メタクリル基を有するイソシアヌレート化合物
【課題】プリント配線板および電子部品用の塗料、光学レンズ、接着剤、レジストインクなどの他、木工用塗料、光ファイバーやプラスチック、缶の表面を保護するためのコーティング剤などへの利用ができる光硬化性樹脂、並びに従来知られた熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂などへの原料として使用することができるメタクリル基を有するイソシアヌレート化合物の提供。
【解決手段】下記化学式（１）で示されるメタクリル基を有するイソシアヌレート化合物。
【解決手段】下記化学式（１）で示されるメタクリル基を有するイソシアヌレート化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル基を有する新規なイソシアヌレート化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イソシアヌレート化合物を熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の原料として用いた場合には、同化合物が有するリジッドなトリアジン骨格が、重合体の分子中に取り込まれることにより、樹脂の機械的強度、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性、耐加水分解性、耐候性（耐光性）、難燃性、電気的特性等を改善することができる。そのため、目的や用途に応じて数多くの種類のイソシアヌレート化合物が開発・検討され、また実用に供されている。
【０００３】
本発明に類似する物質として、特許文献１には、化１の化学式（II）で示されるトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート誘導体が記載され、トリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレートおよびトリス（２−メタクリロイルエチル）イソシアヌレートが、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートとアクリル酸またはメタクリル酸とをエステル化反応させて得られる点が記載されている。
化学式（II）：
【０００４】
【化１】
（式中、Ｒはアクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。）
【０００５】
また、特許文献２には、化２の化学式（III）で示されるイソシアヌル酸誘導体（注：イソシアヌレート化合物と同義）が記載され、Ｒ１〜Ｒ３が水素原子や重合性基であり、重合性基が「−Ｂ−Ｃ」の化学式で表されて、Ｃが「−Ｏ−（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２」や「−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２」であり、Ｂがアルキレン基であって、炭素数１〜５のものが好ましい点が記載されている。
また、イソシアヌル酸誘導体の具体的な物質名として、ヒドロキシエチルイソシアヌレートモノアクリレートやトリス（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレートが記載されている。
化学式（III）：
【０００６】
【化２】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５２−１２８３８７号公報
【特許文献２】ＷＯ２００８／０６６０１９号国際公開パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、光硬化性樹脂の原料としての用途が期待される、メタクリル基を有する新規なイソシアヌレート化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、化３の化学式（I）で示されるメタクリル基（「−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２」）を有するイソシアヌレート化合物を合成し得ることを認め、本発明を完成するに至ったものである。
化学式（I）：
【００１０】
【化３】
【発明の効果】
【００１１】
本発明のメタクリル基を有するイソシアヌレート化合物は、光硬化性樹脂の原料としての用途が期待される他、従来知られた熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の原料としての用途も期待される。これらの場合には、同化合物が有するリジッドなトリアジン骨格が、重合体の分子中に取り込まれることにより、樹脂の機械的強度、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性、耐加水分解性、耐候性（耐光性）、難燃性、電気的特性等を改善することができる。
また、エポキシ化合物（樹脂）やシリコン化合物（樹脂）による改質や、それらとの併用により、前記の改善効果を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、前記の化学式（I）で示されるメタクリル基を有するイソシアヌレート化合物（物質名：１−[２−(２−プロペニル)カルボニルオキシエチル]イソシアヌレート、以下本物質と略記することがある）である。
【００１３】
本物質は、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートおよびメタクリル酸を、反応溶媒中、脱水縮合剤の存在下で、エステル化反応させることにより合成することができる。
また、反応終了後の反応液から反応溶媒を留去し、得られた結晶をクロロホルムで洗浄することにより精製することができる。
【００１４】
前記の脱水縮合剤としては、エステル化反応において通常用いられているものであれば特に制限はなく、例えば、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１，３−ジイソプロピルカルボジイミド、１，３−ジ−（２−ブチル）カルボジイミド、１−ｔ−ブチル−３−エチルカルボジイミド、１−（２−ブチル）−３−エチルカルボジイミド、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド等が挙げられる。
【００１５】
また、この脱水縮合剤の使用量に特に制限はないが、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートに対して１．０倍モル以上であることが好ましい。
【００１６】
前記の反応溶媒としては、不活性でかつ反応物を溶解するものであれば特に制限はなく、一般に市販されている溶剤を使用することができる。
このような溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のアルキルニトリル類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類等を挙げることができる。
【００１７】
前記のエステル化反応における反応温度に特に制限はないが、零度から室温の範囲内で適宜設定すればよく、また反応時間は、設定した反応温度に応じて適宜決定される。
【００１８】
また、このエステル化反応においては、反応を促進させるために、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピリジン、トリエチルアミン等の塩基を使用することができる。このような塩基の使用量としては、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートに対して、２．０倍モル以上が好ましい。
【００１９】
本物質を原料とする樹脂は、紫外線照射や電子線照射により硬化するため、光硬化性樹脂の用途として好適なプリント配線板や電子部品用の塗料、光学レンズ、接着剤、レジストインク等の他、木工用塗料、光ファイバーやプラスチック、缶の表面を保護するためのコーティング剤等への利用が期待される。
【００２０】
なお、前述のＷＯ２００８／０６６０１９号国際公開パンフレット（引用により本明細書に含む）には、支持体上に、環状ウレイド化合物の残基を有する樹脂を含有する感光性層を有することを特徴とするポジ型感光性平版印刷版材料に関する発明が記載され、環状ウレイド化合物として種々のイソシアヌレート化合物を使用し得る点が記載されているが、本物質もこの環状ウレイド化合物として使用することが可能である。
【００２１】
また、特開平１０−１６１３１３号公報（引用により本明細書に含む）には、高解像性、高感度、そして優れたドライエッチング耐性を有する化学増幅型レジスト材料に関する発明が記載されているが、該レジストに含まれる酸感応性化合物を、アクリル酸エステル及びその誘導体、イタコン酸エステル及びその誘導体、フマル酸エステル及びその誘導体、スチレン置換体及びその誘導体ならびに本物質からなる群から選ばれる繰り返し単位（構造単位）を単独もしくは組み合わせて有するものとすることが可能である。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例に示した合成試験によって具体的に説明する。なお、原料であるＮ−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートは、「Macromolecules, 2006, 39(3), p.1173-1181.」に記載された方法に従って合成した。
【００２３】
〔実施例１〕
＜１−［２−（２−プロペニル）カルボニルオキシエチル］イソシアヌレートの合成＞
温度計を備えた容量２，０００ｍＬのフラスコに、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート３０．００ｇ（０．１７ｍｏｌ）、メタクリル酸２２．３８ｇ（０．２６ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン４２．７７ｇ（０．３８ｍｏｌ）と、テトラヒドロフラン１，７００ｍＬを投入した。
この反応液を氷冷し、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド３５．７６ｇ（０．１７ｍｏｌ）を投入した後、室温まで昇温して撹拌を行いながら、反応を２２時間行った。
次いで、反応溶液から不溶解分を濾別して減圧濃縮し、得られた結晶を酢酸エチル２００ｇに溶解し、１Ｎ塩酸水溶液で洗浄した。続いて、有機層（酢酸エチル溶液）を無水硫酸ナトリウムで乾燥（脱水）して、不溶解分を濾別して減圧濃縮し、得られた固体をクロロホルムで洗浄して、白色結晶８．５２ｇ（収率２０％）を得た。
【００２４】
得られた結晶の融点（分解点）および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・分解点：185℃
・1H-NMR(DMSO-d6) δ：11.46(s,1H), 5.99(s,1H), 5.65(s,1H),
4.25(t,2H), 3.95(t,2H), 1.84(s,1H).
また、この結晶のＩＲスペクトルデータは、図１に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化４の化学式（I）で示される１−[２−(２−プロペニル)カルボニルオキシエチル]イソシアヌレートであるものと同定した。
化学式（I）：
【００２５】
【化４】
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１で得られた結晶のＩＲスペクトルチャートである。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明によれば、光硬化性樹脂の原料としての用途が期待されるメタクリル基を有するイソシアヌレート化合物を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル基を有する新規なイソシアヌレート化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イソシアヌレート化合物を熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の原料として用いた場合には、同化合物が有するリジッドなトリアジン骨格が、重合体の分子中に取り込まれることにより、樹脂の機械的強度、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性、耐加水分解性、耐候性（耐光性）、難燃性、電気的特性等を改善することができる。そのため、目的や用途に応じて数多くの種類のイソシアヌレート化合物が開発・検討され、また実用に供されている。
【０００３】
本発明に類似する物質として、特許文献１には、化１の化学式（II）で示されるトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート誘導体が記載され、トリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレートおよびトリス（２−メタクリロイルエチル）イソシアヌレートが、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートとアクリル酸またはメタクリル酸とをエステル化反応させて得られる点が記載されている。
化学式（II）：
【０００４】
【化１】
（式中、Ｒはアクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。）
【０００５】
また、特許文献２には、化２の化学式（III）で示されるイソシアヌル酸誘導体（注：イソシアヌレート化合物と同義）が記載され、Ｒ１〜Ｒ３が水素原子や重合性基であり、重合性基が「−Ｂ−Ｃ」の化学式で表されて、Ｃが「−Ｏ−（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２」や「−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２」であり、Ｂがアルキレン基であって、炭素数１〜５のものが好ましい点が記載されている。
また、イソシアヌル酸誘導体の具体的な物質名として、ヒドロキシエチルイソシアヌレートモノアクリレートやトリス（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレートが記載されている。
化学式（III）：
【０００６】
【化２】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５２−１２８３８７号公報
【特許文献２】ＷＯ２００８／０６６０１９号国際公開パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、光硬化性樹脂の原料としての用途が期待される、メタクリル基を有する新規なイソシアヌレート化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、化３の化学式（I）で示されるメタクリル基（「−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２」）を有するイソシアヌレート化合物を合成し得ることを認め、本発明を完成するに至ったものである。
化学式（I）：
【００１０】
【化３】
【発明の効果】
【００１１】
本発明のメタクリル基を有するイソシアヌレート化合物は、光硬化性樹脂の原料としての用途が期待される他、従来知られた熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の原料としての用途も期待される。これらの場合には、同化合物が有するリジッドなトリアジン骨格が、重合体の分子中に取り込まれることにより、樹脂の機械的強度、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性、耐加水分解性、耐候性（耐光性）、難燃性、電気的特性等を改善することができる。
また、エポキシ化合物（樹脂）やシリコン化合物（樹脂）による改質や、それらとの併用により、前記の改善効果を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、前記の化学式（I）で示されるメタクリル基を有するイソシアヌレート化合物（物質名：１−[２−(２−プロペニル)カルボニルオキシエチル]イソシアヌレート、以下本物質と略記することがある）である。
【００１３】
本物質は、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートおよびメタクリル酸を、反応溶媒中、脱水縮合剤の存在下で、エステル化反応させることにより合成することができる。
また、反応終了後の反応液から反応溶媒を留去し、得られた結晶をクロロホルムで洗浄することにより精製することができる。
【００１４】
前記の脱水縮合剤としては、エステル化反応において通常用いられているものであれば特に制限はなく、例えば、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１，３−ジイソプロピルカルボジイミド、１，３−ジ−（２−ブチル）カルボジイミド、１−ｔ−ブチル−３−エチルカルボジイミド、１−（２−ブチル）−３−エチルカルボジイミド、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド等が挙げられる。
【００１５】
また、この脱水縮合剤の使用量に特に制限はないが、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートに対して１．０倍モル以上であることが好ましい。
【００１６】
前記の反応溶媒としては、不活性でかつ反応物を溶解するものであれば特に制限はなく、一般に市販されている溶剤を使用することができる。
このような溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のアルキルニトリル類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類等を挙げることができる。
【００１７】
前記のエステル化反応における反応温度に特に制限はないが、零度から室温の範囲内で適宜設定すればよく、また反応時間は、設定した反応温度に応じて適宜決定される。
【００１８】
また、このエステル化反応においては、反応を促進させるために、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピリジン、トリエチルアミン等の塩基を使用することができる。このような塩基の使用量としては、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートに対して、２．０倍モル以上が好ましい。
【００１９】
本物質を原料とする樹脂は、紫外線照射や電子線照射により硬化するため、光硬化性樹脂の用途として好適なプリント配線板や電子部品用の塗料、光学レンズ、接着剤、レジストインク等の他、木工用塗料、光ファイバーやプラスチック、缶の表面を保護するためのコーティング剤等への利用が期待される。
【００２０】
なお、前述のＷＯ２００８／０６６０１９号国際公開パンフレット（引用により本明細書に含む）には、支持体上に、環状ウレイド化合物の残基を有する樹脂を含有する感光性層を有することを特徴とするポジ型感光性平版印刷版材料に関する発明が記載され、環状ウレイド化合物として種々のイソシアヌレート化合物を使用し得る点が記載されているが、本物質もこの環状ウレイド化合物として使用することが可能である。
【００２１】
また、特開平１０−１６１３１３号公報（引用により本明細書に含む）には、高解像性、高感度、そして優れたドライエッチング耐性を有する化学増幅型レジスト材料に関する発明が記載されているが、該レジストに含まれる酸感応性化合物を、アクリル酸エステル及びその誘導体、イタコン酸エステル及びその誘導体、フマル酸エステル及びその誘導体、スチレン置換体及びその誘導体ならびに本物質からなる群から選ばれる繰り返し単位（構造単位）を単独もしくは組み合わせて有するものとすることが可能である。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例に示した合成試験によって具体的に説明する。なお、原料であるＮ−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートは、「Macromolecules, 2006, 39(3), p.1173-1181.」に記載された方法に従って合成した。
【００２３】
〔実施例１〕
＜１−［２−（２−プロペニル）カルボニルオキシエチル］イソシアヌレートの合成＞
温度計を備えた容量２，０００ｍＬのフラスコに、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート３０．００ｇ（０．１７ｍｏｌ）、メタクリル酸２２．３８ｇ（０．２６ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン４２．７７ｇ（０．３８ｍｏｌ）と、テトラヒドロフラン１，７００ｍＬを投入した。
この反応液を氷冷し、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド３５．７６ｇ（０．１７ｍｏｌ）を投入した後、室温まで昇温して撹拌を行いながら、反応を２２時間行った。
次いで、反応溶液から不溶解分を濾別して減圧濃縮し、得られた結晶を酢酸エチル２００ｇに溶解し、１Ｎ塩酸水溶液で洗浄した。続いて、有機層（酢酸エチル溶液）を無水硫酸ナトリウムで乾燥（脱水）して、不溶解分を濾別して減圧濃縮し、得られた固体をクロロホルムで洗浄して、白色結晶８．５２ｇ（収率２０％）を得た。
【００２４】
得られた結晶の融点（分解点）および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・分解点：185℃
・1H-NMR(DMSO-d6) δ：11.46(s,1H), 5.99(s,1H), 5.65(s,1H),
4.25(t,2H), 3.95(t,2H), 1.84(s,1H).
また、この結晶のＩＲスペクトルデータは、図１に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化４の化学式（I）で示される１−[２−(２−プロペニル)カルボニルオキシエチル]イソシアヌレートであるものと同定した。
化学式（I）：
【００２５】
【化４】
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１で得られた結晶のＩＲスペクトルチャートである。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明によれば、光硬化性樹脂の原料としての用途が期待されるメタクリル基を有するイソシアヌレート化合物を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１の化学式（I）で示されるメタクリル基を有するイソシアヌレート化合物。
化学式（I）：
【化１】
【請求項１】
化１の化学式（I）で示されるメタクリル基を有するイソシアヌレート化合物。
化学式（I）：
【化１】
【図１】
【公開番号】特開２０１３−１０３８９４（Ｐ２０１３−１０３８９４Ａ）
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４７５１４（Ｐ２０１１−２４７５１４）
【出願日】平成２３年１１月１１日（２０１１．１１．１１）
【出願人】（０００１８０３０２）四国化成工業株式会社 (167)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１１日（２０１１．１１．１１）
【出願人】（０００１８０３０２）四国化成工業株式会社 (167)
【Ｆターム（参考）】
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