メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、ならびにメタクリル酸の製造方法
【課題】メタクロレインの転化率が高く、かつメタクリル酸収率の高い触媒を安定して製造できるメタクリル酸製造用触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】三酸化モリブデン、バナジウム原料及びリン原料を含む触媒原料を水中で混合しスラリーを調製後、スラリーを乾燥し触媒成分を含む粒子を製造する工程と、前記粒子と多糖類と水又はアルコールとを混練りし、混練り体を製造する工程と、前記混練り体を押出成形し成形体を製造する工程と、前記成形体を乾燥し触媒前駆体を製造する工程と、前記触媒前駆体を熱処理する工程と、を含み、触媒前駆体の炭素原子含有量が２．０質量％以上であり、触媒前駆体を空気気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件の下で質量減少率を測定した際、１５０〜２００℃における質量減少率が、測定に用いた触媒前駆体の質量に対して１．８質量％以下であるメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【解決手段】三酸化モリブデン、バナジウム原料及びリン原料を含む触媒原料を水中で混合しスラリーを調製後、スラリーを乾燥し触媒成分を含む粒子を製造する工程と、前記粒子と多糖類と水又はアルコールとを混練りし、混練り体を製造する工程と、前記混練り体を押出成形し成形体を製造する工程と、前記成形体を乾燥し触媒前駆体を製造する工程と、前記触媒前駆体を熱処理する工程と、を含み、触媒前駆体の炭素原子含有量が２．０質量％以上であり、触媒前駆体を空気気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件の下で質量減少率を測定した際、１５０〜２００℃における質量減少率が、測定に用いた触媒前駆体の質量に対して１．８質量％以下であるメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用する触媒（以下、メタクリル酸製造用触媒という）の製造方法、この方法により製造される触媒及びこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル酸製造用触媒としては、リンモリブデン酸に代表されるヘテロポリ酸化合物が知られている。この触媒の性能を向上させるために、触媒原料として特定の原料を用いる方法や、触媒成分を気相接触酸化反応に有効に作用させるために触媒内に細孔構造を形成する方法が提案されている。
【０００３】
特許文献１では、少なくともモリブデン及びバナジウムを含む粒子に、天然起源の多糖類及び液体を加えて混練りしたものを押出成形する方法が提案されている。また、モリブデン原料として三酸化モリブデンを用いる方法が記載されている。
【０００４】
特許文献２では、触媒成分の原料化合物を含む混合溶液又はスラリーに有機バインダーを添加した後乾燥し、得られた乾燥物と液体と有機バインダーとを混練りし、押出成形する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２８２６９６号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／０９９０４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１及び２に記載されているように、押出成形時に添加する成形助剤（多糖類）の添加量が多くなるほど成形性は向上する。しかしながら、その一方で成形後の熱処理において、成形助剤の添加量が多くなるほど成形助剤の分解に伴う発熱量が多くなり、触媒の失活が生じる場合があり、更なる改善が望まれる。
【０００７】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法において、メタクロレインの転化率が高く、かつメタクリル酸収率の高い触媒を安定して製造することができるメタクリル酸製造用触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、モリブデン、バナジウム及びリンを触媒成分として含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法において、下記工程（Ｉ）から（Ｖ）；（Ｉ）モリブデン原料としての三酸化モリブデン、バナジウム原料及びリン原料を含む触媒原料を水中で混合しスラリーを調製後、該スラリーを乾燥し、触媒成分を含む粒子を製造する工程；（ＩＩ）前記粒子と、多糖類と、水又はアルコールとを混練りし、混練り体を製造する工程；（ＩＩＩ）前記混練り体を押出成形し、成形体を製造する工程；（ＩＶ）前記成形体を乾燥し、触媒前駆体を製造する工程；（Ｖ）前記触媒前駆体を熱処理する工程を含み、前記触媒前駆体の炭素原子含有量が２．０質量％以上であり、前記触媒前駆体を空気気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件の下で質量減少率を測定した際、１５０℃〜２００℃の範囲における質量減少率が、測定に用いた触媒前駆体の質量に対して１．８質量％以下である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る方法によれば、メタクロレインの転化率が高く、かつメタクリル酸収率の高い触媒を安定して製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［メタクリル酸製造用触媒の製造方法］
本発明に係るメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、モリブデン、バナジウム及びリンを触媒成分として含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法において、下記工程（Ｉ）から（Ｖ）；（Ｉ）モリブデン原料としての三酸化モリブデン、バナジウム原料及びリン原料を含む触媒原料を水中で混合しスラリーを調製後、該スラリーを乾燥し、触媒成分を含む粒子を製造する工程；（ＩＩ）前記粒子と、多糖類と、水又はアルコールとを混練りし、混練り体を製造する工程；（ＩＩＩ）前記混練り体を押出成形し、成形体を製造する工程；（ＩＶ）前記成形体を乾燥し、触媒前駆体を製造する工程；（Ｖ）前記触媒前駆体を熱処理する工程を含み、前記触媒前駆体の炭素原子含有量が２．０質量％以上であり、前記触媒前駆体を空気気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件の下で質量減少率を測定した際、１５０℃〜２００℃の範囲における質量減少率が、測定に用いた触媒前駆体の質量に対して１．８質量％以下である。
【００１１】
本発明に係る方法においては、工程（ＩＶ）で調製される触媒前駆体を空気気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件の下で質量減少率を測定した際、１５０℃〜２００℃の範囲における質量減少率が、測定に用いた触媒前駆体の質量に対して１．８質量％以下である。触媒前駆体中の１５０℃〜２００℃で質量減少を示す成分は、触媒前駆体中に含まれる炭素成分と硝酸イオンであると考えられる。この成分は熱処理を行った場合、発熱を伴い分解するため、この成分が触媒前駆体に多量に含まれる場合には、工程（Ｖ）において触媒前駆体を熱処理し触媒を製造する際に、過剰な発熱により触媒が失活する。本発明に係る方法では前記質量減少率を１．８質量％以下とすることで、工程（Ｖ）の熱処理における発熱を抑制し触媒の失活を防ぐことができるため、活性が高く、メタクリル酸収率の高い触媒を製造することができる。
【００１２】
なお、前記質量減少率の測定はＴＧ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ、熱重量分析）により行うことができる。測定装置には、熱重量測定装置（商品名：ＴＧＡ−５０、（株）島津製作所製）を用いることができる。測定条件としては、成形体状の触媒前駆体を乳鉢を用いて粉砕し、粉状としたもの５０ｍｇをサンプルに用い、空気を３００ｍＬ／ｍｉｎで流通下、１０℃／ｍｉｎで昇温する。測定に用いたサンプル質量に対する１５０℃〜２００℃における質量減少率を算出することにより、前記質量減少率を求める。
【００１３】
本発明に係る方法においては、前記触媒前駆体の炭素原子含有量が２．０質量％以上である。前記炭素原子含有量が２．０質量％未満である場合、メタクリル酸収率の高い触媒が得られにくく、また成形性が低下するため好ましくない。前記炭素原子含有量は２．２質量％以上であることが好ましい。また、前記工程（Ｖ）の熱処理における発熱を抑制する観点から、前記炭素原子含有量は５．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましい。なお、前記触媒前駆体中の炭素原子含有量は、元素分析装置（商品名：ｖａｒｉｏ ＥＬＩＩＩ、エレメンタール社製）を用いて有機元素分析によって測定した値とする。
【００１４】
また、前記触媒前駆体に含まれる硝酸イオンの量は、窒素原子として０．２質量％以下であることが、１５０℃〜２００℃における質量減少率を１．８質量％以下とすることができ、前述した工程（Ｖ）における発熱を抑制できる観点から好ましい。一方、硝酸イオンの量が前記範囲より多い場合には、工程（Ｖ）における触媒前駆体の熱処理時に、工程（ＩＩ）で添加する多糖類と、硝酸イオンがより低温で発熱分解するため、触媒の分解が起き易く触媒が失活しやすい。前記触媒前駆体に含まれる硝酸イオンの量は、窒素原子としてより好ましくは０．１質量％以下である。
【００１５】
なお、前記触媒前駆体に含まれる硝酸イオンの量は、以下の方法により測定することができる。まず、元素分析装置（商品名：ｖａｒｉｏ ＥＬＩＩＩ、エレメンタール社製）を用いて有機元素分析により触媒前駆体中の全窒素量を測定する。次に、ケールダール法により触媒前駆体中のアンモニウム体の窒素量を測定する。前者から後者を引くことにより窒素原子としての硝酸イオンの量を算出する。
【００１６】
以下、本発明に係る方法における各工程の詳細を示す。
【００１７】
（工程（Ｉ））
工程（Ｉ）では、モリブデン原料としての三酸化モリブデン、バナジウム原料及びリン原料を含む触媒原料を水中で混合しスラリーを調製後、該スラリーを乾燥し、触媒成分を含む粒子を製造する。
【００１８】
工程（Ｉ）では、少なくともモリブデン、バナジウム及びリンを必須成分として含むスラリーを乾燥し触媒成分を含む粒子とする。スラリーの製造段階で用いる原料の種類及び量を適宜選択することにより、触媒前駆体中の硝酸イオン量を特定の範囲に調節することができる。これにより触媒前駆体の１５０℃〜２００℃における質量減少率を１．８質量％以下とすることができる。
【００１９】
本発明に係る方法においては、触媒原料に含まれる硝酸イオンの量が、該触媒原料に含まれるモリブデン原子の量を１２モルとしたとき、１．０モル未満であることが、触媒前駆体中の硝酸イオンの量を好ましい範囲とすることができるため好ましい。
【００２０】
触媒原料に含まれる各元素、イオンの組成は、下記式（Ａ）で示される組成であることが好ましい。
【００２１】
ＰaＭｏbＶcＸdＹeＺfＮ１gＮ２h （Ａ）
（式（Ａ）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖは、それぞれリン、モリブデン、バナジウムを示す。Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を示す。Ｙは銅、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を示す。Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を示す。Ｎ１は硝酸イオンを示す。Ｎ２はアンモニア及びアンモニウムイオンの少なくとも１種類を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素又はイオンの原子比率を示し、ｂ＝１２のとき、ａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＜１．０、ｈ＝０．０１〜５である。ただし、ｇ及びｈは窒素原子に換算した値である。）
触媒原料に含まれる各元素、イオンの組成は、触媒調製時の各原料の仕込み量から算出する。
【００２２】
本発明に係る方法においては、よりメタクリル酸収率の高い触媒を得る観点からモリブデン原料として三酸化モリブデンを用いる。バナジウム原料及びリン原料としては特に限定されない。バナジウム原料としては、例えばメタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム等を用いることができる。リン原料としては、正リン酸、メタリン酸、五酸化リン、ピロリン酸、リン酸アンモニウム等を用いることができる。前記式（Ａ）における任意成分のＸ、Ｙ、Ｚ元素の原料としては特に限定されず、各構成元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、酸化物、ハロゲン化物等を用いることができる。これらは単独で、又は組み合わせて使用することができる。
【００２３】
スラリーの乾燥方法は特に制限されない。例えば、スプレー乾燥機を用いて乾燥する方法、スラリードライヤーを用いて乾燥する方法、ドラムドライヤーを用いて乾燥する方法、蒸発乾固する方法等が適用できる。スラリー調製後、有機バインダーを添加し、その後に乾燥を行う特許文献２に記載の方法を用いて粒子としてもよい。この中でも、適当な強度の乾燥粒子を得ることができ、それを押出成形して反応に理想的な細孔構造を有する触媒成形体を得ることができる観点から、有機バインダーを添加した後にスプレー乾燥を行う方法で乾燥することが好ましい。
【００２４】
（工程（ＩＩ））
工程（ＩＩ）では、前記粒子と、多糖類と、水又はアルコールとを混練りし、混練り体を製造する。前記粒子に多糖類と、水又はアルコールとを混練りすることにより、工程（ＩＩＩ）における押出成形において成形性が向上し、かつメタクリル酸製造において高い活性、収率を示す触媒を製造することができる。
【００２５】
前記多糖類は特に限定されず、例えばβ−１，３グルカンやセルロース誘導体等を用いることができる。β−１，３グルカンとしては、例えば、カードラン、ラミナラン、パラミロン、カロース、パキマン、スクレログルカン等を挙げることができる。また、セルロース誘導体としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等を挙げることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。この中でも、多糖類としてヒドロキシプロピルメチルセルロースを用いることが好ましい。
【００２６】
多糖類の使用量としては、前記触媒前駆体中の炭素原子含有量が２．０質量％以上であり、かつ前記１５０℃〜２００℃における質量減少率が１．８質量％以下となる量である。この範囲とするには、多糖類の使用量が工程（Ｉ）で得られた粒子１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。
【００２７】
前記アルコールとしては、例えばメチルアルコール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコールを用いることができる。水又は前記アルコールは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２８】
水又はアルコールの使用量としては、押出成形しやすい状態の混練り物を得る観点から、工程（Ｉ）で得られた粒子１００質量部に対して１０〜９０質量部であることが好ましく、２０〜８０質量部であることがより好ましい。
【００２９】
混練りに使用する装置は特に限定されず、例えば、双腕型の攪拌羽根を使用するバッチ式の混練り機、軸回転往復式やセルフクリーニング型等の連続式の混練り機等が使用できる。しかしながら、混練り品の状態を確認しながら混練りを行うことができる観点からバッチ式が好ましい。混練りの条件についても特に限定されない。また、混練りの終点は、通常目視または手触りによって判断する。
【００３０】
（工程（ＩＩＩ））
工程（ＩＩＩ）では、前記混練り体を押出成形し成形体を製造する。押出成形に用いる装置としては特に限定されないが、例えばオーガー式押出成形機、ピストン式押出成形機等を用いることができる。成形体の形状としては、特に限定はなく、リング状、円柱状、星型状等の任意の形状に成形することができる。
【００３１】
（工程（ＩＶ））
工程（ＩＶ）では、前記成形体を乾燥し、触媒前駆体を製造する。前記成形体を乾燥することにより、工程（ＩＩ）で触媒成分を含む粒子に加えた水又はアルコールを取り除き、成形体状の触媒前駆体とする。乾燥後に触媒前駆体中に残存する水又はアルコールは少ない方が好ましい。具体的には、触媒前駆体中の含液率は１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下である。ここで、触媒前駆体中の含液率は一定量の触媒前駆体を１００℃の空気中で２４時間静置した際の質量減少率から算出される。乾燥方法としては、特に限定されず、熱風乾燥、減圧乾燥等の公知の方法で行うことができる。成形体が水又はアルコールの液を含有している状態で過剰に熱が加えられると、触媒の失活が起こる可能性があるため、乾燥温度は１２０℃以下であることが好ましい。乾燥時間については、触媒前駆体中の含液率が１０質量％以下となるように適宜調整することができるが、含液率を下げるためには１０時間以上乾燥処理を行うことが好ましい。本発明においては、前述したように工程（ＩＶ）で得られる触媒前駆体の炭素原子含有量は２．０質量％以上であり、該触媒前駆体の前記１５０℃〜２００℃の範囲における質量減少率は１．８質量％以下である。
【００３２】
（工程（Ｖ））
工程（Ｖ）では、前記触媒前駆体を熱処理する。触媒前駆体を熱処理する温度としては、２００℃〜６００℃であることが触媒の主な構造であるヘテロポリ酸の分解による触媒の失活を抑える観点から好ましい。より好ましくは２５０℃〜５００℃である。触媒前駆体を熱処理する時間としては特に制限されず、例えば１〜２４時間行うことができる。熱処理に用いる焼成炉としては、電気式加熱炉やナイター式加熱炉を用いることができる。
【００３３】
［メタクリル酸の製造方法］
次に、本発明のメタクリル酸の製造方法について説明する。本発明のメタクリル酸の製造方法は、前記方法により得られたメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法である。
【００３４】
気相接触酸化反応は、通常固定床で行う。触媒層は特に限定されず、触媒のみの無希釈層でも、不活性担体を含んだ希釈層でもよく、単一層でも複数の層からなる混合層であってもよい。
【００３５】
反応には、メタクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスを用いることが好ましい。原料ガス中のメタクロレイン濃度は、広い範囲で変えることができるが、１容量％以上が好ましく、３容量％以上がより好ましい。また、２０容量％以下が好ましく、１０容量％以下がより好ましい。原料ガス中の分子状酸素濃度は、メタクロレイン１モルに対して０．４モル以上が好ましく、０．５モル以上がより好ましい。また、メタクロレイン１モルに対して４モル以下が好ましく、３モル以下がより好ましい。分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等も用いることができる。
【００３６】
原料ガスは、メタクロレインと分子状酸素以外に、水（水蒸気）を含むことが好ましい。水の存在下で反応を行うことで、より高い収率でメタクリル酸が得られる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１容量％以上が好ましく、１容量％以上がより好ましい。また、５０容量％以下が好ましく、４０容量％以下がより好ましい。原料ガスは、低級アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよいが、その量はできるだけ少ないことが好ましい。また、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを含んでいてもよい。
【００３７】
気相接触酸化反応の反応圧力は、常圧（大気圧）から５気圧の範囲が好ましい。反応温度は、２３０℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。また、４５０℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましい。原料ガスの流量は特に限定されず、適切な接触時間になるように適宜設定することができる。接触時間は、１．５秒以上が好ましく、２秒以上がより好ましい。また、１５秒以下が好ましく、１０秒以下がより好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。下記の実施例及び比較例中の「部」は質量部である。
【００３９】
触媒組成および触媒原料に含まれる硝酸イオンのモル比は、触媒調製時の各原料の仕込み量をもとに決定した。
【００４０】
原料ガスおよび生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。ガスクロマトグラフィーの結果から、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を下記式にて求めた。
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
式中、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００４１】
［実施例１］
（工程（Ｉ））
三酸化モリブデン１００００部及びメタバナジン酸アンモニウム４１０部を純水２００００部に加えた。次にここに、硝酸銅１４０部を純水１０００部に溶解した溶液を加え、３時間加熱還流しながら攪拌した。その後、スラリーを５０℃に降温し、重炭酸セシウム１３４８部を純水２０００部に溶解した溶液を添加し、１５分攪拌した。次に炭酸アンモニウム６９５部を純水２０００部に溶解した溶液を添加し、１５分攪拌した。さらに、８５質量％リン酸８３４部を純水６００部に溶解した溶液を添加し、１５分攪拌した。このようにして得られたスラリーを、スプレー乾燥機を用いてスプレー噴霧乾燥を行い、スプレー粒子を得た。
【００４２】
触媒原料に含まれる各元素、イオンの組成（酸素、水素、炭素は省略、以下同様）は、次の通りであった。
【００４３】
Ｐ1.25Ｍｏ12Ｖ0.6Ｃｕ0.1Ｃｓ1.2Ｎ１0.2Ｎ２3.1
（工程（ＩＩ））
前記スプレー粒子１００部に対し、成形補助剤としてヒドロキシプロピルメチルセルロースを４．０部、カードランを１．５部加え、さらに、メチルアルコールを８０部加えて、混練りを行い、混練り体を得た。
【００４４】
（工程（ＩＩＩ））
前記混練り体を押出器で押出成形し、外径４ｍｍ、長さ４ｍｍの円柱状の成形体を得た。
【００４５】
（工程（ＩＶ））
前記成形体を常圧、窒素気流下、９０℃で２０時間乾燥を行い、メチルアルコールを除去し、触媒前駆体とした。
【００４６】
（触媒前駆体中の炭素原子含有量、硝酸イオン含有量、含液率及び質量減少率の測定）
前記触媒前駆体中の炭素原子含有量を元素分析装置（商品名：ｖａｒｉｏ ＥＬＩＩＩ、エレメンタール社製）を用いて有機元素分析によって測定した。前記触媒前駆体中の炭素原子含有量は２．６質量％であった。
【００４７】
また、前記触媒前駆体中の硝酸イオンの量を測定した。測定は、まず、元素分析装置（商品名：ｖａｒｉｏ ＥＬＩＩＩ、エレメンタール社製）を用いて有機元素分析により触媒前駆体中の全窒素量を測定した。次に、ケールダール法により触媒前駆体中のアンモニウム体の窒素量を測定した。前者から後者を引くことで窒素原子としての硝酸イオンの量を算出した。前記触媒前駆体中の硝酸イオンの量は、窒素原子として０．０３質量％未満であった。
【００４８】
また、前記触媒前駆体の含液率を、該触媒前駆体１０ｇを１００℃の恒温乾燥器中で２４時間静置した前後での質量減少率から算出した。前記触媒前駆体の含液率は１．５質量％であった。
【００４９】
また、１５０℃〜２００℃の範囲における触媒前駆体の質量減少率をＴＧにより測定した。測定装置には、熱重量測定装置（商品名：ＴＧＡ−５０、（株）島津製作所製）を用いた。測定条件としては、成形体状の触媒前駆体を乳鉢を用いて粉砕し、粉状としたもの５０ｍｇをサンプルに用い、空気を３００ｍＬ／ｍｉｎで流通下、１０℃／ｍｉｎで昇温することにより測定した。１５０℃〜２００℃における質量減少率は、測定に用いたサンプル質量に対して１．８質量％であった。
【００５０】
（工程（Ｖ））
１８０℃に加熱した焼成管内に前記触媒前駆体を１０ｇ充填し、空気流通下、１００℃／ｈで３８０℃まで昇温し、３８０℃で５時間熱処理を行い触媒とした。
【００５１】
（触媒の反応評価）
前記触媒を固定床反応器に充填し、温度を２９０℃とした。該固定床反応器に、メタクロレイン５体積％、酸素１０体積％、水蒸気３０体積％、窒素５５体積％の混合ガスを接触時間３．６秒で通じてメタクリル酸合成反応を行った。この反応の生成物を捕集してガスクロマトグラフィーで分析したところメタクロレインの転化率は７６．０％、メタクリル酸の選択率は８５．１％、及びメタクリル酸の収率は６４．７％であった。これらの測定結果と反応結果をまとめて表１に示す。
【００５２】
［実施例２］
工程（Ｉ）において、重炭酸セシウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液及び８５質量％リン酸水溶液の添加温度を７０℃とした以外は実施例１と同様の操作により触媒を調製し、反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例３］
工程（Ｉ）において、炭酸アンモニウム６９５部を純水２０００部に溶解した溶液を添加し１５分攪拌する代わりに、炭酸アンモニウム５５６部を純水１６００部に溶解した溶液を添加し１５分攪拌した後に、硝酸アンモニウム２３２部を純水４００部に溶解した溶液を添加し１５分攪拌した。それ以外は、実施例１と同様の操作により触媒を調製し、反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
［実施例４］
実施例１の工程（Ｉ）について、以下のように変更した。三酸化モリブデン３００部及びメタバナジン酸アンモニウム１２部を純水１２００部に加えた。次に８５質量％リン酸２４部を純水１８部と混合した溶液と、硝酸銅４部を純水９部に溶解した溶液とを加え、３時間加熱還流しながら攪拌した。その後スラリーを２５℃に降温し、重炭酸セシウム４０部を純水６０部に溶解した溶液を添加し、１５分攪拌した。次に炭酸アンモニウム２１部を純水９４部に溶解した溶液を添加し、１５分攪拌した。このようにして得られたスラリーを、スプレー乾燥機を用いてスプレー噴霧乾燥を行い、スプレー粒子を得た。以降の工程（ＩＩ）〜（Ｖ）については、実施例１と同様の操作により触媒を調製し、反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
［実施例５］
工程（Ｉ）において、加熱還流後のスラリーを降温させる際の温度を７５℃とした以外は実施例４と同様の操作により触媒を調製し、反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例６］
工程（Ｉ）において、炭酸アンモニウム２１部を純水９４部に溶解した溶液を添加して１５分攪拌する代わりに、炭酸アンモニウム１７部を純水７５部に溶解した溶液を添加して１５分攪拌し、さらに硝酸アンモニウム６部を純水１２部に溶解した溶液を添加して１５分攪拌した。それ以外は実施例４と同様の操作により触媒を調製し、反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例１］
工程（Ｉ）において、炭酸アンモニウム６９５部を純水２０００部に溶解した溶液を添加し１５分攪拌する代わりに、炭酸アンモニウム５０１部を純水１４４０部に溶解した溶液を添加し１５分攪拌した後に、硝酸アンモニウム６９５部を純水１２００部に溶解した溶液を添加し１５分攪拌した。それ以外は、実施例１と同様の操作により触媒を調製し、反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
［比較例２］
工程（Ｉ）において、炭酸アンモニウム６９５部を純水２０００部に溶解した溶液を添加し１５分攪拌する代わりに、炭酸アンモニウム３６２部を純水１０４０部に溶解した溶液を添加し１５分攪拌した後に、硝酸アンモニウム９２７部を純水１６００部に溶解した溶液を添加し１５分攪拌した。それ以外は、実施例１と同様の操作により触媒を調製し、反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例３］
工程（Ｉ）において、炭酸アンモニウム６９５部を純水２０００部に溶解した溶液を添加し１５分攪拌する代わりに、炭酸アンモニウム２２３部を純水１０００部に溶解した溶液を添加し１５分攪拌した後に、硝酸アンモニウム１１５９部を純水２０００部に溶解した溶液を添加し１５分攪拌した。それ以外は、実施例１と同様の操作により触媒を調製し、反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
［比較例４］
工程（Ｉ）において、重炭酸セシウム１３４８部を純水２０００部に溶解した溶液を添加する代わりに、硝酸セシウム１３５４部を純水２５００部に溶解した溶液を添加した。また、炭酸アンモニウム６９５部を純水２０００部に溶解した溶液を添加し１５分攪拌する代わりに、炭酸アンモニウム５０１部を純水２２５０部に溶解した溶液を添加し１５分攪拌した後に、硝酸アンモニウム６９５部を純水１２００部に溶解した溶液を添加し１５分攪拌した。これら以外は、実施例１と同様の操作により触媒を調製し、反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
［比較例５］
実施例１の工程（Ｉ）について、以下のように変更した。三酸化モリブデン５０００部及びメタバナジン酸アンモニウム２０５部を純水２００００部に加えた。次に８５質量％リン酸４１８部を純水３００部と混合した溶液と、硝酸銅７０部を純水１５０部に溶解した溶液とを加え、３時間加熱還流しながら攪拌した。その後スラリーを２５℃に降温し、重炭酸セシウム６７３部を純水１０００部に溶解した溶液を添加し、１５分攪拌した。次に炭酸アンモニウム１１１部を純水５００部に溶解した溶液を添加し、１５分攪拌した後、硝酸アンモニウム５７９部を純水１０００部に溶解した溶解を添加し、１５分攪拌した。このようにして得られたスラリーを、スプレー乾燥機を用いてスプレー噴霧乾燥を行い、スプレー粒子を得た。以降の工程（ＩＩ）〜（Ｖ）については、実施例１と同様の操作により触媒を調製し、反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
［比較例６］
実施例１の工程（Ｉ）について、以下のように変更した。三酸化モリブデン３００部及びメタバナジン酸アンモニウム１２部を純水１２００部に加えた。次に８５質量％リン酸２４部を純水１８部と混合した溶液と、硝酸銅４部を純水９部に溶解した溶液とを加え、３時間加熱還流しながら攪拌した。その後スラリーを２５℃に降温し、重炭酸セシウム４０部を純水６０部に溶解した溶液を添加し、１５分攪拌した。次に硝酸アンモニウム４９部を純水８４部に溶解した溶液を添加し、１５分攪拌した。このようにして得られたスラリーを、スプレー乾燥機を用いてスプレー噴霧乾燥を行い、スプレー粒子を得た。以降の工程（ＩＩ）〜（Ｖ）については、実施例１と同様の操作により触媒を調製し、反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
［比較例７］
工程（Ｉ）において、硝酸アンモニウム４９部を純水８４部に溶解した溶液を添加して１５分攪拌する代わりに、炭酸アンモニウム１５部を純水６８部に溶解した溶液を添加して１５分攪拌し、さらに、硝酸アンモニウム２１部を純水３６部に溶解した溶液を添加して１５分攪拌した。それ以外は、比較例６と同様の操作により触媒を調製し、反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
［比較例８］
工程（Ｉ）において、硝酸アンモニウム４９部を純水８４部に溶解した溶液を添加して１５分攪拌する代わりに、炭酸アンモニウム１１部を純水４９部に溶解した溶液を添加して１５分攪拌し、さらに、硝酸アンモニウム２８部を純水４８部に溶解した溶液を添加して１５分攪拌した。それ以外は、比較例６と同様の操作により触媒を調製し、反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
［比較例９］
実施例１と同様に工程（Ｉ）を行った。実施例１の工程（ＩＩ）において、前記スプレー粒子１００部に対し、成形補助剤としてヒドロキシプロピルメチルセルロースを４．０部添加する代わりに２．０部添加し、カードランを１．５部添加する代わりに０．７部添加し、さらに、メチルアルコールを８０部加えて、混練りを行い、混練り体を得た。工程（ＩＩＩ）において、実施例１と同様に前記混練り体を押出器で押出成形を行ったが、成形性が低いために成形体を得ることができず、その後の熱処理および反応評価を行うことができなかった。結果を表１に示す。なお、工程（ＩＩＩ）において成形はできなかったが、混練り体を実施例１の工程（ＩＶ）と同様に乾燥し、乾燥物について同様に炭素原子含有量、硝酸イオン含有量及び質量減少率を測定した。
【００６６】
［比較例１０］
工程（ＩＩ）において、前記スプレー粒子１００部に対し、成形補助剤としてヒドロキシプロピルメチルセルロースを４．０部添加する代わりに１２．０部添加し、カードランを１．５部添加する代わりに４．５部添加し、さらに、メチルアルコールを８０部加えて、混練りを行い、混練り体を得た。その他の工程については、実施例１と同様に行い触媒を調製し、反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１から分かるように、触媒前駆体の１５０℃〜２００℃での質量減少率が１．８質量％よりも大きな触媒前駆体を熱処理した触媒は、メタクロレイン転化率が著しく低く、メタクリル酸収率も低い。一方、触媒前駆体の１５０℃〜２００℃での質量減少率が１．８質量％以下の触媒前駆体を熱処理した触媒は、メタクロレイン転化率が高く、高いメタクリル酸収率を示す。また、そのような触媒前駆体中の硝酸イオン量は窒素原子として０．２質量％以下であり、そのような触媒前駆体を得るためには、触媒調製時の触媒原料に含まれる硝酸イオンの量がモリブデン原子の量を１２モルとしたとき１．０モル未満となるようにすれば良いことがわかる。
【００６９】
なお、触媒前駆体に含まれる硝酸イオンの量は、触媒調製時の触媒原料に含まれる硝酸イオンの量に限らず、触媒調製の条件によっても変化する。具体的には、アルカリ金属、アンモニウム塩添加時のスラリーの温度、アンモニウム原料の種類と混合比率、リン酸添加の時期等の条件により、スラリーｐＨが変化する。これにより、乾燥前のスラリー中に含まれるヘテロポリ酸の種類や量が変化し、乾燥操作において飛散する成分の量が変化するため、最終的に触媒前駆体に含まれる硝酸イオンの量はこれらの条件の影響を受けると推測される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用する触媒（以下、メタクリル酸製造用触媒という）の製造方法、この方法により製造される触媒及びこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル酸製造用触媒としては、リンモリブデン酸に代表されるヘテロポリ酸化合物が知られている。この触媒の性能を向上させるために、触媒原料として特定の原料を用いる方法や、触媒成分を気相接触酸化反応に有効に作用させるために触媒内に細孔構造を形成する方法が提案されている。
【０００３】
特許文献１では、少なくともモリブデン及びバナジウムを含む粒子に、天然起源の多糖類及び液体を加えて混練りしたものを押出成形する方法が提案されている。また、モリブデン原料として三酸化モリブデンを用いる方法が記載されている。
【０００４】
特許文献２では、触媒成分の原料化合物を含む混合溶液又はスラリーに有機バインダーを添加した後乾燥し、得られた乾燥物と液体と有機バインダーとを混練りし、押出成形する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２８２６９６号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／０９９０４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１及び２に記載されているように、押出成形時に添加する成形助剤（多糖類）の添加量が多くなるほど成形性は向上する。しかしながら、その一方で成形後の熱処理において、成形助剤の添加量が多くなるほど成形助剤の分解に伴う発熱量が多くなり、触媒の失活が生じる場合があり、更なる改善が望まれる。
【０００７】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法において、メタクロレインの転化率が高く、かつメタクリル酸収率の高い触媒を安定して製造することができるメタクリル酸製造用触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、モリブデン、バナジウム及びリンを触媒成分として含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法において、下記工程（Ｉ）から（Ｖ）；（Ｉ）モリブデン原料としての三酸化モリブデン、バナジウム原料及びリン原料を含む触媒原料を水中で混合しスラリーを調製後、該スラリーを乾燥し、触媒成分を含む粒子を製造する工程；（ＩＩ）前記粒子と、多糖類と、水又はアルコールとを混練りし、混練り体を製造する工程；（ＩＩＩ）前記混練り体を押出成形し、成形体を製造する工程；（ＩＶ）前記成形体を乾燥し、触媒前駆体を製造する工程；（Ｖ）前記触媒前駆体を熱処理する工程を含み、前記触媒前駆体の炭素原子含有量が２．０質量％以上であり、前記触媒前駆体を空気気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件の下で質量減少率を測定した際、１５０℃〜２００℃の範囲における質量減少率が、測定に用いた触媒前駆体の質量に対して１．８質量％以下である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る方法によれば、メタクロレインの転化率が高く、かつメタクリル酸収率の高い触媒を安定して製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［メタクリル酸製造用触媒の製造方法］
本発明に係るメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、モリブデン、バナジウム及びリンを触媒成分として含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法において、下記工程（Ｉ）から（Ｖ）；（Ｉ）モリブデン原料としての三酸化モリブデン、バナジウム原料及びリン原料を含む触媒原料を水中で混合しスラリーを調製後、該スラリーを乾燥し、触媒成分を含む粒子を製造する工程；（ＩＩ）前記粒子と、多糖類と、水又はアルコールとを混練りし、混練り体を製造する工程；（ＩＩＩ）前記混練り体を押出成形し、成形体を製造する工程；（ＩＶ）前記成形体を乾燥し、触媒前駆体を製造する工程；（Ｖ）前記触媒前駆体を熱処理する工程を含み、前記触媒前駆体の炭素原子含有量が２．０質量％以上であり、前記触媒前駆体を空気気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件の下で質量減少率を測定した際、１５０℃〜２００℃の範囲における質量減少率が、測定に用いた触媒前駆体の質量に対して１．８質量％以下である。
【００１１】
本発明に係る方法においては、工程（ＩＶ）で調製される触媒前駆体を空気気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件の下で質量減少率を測定した際、１５０℃〜２００℃の範囲における質量減少率が、測定に用いた触媒前駆体の質量に対して１．８質量％以下である。触媒前駆体中の１５０℃〜２００℃で質量減少を示す成分は、触媒前駆体中に含まれる炭素成分と硝酸イオンであると考えられる。この成分は熱処理を行った場合、発熱を伴い分解するため、この成分が触媒前駆体に多量に含まれる場合には、工程（Ｖ）において触媒前駆体を熱処理し触媒を製造する際に、過剰な発熱により触媒が失活する。本発明に係る方法では前記質量減少率を１．８質量％以下とすることで、工程（Ｖ）の熱処理における発熱を抑制し触媒の失活を防ぐことができるため、活性が高く、メタクリル酸収率の高い触媒を製造することができる。
【００１２】
なお、前記質量減少率の測定はＴＧ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ、熱重量分析）により行うことができる。測定装置には、熱重量測定装置（商品名：ＴＧＡ−５０、（株）島津製作所製）を用いることができる。測定条件としては、成形体状の触媒前駆体を乳鉢を用いて粉砕し、粉状としたもの５０ｍｇをサンプルに用い、空気を３００ｍＬ／ｍｉｎで流通下、１０℃／ｍｉｎで昇温する。測定に用いたサンプル質量に対する１５０℃〜２００℃における質量減少率を算出することにより、前記質量減少率を求める。
【００１３】
本発明に係る方法においては、前記触媒前駆体の炭素原子含有量が２．０質量％以上である。前記炭素原子含有量が２．０質量％未満である場合、メタクリル酸収率の高い触媒が得られにくく、また成形性が低下するため好ましくない。前記炭素原子含有量は２．２質量％以上であることが好ましい。また、前記工程（Ｖ）の熱処理における発熱を抑制する観点から、前記炭素原子含有量は５．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましい。なお、前記触媒前駆体中の炭素原子含有量は、元素分析装置（商品名：ｖａｒｉｏ ＥＬＩＩＩ、エレメンタール社製）を用いて有機元素分析によって測定した値とする。
【００１４】
また、前記触媒前駆体に含まれる硝酸イオンの量は、窒素原子として０．２質量％以下であることが、１５０℃〜２００℃における質量減少率を１．８質量％以下とすることができ、前述した工程（Ｖ）における発熱を抑制できる観点から好ましい。一方、硝酸イオンの量が前記範囲より多い場合には、工程（Ｖ）における触媒前駆体の熱処理時に、工程（ＩＩ）で添加する多糖類と、硝酸イオンがより低温で発熱分解するため、触媒の分解が起き易く触媒が失活しやすい。前記触媒前駆体に含まれる硝酸イオンの量は、窒素原子としてより好ましくは０．１質量％以下である。
【００１５】
なお、前記触媒前駆体に含まれる硝酸イオンの量は、以下の方法により測定することができる。まず、元素分析装置（商品名：ｖａｒｉｏ ＥＬＩＩＩ、エレメンタール社製）を用いて有機元素分析により触媒前駆体中の全窒素量を測定する。次に、ケールダール法により触媒前駆体中のアンモニウム体の窒素量を測定する。前者から後者を引くことにより窒素原子としての硝酸イオンの量を算出する。
【００１６】
以下、本発明に係る方法における各工程の詳細を示す。
【００１７】
（工程（Ｉ））
工程（Ｉ）では、モリブデン原料としての三酸化モリブデン、バナジウム原料及びリン原料を含む触媒原料を水中で混合しスラリーを調製後、該スラリーを乾燥し、触媒成分を含む粒子を製造する。
【００１８】
工程（Ｉ）では、少なくともモリブデン、バナジウム及びリンを必須成分として含むスラリーを乾燥し触媒成分を含む粒子とする。スラリーの製造段階で用いる原料の種類及び量を適宜選択することにより、触媒前駆体中の硝酸イオン量を特定の範囲に調節することができる。これにより触媒前駆体の１５０℃〜２００℃における質量減少率を１．８質量％以下とすることができる。
【００１９】
本発明に係る方法においては、触媒原料に含まれる硝酸イオンの量が、該触媒原料に含まれるモリブデン原子の量を１２モルとしたとき、１．０モル未満であることが、触媒前駆体中の硝酸イオンの量を好ましい範囲とすることができるため好ましい。
【００２０】
触媒原料に含まれる各元素、イオンの組成は、下記式（Ａ）で示される組成であることが好ましい。
【００２１】
ＰaＭｏbＶcＸdＹeＺfＮ１gＮ２h （Ａ）
（式（Ａ）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖは、それぞれリン、モリブデン、バナジウムを示す。Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を示す。Ｙは銅、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を示す。Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を示す。Ｎ１は硝酸イオンを示す。Ｎ２はアンモニア及びアンモニウムイオンの少なくとも１種類を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素又はイオンの原子比率を示し、ｂ＝１２のとき、ａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＜１．０、ｈ＝０．０１〜５である。ただし、ｇ及びｈは窒素原子に換算した値である。）
触媒原料に含まれる各元素、イオンの組成は、触媒調製時の各原料の仕込み量から算出する。
【００２２】
本発明に係る方法においては、よりメタクリル酸収率の高い触媒を得る観点からモリブデン原料として三酸化モリブデンを用いる。バナジウム原料及びリン原料としては特に限定されない。バナジウム原料としては、例えばメタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム等を用いることができる。リン原料としては、正リン酸、メタリン酸、五酸化リン、ピロリン酸、リン酸アンモニウム等を用いることができる。前記式（Ａ）における任意成分のＸ、Ｙ、Ｚ元素の原料としては特に限定されず、各構成元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、酸化物、ハロゲン化物等を用いることができる。これらは単独で、又は組み合わせて使用することができる。
【００２３】
スラリーの乾燥方法は特に制限されない。例えば、スプレー乾燥機を用いて乾燥する方法、スラリードライヤーを用いて乾燥する方法、ドラムドライヤーを用いて乾燥する方法、蒸発乾固する方法等が適用できる。スラリー調製後、有機バインダーを添加し、その後に乾燥を行う特許文献２に記載の方法を用いて粒子としてもよい。この中でも、適当な強度の乾燥粒子を得ることができ、それを押出成形して反応に理想的な細孔構造を有する触媒成形体を得ることができる観点から、有機バインダーを添加した後にスプレー乾燥を行う方法で乾燥することが好ましい。
【００２４】
（工程（ＩＩ））
工程（ＩＩ）では、前記粒子と、多糖類と、水又はアルコールとを混練りし、混練り体を製造する。前記粒子に多糖類と、水又はアルコールとを混練りすることにより、工程（ＩＩＩ）における押出成形において成形性が向上し、かつメタクリル酸製造において高い活性、収率を示す触媒を製造することができる。
【００２５】
前記多糖類は特に限定されず、例えばβ−１，３グルカンやセルロース誘導体等を用いることができる。β−１，３グルカンとしては、例えば、カードラン、ラミナラン、パラミロン、カロース、パキマン、スクレログルカン等を挙げることができる。また、セルロース誘導体としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等を挙げることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。この中でも、多糖類としてヒドロキシプロピルメチルセルロースを用いることが好ましい。
【００２６】
多糖類の使用量としては、前記触媒前駆体中の炭素原子含有量が２．０質量％以上であり、かつ前記１５０℃〜２００℃における質量減少率が１．８質量％以下となる量である。この範囲とするには、多糖類の使用量が工程（Ｉ）で得られた粒子１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。
【００２７】
前記アルコールとしては、例えばメチルアルコール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコールを用いることができる。水又は前記アルコールは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２８】
水又はアルコールの使用量としては、押出成形しやすい状態の混練り物を得る観点から、工程（Ｉ）で得られた粒子１００質量部に対して１０〜９０質量部であることが好ましく、２０〜８０質量部であることがより好ましい。
【００２９】
混練りに使用する装置は特に限定されず、例えば、双腕型の攪拌羽根を使用するバッチ式の混練り機、軸回転往復式やセルフクリーニング型等の連続式の混練り機等が使用できる。しかしながら、混練り品の状態を確認しながら混練りを行うことができる観点からバッチ式が好ましい。混練りの条件についても特に限定されない。また、混練りの終点は、通常目視または手触りによって判断する。
【００３０】
（工程（ＩＩＩ））
工程（ＩＩＩ）では、前記混練り体を押出成形し成形体を製造する。押出成形に用いる装置としては特に限定されないが、例えばオーガー式押出成形機、ピストン式押出成形機等を用いることができる。成形体の形状としては、特に限定はなく、リング状、円柱状、星型状等の任意の形状に成形することができる。
【００３１】
（工程（ＩＶ））
工程（ＩＶ）では、前記成形体を乾燥し、触媒前駆体を製造する。前記成形体を乾燥することにより、工程（ＩＩ）で触媒成分を含む粒子に加えた水又はアルコールを取り除き、成形体状の触媒前駆体とする。乾燥後に触媒前駆体中に残存する水又はアルコールは少ない方が好ましい。具体的には、触媒前駆体中の含液率は１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下である。ここで、触媒前駆体中の含液率は一定量の触媒前駆体を１００℃の空気中で２４時間静置した際の質量減少率から算出される。乾燥方法としては、特に限定されず、熱風乾燥、減圧乾燥等の公知の方法で行うことができる。成形体が水又はアルコールの液を含有している状態で過剰に熱が加えられると、触媒の失活が起こる可能性があるため、乾燥温度は１２０℃以下であることが好ましい。乾燥時間については、触媒前駆体中の含液率が１０質量％以下となるように適宜調整することができるが、含液率を下げるためには１０時間以上乾燥処理を行うことが好ましい。本発明においては、前述したように工程（ＩＶ）で得られる触媒前駆体の炭素原子含有量は２．０質量％以上であり、該触媒前駆体の前記１５０℃〜２００℃の範囲における質量減少率は１．８質量％以下である。
【００３２】
（工程（Ｖ））
工程（Ｖ）では、前記触媒前駆体を熱処理する。触媒前駆体を熱処理する温度としては、２００℃〜６００℃であることが触媒の主な構造であるヘテロポリ酸の分解による触媒の失活を抑える観点から好ましい。より好ましくは２５０℃〜５００℃である。触媒前駆体を熱処理する時間としては特に制限されず、例えば１〜２４時間行うことができる。熱処理に用いる焼成炉としては、電気式加熱炉やナイター式加熱炉を用いることができる。
【００３３】
［メタクリル酸の製造方法］
次に、本発明のメタクリル酸の製造方法について説明する。本発明のメタクリル酸の製造方法は、前記方法により得られたメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法である。
【００３４】
気相接触酸化反応は、通常固定床で行う。触媒層は特に限定されず、触媒のみの無希釈層でも、不活性担体を含んだ希釈層でもよく、単一層でも複数の層からなる混合層であってもよい。
【００３５】
反応には、メタクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスを用いることが好ましい。原料ガス中のメタクロレイン濃度は、広い範囲で変えることができるが、１容量％以上が好ましく、３容量％以上がより好ましい。また、２０容量％以下が好ましく、１０容量％以下がより好ましい。原料ガス中の分子状酸素濃度は、メタクロレイン１モルに対して０．４モル以上が好ましく、０．５モル以上がより好ましい。また、メタクロレイン１モルに対して４モル以下が好ましく、３モル以下がより好ましい。分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等も用いることができる。
【００３６】
原料ガスは、メタクロレインと分子状酸素以外に、水（水蒸気）を含むことが好ましい。水の存在下で反応を行うことで、より高い収率でメタクリル酸が得られる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１容量％以上が好ましく、１容量％以上がより好ましい。また、５０容量％以下が好ましく、４０容量％以下がより好ましい。原料ガスは、低級アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよいが、その量はできるだけ少ないことが好ましい。また、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを含んでいてもよい。
【００３７】
気相接触酸化反応の反応圧力は、常圧（大気圧）から５気圧の範囲が好ましい。反応温度は、２３０℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。また、４５０℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましい。原料ガスの流量は特に限定されず、適切な接触時間になるように適宜設定することができる。接触時間は、１．５秒以上が好ましく、２秒以上がより好ましい。また、１５秒以下が好ましく、１０秒以下がより好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。下記の実施例及び比較例中の「部」は質量部である。
【００３９】
触媒組成および触媒原料に含まれる硝酸イオンのモル比は、触媒調製時の各原料の仕込み量をもとに決定した。
【００４０】
原料ガスおよび生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。ガスクロマトグラフィーの結果から、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を下記式にて求めた。
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
式中、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００４１】
［実施例１］
（工程（Ｉ））
三酸化モリブデン１００００部及びメタバナジン酸アンモニウム４１０部を純水２００００部に加えた。次にここに、硝酸銅１４０部を純水１０００部に溶解した溶液を加え、３時間加熱還流しながら攪拌した。その後、スラリーを５０℃に降温し、重炭酸セシウム１３４８部を純水２０００部に溶解した溶液を添加し、１５分攪拌した。次に炭酸アンモニウム６９５部を純水２０００部に溶解した溶液を添加し、１５分攪拌した。さらに、８５質量％リン酸８３４部を純水６００部に溶解した溶液を添加し、１５分攪拌した。このようにして得られたスラリーを、スプレー乾燥機を用いてスプレー噴霧乾燥を行い、スプレー粒子を得た。
【００４２】
触媒原料に含まれる各元素、イオンの組成（酸素、水素、炭素は省略、以下同様）は、次の通りであった。
【００４３】
Ｐ1.25Ｍｏ12Ｖ0.6Ｃｕ0.1Ｃｓ1.2Ｎ１0.2Ｎ２3.1
（工程（ＩＩ））
前記スプレー粒子１００部に対し、成形補助剤としてヒドロキシプロピルメチルセルロースを４．０部、カードランを１．５部加え、さらに、メチルアルコールを８０部加えて、混練りを行い、混練り体を得た。
【００４４】
（工程（ＩＩＩ））
前記混練り体を押出器で押出成形し、外径４ｍｍ、長さ４ｍｍの円柱状の成形体を得た。
【００４５】
（工程（ＩＶ））
前記成形体を常圧、窒素気流下、９０℃で２０時間乾燥を行い、メチルアルコールを除去し、触媒前駆体とした。
【００４６】
（触媒前駆体中の炭素原子含有量、硝酸イオン含有量、含液率及び質量減少率の測定）
前記触媒前駆体中の炭素原子含有量を元素分析装置（商品名：ｖａｒｉｏ ＥＬＩＩＩ、エレメンタール社製）を用いて有機元素分析によって測定した。前記触媒前駆体中の炭素原子含有量は２．６質量％であった。
【００４７】
また、前記触媒前駆体中の硝酸イオンの量を測定した。測定は、まず、元素分析装置（商品名：ｖａｒｉｏ ＥＬＩＩＩ、エレメンタール社製）を用いて有機元素分析により触媒前駆体中の全窒素量を測定した。次に、ケールダール法により触媒前駆体中のアンモニウム体の窒素量を測定した。前者から後者を引くことで窒素原子としての硝酸イオンの量を算出した。前記触媒前駆体中の硝酸イオンの量は、窒素原子として０．０３質量％未満であった。
【００４８】
また、前記触媒前駆体の含液率を、該触媒前駆体１０ｇを１００℃の恒温乾燥器中で２４時間静置した前後での質量減少率から算出した。前記触媒前駆体の含液率は１．５質量％であった。
【００４９】
また、１５０℃〜２００℃の範囲における触媒前駆体の質量減少率をＴＧにより測定した。測定装置には、熱重量測定装置（商品名：ＴＧＡ−５０、（株）島津製作所製）を用いた。測定条件としては、成形体状の触媒前駆体を乳鉢を用いて粉砕し、粉状としたもの５０ｍｇをサンプルに用い、空気を３００ｍＬ／ｍｉｎで流通下、１０℃／ｍｉｎで昇温することにより測定した。１５０℃〜２００℃における質量減少率は、測定に用いたサンプル質量に対して１．８質量％であった。
【００５０】
（工程（Ｖ））
１８０℃に加熱した焼成管内に前記触媒前駆体を１０ｇ充填し、空気流通下、１００℃／ｈで３８０℃まで昇温し、３８０℃で５時間熱処理を行い触媒とした。
【００５１】
（触媒の反応評価）
前記触媒を固定床反応器に充填し、温度を２９０℃とした。該固定床反応器に、メタクロレイン５体積％、酸素１０体積％、水蒸気３０体積％、窒素５５体積％の混合ガスを接触時間３．６秒で通じてメタクリル酸合成反応を行った。この反応の生成物を捕集してガスクロマトグラフィーで分析したところメタクロレインの転化率は７６．０％、メタクリル酸の選択率は８５．１％、及びメタクリル酸の収率は６４．７％であった。これらの測定結果と反応結果をまとめて表１に示す。
【００５２】
［実施例２］
工程（Ｉ）において、重炭酸セシウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液及び８５質量％リン酸水溶液の添加温度を７０℃とした以外は実施例１と同様の操作により触媒を調製し、反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例３］
工程（Ｉ）において、炭酸アンモニウム６９５部を純水２０００部に溶解した溶液を添加し１５分攪拌する代わりに、炭酸アンモニウム５５６部を純水１６００部に溶解した溶液を添加し１５分攪拌した後に、硝酸アンモニウム２３２部を純水４００部に溶解した溶液を添加し１５分攪拌した。それ以外は、実施例１と同様の操作により触媒を調製し、反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
［実施例４］
実施例１の工程（Ｉ）について、以下のように変更した。三酸化モリブデン３００部及びメタバナジン酸アンモニウム１２部を純水１２００部に加えた。次に８５質量％リン酸２４部を純水１８部と混合した溶液と、硝酸銅４部を純水９部に溶解した溶液とを加え、３時間加熱還流しながら攪拌した。その後スラリーを２５℃に降温し、重炭酸セシウム４０部を純水６０部に溶解した溶液を添加し、１５分攪拌した。次に炭酸アンモニウム２１部を純水９４部に溶解した溶液を添加し、１５分攪拌した。このようにして得られたスラリーを、スプレー乾燥機を用いてスプレー噴霧乾燥を行い、スプレー粒子を得た。以降の工程（ＩＩ）〜（Ｖ）については、実施例１と同様の操作により触媒を調製し、反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
［実施例５］
工程（Ｉ）において、加熱還流後のスラリーを降温させる際の温度を７５℃とした以外は実施例４と同様の操作により触媒を調製し、反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例６］
工程（Ｉ）において、炭酸アンモニウム２１部を純水９４部に溶解した溶液を添加して１５分攪拌する代わりに、炭酸アンモニウム１７部を純水７５部に溶解した溶液を添加して１５分攪拌し、さらに硝酸アンモニウム６部を純水１２部に溶解した溶液を添加して１５分攪拌した。それ以外は実施例４と同様の操作により触媒を調製し、反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例１］
工程（Ｉ）において、炭酸アンモニウム６９５部を純水２０００部に溶解した溶液を添加し１５分攪拌する代わりに、炭酸アンモニウム５０１部を純水１４４０部に溶解した溶液を添加し１５分攪拌した後に、硝酸アンモニウム６９５部を純水１２００部に溶解した溶液を添加し１５分攪拌した。それ以外は、実施例１と同様の操作により触媒を調製し、反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
［比較例２］
工程（Ｉ）において、炭酸アンモニウム６９５部を純水２０００部に溶解した溶液を添加し１５分攪拌する代わりに、炭酸アンモニウム３６２部を純水１０４０部に溶解した溶液を添加し１５分攪拌した後に、硝酸アンモニウム９２７部を純水１６００部に溶解した溶液を添加し１５分攪拌した。それ以外は、実施例１と同様の操作により触媒を調製し、反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例３］
工程（Ｉ）において、炭酸アンモニウム６９５部を純水２０００部に溶解した溶液を添加し１５分攪拌する代わりに、炭酸アンモニウム２２３部を純水１０００部に溶解した溶液を添加し１５分攪拌した後に、硝酸アンモニウム１１５９部を純水２０００部に溶解した溶液を添加し１５分攪拌した。それ以外は、実施例１と同様の操作により触媒を調製し、反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
［比較例４］
工程（Ｉ）において、重炭酸セシウム１３４８部を純水２０００部に溶解した溶液を添加する代わりに、硝酸セシウム１３５４部を純水２５００部に溶解した溶液を添加した。また、炭酸アンモニウム６９５部を純水２０００部に溶解した溶液を添加し１５分攪拌する代わりに、炭酸アンモニウム５０１部を純水２２５０部に溶解した溶液を添加し１５分攪拌した後に、硝酸アンモニウム６９５部を純水１２００部に溶解した溶液を添加し１５分攪拌した。これら以外は、実施例１と同様の操作により触媒を調製し、反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
［比較例５］
実施例１の工程（Ｉ）について、以下のように変更した。三酸化モリブデン５０００部及びメタバナジン酸アンモニウム２０５部を純水２００００部に加えた。次に８５質量％リン酸４１８部を純水３００部と混合した溶液と、硝酸銅７０部を純水１５０部に溶解した溶液とを加え、３時間加熱還流しながら攪拌した。その後スラリーを２５℃に降温し、重炭酸セシウム６７３部を純水１０００部に溶解した溶液を添加し、１５分攪拌した。次に炭酸アンモニウム１１１部を純水５００部に溶解した溶液を添加し、１５分攪拌した後、硝酸アンモニウム５７９部を純水１０００部に溶解した溶解を添加し、１５分攪拌した。このようにして得られたスラリーを、スプレー乾燥機を用いてスプレー噴霧乾燥を行い、スプレー粒子を得た。以降の工程（ＩＩ）〜（Ｖ）については、実施例１と同様の操作により触媒を調製し、反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
［比較例６］
実施例１の工程（Ｉ）について、以下のように変更した。三酸化モリブデン３００部及びメタバナジン酸アンモニウム１２部を純水１２００部に加えた。次に８５質量％リン酸２４部を純水１８部と混合した溶液と、硝酸銅４部を純水９部に溶解した溶液とを加え、３時間加熱還流しながら攪拌した。その後スラリーを２５℃に降温し、重炭酸セシウム４０部を純水６０部に溶解した溶液を添加し、１５分攪拌した。次に硝酸アンモニウム４９部を純水８４部に溶解した溶液を添加し、１５分攪拌した。このようにして得られたスラリーを、スプレー乾燥機を用いてスプレー噴霧乾燥を行い、スプレー粒子を得た。以降の工程（ＩＩ）〜（Ｖ）については、実施例１と同様の操作により触媒を調製し、反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
［比較例７］
工程（Ｉ）において、硝酸アンモニウム４９部を純水８４部に溶解した溶液を添加して１５分攪拌する代わりに、炭酸アンモニウム１５部を純水６８部に溶解した溶液を添加して１５分攪拌し、さらに、硝酸アンモニウム２１部を純水３６部に溶解した溶液を添加して１５分攪拌した。それ以外は、比較例６と同様の操作により触媒を調製し、反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
［比較例８］
工程（Ｉ）において、硝酸アンモニウム４９部を純水８４部に溶解した溶液を添加して１５分攪拌する代わりに、炭酸アンモニウム１１部を純水４９部に溶解した溶液を添加して１５分攪拌し、さらに、硝酸アンモニウム２８部を純水４８部に溶解した溶液を添加して１５分攪拌した。それ以外は、比較例６と同様の操作により触媒を調製し、反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
［比較例９］
実施例１と同様に工程（Ｉ）を行った。実施例１の工程（ＩＩ）において、前記スプレー粒子１００部に対し、成形補助剤としてヒドロキシプロピルメチルセルロースを４．０部添加する代わりに２．０部添加し、カードランを１．５部添加する代わりに０．７部添加し、さらに、メチルアルコールを８０部加えて、混練りを行い、混練り体を得た。工程（ＩＩＩ）において、実施例１と同様に前記混練り体を押出器で押出成形を行ったが、成形性が低いために成形体を得ることができず、その後の熱処理および反応評価を行うことができなかった。結果を表１に示す。なお、工程（ＩＩＩ）において成形はできなかったが、混練り体を実施例１の工程（ＩＶ）と同様に乾燥し、乾燥物について同様に炭素原子含有量、硝酸イオン含有量及び質量減少率を測定した。
【００６６】
［比較例１０］
工程（ＩＩ）において、前記スプレー粒子１００部に対し、成形補助剤としてヒドロキシプロピルメチルセルロースを４．０部添加する代わりに１２．０部添加し、カードランを１．５部添加する代わりに４．５部添加し、さらに、メチルアルコールを８０部加えて、混練りを行い、混練り体を得た。その他の工程については、実施例１と同様に行い触媒を調製し、反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１から分かるように、触媒前駆体の１５０℃〜２００℃での質量減少率が１．８質量％よりも大きな触媒前駆体を熱処理した触媒は、メタクロレイン転化率が著しく低く、メタクリル酸収率も低い。一方、触媒前駆体の１５０℃〜２００℃での質量減少率が１．８質量％以下の触媒前駆体を熱処理した触媒は、メタクロレイン転化率が高く、高いメタクリル酸収率を示す。また、そのような触媒前駆体中の硝酸イオン量は窒素原子として０．２質量％以下であり、そのような触媒前駆体を得るためには、触媒調製時の触媒原料に含まれる硝酸イオンの量がモリブデン原子の量を１２モルとしたとき１．０モル未満となるようにすれば良いことがわかる。
【００６９】
なお、触媒前駆体に含まれる硝酸イオンの量は、触媒調製時の触媒原料に含まれる硝酸イオンの量に限らず、触媒調製の条件によっても変化する。具体的には、アルカリ金属、アンモニウム塩添加時のスラリーの温度、アンモニウム原料の種類と混合比率、リン酸添加の時期等の条件により、スラリーｐＨが変化する。これにより、乾燥前のスラリー中に含まれるヘテロポリ酸の種類や量が変化し、乾燥操作において飛散する成分の量が変化するため、最終的に触媒前駆体に含まれる硝酸イオンの量はこれらの条件の影響を受けると推測される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、モリブデン、バナジウム及びリンを触媒成分として含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法において、
下記工程（Ｉ）から（Ｖ）
（Ｉ）モリブデン原料としての三酸化モリブデン、バナジウム原料及びリン原料を含む触媒原料を水中で混合しスラリーを調製後、該スラリーを乾燥し、触媒成分を含む粒子を製造する工程
（ＩＩ）前記粒子と、多糖類と、水又はアルコールとを混練りし、混練り体を製造する工程
（ＩＩＩ）前記混練り体を押出成形し、成形体を製造する工程
（ＩＶ）前記成形体を乾燥し、触媒前駆体を製造する工程
（Ｖ）前記触媒前駆体を熱処理する工程
を含み、
前記触媒前駆体の炭素原子含有量が２．０質量％以上であり、
前記触媒前駆体を空気気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件の下で質量減少率を測定した際、１５０℃〜２００℃の範囲における質量減少率が、測定に用いた触媒前駆体の質量に対して１．８質量％以下であるメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記触媒前駆体に含まれる硝酸イオンの量が、窒素原子として０．２質量％以下である請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記触媒原料に含まれる硝酸イオンの量が、該触媒原料に含まれるモリブデン原子の量を１２モルとしたとき、１．０モル未満である請求項１又は２に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ｖ）において、触媒前駆体を２００℃〜６００℃の範囲で熱処理する請求項１から３のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の方法により製造されるメタクリル酸製造用触媒。
【請求項６】
請求項５に記載の触媒の存在下、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するメタクリル酸の製造方法。
【請求項１】
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、モリブデン、バナジウム及びリンを触媒成分として含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法において、
下記工程（Ｉ）から（Ｖ）
（Ｉ）モリブデン原料としての三酸化モリブデン、バナジウム原料及びリン原料を含む触媒原料を水中で混合しスラリーを調製後、該スラリーを乾燥し、触媒成分を含む粒子を製造する工程
（ＩＩ）前記粒子と、多糖類と、水又はアルコールとを混練りし、混練り体を製造する工程
（ＩＩＩ）前記混練り体を押出成形し、成形体を製造する工程
（ＩＶ）前記成形体を乾燥し、触媒前駆体を製造する工程
（Ｖ）前記触媒前駆体を熱処理する工程
を含み、
前記触媒前駆体の炭素原子含有量が２．０質量％以上であり、
前記触媒前駆体を空気気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件の下で質量減少率を測定した際、１５０℃〜２００℃の範囲における質量減少率が、測定に用いた触媒前駆体の質量に対して１．８質量％以下であるメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記触媒前駆体に含まれる硝酸イオンの量が、窒素原子として０．２質量％以下である請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記触媒原料に含まれる硝酸イオンの量が、該触媒原料に含まれるモリブデン原子の量を１２モルとしたとき、１．０モル未満である請求項１又は２に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ｖ）において、触媒前駆体を２００℃〜６００℃の範囲で熱処理する請求項１から３のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の方法により製造されるメタクリル酸製造用触媒。
【請求項６】
請求項５に記載の触媒の存在下、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するメタクリル酸の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−３０２１７（Ｐ２０１２−３０２１７Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２９９５１（Ｐ２０１１−１２９９５１）
【出願日】平成２３年６月１０日（２０１１．６．１０）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１０日（２０１１．６．１０）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]