化ビニル系樹脂組成物からなる上記基材は、溶剤系顔料インクとの密着性、特に、溶剤系顔料インクのビヒクルとの密着性に優れるため、洗濯時及びドライクリーニング時に色落ちが発生しないからである。
【００３９】
上記溶剤系顔料インクとしては、主に溶剤、顔料、ビヒクル、及び、更に必要に応じて配合される補助剤からなる従来公知の溶剤系顔料インクを使用することができ、中でもビヒクルとして、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合系樹脂、アクリル−酢酸ビニル共重合系樹脂等のビニル系樹脂、アクリル系樹脂を含有する溶剤系顔料インクが、上記マーキングフィルム用積層体を構成する基材との密着性に優れる点で好ましい。
【００４０】
上記溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、低沸点芳香族ナフサ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
上記顔料としては、カーボンブラック（ブラック）、銅フタロシアニン（シアン）、ジメチルキナクリドン（マゼンタ）、ピグメント・イエロー（イエロー）、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ニッケル化合物等が挙げられるが、既に、種々の顔料が知られており、上記に限定されるものではない。
【００４１】
このような溶剤系顔料インクの具体例としては、例えば、ＳＳ２１インク、ＥＳ３インク（共にＭｉｍａｋｉ社製）、Ｅｃｏ Ｓｏｌ ＭＡＸ（Ｒｏｌａｎｄ社製）等が挙げられる。
【００４２】
本発明の衣料用マーキングフィルムは、本発明のマーキングフィルム用積層体に上記印刷層を形成することで製造することができる。
上記印刷層は、上記溶剤系顔料インクを用いた従来公知の印刷方法、例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷等を用いて形成することができる。これらの印刷方法のなかでは、インクジェット印刷が好ましい。多品種、小ロット生産への対応が容易だからである。
上記インクジェット印刷で使用するインクジェット装置は特に限定されないが、例えば、ＣＪＶ−３０、ＴＰＣ−１０００（共にＭｉｍａｋｉ社製）、ＸＣ−５４０、ＳＰ−３００（共にＲｏｌａｎｄ社製）等が挙げられる。
【００４３】
以下、本発明について実施例を掲げてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
（１）ポリ塩化ビニル樹脂（カネカ社製、Ｓ−１００３Ｈ：平均重合度１３００）１００重量部に対し、ポリエステル系可塑剤（分子量２３００、アデカ社製、ＰＮ−７５３５）５１重量部、合成ハイドロタルサイト系熱安定剤（協和化学工業社製、アルカマイザー＃１）０．３重量部、ラウリン酸亜鉛系熱安定剤（堺化学社製、Ｚ−１２）０．５重量部配合し、バンバリーミキサーで溶融混錬後、逆Ｌ型カレンダー装置の各ロール（ロール温度、１６０〜１８０℃）を通して厚さ７０μｍの基材を作製した。
【００４５】
（２）次に、ポリエステル系ホットメルト接着剤（大日精化社製、ＨＳ３２０：軟化温度１００〜１２０℃）を乾燥後厚み４０μｍになるように離型紙上に塗工し、これを上記基材に転写させ、基材、接着剤層及びセパレータ層がこの順で積層されたマーキングフィルム用積層体を製造した。
【００４６】
（実施例２）
ポリエステル系可塑剤として、分子量１２００のもの（アデカ社製、ＰＮ−７２３０）を使用した以外は、実施例１と同様にしてマーキングフィルム用積層体を得た。
【００４７】
（実施例３）
ポリエステル系可塑剤として、分子量１０００のもの（アデカ社製、ＰＮ−２３０）を使用した以外は、実施例１と同様にしてマーキングフィルム用積層体を得た。
【００４８】
（実施例４）
ポリエステル系可塑剤として、分子量１８００のもの（アデカ社製、ＰＮ−１０２０）を使用した以外は、実施例１と同様にしてマーキングフィルム用積層体を得た。
【００４９】
（実施例５）
ポリエステル系可塑剤として、分子量３０００のもの（アデカ社製、ＰＮ−７６５０）を使用した以外は、実施例１と同様にしてマーキングフィルム用積層体を得た。
【００５０】
（実施例６）
ポリ塩化ビニル樹脂として、平均重合度１０００のポリ塩化ビニル樹脂（カネカ社製、カネカビニールＳ１００１Ｎ）を使用した以外は、実施例１と同様にしてマーキングフィルム用積層体を得た。
【００５１】
（実施例７）
ポリ塩化ビニル樹脂として、平均重合度１５００のポリ塩化ビニル樹脂（カネカ社製、カネカビニールＳ１００４）を使用した以外は、実施例１と同様にしてマーキングフィルム用積層体を得た。
【００５２】
（実施例８）
ポリエステル系可塑剤の配合量を３０重量部にしたこと以外は、実施例１と同様にしてマーキングフィルム用積層体を得た。
【００５３】
（実施例９）
ポリエステル系可塑剤の配合量を６０重量部にしたこと以外は、実施例１と同様にしてマーキングフィルム用積層体を得た。
【００５４】
（比較例１）
ポリエステル系可塑剤に代えて、分子量３９０の可塑剤（ジェイプラス社製、ＤＯＰ）を使用したこと以外は実施例１と同様にしてマーキングフィルム用積層体を得た。
【００５５】
（比較例２）
ポリエステル系可塑剤として、分子量９００のもの（アデカ社製、ＰＮ−１７０）を使用したこと以外は実施例１と同様にしてマーキングフィルム用積層体を得た。
【００５６】
（比較例３）
ポリエステル系可塑剤として、分子量３５００のもの（アデカ社製、ＰＮ−４００）を使用した以外は、実施例１と同様にしてマーキングフィルム用積層体を得た。
【００５７】
（比較例４）
ポリエステル系可塑剤の配合量を２０重量部にしたこと以外は、実施例１と同様にしてマーキングフィルム用積層体を得た。
【００５８】
（比較例５）
ポリエステル系可塑剤の配合量を７０重量部にしたこと以外は、実施例１と同様にしてマーキングフィルム用積層体を得た。
【００５９】
（評価）
実施例１〜９及び比較例１〜５のそれぞれで製造したマーキングフィルム用積層体について、下記の基準で評価した。結果を表１、２に示した。
【００６０】
（１）５０％モジュラス
ＪＩＳ Ｋ ６７３２に準拠して測定した。
サンプル形状を１０ｍｍ巾のダンベル状として、チャック標線間を５０ｍｍ、引張速度を２００ｍｍ／分として荷重を測定した。
【００６１】
（２）伸縮復元性
衣料用マーキングを綿生地にはりつけ、手で引っ張った後、手を離したときの状態を目視観察し、下記の基準で評価した。
×：手で引っ張ってもフィルムが伸びにくい、又は、フィルムが伸びきってしまい、元にもどらない。
○：一旦伸びたフィルムが元の形状にもどる。
【００６２】
（３）耐洗濯性及び耐洗濯色落ち性
マーキングフィルム用積層体に、ミマキエンジニアリング製インクジェットプリンターＣＪＶ−３０、ＥＳ３インクを用いて、ＣＭＹ（シアン／マゼンタ／イエロー）各１００％、ＣＭ（シアン／マゼンタ）各１００％、ＭＹ（マゼンタ／イエロー）各１００％及びＣＹ（シアン／イエロー）各１００％のそれぞれでベタ印刷を行った後、カッティングし、衣料用マーキングフィルムとした。次に、この衣料用マーキングフィルムを綿生地に張り付けた。
次に、衣料用マーキングフィルムを張り付けた綿生地を下記の条件により、家庭用洗濯機で１０回洗濯した。
（洗濯条件）
洗濯工程：洗い１０分、すすぎ１０分×２、脱水１０分
洗剤：Ｐ＆Ｇ社製、アリエール イオンパワージェルプラス
【００６３】
洗濯後の衣料用マーキングフィルムを目視観察し、耐洗濯性及び耐洗濯色落ち性をそれぞれ下記の基準で評価した。
（耐洗濯性）
×：洗濯後に衣料用マーキングフィルムの剥がれ及び／又は裂けがみられる。
○：洗濯前後で衣料用マーキングフィルムに形状の変化がみられない。
（耐洗濯色落ち性）
５点：色落ちがほとんど認められない。
３点：一部で色落ちが認められた。
１点：全体的に著しく色落ちが認められた。
ここで、色落ちの評価結果は、図３に示した色見本と対比して判断した。
【００６４】
（４）耐ドライクリーニング性及び耐ドライクリーニング色落ち性
マーキングフィルム用積層体に、ミマキエンジニアリング製インクジェットプリンターＣＪＶ−３０、ＥＳ３インクを用いて、ＣＭＹ各１００％、ＣＭ各１００％、ＭＹ各１００％及びＣＹ各１００％のそれぞれでベタ印刷を行った後、カッティングし、衣料用マーキングフィルムとした。次に、この衣料用マーキングフィルムを綿生地に張り付けた。
次に、衣料用マーキングフィルムを張り付けた綿生地を下記の条件により、ドライクリーニングした。
（ドライクリーニング条件）
ＪＩＳ Ｌ ０８６０「ドライクリーニングに対する染色堅ろう度試験方法」のＢ−２法に準拠してドライクリーニングを行った。
【００６５】
ドライクリーニング後の衣料用マーキングフィルムを目視観察し、耐ドライクリーニング性及び耐ドライクリーニング色落ち性をそれぞれ下記の基準で評価した。
（耐ドライクリーニング性）
×：ドライクリーニング後に衣料用マーキングフィルムの剥がれ及び／又は裂けがみられる。
○：ドライクリーニング前後で、衣料用マーキングフィルムに形状の変化がみられない。
（耐ドライクリーニング色落ち性）
５点：色落ちがほとんど認められない。
３点：一部で色落ちが認められた。
１点：全体的に著しく色落ちが認められた。
ここで、色落ちの評価結果は、図３に示した色落ち見本と対比して判断した。
【００６６】
（５）印刷性
マーキングフィルム用積層体に、ミマキエンジニアリング製インクジェットプリンターＣＪＶ−３０、ＥＳ３インクを用いて、ＣＭＹ各１００％、ＣＭ各１００％、ＭＹ各１００％及びＣＹ各１００％のそれぞれでベタ印刷を行った後、印刷状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。
×：印刷のかすれ、及び／又は、印刷部外縁ににじみがみられる。
○：印刷のかすれ、及び、印刷部外縁のにじみがみられない。
【００６７】
（６）ヘキサン抽出量
予め重量を測定しておいたマーキングフィルム用積層体をヘキサン中に浸漬し、４０℃で１２時間放置した後取り出し、６０℃で１２時間乾燥させ、その後、マーキングフィルム用積層体の重量を測定し、ヘキサン抽出量を算出した。
ヘキサン抽出量は、浸漬前のマーキングフィルム用積層体の重量に対する、浸漬前後のマーキングフィルム用積層体の重量差を重量％として算出した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
実施例及び比較例の結果より、本発明のマーキングフィルム用積層体は、平均重合度１０００〜１５００のポリ塩化ビニル樹脂と、分子量１０００〜３０００のポリエステル系可塑剤とを含み、上記ポリエステル系可塑剤の配合量が、上記ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、３０〜６０重量部である上記塩化ビニル系樹脂組成物からなる基材を備えるため、溶剤系顔料インクを用いて印刷された衣料用マーキングフィルムに極めて好適に用いられることが明らかとなった。
【符号の説明】
【００７１】
１０ マーキングフィルム用積層体
１１ 基材
１２ 接着剤層
１３ セパレータ層
１４ 印刷層
２０ 衣料用マーキングフィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マーキングフィルム用積層体、及び、このマーキングフィルム用積層体に印刷層を形成した衣料用マーキングフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｔシャツやトレーナーなどの衣料品では、所定の文字やデザインを表示し、装飾することが一般的に行われている。
このように衣料品を装飾する方法としては、単色のマーキングフィルムをカッティングした後、衣料品に貼り付け、マーキングフィルム自体の色により文字やデザインを表示する方法や、予めインクジェットプリンター等で文字や図柄をマーキングフィルムに印刷しておき、この印刷されたマーキングフィルムをカッティングした後、衣料品に貼り付ける方法が行われている。
特に最近では、多色表示を簡単に行うことができる点から後者の方法への要望が高く、印刷可能な衣料用マーキングフィルムが求められている。
【０００３】
一方、一般にマーキングフィルムと称される製品（衣料用に限定されない）を構成する基材としては、塩化ビニル樹脂からなるものが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、塩化ビニル樹脂からなる基材を有するマーキングフィルムに印刷により文字や図柄を付与しようとした場合、インクの吸収力が悪く、印刷時の印刷性（発色性）が悪かった。また、洗濯時やドライクリーニング時に色落ちが発生したり、マーキングフィルムの剥がれや破損が発生したりすることがあった。更に、衣料用のマーキングフィルムでは、人体の動きによって使用時に引き伸ばされることがあるが、その際の復元性も従来は充分に確保されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３２２２０５号公報
【特許文献２】特開平７−１２６４６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、従来の塩化ビニル樹脂からなる基材を備えたマーキングフィルムは、衣料用マーキングフィルムとして使用した場合には、印刷性、耐洗濯性や耐ドライクリーニング性、洗濯時やドライクリーニング時の色落ち性、更に伸縮復元性の点で充分に満足できるものではなかった。
【０００６】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ね、その結果、塩化ビニル系樹脂組成物からなる基材と上記基材の片側に積層された接着剤層とを備えたマーキングフィルム用積層体において、塩化ビニル系樹脂組成物として、特定のポリ塩化ビニル樹脂と特定の可塑剤とを所定量で含有する塩化ビニル系樹脂組成物を用いることにより、印刷性及び伸縮復元性に優れるとともに、洗濯時やドライクリーニング時に色落ちや風合いの劣化が発生しないマーキングフィルム用積層体となることを見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のマーキングフィルム用積層体は、塩化ビニル系樹脂組成物からなる基材と上記基材の片側に積層された接着剤層とを備えたマーキングフィルム用積層体であって、
上記塩化ビニル系樹脂組成物は、平均重合度１０００〜１５００のポリ塩化ビニル樹脂と、分子量１０００〜３０００のポリエステル系可塑剤とを含み、
上記ポリエステル系可塑剤の配合量は、上記ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、３０〜６０重量部であり、
溶剤系顔料インクを用いて印刷される衣料用マーキングフィルムに用いられる
ことを特徴とする。
【０００８】
本発明のマーキングフィルム用積層体において、上記接着剤層は、軟化温度１００〜１６０℃のホットメルト接着剤からなることが好ましい。
【０００９】
本発明のマーキングフィルム用積層体は、上記接着剤層の基材側と反対側に積層されたセパレータ層を備えることが好ましい。
【００１０】
本発明の衣料用マーキングフィルムは、本発明のマーキングフィルム用積層体の基材の接着剤層側と反対側の面に、溶剤系顔料インクを用いて印刷された印刷層が形成されたことを特徴とする。
【００１１】
本発明の衣料用マーキングフィルムは、上記印刷がインクジェット印刷であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のマーキングフィルム用積層体は、特定の組成の塩化ビニル系樹脂組成物からなる基材を備えているため、伸縮復元性及び印刷性に優れ、溶剤系顔料インクを用いて印刷層を形成した際に、洗濯時及びドライクリーニング時に色落ちがないとともに、フィルムの剥がれや破損がなく風合いが劣化しない（耐洗濯性及び耐ドライクリーニング性に優れる）マーキングフィルムを提供することができるため、衣料品に貼付して使用する衣料用マーキングフィルムに極めて好適なマーキングフィルム用積層体である。
また、本発明の衣料用マーキングフィルムは、本発明のマーキングフィルム用積層体に溶剤系顔料インクを用いて印刷された印刷層が形成されているため、衣料品に貼付して使用するマーキングフィルムとして極めて好適である。
なお、本発明において、洗濯とは、水（又はお湯）を溶剤に用いて行う衣類の洗浄をいい、ドライクリーニングとは、石油系溶剤又は塩素系溶剤を溶剤に用いて行う衣類の洗浄をいう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明のマーキングフィルム用積層体の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の衣料用マーキングフィルムの一例を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、洗濯時及びドライクリーニング時の色落ちの度合いを評価するための色見本である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、まずは、本発明のマーキングフィルム用積層体について図面を参照しながら説明する。
本発明のマーキングフィルム用積層体は、塩化ビニル系樹脂組成物からなる基材と上記基材の片側に積層された接着剤層とを備えたマーキングフィルム用積層体であって、
上記塩化ビニル系樹脂組成物は、平均重合度１０００〜１５００のポリ塩化ビニル樹脂と、分子量１０００〜３０００のポリエステル系可塑剤とを含み、
上記ポリエステル系可塑剤の配合量は、上記ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、３０〜６０重量部であり、
溶剤系顔料インクを用いて印刷される衣料用マーキングフィルムに用いられる
ことを特徴とする。
【００１５】
図１は、本発明のマーキングフィルム用積層体の一例を模式的に示す断面図である。
図１に示す例のように、マーキングフィルム用積層体１０は、塩化ビニル系樹脂組成物からなる基材１１の片側に、接着剤層１２が積層され、さらに、接着剤層１２の基材１１と反対側にはセパレータ層１３が積層されている。
ここで、基材１１を構成する塩化ビニル系樹脂組成物は、少なくともポリ塩化ビニル樹脂と、ポリエステル系可塑剤とを含むものである。
【００１６】
上記ポリ塩化ビニル樹脂は、その平均重合度が１０００〜１５００である。
ポリ塩化ビニル樹脂の平均重合度が１０００未満では、マーキングフィルム用積層体の伸縮復元性が不十分となる。一方、本発明のマーキングフィルム用積層体は、通常、印刷層を形成した後、裁断（カッティング）を行い衣料用マーキングフィルムとするが、ポリ塩化ビニル樹脂の平均重合度が１５００を超えると、このカッティング性が大きく低下することとなる。
【００１７】
本明細書において、ポリ塩化ビニル樹脂の平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２１「塩化ビニル樹脂試験方法」に準拠して測定した平均重合度を意味する。
上記ポリ塩化ビニル樹脂としては、例えば、塩化ビニルの単独重合体、塩化ビニルとこれと共重合可能な他の単量体との共重合体等が挙げられる。
上記共重合可能な他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、エチレン、プロピレン、スチレン等のオレフイン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸ジエステル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジエチル等のフマル酸ジエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記共重合可能な他の単量体の共重合体における含有量は、通常、５０重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下である。
【００１８】
上記ポリエステル系可塑剤は、その分子量が１０００〜３０００である。
ポリエステル系可塑剤の分子量が１０００未満では、一旦伸ばした際に復元しにくいため伸縮復元性に乏しく、洗濯時及びドライクリーニング時に、衣料用マーキングフィルムの剥がれや破損が生じたり、色落ちが生じたりすることとなる。また、ドライクリーニング時に、ポリエステル系可塑剤が溶出し、衣料用マーキングフィルムの柔軟性が低下することがある。
一方、ポリエステル系可塑剤の分子量が３０００を超えると、そもそも伸びにくいため伸縮復元性に乏しく、また、可塑化効率が低いため柔軟性、流動性に劣り、加工性が悪くなる。また、印刷時の印刷性も低下することとなる。
【００１９】
本明細書において、ポリエステル系可塑剤の分子量は数平均分子量であり、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）測定によるポリスチレン換算の測定値である。
上記ＧＰＣ測定方法は定法に従って行われる。測定対象となるポリエステル系可塑剤の希薄テトラヒドロフラン溶液を調製し、流量条件０．６ｍｌ／ｍｉｎで東ソー社製ＧＰＣ測定装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」を用いて測定する。カラムには、昭和電工社製「ＫＦ６０６Ｍ」と「ＫＦ６０３」を使用した。
【００２０】
上記ポリエステル系可塑剤としては、上記ポリ塩化ビニル樹脂と相溶性を有するものであれば特に限定されず、例えば、フタル酸のポリエチレングリコールジエステル、ポリプロピレングリコールジエステル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールジエステル等のポリアルキレングリコールジエステル、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族二塩基酸のポリエチレングリコールジエステル、ポリプロピレングリコールジエステル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールジエステル等のポリアルキレングリコールジエステル等が挙げられる。
なかでも、優れた印刷適性、接着物性、寸法安定性が得られる点から、脂肪族二塩基酸のポリアルキレングリコールジエステルを使用することが好ましく、アジピン酸のポリアルキレングリコールジエステルを使用することが特に好ましい。これらのポリエステル系可塑剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
上記ポリエステル系可塑剤の配合量は、上記ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、３０〜６０重量部である。
上記配合量が３０重量部未満では、マーキングフィルム用積層体の収縮復元性が低下するとともに、印刷時の印刷性が低下することとなる。また、柔軟性にも劣ることとなる。一方、上記配合量が６０重量部を超えると、洗濯時に衣料用マーキングフィルムの剥がれや破損が生じたり、洗濯時及びドライクリーニング時に色落ちが生じたりする傾向にある。また、印刷時の印刷性に劣ることとなる。さらに、一旦伸ばした際に復元しにくくなるため伸縮復元性にも劣ることとなる。
【００２２】
上記塩化ビニル系樹脂組成物は、更に安定剤を含有することが好ましい。
上記安定剤としては、例えば、脂肪酸カルシウム、脂肪酸亜鉛、脂肪酸バリウム等の金属石ケン、ハイドロタルサイト、β−ジケトン化合物、グリシジルメタクリレートとメタクリル酸メチルの共重合体（例えば、日本油脂社製：ファルパック５０ＭＰ）等を挙げることができる。上記金属石ケンの脂肪酸成分としては、例えば、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、リシノール酸バリウム等を挙げることができる。また、上記安定剤としては、エポキシ系安定剤、バリウム系安定剤、カルシウム系安定剤、スズ系安定剤、亜鉛系安定剤、カルシウム−亜鉛系（Ｃａ−Ｚｎ系）やバリウム−亜鉛系（Ｂａ−Ｚｎ系）等の複合安定剤等も使用することができる。
これらの安定剤は、単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。
上記安定剤は、液状の安定剤よりも粉末状の安定剤のほうが好ましい。洗濯時やドライクリーニング時に溶出しにくいからである。また、液状の安定剤は、ブリードして印刷時の印刷性を阻害するおそれがある。
【００２３】
また、上記安定剤の配合量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、０．５〜５重量部が好ましい。
０．５重量部未満では、熱安定剤としての効果を充分に享受することができないことがあり、５重量部を超えると、加工時にプレートアウトすることがあるからである。
【００２４】
上記塩化ビニル系樹脂組成物は、必要に応じて、ポリ塩化ビニル樹脂に一般的に使用される着色剤を配合してもよい。
上記着色剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルロオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート、これらの混合物等が挙げられる。
上記配合することで、着色されたマーキングフィルム用積層体となる。
【００２５】
上記塩化ビニル系樹脂組成物には、必要に応じて、ポリ塩化ビニル樹脂に一般的に使用される滑剤、改質剤、充填剤、希釈剤、発泡剤等の添加剤を配合してもよい。
【００２６】
上記基材の厚さは特に限定されないが、５０〜１００μｍが好ましい。
基材の厚さが５０μｍ未満では、基材にコシがなく作業性が悪くなることがある。また、インクの吸収性が低く、印刷時の印刷性に劣ることがある。
一方、基材の厚さが１００μｍを超えると、基材の柔軟性が不足し、衣料品に貼り付けたときにマーキングフィルムにごわつきが生じることがある。
【００２７】
接着剤層１２を構成する接着剤は特に限定されず、従来、マーキングフィルムの分野で使用されている接着剤を使用することができ、溶剤型であっても、エマルジョン型やホットメルト型等の無溶剤型であっても良いがホットメルト接着剤が好ましい。
本発明のマーキングフィルム用積層体は、後述するように、基材上に印刷層を形成した後、カッティング、熱圧着との工程を経て衣料品に貼り付けられることとなるが、これらの工程、特に、カッティング工程を行うのにホットメルト接着剤が好適だからである。
【００２８】
上記ホットメルト接着剤としては、衣料品に接着することができるものであれば特に限定されず、例えば、熱可塑性ポリウレタン、スチレン／イソプレンブロック共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体、エチレン／酢酸ビニル熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
上記ホットメルト接着剤は、その軟化温度が１００〜１６０℃であることが好ましい。
上記ホットメルト接着剤の軟化温度が１００℃未満では、使用時に剥がれやベタツキが生じる可能性があり、一方、１６０℃を超えると、熱圧着の温度を１６０℃以上とする必要があり、その場合、基材や印刷層が熱劣化するおそれがあるからである。
また、上記接着剤は、通常接着剤に配合される各種添加剤（安定剤、可塑剤、軟化剤、染料、顔料等）を含有するものであってもよい。
【００２９】
上記接着剤層の厚さは特に限定されないが、２０〜６０μｍが好ましい。
接着剤層の厚さが２０μｍ未満では、接着力が不足する場合がある。一方、６０μｍを超えると衣料用マーキングフィルムを衣料品に貼付した際にごわつきが生じることがあり、また、経済的にも不利である。
【００３０】
上記セパレータ層１３としては、特に限定されず、従来公知のものを使用することができるが、環境面から、シリコーン樹脂で処理したポリプロピレン等のフィルム等を好適に用いることができる。
なお、上記セパレータ層は、本発明のマーキングフィルム用積層体においては必ずしも積層されていなくてもよい。
【００３１】
上記マーキングフィルム用積層体は、ヘキサン浸漬時の重量減少率が１０重量％以下であることが好ましい。上記重量現象率が１０重量％以下であると、上記マーキングフィルム用積層体を用いた衣料用マーキングフィルムにおいて、洗濯時及びドライクリーニング時の色落ちを回避することができる。また、上記受領減少率が１０重量％以下であると、印刷時の印刷性にも優れるのに対し、１０重量％を超えると、経時的に印刷性が劣化し、長期間保管した後の印刷性に劣ることがある。
本発明のマーキングフィルム用積層体において、ヘキサン浸漬時の重量減少率は、下記の方法を用いて測定した値である。
即ち、予め重量を測定しておいたマーキングフィルム用積層体をヘキサン中に浸漬し、４０℃で１２時間放置した後取り出し、６０℃で１２時間乾燥させ、その後、マーキングフィルム用積層体の重量を測定し、浸漬前の重量に対する減少重量の比率を百分率で算出した値である。
【００３２】
上記マーキングフィルム用積層体は、５０％モジュラスが１０Ｎ／１０ｍｍ以上であることが好ましい。
５０％モジュラスが上記範囲にある場合、マーキングフィルム用積層体の伸縮復元性がより優れる傾向にあるからである。上記５０％モジュラスは、ＪＩＳ Ｋ ６７３２に準拠して測定する。
なお、上記ヘキサン浸漬時の重量減少率及び上記５０％モジュラスは、上記マーキングフィルム用積層体がセパレータ層を備える場合、上記セパレータ層を剥離した状態で測定する。
【００３３】
次に、本発明のマーキングフィルム用積層体の製造方法について説明する。
（１）まず、基材を作製する。具体的には、ポリ塩化ビニル樹脂及びポリエステル系可塑剤を含む基材の構成成分を各所定量、連続混練機、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等を用いて溶融混練して塩化ビニル系樹脂組成物とした後、この塩化ビニル系樹脂組成物をカレンダー成形、押出成形、射出成形等によって製膜することで製造する。
ここでは、カレンダー成形によって製膜することが好ましい。基材の厚さを均一にし易く、塩化ビニル系樹脂組成物の組成を問わず製膜することができ、更に大きいサイズ等種々のサイズの基材を製膜するのにも適しており、加えて小ロットへの対応も容易だからである。
上記カレンダー成形に用いられるカレンダー形式としては、例えば、逆Ｌ型、Ｚ型、直立２本型、Ｌ型、傾斜３本型等が挙げられる。
また、カレンダー成形時のロール温度は、塩化ビニル系樹脂組成物の組成に応じて適宜選択すれば良いが、通常、１４０〜１９０℃であり、好ましくは１６０〜１８０℃である。
【００３４】
（２）次に、上記基材の片面に接着剤層を形成する。
上記接着剤層の形成は、従来公知の方法により形成すれば良く、基材に直接バーコーター等を用いて塗布し、乾燥させて形成しても良いし、別途用意した支持体に一旦塗布し、乾燥させた後、転写して形成して良い。また、上記支持体として離型紙を用いれば、接着剤層を形成すると同時にセパレータ層も形成することができる。
このような方法により、本発明のマーキングフィルム用積層体を製造することができる。
【００３５】
このような構成からなる本発明のマーキングフィルム用積層体は、溶剤系顔料インクを用いた印刷により印刷層を付与することで、衣料品に貼付して使用するのに極めて好適な衣料用マーキングフィルムとすることができる。
【００３６】
次に、本発明の衣料用マーキングフィルムについて図面を参照しながら説明する。
本発明の衣料用マーキングフィルムは、本発明のマーキングフィルム用積層体の基材の接着剤層側と反対側の面に、溶剤系顔料インクを用いて印刷された印刷層が形成されたことを特徴とする。
【００３７】
図２は、本発明の衣料用マーキングフィルムの一例を模式的に示す断面図である。
図２に示す例のように、衣料用マーキングフィルム２０は、基材１１、接着剤層１２及びセパレータ層１３がこの順で積層された本発明のマーキングフィルム用積層体の基材１１の接着剤層側１２と反対側の面に、溶剤系顔料インクを用いて印刷された印刷層１４が形成されている。
【００３８】
本発明の衣料用マーキングフィルムにおいては、印刷層１４が溶剤系顔料インクを用いて形成されていることが極めて重要である。
上述した特定の組成の塩化ビニル系樹脂組成物からなる上記基材は、溶剤系顔料インクとの密着性、特に、溶剤系顔料インクのビヒクルとの密着性に優れるため、洗濯時及びドライクリーニング時に色落ちが発生しないからである。
【００３９】
上記溶剤系顔料インクとしては、主に溶剤、顔料、ビヒクル、及び、更に必要に応じて配合される補助剤からなる従来公知の溶剤系顔料インクを使用することができ、中でもビヒクルとして、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合系樹脂、アクリル−酢酸ビニル共重合系樹脂等のビニル系樹脂、アクリル系樹脂を含有する溶剤系顔料インクが、上記マーキングフィルム用積層体を構成する基材との密着性に優れる点で好ましい。
【００４０】
上記溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、低沸点芳香族ナフサ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
上記顔料としては、カーボンブラック（ブラック）、銅フタロシアニン（シアン）、ジメチルキナクリドン（マゼンタ）、ピグメント・イエロー（イエロー）、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ニッケル化合物等が挙げられるが、既に、種々の顔料が知られており、上記に限定されるものではない。
【００４１】
このような溶剤系顔料インクの具体例としては、例えば、ＳＳ２１インク、ＥＳ３インク（共にＭｉｍａｋｉ社製）、Ｅｃｏ Ｓｏｌ ＭＡＸ（Ｒｏｌａｎｄ社製）等が挙げられる。
【００４２】
本発明の衣料用マーキングフィルムは、本発明のマーキングフィルム用積層体に上記印刷層を形成することで製造することができる。
上記印刷層は、上記溶剤系顔料インクを用いた従来公知の印刷方法、例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷等を用いて形成することができる。これらの印刷方法のなかでは、インクジェット印刷が好ましい。多品種、小ロット生産への対応が容易だからである。
上記インクジェット印刷で使用するインクジェット装置は特に限定されないが、例えば、ＣＪＶ−３０、ＴＰＣ−１０００（共にＭｉｍａｋｉ社製）、ＸＣ−５４０、ＳＰ−３００（共にＲｏｌａｎｄ社製）等が挙げられる。
【００４３】
以下、本発明について実施例を掲げてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
（１）ポリ塩化ビニル樹脂（カネカ社製、Ｓ−１００３Ｈ：平均重合度１３００）１００重量部に対し、ポリエステル系可塑剤（分子量２３００、アデカ社製、ＰＮ−７５３５）５１重量部、合成ハイドロタルサイト系熱安定剤（協和化学工業社製、アルカマイザー＃１）０．３重量部、ラウリン酸亜鉛系熱安定剤（堺化学社製、Ｚ−１２）０．５重量部配合し、バンバリーミキサーで溶融混錬後、逆Ｌ型カレンダー装置の各ロール（ロール温度、１６０〜１８０℃）を通して厚さ７０μｍの基材を作製した。
【００４５】
（２）次に、ポリエステル系ホットメルト接着剤（大日精化社製、ＨＳ３２０：軟化温度１００〜１２０℃）を乾燥後厚み４０μｍになるように離型紙上に塗工し、これを上記基材に転写させ、基材、接着剤層及びセパレータ層がこの順で積層されたマーキングフィルム用積層体を製造した。
【００４６】
（実施例２）
ポリエステル系可塑剤として、分子量１２００のもの（アデカ社製、ＰＮ−７２３０）を使用した以外は、実施例１と同様にしてマーキングフィルム用積層体を得た。
【００４７】
（実施例３）
ポリエステル系可塑剤として、分子量１０００のもの（アデカ社製、ＰＮ−２３０）を使用した以外は、実施例１と同様にしてマーキングフィルム用積層体を得た。
【００４８】
（実施例４）
ポリエステル系可塑剤として、分子量１８００のもの（アデカ社製、ＰＮ−１０２０）を使用した以外は、実施例１と同様にしてマーキングフィルム用積層体を得た。
【００４９】
（実施例５）
ポリエステル系可塑剤として、分子量３０００のもの（アデカ社製、ＰＮ−７６５０）を使用した以外は、実施例１と同様にしてマーキングフィルム用積層体を得た。
【００５０】
（実施例６）
ポリ塩化ビニル樹脂として、平均重合度１０００のポリ塩化ビニル樹脂（カネカ社製、カネカビニールＳ１００１Ｎ）を使用した以外は、実施例１と同様にしてマーキングフィルム用積層体を得た。
【００５１】
（実施例７）
ポリ塩化ビニル樹脂として、平均重合度１５００のポリ塩化ビニル樹脂（カネカ社製、カネカビニールＳ１００４）を使用した以外は、実施例１と同様にしてマーキングフィルム用積層体を得た。
【００５２】
（実施例８）
ポリエステル系可塑剤の配合量を３０重量部にしたこと以外は、実施例１と同様にしてマーキングフィルム用積層体を得た。
【００５３】
（実施例９）
ポリエステル系可塑剤の配合量を６０重量部にしたこと以外は、実施例１と同様にしてマーキングフィルム用積層体を得た。
【００５４】
（比較例１）
ポリエステル系可塑剤に代えて、分子量３９０の可塑剤（ジェイプラス社製、ＤＯＰ）を使用したこと以外は実施例１と同様にしてマーキングフィルム用積層体を得た。
【００５５】
（比較例２）
ポリエステル系可塑剤として、分子量９００のもの（アデカ社製、ＰＮ−１７０）を使用したこと以外は実施例１と同様にしてマーキングフィルム用積層体を得た。
【００５６】
（比較例３）
ポリエステル系可塑剤として、分子量３５００のもの（アデカ社製、ＰＮ−４００）を使用した以外は、実施例１と同様にしてマーキングフィルム用積層体を得た。
【００５７】
（比較例４）
ポリエステル系可塑剤の配合量を２０重量部にしたこと以外は、実施例１と同様にしてマーキングフィルム用積層体を得た。
【００５８】
（比較例５）
ポリエステル系可塑剤の配合量を７０重量部にしたこと以外は、実施例１と同様にしてマーキングフィルム用積層体を得た。
【００５９】
（評価）
実施例１〜９及び比較例１〜５のそれぞれで製造したマーキングフィルム用積層体について、下記の基準で評価した。結果を表１、２に示した。
【００６０】
（１）５０％モジュラス
ＪＩＳ Ｋ ６７３２に準拠して測定した。
サンプル形状を１０ｍｍ巾のダンベル状として、チャック標線間を５０ｍｍ、引張速度を２００ｍｍ／分として荷重を測定した。
【００６１】
（２）伸縮復元性
衣料用マーキングを綿生地にはりつけ、手で引っ張った後、手を離したときの状態を目視観察し、下記の基準で評価した。
×：手で引っ張ってもフィルムが伸びにくい、又は、フィルムが伸びきってしまい、元にもどらない。
○：一旦伸びたフィルムが元の形状にもどる。
【００６２】
（３）耐洗濯性及び耐洗濯色落ち性
マーキングフィルム用積層体に、ミマキエンジニアリング製インクジェットプリンターＣＪＶ−３０、ＥＳ３インクを用いて、ＣＭＹ（シアン／マゼンタ／イエロー）各１００％、ＣＭ（シアン／マゼンタ）各１００％、ＭＹ（マゼンタ／イエロー）各１００％及びＣＹ（シアン／イエロー）各１００％のそれぞれでベタ印刷を行った後、カッティングし、衣料用マーキングフィルムとした。次に、この衣料用マーキングフィルムを綿生地に張り付けた。
次に、衣料用マーキングフィルムを張り付けた綿生地を下記の条件により、家庭用洗濯機で１０回洗濯した。
（洗濯条件）
洗濯工程：洗い１０分、すすぎ１０分×２、脱水１０分
洗剤：Ｐ＆Ｇ社製、アリエール イオンパワージェルプラス
【００６３】
洗濯後の衣料用マーキングフィルムを目視観察し、耐洗濯性及び耐洗濯色落ち性をそれぞれ下記の基準で評価した。
（耐洗濯性）
×：洗濯後に衣料用マーキングフィルムの剥がれ及び／又は裂けがみられる。
○：洗濯前後で衣料用マーキングフィルムに形状の変化がみられない。
（耐洗濯色落ち性）
５点：色落ちがほとんど認められない。
３点：一部で色落ちが認められた。
１点：全体的に著しく色落ちが認められた。
ここで、色落ちの評価結果は、図３に示した色見本と対比して判断した。
【００６４】
（４）耐ドライクリーニング性及び耐ドライクリーニング色落ち性
マーキングフィルム用積層体に、ミマキエンジニアリング製インクジェットプリンターＣＪＶ−３０、ＥＳ３インクを用いて、ＣＭＹ各１００％、ＣＭ各１００％、ＭＹ各１００％及びＣＹ各１００％のそれぞれでベタ印刷を行った後、カッティングし、衣料用マーキングフィルムとした。次に、この衣料用マーキングフィルムを綿生地に張り付けた。
次に、衣料用マーキングフィルムを張り付けた綿生地を下記の条件により、ドライクリーニングした。
（ドライクリーニング条件）
ＪＩＳ Ｌ ０８６０「ドライクリーニングに対する染色堅ろう度試験方法」のＢ−２法に準拠してドライクリーニングを行った。
【００６５】
ドライクリーニング後の衣料用マーキングフィルムを目視観察し、耐ドライクリーニング性及び耐ドライクリーニング色落ち性をそれぞれ下記の基準で評価した。
（耐ドライクリーニング性）
×：ドライクリーニング後に衣料用マーキングフィルムの剥がれ及び／又は裂けがみられる。
○：ドライクリーニング前後で、衣料用マーキングフィルムに形状の変化がみられない。
（耐ドライクリーニング色落ち性）
５点：色落ちがほとんど認められない。
３点：一部で色落ちが認められた。
１点：全体的に著しく色落ちが認められた。
ここで、色落ちの評価結果は、図３に示した色落ち見本と対比して判断した。
【００６６】
（５）印刷性
マーキングフィルム用積層体に、ミマキエンジニアリング製インクジェットプリンターＣＪＶ−３０、ＥＳ３インクを用いて、ＣＭＹ各１００％、ＣＭ各１００％、ＭＹ各１００％及びＣＹ各１００％のそれぞれでベタ印刷を行った後、印刷状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。
×：印刷のかすれ、及び／又は、印刷部外縁ににじみがみられる。
○：印刷のかすれ、及び、印刷部外縁のにじみがみられない。
【００６７】
（６）ヘキサン抽出量
予め重量を測定しておいたマーキングフィルム用積層体をヘキサン中に浸漬し、４０℃で１２時間放置した後取り出し、６０℃で１２時間乾燥させ、その後、マーキングフィルム用積層体の重量を測定し、ヘキサン抽出量を算出した。
ヘキサン抽出量は、浸漬前のマーキングフィルム用積層体の重量に対する、浸漬前後のマーキングフィルム用積層体の重量差を重量％として算出した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
実施例及び比較例の結果より、本発明のマーキングフィルム用積層体は、平均重合度１０００〜１５００のポリ塩化ビニル樹脂と、分子量１０００〜３０００のポリエステル系可塑剤とを含み、上記ポリエステル系可塑剤の配合量が、上記ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、３０〜６０重量部である上記塩化ビニル系樹脂組成物からなる基材を備えるため、溶剤系顔料インクを用いて印刷された衣料用マーキングフィルムに極めて好適に用いられることが明らかとなった。
【符号の説明】
【００７１】
１０ マーキングフィルム用積層体
１１ 基材
１２ 接着剤層
１３ セパレータ層
１４ 印刷層
２０ 衣料用マーキングフィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂組成物からなる基材と前記基材の片側に積層された接着剤層とを備えたマーキングフィルム用積層体であって、
前記塩化ビニル系樹脂組成物は、平均重合度１０００〜１５００のポリ塩化ビニル樹脂と、分子量１０００〜３０００のポリエステル系可塑剤とを含み、
前記ポリエステル系可塑剤の配合量は、前記ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、３０〜６０重量部であり、
溶剤系顔料インクを用いて印刷される衣料用マーキングフィルムに用いられる
ことを特徴とするマーキングフィルム用積層体。
【請求項２】
前記接着剤層は、軟化温度１００〜１６０℃のホットメルト接着剤からなる請求項１に記載のマーキングフィルム用積層体。
【請求項３】
前記接着剤層の基材側と反対側に積層されたセパレータ層を備えた請求項１又は２に記載のマーキングフィルム用積層体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のマーキングフィルム用積層体の基材の接着剤層側と反対側の面に、溶剤系顔料インクを用いて印刷された印刷層が形成されたことを特徴とする衣料用マーキングフィルム。
【請求項５】
前記印刷がインクジェット印刷である請求項４に記載の衣料用マーキングフィルム。
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂組成物からなる基材と前記基材の片側に積層された接着剤層とを備えたマーキングフィルム用積層体であって、
前記塩化ビニル系樹脂組成物は、平均重合度１０００〜１５００のポリ塩化ビニル樹脂と、分子量１０００〜３０００のポリエステル系可塑剤とを含み、
前記ポリエステル系可塑剤の配合量は、前記ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、３０〜６０重量部であり、
溶剤系顔料インクを用いて印刷される衣料用マーキングフィルムに用いられる
ことを特徴とするマーキングフィルム用積層体。
【請求項２】
前記接着剤層は、軟化温度１００〜１６０℃のホットメルト接着剤からなる請求項１に記載のマーキングフィルム用積層体。
【請求項３】
前記接着剤層の基材側と反対側に積層されたセパレータ層を備えた請求項１又は２に記載のマーキングフィルム用積層体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のマーキングフィルム用積層体の基材の接着剤層側と反対側の面に、溶剤系顔料インクを用いて印刷された印刷層が形成されたことを特徴とする衣料用マーキングフィルム。
【請求項５】
前記印刷がインクジェット印刷である請求項４に記載の衣料用マーキングフィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−７１２５７（Ｐ２０１３−７１２５７Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０９６５２（Ｐ２０１１−２０９６５２）
【出願日】平成２３年９月２６日（２０１１．９．２６）
【出願人】（０００００５０６１）バンドー化学株式会社 (429)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２６日（２０１１．９．２６）
【出願人】（０００００５０６１）バンドー化学株式会社 (429)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]