メタクリル酸の精製方法
【課題】懸濁型冷却晶析装置の伝熱冷却面上でのスケーリングを効率的に抑制できる晶析方法を提供することである。
【解決手段】懸濁型冷却式晶析槽を用いた晶析操作によるメタクリル酸の精製方法において、晶析槽内に種晶として平均結晶アスペクト比が１〜８の結晶群が存在する状態で、種晶の結晶アスペクト比の標準偏差が０．１〜３．０であり、種晶添加後の晶析槽内の晶析原料中の結晶量が、０．１〜６０質量％の範囲で晶析操作を行うことを特徴とするメタクリル酸の精製方法である。
【解決手段】懸濁型冷却式晶析槽を用いた晶析操作によるメタクリル酸の精製方法において、晶析槽内に種晶として平均結晶アスペクト比が１〜８の結晶群が存在する状態で、種晶の結晶アスペクト比の標準偏差が０．１〜３．０であり、種晶添加後の晶析槽内の晶析原料中の結晶量が、０．１〜６０質量％の範囲で晶析操作を行うことを特徴とするメタクリル酸の精製方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメタクリル酸の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、イソブチレン、第３級ブチルアルコール、メタクロレインまたはイソブチルアルデヒドを分子状酸素で１段又は２段の反応で接触気相酸化して得られる生成物中には、目的物のメタクリル酸（沸点１６１℃／７６０ｍｍＨｇ、融点１５℃）の他に、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、シトラコン酸、安息香酸、トルイル酸、テレフタル酸、アクリル酸等のカルボン酸類や、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、メタクロレイン、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類が副生成物として含まれている。これらの不純物の大部分は、抽出や蒸留等の通常の精製手段で分離精製が可能である。しかし、微量に含まれる不純物、例えば、アルデヒド類等を除去することは困難である。アルデヒド類は紫外部領域に吸収がみられるため、アルデヒド類が多く残存するメタクリル酸製品には着色が生じる場合がある。このような着色を回避するためには、アルデヒド類の残存量をできる限り低減することが求められる。
【０００３】
このような状況下において、蒸留法と比較してより高純度のメタクリル酸が得られる晶析法が検討されている。
【０００４】
特許文献１には、粗製メタクリル酸に、第二成分としてメタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールを添加した溶液からメタクリル酸を晶析させ、析出した結晶と母液を分離することによって、精製されたメタクリル酸を製造する方法が記載されている。
【０００５】
一方、特許文献２には、複数個の晶析槽からなる懸濁型冷却晶析装置を用いたメタクリル酸の精製操作において、第一晶析槽の伝熱面におけるスケーリングを抑制するため、２番目以降の晶析槽内スラリーの一定量を第一晶析槽へ循環し、種晶として利用する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ１９９９／００６３４８
【特許文献２】特開２０１１−２１９３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１記載の方法を用い、懸濁型冷却晶析装置を用いたメタクリル酸の精製操作を行った場合、伝熱冷却面上にメタクリル酸結晶が付着、成長する、いわゆるスケーリング現象が生じる。スケーリングが生じると晶析槽内部への伝熱効率が低下するため、晶析槽における除熱負荷が上昇し、生産効率が低下する。この課題に対し、特許文献２の方法を用いた場合、２番目以降の晶析槽内スラリーの一定量を第一晶析槽へ循環し、種晶として利用し、第一晶析槽での冷却負荷を低減しつつ、スラリー濃度を保つ記載はあるが、種晶の形状についての具体的な記載はない。
【０００８】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、懸濁型冷却晶析装置の伝熱冷却面上でのスケーリングを効率的に抑制できる晶析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は懸濁型冷却式晶析槽を用いた晶析操作によるメタクリル酸の精製方法において、晶析槽内の晶析原料中に種晶として平均結晶アスペクト比が１〜８の結晶群が存在する状態で晶析操作を行うことを特徴とするメタクリル酸の精製方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、懸濁型冷却晶析装置の伝熱冷却面上でのスケーリングを効率的に抑制できる晶析方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１、比較例１における、種晶アスペクト比分布を示した図である。
【図２】実施例１，比較例１における、冷却媒体温度、晶析槽内スラリー温度の経時変化を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は懸濁型冷却式晶析槽を用いた晶析操作によるメタクリル酸の精製方法において、晶析槽内の晶析原料中に種晶として平均結晶アスペクト比が１〜８の結晶群が存在する状態で晶析操作を行うことを特徴とするメタクリル酸の精製方法である。
【００１３】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、結晶短軸を形成する結晶面よりも、結晶長軸を形成する結晶面の方が、晶析装置の伝熱冷却面に対するメタクリル酸結晶の付着性が高いことを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
以下に、本発明に係わる方法の実施形態について詳細を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明では、精製対象である晶析原料として、粗製メタクリル酸を用いる。
【００１６】
粗製メタクリル酸は、例えば直接酸化法やＡＣＨ法等の種々の方法により製造することができる。このような粗製メタクリル酸の製造方法としては、例えば以下に示す方法が挙げられる。イソブチレン、第３級ブチルアルコール、メタクロレイン及びイソブチルアルデヒドからなる群から選ばれる１種の化合物を分子状酸素で１段又は２段の反応で接触気相酸化する直接酸化法で得られる反応ガスを凝縮して得た凝縮液、又は該反応ガスの凝縮液に水を加えるか、該反応ガスを水に吸収させて得たメタクリル酸水溶液から有機溶剤を用いてメタクリル酸を抽出し、蒸留により有機溶剤及び不揮発分を除去して粗製メタクリル酸を得る方法が挙げられる。また、ＡＣＨ法で副生するメタクリル酸を抽出や蒸留により分離して粗製メタクリル酸を得る方法等が挙げられる。
【００１７】
なお、粗製メタクリル酸とは、本発明に係る精製方法により除去される不純物を含むメタクリル酸のことであり、精密蒸留や晶析により精製されたメタクリル酸でも、本発明に係る方法により除去される不純物を含む場合には、本発明の精製対象である粗製メタクリル酸とする。
【００１８】
本発明に係る方法では、粗製メタクリル酸に１種又は２種以上の第二成分を添加した混合物を晶析原料として用いることが好ましい。
【００１９】
第二成分としては、晶析の際にメタクリル酸と固溶体を形成しない物質であれば特に制限なく用いることができる。このような第二成分としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ヘキサン、流動パラフィン等が挙げられる。好ましくは、第二成分は、メタノール、エタノール、アセトン、ヘキサン、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも一種である。第二成分としては、これらの物質を単独で用いることができ、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２０】
晶析原料に含まれる第二成分の濃度は０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１５質量％であることがさらに好ましい。第二成分の濃度が０．１質量％未満の場合、メタクリル酸の結晶が析出し始める温度、すなわち後述する固液平衡温度と、メタクリル酸の凝固点との温度差がきわめて小さいため、晶析操作が困難になる場合がある。また、場合によっては粗製メタクリル酸が完全に固化するため晶析操作そのものが不可能になる場合がある。一方、第二成分の濃度が５０質量％を超える場合、固液平衡温度が大幅に低下するため冷却に多くのエネルギーやコストが必要になる場合がある。
【００２１】
第二成分の種類及び濃度は、晶析操作時の操作性の観点から、第二成分添加後の粗製メタクリル酸の固液平衡温度が−１０〜１０℃の範囲になるように選択することが好ましく、−２〜１０℃の範囲になるように選択することがより好ましく、３〜１０℃の範囲になるように選択することがさらに好ましい。特定温度にするための第二成分の添加量は、メタクリル酸と第二成分との固液平衡データから決定できる。
【００２２】
次に、懸濁型冷却式晶析槽を用いて晶析原料の晶析操作を行う。懸濁型冷却式晶析槽としては、攪拌槽と、該攪拌槽内に冷却媒体を循環させる冷却コイルを有する冷却器、もしくは該攪拌槽の周面に外側から冷却媒体を接触させるための冷却ジャケットを有する冷却器とを備え、該攪拌槽の周面を伝熱面として熱交換により攪拌槽内を冷却し、槽内に懸濁結晶スラリーを保持することができるものが好ましい。また、冷却コイルと冷却ジャケットを共に有する構成としてもよい。
【００２３】
晶析原料を晶析槽内へ投入し、冷却することでメタクリル酸結晶を析出させる（晶析操作）。これにより、メタクリル酸結晶が析出したスラリーを得ることができる。冷却時にはスラリーを攪拌しながら冷却することが好ましい。また、晶析操作は回分式、連続式のどちらでも行うことができる。本発明では晶析槽内の原料中へ種晶となるメタクリル酸結晶を投入する。用いる種晶としては平均結晶アスペクト比が１〜８に制御された結晶群を用いる。平均結晶アスペクト比は１〜５であることがより好ましい。この範囲とすることで、晶析槽の伝熱冷却面への付着性の高い結晶長軸を形成する結晶面の影響による、伝熱冷却面へのスケーリングを効率的に抑制することができる。ここで、結晶アスペクト比は、結晶の結晶長軸長さを結晶短軸長さで除した値として定義され、平均結晶アスペクト比は、個々の結晶のアスペクト比の平均値である。結晶が凝集体を形成している場合、凝集体を形成している個々の結晶の長軸長さ、及び短軸長さを用い、アスペクト比を算出する。なお、結晶の各軸の長さは、一般的な画像法により計測することができる。また、用いる種晶の結晶アスペクト比の標準偏差は０．１〜３．０であることが好ましい。０．１〜２．０であることがより好ましく、０．１〜１．５であることが更に好ましい。
【００２４】
用いる種晶は、メタクリル酸の融点が１５℃程度であるため、第二成分を添加し、固液平衡温度以下に保持された種晶スラリーとして添加することが好ましい。平均アスペクト比が制御された種晶スラリーの取得方法としては、特開２０１２−１４０４７１号公報記載の温度変調法が挙げられる。種晶スラリーの添加方法としては、バッチ式の場合、事前に調整した種晶スラリーを晶析原料へ別途添加してもよいし、前述の温度変調法によって得られたスラリーをそのまま種晶が添加された晶析原料として用いてもよい。添加する種晶量は、冷却を開始し、晶析原料温度が実質的に固液平衡温度以下となった時点における、種晶添加後の晶析原料（第二成分も含む）中の結晶量が０．１〜６０質量％となるようにすることが好ましい。０．５〜５０質量％であることがより好ましい。この範囲とすることで、晶析原料中のメタクリル酸は主に種晶の成長によって消費され、１次核発生による微少結晶の発生やこれに伴う高アスペクト比結晶の生成を効率的に抑制することができる。種晶投入前の晶析槽内に結晶が存在しても構わないが、この場合、種晶投入後の晶析槽内の平均結晶アスペクト比が１〜８の範囲となっていなければならない。更に、種晶投入後の晶析槽内の結晶アスペクト比の標準偏差も０．１〜３．０であることが好ましい。また、連続式の場合は、晶析原料（第二成分を含む）が供給される晶析槽内の結晶量が、上述の範囲となるように制御すればよい。上述の範囲外となっている場合、バッチ式と同様、事前に準備した種晶を晶析槽内へ追加することで、上述の範囲内となるように制御を行う。同様に、晶析槽内結晶の平均結晶アスペクト比、結晶アスペクト比の標準偏差も、上述の範囲となるよう制御する。
【００２５】
晶析装置として懸濁型冷却式晶析槽を用いた場合、結晶析出温度と冷却ジャケット、冷却コイル内熱媒温度との差の絶対値（最大）は１５℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましく、７℃以下であることがさらに好ましい。結晶析出温度と冷却ジャケット、冷却コイル内熱媒温度との差の絶対値を１５℃以下とすることにより、伝熱面での過飽和度が過剰となることがなく、伝熱面でのスケーリングの発生をより防止することができる。また、微結晶の発生を抑制でき、得られるスラリーの操作性が向上し、固液分離後の結晶表面付着母液量を低減できる。
【００２６】
続いて、得られたスラリーをメタクリル酸結晶と母液とに分離する。これにより、精製メタクリル酸の結晶を得ることができる。一方、分離される母液には、通常、濃縮された不純物、メタクリル酸、第二成分を添加した場合には第二成分が含まれる。
【００２７】
メタクリル酸結晶と母液とを分離する方法としては、固体と液体とを分離することができる方法であれば特に制限はなく、例えば、清澄ろ過法、ケークろ過法、圧搾ろ過法、もしくはこれらの組み合わせを用いることができるが、中でも、ケークろ過法が好適に用いることができる。ケークろ過法としては、重力ろ過法、真空ろ過法、加圧ろ過法、遠心ろ過法が挙げられるが、中でもベルト型の重力ろ過法が特に好適に用いることができる。なお、分離の操作の形式は回分式及び連続式のいずれでもよい。
【００２８】
また、スラリーをメタクリル酸結晶と母液とに分離した後、得られたメタクリル酸結晶を更に精製してもよい。精製を行う装置の具体例としては、例えば、清水忠造：“クレハ連続結晶精製装置による有機化合物の精製”、ケミカルエンジニアリング、第２７巻、第３号（１９８２）、第４９頁に掲載されているＫＣＰ装置等が挙げられる。
【００２９】
分離された母液からは、メタクリル酸や第二成分を回収し、再利用又は再精製することができる。母液から回収されたメタクリル酸は、エステル化反応によりメタクリル酸エステルを製造するための原料として使用することもできる。ここで、分離された母液は、そのままメタクリル酸エステルの製造原料として使用することができるため、経済性の観点から特に再精製を行うことなく用いることが好ましい。分離した母液を用いるエステル製造の際、原料であるアルコール及び／又はメタクリル酸を母液にさらに追加してもよい。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３１】
下記実施例及び比較例において、晶析装置としては攪拌機構と冷却コイル（外径φ３ｍｍ、内径φ２ｍｍ、有効伝熱面積３３ｃｍ２）を備えたガラス製懸濁型冷却式晶析槽（１００ｍＬ）を用い、回分式にて晶析操作を行った。冷却媒体としては、エタブラインＥＣ−Ｚ（商品名、東京ファインケミカル（株）製）を用いた。冷却媒体の温度制御には、ＮＴＢ−２２１（商品名、東京理化（株）製）を用いた。
（実施例１）
表１に示される不純物を含有する粗製メタクリル酸Ａとメタノール（第二成分）とを混合し、メタノールを５．０質量％含む晶析原料を調製した。
ガラス製懸濁型冷却式晶析槽に前記晶析原料を７０ｍＬ入れ、小型攪拌子による攪拌条件下、設定温度８．０℃の冷却媒体を冷却コイルへ流通させ、３０分間保持した。保持後、冷却媒体の冷却速度の設定値を−１５℃／時間として、２０分冷却を行った。その後、冷却媒体の設定温度を３．０℃として１時間保持を行った。途中、この原料組成における固液平衡温度（７．８℃）に達した時点で、６．０℃にて保持された平均結晶アスペクト比４に調整した種晶スラリー５ｍＬを晶析槽内へ投入した。種晶は温度変調法によってそのアスペクト比を調整し、また、画像法によって測定した。種晶アスペクト比分布を図１に示す。また、種晶添加時における冷却開始からの経過時間、種晶スラリーの平均結晶アスペクト比、標準偏差、種晶添加後の晶析原料中の結晶濃度を表２に示す。
【００３２】
冷却開始から１５分３０秒後、冷却コイルの伝熱冷却面に結晶の付着が始まり、スケールの形成、成長が観測された。その後、伝熱冷却面のスケール成長は進行した。冷却開始から２３分後、晶析槽内スラリー中の懸濁結晶の減少が始まり、３０分後には懸濁結晶のほぼ全てが消失した。表３に各経過時間を示した。更に、図２に冷却媒体温度、晶析槽内スラリー温度の経時変化を示す。冷却伝面上へのスケール形成に伴う伝熱効率の低下による、晶析槽内スラリー温度の上昇が、前述の現象の原因となっていると推定される。
（比較例１）
種晶スラリーを、温度変調法によるアスペクト比の調整を行わず、晶析原料が入ったガラス製サンプル瓶を６．０℃の恒温槽にて攪拌保持することによって得られたものとすること以外、実施例１と同様にして、晶析操作を行った。
画像法によって測定された種晶アスペクト比分布を図１に示す。また、種晶添加時における冷却開始からの経過時間、種晶スラリーの平均結晶アスペクト比、標準偏差、種晶添加後の晶析原料中の結晶濃度を表２に示す。
【００３３】
冷却開始から１４分後、冷却コイルの伝熱冷却面に結晶の付着が始まり、スケールの形成、成長が観測された。その後、伝熱冷却面のスケール成長は進行した。冷却開始から１８分３０秒後、晶析槽内スラリー中の懸濁結晶の減少が始まり、２４分後には懸濁結晶のほぼ全てが消失した。表３に各経過時間を示した。更に、図２に冷却媒体温度、晶析槽内スラリー温度の経時変化を示す。
【００３４】
これらの結果より、平均結晶アスペクト比が１〜８の範囲の結晶群を含んだスラリーを種晶として使用した場合、冷却伝面への結晶付着、スケールの形成、成長、これに伴う伝熱効率の低下、晶析槽内スラリー温度の上昇が抑制されていることがわかる。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
平均結晶アスペクト比は、種晶スラリーの静止画像より計測し、その平均値を算出したものである。
【００３７】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメタクリル酸の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、イソブチレン、第３級ブチルアルコール、メタクロレインまたはイソブチルアルデヒドを分子状酸素で１段又は２段の反応で接触気相酸化して得られる生成物中には、目的物のメタクリル酸（沸点１６１℃／７６０ｍｍＨｇ、融点１５℃）の他に、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、シトラコン酸、安息香酸、トルイル酸、テレフタル酸、アクリル酸等のカルボン酸類や、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、メタクロレイン、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類が副生成物として含まれている。これらの不純物の大部分は、抽出や蒸留等の通常の精製手段で分離精製が可能である。しかし、微量に含まれる不純物、例えば、アルデヒド類等を除去することは困難である。アルデヒド類は紫外部領域に吸収がみられるため、アルデヒド類が多く残存するメタクリル酸製品には着色が生じる場合がある。このような着色を回避するためには、アルデヒド類の残存量をできる限り低減することが求められる。
【０００３】
このような状況下において、蒸留法と比較してより高純度のメタクリル酸が得られる晶析法が検討されている。
【０００４】
特許文献１には、粗製メタクリル酸に、第二成分としてメタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールを添加した溶液からメタクリル酸を晶析させ、析出した結晶と母液を分離することによって、精製されたメタクリル酸を製造する方法が記載されている。
【０００５】
一方、特許文献２には、複数個の晶析槽からなる懸濁型冷却晶析装置を用いたメタクリル酸の精製操作において、第一晶析槽の伝熱面におけるスケーリングを抑制するため、２番目以降の晶析槽内スラリーの一定量を第一晶析槽へ循環し、種晶として利用する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ１９９９／００６３４８
【特許文献２】特開２０１１−２１９３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１記載の方法を用い、懸濁型冷却晶析装置を用いたメタクリル酸の精製操作を行った場合、伝熱冷却面上にメタクリル酸結晶が付着、成長する、いわゆるスケーリング現象が生じる。スケーリングが生じると晶析槽内部への伝熱効率が低下するため、晶析槽における除熱負荷が上昇し、生産効率が低下する。この課題に対し、特許文献２の方法を用いた場合、２番目以降の晶析槽内スラリーの一定量を第一晶析槽へ循環し、種晶として利用し、第一晶析槽での冷却負荷を低減しつつ、スラリー濃度を保つ記載はあるが、種晶の形状についての具体的な記載はない。
【０００８】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、懸濁型冷却晶析装置の伝熱冷却面上でのスケーリングを効率的に抑制できる晶析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は懸濁型冷却式晶析槽を用いた晶析操作によるメタクリル酸の精製方法において、晶析槽内の晶析原料中に種晶として平均結晶アスペクト比が１〜８の結晶群が存在する状態で晶析操作を行うことを特徴とするメタクリル酸の精製方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、懸濁型冷却晶析装置の伝熱冷却面上でのスケーリングを効率的に抑制できる晶析方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１、比較例１における、種晶アスペクト比分布を示した図である。
【図２】実施例１，比較例１における、冷却媒体温度、晶析槽内スラリー温度の経時変化を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は懸濁型冷却式晶析槽を用いた晶析操作によるメタクリル酸の精製方法において、晶析槽内の晶析原料中に種晶として平均結晶アスペクト比が１〜８の結晶群が存在する状態で晶析操作を行うことを特徴とするメタクリル酸の精製方法である。
【００１３】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、結晶短軸を形成する結晶面よりも、結晶長軸を形成する結晶面の方が、晶析装置の伝熱冷却面に対するメタクリル酸結晶の付着性が高いことを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
以下に、本発明に係わる方法の実施形態について詳細を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明では、精製対象である晶析原料として、粗製メタクリル酸を用いる。
【００１６】
粗製メタクリル酸は、例えば直接酸化法やＡＣＨ法等の種々の方法により製造することができる。このような粗製メタクリル酸の製造方法としては、例えば以下に示す方法が挙げられる。イソブチレン、第３級ブチルアルコール、メタクロレイン及びイソブチルアルデヒドからなる群から選ばれる１種の化合物を分子状酸素で１段又は２段の反応で接触気相酸化する直接酸化法で得られる反応ガスを凝縮して得た凝縮液、又は該反応ガスの凝縮液に水を加えるか、該反応ガスを水に吸収させて得たメタクリル酸水溶液から有機溶剤を用いてメタクリル酸を抽出し、蒸留により有機溶剤及び不揮発分を除去して粗製メタクリル酸を得る方法が挙げられる。また、ＡＣＨ法で副生するメタクリル酸を抽出や蒸留により分離して粗製メタクリル酸を得る方法等が挙げられる。
【００１７】
なお、粗製メタクリル酸とは、本発明に係る精製方法により除去される不純物を含むメタクリル酸のことであり、精密蒸留や晶析により精製されたメタクリル酸でも、本発明に係る方法により除去される不純物を含む場合には、本発明の精製対象である粗製メタクリル酸とする。
【００１８】
本発明に係る方法では、粗製メタクリル酸に１種又は２種以上の第二成分を添加した混合物を晶析原料として用いることが好ましい。
【００１９】
第二成分としては、晶析の際にメタクリル酸と固溶体を形成しない物質であれば特に制限なく用いることができる。このような第二成分としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ヘキサン、流動パラフィン等が挙げられる。好ましくは、第二成分は、メタノール、エタノール、アセトン、ヘキサン、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも一種である。第二成分としては、これらの物質を単独で用いることができ、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２０】
晶析原料に含まれる第二成分の濃度は０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１５質量％であることがさらに好ましい。第二成分の濃度が０．１質量％未満の場合、メタクリル酸の結晶が析出し始める温度、すなわち後述する固液平衡温度と、メタクリル酸の凝固点との温度差がきわめて小さいため、晶析操作が困難になる場合がある。また、場合によっては粗製メタクリル酸が完全に固化するため晶析操作そのものが不可能になる場合がある。一方、第二成分の濃度が５０質量％を超える場合、固液平衡温度が大幅に低下するため冷却に多くのエネルギーやコストが必要になる場合がある。
【００２１】
第二成分の種類及び濃度は、晶析操作時の操作性の観点から、第二成分添加後の粗製メタクリル酸の固液平衡温度が−１０〜１０℃の範囲になるように選択することが好ましく、−２〜１０℃の範囲になるように選択することがより好ましく、３〜１０℃の範囲になるように選択することがさらに好ましい。特定温度にするための第二成分の添加量は、メタクリル酸と第二成分との固液平衡データから決定できる。
【００２２】
次に、懸濁型冷却式晶析槽を用いて晶析原料の晶析操作を行う。懸濁型冷却式晶析槽としては、攪拌槽と、該攪拌槽内に冷却媒体を循環させる冷却コイルを有する冷却器、もしくは該攪拌槽の周面に外側から冷却媒体を接触させるための冷却ジャケットを有する冷却器とを備え、該攪拌槽の周面を伝熱面として熱交換により攪拌槽内を冷却し、槽内に懸濁結晶スラリーを保持することができるものが好ましい。また、冷却コイルと冷却ジャケットを共に有する構成としてもよい。
【００２３】
晶析原料を晶析槽内へ投入し、冷却することでメタクリル酸結晶を析出させる（晶析操作）。これにより、メタクリル酸結晶が析出したスラリーを得ることができる。冷却時にはスラリーを攪拌しながら冷却することが好ましい。また、晶析操作は回分式、連続式のどちらでも行うことができる。本発明では晶析槽内の原料中へ種晶となるメタクリル酸結晶を投入する。用いる種晶としては平均結晶アスペクト比が１〜８に制御された結晶群を用いる。平均結晶アスペクト比は１〜５であることがより好ましい。この範囲とすることで、晶析槽の伝熱冷却面への付着性の高い結晶長軸を形成する結晶面の影響による、伝熱冷却面へのスケーリングを効率的に抑制することができる。ここで、結晶アスペクト比は、結晶の結晶長軸長さを結晶短軸長さで除した値として定義され、平均結晶アスペクト比は、個々の結晶のアスペクト比の平均値である。結晶が凝集体を形成している場合、凝集体を形成している個々の結晶の長軸長さ、及び短軸長さを用い、アスペクト比を算出する。なお、結晶の各軸の長さは、一般的な画像法により計測することができる。また、用いる種晶の結晶アスペクト比の標準偏差は０．１〜３．０であることが好ましい。０．１〜２．０であることがより好ましく、０．１〜１．５であることが更に好ましい。
【００２４】
用いる種晶は、メタクリル酸の融点が１５℃程度であるため、第二成分を添加し、固液平衡温度以下に保持された種晶スラリーとして添加することが好ましい。平均アスペクト比が制御された種晶スラリーの取得方法としては、特開２０１２−１４０４７１号公報記載の温度変調法が挙げられる。種晶スラリーの添加方法としては、バッチ式の場合、事前に調整した種晶スラリーを晶析原料へ別途添加してもよいし、前述の温度変調法によって得られたスラリーをそのまま種晶が添加された晶析原料として用いてもよい。添加する種晶量は、冷却を開始し、晶析原料温度が実質的に固液平衡温度以下となった時点における、種晶添加後の晶析原料（第二成分も含む）中の結晶量が０．１〜６０質量％となるようにすることが好ましい。０．５〜５０質量％であることがより好ましい。この範囲とすることで、晶析原料中のメタクリル酸は主に種晶の成長によって消費され、１次核発生による微少結晶の発生やこれに伴う高アスペクト比結晶の生成を効率的に抑制することができる。種晶投入前の晶析槽内に結晶が存在しても構わないが、この場合、種晶投入後の晶析槽内の平均結晶アスペクト比が１〜８の範囲となっていなければならない。更に、種晶投入後の晶析槽内の結晶アスペクト比の標準偏差も０．１〜３．０であることが好ましい。また、連続式の場合は、晶析原料（第二成分を含む）が供給される晶析槽内の結晶量が、上述の範囲となるように制御すればよい。上述の範囲外となっている場合、バッチ式と同様、事前に準備した種晶を晶析槽内へ追加することで、上述の範囲内となるように制御を行う。同様に、晶析槽内結晶の平均結晶アスペクト比、結晶アスペクト比の標準偏差も、上述の範囲となるよう制御する。
【００２５】
晶析装置として懸濁型冷却式晶析槽を用いた場合、結晶析出温度と冷却ジャケット、冷却コイル内熱媒温度との差の絶対値（最大）は１５℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましく、７℃以下であることがさらに好ましい。結晶析出温度と冷却ジャケット、冷却コイル内熱媒温度との差の絶対値を１５℃以下とすることにより、伝熱面での過飽和度が過剰となることがなく、伝熱面でのスケーリングの発生をより防止することができる。また、微結晶の発生を抑制でき、得られるスラリーの操作性が向上し、固液分離後の結晶表面付着母液量を低減できる。
【００２６】
続いて、得られたスラリーをメタクリル酸結晶と母液とに分離する。これにより、精製メタクリル酸の結晶を得ることができる。一方、分離される母液には、通常、濃縮された不純物、メタクリル酸、第二成分を添加した場合には第二成分が含まれる。
【００２７】
メタクリル酸結晶と母液とを分離する方法としては、固体と液体とを分離することができる方法であれば特に制限はなく、例えば、清澄ろ過法、ケークろ過法、圧搾ろ過法、もしくはこれらの組み合わせを用いることができるが、中でも、ケークろ過法が好適に用いることができる。ケークろ過法としては、重力ろ過法、真空ろ過法、加圧ろ過法、遠心ろ過法が挙げられるが、中でもベルト型の重力ろ過法が特に好適に用いることができる。なお、分離の操作の形式は回分式及び連続式のいずれでもよい。
【００２８】
また、スラリーをメタクリル酸結晶と母液とに分離した後、得られたメタクリル酸結晶を更に精製してもよい。精製を行う装置の具体例としては、例えば、清水忠造：“クレハ連続結晶精製装置による有機化合物の精製”、ケミカルエンジニアリング、第２７巻、第３号（１９８２）、第４９頁に掲載されているＫＣＰ装置等が挙げられる。
【００２９】
分離された母液からは、メタクリル酸や第二成分を回収し、再利用又は再精製することができる。母液から回収されたメタクリル酸は、エステル化反応によりメタクリル酸エステルを製造するための原料として使用することもできる。ここで、分離された母液は、そのままメタクリル酸エステルの製造原料として使用することができるため、経済性の観点から特に再精製を行うことなく用いることが好ましい。分離した母液を用いるエステル製造の際、原料であるアルコール及び／又はメタクリル酸を母液にさらに追加してもよい。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３１】
下記実施例及び比較例において、晶析装置としては攪拌機構と冷却コイル（外径φ３ｍｍ、内径φ２ｍｍ、有効伝熱面積３３ｃｍ２）を備えたガラス製懸濁型冷却式晶析槽（１００ｍＬ）を用い、回分式にて晶析操作を行った。冷却媒体としては、エタブラインＥＣ−Ｚ（商品名、東京ファインケミカル（株）製）を用いた。冷却媒体の温度制御には、ＮＴＢ−２２１（商品名、東京理化（株）製）を用いた。
（実施例１）
表１に示される不純物を含有する粗製メタクリル酸Ａとメタノール（第二成分）とを混合し、メタノールを５．０質量％含む晶析原料を調製した。
ガラス製懸濁型冷却式晶析槽に前記晶析原料を７０ｍＬ入れ、小型攪拌子による攪拌条件下、設定温度８．０℃の冷却媒体を冷却コイルへ流通させ、３０分間保持した。保持後、冷却媒体の冷却速度の設定値を−１５℃／時間として、２０分冷却を行った。その後、冷却媒体の設定温度を３．０℃として１時間保持を行った。途中、この原料組成における固液平衡温度（７．８℃）に達した時点で、６．０℃にて保持された平均結晶アスペクト比４に調整した種晶スラリー５ｍＬを晶析槽内へ投入した。種晶は温度変調法によってそのアスペクト比を調整し、また、画像法によって測定した。種晶アスペクト比分布を図１に示す。また、種晶添加時における冷却開始からの経過時間、種晶スラリーの平均結晶アスペクト比、標準偏差、種晶添加後の晶析原料中の結晶濃度を表２に示す。
【００３２】
冷却開始から１５分３０秒後、冷却コイルの伝熱冷却面に結晶の付着が始まり、スケールの形成、成長が観測された。その後、伝熱冷却面のスケール成長は進行した。冷却開始から２３分後、晶析槽内スラリー中の懸濁結晶の減少が始まり、３０分後には懸濁結晶のほぼ全てが消失した。表３に各経過時間を示した。更に、図２に冷却媒体温度、晶析槽内スラリー温度の経時変化を示す。冷却伝面上へのスケール形成に伴う伝熱効率の低下による、晶析槽内スラリー温度の上昇が、前述の現象の原因となっていると推定される。
（比較例１）
種晶スラリーを、温度変調法によるアスペクト比の調整を行わず、晶析原料が入ったガラス製サンプル瓶を６．０℃の恒温槽にて攪拌保持することによって得られたものとすること以外、実施例１と同様にして、晶析操作を行った。
画像法によって測定された種晶アスペクト比分布を図１に示す。また、種晶添加時における冷却開始からの経過時間、種晶スラリーの平均結晶アスペクト比、標準偏差、種晶添加後の晶析原料中の結晶濃度を表２に示す。
【００３３】
冷却開始から１４分後、冷却コイルの伝熱冷却面に結晶の付着が始まり、スケールの形成、成長が観測された。その後、伝熱冷却面のスケール成長は進行した。冷却開始から１８分３０秒後、晶析槽内スラリー中の懸濁結晶の減少が始まり、２４分後には懸濁結晶のほぼ全てが消失した。表３に各経過時間を示した。更に、図２に冷却媒体温度、晶析槽内スラリー温度の経時変化を示す。
【００３４】
これらの結果より、平均結晶アスペクト比が１〜８の範囲の結晶群を含んだスラリーを種晶として使用した場合、冷却伝面への結晶付着、スケールの形成、成長、これに伴う伝熱効率の低下、晶析槽内スラリー温度の上昇が抑制されていることがわかる。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
平均結晶アスペクト比は、種晶スラリーの静止画像より計測し、その平均値を算出したものである。
【００３７】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
懸濁型冷却式晶析槽を用いた晶析操作によるメタクリル酸の精製方法において、晶析槽内の晶析原料中に種晶として平均結晶アスペクト比が１〜８の結晶群が存在する状態で晶析操作を行うことを特徴とするメタクリル酸の精製方法。
【請求項２】
種晶の結晶アスペクト比の標準偏差が０．１〜３．０であることを特徴とする請求項１に記載のメタクリル酸の精製方法。
【請求項３】
種晶添加後の晶析槽内の晶析原料中の結晶量が、０．１〜６０質量％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のメタクリル酸の精製方法。
【請求項１】
懸濁型冷却式晶析槽を用いた晶析操作によるメタクリル酸の精製方法において、晶析槽内の晶析原料中に種晶として平均結晶アスペクト比が１〜８の結晶群が存在する状態で晶析操作を行うことを特徴とするメタクリル酸の精製方法。
【請求項２】
種晶の結晶アスペクト比の標準偏差が０．１〜３．０であることを特徴とする請求項１に記載のメタクリル酸の精製方法。
【請求項３】
種晶添加後の晶析槽内の晶析原料中の結晶量が、０．１〜６０質量％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のメタクリル酸の精製方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−９１６５３（Ｐ２０１３−９１６５３Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【公開請求】
【出願番号】特願２０１２−２８２９９３（Ｐ２０１２−２８２９９３）
【出願日】平成２４年１２月２６日（２０１２．１２．２６）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２８２９９３（Ｐ２０１２−２８２９９３）
【出願日】平成２４年１２月２６日（２０１２．１２．２６）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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