メタクリル樹脂の製造方法
【課題】高い耐熱性を有するメタクリル樹脂を短い重合時間で得ることができる生産性の高い製造方法を提供する。
【解決手段】メタクリル酸メチル単量体またはメタクリル酸メチルを主成分とする単量体混合物、及びメタクリル酸メチル単位連鎖におけるタクティシティがトライアッド表示（％ｒｒ）で８０以上であるメタクリル酸メチル系重合体を含む重合性混合物を、４０℃以下及び活性エネルギー線照射強度１〜３０ｍＷ／ｃｍ２の条件で硬化させるメタクリル樹脂の製造方法。
【解決手段】メタクリル酸メチル単量体またはメタクリル酸メチルを主成分とする単量体混合物、及びメタクリル酸メチル単位連鎖におけるタクティシティがトライアッド表示（％ｒｒ）で８０以上であるメタクリル酸メチル系重合体を含む重合性混合物を、４０℃以下及び活性エネルギー線照射強度１〜３０ｍＷ／ｃｍ２の条件で硬化させるメタクリル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメタクリル樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル樹脂は加工の容易さ、取り扱い易さ、軽量、安価等の特長に加えて、高い透明性と複屈折の少なさから、液晶ディスプレイ用の保護フィルムや携帯電話の前面板等の光学用途の材料として広く用いられている。
【０００３】
また、近年の筐体薄型化に伴って、部材の小型化又は薄型化だけでなく、より優れた機能や性能が求められている。
【０００４】
このような要求に対し、メタクリル樹脂に関しては従来の光透過性に加え、高強度、耐熱性、耐候性等の諸特性が重要となる。例えば、エッジライト方式による薄型液晶ディスプレイに用いられる導光版では、光源であるＬＥＤランプからの熱による影響が強いことから高い耐熱性が必要となる。
【０００５】
代表的なメタクリル樹脂であるメタクリル酸メチル系重合体はタクティシティが高いほど耐熱性に優れることが知られている。
【０００６】
タクティシティの高いメタクリル酸メチル系重合体を得る方法の１つとしてアニオン重合法や配位アニオン重合法による製造方法が挙げられるが、これらの方法では重合開始剤として高価な有機金属化合物が必要であり、コストが高くなるという問題がある。また、これらの方法で得られた重合体は残存する有機金属化合物により着色し易く、透明性が特徴であるメタクリル樹脂にとっては致命的な欠点となる場合がある。
【０００７】
また、タクティシティの高いメタクリル酸メチル系重合体を得る別の方法として、例えば、特許文献１にはメタクリル酸メチルを主成分とする単量体に、アイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体を溶存させたシロップを非溶媒中、５０℃以下でラジカル重合させることを特徴とするメタクリル系重合体の製造方法が提案され、耐熱性の高いメタクリル系重合体が得られることが開示されている。
【０００８】
更に、特許文献２には３連子表示（％ｒｒ）で７６以上のシンジオタクシティーを有するシンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）連鎖単位を含む重合体と、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体とを含み、ＪＩＳ Ｋ ７１１７に準拠したＳＶＩ値が１．３以上である重合性組成物を、重合開始剤存在下、８５℃以下で重合する工程を少なくとも含むシンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）連鎖単位を含む重合体の重合方法が提案され、耐熱性の高いメタクリル系重合体が得られることが開示されている。
【０００９】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２による方法では重合時間が長く、生産性が低いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−３０１９３７号公報
【特許文献２】特開２００１−８９５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は高い耐熱性を有するメタクリル樹脂を短い重合時間で得る製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、メタクリル酸メチル単量体またはメタクリル酸メチルを主成分とする単量体混合物（以下、「本単量体成分」という）、及びメタクリル酸メチル単位連鎖におけるタクティシティがトライアッド表示（％ｒｒ）で８０以上であるメタクリル酸メチル系重合体（以下、「本メタクリル酸メチル系重合体」という）を含む重合性混合物を、４０℃以下及び活性エネルギー線照射強度１〜３０ｍＷ／ｃｍ２の条件で硬化させるメタクリル樹脂の製造方法を要旨とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により高い耐熱性を有するメタクリル樹脂を低コストで製造することができるので自動車等の車載用途、導光板等の各種用途に好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本単量体成分
本発明における本単量体成分は、メタクリル酸メチル単量体またはメタクリル酸メチルを主成分とする単量体混合物である。本単量体成分は、メタクリル酸メチル５０〜１００質量％及びメタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体（以下、「他の単量体」という）０〜５０質量％を含有する単量体又は単量体混合物であることが好ましい。
【００１５】
他の単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ペンタフルオロエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物；無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物；ジシクロペンタジエン、ノルボルネン等の脂環式オレフィン誘導体；及びポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アリル、ジビニルベンゼン等の分子内に二重結合を２個以上有する単量体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００１６】
尚、本発明において、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を示す。
【００１７】
他の単量体としては、メタクリル酸メチルに対する溶解性及び重合性の点で、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル及び（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルが好ましい。
本メタクリル酸メチル系重合体
本発明における本メタクリル酸メチル系重合体はメタクリル酸メチル単位連鎖におけるタクティシティがトライアッド表示（％ｒｒ）で８０以上のものである。本メタクリル酸メチル系重合体のタクティシティを８０以上とすることにより、得られるメタクリル樹脂のタクティシティを高くすることができ、高い耐熱性が得られる傾向にある。
【００１８】
本メタクリル酸メチル系重合体としては、例えば、メタクリル酸メチルの単独重合体及びメタクリル酸メチル単位を含有する共重合体が挙げられる。
【００１９】
本メタクリル酸メチル系重合体が共重合体の場合、本メタクリル酸メチル系重合体中のメタクリル酸メチル単位以外のその他の単量体単位を構成するための原料としては、例えば、本単量体成分における他の単量体と同様の単量体が挙げられる。
【００２０】
メタクリル酸メチル単位を含有する共重合体中のメタクリル酸メチル単位の含有量としては、得られるメタクリル樹脂の耐熱性の点で、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【００２１】
本メタクリル酸メチル系重合体としてはメタクリル酸メチルの単独重合体であるポリメタクリル酸メチルが好ましい。
【００２２】
本メタクリル酸メチル系重合体の製造方法としては、例えば、特開平３−２６３４１２号公報、特公平６−８９０５４号公報、特開平１０−１８２６５９号公報に開示されているアニオン重合法、あるいは低温ラジカル重合法が挙げられる。アニオン重合法の場合、重合温度は、−１００℃以上が好ましい。また重合温度は、１００℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましく、０℃以下がさらに好ましい。
【００２３】
本メタクリル酸メチル系重合体のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法でのポリスチレン換算による質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は５０，０００〜１５０，０００が好ましい。Ｍｗが５０，０００以上で、得られるメタクリル樹脂の耐熱性を良好とすることができる傾向にある。また、Ｍｗが１５０，０００以下で、後述する重合性混合物の粘度が高くなり過ぎず、良好な生産性を維持できる傾向にある。
重合性混合物
本発明における重合性混合物は本単量体成分及び本メタクリル酸メチル系重合体を含有する。
【００２４】
また、重合性混合物には活性エネルギー線重合開始剤を含有させることができる。
【００２５】
重合性混合物中の本メタクリル酸メチル系重合体の含有量としては、本単量体成分及び本メタクリル酸メチル系重合体の合計１００質量部に対して１０〜２０質量部が好ましく、１２〜１８質量部がより好ましい。重合性混合物中の本メタクリル酸メチル系重合体の含有量が２０質量部以下で、本メタクリル酸メチル系重合体が本単量体成分に溶存し易い傾向にある。また、重合性混合物中の本メタクリル酸メチル系重合体の含有量が１０質量部以上で、得られるメタクリル樹脂のタクティシティが高く、耐熱性が良好となる傾向にある。
【００２６】
本発明においては、重合性混合物には、必要に応じて熱重合開始剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、離型剤等の各種化合物を含有させることができる。
【００２７】
本発明で使用される活性エネルギー線重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系又はベンゾフェノン系の活性エネルギー線重合開始剤が挙げられる。
【００２８】
活性エネルギー線重合開始剤の具体例としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア１８４（商品名））、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ダロキュア１１７３（商品名））及びベンゾインエチルエーテル（例えば、精工化学（株）製セイクオールＢＥＥ（商品名））が挙げられる。
【００２９】
活性エネルギー線重合開始剤の添加量としては本単量体成分及び本メタクリル酸メチル系重合体の合計１００質量部に対して０．００１〜３質量部が好ましく、０．００５〜０．５質量部がより好ましい。活性エネルギー線重合開始剤の添加量が０．００１質量部以上で、活性エネルギー線照射時間が１時間程度の短時間で良好な硬化性を示す傾向にある。また、活性エネルギー線重合開始剤の添加量が３質量部以下で、得られるメタクリル樹脂の分子量を適正なものとすることができ、メタクリル樹脂の黄変も抑制される傾向にある。
メタクリル樹脂
本発明においては、メタクリル樹脂は前記重合性混合物に活性エネルギー線を照射し硬化させることにより得ることができる。得られるメタクリル樹脂の形状としては特に限定されず、例えば前記重合性混合物から層状物である重合性層を形成し、それを硬化させるとシート状物が得られる。
【００３０】
前記重合性層を形成する場合、その形成方法としては、例えば、対向した２枚のガラス板の端部の間又は対向した金属板とガラス板の端部の間をシーリング材でシールして得られる鋳型内に重合性混合物を流し込むことにより形成する方法が挙げられる。
【００３１】
また、連続した重合性層の形成方法として、例えば、移送されるエンドレスベルトとエンドレスベルトに対向して連続供給される活性エネルギー線透過性フィルムとの間に形成された鋳型内に重合性混合物を供給して連続した重合性層を形成する方法や、回転ロールと連続供給される活性エネルギー線透過性フィルム等の基材との間に重合性混合物を供給して基材の表面に連続した重合性層を形成する方法が挙げられる。
【００３２】
重合性層の厚みとしては、重合性層を均一に重合できる点で、５ｍｍ以下が好ましい。
【００３３】
本発明においては、重合性混合物は４０℃以下及び活性エネルギー線照射強度１〜３０ｍＷ／ｃｍ２の条件で硬化処理される。
【００３４】
重合性混合物を活性エネルギー線照射により硬化させる際の重合温度としては、得られるメタクリル樹脂の耐熱性の点で、４０℃以下である。また、重合温度としては、短時間重合の点で、１０℃以上が好ましい。
【００３５】
活性エネルギー線としては、例えば、Ｘ線、紫外線及び電子線が挙げられる。
【００３６】
紫外線ランプとしては、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、殺菌灯、ブラックライト及び紫外ＬＥＤが挙げられる。
【００３７】
活性エネルギー線の照射強度は１〜３０ｍＷ／ｃｍ２である。活性エネルギー線の照射強度を１ｍＷ／ｃｍ２以上とすることにより１時間程度以下での短時間の重合が可能となり、低コストでメタクリル樹脂を得ることができる。また、活性エネルギー線の照射強度を３０ｍＷ／ｃｍ２以下とすることにより得られるメタクリル樹脂の分子量を適正なものとすることができ、メタクリル樹脂の黄変も抑制することができる。
【００３８】
メタクリル樹脂のＭｗとしては、耐熱性の点で、１００，０００以上が好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により説明する。尚、以下において、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。また、本メタクリル酸メチル系重合体及びメタクリル樹脂のメタクリル酸メチル単位連鎖におけるタクティシティ並びにメタクリル樹脂のＭｗ及びガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という。）を以下の方法により測定、評価した。
（１）タクティシティ
プロトン核磁気共鳴スペクトル測定装置（Ｖａｒｉａｎ ＵＮＩＴＹ社製、商品名：ＩＮＯＶＡ５００）を使用し、溶媒として重水素化ジメチルスルホキシドを用いてスペクトルの測定を実施した。測定温度は１２０℃とし、積算回数は１０，０００回とした。
【００４０】
得られたスペクトルについて、α−ＣＨ３基由来のピークの積分強度を用いてメタクリル酸メチル単位連鎖におけるタクティシティを算出し、トライアッド表示（％ｒｒ）で示した。
（２）Ｍｗ
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（東ソー（株）製、商品名：ＨＰＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を使用し、溶離液としてテトラヒドロフランを用いてＭｗを測定した。
【００４１】
分離カラムは東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＭ−Ｈ（６．０ｍｍφ×１５０ｍｍ）を２本直列とし、流速を０．６ｍｌ／分、検出器を示差屈折計、測定温度を４０℃及び注入量を１０μlとした。Ｍｗの決定にはポリスチレン基準検量線を用いた。
（３）Ｔｇ
示差走査熱量測定装置（ＳＩＩ社製、商品名：ＤＳＣ６２２０）を使用して、室温から２０℃／分の速度で２００℃まで昇温し、次いで−５０℃まで同じ速度で冷却する操作を実施した後に、再び２０℃／分の速度で昇温を行ってＴｇを求め、耐熱性を評価した。
［製造例１］メタクリル酸メチル系重合体（１）の製造
トルエン９００ｍｌにメタクリル酸メチル１００ｍｌ及び有機サマリウム錯体[（ＢＨＴ）２Ｓｍ（ＩＩ）（ｔｈｆ）３]１．７ｇを混合し、−７８℃で６時間重合した。得られた重合体をメタノール９０％及び０．１規定塩酸１０％の組成の再沈殿用溶媒にて再沈殿し、８０℃で一昼夜真空乾燥し、メタクリル酸メチル系重合体（１）を得た。メタクリル酸メチル系重合体（１）のメタクリル酸メチル単位連鎖におけるタクティシティは８９．２であり、Ｍｗは１２５，０００であった。尚、前記有機サマリウム錯体[（ＢＨＴ）２Ｓｍ（ＩＩ）（ｔｈｆ）３]は、特開平１０−１８２６５９号公報の実施例１に記載の（ＢＨＴ）２Ｓｍ（ＩＩ）（ｔｈｆ）４の合成法と同じ方法により得た。ここでＢＨＦは２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド、ｔｈｆはテトラヒドロフランを表す。
［製造例２］メタクリル酸メチル系重合体（２）の製造
単量体組成をメタクリル酸メチル９９．５質量％、アクリル酸メチル０．５質量％としたこと以外は、特開２００３−３２７６０５号公報に記載の方法と同様にしてメタクリル酸メチル系重合体（２）を得た。メタクリル酸メチル系重合体（２）のメタクリル酸メチル単位連鎖におけるタクティシティは５８であり、Ｍｗは９７，０００であった。
［実施例１］
メタクリル酸メチル８５部にメタクリル酸メチル系重合体（１）１５部を８０℃で３０分間攪拌しながら加熱溶解させて液状物（シラップ）を得た。
【００４２】
得られたシラップ１００部に活性エネルギー線重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、商品名）０．５部を配合して重合性混合物を調整し、常温まで自然冷却させた。
【００４３】
上記の重合性混合物を３ｍｍφ×３００ｍｍのアンプル管に注入した後にアンプル管を３５℃に温調した湯浴内に置き、ケミカルランプ（（株）東芝製、商品名：ＦＬ３０Ｓ−ＢＬランプ）を用いて照射強度１ｍＷ／ｃｍ２にて３５℃で１時間重合した。
【００４４】
次いで、アンプル管を室温まで冷却した後、アンプル管からメタクリル樹脂を取り出してアセトンに溶解させ、１０倍等量のｎ−ヘキサンにて再沈殿した。得られたメタクリル樹脂を６０℃で一昼夜真空乾燥した後、メタクリル酸メチル単位連鎖におけるタクティシティ、Ｍｗ及びＴｇを評価した。得られた結果を表１に示す。
［実施例２］
活性エネルギー線重合開始剤を０．１部添加し、湯浴内の温度を２０℃に温調したこと以外は、実施例１と同様の方法にて重合を行い、メタクリル樹脂を得る。結果を表１に示す。
［実施例３］
メタクリル酸メチル系重合体（１）の添加量を１０部にし、湯浴内の温度を２０℃に温調したこと以外は、実施例１と同様の方法にて重合を行い、メタクリル樹脂を得た。結果を表１に示す。
［比較例１］
メタクリル酸メチル系重合体（１）を添加せず、メタクリル酸メチル単量体１００部とし、湯浴内の温度を２５℃に温調したこと以外は、実施例１と同様の方法にて重合を行い、メタクリル樹脂を得た。結果を表１に示す。
［比較例２］
メタクリル酸メチル系重合体（２）を用い、湯浴内の温度を３０℃に温調したこと以外は、実施例１と同様の方法にて重合を行い、メタクリル樹脂を得た。結果を表１に示す。
［比較例３］
湯浴内の温度を５６℃に温調したこと以外は、実施例１と同様の方法にて重合を行い、メタクリル樹脂を得た。結果を表１に示す。
［比較例４］
活性エネルギー線重合開始剤の代わりに、アゾ重合開始剤（和光純薬工業製、商品名：Ｖ−７０）を０．５部添加し、２５℃の温調下で、光重合の代わりに熱重合を行ったこと以外は、実施例１と同様の方法にて重合を行い、メタクリル樹脂を得た。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
（表中のＩｒｇ１８４は、イルガキュア１８４を表す。）
表１から明らかなように、本発明により耐熱性に優れるメタクリル樹脂が短時間で得られることがわかる。
【００４６】
これに対して、比較例１のように、タクティシティが８０以上であるメタクリル酸メチル系重合体を存在させないでメタクリル樹脂を得ると、高い耐熱性を有するメタクリル樹脂は得られなかった。また、比較例２のように、タクティシティが低いメタクリル酸メチル系重合体を使用した場合にも高い耐熱性を有するメタクリル樹脂は得られなかった。また、比較例３のように高い重合温度で得られたメタクリル樹脂も耐熱性は低かった。さらに比較例４のように、熱重合を行うと重合時間が２４時間と長時間を要し、生産性が低いものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はメタクリル樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル樹脂は加工の容易さ、取り扱い易さ、軽量、安価等の特長に加えて、高い透明性と複屈折の少なさから、液晶ディスプレイ用の保護フィルムや携帯電話の前面板等の光学用途の材料として広く用いられている。
【０００３】
また、近年の筐体薄型化に伴って、部材の小型化又は薄型化だけでなく、より優れた機能や性能が求められている。
【０００４】
このような要求に対し、メタクリル樹脂に関しては従来の光透過性に加え、高強度、耐熱性、耐候性等の諸特性が重要となる。例えば、エッジライト方式による薄型液晶ディスプレイに用いられる導光版では、光源であるＬＥＤランプからの熱による影響が強いことから高い耐熱性が必要となる。
【０００５】
代表的なメタクリル樹脂であるメタクリル酸メチル系重合体はタクティシティが高いほど耐熱性に優れることが知られている。
【０００６】
タクティシティの高いメタクリル酸メチル系重合体を得る方法の１つとしてアニオン重合法や配位アニオン重合法による製造方法が挙げられるが、これらの方法では重合開始剤として高価な有機金属化合物が必要であり、コストが高くなるという問題がある。また、これらの方法で得られた重合体は残存する有機金属化合物により着色し易く、透明性が特徴であるメタクリル樹脂にとっては致命的な欠点となる場合がある。
【０００７】
また、タクティシティの高いメタクリル酸メチル系重合体を得る別の方法として、例えば、特許文献１にはメタクリル酸メチルを主成分とする単量体に、アイソタクチックメタクリル酸メチル系重合体を溶存させたシロップを非溶媒中、５０℃以下でラジカル重合させることを特徴とするメタクリル系重合体の製造方法が提案され、耐熱性の高いメタクリル系重合体が得られることが開示されている。
【０００８】
更に、特許文献２には３連子表示（％ｒｒ）で７６以上のシンジオタクシティーを有するシンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）連鎖単位を含む重合体と、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体とを含み、ＪＩＳ Ｋ ７１１７に準拠したＳＶＩ値が１．３以上である重合性組成物を、重合開始剤存在下、８５℃以下で重合する工程を少なくとも含むシンジオタクティックポリ（メタクリル酸メチル）連鎖単位を含む重合体の重合方法が提案され、耐熱性の高いメタクリル系重合体が得られることが開示されている。
【０００９】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２による方法では重合時間が長く、生産性が低いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−３０１９３７号公報
【特許文献２】特開２００１−８９５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は高い耐熱性を有するメタクリル樹脂を短い重合時間で得る製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、メタクリル酸メチル単量体またはメタクリル酸メチルを主成分とする単量体混合物（以下、「本単量体成分」という）、及びメタクリル酸メチル単位連鎖におけるタクティシティがトライアッド表示（％ｒｒ）で８０以上であるメタクリル酸メチル系重合体（以下、「本メタクリル酸メチル系重合体」という）を含む重合性混合物を、４０℃以下及び活性エネルギー線照射強度１〜３０ｍＷ／ｃｍ２の条件で硬化させるメタクリル樹脂の製造方法を要旨とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により高い耐熱性を有するメタクリル樹脂を低コストで製造することができるので自動車等の車載用途、導光板等の各種用途に好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本単量体成分
本発明における本単量体成分は、メタクリル酸メチル単量体またはメタクリル酸メチルを主成分とする単量体混合物である。本単量体成分は、メタクリル酸メチル５０〜１００質量％及びメタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体（以下、「他の単量体」という）０〜５０質量％を含有する単量体又は単量体混合物であることが好ましい。
【００１５】
他の単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ペンタフルオロエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物；無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物；ジシクロペンタジエン、ノルボルネン等の脂環式オレフィン誘導体；及びポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アリル、ジビニルベンゼン等の分子内に二重結合を２個以上有する単量体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００１６】
尚、本発明において、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を示す。
【００１７】
他の単量体としては、メタクリル酸メチルに対する溶解性及び重合性の点で、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル及び（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルが好ましい。
本メタクリル酸メチル系重合体
本発明における本メタクリル酸メチル系重合体はメタクリル酸メチル単位連鎖におけるタクティシティがトライアッド表示（％ｒｒ）で８０以上のものである。本メタクリル酸メチル系重合体のタクティシティを８０以上とすることにより、得られるメタクリル樹脂のタクティシティを高くすることができ、高い耐熱性が得られる傾向にある。
【００１８】
本メタクリル酸メチル系重合体としては、例えば、メタクリル酸メチルの単独重合体及びメタクリル酸メチル単位を含有する共重合体が挙げられる。
【００１９】
本メタクリル酸メチル系重合体が共重合体の場合、本メタクリル酸メチル系重合体中のメタクリル酸メチル単位以外のその他の単量体単位を構成するための原料としては、例えば、本単量体成分における他の単量体と同様の単量体が挙げられる。
【００２０】
メタクリル酸メチル単位を含有する共重合体中のメタクリル酸メチル単位の含有量としては、得られるメタクリル樹脂の耐熱性の点で、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【００２１】
本メタクリル酸メチル系重合体としてはメタクリル酸メチルの単独重合体であるポリメタクリル酸メチルが好ましい。
【００２２】
本メタクリル酸メチル系重合体の製造方法としては、例えば、特開平３−２６３４１２号公報、特公平６−８９０５４号公報、特開平１０−１８２６５９号公報に開示されているアニオン重合法、あるいは低温ラジカル重合法が挙げられる。アニオン重合法の場合、重合温度は、−１００℃以上が好ましい。また重合温度は、１００℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましく、０℃以下がさらに好ましい。
【００２３】
本メタクリル酸メチル系重合体のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法でのポリスチレン換算による質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は５０，０００〜１５０，０００が好ましい。Ｍｗが５０，０００以上で、得られるメタクリル樹脂の耐熱性を良好とすることができる傾向にある。また、Ｍｗが１５０，０００以下で、後述する重合性混合物の粘度が高くなり過ぎず、良好な生産性を維持できる傾向にある。
重合性混合物
本発明における重合性混合物は本単量体成分及び本メタクリル酸メチル系重合体を含有する。
【００２４】
また、重合性混合物には活性エネルギー線重合開始剤を含有させることができる。
【００２５】
重合性混合物中の本メタクリル酸メチル系重合体の含有量としては、本単量体成分及び本メタクリル酸メチル系重合体の合計１００質量部に対して１０〜２０質量部が好ましく、１２〜１８質量部がより好ましい。重合性混合物中の本メタクリル酸メチル系重合体の含有量が２０質量部以下で、本メタクリル酸メチル系重合体が本単量体成分に溶存し易い傾向にある。また、重合性混合物中の本メタクリル酸メチル系重合体の含有量が１０質量部以上で、得られるメタクリル樹脂のタクティシティが高く、耐熱性が良好となる傾向にある。
【００２６】
本発明においては、重合性混合物には、必要に応じて熱重合開始剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、離型剤等の各種化合物を含有させることができる。
【００２７】
本発明で使用される活性エネルギー線重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系又はベンゾフェノン系の活性エネルギー線重合開始剤が挙げられる。
【００２８】
活性エネルギー線重合開始剤の具体例としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア１８４（商品名））、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ダロキュア１１７３（商品名））及びベンゾインエチルエーテル（例えば、精工化学（株）製セイクオールＢＥＥ（商品名））が挙げられる。
【００２９】
活性エネルギー線重合開始剤の添加量としては本単量体成分及び本メタクリル酸メチル系重合体の合計１００質量部に対して０．００１〜３質量部が好ましく、０．００５〜０．５質量部がより好ましい。活性エネルギー線重合開始剤の添加量が０．００１質量部以上で、活性エネルギー線照射時間が１時間程度の短時間で良好な硬化性を示す傾向にある。また、活性エネルギー線重合開始剤の添加量が３質量部以下で、得られるメタクリル樹脂の分子量を適正なものとすることができ、メタクリル樹脂の黄変も抑制される傾向にある。
メタクリル樹脂
本発明においては、メタクリル樹脂は前記重合性混合物に活性エネルギー線を照射し硬化させることにより得ることができる。得られるメタクリル樹脂の形状としては特に限定されず、例えば前記重合性混合物から層状物である重合性層を形成し、それを硬化させるとシート状物が得られる。
【００３０】
前記重合性層を形成する場合、その形成方法としては、例えば、対向した２枚のガラス板の端部の間又は対向した金属板とガラス板の端部の間をシーリング材でシールして得られる鋳型内に重合性混合物を流し込むことにより形成する方法が挙げられる。
【００３１】
また、連続した重合性層の形成方法として、例えば、移送されるエンドレスベルトとエンドレスベルトに対向して連続供給される活性エネルギー線透過性フィルムとの間に形成された鋳型内に重合性混合物を供給して連続した重合性層を形成する方法や、回転ロールと連続供給される活性エネルギー線透過性フィルム等の基材との間に重合性混合物を供給して基材の表面に連続した重合性層を形成する方法が挙げられる。
【００３２】
重合性層の厚みとしては、重合性層を均一に重合できる点で、５ｍｍ以下が好ましい。
【００３３】
本発明においては、重合性混合物は４０℃以下及び活性エネルギー線照射強度１〜３０ｍＷ／ｃｍ２の条件で硬化処理される。
【００３４】
重合性混合物を活性エネルギー線照射により硬化させる際の重合温度としては、得られるメタクリル樹脂の耐熱性の点で、４０℃以下である。また、重合温度としては、短時間重合の点で、１０℃以上が好ましい。
【００３５】
活性エネルギー線としては、例えば、Ｘ線、紫外線及び電子線が挙げられる。
【００３６】
紫外線ランプとしては、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、殺菌灯、ブラックライト及び紫外ＬＥＤが挙げられる。
【００３７】
活性エネルギー線の照射強度は１〜３０ｍＷ／ｃｍ２である。活性エネルギー線の照射強度を１ｍＷ／ｃｍ２以上とすることにより１時間程度以下での短時間の重合が可能となり、低コストでメタクリル樹脂を得ることができる。また、活性エネルギー線の照射強度を３０ｍＷ／ｃｍ２以下とすることにより得られるメタクリル樹脂の分子量を適正なものとすることができ、メタクリル樹脂の黄変も抑制することができる。
【００３８】
メタクリル樹脂のＭｗとしては、耐熱性の点で、１００，０００以上が好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により説明する。尚、以下において、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。また、本メタクリル酸メチル系重合体及びメタクリル樹脂のメタクリル酸メチル単位連鎖におけるタクティシティ並びにメタクリル樹脂のＭｗ及びガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という。）を以下の方法により測定、評価した。
（１）タクティシティ
プロトン核磁気共鳴スペクトル測定装置（Ｖａｒｉａｎ ＵＮＩＴＹ社製、商品名：ＩＮＯＶＡ５００）を使用し、溶媒として重水素化ジメチルスルホキシドを用いてスペクトルの測定を実施した。測定温度は１２０℃とし、積算回数は１０，０００回とした。
【００４０】
得られたスペクトルについて、α−ＣＨ３基由来のピークの積分強度を用いてメタクリル酸メチル単位連鎖におけるタクティシティを算出し、トライアッド表示（％ｒｒ）で示した。
（２）Ｍｗ
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（東ソー（株）製、商品名：ＨＰＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を使用し、溶離液としてテトラヒドロフランを用いてＭｗを測定した。
【００４１】
分離カラムは東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＭ−Ｈ（６．０ｍｍφ×１５０ｍｍ）を２本直列とし、流速を０．６ｍｌ／分、検出器を示差屈折計、測定温度を４０℃及び注入量を１０μlとした。Ｍｗの決定にはポリスチレン基準検量線を用いた。
（３）Ｔｇ
示差走査熱量測定装置（ＳＩＩ社製、商品名：ＤＳＣ６２２０）を使用して、室温から２０℃／分の速度で２００℃まで昇温し、次いで−５０℃まで同じ速度で冷却する操作を実施した後に、再び２０℃／分の速度で昇温を行ってＴｇを求め、耐熱性を評価した。
［製造例１］メタクリル酸メチル系重合体（１）の製造
トルエン９００ｍｌにメタクリル酸メチル１００ｍｌ及び有機サマリウム錯体[（ＢＨＴ）２Ｓｍ（ＩＩ）（ｔｈｆ）３]１．７ｇを混合し、−７８℃で６時間重合した。得られた重合体をメタノール９０％及び０．１規定塩酸１０％の組成の再沈殿用溶媒にて再沈殿し、８０℃で一昼夜真空乾燥し、メタクリル酸メチル系重合体（１）を得た。メタクリル酸メチル系重合体（１）のメタクリル酸メチル単位連鎖におけるタクティシティは８９．２であり、Ｍｗは１２５，０００であった。尚、前記有機サマリウム錯体[（ＢＨＴ）２Ｓｍ（ＩＩ）（ｔｈｆ）３]は、特開平１０−１８２６５９号公報の実施例１に記載の（ＢＨＴ）２Ｓｍ（ＩＩ）（ｔｈｆ）４の合成法と同じ方法により得た。ここでＢＨＦは２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド、ｔｈｆはテトラヒドロフランを表す。
［製造例２］メタクリル酸メチル系重合体（２）の製造
単量体組成をメタクリル酸メチル９９．５質量％、アクリル酸メチル０．５質量％としたこと以外は、特開２００３−３２７６０５号公報に記載の方法と同様にしてメタクリル酸メチル系重合体（２）を得た。メタクリル酸メチル系重合体（２）のメタクリル酸メチル単位連鎖におけるタクティシティは５８であり、Ｍｗは９７，０００であった。
［実施例１］
メタクリル酸メチル８５部にメタクリル酸メチル系重合体（１）１５部を８０℃で３０分間攪拌しながら加熱溶解させて液状物（シラップ）を得た。
【００４２】
得られたシラップ１００部に活性エネルギー線重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、商品名）０．５部を配合して重合性混合物を調整し、常温まで自然冷却させた。
【００４３】
上記の重合性混合物を３ｍｍφ×３００ｍｍのアンプル管に注入した後にアンプル管を３５℃に温調した湯浴内に置き、ケミカルランプ（（株）東芝製、商品名：ＦＬ３０Ｓ−ＢＬランプ）を用いて照射強度１ｍＷ／ｃｍ２にて３５℃で１時間重合した。
【００４４】
次いで、アンプル管を室温まで冷却した後、アンプル管からメタクリル樹脂を取り出してアセトンに溶解させ、１０倍等量のｎ−ヘキサンにて再沈殿した。得られたメタクリル樹脂を６０℃で一昼夜真空乾燥した後、メタクリル酸メチル単位連鎖におけるタクティシティ、Ｍｗ及びＴｇを評価した。得られた結果を表１に示す。
［実施例２］
活性エネルギー線重合開始剤を０．１部添加し、湯浴内の温度を２０℃に温調したこと以外は、実施例１と同様の方法にて重合を行い、メタクリル樹脂を得る。結果を表１に示す。
［実施例３］
メタクリル酸メチル系重合体（１）の添加量を１０部にし、湯浴内の温度を２０℃に温調したこと以外は、実施例１と同様の方法にて重合を行い、メタクリル樹脂を得た。結果を表１に示す。
［比較例１］
メタクリル酸メチル系重合体（１）を添加せず、メタクリル酸メチル単量体１００部とし、湯浴内の温度を２５℃に温調したこと以外は、実施例１と同様の方法にて重合を行い、メタクリル樹脂を得た。結果を表１に示す。
［比較例２］
メタクリル酸メチル系重合体（２）を用い、湯浴内の温度を３０℃に温調したこと以外は、実施例１と同様の方法にて重合を行い、メタクリル樹脂を得た。結果を表１に示す。
［比較例３］
湯浴内の温度を５６℃に温調したこと以外は、実施例１と同様の方法にて重合を行い、メタクリル樹脂を得た。結果を表１に示す。
［比較例４］
活性エネルギー線重合開始剤の代わりに、アゾ重合開始剤（和光純薬工業製、商品名：Ｖ−７０）を０．５部添加し、２５℃の温調下で、光重合の代わりに熱重合を行ったこと以外は、実施例１と同様の方法にて重合を行い、メタクリル樹脂を得た。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
（表中のＩｒｇ１８４は、イルガキュア１８４を表す。）
表１から明らかなように、本発明により耐熱性に優れるメタクリル樹脂が短時間で得られることがわかる。
【００４６】
これに対して、比較例１のように、タクティシティが８０以上であるメタクリル酸メチル系重合体を存在させないでメタクリル樹脂を得ると、高い耐熱性を有するメタクリル樹脂は得られなかった。また、比較例２のように、タクティシティが低いメタクリル酸メチル系重合体を使用した場合にも高い耐熱性を有するメタクリル樹脂は得られなかった。また、比較例３のように高い重合温度で得られたメタクリル樹脂も耐熱性は低かった。さらに比較例４のように、熱重合を行うと重合時間が２４時間と長時間を要し、生産性が低いものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチル単量体またはメタクリル酸メチルを主成分とする単量体混合物、及びメタクリル酸メチル単位連鎖におけるタクティシティがトライアッド表示（％ｒｒ）で８０以上であるメタクリル酸メチル系重合体を含む重合性混合物を、４０℃以下及び活性エネルギー線照射強度１〜３０ｍＷ／ｃｍ２の条件で硬化させるメタクリル樹脂の製造方法。
【請求項２】
重合性混合物中のメタクリル酸メチル単位連鎖におけるタクティシティがトライアッド表示（％ｒｒ）で８０以上であるメタクリル酸メチル系重合体の含有量が、メタクリル酸メチル単量体またはメタクリル酸メチルを主成分とする単量体混合物、及びメタクリル酸メチル単位連鎖におけるタクティシティがトライアッド表示（％ｒｒ）で８０以上であるメタクリル酸メチル系重合体の合計１００質量部に対して１０〜２０質量部である請求項１に記載のメタクリル樹脂の製造方法。
【請求項１】
メタクリル酸メチル単量体またはメタクリル酸メチルを主成分とする単量体混合物、及びメタクリル酸メチル単位連鎖におけるタクティシティがトライアッド表示（％ｒｒ）で８０以上であるメタクリル酸メチル系重合体を含む重合性混合物を、４０℃以下及び活性エネルギー線照射強度１〜３０ｍＷ／ｃｍ２の条件で硬化させるメタクリル樹脂の製造方法。
【請求項２】
重合性混合物中のメタクリル酸メチル単位連鎖におけるタクティシティがトライアッド表示（％ｒｒ）で８０以上であるメタクリル酸メチル系重合体の含有量が、メタクリル酸メチル単量体またはメタクリル酸メチルを主成分とする単量体混合物、及びメタクリル酸メチル単位連鎖におけるタクティシティがトライアッド表示（％ｒｒ）で８０以上であるメタクリル酸メチル系重合体の合計１００質量部に対して１０〜２０質量部である請求項１に記載のメタクリル樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２５２０９８（Ｐ２０１１−２５２０９８Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２７２４６（Ｐ２０１０−１２７２４６）
【出願日】平成２２年６月２日（２０１０．６．２）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２日（２０１０．６．２）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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