説明

メタクリル系樹脂及びその溶融成形体

【課題】熱可塑成形が可能で、流動成形加工性、耐ケミカルクラック性に優れ、透明性及び表面硬度にも優れているメタクリル系樹脂及び溶融成形体を提供する。
【解決手段】メタクリル酸エステル単量体単位:60〜90質量%と、前記メタクリル酸エステル単量体単位に共重合可能な、少なくとも1種のフッ素基含有ビニル単量体単位:10〜40質量%とを含有するメタクリル系樹脂及び当該メタクリル系樹脂を成形した溶融成形体。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、メタクリル系樹脂及びその溶融成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から、バスタブや洗面台等の、いわゆるサニタリー製品としては、陶器製やステンレス製のものが広く用いられているが、近年においては、軽量性や壊れにくさ、美観、設置作業の容易さ等の観点から、樹脂で製造されたものが多く用いられるようになってきている。
また、樹脂製の浴槽やバスタブ、洗面台や洗面化粧台、キッチンカウンターといったサニタリー製品用の材料としては、製造工程の簡便化や製造コスト削減のため、熱可塑性の成形材料が求められている。
【0003】
さらに、このような樹脂製のサニタリー製品は、耐表面傷付き性や表面光沢、耐候性、耐加水分解性等を重視する観点から、表面や基材を、アクリル樹脂を用いて形成することが検討されている。
【0004】
しかし、一般的に熱可塑性のアクリル樹脂は、耐溶剤性が不足しており、メタクリル系樹脂の成形体が、有機溶剤や市販の薬品等と接触することにより、クラック、クレイズの発生する場合があり、サニタリー製品への実用化にはまだ検討が不十分な状況である。
また、サニタリー用途によっては、ガラス製品代替やデザイン性、クリア感の向上ために、透明性が求められる場合があり、かかる観点からも改良が要求されている。
【0005】
サニタリー用熱可塑性樹脂組成物の従来技術として、特許文献1には、アクリル樹脂と弾性率がアクリル樹脂の15%以下である粒状添加剤(粒状のポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末)及び表面処理した無機充填材を含有したアクリル樹脂組成物が紹介されている。
また、特許文献2には、アクリル板を表層として用い、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン)等の他樹脂で補強したサニタリー製品が紹介されている。
さらに、特許文献3には、アクリルの分子量調整とシリカ添加により成形体の耐キズ付き性や耐衝撃性、耐ケミカルクラック性を向上させた技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開2009−235207号公報
【特許文献2】特開2005−7870号公報
【特許文献3】特開平9−207196号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかし、特許文献1に開示されているアクリル樹脂組成物は、アクリル樹脂単体に比べ、耐ケミカルクラック性は改善されているものの、添加物による透明性の低下や弾性率が低い成分の含有による表面硬度の低下が懸念される。
また、特許文献2に開示されているサニタリー製品は、積層させることが必要であるため生産性に劣るばかりか、表層のアクリル板には軟質成分を含有させているため、表面硬度についても実用上十分とはいえない。
さらに、特許文献3に開示されている組成物は、一定の型にモノマーを流し込みキャスト重合させるための組成物であり、射出成形や押出成形といった溶融成形用としては適しておらず、加工性に乏しいという問題がある。
【0008】
そこで本発明においては、溶融成形が可能であり、流動成形加工性、耐ケミカルクラック性に優れ、更には透明性及び表面硬度にも優れている樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、これらの従来技術の問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、少なくとも一種のフッ基を含有したビニル単量体をメタクリル酸エステル系単量体に共重合化することにより得られるメタクリル系樹脂を用いることにより、上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は以下の通りである。
【0010】
〔1〕
メタクリル酸エステル単量体単位:60〜90質量%と、
前記メタクリル酸エステル単量体単位に共重合可能な、少なくとも1種のフッ素基含有ビニル単量体単位:10〜40質量%と、
を、含有するメタクリル系樹脂。
〔2〕
前記メタクリル酸エステル単量体単位及び前記メタクリル酸エステル単量体単位に共重合可能な少なくとも1種のフッ素基含有ビニル単量体単位の合計を100質量部としたとき、
前記メタクリル酸エステル単量体単位に共重合可能な少なくとも1種のフッ素基含有ビニル単量体単位以外の、メタクリル酸エステル単量体単位に共重合可能な他のビニル単量体単位として、アクリル酸エステル単量体単位を、0〜20質量部含有する前記〔1〕に記載のメタクリル系樹脂。
〔3〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)が50000〜250000である前記〔1〕又は〔2〕に記載のメタクリル系樹脂。
〔4〕
前記〔1〕乃至〔3〕のいずれか一に記載のメタクリル系樹脂を用いた溶融成形体。
〔5〕
サニタリー用成形体である前記〔4〕に記載の溶融成形体。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、熱可塑による成形が可能であり、流動成形加工性、耐ケミカルクラック性に優れ、さらには透明性及び表面硬度にも優れているメタクリル系樹脂を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】ベンディングフォーム法による耐ケミカルクラック性試験の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」と言う。)について、説明する。本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
なお、本明細書において、重合前のモノマー成分のことを「〜単量体」といい、「単量体」を省略することもある。
また、重合体を構成する構成単位のことを「〜単量体単位」といい、単に「〜単位」と表記することもある。
【0014】
〔メタクリル系樹脂〕
(構成)
本実施形態のメタクリル系樹脂は、
メタクリル酸エステル単量体単位:60〜90質量%と、
前記メタクリル酸エステル単量体単位に共重合可能な、少なくとも1種のフッ素基含有ビニル単量体単位:10〜40質量%と、
を、含有する。
【0015】
<メタクリル酸エステル単量体単位>
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するメタクリル酸エステル単量体単位としては、本発明の効果を達成できるものであれば特に制限されないが、好ましい例としては、下記一般式(1)で示される単量体が挙げられる。
【0016】
【化1】

【0017】
前記一般式(1)中、R1はメチル基を表す。
また、R2は炭素数が1〜12の基を表し、炭素上に水酸基を有していてもよい。
【0018】
前記メタクリル酸エステル単量体単位としては、例えば、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸(2−エチルヘキシル)、メタクリル酸(t−ブチルシクロヘキシル)、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸(2,2,2−トリフルオロエチル)等が挙げられ、代表的なものはメタクリル酸メチルである。これらは、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【0019】
<メタクリル酸エステル単量体単位に共重合可能な、少なくとも1種のフッ素基含有ビニル単量体単位>
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成する、メタクリル酸エステル単量体単位に共重合可能な、少なくとも1種のフッ素基含有ビニル単量体単位(以下、単にフッ素基含有ビニル単量体と記載することがある。)としては、本発明の効果を達成できるものであれば特に制限されないが、好ましい例としては、フッ化ビニル、1−フルオロエテン−1−オール、1−フルオロエテン−1−チオール、(Z)−2−フルオロエテン−1−オール(Z)−1−メルカプト−2−フルオロエテン−1−オール、(E)−1−メルカプト−2−フルオロエテン−1−オール、(E)−2−フルオロビニルアルコール、フッ化ビニリデン、1,2−ジフルオロエテン、(E)−1,2−ジフルオロエテン、(Z)−1,2‐ジフルオロエテン、(E)−1,2−ジフルオロエテン−1−オール、(Z)−1,2−ジフルオロエテン−1−オール、2,2−ジフルオロエテン−1−オール、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロメチルトリフルオロビニルスルフィド、(トリフルオロメチル)(トリフルオロビニル)エーテル、(ヘプタフルオロプロピル)(トリフルオロビニル)エーテル、1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパン−2−イルトリフルオロエテニルエーテル、5−(トリフルオロメチル)トリデカフルオロ−3,6−ジオキサ−1−ノネン、5−オキサノナフルオロ−6−ヘプテン酸メチル、β,β−ジフルオロスチレン、α,α−ジフルオロアセトフェノン、(Z)−α,β−ジフルオロスチレン、α,4−ジフルオロスチレン、2,4−ジフルオロスチレン、2,5−ジフルオロスチレン、2,6−ジフルオロスチレン、(E)−α,β−ジフルオロスチレン、1−フェノキシ−2,2−ジフルオロエテン、4,β−ジフルオロスチレン、2,3−ジフルオロスチレン、α,β,β−トリフルオロスチレン、ペンタフルオロスチレン、トリフルオロ酢酸1−メチルエテニル、トリフルオロ酢酸アリル、トリフルオロプロペン酸エチル、アクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル、メタクリル酸トリフルオロメチル、2−(トリフルオロメチル)アクリル酸メチル、4,4,4−トリフルオロクロトン酸メチル、アクリル酸1−(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル、2−(トリフルオロメチル)アクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル、3−(トリフルオロメチル)−4,4,4−トリフルオロ−2−ブテン酸メチル、2−フルオロアクリル酸2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル、1,1,1,6,6,6−ヘキサフルオロ−4−ヒドロキシ−3−ヘキセン−2−オン、メタクリル酸(1,1,2−トリフルオロエチル)、メタクリル酸(1,2,2−トリフルオロエチル)、メタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル、4,4,4−トリフルオロ−2−ブテン酸エチル、トリフルオロ酢酸2−ブテニル、トリフルオロ酢酸(E)−1−メチル−1−プロペニル、3−ブテン酸2,2,2−トリフルオロエチル、α−フルオロアクリル酸メチル、アクリル酸フルオロメチル、トリフルオロ酢酸ビニル、アクリル酸トリフルオロメチル、1,1,1−トリフルオロ−4−ヒドロキシ−3−ブテン−2−オン、4,4,4−トリフルオロクロトン酸等が挙げられる。
【0020】
フッ素基含有ビニル単量体単位として特に好ましい例としては、下記一般式(2)で示される単量体単位が挙げられる。
【0021】
【化2】

【0022】
前記一般式(2)中のR3、R4は、少なくともいずれかにフッ素原子を有しており、その他、炭素、水素原子により構成されている官能基である。
前記一般式(2)の単量体としては、例えば、アクリル酸トリフルオロメチル、2−フルオロアクリル酸、2,2,2−トリフルオロエチル、アクリル酸1−(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル、2−(トリフルオロメチル)アクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル、2−フルオロアクリル酸2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル、α−フルオロアクリル酸メチル、アクリル酸フルオロメチル、アクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル、メタクリル酸トリフルオロメチル、2−(トリフルオロメチル)アクリル酸メチル、メタクリル酸ペンタフルオロエチル、アクリル酸2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル、2−フルオロアクリル酸2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、α−フルオロアクリル酸エチル、2−(フルオロメチル)プロペン酸メチル、メタクリル酸(1,1,2−トリフルオロエチル)、メタクリル酸(1,2,2−トリフルオロエチル)、2−フルオロアクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル、メタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル、メタクリル酸(ヘプタフルオロプロピル)、アクリル酸2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチル、メタクリル酸ヘプタフルオロイソプロピル、メタクリル酸1,1,2,2−テトラフルオロエチル、メタクリル酸1,2,2,2−テトラフルオロエチル、アクリル酸2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、メタクリル酸(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル)、メタクリル酸1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロプロピル、メタクリル酸(1,2,2,3,3,3−ヘキサフルオロプロピル)、メタクリル酸1−(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル、アクリル酸2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチル、アクリル酸2,3,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチル、メタクリル酸(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル)、メタクリル酸(1,2,2,3,3,3−ヘキサフルオロプロピル)、メタクリル酸1−(ジフルオロメチル)−1,2,2,2−テトラフルオロエチル、アクリル酸2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチル、アクリル酸2,3,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチルが挙げられる。これらの中でも重合安定性が良好である代表的なものは、前記一般式(2)中、R3がメチル基であり、R4がCH2CF3であるメタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチルである。これらは、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0023】
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成する、上述したフッ素基含有ビニル単量体単位の含有量は、本実施形態のメタクリル系樹脂中の、10〜40質量%である。
流動性と耐ケミカルクラック性の観点から10質量%以上である必要があり、表面硬度と耐熱性の点より、40質量%以下である必要がある。
好ましくは15〜40質量%であり、より好ましくは20〜40質量%であり、さらに好ましくは20〜35質量%である。
【0024】
本実施形態のメタクリル系樹脂は、
前記メタクリル酸エステル単量体単位及び前記メタクリル酸エステル単量体単位に共重合可能な少なくとも1種のフッ素基含有ビニル単量体単位の合計を100質量部としたとき、
前記メタクリル酸エステル単量体単位に共重合可能な少なくとも1種のフッ素基含有ビニル単量体単位以外の、メタクリル酸エステル単量体単位に共重合可能な他のビニル単量体単位(以下、フッ素基含有ビニル単量体以外の他のビニル単量体単位と記載することもある。)として、アクリル酸エステル単量体単位を、0〜20質量部含有するものであってもよい。
【0025】
<メタクリル酸エステル単量体単位に共重合可能な少なくとも1種のフッ素基含有ビニル単量体単位以外の、メタクリル酸エステル単量体単位に共重合可能な他のビニル単量体単位>
さらに本実施形態のメタクリル系樹脂を構成する、上述したメタクリル酸エステル単量体単位に共重合可能な、フッ素基含有ビニル単量体単位以外の、メタクリル酸エステル単量体単位に共重合可能な他のビニル単量体単位(以下、単に、フッ素基含有ビニル単量体単位以外の他のビニル単量体単位と言うことがある。)としては、下記一般式(3)で表されるアクリル酸エステル単量体が挙げられる。
【0026】
【化3】

【0027】
前記一般式(3)中、R5は水素原子であり、R6は炭素数が1〜18のアルキル基である。
例えば、アクリル酸やメタクリル酸等のα,β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、桂皮酸等の不飽和基含有二価カルボン酸及びそれらのアルキルエステル;スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチレン、3,5−ジメチルスチレン、p−エチルスチレン、m−エチルスチレン、о−エチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、イソプロペニルベンセン(α−メチルスチレン)等のスチレン系単量体;1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、1,1−ジフェニルエチレン、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等の芳香族ビニル化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物類;マレイミドや、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のN−置換マレイミド等;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のエチレングリコール又はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリレート等の2個のアルコールの水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール誘導体をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等を挙げることができる。
【0028】
本実施形態のメタクリル系樹脂においては、耐熱性、光学特性、加工性等の特性を向上させる目的で、上記例示したフッ素基含有ビニル単量体単位以外の他のビニル単量体単位を適宜添加して共重合することが好ましい。
【0029】
本実施形態のメタクリル系樹脂において、耐候性、耐熱性、流動性、熱安定性を高める観点から、上記フッ素基含有ビニル単量体単位以外の他のビニル単量体単位としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸sec−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル等が好ましく用いられる。
特に、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチルが好ましく、さらにはアクリル酸メチルが入手しやすくより好ましい。
【0030】
上記フッ素基含有ビニル単量体単位以外の他のビニル単量体単位は、一種又は二種以上組み合わせて使用することもできる。
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成する、上述したメタクリル酸エステル単量体単位に共重合可能な、フッ素基含有ビニル単量体単位以外の他のビニル単量体単位の含有量は、メタクリル酸エステル単量体単位および前記メタクリル酸エステル単量体単位に共重合可能な少なくとも1種のフッ素基含有ビニル単量体単位の合計100質量部に対して、0〜20質量部であることが好ましい。
本実施形態のメタクリル系樹脂の耐熱性の観点から、20質量部以下であることが好ましく、より好ましくは1.5〜15質量部であり、さらに好ましくは2〜12質量部であり、さらにより好ましくは3〜10質量部である。
【0031】
(メタクリル系樹脂の分子量、分子量分布)
本実施形態のメタクリル系樹脂の分子量及び分子量分布について説明する。
メタクリル系樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)が50000〜250000であることが好ましい。
本実施形態のメタクリル系樹脂の成形体において、優れた耐ケミカルクラック性を得るためには、メタクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は50000以上が好ましい。また、メタクリル系樹脂が良好な流動性を示すためには、重量平均分子量(Mw)は250000以下であることが好ましい。
流動性と耐ケミカルクラック性のバランスを考慮すると、重量平均分子量(Mw)は50000〜200000が好ましく、75000〜190000がより好ましく、100000〜180000がさらに好ましい。
また、本実施形態のメタクリル系樹脂の分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量:Mw/Mn)は、耐熱分解性の観点より1.0≦Mw/Mn≦2.5が好ましい。さらに、1.0≦Mw/Mn≦2.0が好ましい。
重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定することができる。
具体的には、あらかじめ単分散の重量平均分子量が既知である試薬を標準メタクリル系樹脂とし、高分子量成分が先に溶出する分析ゲルカラムを用い、溶出時間と重量平均分子量から検量線を作成しておく。得られた検量線を元に、各試料の分子量を求めることができる。
数平均分子量とは、単純な分子1本あたりの分子量の平均であり、系の全重量/系中の分子数で定義される。
【0032】
〔メタクリル系樹脂の製造方法〕
本実施形態のメタクリル系樹脂は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合法、又は乳化重合法のいずれかの方法により作製できる。
好ましくは塊状重合、溶液重合及び懸濁重合法であり、より好ましくは懸濁重合法である。
重合温度は、重合方法に応じて適宜最適の重合温度を選択して製造すればよいが、好ましくは、50℃以上100℃以下であり、さらに好ましくは60℃以上90℃以下である。
【0033】
<重合開始剤>
本実施形態のメタクリル系樹脂を製造する際には、重合開始剤を用いてもよい。
重合開始剤としては、ラジカル重合を行う場合は、例えば、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、1,1−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル等のアゾ系の一般的なラジカル重合開始剤を挙げることができる。
これらは一種単独でもあるいは二種類以上を併用してもよい。
これらのラジカル開始剤と適当な還元剤とを組み合わせてレドックス系開始剤として実施してもよい。
これらの重合開始剤は、使用する全単量体の総量100質量部に対して、0〜1質量部の範囲で用いるのが一般的であり、重合を行う温度と開始剤の半減期を考慮して適宜選ぶことができる。
塊状重合法やキャスト重合法、懸濁重合法を選択する場合には、樹脂の着色を防止しうること等の観点から、過酸化系開始剤のラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、及びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート等を特に好適に用いることができ、ラウロイルパーオキサイドが特に好適に使用される。
また、90℃以上の高温下で溶液重合法を行う場合には、10時間半減期温度が80℃以上で、かつ用いる有機溶媒に可溶である過酸化物、アゾビス開始剤等が好ましい。
具体的には、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、1,1−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル等を挙げることができる。
【0034】
<分子量制御>
本実施形態のメタクリル系樹脂を製造する際には、本発明の目的を損わない範囲で、メタクリル系樹脂の分子量の制御を行うことができる。
例えば、アルキルメルカプタン類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤、ジチオカルバメート類、トリフェニルメチルアゾベンゼン、テトラフェニルエタン誘導体等のイニファータ等を用いることによって分子量の制御を行うことができる。
これらの添加量を調整することにより、分子量を調整することが可能である。
これらを用いる場合、取扱性や安定性の点からアルキルメルカプタン類が好適に用いられ、例えば、n−ブチルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、n−オクタデシルメルカプタン、2−エチルヘキシルチオグリコレート、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス(チオグリコート)、ペンタエリスリトールテトラキス(チオグリコレート)等が挙げられる。
これらは、得ようとするメタクリル系樹脂の分子量に応じて適宜添加することができるが、一般的には使用する全単量体の総量100質量部に対して0.001質量部〜3質量部の範囲で用いられる。
また、その他の分子量制御方法としては、重合方法を変える方法、重合開始剤の量を調整する方法、重合温度を変更する方法等が挙げられる。
これらの分子量制御方法は、一種の方法だけ用いてもよいし、二種以上の方法を併用してもよい。
【0035】
〔メタクリル系樹脂に混合可能なその他の成分〕
(メタクリル系樹脂と組み合わせ可能なその他の樹脂)
本実施形態のメタクリル系樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の樹脂と組み合わせて使用することができる。
使用に供される樹脂は何ら限定されるものではなく、公知の硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が好適に使用される。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、シンジオタクテックポリスチレン系樹脂、ABS系樹脂(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体)、メタクリル系樹脂、AS系樹脂(アクリロニトリル−スチレン系共重合体)、BAAS系樹脂(ブタジエン−アクリロニトリル−アクリロニトリルゴム−スチレン系共重合体、MBS系樹脂(メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン系共重合体)、AAS系樹脂(アクリロニトリル−アクリロニトリルゴム−スチレン系共重合体)、生分解性樹脂、ポリカーボネート−ABS樹脂のアロイ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリアルキレンアリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。
特に、AS樹脂、BAAS樹脂は、流動性を向上させるために好ましく、ABS樹脂、MBS樹脂は耐衝撃性を向上させるために好ましく、また、ポリエステル樹脂は耐薬品性を向上させるために好ましい。
また、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂等は難燃性を向上させる効果が期待できる。
また、硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、キシレン樹脂、トリアジン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ウレタン樹脂、オキセタン樹脂、ケトン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、スチリルピリジン樹脂、シリコーン樹脂、合成ゴム等が挙げられる。
これらの樹脂は、一種単独で用いても、二種以上の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【0036】
(メタクリル系樹脂に混合可能な添加剤)
本実施形態のメタクリル系樹脂には、剛性や寸法安定性等の他の特性を付与するため、本発明の効果を損なわない範囲で各種の添加剤、例えば、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系等の可塑剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸のモノ、ジ、又はトリグリセリド系等の離型剤、ポリエーテル系、ポリエーテルエステル系、ポリエーテルエステルアミド系、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩等の帯電防止剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤等の安定剤、難燃剤、難燃助剤、硬化剤、硬化促進剤、導電性付与剤、応力緩和剤、結晶化促進剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、衝撃付与剤、摺動性改良剤、相溶化剤、核剤、強化剤、補強剤、流動調整剤、着色剤、染料、増感材、着色用顔料、ゴム質重合体、増粘剤、沈降防止剤、タレ防止剤、無機充填剤、消泡剤、カップリング剤、防錆剤、抗菌・防黴剤、防汚剤、導電性高分子等を添加することもできる。
【0037】
例えば、難燃剤としては、環状窒素化合物、リン系難燃剤、シリコーン、籠状シルセスキオキサン又はその部分開裂構造体、シリカが挙げられる。
【0038】
前記熱安定剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工安定剤等の酸化防止剤等が挙げられ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N'−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド、3,3',3'',5,5',5''−ヘキサ−tert−ブチル−a,a',a''−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、4,6−ビス(ドデシルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、1,3,5−トリス[(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−キシリン)メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミン)フェノール等が挙げられ、ペンタエリスリトールテラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。
【0039】
前記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、マロン酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ラクトン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンズオキサジノン系化合物等が挙げられ、好ましくはベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物である。
これらは単独で用いてもよく、一種単独で用いても、二種以上を併用して用いてもよい。
また、紫外線吸収剤を添加する場合、成形加工性の観点から、20℃における蒸気圧(P)が1.0×10-4Pa以下であるものが好ましく、より好ましくは1.0×10-6Pa以下であり、さらに好ましくは1.0×10-8Pa以下である。
成形加工性に優れるとは、例えば射出成形時に、金型表面への紫外線吸収剤の付着が少ないことやフィルム成形時に、紫外線吸収剤のロールへの付着が少ないこと等を示す。
ロールへ付着すると、例えば成形体表面へ付着し外観、光学特性を悪化させるおそれがあるため、成形体を光学用材料として使用する場合は好ましくない。
また、紫外線吸収剤の融点(Tm)は80℃以上であることが好ましく、より好ましくは100℃以上、さらに好ましくは130℃以上、さらにより好ましくは160℃以上である。
前記紫外線吸収剤は、23℃から260℃まで20℃/minの速度で昇温した場合の重量減少率が50%以下であることが好ましく、より好ましくは30%以下、さらに好ましくは15%以下、さらにより好ましくは10%以下、よりさらに好ましくは5%以下である。
【0040】
前記ゴム質重合体としては、特に限定されず、例えば、一般的なブタジエン系ABSゴム、アクリル系、ポリオレフィン系、シリコーン系、フッ素ゴム等の多層構造を有するゴム粒子を使用することができる。
特に、三層構造以上の多層構造を有する粒子が好ましく、メタクリル系樹脂との相溶性の点より、三層構造以上の多層構造を有するゴム質重合体の粒子、例えばアクリル系ゴム粒子がより好ましい。
三層構造以上の多層構造を有するゴム質重合体の粒子を用いることにより、成形加工時の熱劣化や、加熱によるゴム質重合体の粒子の変形が抑制され、成形体の耐熱性の維持や熱変形が抑制される傾向にある。
三層構造以上の多層構造を有するゴム質重合体の粒子とは、ゴム状ポリマーからなる軟質層と、ガラス状ポリマーからなる硬質層とが積層した多層構造のゴム粒子を言い、好ましくは、内側から硬質層―軟質層−硬質層の順に形成された三層構造を有する粒子である。
硬質層を最内層と最外層に有することにより、粒子の変形が抑制される傾向にあり、中央層に軟質成分を有することにより良好な靭性が付与される傾向にある。
以下、三層構造以上の多層構造を有するゴム質重合体の好ましい構成を述べる。
なお、以下においては、ゴム質重合体をアクリル系(有機)ゴム(粒子)と記載する場合がある。
【0041】
例えば、アクリル系有機ゴム粒子の最内層(b−i)は、硬質層であることが好ましく、上述のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸エステル単量体、その他の芳香族ビニル化合物単量体や共重合性多官能単量体から構成されることが好ましい。共重合体中のメタクリル酸エステル単量体としては、特に限定されないが、好ましくは、メタクリル酸メチルが挙げられる。また、共重合体中のアクリル酸エステル単量体としては、特に限定されないが、好ましくは、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−へキシルが挙げられる。
前記芳香族ビニル化合物単量体としては、メタクリル系樹脂に使用される単量体と同様のものを用いることができるが、好ましくは、スチレン又はその誘導体が用いられる。
前記共重合性多官能単量体としては、特に限定されないが、好ましくは、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アリル、トリアリルイソシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン等から一種又は二種以上を併用して用いる。
上記化合物の中でも特に好ましいのは、(メタ)アクリル酸アリルである。
【0042】
ゴム質重合体の粒子の中央層(b−ii)は、軟質層であることが好ましく、上述のアクリル酸エステル単量体、その他の芳香族ビニル化合物単量体や共重合性多官能単量体から構成される共重合体よりなることが好ましい。
中央層を形成する共重合体は、メタクリル系樹脂に優れた靭性を付与する観点から、軟質なゴム弾性を示す共重合体、例えばアクリル酸エステルを主体的に含む共重合体であることが好ましい。
中央層(b−ii)を構成するアクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルへキシル等が挙げられ、これらは1種又は2種以上を併用して用いることができる。
特に、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−へキシルがより好ましい。
また、アクリル酸エステルと共重合される芳香族ビニル化合物単量体として好ましくはスチレン又はその誘導体が用いられる。
また、共重合性多官能単量体としては、最内層(b−i)で用いられる共重合性多官能単量体と同様のものを用いることができ、その含有量としては、0.1質量%以上5質量%以下であると、良好な架橋効果を有し、かつ、架橋が適度でゴム弾性効果が大きくなる傾向にあるため好ましい。
【0043】
ゴム質重合体の粒子の最外層(b−iii)は、硬質層であることが好ましく、上述のメタクリル酸エステル単量体、その他のビニル単量体からなる共重合体により構成されることが好ましい。
共重合体中のメタクリル酸エステル単量体としては、特に限定されないが、好ましくは、メタクリル酸メチルが挙げられる。
メタクリル酸エルテルと共重合可能な他のビニル単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−へキシルが好ましい。
【0044】
ゴム質重合体の粒子の製造方法としては特に制限されず、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及び乳化重合等の公知重合法により得ることが可能であり、特に、乳化重合により得ることが好ましい。
この場合、乳化剤、開始剤の存在下、初めに最内層(b−i)の単量体混合物を添加し重合を完結させ、次に中央層(b−ii)の単量体混合物を添加して重合を完結させ、次いで最外層(b−iii)の単量体混合物を添加して重合を完結させることにより、容易に多層構造粒子をラテックスとして得ることができる。
ゴム質重合体の粒子はラテックスから、塩析、噴霧乾燥、凍結乾燥等の公知の方法により粉体として回収できる。
【0045】
前記無機充填剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイト等が挙げられる。
無機充填剤は、1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
剛性及び強度等の観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、カーボンナノチューブ、グラファイト、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイト等が好ましい。
また、これらの無機充填剤は、メタクリル系樹脂とより馴染ませることを目的として、適宜表面処理を施してもよい。
【0046】
前記着色剤としては、例えば、ペリレン系染料、ペリノン系染料、ピラゾロン染料、メチン系染料、クマリン染料、キノフタロン系染料、キノリン系染料、アントラキノン系染料、アンスラキノン系染料、アスドラピリドン系染料、チオインジゴ系染料、クマリン系染料、イソインドリノン系顔料、シケトピロロピロール系顔料、縮合アゾ系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ジオキサジン系顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ニッケル錯体系化合物、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミナ、水酸化アルミニウム、ケイ酸、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、硫酸バリウム、ポリメチルシルセスキオキサン、ハロゲン化銅フタロシアニン、エチレンビスステアリン酸アマイド、群青、群青バイオレット、酸化鉄、二酸化ケイ素、マイカ、タルク、流動パラフィン、ケイ酸マグネシウム等が挙げられる。
着色剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0047】
上述した添加剤の好ましい添加量としては、本実施形態のメタクリル系樹脂100質量部に対し、0〜10質量部が好ましく、0〜8質量部がより好ましく、0〜5質量部がさらに好ましい。
【0048】
メタクリル系樹脂と上述した他の樹脂や種々の添加剤とを混合する場合の混練方法としては、従来公知の方法を用いればよく、特に限定されるものではない。
例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造することができる。その中でも押出機による混練が、生産性の面で好ましい。
混練温度は、本発明により製造される重合体や混合する他の樹脂、添加剤の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては140〜300℃の範囲、好ましくは180〜280℃の範囲である。
【0049】
〔メタクリル系樹脂の成形体〕
本実施形態のメタクリル系樹脂の成形体は、上述した本実施形態のメタクリル系樹脂を溶融成形することにより得られる。
メタクリル系樹脂は、射出成形、シート成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーション成形、Tダイ成型、プレス成形、押出成形等の溶融状態で成形する公知の方法で成形することが可能であり、圧空成形、真空成形等の二次加工成形法も用いることができる。
また、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機等の混練機を用いてメタクリル系樹脂を混練製造した後、冷却、粉砕し、さらにトランスファー成形、射出成形、圧縮成形等により成形を行う方法も一例として挙げることができる。
各成分を混合させる順序は、本発明の効果が達成できる方法であれば、特に規定するものではない。
また、熱硬化性樹脂を混合し、溶融成形した後の硬化方法は使用する硬化剤により異なるが、特に限定はされない。
例えば、熱硬化、光硬化、UV硬化、圧力による硬化、湿気による硬化等が挙げられる。
【0050】
(用途)
本実施形態のメタクリル系樹脂の成形体は、各種のサニタリー用の成形体として、好適に用いることができる。
例えば、各種ハウジング用途、キッチン、トイレ(便器等)、バス(浴槽やバスタブ等)、洗面台や洗面化粧台等の水周り用途に用いることができる。
特に、耐ケミカルクラック性を必要とする用途で、更には表面外観を重視する用途に好適に用いることが可能である。
メタクリル系樹脂を用いた成形体/製品には、適宜、例えばハードコート処理、反射防止処理、透明導電処理、電磁波遮蔽処理、ガスバリア処理等の表面機能化処理をすることもできる。
【0051】
(特性)
本実施形態のメタクリル系樹脂の成形体を、サニタリー製品として使用するためには、実用上、下記に示すような、高いレベルの特性が必要とされる。
例えば、後述する実施例における耐ケミカルクラック溶剤性評価においては、メタクリル系樹脂の成形体の臨界歪み(%)は、0.6%以上であることが好ましく、0.7%以上がより好ましく、0.8%以上がさらに好ましい。成形体の臨界歪み(%)が0.6%以上であることにより、水周り製品に対して使用される市販の各種洗剤やヘアトニック系液体、その他のケア用品に使用されている成分に対して、優れた耐ケミカルクラック性を有する。
【0052】
また、後述する実施例における、230℃、3.8kg荷重下でのMFR値は、1.0g/10min以上であることが好ましく、1.5g/10min以上がより好ましく、1.7g/10min以上がさらに好ましく、2.0g/10min以上がさらにより好ましい。MFR値が1.0g/10min以上であることより、サニタリー製品に求められている中型〜大型の射出成形体の製造が可能となる。
【0053】
さらに、後述する実施例における表面鉛筆硬度は、H以上であることが好ましく、2H以上がより好ましい。H以上であることより、耐キズ付き性が要求されるサニタリー用途に好適に使用可能となる。
【0054】
さらにまた、後述する実施例におけるヘイズ値が5.0%以下であることが好ましい。3.0%以下であることがより好ましく、2.0%以下であることがさらに好ましい。
ヘイズ値が5.0%以下であることより、サニタリー製品において、ガラス製品代替やデザイン性、クリア感が要求されるケースにおいても好適に用いることが可能となる。例えば、着色剤等を添加することにより、透明青色、透明黒色(スモーク色)等の着色設計が可能であり、非常にデザイン性に富んでいる。
【0055】
またさらに、後述する実施例におけるVICAT軟化点(℃)が100℃以上であることが好ましく、103℃以上であることがより好ましい。100℃以上であることより、70〜80℃以上の熱水に対して、耐熱性があり、熱変形が抑制されるため、特に浴槽や洗面台等のサニタリー用途に好適に用いることが可能である。
【実施例】
【0056】
以下、本発明について具体的な実施例と比較例を挙げて説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【0057】
〔メタクリル系樹脂〕
(原料)
メタクリル酸メチル(MMA):旭化成ケミカルズ製(重合禁止剤として中外貿易製2,4−ジメチル−6−t−ブチルフェノール(2,4−di−methyl−6−tert−butylphenol)を2.5ppm添加されているもの)
メタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル(TFMA):東ソー・エフテック製(重合禁止剤としてMEHQ(ヒドロキノンモノメチルエーテル)が20ppm添加されているもの)
アクリル酸メチル(MA):三菱化学製(重合禁止剤として川口化学工業製4−メトキシフェノール(4−methoxyphenol)が14ppm添加されているもの)
n−オクチルメルカプタン(n−octylmercaptan):アルケマ製
ラウロイルパーオキサイド(lauroyl peroxide):日本油脂製
第3リン酸カルシウム(calcium phosphate):日本化学工業製、懸濁剤として使用
炭酸カルシウム(calcium calbonate):白石工業製、懸濁剤として使用
ラウリル硫酸ナトリウム(sodium lauryl sulfate):和光純薬製、懸濁助剤として使用
【0058】
(測定法)
<I.樹脂の解析>
(1) メタクリル系樹脂の重量平均分子量の測定
測定装置:日本分析工業製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(LC−908)
カラム:JAIGEL−4H 1本及びJAIGEL−2H 2本、直列接続
本カラムでは、高分子量が早く溶出し、低分子量は溶出する時間が遅い。
検出器:RI(示差屈折)検出器
検出感度:2.4μV/sec
サンプル:0.450gのメタクリル系樹脂のクロロホルム15mL溶液
注入量:3mL
展開溶媒:クロロホルム、流速3.3mL/min
【0059】
検量線用標準サンプルとして、単分散の重量平均分子量が既知で分子量が異なる以下の10種のメタクリル系樹脂(EasiCal PM−1 Polymer Laboratories製)を用いた。
重量平均分子量
標準試料1 1,900,000
標準試料2 790,000
標準試料3 281,700
標準試料4 144,000
標準試料5 59,800
標準試料6 28,900
標準試料7 13,300
標準試料8 5,720
標準試料9 1,936
標準試料10 1,020
上記の条件で、メタクリル系樹脂の溶出時間に対する、RI検出強度を測定した。
GPC溶出曲線におけるエリア面積と検量線を基に、メタクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)を求めた。
【0060】
<II.物性測定>
(1)ベンディングフォーム法による耐ケミカルクラック測定方法
ベンディングフォーム法による測定方法で耐ケミカルクラック性を評価した。
図1に、ベンディングフォーム法による耐ケミカルクラック測定の実施形態の概略斜視図を示す。
射出成形機:住友成形機 (SH−25)
射出成形品:肉厚2mm、幅30mm、長さ125mm
射出条件
成形温度:230〜250℃
金型温度:70℃
冷却時間:20sec
上記条件で成形した、後述する実施例及び比較例のメタクリル系樹脂の成形体が吸水しないようにデシケーター内に1日保存した。
その後、図1に示すように、所定のサイズを有する、断面が1/4楕円形の冶具20の側面部(曲面上)に前記成形体(試験片)10を、サンプル固定冶具1を用いて固定し、設置した。試験片10のサイズは、125mm(長さ)×30mm(幅)×2mm(厚み)とし、図1中、「試験片の端面」と記載されている箇所が試験片10の長さ方向の端部に相当する。
前記射出成形品(試験片)の中央部であって、試験片の長辺方向に、下記表1に記載の洗浄剤やケア用クリーム等を含んだ、又は塗布したガーゼ2を設置し、塗布物が揮発しないように周辺をサランラップ(登録商標)で包んだ状態で、24hr、23℃、50%RH下に静置した。
24hr後、成形体を固定冶具1から外し、クラックCの発生点Y(mm)を読み取り、下記の式(3)に従い、クラックCが入り始める歪みである臨界歪み:ε(%)を算出した。
成形した試験片3本に対し、上記測定を行い、平均値(%)を求めた。
これを耐ケミカルクラック溶剤性評価の指標とした。
下記式(3)中、a、b、tについては、a=127mm、b=38.1mmであり、tは、試験片の厚みである2mmである。
【0061】
【数1】

【0062】
(2)流動性の測定法(MFR)
ISO8257−1規格に準拠して測定を行った。
すなわち、230℃、3.8kg荷重下でのメルト・フローレイト(MFR値)を測定し、成形流動性の指標とした。
【0063】
(3)表面鉛筆硬度の測定法
JIS−K5600規格に準拠して測定を行い、表面鉛筆硬度の指標とした。
【0064】
(4)ヘイズ値(%)の測定法
厚みが3mmの成形片のヘイズ値をISO13468−1規格に準拠して測定した。
【0065】
(5)耐熱性の評価法(VICAT軟化点/℃)
ISO306B50規格に準拠して、VICAT軟化点を測定した。
【0066】
〔実施例1:メタクリル系樹脂〕
攪拌機を有する容器に水2.5kg、第三リン酸カルシウム80g、炭酸カルシウム50g、ラウリル硫酸ナトリウム0.49gを投入し、混合液(a’)を得た。
次いで、60Lの反応器に水24kgを投入して80℃に昇温し、前記混合液(a’)及びメタクリル酸メチル18kg、メタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル2kg、ラウロイルパーオキサイド35g、n−オクチルメルカプタン35gを投入した。
その後、約80℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、92℃に1℃/minの速度で昇温した。その後、60分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次いで、50℃まで冷却して懸濁剤を溶解させる為に20質量%硫酸を投入した。
次いで、重合反応溶液を、1.68mmメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状のポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
このポリマーは、メタクリル酸メチル単位を90質量%、メタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル単位を10質量%含有するものであった。
ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、14万であった。
【0067】
〔実施例2:メタクリル系樹脂〕
メタクリル酸メチル16kg、メタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル4kg、ラウロイルパーオキサイド38g、n−オクチルメルカプタン44gを投入した以外は、前記実施例1と同量処方、同様手法で製造した。
このポリマーは、メタクリル酸メチル単位を80質量%、メタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル単位を20質量%含有するものであった。
ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、12万であった。
【0068】
〔実施例3:メタクリル系樹脂〕
メタクリル酸メチル14kg、メタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル6kg、ラウロイルパーオキサイド38g、n−オクチルメルカプタン43gを投入した以外は、前記実施例1と同量処方、同様手法で製造した。
このポリマーは、メタクリル酸メチル単位を70質量%、メタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル単位を30質量%含有するものであった。
ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、12万であった。
【0069】
〔実施例4:メタクリル系樹脂〕
メタクリル酸メチル13kg、メタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル7kg、ラウロイルパーオキサイド38g、n−オクチルメルカプタン38gを投入した以外は、前記実施例1と同量処方、同様手法で製造した。
このポリマーは、メタクリル酸メチル単位を65質量%、メタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル単位を35質量%含有するものであった。
ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、13万であった。
【0070】
〔実施例5:メタクリル系樹脂〕
メタクリル酸メチル17kg、メタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル3kg、アクリル酸メチル0.4kg、ラウロイルパーオキサイド38g、n−オクチルメルカプタン40gを投入した以外は、前記実施例1と同量処方、同様手法で製造した。
このポリマーは、メタクリル酸メチル単位を85質量%、メタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル単位を15質量%有し、これらの合計量を100質量部としたとき、アクリル酸メチル単位を2質量部含有するものであった。
ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、13万であった。
【0071】
〔比較例1:メタクリル系樹脂〕
メタクリル酸メチル20kg、アクリル酸メチル0.4kg、ラウロイルパーオキサイド38g、n−オクチルメルカプタン50gを投入した以外は、前記実施例1と同量処方、同様手法で製造した。
このポリマーは、メタクリル酸メチル単位を100質量部としたとき、アクリル酸メチル単位を2質量部含有するものであった。
ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、11万であった。
【0072】
〔比較例2:メタクリル系樹脂〕
メタクリル酸メチル4kg、メタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル16kg、ラウロイルパーオキサイド38g、n−オクチルメルカプタン40gを投入した以外は、前記実施例1と同量処方、同様手法で製造した。
このポリマーは、メタクリル酸メチル単位を20質量%、メタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル単位を80質量%含有するものであった。
ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、13万であった。
【0073】
〔比較例3:メタクリル系樹脂〕
メタクリル酸メチル11kg、メタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル9kg、ラウロイルパーオキサイド38g、n−オクチルメルカプタン45gを投入した以外は、前記実施例1と同量処方、同様手法で製造した。
このポリマーは、メタクリル酸メチル単位を55質量%、メタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル単位を45質量%含有するものであった。
ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、12万であった。
【0074】
〔比較例4:メタクリル系樹脂〕
メタクリル酸メチル19kg、メタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル1kg、ラウロイルパーオキサイド38g、n−オクチルメルカプタン50gを投入した以外は、前記実施例1と同量処方、同様手法で製造した。
このポリマーは、メタクリル酸メチル単位を95質量%、メタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル単位を5質量%含有するものであった。
ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、11.5万であった。
【0075】
〔比較例5:メタクリル系樹脂とテトラフルオロエチレン粉末の混合物〕
比較例1のメタクリル系樹脂のビーズ100質量部に対して、株式会社喜多村社製のテトラフルオロエチレン粉末(KTL−20N)10質量部をドライブレンドした。
【0076】
〔実施例1〜5のメタクリル系樹脂の評価〕
実施例1〜5のメタクリル系樹脂のビーズを230℃に設定したφ30mmの二軸押出機にて溶融押出し、ストランドを冷却裁断して樹脂のペレットを得た。
各ペレットを230〜250℃下で成形し、上記物性評価法に従い各評価を行った。
MMAとTFMAの共重合比率が最適であったため、流動成形加工、耐ケミカルクラック性に優れ、透明性、表面硬度にも優れており、耐熱性も高いことが分かった。
特に実施例2、3において、メタクリル酸メチル単位80又は70質量%に対して、メタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル単位20又は30質量%を共重合化することにより、各種溶剤に対しても高い耐ケミカルクラック性を示し、高透明性、高流動性、良好な表面鉛筆硬度及び耐熱性が達成できた。
【0077】
〔比較例1〜4のメタクリル系樹脂の評価〕
比較例1〜4のメタクリル系樹脂のビーズを230℃に設定したφ30mmの二軸押出機にて溶融押出し、ストランドを冷却裁断して樹脂のペレットを得た。
各ペレットを230〜250℃下で成形し、上記物性評価法に従い各評価を行った。
MMAとTFMAの共重合比率が不適当であったため、比較例1や4では、耐ケミカルクラック性が低く、比較例2、3では、表面硬度や耐熱性において良好な特性が得られなかった。
【0078】
〔比較例5〕
上述したように比較例1のメタクリル系樹脂のビーズ100質量部に対して、株式会社喜多村社製のテトラフルオロエチレン粉末(KTL−20N)10質量部をドライブレンドした後、これを、240℃に設定したφ30mmの二軸押出機にて溶融押出し、ストランドを冷却裁断して樹脂のペレットを得た。
得られたペレットを240℃で成形し上記物性評価法に従い各評価を行った。
評価の結果、成形品の大幅な透明性低下、表面硬度低下となった。
【0079】
【表1】

【0080】
耐ケミカルクラック性の評価に使用した材料を下記に示す。
ジョンソンフォワード (ジョンソン社製 商品名)
サンポール (KINCHO社製 商品名)
ブラバスヘアトニック (資生堂社製 商品名)
ニベアハンドクリーム (ニベア花王社製 商品名)
【産業上の利用可能性】
【0081】
本発明のメタクリル系樹脂及びこれらの成形体は、各種のサニタリー製品、例えば、各種ハウジング用途、キッチン、トイレ(便器等)、バス(浴槽、バスタブ等)、洗面台、洗面化粧台等の水周り用途用の樹脂として、産業上の利用可能性を有している。
【符号の説明】
【0082】
1 固定治具
2 各液体や固体を塗布したガーゼ
10 試験片
20 冶具

【特許請求の範囲】
【請求項1】
メタクリル酸エステル単量体単位:60〜90質量%と、
前記メタクリル酸エステル単量体単位に共重合可能な、少なくとも1種のフッ素基含有ビニル単量体単位:10〜40質量%と、
を、含有するメタクリル系樹脂。
【請求項2】
前記メタクリル酸エステル単量体単位及び前記メタクリル酸エステル単量体単位に共重合可能な少なくとも1種のフッ素基含有ビニル単量体単位の合計を100質量部としたとき、
前記メタクリル酸エステル単量体単位に共重合可能な少なくとも1種のフッ素基含有ビニル単量体単位以外の、メタクリル酸エステル単量体単位に共重合可能な他のビニル単量体単位として、アクリル酸エステル単量体単位を、0〜20質量部含有する請求項1に記載のメタクリル系樹脂。
【請求項3】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)が50000〜250000である請求項1又は2に記載のメタクリル系樹脂。
【請求項4】
請求項1乃至3のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂を用いた溶融成形体。
【請求項5】
サニタリー用成形体である請求項4に記載の溶融成形体。

【図1】
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【公開番号】特開2013−107936(P2013−107936A)
【公開日】平成25年6月6日(2013.6.6)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−251904(P2011−251904)
【出願日】平成23年11月17日(2011.11.17)
【出願人】(303046314)旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Fターム(参考)】