メソポーラスシリカ、及びメソポーラスシリカの製造方法
【課題】高い調湿性能を有するメソポーラスシリカを提供する。
【解決手段】細孔径（横軸）−細孔容量（縦軸）の分布曲線において３〜２０ｎｍの細孔径の範囲内に細孔容量の最大値を有し、かつ、全細孔容量が０．５〜２．０ｃｍ３／ｇである、高い調湿性能を有するメソポーラスシリカ。
上記メソポーラスシリカはシリカ含有鉱物とアルカリ水溶液を混合して、液分中にＳｉを特定の濃度になるように溶解させた後、不純物を、アルカリ性スラリーの形態下で析出させ、その後、固液分離によって得られた液分と、酸を、特定の液温及びｐＨで混合してＳｉをゲルとして析出させ、その後、固液分離によって得られた固形分と、酸溶液を、特定の温度で混合して、不純物を溶解させることで得られる。
【解決手段】細孔径（横軸）−細孔容量（縦軸）の分布曲線において３〜２０ｎｍの細孔径の範囲内に細孔容量の最大値を有し、かつ、全細孔容量が０．５〜２．０ｃｍ３／ｇである、高い調湿性能を有するメソポーラスシリカ。
上記メソポーラスシリカはシリカ含有鉱物とアルカリ水溶液を混合して、液分中にＳｉを特定の濃度になるように溶解させた後、不純物を、アルカリ性スラリーの形態下で析出させ、その後、固液分離によって得られた液分と、酸を、特定の液温及びｐＨで混合してＳｉをゲルとして析出させ、その後、固液分離によって得られた固形分と、酸溶液を、特定の温度で混合して、不純物を溶解させることで得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ含有鉱物を原料として用いる、メソポーラスシリカ、及びメソポーラスシリカの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メソポーラスシリカとは、２〜５０ｎｍの細孔径を有するシリカのことであり、細孔の径や形状に応じて、選択的な吸着作用等を有するものである。
従来のメソポーラスシリカは、平均細孔径が７ｎｍ以下または２０〜３０ｎｍで、かつ全細孔容量が１．０ｃｍ３／ｇ以下である。
また、従来のメソポーラスシリカの製造方法は、天然の石英を原料に珪酸アルカリを製造した後、この珪酸アルカリをシリカ源として、界面活性剤を用いてシリカゲル骨格を形成し、次いで、焼成によって界面活性剤を分解し除去することにより、メソポーラスシリカを得るものである。
例えば、市販されているシリカゲルは、Ａ型で平均細孔直径が４．４〜５．２ｎｍ、全細孔容量が０．４０〜０．４５ｃｍ３／ｇであり、Ｂ型で平均細孔直径が２０〜３０ｎｍ、全細孔容量が０．８０〜１．００ｃｍ３／ｇである（非特許文献１）。
【０００３】
一方、メソポーラスシリカについて、近年、種々の新たな技術が開発されている。
一例として、シリカ源をカチオン系界面活性剤の存在下に処理することからなるメソポーラスシリカの製造方法において、ケイ酸アルカリ溶液とカチオン系界面活性剤とを、ｐＨが１２よりも大きいアルカリ性水性媒体中で加熱混合し、得られる溶液に酸を添加してそのｐＨを８以上で１０．５未満に調節し、次いでシリカとカチオン系界面活性剤との複合物を常圧で沈殿として析出させることを特徴とする高耐熱性メソポーラスシリカの製造方法が提案されている（特許文献１）。
この製造方法で得られるメソポーラスシリカは、細孔径２０〜４０オングストロームに細孔容積の極大値を有するものである。また、この製造方法で得られるメソポーラスシリカの細孔容積は、焼成温度によっても相違するが、一般に、細孔径１０〜５０オングストロームの範囲において、一般に０．１〜０．５ｃｍ３／ｇ、特に０．２〜０．４ｃｍ３／ｇの範囲内にある。
なお、この文献の実施例には、細孔容積が０．１８〜０．２８ｃｍ３／ｇのメソポーラスシリカが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−５３４１３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】日本化学会編「化学便覧（応用化学編）」、丸善
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
調湿剤は、例えば相対湿度９０％程度の高湿度下では高い吸湿性能を示すとともに、例えば相対湿度５０％程度の低湿度下では高い放湿性能を有することが好ましい。
しかし、細孔径が３ｎｍ未満のメソポーラスシリカは、相対湿度５０％の低湿度下における吸湿率が大きく、調湿剤としては不向きである。一方、細孔径が２０ｎｍを超えると相対湿度９０％の高湿度下における吸湿率が小さいという不具合がある。
そこで、本発明は、高い調湿性能を有するメソポーラスシリカを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、シリカ含有鉱物とアルカリ水溶液を混合して、液分中にＳｉを特定の濃度になるように溶解させた後、不純物を、アルカリ性スラリーの形態下で析出させ、その後、固液分離によって得られた液分と、酸を、特定の液温及びｐＨで混合してＳｉをゲルとして析出させ、その後、固液分離によって得られた固形分と、酸溶液を、特定の温度で混合して、不純物を溶解させることで、高い調湿性能を有するメソポーラスシリカが得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［５］を提供するものである。
［１］ 細孔径（横軸）−細孔容量（縦軸）の分布曲線において３〜２０ｎｍの細孔径の範囲内に細孔容量の最大値を有し、かつ、全細孔容量が０．５〜２．０ｃｍ３／ｇであるメソポーラスシリカ。
［２］ 前記［１］に記載のメソポーラスシリカの製造方法であって、（Ａ）シリカ含有鉱物とアルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーを調製し、液分中のＳｉ濃度が１０〜７０ｇ／リットルとなるように、上記シリカ含有鉱物中のＳｉを液分中に溶解させた後、上記アルカリ性スラリーを固液分離して、Ｓｉを含む液分と、固形分を得るアルカリ溶解工程と、（Ｂ）前記Ｓｉを含む液分と酸を混合して、液温を１０〜９０℃に、かつｐＨを７．０〜１０．３に調整し、液分中のＳｉをゲルとして析出させた後、固液分離を行い、ＳｉＯ２を含む固形分と、液分を得るシリカ回収工程と、（Ｃ）工程（Ｂ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分と酸溶液を混合して、液温を４０〜９０℃に、かつｐＨが１．３以下の酸性スラリーを調製し、上記固形分中に残存するＡｌ、Ｆｅを溶解させた後、上記酸性スラリーを固液分離して、ＳｉＯ２を含む固形分と、Ａｌ、Ｆｅを含む液分を得る酸洗浄工程を含み、かつ、工程（Ａ）における液分中のＳｉ濃度（ｇ／リットル）の値（Ｘ）と、工程（Ｂ）における液温（℃）の値（Ｙ）を積算した値（ＸＹ）が３０００以下である、メソポーラスシリカの製造方法。
［３］ さらに、（Ａ１）工程（Ａ）の前に、シリカ含有鉱物を５００〜１１００℃で焼成して、有機物を除去する原料焼成工程を含む、前記［２］に記載のメソポーラスシリカの製造方法。
［４］ さらに、（Ｂ１）工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間に、工程（Ａ）で得られた液分と酸を混合して、ｐＨを、１０．３を超え、１１．５未満に調整し、液分中のＡｌ、Ｆｅを析出させた後、固液分離を行い、Ｓｉを含む液分と、Ａｌ、Ｆｅを含む固形分を得る不純物回収工程を含む、前記［２］又は［３］に記載のメソポーラスシリカの製造方法。
［５］ さらに、（Ｄ）工程（Ｃ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分を、１００℃以上、１０００℃未満で乾燥または焼成する乾燥／焼成工程を含む、前記［２］〜［４］のいずれかに記載のメソポーラスシリカの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のメソポーラスシリカは、高い調湿性能を有する。
また、本発明のメソポーラスシリカの製造方法によれば、シリカ含有鉱物を原料として用いて、簡易な工程で効率良く、しかも低コストで高い調湿性能を有するメソポーラスシリカを製造することができる。
さらに、本発明で得られたメソポーラスシリカは、シリカの含有量が高く、また鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）等の不純物の含有率が低いという特長がある。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の高純度シリカの製造方法の実施形態の一例を示すフロー図である。
【図２】珪質頁岩の一例についてのＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線の回折強度を示すグラフである。
【図３】珪質頁岩の一例についてのオパールＣＴの半値幅を示すグラフである。
【図４】本発明のメソポーラスシリカの細孔径分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のメソポーラスシリカの製造方法について、詳しく説明する。
なお、以下の工程（Ａ１）〜工程（Ｄ）中、工程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、本発明において必須の工程であり、工程（Ａ１）、（Ｂ１）及び（Ｄ）は、本発明において必須ではなく、任意で追加可能な工程である。
［工程（Ａ１）；原料焼成工程］
工程（Ａ１）は、シリカ含有鉱物を５００〜１１００℃で焼成して、有機物を除去する工程である。焼成温度は好ましくは６００〜１１００℃、より好ましくは８００〜１１００℃である。焼成時間は、特に限定されないが、例えば０．５〜１０時間である。
なお、原料焼成工程（Ａ１）の前に、シリカ含有鉱物を水洗して、粘土分及び有機物を除去する工程を設けても良い。この場合、水洗後のシリカ含有鉱物は、通常、フィルタープレス等を用いて脱水させる。
シリカ含有鉱物としては、珪藻土、珪質頁岩等が挙げられる。シリカ含有鉱物は、アルカリに対する溶解性が高いことが望ましい。
ここで、珪藻土とは、珪藻が海底や湖底に沈積し、長い年月の間に体内の原形質その他の有機物が分解し、非晶質シリカを主体とした珪藻殻が集積して堆積したものである。
珪質頁岩とは、珪藻土などの泥質堆積岩中の珪質の生物遺骸等の殻が、時間の経過や温度・圧力の変化などに伴い、続成作用により変質して、硬岩化することにより珪質頁岩となる。なお、珪質堆積物中のシリカは、続成作用によって、非晶質シリカから、結晶化してクリストバライト、トリディマイトへ、さらに石英へと変化する。
【００１２】
珪藻土は、主に非晶質シリカであるオパールＡからなる。珪質頁岩は、オパールＡより結晶化が進んだオパールＣＴまたはオパールＣを主に含む。オパールＣＴとは、クリストバライト構造とトリディマイト構造からなるシリカ鉱物である。オパールＣとは、クリストバライト構造からなるシリカ鉱物である。このうち、本発明では、オパールＣＴを主とする珪質頁岩が好ましく用いられる。
さらに、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、石英の２θ＝２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度に対するオパールＣＴの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇの回折強度は、石英を１とした場合の比率で０．２〜２．０の範囲が好ましく、０．４〜１．８の範囲がより好ましく、０．５〜１．５の範囲が更に好ましい。該値が０．２に満たない場合には、反応性に富むオパールＣＴの量が少ないため、シリカの収量が低下する。一方、該値が２．０を超える場合には、オパールＣＴの量が石英よりはるかに多くなり、このような珪質頁岩は資源的に少なく、経済性に劣る。
なお、石英に対するオパールＣＴの回折強度の比率は、以下の式で求める。
石英に対するオパールＣＴの回折強度の比率＝（２１．５〜２１．９ｄｅｇのピーク頂部の回折強度）／（２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度）
また、珪質頁岩のＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、オパールＣＴの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇのピークの半値幅は０．５°以上が好ましく、０．７５°以上がより好ましく、１．０°以上がさらに好ましい。該値が０．５°未満では、オパールＣＴの結晶の結合力が増大し、アルカリとの反応性が低下して、シリカの収量が減少する。ここで、半値幅とは、ピーク頂部の回折強度の１／２に位置する回折線の幅をいう。
本発明で用いる珪質頁岩は、シリカ含有率が７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましい。このような珪質頁岩を用いることにより、より高純度のメソポーラスシリカを低コストで製造することができる。
シリカ含有鉱物は、例えば、珪質頁岩等のシリカ含有岩石を粉砕装置（例えば、ジョークラッシャー、トップグラインダーミル、クロスビーターミル、ボールミル等）で粉砕することによって得ることができる。
シリカ含有鉱物の粉砕後の粒径は、アルカリとの反応性の観点から、好ましくは４ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下である。なお、粒度とは、最大寸法（例えば断面が楕円の場合、長径）をいう。
なお、工程（Ａ１）は、有機物が多い場合に前処理工程として付加されるものである。
【００１３】
［工程（Ａ）；アルカリ溶解工程］
工程（Ａ）は、シリカ含有鉱物とアルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーを調製し、液分中のＳｉ濃度が１０〜７０ｇ／リットルとなるように、上記シリカ含有鉱物中のＳｉを液分中に溶解させた後、上記アルカリ性スラリーを固液分離して、Ｓｉを含む液分と、固形分を得るアルカリ溶解工程である。
シリカ含有鉱物とアルカリ水溶液を混合してなるアルカリ性スラリーのｐＨは、１１．５以上、好ましくは１２．５以上、より好ましくは１３．０以上となるように調整される。該ｐＨが１１．５未満であると、シリカを十分に溶解させることができず、シリカが固形分中に残存してしまうため、得られるシリカの収量が減少する。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するためのアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が用いられる。
スラリーの固液比（アルカリ水溶液１リットルに対するシリカ含有鉱物の質量）は、好ましくは１５０〜３５０ｇ／リットル、より好ましくは２００〜３００ｇ／リットルである。該固液比が１５０ｇ／リットル未満では、スラリーの固液分離に要する時間が増大するなど、処理効率が低下する。該固液比が３５０ｇ／リットルを超えると、シリカ等を十分に溶出させることができないことがある。
スラリーは、通常、所定時間（例えば、３０〜９０分間）攪拌される。
攪拌後のスラリーは、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離される。液分は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ等を含むものであり、後工程で処理される。
液分に含まれるＳｉの濃度は、１０〜７０ｇ／リットル、好ましくは１５〜６５ｇ／リットル、特に好ましくは２０〜６０ｇ／リットルである。Ｓｉ濃度が１０ｇ／リットル未満であると、目的とする細孔径分布を有するメソポーラスシリカが得られず、調湿機能が低下する。Ｓｉ濃度が７０ｇ／リットルを超えると、目的とする細孔径分布を有するメソポーラスシリカが得られず、調湿機能が低下する。
工程（Ａ）においてアルカリ性スラリーを得る際の液温は、工程（Ａ）における処理効率、及びエネルギーコストを考慮すると、３０〜１００℃に保持されることが好ましく、３５〜８０℃に保持されることがより好ましく、４０〜７０℃に保持されることが特に好ましい。
【００１４】
［工程（Ｂ１）；不純物回収工程］
工程（Ｂ１）は、工程（Ａ）で得られた液分と酸を混合して、ｐＨを、１０．３を超え、１１．５未満に調整し、液分中のＳｉ以外の不純物（例えば、Ａｌ及びＦｅ）を析出させた後、固液分離を行い、Ｓｉを含む液分と、固形分を得る工程である。
なお、本工程で回収されずに液分中に残存する不純物は、工程（Ｂ）以降の工程で回収される。
工程（Ｂ１）において、酸との混合後の液分のｐＨは、１０．３を超え、１１．５未満、好ましくは１０．４以上、１１．０以下、特に好ましくは１０．５以上、１０．８以下である。該ｐＨが１０．３以下であると、不純物（例えば、Ａｌ及びＦｅ）と共にＳｉも析出してしまう。一方、該ｐＨが１１．５以上では、十分に析出せずに液分中に残存する不純物（例えば、Ａｌ及びＦｅ）の量が多くなる。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸、シュウ酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離する。
このうち、固形分（ケーキ）は、不純物（例えば、Ａｌ及びＦｅ）を含むものである。
液分は、Ｓｉを含むものであり、次の工程（Ｂ）で処理される。
なお、工程（Ｂ１）においてｐＨ調整を行う際の液温は、３５〜１００℃に保持されることが好ましく、３５〜８５℃に保持されることが、エネルギーコストの観点から、より好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。
【００１５】
［工程（Ｂ）；シリカ回収工程］
工程（Ｂ）は、前工程で得られたＳｉを含む液分と酸を混合して、液温を１０〜９０℃に、かつｐＨを７．０〜１０．３に調整し、液分中のＳｉをゲルとして析出させた後、固液分離を行い、ＳｉＯ２を含む固形分と、液分を得る工程である。
該液温が１０℃未満では、全細孔容量が小さくなるとともに、目的とする細孔径分布を有するメソポーラスシリカが得られず、調湿機能が低下する。該液温が９０℃を超えると、全細孔容量が小さくなるとともに、目的とする細孔径分布を有するメソポーラスシリカが得られず、調湿機能が低下する。
液分と酸の混合液のｐＨは、７．０〜１０．３、好ましくは９．０〜１０．３である。該ｐＨが７．０未満では、シリカの収量は増大せずに、酸の使用量が多くなるため、薬剤コストの観点から好ましくない。一方、該ｐＨが１０．３を超えると、十分にシリカが析出せずに液分中に残存するため、得られるシリカの収量が減少する。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分とに分離する。
固形分は、ＳｉＯ２を含むものである。
本発明の製造方法において、工程（Ａ）における液分中のＳｉ濃度（ｇ／リットル）の値（Ｘ）と、工程（Ｂ）における液温（℃）の値（Ｙ）を積算した値（ＸＹ）は３０００以下であり、好ましくは２５００以下であり、より好ましくは２１００以下である。
該積算値が、３０００を超えると、得られたメソポーラスシリカは、後述する細孔径（横軸）−細孔容量（縦軸）の分布曲線において、細孔径が２０ｎｍを超える範囲に細孔容量の最大値を有し、調湿機能が低くなる。
【００１６】
［工程（Ｃ）；酸洗浄工程］
工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分と酸溶液を混合して、液温を４０〜９０℃に、かつｐＨが１．３以下の酸性スラリーを調製し、上記固形分中に残存するＡｌ、Ｆｅを溶解させた後、上記酸性スラリーを固液分離して、ＳｉＯ２を含む固形分と、Ａｌ、Ｆｅを含む液分を得る工程である。
工程（Ｂ）で得られたシリカ（ＳｉＯ２）を含む固形分は、Ａｌ、Ｆｅ等の不純物が低減されたシリカである。この固形分に対して、工程（Ｃ）を行うことにより、高純度のシリカを得ることができる。
酸性スラリーの液温は、４０〜９０℃、好ましくは４０〜８５℃、より好ましくは４０〜８０℃である。該液温が４０℃未満では、全細孔容量が小さくなる。該液温が９０℃を超えると、エネルギーコストが増大する。
酸性スラリーのｐＨは、１．３以下、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．５以下、特に好ましくは０．１以下である。酸性スラリーのｐＨを１．３以下とすれば、上記温度範囲内に調整して酸洗浄を行うことにより、工程（Ｂ）で得られた固形分中にわずかに残存するアルミニウム分、鉄分等の不純物を溶解して液分中へ移行させることができ、高純度のシリカを得ることができる。
酸性スラリーのｐＨの下限値は、好ましくは−１．０、より好ましくは−０．５である。
本発明において、酸性スラリーのｐＨを好ましくは−１．０〜０．５、より好ましくは−０．５〜０．１に調整することによって、細孔径の分布を狭く維持しつつ、全細孔容量を大きくすることができる。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離する。
【００１７】
［工程（Ｄ）；乾燥／焼成工程］
工程（Ｄ）は、工程（Ｃ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分を、１００℃以上、１０００℃未満で乾燥または焼成する工程である。乾燥または焼成の温度は、１００℃以上、１０００℃未満、好ましくは５００〜９００℃、より好ましくは６００〜８００℃である。
該温度が１００℃未満では、ＳｉＯ２を含む固形分中の水分を十分に除去するのに長時間を要し、処理効率が低下する。該温度が１０００℃以上であると、ＳｉＯ２を含む固形分のＢＥＴ比表面積および全細孔容量が減少し、調湿率が減少する。
６００℃以上で焼成することにより、ＳｉＯ２を含む固形分中に僅かに残存する有機物の量を低減させることができる。
また、本発明のメソポーラスシリカは、６００℃以上で焼成しても高い調湿率を有する。
乾燥または焼成の時間は、特に限定されないが、例えば１時間〜２４時間である。
【００１８】
本発明の製造方法によって得られるメソポーラスシリカは、細孔径（横軸）−細孔容量（縦軸）の分布曲線において３〜２０ｎｍの細孔径の範囲内に細孔容量の最大値を有し、かつ、全細孔容量が０．５〜２．０ｃｍ３／ｇのものである。
細孔容量の最大値を有する細孔径の範囲は、３〜２０ｎｍ、好ましくは４〜１５ｎｍ、より好ましくは５〜１０ｎｍである。
細孔径が３ｎｍ未満では、相対湿度（ＲＨ）５０％における吸湿率が大きいため、調湿性能は低くなる。細孔径が２０ｎｍを超えると、相対湿度（ＲＨ）９０％における吸湿率が小さいため、調湿性能は低くなる。
本発明の製造方法によって得られるメソポーラスシリカの全細孔容量は、０．５〜２．０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．６〜１．５ｃｍ３／ｇ、特に好ましくは０．７５〜１．２ｃｍ３／ｇである。０．５ｃｍ３／ｇ未満では、水分吸着量が少なくなる。２．０ｃｍ３／ｇを超えると、製造コストが高くなる。
なお、本明細書において、全細孔容量とは、本発明のメソポーラスシリカの単位質量当りの細孔の容量（容積）をいい、具体的には、窒素吸着法による窒素相対圧０〜０．９９での測定結果を、ＢＪＨ法で解析することによって求めることができる。
【００１９】
本発明で得られるメソポーラスシリカは、２０℃の温度下で、相対湿度を５０％から９０％に変化させたときに、吸湿率が増大する。吸湿率の増大の程度（以下、「調湿率（吸湿）」という。）は、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上、特に好ましくは４０％以上である。該値が大きいほど、高湿時の本発明のメソポーラスシリカによる湿度低減効果が大きく、好ましい。
本発明で得られるメソポーラスシリカは、２０℃の温度下で、相対湿度を９０％から５０％に変化させたときに、吸湿率が減少する。吸湿率の減少の程度（以下、「調湿率（放湿）」という。）は、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上、特に好ましくは３０％以上である。該値が大きいほど、低湿時の本発明で得られるメソポーラスシリカによる湿度増大効果が大きく、好ましい。
なお、本明細書において、吸湿率とは、一定の相対湿度下において、メソポーラスシリカに含まれる水分の量が増減せずに平衡状態に達したときの、乾物重量（１００質量％）に対する水分の量（％）をいう。ここで、乾物重量とは、１０５℃で２４時間乾燥後のメソポーラスシリカの質量をいう。
また、本発明のメソポーラスシリカは、シリカ（ＳｉＯ２）の含有率が高く、またアルミニウム、鉄等の不純物の含有率が低いものである。
本発明のメソポーラスシリカ中のＳｉＯ２の含有率は、好ましくは９９．０質量％以上である。本発明のメソポーラスシリカ中のＡｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３の含有率は、各々、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下である。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［調湿率測定方法］
１０５℃で２４時間乾燥させたメソポーラスシリカ１ｇを蓋付きの秤量瓶に量り取る。２０℃、５０％ＲＨに設定した恒温恒湿槽に、蓋を開けた状態で秤量瓶を入れて２４時間吸湿させたのちに秤量瓶の蓋を閉め、試料重量（１）（ｇ）を測定する。次いで、恒温恒湿槽を２０℃、９０％ＲＨに設定を変え、同様の手順で吸湿させて、試料重量（２）（ｇ）を測定する。次いで、恒温恒湿槽を再び２０℃、５０％ＲＨに設定し、同様の手順で放湿させて、試料重量（３）（ｇ）を測定する。測定した試料重量を元に、下記式（１）及び（２）を用いて、調湿率（吸湿）及び調湿率（放湿）を測定する。
調湿率（吸湿）（質量％）＝［｛試料重量（２）−１｝−｛試料重量（１）−１｝］÷１×１００・・・（１）
調湿率（放湿）（質量％）＝［｛試料重量（２）−１｝−｛試料重量（３）−１｝］÷１×１００・・・（２）
［実施例１］
珪質頁岩（成分組成；ＳｉＯ２：８０質量％、Ａｌ２Ｏ３：１０質量％、Ｆｅ２Ｏ３：５質量％）を、ボールミルを用いて粉砕し、珪質頁岩粉末（最大粒径：０．５ｍｍ）を得た。
原料として使用した珪質頁岩について、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線の回折強度、オパールＣＴの半値幅を、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ２０００）を用いて測定した。回折強度を図２に、半値幅を図３にそれぞれ示す。使用した珪質頁岩は、石英の２θ＝２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度に対するオパールＣＴの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇのピーク頂部の回折強度の比率が、０．６８であった。また、オパールＣＴの半値幅は、１．４°であった。
次いで、得られた珪質頁岩粉末２５０ｇと、２．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇを混合して、６０分間混合撹拌し、ｐＨが１３．５であるスラリー（液温：６０℃）を得た。
このスラリーを減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、Ｓｉ濃度が３０ｇ／リットルの液分７００ｇを得た。
次いで、得られた液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを１０．５に調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、鉄、アルミニウム等を含む含水固形分１０ｇと、Ｓｉを含む液分７００ｇを得た。
次に、得られた液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを１０．３に調整し、ゲルを析出させた。この際、液温を７０℃に保持した。
得られた粗製シリカに対して、７０℃の液温を保持しつつ、９８％硫酸溶液３５ｇを添加して、ｐＨが−０．１のスラリーとした。このスラリーを固液分離した後に、蒸留水を用いて水洗した。その後、１０５℃で１日乾燥させ、メソポーラスシリカ（精製シリカ）７０ｇを得た。
得られたメソポーラスシリカの全細孔容量は０．８３ｃｍ３／ｇであった。また、細孔径と細孔容量の関係を示すグラフを図４に示す。
また、得られたメソポーラスシリカの調湿率（吸湿及び放湿）を、上記調湿率測定方法に従って測定した。結果を表１に示す。
メソポーラスシリカ中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３の含有率は、各々、９９．９％、５００ｐｐｍ、４ｐｐｍであった。
【００２１】
［実施例２］
実施例１と同様にして得られた珪質頁岩粉末２５０ｇと、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液７００ｇを混合して、６０分間混合撹拌し、ｐＨが１３．５であるスラリーを得た。
このスラリーを減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、Ｓｉの濃度が５０ｇ／リットルの液分３００ｇを得た。
次いで、得られた液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを１０．５に調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、Ｆｅ、Ａｌ等を含む含水固形分５ｇと、Ｓｉを含む液分３００ｇを得た。
次に、得られた液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを１０．３に調整し、ゲルを析出させた。この際、液温を１０℃に保持した。
得られた粗製シリカに対して、７０℃の液温を保持しつつ、９８％硫酸溶液１５ｇを添加して、ｐＨが−０．１のスラリーとした。このスラリーを固液分離した後に、蒸留水を用いて水洗した。その後、１０５℃で１日乾燥させ、メソポーラスシリカ（精製シリカ）３０ｇを得た。
得られたメソポーラスシリカの全細孔容量は１．０２ｃｍ３／ｇであった。また細孔径と細孔容量の関係を示すグラフを図４に示す。
また、得られたメソポーラスシリカの調湿率（吸湿及び放湿）を、上記調湿率測定方法に従って測定した。結果を表１に示す。
メソポーラスシリカ中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３の含有率は、各々、９９．９％、７００ｐｐｍ、１０ｐｐｍであった。
【００２２】
［実施例３］
実施例１と同様にして得られた珪質頁岩粉末２５０ｇと、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇを混合して、６０分間混合撹拌し、ｐＨが１３．５であるスラリーを得た。
このスラリーを減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、Ｓｉの濃度が３０ｇ／リットルの液分７００ｇを得た。
次いで、得られた液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを１０．５に調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、Ｆｅ、Ａｌ等を含む含水固形分１０ｇと、Ｓｉを含む液分７００ｇを得た。
次に、得られた液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを１０．３に調整し、ゲルを析出させた。この際、液温を１０℃に保持した。
得られた粗製シリカに対して、７０℃の液温を保持しつつ、９８％硫酸溶液３５ｇを添加して、ｐＨが−０．１のスラリーとした。このスラリーを固液分離した後に、蒸留水を用いて水洗した。その後、１０５℃で１日乾燥させ、メソポーラスシリカ（精製シリカ）７０ｇを得た。
得られたメソポーラスシリカの全細孔容量は０．７６ｃｍ３／ｇであった。また細孔径と細孔容量の関係を示すグラフを図４に示す。
また、得られたメソポーラスシリカの調湿率（吸湿及び放湿）を、上記調湿率測定方法に従って測定した。結果を表１に示す。
メソポーラスシリカ中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３の含有率は、各々、９９．９％、４００ｐｐｍ、５ｐｐｍであった。
【００２３】
［比較例１］
実施例１と同様にして得られた珪質頁岩粉末２５０ｇと、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液７００ｇを混合して、６０分間混合撹拌し、ｐＨが１３．５であるスラリーを得た。
このスラリーを減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、Ｓｉの濃度が５０ｇ／リットルの液分３００ｇを得た。
次いで、得られた液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを１０．５に調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、Ｆｅ、Ａｌ等を含む含水固形分５ｇと、Ｓｉを含む液分３００ｇを得た。
次に、得られた液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを１０．３に調整し、ゲルを析出させた。この際、液温を７０℃に保持した。
得られた粗製シリカに対して、７０℃の液温を保持しつつ、９８％硫酸溶液１５ｇを添加して、ｐＨが−０．１のスラリーとした。このスラリーを固液分離した後に、蒸留水を用いて水洗した。その後、１０５℃で１日乾燥させ、メソポーラスシリカ（精製シリカ）３０ｇを得た。
得られたメソポーラスシリカの全細孔容量は１．５８ｃｍ３／ｇであった。また細孔径と細孔容量の関係を示すグラフを図４に示す。
また、得られたメソポーラスシリカの調湿率（吸湿及び放湿）を、上記調湿率測定方法に従って測定した。結果を表１に示す。
メソポーラスシリカ中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３の含有率は、各々、９９．９％、８００ｐｐｍ、１０ｐｐｍであった。
【００２４】
［実施例４］
実施例３と同様にして得られたメソポーラスシリカを、１０５℃で乾燥した試料、及び６００℃、８００℃、１０００℃でそれぞれ３時間焼成した試料について、それぞれ調湿率（吸湿及び放湿）を、上記調湿率測定方法に従って測定した。結果を表２に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ含有鉱物を原料として用いる、メソポーラスシリカ、及びメソポーラスシリカの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メソポーラスシリカとは、２〜５０ｎｍの細孔径を有するシリカのことであり、細孔の径や形状に応じて、選択的な吸着作用等を有するものである。
従来のメソポーラスシリカは、平均細孔径が７ｎｍ以下または２０〜３０ｎｍで、かつ全細孔容量が１．０ｃｍ３／ｇ以下である。
また、従来のメソポーラスシリカの製造方法は、天然の石英を原料に珪酸アルカリを製造した後、この珪酸アルカリをシリカ源として、界面活性剤を用いてシリカゲル骨格を形成し、次いで、焼成によって界面活性剤を分解し除去することにより、メソポーラスシリカを得るものである。
例えば、市販されているシリカゲルは、Ａ型で平均細孔直径が４．４〜５．２ｎｍ、全細孔容量が０．４０〜０．４５ｃｍ３／ｇであり、Ｂ型で平均細孔直径が２０〜３０ｎｍ、全細孔容量が０．８０〜１．００ｃｍ３／ｇである（非特許文献１）。
【０００３】
一方、メソポーラスシリカについて、近年、種々の新たな技術が開発されている。
一例として、シリカ源をカチオン系界面活性剤の存在下に処理することからなるメソポーラスシリカの製造方法において、ケイ酸アルカリ溶液とカチオン系界面活性剤とを、ｐＨが１２よりも大きいアルカリ性水性媒体中で加熱混合し、得られる溶液に酸を添加してそのｐＨを８以上で１０．５未満に調節し、次いでシリカとカチオン系界面活性剤との複合物を常圧で沈殿として析出させることを特徴とする高耐熱性メソポーラスシリカの製造方法が提案されている（特許文献１）。
この製造方法で得られるメソポーラスシリカは、細孔径２０〜４０オングストロームに細孔容積の極大値を有するものである。また、この製造方法で得られるメソポーラスシリカの細孔容積は、焼成温度によっても相違するが、一般に、細孔径１０〜５０オングストロームの範囲において、一般に０．１〜０．５ｃｍ３／ｇ、特に０．２〜０．４ｃｍ３／ｇの範囲内にある。
なお、この文献の実施例には、細孔容積が０．１８〜０．２８ｃｍ３／ｇのメソポーラスシリカが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−５３４１３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】日本化学会編「化学便覧（応用化学編）」、丸善
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
調湿剤は、例えば相対湿度９０％程度の高湿度下では高い吸湿性能を示すとともに、例えば相対湿度５０％程度の低湿度下では高い放湿性能を有することが好ましい。
しかし、細孔径が３ｎｍ未満のメソポーラスシリカは、相対湿度５０％の低湿度下における吸湿率が大きく、調湿剤としては不向きである。一方、細孔径が２０ｎｍを超えると相対湿度９０％の高湿度下における吸湿率が小さいという不具合がある。
そこで、本発明は、高い調湿性能を有するメソポーラスシリカを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、シリカ含有鉱物とアルカリ水溶液を混合して、液分中にＳｉを特定の濃度になるように溶解させた後、不純物を、アルカリ性スラリーの形態下で析出させ、その後、固液分離によって得られた液分と、酸を、特定の液温及びｐＨで混合してＳｉをゲルとして析出させ、その後、固液分離によって得られた固形分と、酸溶液を、特定の温度で混合して、不純物を溶解させることで、高い調湿性能を有するメソポーラスシリカが得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［５］を提供するものである。
［１］ 細孔径（横軸）−細孔容量（縦軸）の分布曲線において３〜２０ｎｍの細孔径の範囲内に細孔容量の最大値を有し、かつ、全細孔容量が０．５〜２．０ｃｍ３／ｇであるメソポーラスシリカ。
［２］ 前記［１］に記載のメソポーラスシリカの製造方法であって、（Ａ）シリカ含有鉱物とアルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーを調製し、液分中のＳｉ濃度が１０〜７０ｇ／リットルとなるように、上記シリカ含有鉱物中のＳｉを液分中に溶解させた後、上記アルカリ性スラリーを固液分離して、Ｓｉを含む液分と、固形分を得るアルカリ溶解工程と、（Ｂ）前記Ｓｉを含む液分と酸を混合して、液温を１０〜９０℃に、かつｐＨを７．０〜１０．３に調整し、液分中のＳｉをゲルとして析出させた後、固液分離を行い、ＳｉＯ２を含む固形分と、液分を得るシリカ回収工程と、（Ｃ）工程（Ｂ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分と酸溶液を混合して、液温を４０〜９０℃に、かつｐＨが１．３以下の酸性スラリーを調製し、上記固形分中に残存するＡｌ、Ｆｅを溶解させた後、上記酸性スラリーを固液分離して、ＳｉＯ２を含む固形分と、Ａｌ、Ｆｅを含む液分を得る酸洗浄工程を含み、かつ、工程（Ａ）における液分中のＳｉ濃度（ｇ／リットル）の値（Ｘ）と、工程（Ｂ）における液温（℃）の値（Ｙ）を積算した値（ＸＹ）が３０００以下である、メソポーラスシリカの製造方法。
［３］ さらに、（Ａ１）工程（Ａ）の前に、シリカ含有鉱物を５００〜１１００℃で焼成して、有機物を除去する原料焼成工程を含む、前記［２］に記載のメソポーラスシリカの製造方法。
［４］ さらに、（Ｂ１）工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間に、工程（Ａ）で得られた液分と酸を混合して、ｐＨを、１０．３を超え、１１．５未満に調整し、液分中のＡｌ、Ｆｅを析出させた後、固液分離を行い、Ｓｉを含む液分と、Ａｌ、Ｆｅを含む固形分を得る不純物回収工程を含む、前記［２］又は［３］に記載のメソポーラスシリカの製造方法。
［５］ さらに、（Ｄ）工程（Ｃ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分を、１００℃以上、１０００℃未満で乾燥または焼成する乾燥／焼成工程を含む、前記［２］〜［４］のいずれかに記載のメソポーラスシリカの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のメソポーラスシリカは、高い調湿性能を有する。
また、本発明のメソポーラスシリカの製造方法によれば、シリカ含有鉱物を原料として用いて、簡易な工程で効率良く、しかも低コストで高い調湿性能を有するメソポーラスシリカを製造することができる。
さらに、本発明で得られたメソポーラスシリカは、シリカの含有量が高く、また鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）等の不純物の含有率が低いという特長がある。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の高純度シリカの製造方法の実施形態の一例を示すフロー図である。
【図２】珪質頁岩の一例についてのＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線の回折強度を示すグラフである。
【図３】珪質頁岩の一例についてのオパールＣＴの半値幅を示すグラフである。
【図４】本発明のメソポーラスシリカの細孔径分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のメソポーラスシリカの製造方法について、詳しく説明する。
なお、以下の工程（Ａ１）〜工程（Ｄ）中、工程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、本発明において必須の工程であり、工程（Ａ１）、（Ｂ１）及び（Ｄ）は、本発明において必須ではなく、任意で追加可能な工程である。
［工程（Ａ１）；原料焼成工程］
工程（Ａ１）は、シリカ含有鉱物を５００〜１１００℃で焼成して、有機物を除去する工程である。焼成温度は好ましくは６００〜１１００℃、より好ましくは８００〜１１００℃である。焼成時間は、特に限定されないが、例えば０．５〜１０時間である。
なお、原料焼成工程（Ａ１）の前に、シリカ含有鉱物を水洗して、粘土分及び有機物を除去する工程を設けても良い。この場合、水洗後のシリカ含有鉱物は、通常、フィルタープレス等を用いて脱水させる。
シリカ含有鉱物としては、珪藻土、珪質頁岩等が挙げられる。シリカ含有鉱物は、アルカリに対する溶解性が高いことが望ましい。
ここで、珪藻土とは、珪藻が海底や湖底に沈積し、長い年月の間に体内の原形質その他の有機物が分解し、非晶質シリカを主体とした珪藻殻が集積して堆積したものである。
珪質頁岩とは、珪藻土などの泥質堆積岩中の珪質の生物遺骸等の殻が、時間の経過や温度・圧力の変化などに伴い、続成作用により変質して、硬岩化することにより珪質頁岩となる。なお、珪質堆積物中のシリカは、続成作用によって、非晶質シリカから、結晶化してクリストバライト、トリディマイトへ、さらに石英へと変化する。
【００１２】
珪藻土は、主に非晶質シリカであるオパールＡからなる。珪質頁岩は、オパールＡより結晶化が進んだオパールＣＴまたはオパールＣを主に含む。オパールＣＴとは、クリストバライト構造とトリディマイト構造からなるシリカ鉱物である。オパールＣとは、クリストバライト構造からなるシリカ鉱物である。このうち、本発明では、オパールＣＴを主とする珪質頁岩が好ましく用いられる。
さらに、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、石英の２θ＝２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度に対するオパールＣＴの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇの回折強度は、石英を１とした場合の比率で０．２〜２．０の範囲が好ましく、０．４〜１．８の範囲がより好ましく、０．５〜１．５の範囲が更に好ましい。該値が０．２に満たない場合には、反応性に富むオパールＣＴの量が少ないため、シリカの収量が低下する。一方、該値が２．０を超える場合には、オパールＣＴの量が石英よりはるかに多くなり、このような珪質頁岩は資源的に少なく、経済性に劣る。
なお、石英に対するオパールＣＴの回折強度の比率は、以下の式で求める。
石英に対するオパールＣＴの回折強度の比率＝（２１．５〜２１．９ｄｅｇのピーク頂部の回折強度）／（２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度）
また、珪質頁岩のＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、オパールＣＴの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇのピークの半値幅は０．５°以上が好ましく、０．７５°以上がより好ましく、１．０°以上がさらに好ましい。該値が０．５°未満では、オパールＣＴの結晶の結合力が増大し、アルカリとの反応性が低下して、シリカの収量が減少する。ここで、半値幅とは、ピーク頂部の回折強度の１／２に位置する回折線の幅をいう。
本発明で用いる珪質頁岩は、シリカ含有率が７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましい。このような珪質頁岩を用いることにより、より高純度のメソポーラスシリカを低コストで製造することができる。
シリカ含有鉱物は、例えば、珪質頁岩等のシリカ含有岩石を粉砕装置（例えば、ジョークラッシャー、トップグラインダーミル、クロスビーターミル、ボールミル等）で粉砕することによって得ることができる。
シリカ含有鉱物の粉砕後の粒径は、アルカリとの反応性の観点から、好ましくは４ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下である。なお、粒度とは、最大寸法（例えば断面が楕円の場合、長径）をいう。
なお、工程（Ａ１）は、有機物が多い場合に前処理工程として付加されるものである。
【００１３】
［工程（Ａ）；アルカリ溶解工程］
工程（Ａ）は、シリカ含有鉱物とアルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーを調製し、液分中のＳｉ濃度が１０〜７０ｇ／リットルとなるように、上記シリカ含有鉱物中のＳｉを液分中に溶解させた後、上記アルカリ性スラリーを固液分離して、Ｓｉを含む液分と、固形分を得るアルカリ溶解工程である。
シリカ含有鉱物とアルカリ水溶液を混合してなるアルカリ性スラリーのｐＨは、１１．５以上、好ましくは１２．５以上、より好ましくは１３．０以上となるように調整される。該ｐＨが１１．５未満であると、シリカを十分に溶解させることができず、シリカが固形分中に残存してしまうため、得られるシリカの収量が減少する。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するためのアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が用いられる。
スラリーの固液比（アルカリ水溶液１リットルに対するシリカ含有鉱物の質量）は、好ましくは１５０〜３５０ｇ／リットル、より好ましくは２００〜３００ｇ／リットルである。該固液比が１５０ｇ／リットル未満では、スラリーの固液分離に要する時間が増大するなど、処理効率が低下する。該固液比が３５０ｇ／リットルを超えると、シリカ等を十分に溶出させることができないことがある。
スラリーは、通常、所定時間（例えば、３０〜９０分間）攪拌される。
攪拌後のスラリーは、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離される。液分は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ等を含むものであり、後工程で処理される。
液分に含まれるＳｉの濃度は、１０〜７０ｇ／リットル、好ましくは１５〜６５ｇ／リットル、特に好ましくは２０〜６０ｇ／リットルである。Ｓｉ濃度が１０ｇ／リットル未満であると、目的とする細孔径分布を有するメソポーラスシリカが得られず、調湿機能が低下する。Ｓｉ濃度が７０ｇ／リットルを超えると、目的とする細孔径分布を有するメソポーラスシリカが得られず、調湿機能が低下する。
工程（Ａ）においてアルカリ性スラリーを得る際の液温は、工程（Ａ）における処理効率、及びエネルギーコストを考慮すると、３０〜１００℃に保持されることが好ましく、３５〜８０℃に保持されることがより好ましく、４０〜７０℃に保持されることが特に好ましい。
【００１４】
［工程（Ｂ１）；不純物回収工程］
工程（Ｂ１）は、工程（Ａ）で得られた液分と酸を混合して、ｐＨを、１０．３を超え、１１．５未満に調整し、液分中のＳｉ以外の不純物（例えば、Ａｌ及びＦｅ）を析出させた後、固液分離を行い、Ｓｉを含む液分と、固形分を得る工程である。
なお、本工程で回収されずに液分中に残存する不純物は、工程（Ｂ）以降の工程で回収される。
工程（Ｂ１）において、酸との混合後の液分のｐＨは、１０．３を超え、１１．５未満、好ましくは１０．４以上、１１．０以下、特に好ましくは１０．５以上、１０．８以下である。該ｐＨが１０．３以下であると、不純物（例えば、Ａｌ及びＦｅ）と共にＳｉも析出してしまう。一方、該ｐＨが１１．５以上では、十分に析出せずに液分中に残存する不純物（例えば、Ａｌ及びＦｅ）の量が多くなる。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸、シュウ酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離する。
このうち、固形分（ケーキ）は、不純物（例えば、Ａｌ及びＦｅ）を含むものである。
液分は、Ｓｉを含むものであり、次の工程（Ｂ）で処理される。
なお、工程（Ｂ１）においてｐＨ調整を行う際の液温は、３５〜１００℃に保持されることが好ましく、３５〜８５℃に保持されることが、エネルギーコストの観点から、より好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。
【００１５】
［工程（Ｂ）；シリカ回収工程］
工程（Ｂ）は、前工程で得られたＳｉを含む液分と酸を混合して、液温を１０〜９０℃に、かつｐＨを７．０〜１０．３に調整し、液分中のＳｉをゲルとして析出させた後、固液分離を行い、ＳｉＯ２を含む固形分と、液分を得る工程である。
該液温が１０℃未満では、全細孔容量が小さくなるとともに、目的とする細孔径分布を有するメソポーラスシリカが得られず、調湿機能が低下する。該液温が９０℃を超えると、全細孔容量が小さくなるとともに、目的とする細孔径分布を有するメソポーラスシリカが得られず、調湿機能が低下する。
液分と酸の混合液のｐＨは、７．０〜１０．３、好ましくは９．０〜１０．３である。該ｐＨが７．０未満では、シリカの収量は増大せずに、酸の使用量が多くなるため、薬剤コストの観点から好ましくない。一方、該ｐＨが１０．３を超えると、十分にシリカが析出せずに液分中に残存するため、得られるシリカの収量が減少する。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分とに分離する。
固形分は、ＳｉＯ２を含むものである。
本発明の製造方法において、工程（Ａ）における液分中のＳｉ濃度（ｇ／リットル）の値（Ｘ）と、工程（Ｂ）における液温（℃）の値（Ｙ）を積算した値（ＸＹ）は３０００以下であり、好ましくは２５００以下であり、より好ましくは２１００以下である。
該積算値が、３０００を超えると、得られたメソポーラスシリカは、後述する細孔径（横軸）−細孔容量（縦軸）の分布曲線において、細孔径が２０ｎｍを超える範囲に細孔容量の最大値を有し、調湿機能が低くなる。
【００１６】
［工程（Ｃ）；酸洗浄工程］
工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分と酸溶液を混合して、液温を４０〜９０℃に、かつｐＨが１．３以下の酸性スラリーを調製し、上記固形分中に残存するＡｌ、Ｆｅを溶解させた後、上記酸性スラリーを固液分離して、ＳｉＯ２を含む固形分と、Ａｌ、Ｆｅを含む液分を得る工程である。
工程（Ｂ）で得られたシリカ（ＳｉＯ２）を含む固形分は、Ａｌ、Ｆｅ等の不純物が低減されたシリカである。この固形分に対して、工程（Ｃ）を行うことにより、高純度のシリカを得ることができる。
酸性スラリーの液温は、４０〜９０℃、好ましくは４０〜８５℃、より好ましくは４０〜８０℃である。該液温が４０℃未満では、全細孔容量が小さくなる。該液温が９０℃を超えると、エネルギーコストが増大する。
酸性スラリーのｐＨは、１．３以下、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．５以下、特に好ましくは０．１以下である。酸性スラリーのｐＨを１．３以下とすれば、上記温度範囲内に調整して酸洗浄を行うことにより、工程（Ｂ）で得られた固形分中にわずかに残存するアルミニウム分、鉄分等の不純物を溶解して液分中へ移行させることができ、高純度のシリカを得ることができる。
酸性スラリーのｐＨの下限値は、好ましくは−１．０、より好ましくは−０．５である。
本発明において、酸性スラリーのｐＨを好ましくは−１．０〜０．５、より好ましくは−０．５〜０．１に調整することによって、細孔径の分布を狭く維持しつつ、全細孔容量を大きくすることができる。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離する。
【００１７】
［工程（Ｄ）；乾燥／焼成工程］
工程（Ｄ）は、工程（Ｃ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分を、１００℃以上、１０００℃未満で乾燥または焼成する工程である。乾燥または焼成の温度は、１００℃以上、１０００℃未満、好ましくは５００〜９００℃、より好ましくは６００〜８００℃である。
該温度が１００℃未満では、ＳｉＯ２を含む固形分中の水分を十分に除去するのに長時間を要し、処理効率が低下する。該温度が１０００℃以上であると、ＳｉＯ２を含む固形分のＢＥＴ比表面積および全細孔容量が減少し、調湿率が減少する。
６００℃以上で焼成することにより、ＳｉＯ２を含む固形分中に僅かに残存する有機物の量を低減させることができる。
また、本発明のメソポーラスシリカは、６００℃以上で焼成しても高い調湿率を有する。
乾燥または焼成の時間は、特に限定されないが、例えば１時間〜２４時間である。
【００１８】
本発明の製造方法によって得られるメソポーラスシリカは、細孔径（横軸）−細孔容量（縦軸）の分布曲線において３〜２０ｎｍの細孔径の範囲内に細孔容量の最大値を有し、かつ、全細孔容量が０．５〜２．０ｃｍ３／ｇのものである。
細孔容量の最大値を有する細孔径の範囲は、３〜２０ｎｍ、好ましくは４〜１５ｎｍ、より好ましくは５〜１０ｎｍである。
細孔径が３ｎｍ未満では、相対湿度（ＲＨ）５０％における吸湿率が大きいため、調湿性能は低くなる。細孔径が２０ｎｍを超えると、相対湿度（ＲＨ）９０％における吸湿率が小さいため、調湿性能は低くなる。
本発明の製造方法によって得られるメソポーラスシリカの全細孔容量は、０．５〜２．０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．６〜１．５ｃｍ３／ｇ、特に好ましくは０．７５〜１．２ｃｍ３／ｇである。０．５ｃｍ３／ｇ未満では、水分吸着量が少なくなる。２．０ｃｍ３／ｇを超えると、製造コストが高くなる。
なお、本明細書において、全細孔容量とは、本発明のメソポーラスシリカの単位質量当りの細孔の容量（容積）をいい、具体的には、窒素吸着法による窒素相対圧０〜０．９９での測定結果を、ＢＪＨ法で解析することによって求めることができる。
【００１９】
本発明で得られるメソポーラスシリカは、２０℃の温度下で、相対湿度を５０％から９０％に変化させたときに、吸湿率が増大する。吸湿率の増大の程度（以下、「調湿率（吸湿）」という。）は、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上、特に好ましくは４０％以上である。該値が大きいほど、高湿時の本発明のメソポーラスシリカによる湿度低減効果が大きく、好ましい。
本発明で得られるメソポーラスシリカは、２０℃の温度下で、相対湿度を９０％から５０％に変化させたときに、吸湿率が減少する。吸湿率の減少の程度（以下、「調湿率（放湿）」という。）は、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上、特に好ましくは３０％以上である。該値が大きいほど、低湿時の本発明で得られるメソポーラスシリカによる湿度増大効果が大きく、好ましい。
なお、本明細書において、吸湿率とは、一定の相対湿度下において、メソポーラスシリカに含まれる水分の量が増減せずに平衡状態に達したときの、乾物重量（１００質量％）に対する水分の量（％）をいう。ここで、乾物重量とは、１０５℃で２４時間乾燥後のメソポーラスシリカの質量をいう。
また、本発明のメソポーラスシリカは、シリカ（ＳｉＯ２）の含有率が高く、またアルミニウム、鉄等の不純物の含有率が低いものである。
本発明のメソポーラスシリカ中のＳｉＯ２の含有率は、好ましくは９９．０質量％以上である。本発明のメソポーラスシリカ中のＡｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３の含有率は、各々、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下である。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［調湿率測定方法］
１０５℃で２４時間乾燥させたメソポーラスシリカ１ｇを蓋付きの秤量瓶に量り取る。２０℃、５０％ＲＨに設定した恒温恒湿槽に、蓋を開けた状態で秤量瓶を入れて２４時間吸湿させたのちに秤量瓶の蓋を閉め、試料重量（１）（ｇ）を測定する。次いで、恒温恒湿槽を２０℃、９０％ＲＨに設定を変え、同様の手順で吸湿させて、試料重量（２）（ｇ）を測定する。次いで、恒温恒湿槽を再び２０℃、５０％ＲＨに設定し、同様の手順で放湿させて、試料重量（３）（ｇ）を測定する。測定した試料重量を元に、下記式（１）及び（２）を用いて、調湿率（吸湿）及び調湿率（放湿）を測定する。
調湿率（吸湿）（質量％）＝［｛試料重量（２）−１｝−｛試料重量（１）−１｝］÷１×１００・・・（１）
調湿率（放湿）（質量％）＝［｛試料重量（２）−１｝−｛試料重量（３）−１｝］÷１×１００・・・（２）
［実施例１］
珪質頁岩（成分組成；ＳｉＯ２：８０質量％、Ａｌ２Ｏ３：１０質量％、Ｆｅ２Ｏ３：５質量％）を、ボールミルを用いて粉砕し、珪質頁岩粉末（最大粒径：０．５ｍｍ）を得た。
原料として使用した珪質頁岩について、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線の回折強度、オパールＣＴの半値幅を、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ２０００）を用いて測定した。回折強度を図２に、半値幅を図３にそれぞれ示す。使用した珪質頁岩は、石英の２θ＝２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度に対するオパールＣＴの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇのピーク頂部の回折強度の比率が、０．６８であった。また、オパールＣＴの半値幅は、１．４°であった。
次いで、得られた珪質頁岩粉末２５０ｇと、２．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇを混合して、６０分間混合撹拌し、ｐＨが１３．５であるスラリー（液温：６０℃）を得た。
このスラリーを減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、Ｓｉ濃度が３０ｇ／リットルの液分７００ｇを得た。
次いで、得られた液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを１０．５に調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、鉄、アルミニウム等を含む含水固形分１０ｇと、Ｓｉを含む液分７００ｇを得た。
次に、得られた液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを１０．３に調整し、ゲルを析出させた。この際、液温を７０℃に保持した。
得られた粗製シリカに対して、７０℃の液温を保持しつつ、９８％硫酸溶液３５ｇを添加して、ｐＨが−０．１のスラリーとした。このスラリーを固液分離した後に、蒸留水を用いて水洗した。その後、１０５℃で１日乾燥させ、メソポーラスシリカ（精製シリカ）７０ｇを得た。
得られたメソポーラスシリカの全細孔容量は０．８３ｃｍ３／ｇであった。また、細孔径と細孔容量の関係を示すグラフを図４に示す。
また、得られたメソポーラスシリカの調湿率（吸湿及び放湿）を、上記調湿率測定方法に従って測定した。結果を表１に示す。
メソポーラスシリカ中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３の含有率は、各々、９９．９％、５００ｐｐｍ、４ｐｐｍであった。
【００２１】
［実施例２］
実施例１と同様にして得られた珪質頁岩粉末２５０ｇと、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液７００ｇを混合して、６０分間混合撹拌し、ｐＨが１３．５であるスラリーを得た。
このスラリーを減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、Ｓｉの濃度が５０ｇ／リットルの液分３００ｇを得た。
次いで、得られた液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを１０．５に調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、Ｆｅ、Ａｌ等を含む含水固形分５ｇと、Ｓｉを含む液分３００ｇを得た。
次に、得られた液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを１０．３に調整し、ゲルを析出させた。この際、液温を１０℃に保持した。
得られた粗製シリカに対して、７０℃の液温を保持しつつ、９８％硫酸溶液１５ｇを添加して、ｐＨが−０．１のスラリーとした。このスラリーを固液分離した後に、蒸留水を用いて水洗した。その後、１０５℃で１日乾燥させ、メソポーラスシリカ（精製シリカ）３０ｇを得た。
得られたメソポーラスシリカの全細孔容量は１．０２ｃｍ３／ｇであった。また細孔径と細孔容量の関係を示すグラフを図４に示す。
また、得られたメソポーラスシリカの調湿率（吸湿及び放湿）を、上記調湿率測定方法に従って測定した。結果を表１に示す。
メソポーラスシリカ中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３の含有率は、各々、９９．９％、７００ｐｐｍ、１０ｐｐｍであった。
【００２２】
［実施例３］
実施例１と同様にして得られた珪質頁岩粉末２５０ｇと、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇを混合して、６０分間混合撹拌し、ｐＨが１３．５であるスラリーを得た。
このスラリーを減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、Ｓｉの濃度が３０ｇ／リットルの液分７００ｇを得た。
次いで、得られた液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを１０．５に調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、Ｆｅ、Ａｌ等を含む含水固形分１０ｇと、Ｓｉを含む液分７００ｇを得た。
次に、得られた液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを１０．３に調整し、ゲルを析出させた。この際、液温を１０℃に保持した。
得られた粗製シリカに対して、７０℃の液温を保持しつつ、９８％硫酸溶液３５ｇを添加して、ｐＨが−０．１のスラリーとした。このスラリーを固液分離した後に、蒸留水を用いて水洗した。その後、１０５℃で１日乾燥させ、メソポーラスシリカ（精製シリカ）７０ｇを得た。
得られたメソポーラスシリカの全細孔容量は０．７６ｃｍ３／ｇであった。また細孔径と細孔容量の関係を示すグラフを図４に示す。
また、得られたメソポーラスシリカの調湿率（吸湿及び放湿）を、上記調湿率測定方法に従って測定した。結果を表１に示す。
メソポーラスシリカ中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３の含有率は、各々、９９．９％、４００ｐｐｍ、５ｐｐｍであった。
【００２３】
［比較例１］
実施例１と同様にして得られた珪質頁岩粉末２５０ｇと、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液７００ｇを混合して、６０分間混合撹拌し、ｐＨが１３．５であるスラリーを得た。
このスラリーを減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、Ｓｉの濃度が５０ｇ／リットルの液分３００ｇを得た。
次いで、得られた液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを１０．５に調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、Ｆｅ、Ａｌ等を含む含水固形分５ｇと、Ｓｉを含む液分３００ｇを得た。
次に、得られた液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを１０．３に調整し、ゲルを析出させた。この際、液温を７０℃に保持した。
得られた粗製シリカに対して、７０℃の液温を保持しつつ、９８％硫酸溶液１５ｇを添加して、ｐＨが−０．１のスラリーとした。このスラリーを固液分離した後に、蒸留水を用いて水洗した。その後、１０５℃で１日乾燥させ、メソポーラスシリカ（精製シリカ）３０ｇを得た。
得られたメソポーラスシリカの全細孔容量は１．５８ｃｍ３／ｇであった。また細孔径と細孔容量の関係を示すグラフを図４に示す。
また、得られたメソポーラスシリカの調湿率（吸湿及び放湿）を、上記調湿率測定方法に従って測定した。結果を表１に示す。
メソポーラスシリカ中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３の含有率は、各々、９９．９％、８００ｐｐｍ、１０ｐｐｍであった。
【００２４】
［実施例４］
実施例３と同様にして得られたメソポーラスシリカを、１０５℃で乾燥した試料、及び６００℃、８００℃、１０００℃でそれぞれ３時間焼成した試料について、それぞれ調湿率（吸湿及び放湿）を、上記調湿率測定方法に従って測定した。結果を表２に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔径（横軸）−細孔容量（縦軸）の分布曲線において３〜２０ｎｍの細孔径の範囲内に細孔容量の最大値を有し、かつ、全細孔容量が０．５〜２．０ｃｍ３／ｇであるメソポーラスシリカ。
【請求項２】
請求項１に記載のメソポーラスシリカの製造方法であって、
（Ａ）シリカ含有鉱物とアルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーを調製し、液分中のＳｉ濃度が１０〜７０ｇ／リットルとなるように、上記シリカ含有鉱物中のＳｉを液分中に溶解させた後、上記アルカリ性スラリーを固液分離して、Ｓｉを含む液分と、固形分を得るアルカリ溶解工程と、
（Ｂ）前記Ｓｉを含む液分と酸を混合して、液温を１０〜９０℃に、かつｐＨを７．０〜１０．３に調整し、液分中のＳｉをゲルとして析出させた後、固液分離を行い、ＳｉＯ２を含む固形分と、液分を得るシリカ回収工程と、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分と酸溶液を混合して、液温を４０〜９０℃に、かつｐＨが１．３以下の酸性スラリーを調製し、上記固形分中に残存するＡｌ、Ｆｅを溶解させた後、上記酸性スラリーを固液分離して、ＳｉＯ２を含む固形分と、Ａｌ、Ｆｅを含む液分を得る酸洗浄工程を含み、
かつ、工程（Ａ）における液分中のＳｉ濃度（ｇ／リットル）の値（Ｘ）と、工程（Ｂ）における液温（℃）の値（Ｙ）を積算した値（ＸＹ）が３０００以下である、メソポーラスシリカの製造方法。
【請求項３】
さらに、（Ａ１）工程（Ａ）の前に、シリカ含有鉱物を５００〜１１００℃で焼成して、有機物を除去する原料焼成工程を含む、請求項２に記載のメソポーラスシリカの製造方法。
【請求項４】
さらに、（Ｂ１）工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間に、工程（Ａ）で得られた液分と酸を混合して、ｐＨを、１０．３を超え、１１．５未満に調整し、液分中のＡｌ、Ｆｅを析出させた後、固液分離を行い、Ｓｉを含む液分と、Ａｌ、Ｆｅを含む固形分を得る不純物回収工程を含む、請求項２又は３に記載のメソポーラスシリカの製造方法。
【請求項５】
さらに、（Ｄ）工程（Ｃ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分を、１００℃以上、１０００℃未満で乾燥または焼成する乾燥／焼成工程を含む、請求項２〜４のいずれか１項に記載のメソポーラスシリカの製造方法。
【請求項１】
細孔径（横軸）−細孔容量（縦軸）の分布曲線において３〜２０ｎｍの細孔径の範囲内に細孔容量の最大値を有し、かつ、全細孔容量が０．５〜２．０ｃｍ３／ｇであるメソポーラスシリカ。
【請求項２】
請求項１に記載のメソポーラスシリカの製造方法であって、
（Ａ）シリカ含有鉱物とアルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーを調製し、液分中のＳｉ濃度が１０〜７０ｇ／リットルとなるように、上記シリカ含有鉱物中のＳｉを液分中に溶解させた後、上記アルカリ性スラリーを固液分離して、Ｓｉを含む液分と、固形分を得るアルカリ溶解工程と、
（Ｂ）前記Ｓｉを含む液分と酸を混合して、液温を１０〜９０℃に、かつｐＨを７．０〜１０．３に調整し、液分中のＳｉをゲルとして析出させた後、固液分離を行い、ＳｉＯ２を含む固形分と、液分を得るシリカ回収工程と、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分と酸溶液を混合して、液温を４０〜９０℃に、かつｐＨが１．３以下の酸性スラリーを調製し、上記固形分中に残存するＡｌ、Ｆｅを溶解させた後、上記酸性スラリーを固液分離して、ＳｉＯ２を含む固形分と、Ａｌ、Ｆｅを含む液分を得る酸洗浄工程を含み、
かつ、工程（Ａ）における液分中のＳｉ濃度（ｇ／リットル）の値（Ｘ）と、工程（Ｂ）における液温（℃）の値（Ｙ）を積算した値（ＸＹ）が３０００以下である、メソポーラスシリカの製造方法。
【請求項３】
さらに、（Ａ１）工程（Ａ）の前に、シリカ含有鉱物を５００〜１１００℃で焼成して、有機物を除去する原料焼成工程を含む、請求項２に記載のメソポーラスシリカの製造方法。
【請求項４】
さらに、（Ｂ１）工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間に、工程（Ａ）で得られた液分と酸を混合して、ｐＨを、１０．３を超え、１１．５未満に調整し、液分中のＡｌ、Ｆｅを析出させた後、固液分離を行い、Ｓｉを含む液分と、Ａｌ、Ｆｅを含む固形分を得る不純物回収工程を含む、請求項２又は３に記載のメソポーラスシリカの製造方法。
【請求項５】
さらに、（Ｄ）工程（Ｃ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分を、１００℃以上、１０００℃未満で乾燥または焼成する乾燥／焼成工程を含む、請求項２〜４のいずれか１項に記載のメソポーラスシリカの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１８０２２５（Ｐ２０１２−１８０２２５Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４２０２３（Ｐ２０１１−４２０２３）
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【出願人】（００００００２４０）太平洋セメント株式会社 (1,449)
【出願人】（３１００１０５７５）地方独立行政法人北海道立総合研究機構 (51)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【出願人】（００００００２４０）太平洋セメント株式会社 (1,449)
【出願人】（３１００１０５７５）地方独立行政法人北海道立総合研究機構 (51)
【Ｆターム（参考）】
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