メタクリル系熱可塑性樹脂組成物
【課題】低ヘイズ、低複屈折性、高光線透過率などの優れた光学特性を有し、且つ高剛性、高表面硬度および高靭性を併せ持ち、さらに連続生産性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】メタクリル系樹脂（Ａ）と、 粘度平均重合度５００以上のポリビニルアルコール樹脂を原料として得られる、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有量が１００ｐｐｍ以下であるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）と を質量比（Ａ）／（Ｂ）９９／１〜８２／１８で含有し、 射出成形法で得られるダンベル試験片のヘイズが０．５％以下になり、且つ射出成形法で得られるダンベル試験片の２ｍｍ厚部で測定した波長５８９ｎｍにおける面内方向レタデーションが２０ｎｍ以下になる熱可塑性樹脂組成物。
【解決手段】メタクリル系樹脂（Ａ）と、 粘度平均重合度５００以上のポリビニルアルコール樹脂を原料として得られる、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有量が１００ｐｐｍ以下であるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）と を質量比（Ａ）／（Ｂ）９９／１〜８２／１８で含有し、 射出成形法で得られるダンベル試験片のヘイズが０．５％以下になり、且つ射出成形法で得られるダンベル試験片の２ｍｍ厚部で測定した波長５８９ｎｍにおける面内方向レタデーションが２０ｎｍ以下になる熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低ヘイズ、低複屈折性、高光線透過率などの優れた光学特性を有し、且つ高剛性、高表面硬度および高靭性を併せ持ち、さらに連続生産性に優れたメタクリル系熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル酸メチルを主に含有する単量体を重合して成るメタクリル系樹脂は、透明性が高く、耐侯性に優れ、表面硬度が高いなどの特長を有していることから、様々な分野で使用されている。このメタクリル系樹脂は、比較的に低複屈折性であるので光学用途においても使用されている。ところが、ピックアップレンズなどの精密光学部材、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイなどのフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）に用いられる光学部材においては、メタクリル系樹脂を高い精度で成形しないと部材のレタデーションが大きくブレ、信号の読み取り性能の低下、光漏れ、コントラストの低下、カラーシフトなどを引き起こすことがある。
【０００３】
メタクリル酸メチルを単独重合してなる樹脂は負の固有複屈折を有している。そこで、複屈折性の低いメタクリル系樹脂を得るために、正の固有複屈折を有する樹脂を与える単量体とメタクリル酸メチルとを共重合させる方法（特許文献１や特許文献２など）が提案されている。しかし、共重合させる方法では、樹脂の製造に用いられる単量体混合物の組成変更などに伴って、単量体用の貯蔵槽や回収装置などを新たに設置する必要が生じることがあり、設備投資が過大になりやすい。
【０００４】
メタクリル系樹脂の複屈折性を低くするために、正の固有複屈折を有する樹脂などをメタクリル系樹脂にブレンドする方法が知られている。このブレンド法は、共重合による方法に比べ、設備投資額が低く、樹脂の設計変更に柔軟に対応可能な点で優位である。しかし、大きく相異するガラス転移温度を有する２種以上の樹脂をブレンドする場合には、緩和挙動が発生しやすく、レタデーションが所望の値からずれてしまい、光学用途への使用に適した成形品を得ることが困難な場合がある。
【０００５】
メタクリル系樹脂とブレンドされる樹脂の例として、ポリビニルブチラール樹脂が知られている（特許文献３、特許文献４など）。ポリビニルブチラール樹脂は、メタクリル系樹脂との親和性が良く、ガラス転移温度の差が小さく、正の固有複屈折を有する。しかし、従来のポリビニルブチラール樹脂とメタクリル系樹脂とのブレンド物は、ヘイズが１．０％程度と高く、精密な光学設計を要する用途には向かない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２５３５９号公報
【特許文献２】特開平６−２４２３０１号公報
【特許文献３】特開２００８−１３３４５２号公報
【特許文献４】ＷＯ２００８／０５０７３８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、低ヘイズ、低複屈折性、高光線透過率などの優れた光学特性を有し、且つ高剛性、高表面硬度および高靭性を併せ持ち、さらに連続生産性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有量が特定範囲に調整されたポリビニルアセタール樹脂を、メタクリル系樹脂に特定の質量比でブレンドし、射出成形法で得られるダンベル試験片のヘイズおよび面内方向レタデーションが特定範囲内になる熱可塑性樹脂組成物は、低ヘイズ、低複屈折性、高光線透過率などの優れた光学特性を有し、且つ高剛性、高表面硬度および高靭性を併せ持ち、さらに連続生産性に優れていることを見出した。そして、この熱可塑性樹脂組成物を成形すると、レタデーションのブレが小さくなり、精密な光学用途にも適用可能な成形品が容易に得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明は以下のものを包含する。
〔１〕メタクリル系樹脂（Ａ）と、 粘度平均重合度５００以上のポリビニルアルコール樹脂を原料として得られる、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有量が１００ｐｐｍ以下であるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）と を質量比（Ａ）／（Ｂ）９９／１〜８２／１８で含有し、 射出成形法で得られるダンベル試験片のヘイズが０．５％以下になり、且つ射出成形法で得られるダンベル試験片の２ｍｍ厚部で測定した波長５８９ｎｍにおける面内方向レタデーションが２０ｎｍ以下になる熱可塑性樹脂組成物。
〔２〕ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）に含まれるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の量が０．１〜１００ｐｐｍである〔１〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔３〕ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）を構成するビニルエステル単位の量が５モル％未満である〔１〕または〔２〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１０】
〔４〕ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）のアセタール化度が５５〜８５モル％である〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔５〕メタクリル系樹脂（Ａ）を構成するメタクリル酸メチル単位の量が９０質量％以上である〔１〕〜〔４〕のいずれかひとつに記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔６〕ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、前記ポリビニルアルコール樹脂を炭素数４以上のアルデヒドと炭素数３以下のアルデヒドとでアセタール化して得られる樹脂であり、
アルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位の総量が全繰り返し単位の５５〜８５モル％であり、且つ炭素数４以上のアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位／炭素数３以下のアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位のモル比が９０／１０〜０／１００である、〔１〕〜〔５〕のいずれかひとつに記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔７〕ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、前記ポリビニルアルコール樹脂をブチルアルデヒドおよびアセトアルデヒドで共アセタール化して得られる樹脂である、〔１〕〜〔６〕のいずれかひとつに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１１】
〔８〕前記の〔１〕〜〔７〕のいずれかひとつに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品、光学用素子、偏光子保護膜、または、位相差フィルム。
〔９〕前記の〔１〕〜〔７〕のいずれかひとつに記載の熱可塑性樹脂組成物からなり、６０℃、９５％ＲＨの環境下に１０００時間放置された後で、偏光子との接着性が保たれ且つ偏光子保護膜自体のヘイズの変化率が５０％以下である、偏光子保護膜。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、低ヘイズ、低複屈折性、高光線透過率などの優れた光学特性を有し、且つ高剛性、高表面硬度および高靭性を併せ持ち、さらに連続生産性に優れている。
本発明の成形品は、高い透明性、高い表面硬度、高い剛性、良好な靱性などを持ち、通常の成形方法であってもブレの小さいレタデーションを実現できる。本発明の成形品としては、位相差フィルム、偏光子保護膜、集光フィルム、プリズムフィルムなどのフィルムやシート；導光板、光拡散板、反射板などの薄板；レンズ、プリズム、光ディスクなどが挙げられる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形法で得られるダンベル試験片のヘイズが０．５％以下、好ましくは０．３％以下になるものである。ダンベル試験片におけるヘイズがこの範囲にあると、偏光子保護膜、位相差フィルムなどの光学素子を通過する光のうちの拡散光（斜め光）の割合が小さくなり、光漏れ、コントラストの低下などを抑制できる。
ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７１３６に則って、例えば、日本電飾産業社製 ヘイズメーター ＮＤＨ５０００を用いて測定する。ダンベル試験片は、スクリューシリンダー温度２４０℃、金型温度７０℃で射出成形して得る。金型は、１Ａ形ダンベル試験片（厚さ２ｍｍ）を用いる。射出成型機としては、例えば、Ｊ７５ＳＡＶ（日本製鋼所製）が挙げられる。
【００１４】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形法で得られるダンベル試験片の２ｍｍ厚部で測定した波長５８９ｎｍにおける面内方向レタデーションが２０ｎｍ以下に、好ましくは１０ｎｍ以下になるものである。レタデーションの測定法は、特に制限されない。例えば、大塚電子株式会社製ＲＥＴＳ−１１００を用いてレタデーションを測定する。なお、面内遅相軸方向の屈折率ｎx、遅相軸に面内で直交する方向の屈折率ｎy、面法線方向の屈折率ｎz、および厚さｄにおいて、厚さ方向レタデーションは、|［(ｎx＋ｎy)／２］−ｎz|×ｄで一般に定義される値であり、面内方向レタデーションは、(ｎx−ｎy)×ｄで一般に定義される値である。ダンベル試験片における面内方向レタデーションがこの範囲にあると、面内方向レタデーションまたは厚さ方向レタデーションが小さい偏光子保護膜などを容易に得ることができ、液晶ディスプレイなどにおいて光漏れやカラーシフトなどが抑制される。また、位相差フィルムのレタデーションを高精度で調整でき、レタデーションの面内方向または厚さ方向におけるブレを小さくできる。
【００１５】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを含有するものである。
【００１６】
本発明に用いられるメタクリル系樹脂（Ａ）は、メタクリル酸エステルを含有する単量体混合物を重合することによって得られるものである。
【００１７】
メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレートなどが挙げられる。メタクリル酸エステルは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキルメタクリレートが好ましく、メチルメタクリレートが特に好ましい。
【００１８】
単量体混合物にはメタクリル酸エステル以外に、アクリル酸エステルが含まれていてもよい。
アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ミリスチルアクリレート、パルミチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどが挙げられる。アクリル酸エステルは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレートが好ましい。
【００１９】
また、前記の単量体混合物には、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルに共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体が含まれていてもよい。
当該エチレン性不飽和単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレンなどのジエン系化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、ハロゲンで核置換されたスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンなどのビニル芳香族化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、モノメチルマレエート、ジメチルマレエートなどを挙げることができる。エチレン性不飽和単量体は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
本発明に用いられるメタクリル系樹脂（Ａ）は、メタクリル酸エステル単位の量が、耐候性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。メタクリル酸エステル単位の量の上限は、好ましくは１００質量％、より好ましくは９９．９質量％である。また、耐熱性の観点から０．１〜２０質量％の範囲でアクリル酸エステル単位を含有することが好ましい。
【００２１】
本発明に用いられるメタクリル系樹脂（Ａ）は、強度特性および溶融性の点から、重量平均分子量（以下、Ｍｗと表記することがある。）が、好ましくは４０，０００以上、より好ましくは４０，０００〜１０，０００，０００であり、特に好ましくは８０，０００〜１，０００，０００である。
本発明に用いられるメタクリル系樹脂（Ａ）は、単量体が線状に連なって結合したものであっても良いし、分岐を有するものであっても良いし、環状構造を有するものであっても良い。
【００２２】
本発明に用いられるメタクリル系樹脂（Ａ）の製造法は、エチレン性不飽和化合物を重合させることができる方法であれば、特に制限されない。本発明に用いられるメタクリル系樹脂（Ａ）は、ラジカル重合によって製造されるものが好ましい。重合法としては、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合などが挙げられる。
【００２３】
重合時に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスγ−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイド、オキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物が挙げられる。重合開始剤は、全単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜０．５質量部用いられる。重合時の温度は、好ましくは５０〜１４０℃であり、重合時間は、好ましくは２〜２０時間である。
【００２４】
メタクリル系樹脂（Ａ）の分子量を制御するためには、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、エチルチオグリコエート、メルカプトエタノール、チオ−β−ナフトール、チオフェノールなどが挙げられる。連鎖移動剤は、全単量体１００質量部に対して、好ましくは０．００５〜０．５質量部用いられる。
【００２５】
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、ビニルアルコール単位（式（I））、ビニルエステル単位（式（II））およびビニルアセタール単位（２個のビニルアルコール単位がアルデヒドでアセタール化されたもの ： 式（III））を有する樹脂である。下記の式において、ｌはビニルアルコール単位のモル比であり、ｍはビニルエステル単位のモル比であり、ｋ／２はビニルアセタール単位のモル比であり、ｋはアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位のモル比であり、Ｒaはアセタール化に用いたアルデヒド（Ｒa−ＣＨＯ）中のＲaである。Ｒbはビニルエステル（ＲbＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2）中のＲbである。ただし、ｌおよび／またはｍはゼロであってもよい。ビニルアルコール単位、ビニルエステル単位およびビニルアセタール単位のみからなるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）においては、ｋ＋ｌ＋ｍ＝１である。各単位は、配列順序によって特に制限されず、ランダムに配列されていてもよいし、ブロック状に配列されていてもよいし、テーパー状に配列されていてもよい。また、繰り返し単位間の結合は、Head-to-Tailであってもよいし、Head-to-Headであってもよい。
【００２６】
【化１】
【００２７】
【化２】
【００２８】
【化３】
【００２９】
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、ポリビニルアルコール樹脂（以下、ＰＶＡと表記することがある。）をアルデヒドでアセタール化することによって得ることができる。
【００３０】
上記ポリビニルアルコール樹脂は、ビニルアルコール単位のみからなるホモポリマーであってもよいし、ビニルアルコールとこれに共重合可能なモノマーとからなるコポリマー（以下、ＰＶＡコポリマーと表記することがある。）であってもよい。さらに、分子鎖の途中、末端、または側鎖にカルボキシル基などの官能基が導入された変性ポリビニルアルコール樹脂であってもよい。これらポリビニルアルコール樹脂は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
ポリビニルアルコール樹脂は、その製法によって特に限定されず、例えば、ポリ酢酸ビニルなどのビニルエステル系重合体をけん化することによって得られるものを用いることができる。ビニルエステル単位を形成するためのビニルエステル単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニルなどが挙げられる。これらの中でもポリビニルアルコール樹脂を良好な生産性で得ることができる点で酢酸ビニルが好ましい。
【００３２】
ＰＶＡコポリマーを構成する共重合可能なモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミドなどのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテルなどのヒドロキシ基含有のビニルエーテル類；アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテルなどのアリルエーテル類；ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基などのオキシアルキレン基を有する単量体；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン類；酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オールなどのヒドロキシ基含有のα−オレフィン類またはそのエステル化物；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニルアミド類；フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水イタコン酸などに由来するカルボキシル基を有する単量体；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などに由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミンなどに由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。
【００３３】
これら共重合可能な単量体の単位（以下、コモノマー単位と表記することがある。）の含有量は、ＰＶＡコポリマーを構成する全単量体単位１００モル部の中で、好ましくは２０モル部以下、より好ましくは１０モル部以下である。また、共重合されていることのメリットを発揮するためには、０．０１モル部以上がコモノマー単位であることが好ましい。
【００３４】
ビニルエステル系重合体の製造において使用される重合法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する方法である、塊状重合法や溶液重合法が好ましい。溶液重合法において使用される溶媒としてのアルコールには、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが通常用いられる。重合開始剤としては、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）などのアゾ化合物や、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物などが挙げられる。重合温度については特に制限はないが、通常、０℃〜２００℃である。
【００３５】
ビニルエステル系重合体をけん化する際に触媒としてアルカリ性物質が、通常、使用される。アルカリ性物質としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。けん化触媒に使用されるアルカリ性物質のモル比は、ビニルエステル系重合体中のビニルエステル単位に対して、好ましくは０．００４〜０．５、より好ましくは０．００５〜０．０５である。けん化触媒としてのアルカリ性物質は、けん化反応の初期に一括添加してもよいし、けん化反応の途中で追加添加してもよい。
けん化反応時に使用可能な溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましい。使用される溶媒は含水率を調整されたものが好ましい。溶媒の含水率は、好ましくは０．００１〜１質量％、より好ましくは０．００３〜０．９質量％、さらに好ましくは０．００５〜０．８質量％である。
【００３６】
ポリビニルアルコール樹脂は、可能な範囲で完全けん化されたものであるのが好ましい。けん化度は、耐熱性の観点から、好ましくは９５モル％超、好ましくは９８モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。けん化度が低すぎると、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の熱安定性が不十分になり、熱分解や架橋ゲル化によって安定な溶融成形を行なうことが困難な場合がある。
【００３７】
けん化反応の後、生成したＰＶＡを洗浄する。洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ヘキサン、水などが挙げられる。これらの中でも、メタノール、酢酸メチル、水、もしくはこれらの混合液が好ましい。
洗浄液の使用量は、後述するアルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有量を満足するように設定するのが好ましく、通常、ＰＶＡ１００質量部に対して、３００〜１００００質量部が好ましく、５００〜５０００質量部がより好ましい。洗浄温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。洗浄時間としては２０分間〜１００時間が好ましく、１時間〜５０時間がより好ましい。
【００３８】
本発明で使用するＰＶＡにおけるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して、好ましくは０．００００１〜１質量部である。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有量が０．００００１質量部未満のＰＶＡは工業的に製造が困難である。また、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有量が１質量部より多い場合には、得られるポリビニルアセタール樹脂中に残存するアルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有量が多くなり、分解、ゲル化により安定に溶融成形することができない場合がある。なお、アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属としては、カルシウム、バリウムなどが挙げられる。なお、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有量は、原子吸光法で求めることができる。
【００３９】
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の製造に用いられるポリビニルアルコール樹脂は、粘度平均重合度が、５００以上、好ましくは５００〜４，０００、より好ましくは５００〜３，０００、さらに好ましくは５００〜２，０００である。ポリビニルアルコール樹脂の粘度平均重合度が５００未満であると、得られるポリビニルアセタール樹脂の力学物性が不足し、本発明の熱可塑性樹脂組成物の力学物性、特に靭性が不足する。ただし、ポリビニルアルコール樹脂の粘度平均重合度が大きすぎると本発明の熱可塑性樹脂組成物を溶融混練する際の溶融粘度が高くなる傾向がある。
なお、ポリビニルアルコール樹脂の粘度平均重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ポリビニルアルコール樹脂を完全に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を測定し、その値から数式（ｉ）によって算出される。
【００４０】
【数１】
【００４１】
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の製造に用いられるアルデヒドは特に制限されない。
炭素数３以下のアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、グリオキザールなどが挙げられる。炭素数３以下のアルデヒドは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これら炭素数３以下のアルデヒドのうち、製造の容易さの観点から、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）またはホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）が好ましく、アセトアルデヒドがより好ましい。
【００４２】
炭素数４以上のアルデヒドとしては、例えば、ブチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒドなどが挙げられる。炭素数４以上のアルデヒドは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これら炭素数４以上のアルデヒドのうち、製造の容易さの観点から、ブチルアルデヒドが好ましい。
また、ポリビニルアセタール樹脂の製造に用いられる炭素数４以上のアルデヒドと炭素数３以下のアルデヒドの組み合わせとしては、製造の容易さ、耐熱性及び力学物性の観点から、ブチルアルデヒドとアセトアルデヒドとの組み合わせが好ましい。
【００４３】
ポリビニルアルコール樹脂とアルデヒドとの反応、すなわちアセタール化反応は、公知の方法で行うことができる。例えば、ポリビニルアルコール樹脂を水に溶解させ、酸触媒の存在下にアルデヒドと反応させて樹脂粒子を析出させる方法（水媒法）； ポリビニルアルコール樹脂を有機溶媒に分散させ、酸触媒の存在下にアルデヒドと反応させ、得られた反応液を水などの貧溶媒に添加して樹脂粒子を析出させる方法（溶媒法）などが挙げられる。これらのうち水媒法が好ましい。
【００４４】
アセタール化に用いられるアルデヒドは、すべてを同時に仕込んでも良いし、１種類ずつを別々に仕込んでも良い。アルデヒドの添加順序および酸触媒の添加順序を変えることで、ポリビニルアセタール樹脂中のビニルアセタール単位のランダム性を変化させることができる。
【００４５】
アセタール化反応に用いられる酸触媒は特に限定されず、例えば、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸類；硝酸、硫酸、塩酸などの無機酸類；炭酸ガスなどの水溶液にした際に酸性を示す気体、陽イオン交換体や金属酸化物などの固体酸触媒などが挙げられる。
【００４６】
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）のアセタール化度は、好ましくは５５〜８５モル％、より好ましくは５５〜８３モル％である。
なお、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２８（１９７７年）に記載の方法に則って決定することができる。
先ず、アセタール化されなかったビニルアルコール単位の質量比（ｌ0）および酢酸ビニル単位の質量比（ｍ0）を滴定によって求める。アセタール化されたビニルアルコール単位の質量比（ｋ0）をｋ0＝１−ｌ0−ｍ0によって算出する。これらから、アセタール化されなかったビニルアルコール単位のモル比（ｌ）および酢酸ビニル単位のモル比（ｍ）を計算し、ｋ＝１−ｌ−ｍによって、アセタール化されたビニルアルコール単位のモル比（ｋ）を算出する。
または、ポリビニルアセタール樹脂を重水素化ジメチルスルフォキサイドに溶解し、1Ｈ−ＭＭＲ、または13Ｃ−ＮＭＲを測定して、アセタール化されなかったビニルアルコール単位のモル比（ｌ）、ビニルエステル単位のモル比（ｍ）およびアセタール化されたビニルアルコール単位のモル比（ｋ）を算出する。ただし、ｋ0＋ｌ0＋ｍ0＝１、ｋ＋ｌ＋ｍ＝１である。
そして、 ｋ／（ｋ＋ｌ＋ｍ｝×１００ によって、アセタール化度を、算出する。
【００４７】
また、複数のアルデヒドでアセタール化した場合、アルデヒドごとのアセタール化度は、次に示すような方法で求めることができる。たとえば、ブチルアルデヒド、アセトアルデヒドおよびホルムアルデヒドでアセタール化して得られるポリビニルアセタール樹脂において、ブチルアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位のモル比ｋ(BA)、アセトアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位のモル比ｋ(AA)、ホルムアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位のモル比ｋ(FA)、アセタール化されなかったビニルアルコール単位のモル比ｌ、およびビニルエステル単位のモル比ｍであるとしたとき、ブチルアセタール化度（ブチラール化度とも呼ばれる。）は、 式：ｋ(BA)／｛ｋ(BA)＋ｋ(AA)＋ｋ(FA)＋ｌ＋ｍ｝×１００で求められる。アセトアセタール化度は、式：ｋ(AA)／｛ｋ(BA)＋ｋ(AA)＋ｋ(FA)＋ｌ＋ｍ｝×１００で求められる。ホルムアセタール化度（ホルマール化度とも呼ばれる。）は、式：ｋ(FA)／｛ｋ(BA)＋ｋ(AA)＋ｋ(FA)＋ｌ＋ｍ｝×１００で求められる。なお、アルデヒドごとのアセタール化度は、1Ｈ−ＮＭＲまたは13Ｃ−ＮＭＲによって、アセタール化したアルデヒドの比率を測定することによって算出することができる。ただし、ｋ(BA)＋ｋ(AA)＋ｋ(FA)＋ｌ＋ｍ＝１ である。
【００４８】
ポリビニルアセタール樹脂としてポリビニルブチラール樹脂を用いる場合には、ポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度は、好ましくは５５〜８５モル％であり、より好ましくは５５〜７５モル％であり、さらに好ましくは５５〜６５モル％である。一方、ポリビニルアセタール樹脂が、ポリビニルアルコール樹脂を炭素数４以上のアルデヒドと炭素数３以下のアルデヒドとでアセタール化して得られたものである場合には、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、連続生産性の観点から、好ましくは５５〜８５モル％であり、より好ましくは６０〜８３モル％であり、さらに好ましくは７０〜８３モル％である。この範囲のアセタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂を用いることによって、溶融加工または製造が容易で且つ安価に本発明の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００４９】
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、炭素数４以上のアルデヒドと炭素数３以下のアルデヒドとでアセタール化して得られる樹脂であることが好ましい。本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、力学物性および耐熱性の観点から、炭素数４以上のアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位／炭素数３以下のアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位のモル比が、好ましくは９０／１０〜０／１００、より好ましくは８０／２０〜０／１００、さらに好ましくは５０／５０〜０／１００、特に好ましくは４０／６０〜１／９９である。このようなポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）を用いることで、ポリビニルアセタール樹脂が、本来有している強度・弾性率や表面硬度、表面の平滑性、透明度などの特長を保持しつつ、力学物性および耐熱性に優れた成形品を得ることができる。
【００５０】
ポリビニルアセタール樹脂を構成するビニルエステル単位の量は、好ましくは５モル％未満、より好ましくは２モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下である。ビニルエステル単位が多すぎる場合には、耐熱性の低下、連続生産性の低下などが起きやすい。
【００５１】
なお、アセタール化することによっても重合度が変化することはないため、ポリビニルアルコール樹脂と、そのポリビニルアルコール樹脂をアセタール化して得られるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の重合度は同じである。したがって、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の重合度は、５００以上、好ましくは５００〜４０００、より好ましくは５００〜３０００、さらに好ましくは５００〜２０００である。ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の重合度が低すぎると、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の力学物性が不足し、特に靭性が不足する傾向がある。ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の重合度が高すぎると、熱成形する際の溶融粘度が高くなり、成形品の製造が困難になる傾向がある。
【００５２】
水媒法及び溶媒法などにおいて生成したスラリーは、通常、酸触媒のために酸性を呈しているので、酸触媒を除去することが好ましい。酸触媒の除去方法として、スラリーを、ｐＨが、好ましくは５〜９、より好ましくは６〜９、さらに好ましくは６〜８になるまで水洗を繰り返す方法、スラリーに中和剤を添加して、ｐＨを好ましくは５〜９、より好ましくは６〜９、さらに好ましくは６〜８にする方法や、アルキレンオキサイド類などを添加する方法が挙げられる。
【００５３】
酸触媒除去のために用いられる中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属化合物；水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属化合物；アンモニア、アンモニア水溶液が挙げられる。酸触媒除去のために用いられるアルキレンオキサイド類としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド；エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類が挙げられる。
【００５４】
次に、触媒残渣、中和剤残渣、中和により生成した塩、未反応のアルデヒド、アルカリ金属、アルカリ土類金属、副生物などを除去して、ポリビニルアセタール樹脂を精製する。
精製方法は特に制限されず、脱液と洗浄を繰り返すなどの方法が通常用いられる。精製に用いられる液としては、水や、水にメタノールやエタノールなどのアルコールを加えた混合液などが挙げられる。中でも、ポリビニルアセタール樹脂を中和した後に、水とアルコール（メタノール、エタノールなど）との混合液で、ｐＨが好ましくは５〜９、より好ましくは６〜９、さらに好ましくは６〜８になるまで、脱液と洗浄を繰り返す方法が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を効率よく低減でき、ポリビニルアセタール樹脂を安定に製造することができる点で好ましい。水／アルコールの混合比率は、質量比で５０／５０〜９５／５であることが好ましく、６０／４０〜９０／１０であることがより好ましい。水の割合が少なすぎると、ポリビニルアセタール樹脂の混合液中への溶出が多くなる傾向がある。水の割合が多すぎると、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の除去効率が低下する傾向がある。
【００５５】
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）に含有するアルカリ金属またはアルカリ土類金属の量は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。１００ｐｐｍ超の場合、高温下でゲルが発生し、連続生産性が損なわれる点でコスト的に不利になる。なお、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の含有量が０．１ｐｐｍ未満のものは、それを得るために長時間の洗浄を要するので製造コストが高くなり、工業的な生産が難しい傾向がある。
【００５６】
残渣などが除去された含水状態のポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、必要に応じて乾燥され、必要に応じてパウダー状、顆粒状またはペレット状に加工され、成形材料として供される。パウダー状、顆粒状またはペレット状に加工する際に、減圧状態で脱気することによりアルデヒドの反応残渣や水分などを低減しておくことが好ましい。
【００５７】
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、水分率が好ましくは０．００５〜２％、より好ましくは０．０１〜１％である。水分率が、０．００５％未満のものは製造が難しく、過度な熱履歴を経ることがあるため、着色を起こすなどして、品質が低下する場合がある。一方、水分率が２％を超えると、通常の成形方法では安定な熱成形を行なうことが困難な場合がある。なお、水分率はカールフィッシャー法で測定することができる。
【００５８】
さらに、本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の主分散ピーク温度ＴαBは、好ましくは８５℃〜１２５℃、より好ましくは９０℃〜１２０℃である。ＴαBが８５℃未満の場合、耐熱性に優れた成形品の提供が難しい場合がある。一方、ＴαBが１２５℃を超えると成形加工性が低下する場合があり、使用範囲が制限される場合がある。
なお、主分散ピーク温度（Ｔα）は、動的粘弾性測定によって求めることができる。例えば、株式会社レオロジー製ＤＶＥ ＲＨＥＯＳＰＥＣＴＯＬＥＲ ＤＶＥ−Ｖ４を用いて、長さ２０ｍｍ×幅３ｍｍ×厚さ１２０〜２００μｍの試験片を正弦波振動１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件において測定した損失正接（ｔａｎ δ）から求めることができる。主分散ピーク温度（Ｔα）は、損失正接（ｔａｎ δ）の主分散のピークを示す温度である。広義にはガラス転移温度（Ｔｇ）と呼ばれることがある。
【００５９】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が、９９／１〜８２／１８、好ましくは９７／３〜８５／１５である。
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の割合が少なすぎると、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の靭性などの力学物性が低下する傾向がある。一方、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の割合が多すぎると、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品のレタデーションのブレが大きくなる傾向がある。
【００６０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物中のメタクリル系樹脂（Ａ）に起因する主分散ピーク温度（ＴαAP）が、当該樹脂組成物の材料であるメタクリル系樹脂（Ａ）単独での主分散ピーク温度（ＴαA）と当該樹脂組成物の材料であるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）単独での主分散ピーク温度（ＴαB）との間の値であることが好ましい。すなわち、ＴαB＜ＴαAP＜ＴαA、又はＴαA＜ＴαAP＜ＴαBの関係を満たしていることが好ましい。
【００６１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、連続相がメタクリル系樹脂（Ａ）によって形成されていることが好ましい。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、四酸化ルテニウムで染色された分散相が電子顕微鏡にて視認できる場合がある。染色された分散相には、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）が含まれていると考えられる。該分散相は非常に小さいかまたは無い方が好ましい。分散相の平均径は、通常、１μｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。なお、分散相の平均径が０ｎｍという場合には、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）がメタクリル系樹脂（Ａ）に完全相溶して、視認可能な分散相がないことを含む。
なお、熱可塑性樹脂組成物の相構造の観察は、例えば、ウルトラミクロトーム（ＲＩＣＡ社製Ｒｅｉｃｈｅｒｔ ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ）を用いて超薄切片を作製し、次いで四酸化ルテニウムで電子染色し、株式会社日立製作所製透過型電子顕微鏡Ｈ−８００ＮＡを用いて行なう。
【００６２】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを、上述の質量比にて、溶融混練することによって得られる。溶融混練手段としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、オープンロール、ニーダーなどの公知の混練機が挙げられる。これらの中でも、生産性に優れ、効率的な溶融混練ができることから、二軸押出機が好ましい。溶融混練する際の樹脂温度は、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１８０〜２８０℃、さらに好ましくは２００〜２６０℃である。
溶融混練した後、１２０℃以下の温度に冷却する。冷却は溶融状態のストランドを冷水を溜めた槽に浸すなどの方法で自然放冷に比べて急速に行うことが好ましい。急速冷却することによって、分散相の大きさが非常に小さくなる。
【００６３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、安定剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、艶消し剤などを添加してもよい。なお、熱可塑性樹脂組成物の力学物性および表面硬度の観点から軟化剤や可塑剤は多量に添加しないことが好ましい。
さらに、耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤を添加することができる。紫外線吸収剤の種類は特に限定されないが、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、または、トリアジン系のものが好ましい。紫外線吸収剤の添加量は、熱可塑性樹脂組成物に対して、通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜２質量％である。
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物に添加される上記添加剤は、原料となるメタクリル系樹脂（Ａ）または／およびポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）に添加してもよいし、熱可塑性樹脂組成物を製造する際に添加してもよいし、熱可塑性樹脂組成物を成形する際に添加してもよい。
【００６４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、粉体形状やペレット形状の成形材料として使用される。そして、この成形材料を用いて、押出成形、射出成形、真空成形、圧空成形、ブロー成形、トランスファー成形、回転成形、パウダースラッシュなど公知の成形方法を行なうことによって様々な成形品を製造することができる。
特に、本発明の熱可塑性樹脂組成物を、Ｔダイ法、カレンダー法、インフレーション法などのような熱可塑性樹脂組成物に高いせん断力の掛かる溶融押出成形法および射出成形法に適用することが、透明性に優れ、改善された靭性を持ち、取り扱い性に優れ、靭性と表面硬度および剛性とのバランスに優れた成形品を得るために好ましい。フィルム状成形品を得るためには、比較的経済的で高品質な製品を得られる点で、Ｔダイ法が好ましく用いられる。
【００６５】
溶融成形を行うにあたっての、好ましい樹脂温度は、１６０〜２７０℃である。成形後は、成形品を自然放冷に比べて急速に冷却することが好ましい。例えば、押し出された直後のフィルム状成形品を冷却ロールに接触させて急速冷却することが好ましい。このような急速な冷却を行うことによって、分散相が小さくなり、緩和も発生しずらくなるため、レタデーションのブレが小さい成形品を得ることができる。
【００６６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形することによって、低複屈折性を活かした各種の成形品を得ることができる。例えば、偏光子保護膜、位相差フィルム、導光板、導光フィルム、プリズムフィルム、拡散板、各種ディスプレイの前面板などのフィルムまたは板； 凸レンズ、凹レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズなどの光学レンズ；ＤＶＤ、ＣＤ、ＢＤなどの光学用情報記録媒体；その他の光学用素子などが挙げられる。
【００６７】
本発明の成形品、光学用素子、偏光子保護膜、または位相差フィルムは、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物から成るものである。本発明の成形品、光学用素子、偏光子保護膜、または位相差フィルムは、６０℃、９５％ＲＨの環境下に１０００時間放置された前後での、ヘイズの変化率〔(放置後−放置前)／放置前×１００〕が５０％以下、より好ましくは３０％以下であるものが好ましい。また、本発明の偏光子保護膜は、６０℃、９５％ＲＨの環境下に１０００時間放置された後でも、偏光子との接着性が保たれるものが好ましい。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は、特に断りのない限り「質量部」を表し、「％」は、特に断りのない限り「質量％」を表す。
【００６９】
熱可塑性樹脂組成物などの成形材料の物性評価を以下の方法に従って行った。
（重量平均分子量）
テトラヒドロフランを溶媒に用い、昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ（商標）ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ１１に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー用カラムとしてＳｈｏｄｅｘ（商標）ＫＦ−８０６Ｌを繋ぎ、検出器としてＳｈｏｄｅｘ（商標）示差屈折率検出器ＲＩ−１０１を用いて測定した。試料溶液は、重合体を３ｍｇ精秤し、これを３ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過することにより調製した。測定の際の流量は、１．０ｍｌ／分とし、ポリマーラボラトリーズ製標準ポリメタクリル酸メチルで作製した検量線に基づいて、ポリメタクリル酸メチル換算分子量として重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
【００７０】
（アセタール化度）
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の組成は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定することで、ブチルアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位（表中では、ブチルアセタール単位と表記する。）の全繰返し単位に対するモル％およびアセトアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位（表中では、アセトアセタール単位と表記する。）の全繰返し単位に対するモル％を算出した。
【００７１】
（アルカリ金属又はアルカリ土類金属の含有量）
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）を、白金るつぼ及びホットプレートで炭化し、次いで電気炉で灰化し、残渣を酸に溶解して、原子吸光光度計を用いて測定した。
【００７２】
（主分散ピーク温度（Ｔα））
株式会社レオロジ製、ＤＶＥ ＲＨＥＯＳＰＥＣＴＯＬＥＲ ＤＶＥ−Ｖ４を用いて、長さ２０ｍｍ×幅３ｍｍ×厚さ２００μｍの試験片を、チャック間距離１０ｍｍ、正弦波振動１０Ｈｚおよび昇温速度３℃／分の条件で測定し、損失正接（ｔａｎδ）の主分散ピーク温度（Ｔα）を求めた。
【００７３】
（ダンベル試験片の作製）
熱可塑性樹脂組成物のペレットを射出成形機（Ｊ７５ＳＡＶ、日本製鋼所社製）を用いて、スクリューシリンダー温度２４０℃、金型温度７０℃で、１Ａ形ダンベル試験片（厚さ２ｍｍ）に成形した。
【００７４】
（ヘイズ）
ＪＩＳ Ｋ７１３６に従い、１Ａ形ダンベル試験片のヘイズを日本電飾産業製 ヘイズメーター ＮＤＨ５０００を用いて測定した。
【００７５】
（レタデーション）
大塚電子株式会社製ＲＥＴＳ−１１００を用いて、１Ａ形ダンベル試験片の２ｍｍ厚部で、測定波長５８９ｎｍの光における面内方向レタデーション（Ｒｅ）を測定した。
【００７６】
（引張り試験における、弾性率、破断伸度および靭性）
引張り試験における弾性率、破断伸度は、ＪＩＳ Ｋ７１６２に従い、株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−５０００Ｂを用いて、１Ａ形ダンベル試験片を歪み速度１ｍｍ／分で測定することにより評価した。靭性は、試験片が破断するまでに要するエネルギーで評価した。
【００７７】
（表面硬度）
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に従って、１Ａ形ダンベル試験片の鉛筆硬度を東洋精機製鉛筆硬度試験機（Ｎｏ．Ｃ−２８２７００２００）を用いて測定した。
【００７８】
（可視光線透過率）
株式会社島津製作所製 ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ Ｓｏｌｉｄｓｐｅｃ−３７００を用いて１Ａ形ダンベル試験片の波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける透過率を測定し、ＪＩＳ Ｒ３１０６に従って算出した可視光線透過率を算出した。
【００７９】
（連続生産性）
連続生産性の指標として、ゲル評価を行った。二軸押出し機で得た各組成のペレットを２６０℃で２時間熱処理した。そのペレット５０ｍｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌで溶解し、この溶液をメンブランフィルターでろ過した。このフィルターを真空乾燥で溶媒を除去して、重量増加分からゲル分を評価した。ゲル分が１％未満を〇、１％以上３％未満を△、３％以上を×として評価し、連続生産性の指標とした。
【００８０】
（偏光子との耐湿熱接着性評価）
Ａ４版大の偏光板を６０℃、９５％ＲＨの環境下に１０００時間放置した。 その後に偏光子と偏光子保護膜との剥がれ面積を算出し、その面積が１．０％以下であるものを「接着性が保たれている」とした。
【００８１】
製造例１ 〔メタクリル系樹脂〕
メタクリル酸メチル単位９１質量％およびアクリル酸メチル単位９質量％からなるメタクリル系樹脂（Ａ−１）をバルク重合法により作製した。作製したメタクリル系樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００、主分散ピーク温度ＴαAが１２８℃であった。
【００８２】
製造例２ 〔ポリビニルアセタール樹脂〕
表１に示す粘度平均重合度およびけん化度を有するポリビニルアルコール樹脂の水溶液に、表１に示すアルデヒドならびに酸触媒としての塩酸を添加し、攪拌することによって、アセタール化反応を行った。該反応の進行に伴って樹脂が析出した。公知の方法に従ってｐＨ６になるまでスラリーを洗浄し、次いでアルカリ性にした水性媒体中に懸濁させて攪拌し、次いでｐＨ＝７になるまで洗浄した。その後、揮発分が１．０％になるまで乾燥することによって、表１に示す繰返単位を有するポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂のアルカリ金属（Ｎａ）含有量を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
実施例１
メタクリル系樹脂（Ａ−１）９３部、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−１）７部および酸化防止剤（スミライザーＧＰ、住友化学社製）０．５部を、二軸混練押出機（ＴＥＸ−４４α、Ｌ／Ｄ＝４０、日本製鋼所社製）を用いてシリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで混練して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。評価結果を表２に示す。
【００８５】
実施例２〜６
表２に示す処方に変えた以外は実施例１と同じ手法にて熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。評価結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
【００８７】
比較例１〜６
表３に示す処方に変えた以外は実施例１と同じ手法にて熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。評価結果を表３に示す。
【００８８】
【表３】
【００８９】
表２および表３から明らかなように、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを特定の配合比率で溶融混練してなる熱可塑性樹脂組成物の成形品は、低ヘイズ、可視光線透過率が高いといった光学特性に優れ、低レタデーションであり、靭性が高く、連続生産性にも優れたものであることがわかる。また、本発明の成形品は、これら特性から光学素子として好適に用いることができる。
【００９０】
実施例７
［偏光子保護膜の作製］
実施例４で作製した熱可塑性樹脂組成物を、幅５００ｍｍのＴダイを設置した押出成形機（プラスチック工学研究所製、ＧＴ−４０）を用いて、厚さ７５μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムは、ヘイズが０．２％、面内方向レタデーションが＜１ｎｍであった。このフィルムを偏光子保護膜として用いた。
偏光子保護膜を、６０℃、９５％ＲＨの恒温高湿槽の中に１０００時間放置した。放置後のヘイズは０．２％であった。この偏光子保護膜は、耐湿熱性が高いことがわかった。
なお、フィルムのヘイズはＪＩＳ Ｋ７１３６に則って、日本電飾産業製 ヘイズメーター ＮＤＨ５０００を用いて測定した。
フィルムの面内方向レタデーションは、大塚電子株式会社製ＲＥＴＳ−１１００を用いて測定波長５８９ｎｍにて測定した。
【００９１】
［偏光子の作製］
厚さ７０μｍのポリビニルアルコール樹脂（重合度１７００、ケン化度９９モル％）製のフィルムを、ヨウ素１部、ヨウ化カリウム１０部、ほう酸５部及び水１００部からなる染色浴に浸漬して染色した。次いで染色されたフィルムを３０℃で４倍に一軸延伸して、偏光子を得た。
【００９２】
［接着剤組成物の作製］
アセトアセチル基変性したポリビニルアルコール樹脂（アセチル化度１３％）１００質量部と、メチロールメラミン２０質量部とを水に溶解させ、次いで濃度０．５質量％になるように水で希釈して、アクリル系接着剤組成物を得た。
【００９３】
［偏光板の作製］
偏光子の両面にアクリル系接着剤組成物を塗布し、次いで上記の偏光子保護膜を貼り合せて、偏光板を作製した。
【００９４】
（偏光子との耐湿熱接着性評価）
得られた偏光板をＡ４版大に切り出した。これを６０℃、９５％ＲＨの環境下に１０００時間放置した。 その後、偏光子と偏光子保護膜の接着界面を観察したところ、全く剥がれがなく（剥がれ面積０％）、接着性が保たれていることがわかった。また、当該偏光板は、６０℃、９５％ＲＨの環境下に１０００時間放置前後でのヘイズ変化率が５０％以下であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低ヘイズ、低複屈折性、高光線透過率などの優れた光学特性を有し、且つ高剛性、高表面硬度および高靭性を併せ持ち、さらに連続生産性に優れたメタクリル系熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル酸メチルを主に含有する単量体を重合して成るメタクリル系樹脂は、透明性が高く、耐侯性に優れ、表面硬度が高いなどの特長を有していることから、様々な分野で使用されている。このメタクリル系樹脂は、比較的に低複屈折性であるので光学用途においても使用されている。ところが、ピックアップレンズなどの精密光学部材、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイなどのフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）に用いられる光学部材においては、メタクリル系樹脂を高い精度で成形しないと部材のレタデーションが大きくブレ、信号の読み取り性能の低下、光漏れ、コントラストの低下、カラーシフトなどを引き起こすことがある。
【０００３】
メタクリル酸メチルを単独重合してなる樹脂は負の固有複屈折を有している。そこで、複屈折性の低いメタクリル系樹脂を得るために、正の固有複屈折を有する樹脂を与える単量体とメタクリル酸メチルとを共重合させる方法（特許文献１や特許文献２など）が提案されている。しかし、共重合させる方法では、樹脂の製造に用いられる単量体混合物の組成変更などに伴って、単量体用の貯蔵槽や回収装置などを新たに設置する必要が生じることがあり、設備投資が過大になりやすい。
【０００４】
メタクリル系樹脂の複屈折性を低くするために、正の固有複屈折を有する樹脂などをメタクリル系樹脂にブレンドする方法が知られている。このブレンド法は、共重合による方法に比べ、設備投資額が低く、樹脂の設計変更に柔軟に対応可能な点で優位である。しかし、大きく相異するガラス転移温度を有する２種以上の樹脂をブレンドする場合には、緩和挙動が発生しやすく、レタデーションが所望の値からずれてしまい、光学用途への使用に適した成形品を得ることが困難な場合がある。
【０００５】
メタクリル系樹脂とブレンドされる樹脂の例として、ポリビニルブチラール樹脂が知られている（特許文献３、特許文献４など）。ポリビニルブチラール樹脂は、メタクリル系樹脂との親和性が良く、ガラス転移温度の差が小さく、正の固有複屈折を有する。しかし、従来のポリビニルブチラール樹脂とメタクリル系樹脂とのブレンド物は、ヘイズが１．０％程度と高く、精密な光学設計を要する用途には向かない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２５３５９号公報
【特許文献２】特開平６−２４２３０１号公報
【特許文献３】特開２００８−１３３４５２号公報
【特許文献４】ＷＯ２００８／０５０７３８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、低ヘイズ、低複屈折性、高光線透過率などの優れた光学特性を有し、且つ高剛性、高表面硬度および高靭性を併せ持ち、さらに連続生産性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有量が特定範囲に調整されたポリビニルアセタール樹脂を、メタクリル系樹脂に特定の質量比でブレンドし、射出成形法で得られるダンベル試験片のヘイズおよび面内方向レタデーションが特定範囲内になる熱可塑性樹脂組成物は、低ヘイズ、低複屈折性、高光線透過率などの優れた光学特性を有し、且つ高剛性、高表面硬度および高靭性を併せ持ち、さらに連続生産性に優れていることを見出した。そして、この熱可塑性樹脂組成物を成形すると、レタデーションのブレが小さくなり、精密な光学用途にも適用可能な成形品が容易に得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明は以下のものを包含する。
〔１〕メタクリル系樹脂（Ａ）と、 粘度平均重合度５００以上のポリビニルアルコール樹脂を原料として得られる、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有量が１００ｐｐｍ以下であるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）と を質量比（Ａ）／（Ｂ）９９／１〜８２／１８で含有し、 射出成形法で得られるダンベル試験片のヘイズが０．５％以下になり、且つ射出成形法で得られるダンベル試験片の２ｍｍ厚部で測定した波長５８９ｎｍにおける面内方向レタデーションが２０ｎｍ以下になる熱可塑性樹脂組成物。
〔２〕ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）に含まれるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の量が０．１〜１００ｐｐｍである〔１〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔３〕ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）を構成するビニルエステル単位の量が５モル％未満である〔１〕または〔２〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１０】
〔４〕ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）のアセタール化度が５５〜８５モル％である〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔５〕メタクリル系樹脂（Ａ）を構成するメタクリル酸メチル単位の量が９０質量％以上である〔１〕〜〔４〕のいずれかひとつに記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔６〕ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、前記ポリビニルアルコール樹脂を炭素数４以上のアルデヒドと炭素数３以下のアルデヒドとでアセタール化して得られる樹脂であり、
アルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位の総量が全繰り返し単位の５５〜８５モル％であり、且つ炭素数４以上のアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位／炭素数３以下のアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位のモル比が９０／１０〜０／１００である、〔１〕〜〔５〕のいずれかひとつに記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔７〕ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、前記ポリビニルアルコール樹脂をブチルアルデヒドおよびアセトアルデヒドで共アセタール化して得られる樹脂である、〔１〕〜〔６〕のいずれかひとつに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００１１】
〔８〕前記の〔１〕〜〔７〕のいずれかひとつに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品、光学用素子、偏光子保護膜、または、位相差フィルム。
〔９〕前記の〔１〕〜〔７〕のいずれかひとつに記載の熱可塑性樹脂組成物からなり、６０℃、９５％ＲＨの環境下に１０００時間放置された後で、偏光子との接着性が保たれ且つ偏光子保護膜自体のヘイズの変化率が５０％以下である、偏光子保護膜。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、低ヘイズ、低複屈折性、高光線透過率などの優れた光学特性を有し、且つ高剛性、高表面硬度および高靭性を併せ持ち、さらに連続生産性に優れている。
本発明の成形品は、高い透明性、高い表面硬度、高い剛性、良好な靱性などを持ち、通常の成形方法であってもブレの小さいレタデーションを実現できる。本発明の成形品としては、位相差フィルム、偏光子保護膜、集光フィルム、プリズムフィルムなどのフィルムやシート；導光板、光拡散板、反射板などの薄板；レンズ、プリズム、光ディスクなどが挙げられる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形法で得られるダンベル試験片のヘイズが０．５％以下、好ましくは０．３％以下になるものである。ダンベル試験片におけるヘイズがこの範囲にあると、偏光子保護膜、位相差フィルムなどの光学素子を通過する光のうちの拡散光（斜め光）の割合が小さくなり、光漏れ、コントラストの低下などを抑制できる。
ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７１３６に則って、例えば、日本電飾産業社製 ヘイズメーター ＮＤＨ５０００を用いて測定する。ダンベル試験片は、スクリューシリンダー温度２４０℃、金型温度７０℃で射出成形して得る。金型は、１Ａ形ダンベル試験片（厚さ２ｍｍ）を用いる。射出成型機としては、例えば、Ｊ７５ＳＡＶ（日本製鋼所製）が挙げられる。
【００１４】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形法で得られるダンベル試験片の２ｍｍ厚部で測定した波長５８９ｎｍにおける面内方向レタデーションが２０ｎｍ以下に、好ましくは１０ｎｍ以下になるものである。レタデーションの測定法は、特に制限されない。例えば、大塚電子株式会社製ＲＥＴＳ−１１００を用いてレタデーションを測定する。なお、面内遅相軸方向の屈折率ｎx、遅相軸に面内で直交する方向の屈折率ｎy、面法線方向の屈折率ｎz、および厚さｄにおいて、厚さ方向レタデーションは、|［(ｎx＋ｎy)／２］−ｎz|×ｄで一般に定義される値であり、面内方向レタデーションは、(ｎx−ｎy)×ｄで一般に定義される値である。ダンベル試験片における面内方向レタデーションがこの範囲にあると、面内方向レタデーションまたは厚さ方向レタデーションが小さい偏光子保護膜などを容易に得ることができ、液晶ディスプレイなどにおいて光漏れやカラーシフトなどが抑制される。また、位相差フィルムのレタデーションを高精度で調整でき、レタデーションの面内方向または厚さ方向におけるブレを小さくできる。
【００１５】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを含有するものである。
【００１６】
本発明に用いられるメタクリル系樹脂（Ａ）は、メタクリル酸エステルを含有する単量体混合物を重合することによって得られるものである。
【００１７】
メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレートなどが挙げられる。メタクリル酸エステルは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキルメタクリレートが好ましく、メチルメタクリレートが特に好ましい。
【００１８】
単量体混合物にはメタクリル酸エステル以外に、アクリル酸エステルが含まれていてもよい。
アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ミリスチルアクリレート、パルミチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどが挙げられる。アクリル酸エステルは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレートが好ましい。
【００１９】
また、前記の単量体混合物には、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルに共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体が含まれていてもよい。
当該エチレン性不飽和単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレンなどのジエン系化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、ハロゲンで核置換されたスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンなどのビニル芳香族化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、モノメチルマレエート、ジメチルマレエートなどを挙げることができる。エチレン性不飽和単量体は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
本発明に用いられるメタクリル系樹脂（Ａ）は、メタクリル酸エステル単位の量が、耐候性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。メタクリル酸エステル単位の量の上限は、好ましくは１００質量％、より好ましくは９９．９質量％である。また、耐熱性の観点から０．１〜２０質量％の範囲でアクリル酸エステル単位を含有することが好ましい。
【００２１】
本発明に用いられるメタクリル系樹脂（Ａ）は、強度特性および溶融性の点から、重量平均分子量（以下、Ｍｗと表記することがある。）が、好ましくは４０，０００以上、より好ましくは４０，０００〜１０，０００，０００であり、特に好ましくは８０，０００〜１，０００，０００である。
本発明に用いられるメタクリル系樹脂（Ａ）は、単量体が線状に連なって結合したものであっても良いし、分岐を有するものであっても良いし、環状構造を有するものであっても良い。
【００２２】
本発明に用いられるメタクリル系樹脂（Ａ）の製造法は、エチレン性不飽和化合物を重合させることができる方法であれば、特に制限されない。本発明に用いられるメタクリル系樹脂（Ａ）は、ラジカル重合によって製造されるものが好ましい。重合法としては、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合などが挙げられる。
【００２３】
重合時に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスγ−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイド、オキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物が挙げられる。重合開始剤は、全単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜０．５質量部用いられる。重合時の温度は、好ましくは５０〜１４０℃であり、重合時間は、好ましくは２〜２０時間である。
【００２４】
メタクリル系樹脂（Ａ）の分子量を制御するためには、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、エチルチオグリコエート、メルカプトエタノール、チオ−β−ナフトール、チオフェノールなどが挙げられる。連鎖移動剤は、全単量体１００質量部に対して、好ましくは０．００５〜０．５質量部用いられる。
【００２５】
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、ビニルアルコール単位（式（I））、ビニルエステル単位（式（II））およびビニルアセタール単位（２個のビニルアルコール単位がアルデヒドでアセタール化されたもの ： 式（III））を有する樹脂である。下記の式において、ｌはビニルアルコール単位のモル比であり、ｍはビニルエステル単位のモル比であり、ｋ／２はビニルアセタール単位のモル比であり、ｋはアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位のモル比であり、Ｒaはアセタール化に用いたアルデヒド（Ｒa−ＣＨＯ）中のＲaである。Ｒbはビニルエステル（ＲbＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2）中のＲbである。ただし、ｌおよび／またはｍはゼロであってもよい。ビニルアルコール単位、ビニルエステル単位およびビニルアセタール単位のみからなるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）においては、ｋ＋ｌ＋ｍ＝１である。各単位は、配列順序によって特に制限されず、ランダムに配列されていてもよいし、ブロック状に配列されていてもよいし、テーパー状に配列されていてもよい。また、繰り返し単位間の結合は、Head-to-Tailであってもよいし、Head-to-Headであってもよい。
【００２６】
【化１】
【００２７】
【化２】
【００２８】
【化３】
【００２９】
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、ポリビニルアルコール樹脂（以下、ＰＶＡと表記することがある。）をアルデヒドでアセタール化することによって得ることができる。
【００３０】
上記ポリビニルアルコール樹脂は、ビニルアルコール単位のみからなるホモポリマーであってもよいし、ビニルアルコールとこれに共重合可能なモノマーとからなるコポリマー（以下、ＰＶＡコポリマーと表記することがある。）であってもよい。さらに、分子鎖の途中、末端、または側鎖にカルボキシル基などの官能基が導入された変性ポリビニルアルコール樹脂であってもよい。これらポリビニルアルコール樹脂は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
ポリビニルアルコール樹脂は、その製法によって特に限定されず、例えば、ポリ酢酸ビニルなどのビニルエステル系重合体をけん化することによって得られるものを用いることができる。ビニルエステル単位を形成するためのビニルエステル単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニルなどが挙げられる。これらの中でもポリビニルアルコール樹脂を良好な生産性で得ることができる点で酢酸ビニルが好ましい。
【００３２】
ＰＶＡコポリマーを構成する共重合可能なモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミドなどのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテルなどのヒドロキシ基含有のビニルエーテル類；アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテルなどのアリルエーテル類；ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基などのオキシアルキレン基を有する単量体；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン類；酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オールなどのヒドロキシ基含有のα−オレフィン類またはそのエステル化物；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニルアミド類；フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水イタコン酸などに由来するカルボキシル基を有する単量体；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などに由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミンなどに由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。
【００３３】
これら共重合可能な単量体の単位（以下、コモノマー単位と表記することがある。）の含有量は、ＰＶＡコポリマーを構成する全単量体単位１００モル部の中で、好ましくは２０モル部以下、より好ましくは１０モル部以下である。また、共重合されていることのメリットを発揮するためには、０．０１モル部以上がコモノマー単位であることが好ましい。
【００３４】
ビニルエステル系重合体の製造において使用される重合法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する方法である、塊状重合法や溶液重合法が好ましい。溶液重合法において使用される溶媒としてのアルコールには、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが通常用いられる。重合開始剤としては、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）などのアゾ化合物や、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物などが挙げられる。重合温度については特に制限はないが、通常、０℃〜２００℃である。
【００３５】
ビニルエステル系重合体をけん化する際に触媒としてアルカリ性物質が、通常、使用される。アルカリ性物質としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。けん化触媒に使用されるアルカリ性物質のモル比は、ビニルエステル系重合体中のビニルエステル単位に対して、好ましくは０．００４〜０．５、より好ましくは０．００５〜０．０５である。けん化触媒としてのアルカリ性物質は、けん化反応の初期に一括添加してもよいし、けん化反応の途中で追加添加してもよい。
けん化反応時に使用可能な溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましい。使用される溶媒は含水率を調整されたものが好ましい。溶媒の含水率は、好ましくは０．００１〜１質量％、より好ましくは０．００３〜０．９質量％、さらに好ましくは０．００５〜０．８質量％である。
【００３６】
ポリビニルアルコール樹脂は、可能な範囲で完全けん化されたものであるのが好ましい。けん化度は、耐熱性の観点から、好ましくは９５モル％超、好ましくは９８モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。けん化度が低すぎると、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の熱安定性が不十分になり、熱分解や架橋ゲル化によって安定な溶融成形を行なうことが困難な場合がある。
【００３７】
けん化反応の後、生成したＰＶＡを洗浄する。洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ヘキサン、水などが挙げられる。これらの中でも、メタノール、酢酸メチル、水、もしくはこれらの混合液が好ましい。
洗浄液の使用量は、後述するアルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有量を満足するように設定するのが好ましく、通常、ＰＶＡ１００質量部に対して、３００〜１００００質量部が好ましく、５００〜５０００質量部がより好ましい。洗浄温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。洗浄時間としては２０分間〜１００時間が好ましく、１時間〜５０時間がより好ましい。
【００３８】
本発明で使用するＰＶＡにおけるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して、好ましくは０．００００１〜１質量部である。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有量が０．００００１質量部未満のＰＶＡは工業的に製造が困難である。また、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有量が１質量部より多い場合には、得られるポリビニルアセタール樹脂中に残存するアルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有量が多くなり、分解、ゲル化により安定に溶融成形することができない場合がある。なお、アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属としては、カルシウム、バリウムなどが挙げられる。なお、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有量は、原子吸光法で求めることができる。
【００３９】
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の製造に用いられるポリビニルアルコール樹脂は、粘度平均重合度が、５００以上、好ましくは５００〜４，０００、より好ましくは５００〜３，０００、さらに好ましくは５００〜２，０００である。ポリビニルアルコール樹脂の粘度平均重合度が５００未満であると、得られるポリビニルアセタール樹脂の力学物性が不足し、本発明の熱可塑性樹脂組成物の力学物性、特に靭性が不足する。ただし、ポリビニルアルコール樹脂の粘度平均重合度が大きすぎると本発明の熱可塑性樹脂組成物を溶融混練する際の溶融粘度が高くなる傾向がある。
なお、ポリビニルアルコール樹脂の粘度平均重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ポリビニルアルコール樹脂を完全に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を測定し、その値から数式（ｉ）によって算出される。
【００４０】
【数１】
【００４１】
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の製造に用いられるアルデヒドは特に制限されない。
炭素数３以下のアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、グリオキザールなどが挙げられる。炭素数３以下のアルデヒドは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これら炭素数３以下のアルデヒドのうち、製造の容易さの観点から、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）またはホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）が好ましく、アセトアルデヒドがより好ましい。
【００４２】
炭素数４以上のアルデヒドとしては、例えば、ブチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒドなどが挙げられる。炭素数４以上のアルデヒドは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これら炭素数４以上のアルデヒドのうち、製造の容易さの観点から、ブチルアルデヒドが好ましい。
また、ポリビニルアセタール樹脂の製造に用いられる炭素数４以上のアルデヒドと炭素数３以下のアルデヒドの組み合わせとしては、製造の容易さ、耐熱性及び力学物性の観点から、ブチルアルデヒドとアセトアルデヒドとの組み合わせが好ましい。
【００４３】
ポリビニルアルコール樹脂とアルデヒドとの反応、すなわちアセタール化反応は、公知の方法で行うことができる。例えば、ポリビニルアルコール樹脂を水に溶解させ、酸触媒の存在下にアルデヒドと反応させて樹脂粒子を析出させる方法（水媒法）； ポリビニルアルコール樹脂を有機溶媒に分散させ、酸触媒の存在下にアルデヒドと反応させ、得られた反応液を水などの貧溶媒に添加して樹脂粒子を析出させる方法（溶媒法）などが挙げられる。これらのうち水媒法が好ましい。
【００４４】
アセタール化に用いられるアルデヒドは、すべてを同時に仕込んでも良いし、１種類ずつを別々に仕込んでも良い。アルデヒドの添加順序および酸触媒の添加順序を変えることで、ポリビニルアセタール樹脂中のビニルアセタール単位のランダム性を変化させることができる。
【００４５】
アセタール化反応に用いられる酸触媒は特に限定されず、例えば、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸類；硝酸、硫酸、塩酸などの無機酸類；炭酸ガスなどの水溶液にした際に酸性を示す気体、陽イオン交換体や金属酸化物などの固体酸触媒などが挙げられる。
【００４６】
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）のアセタール化度は、好ましくは５５〜８５モル％、より好ましくは５５〜８３モル％である。
なお、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２８（１９７７年）に記載の方法に則って決定することができる。
先ず、アセタール化されなかったビニルアルコール単位の質量比（ｌ0）および酢酸ビニル単位の質量比（ｍ0）を滴定によって求める。アセタール化されたビニルアルコール単位の質量比（ｋ0）をｋ0＝１−ｌ0−ｍ0によって算出する。これらから、アセタール化されなかったビニルアルコール単位のモル比（ｌ）および酢酸ビニル単位のモル比（ｍ）を計算し、ｋ＝１−ｌ−ｍによって、アセタール化されたビニルアルコール単位のモル比（ｋ）を算出する。
または、ポリビニルアセタール樹脂を重水素化ジメチルスルフォキサイドに溶解し、1Ｈ−ＭＭＲ、または13Ｃ−ＮＭＲを測定して、アセタール化されなかったビニルアルコール単位のモル比（ｌ）、ビニルエステル単位のモル比（ｍ）およびアセタール化されたビニルアルコール単位のモル比（ｋ）を算出する。ただし、ｋ0＋ｌ0＋ｍ0＝１、ｋ＋ｌ＋ｍ＝１である。
そして、 ｋ／（ｋ＋ｌ＋ｍ｝×１００ によって、アセタール化度を、算出する。
【００４７】
また、複数のアルデヒドでアセタール化した場合、アルデヒドごとのアセタール化度は、次に示すような方法で求めることができる。たとえば、ブチルアルデヒド、アセトアルデヒドおよびホルムアルデヒドでアセタール化して得られるポリビニルアセタール樹脂において、ブチルアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位のモル比ｋ(BA)、アセトアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位のモル比ｋ(AA)、ホルムアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位のモル比ｋ(FA)、アセタール化されなかったビニルアルコール単位のモル比ｌ、およびビニルエステル単位のモル比ｍであるとしたとき、ブチルアセタール化度（ブチラール化度とも呼ばれる。）は、 式：ｋ(BA)／｛ｋ(BA)＋ｋ(AA)＋ｋ(FA)＋ｌ＋ｍ｝×１００で求められる。アセトアセタール化度は、式：ｋ(AA)／｛ｋ(BA)＋ｋ(AA)＋ｋ(FA)＋ｌ＋ｍ｝×１００で求められる。ホルムアセタール化度（ホルマール化度とも呼ばれる。）は、式：ｋ(FA)／｛ｋ(BA)＋ｋ(AA)＋ｋ(FA)＋ｌ＋ｍ｝×１００で求められる。なお、アルデヒドごとのアセタール化度は、1Ｈ−ＮＭＲまたは13Ｃ−ＮＭＲによって、アセタール化したアルデヒドの比率を測定することによって算出することができる。ただし、ｋ(BA)＋ｋ(AA)＋ｋ(FA)＋ｌ＋ｍ＝１ である。
【００４８】
ポリビニルアセタール樹脂としてポリビニルブチラール樹脂を用いる場合には、ポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度は、好ましくは５５〜８５モル％であり、より好ましくは５５〜７５モル％であり、さらに好ましくは５５〜６５モル％である。一方、ポリビニルアセタール樹脂が、ポリビニルアルコール樹脂を炭素数４以上のアルデヒドと炭素数３以下のアルデヒドとでアセタール化して得られたものである場合には、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、連続生産性の観点から、好ましくは５５〜８５モル％であり、より好ましくは６０〜８３モル％であり、さらに好ましくは７０〜８３モル％である。この範囲のアセタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂を用いることによって、溶融加工または製造が容易で且つ安価に本発明の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００４９】
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、炭素数４以上のアルデヒドと炭素数３以下のアルデヒドとでアセタール化して得られる樹脂であることが好ましい。本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、力学物性および耐熱性の観点から、炭素数４以上のアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位／炭素数３以下のアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位のモル比が、好ましくは９０／１０〜０／１００、より好ましくは８０／２０〜０／１００、さらに好ましくは５０／５０〜０／１００、特に好ましくは４０／６０〜１／９９である。このようなポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）を用いることで、ポリビニルアセタール樹脂が、本来有している強度・弾性率や表面硬度、表面の平滑性、透明度などの特長を保持しつつ、力学物性および耐熱性に優れた成形品を得ることができる。
【００５０】
ポリビニルアセタール樹脂を構成するビニルエステル単位の量は、好ましくは５モル％未満、より好ましくは２モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下である。ビニルエステル単位が多すぎる場合には、耐熱性の低下、連続生産性の低下などが起きやすい。
【００５１】
なお、アセタール化することによっても重合度が変化することはないため、ポリビニルアルコール樹脂と、そのポリビニルアルコール樹脂をアセタール化して得られるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の重合度は同じである。したがって、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の重合度は、５００以上、好ましくは５００〜４０００、より好ましくは５００〜３０００、さらに好ましくは５００〜２０００である。ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の重合度が低すぎると、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の力学物性が不足し、特に靭性が不足する傾向がある。ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の重合度が高すぎると、熱成形する際の溶融粘度が高くなり、成形品の製造が困難になる傾向がある。
【００５２】
水媒法及び溶媒法などにおいて生成したスラリーは、通常、酸触媒のために酸性を呈しているので、酸触媒を除去することが好ましい。酸触媒の除去方法として、スラリーを、ｐＨが、好ましくは５〜９、より好ましくは６〜９、さらに好ましくは６〜８になるまで水洗を繰り返す方法、スラリーに中和剤を添加して、ｐＨを好ましくは５〜９、より好ましくは６〜９、さらに好ましくは６〜８にする方法や、アルキレンオキサイド類などを添加する方法が挙げられる。
【００５３】
酸触媒除去のために用いられる中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属化合物；水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属化合物；アンモニア、アンモニア水溶液が挙げられる。酸触媒除去のために用いられるアルキレンオキサイド類としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド；エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類が挙げられる。
【００５４】
次に、触媒残渣、中和剤残渣、中和により生成した塩、未反応のアルデヒド、アルカリ金属、アルカリ土類金属、副生物などを除去して、ポリビニルアセタール樹脂を精製する。
精製方法は特に制限されず、脱液と洗浄を繰り返すなどの方法が通常用いられる。精製に用いられる液としては、水や、水にメタノールやエタノールなどのアルコールを加えた混合液などが挙げられる。中でも、ポリビニルアセタール樹脂を中和した後に、水とアルコール（メタノール、エタノールなど）との混合液で、ｐＨが好ましくは５〜９、より好ましくは６〜９、さらに好ましくは６〜８になるまで、脱液と洗浄を繰り返す方法が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を効率よく低減でき、ポリビニルアセタール樹脂を安定に製造することができる点で好ましい。水／アルコールの混合比率は、質量比で５０／５０〜９５／５であることが好ましく、６０／４０〜９０／１０であることがより好ましい。水の割合が少なすぎると、ポリビニルアセタール樹脂の混合液中への溶出が多くなる傾向がある。水の割合が多すぎると、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の除去効率が低下する傾向がある。
【００５５】
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）に含有するアルカリ金属またはアルカリ土類金属の量は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。１００ｐｐｍ超の場合、高温下でゲルが発生し、連続生産性が損なわれる点でコスト的に不利になる。なお、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の含有量が０．１ｐｐｍ未満のものは、それを得るために長時間の洗浄を要するので製造コストが高くなり、工業的な生産が難しい傾向がある。
【００５６】
残渣などが除去された含水状態のポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、必要に応じて乾燥され、必要に応じてパウダー状、顆粒状またはペレット状に加工され、成形材料として供される。パウダー状、顆粒状またはペレット状に加工する際に、減圧状態で脱気することによりアルデヒドの反応残渣や水分などを低減しておくことが好ましい。
【００５７】
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、水分率が好ましくは０．００５〜２％、より好ましくは０．０１〜１％である。水分率が、０．００５％未満のものは製造が難しく、過度な熱履歴を経ることがあるため、着色を起こすなどして、品質が低下する場合がある。一方、水分率が２％を超えると、通常の成形方法では安定な熱成形を行なうことが困難な場合がある。なお、水分率はカールフィッシャー法で測定することができる。
【００５８】
さらに、本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の主分散ピーク温度ＴαBは、好ましくは８５℃〜１２５℃、より好ましくは９０℃〜１２０℃である。ＴαBが８５℃未満の場合、耐熱性に優れた成形品の提供が難しい場合がある。一方、ＴαBが１２５℃を超えると成形加工性が低下する場合があり、使用範囲が制限される場合がある。
なお、主分散ピーク温度（Ｔα）は、動的粘弾性測定によって求めることができる。例えば、株式会社レオロジー製ＤＶＥ ＲＨＥＯＳＰＥＣＴＯＬＥＲ ＤＶＥ−Ｖ４を用いて、長さ２０ｍｍ×幅３ｍｍ×厚さ１２０〜２００μｍの試験片を正弦波振動１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件において測定した損失正接（ｔａｎ δ）から求めることができる。主分散ピーク温度（Ｔα）は、損失正接（ｔａｎ δ）の主分散のピークを示す温度である。広義にはガラス転移温度（Ｔｇ）と呼ばれることがある。
【００５９】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が、９９／１〜８２／１８、好ましくは９７／３〜８５／１５である。
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の割合が少なすぎると、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の靭性などの力学物性が低下する傾向がある。一方、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の割合が多すぎると、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品のレタデーションのブレが大きくなる傾向がある。
【００６０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物中のメタクリル系樹脂（Ａ）に起因する主分散ピーク温度（ＴαAP）が、当該樹脂組成物の材料であるメタクリル系樹脂（Ａ）単独での主分散ピーク温度（ＴαA）と当該樹脂組成物の材料であるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）単独での主分散ピーク温度（ＴαB）との間の値であることが好ましい。すなわち、ＴαB＜ＴαAP＜ＴαA、又はＴαA＜ＴαAP＜ＴαBの関係を満たしていることが好ましい。
【００６１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、連続相がメタクリル系樹脂（Ａ）によって形成されていることが好ましい。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、四酸化ルテニウムで染色された分散相が電子顕微鏡にて視認できる場合がある。染色された分散相には、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）が含まれていると考えられる。該分散相は非常に小さいかまたは無い方が好ましい。分散相の平均径は、通常、１μｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。なお、分散相の平均径が０ｎｍという場合には、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）がメタクリル系樹脂（Ａ）に完全相溶して、視認可能な分散相がないことを含む。
なお、熱可塑性樹脂組成物の相構造の観察は、例えば、ウルトラミクロトーム（ＲＩＣＡ社製Ｒｅｉｃｈｅｒｔ ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ）を用いて超薄切片を作製し、次いで四酸化ルテニウムで電子染色し、株式会社日立製作所製透過型電子顕微鏡Ｈ−８００ＮＡを用いて行なう。
【００６２】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを、上述の質量比にて、溶融混練することによって得られる。溶融混練手段としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、オープンロール、ニーダーなどの公知の混練機が挙げられる。これらの中でも、生産性に優れ、効率的な溶融混練ができることから、二軸押出機が好ましい。溶融混練する際の樹脂温度は、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１８０〜２８０℃、さらに好ましくは２００〜２６０℃である。
溶融混練した後、１２０℃以下の温度に冷却する。冷却は溶融状態のストランドを冷水を溜めた槽に浸すなどの方法で自然放冷に比べて急速に行うことが好ましい。急速冷却することによって、分散相の大きさが非常に小さくなる。
【００６３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、安定剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、艶消し剤などを添加してもよい。なお、熱可塑性樹脂組成物の力学物性および表面硬度の観点から軟化剤や可塑剤は多量に添加しないことが好ましい。
さらに、耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤を添加することができる。紫外線吸収剤の種類は特に限定されないが、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、または、トリアジン系のものが好ましい。紫外線吸収剤の添加量は、熱可塑性樹脂組成物に対して、通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜２質量％である。
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物に添加される上記添加剤は、原料となるメタクリル系樹脂（Ａ）または／およびポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）に添加してもよいし、熱可塑性樹脂組成物を製造する際に添加してもよいし、熱可塑性樹脂組成物を成形する際に添加してもよい。
【００６４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、粉体形状やペレット形状の成形材料として使用される。そして、この成形材料を用いて、押出成形、射出成形、真空成形、圧空成形、ブロー成形、トランスファー成形、回転成形、パウダースラッシュなど公知の成形方法を行なうことによって様々な成形品を製造することができる。
特に、本発明の熱可塑性樹脂組成物を、Ｔダイ法、カレンダー法、インフレーション法などのような熱可塑性樹脂組成物に高いせん断力の掛かる溶融押出成形法および射出成形法に適用することが、透明性に優れ、改善された靭性を持ち、取り扱い性に優れ、靭性と表面硬度および剛性とのバランスに優れた成形品を得るために好ましい。フィルム状成形品を得るためには、比較的経済的で高品質な製品を得られる点で、Ｔダイ法が好ましく用いられる。
【００６５】
溶融成形を行うにあたっての、好ましい樹脂温度は、１６０〜２７０℃である。成形後は、成形品を自然放冷に比べて急速に冷却することが好ましい。例えば、押し出された直後のフィルム状成形品を冷却ロールに接触させて急速冷却することが好ましい。このような急速な冷却を行うことによって、分散相が小さくなり、緩和も発生しずらくなるため、レタデーションのブレが小さい成形品を得ることができる。
【００６６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形することによって、低複屈折性を活かした各種の成形品を得ることができる。例えば、偏光子保護膜、位相差フィルム、導光板、導光フィルム、プリズムフィルム、拡散板、各種ディスプレイの前面板などのフィルムまたは板； 凸レンズ、凹レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズなどの光学レンズ；ＤＶＤ、ＣＤ、ＢＤなどの光学用情報記録媒体；その他の光学用素子などが挙げられる。
【００６７】
本発明の成形品、光学用素子、偏光子保護膜、または位相差フィルムは、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物から成るものである。本発明の成形品、光学用素子、偏光子保護膜、または位相差フィルムは、６０℃、９５％ＲＨの環境下に１０００時間放置された前後での、ヘイズの変化率〔(放置後−放置前)／放置前×１００〕が５０％以下、より好ましくは３０％以下であるものが好ましい。また、本発明の偏光子保護膜は、６０℃、９５％ＲＨの環境下に１０００時間放置された後でも、偏光子との接着性が保たれるものが好ましい。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は、特に断りのない限り「質量部」を表し、「％」は、特に断りのない限り「質量％」を表す。
【００６９】
熱可塑性樹脂組成物などの成形材料の物性評価を以下の方法に従って行った。
（重量平均分子量）
テトラヒドロフランを溶媒に用い、昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ（商標）ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ１１に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー用カラムとしてＳｈｏｄｅｘ（商標）ＫＦ−８０６Ｌを繋ぎ、検出器としてＳｈｏｄｅｘ（商標）示差屈折率検出器ＲＩ−１０１を用いて測定した。試料溶液は、重合体を３ｍｇ精秤し、これを３ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過することにより調製した。測定の際の流量は、１．０ｍｌ／分とし、ポリマーラボラトリーズ製標準ポリメタクリル酸メチルで作製した検量線に基づいて、ポリメタクリル酸メチル換算分子量として重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
【００７０】
（アセタール化度）
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の組成は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定することで、ブチルアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位（表中では、ブチルアセタール単位と表記する。）の全繰返し単位に対するモル％およびアセトアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位（表中では、アセトアセタール単位と表記する。）の全繰返し単位に対するモル％を算出した。
【００７１】
（アルカリ金属又はアルカリ土類金属の含有量）
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）を、白金るつぼ及びホットプレートで炭化し、次いで電気炉で灰化し、残渣を酸に溶解して、原子吸光光度計を用いて測定した。
【００７２】
（主分散ピーク温度（Ｔα））
株式会社レオロジ製、ＤＶＥ ＲＨＥＯＳＰＥＣＴＯＬＥＲ ＤＶＥ−Ｖ４を用いて、長さ２０ｍｍ×幅３ｍｍ×厚さ２００μｍの試験片を、チャック間距離１０ｍｍ、正弦波振動１０Ｈｚおよび昇温速度３℃／分の条件で測定し、損失正接（ｔａｎδ）の主分散ピーク温度（Ｔα）を求めた。
【００７３】
（ダンベル試験片の作製）
熱可塑性樹脂組成物のペレットを射出成形機（Ｊ７５ＳＡＶ、日本製鋼所社製）を用いて、スクリューシリンダー温度２４０℃、金型温度７０℃で、１Ａ形ダンベル試験片（厚さ２ｍｍ）に成形した。
【００７４】
（ヘイズ）
ＪＩＳ Ｋ７１３６に従い、１Ａ形ダンベル試験片のヘイズを日本電飾産業製 ヘイズメーター ＮＤＨ５０００を用いて測定した。
【００７５】
（レタデーション）
大塚電子株式会社製ＲＥＴＳ−１１００を用いて、１Ａ形ダンベル試験片の２ｍｍ厚部で、測定波長５８９ｎｍの光における面内方向レタデーション（Ｒｅ）を測定した。
【００７６】
（引張り試験における、弾性率、破断伸度および靭性）
引張り試験における弾性率、破断伸度は、ＪＩＳ Ｋ７１６２に従い、株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−５０００Ｂを用いて、１Ａ形ダンベル試験片を歪み速度１ｍｍ／分で測定することにより評価した。靭性は、試験片が破断するまでに要するエネルギーで評価した。
【００７７】
（表面硬度）
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に従って、１Ａ形ダンベル試験片の鉛筆硬度を東洋精機製鉛筆硬度試験機（Ｎｏ．Ｃ−２８２７００２００）を用いて測定した。
【００７８】
（可視光線透過率）
株式会社島津製作所製 ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ Ｓｏｌｉｄｓｐｅｃ−３７００を用いて１Ａ形ダンベル試験片の波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける透過率を測定し、ＪＩＳ Ｒ３１０６に従って算出した可視光線透過率を算出した。
【００７９】
（連続生産性）
連続生産性の指標として、ゲル評価を行った。二軸押出し機で得た各組成のペレットを２６０℃で２時間熱処理した。そのペレット５０ｍｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌで溶解し、この溶液をメンブランフィルターでろ過した。このフィルターを真空乾燥で溶媒を除去して、重量増加分からゲル分を評価した。ゲル分が１％未満を〇、１％以上３％未満を△、３％以上を×として評価し、連続生産性の指標とした。
【００８０】
（偏光子との耐湿熱接着性評価）
Ａ４版大の偏光板を６０℃、９５％ＲＨの環境下に１０００時間放置した。 その後に偏光子と偏光子保護膜との剥がれ面積を算出し、その面積が１．０％以下であるものを「接着性が保たれている」とした。
【００８１】
製造例１ 〔メタクリル系樹脂〕
メタクリル酸メチル単位９１質量％およびアクリル酸メチル単位９質量％からなるメタクリル系樹脂（Ａ−１）をバルク重合法により作製した。作製したメタクリル系樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００、主分散ピーク温度ＴαAが１２８℃であった。
【００８２】
製造例２ 〔ポリビニルアセタール樹脂〕
表１に示す粘度平均重合度およびけん化度を有するポリビニルアルコール樹脂の水溶液に、表１に示すアルデヒドならびに酸触媒としての塩酸を添加し、攪拌することによって、アセタール化反応を行った。該反応の進行に伴って樹脂が析出した。公知の方法に従ってｐＨ６になるまでスラリーを洗浄し、次いでアルカリ性にした水性媒体中に懸濁させて攪拌し、次いでｐＨ＝７になるまで洗浄した。その後、揮発分が１．０％になるまで乾燥することによって、表１に示す繰返単位を有するポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂のアルカリ金属（Ｎａ）含有量を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
実施例１
メタクリル系樹脂（Ａ−１）９３部、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−１）７部および酸化防止剤（スミライザーＧＰ、住友化学社製）０．５部を、二軸混練押出機（ＴＥＸ−４４α、Ｌ／Ｄ＝４０、日本製鋼所社製）を用いてシリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで混練して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。評価結果を表２に示す。
【００８５】
実施例２〜６
表２に示す処方に変えた以外は実施例１と同じ手法にて熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。評価結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
【００８７】
比較例１〜６
表３に示す処方に変えた以外は実施例１と同じ手法にて熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。評価結果を表３に示す。
【００８８】
【表３】
【００８９】
表２および表３から明らかなように、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを特定の配合比率で溶融混練してなる熱可塑性樹脂組成物の成形品は、低ヘイズ、可視光線透過率が高いといった光学特性に優れ、低レタデーションであり、靭性が高く、連続生産性にも優れたものであることがわかる。また、本発明の成形品は、これら特性から光学素子として好適に用いることができる。
【００９０】
実施例７
［偏光子保護膜の作製］
実施例４で作製した熱可塑性樹脂組成物を、幅５００ｍｍのＴダイを設置した押出成形機（プラスチック工学研究所製、ＧＴ−４０）を用いて、厚さ７５μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムは、ヘイズが０．２％、面内方向レタデーションが＜１ｎｍであった。このフィルムを偏光子保護膜として用いた。
偏光子保護膜を、６０℃、９５％ＲＨの恒温高湿槽の中に１０００時間放置した。放置後のヘイズは０．２％であった。この偏光子保護膜は、耐湿熱性が高いことがわかった。
なお、フィルムのヘイズはＪＩＳ Ｋ７１３６に則って、日本電飾産業製 ヘイズメーター ＮＤＨ５０００を用いて測定した。
フィルムの面内方向レタデーションは、大塚電子株式会社製ＲＥＴＳ−１１００を用いて測定波長５８９ｎｍにて測定した。
【００９１】
［偏光子の作製］
厚さ７０μｍのポリビニルアルコール樹脂（重合度１７００、ケン化度９９モル％）製のフィルムを、ヨウ素１部、ヨウ化カリウム１０部、ほう酸５部及び水１００部からなる染色浴に浸漬して染色した。次いで染色されたフィルムを３０℃で４倍に一軸延伸して、偏光子を得た。
【００９２】
［接着剤組成物の作製］
アセトアセチル基変性したポリビニルアルコール樹脂（アセチル化度１３％）１００質量部と、メチロールメラミン２０質量部とを水に溶解させ、次いで濃度０．５質量％になるように水で希釈して、アクリル系接着剤組成物を得た。
【００９３】
［偏光板の作製］
偏光子の両面にアクリル系接着剤組成物を塗布し、次いで上記の偏光子保護膜を貼り合せて、偏光板を作製した。
【００９４】
（偏光子との耐湿熱接着性評価）
得られた偏光板をＡ４版大に切り出した。これを６０℃、９５％ＲＨの環境下に１０００時間放置した。 その後、偏光子と偏光子保護膜の接着界面を観察したところ、全く剥がれがなく（剥がれ面積０％）、接着性が保たれていることがわかった。また、当該偏光板は、６０℃、９５％ＲＨの環境下に１０００時間放置前後でのヘイズ変化率が５０％以下であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル系樹脂（Ａ）と、
粘度平均重合度５００以上のポリビニルアルコール樹脂を原料として得られる、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有量が１００ｐｐｍ以下であるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）と
を質量比（Ａ）／（Ｂ）９９／１〜８２／１８で含有し、
射出成形法で得られるダンベル試験片のヘイズが０．５％以下になり、且つ射出成形法で得られるダンベル試験片の２ｍｍ厚部で測定した波長５８９ｎｍにおける面内方向レタデーションが２０ｎｍ以下になる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）に含まれるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の量が０．１〜１００ｐｐｍである請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）を構成するビニルエステル単位の量が５モル％未満である請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）のアセタール化度が５５〜８５モル％である請求項１〜３のいずれかひとつに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
メタクリル系樹脂（Ａ）を構成するメタクリル酸メチル単位の量が９０質量％以上である請求項１〜４のいずれかひとつに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、前記ポリビニルアルコール樹脂を炭素数４以上のアルデヒドと炭素数３以下のアルデヒドとでアセタール化して得られる樹脂であり、
アルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位の総量が全繰り返し単位の５５〜８５モル％であり、且つ炭素数４以上のアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位／炭素数３以下のアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位のモル比が９０／１０〜０／１００である、請求項１〜５のいずれかひとつに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、前記ポリビニルアルコール樹脂をブチルアルデヒドおよびアセトアルデヒドで共アセタール化して得られる樹脂である、請求項１〜６のいずれかひとつに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかひとつに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかひとつに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる光学用素子。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかひとつに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる偏光子保護膜。
【請求項１１】
６０℃、９５％ＲＨの環境下に１０００時間放置された後で、偏光子との接着性が保たれ且つ偏光子保護膜自体のヘイズの変化率が５０％以下である、請求項１０に記載の偏光子保護膜。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかひとつに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる位相差フィルム。
【請求項１】
メタクリル系樹脂（Ａ）と、
粘度平均重合度５００以上のポリビニルアルコール樹脂を原料として得られる、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有量が１００ｐｐｍ以下であるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）と
を質量比（Ａ）／（Ｂ）９９／１〜８２／１８で含有し、
射出成形法で得られるダンベル試験片のヘイズが０．５％以下になり、且つ射出成形法で得られるダンベル試験片の２ｍｍ厚部で測定した波長５８９ｎｍにおける面内方向レタデーションが２０ｎｍ以下になる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）に含まれるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の量が０．１〜１００ｐｐｍである請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）を構成するビニルエステル単位の量が５モル％未満である請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）のアセタール化度が５５〜８５モル％である請求項１〜３のいずれかひとつに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
メタクリル系樹脂（Ａ）を構成するメタクリル酸メチル単位の量が９０質量％以上である請求項１〜４のいずれかひとつに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、前記ポリビニルアルコール樹脂を炭素数４以上のアルデヒドと炭素数３以下のアルデヒドとでアセタール化して得られる樹脂であり、
アルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位の総量が全繰り返し単位の５５〜８５モル％であり、且つ炭素数４以上のアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位／炭素数３以下のアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位のモル比が９０／１０〜０／１００である、請求項１〜５のいずれかひとつに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、前記ポリビニルアルコール樹脂をブチルアルデヒドおよびアセトアルデヒドで共アセタール化して得られる樹脂である、請求項１〜６のいずれかひとつに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかひとつに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかひとつに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる光学用素子。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかひとつに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる偏光子保護膜。
【請求項１１】
６０℃、９５％ＲＨの環境下に１０００時間放置された後で、偏光子との接着性が保たれ且つ偏光子保護膜自体のヘイズの変化率が５０％以下である、請求項１０に記載の偏光子保護膜。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかひとつに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる位相差フィルム。
【公開番号】特開２０１３−２８６７０（Ｐ２０１３−２８６７０Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６４１９５（Ｐ２０１１−１６４１９５）
【出願日】平成２３年７月２７日（２０１１．７．２７）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２７日（２０１１．７．２７）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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