メタクリル酸製造用触媒の製造方法
【課題】 メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒の製造方法であって、製造過程で得られる乾燥物の流動性が優れており、なおかつメタクリル酸を高収率で製造することができる触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】 次の（ｉ）、（ｉｉ）他の工程を含む触媒の製造方法。
（ｉ） 少なくともモリブデン、リン、バナジウムおよび尿素類を含み、モリブデン、リンおよびバナジウムの各元素、ならびに尿素類の９０モル％以上が溶液側に分配されている溶液またはスラリー（ａ液）を調製する工程、
（ｉｉ） ａ液の温度を６０℃以上とし、６０℃以上の期間に１００℃を超えないようにし、かつ６０℃以上の期間にアンモニウムイオン生成係数が０．０１〜０．７mol-NH4+/(hr・L・mol-Mo)となる条件で液中に沈殿を生じさせスラリー（Ａ液）を調製する工程
【解決手段】 次の（ｉ）、（ｉｉ）他の工程を含む触媒の製造方法。
（ｉ） 少なくともモリブデン、リン、バナジウムおよび尿素類を含み、モリブデン、リンおよびバナジウムの各元素、ならびに尿素類の９０モル％以上が溶液側に分配されている溶液またはスラリー（ａ液）を調製する工程、
（ｉｉ） ａ液の温度を６０℃以上とし、６０℃以上の期間に１００℃を超えないようにし、かつ６０℃以上の期間にアンモニウムイオン生成係数が０．０１〜０．７mol-NH4+/(hr・L・mol-Mo)となる条件で液中に沈殿を生じさせスラリー（Ａ液）を調製する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用する触媒（以下、メタクリル酸製造用触媒という。）の製造方法、この方法により製造される触媒、および、この触媒を用いたメタクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含む溶液またはスラリーとアンモニア化合物を含む溶液またはスラリーを混合し、得られた混合液または混合スラリーにＺ元素を含む溶液またはスラリーを混合し、次いで乾燥して乾燥物とする工程を含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法が開示されている。
【０００３】
また、特許文献２には、触媒原料の水溶液に尿素、尿素の誘導体及び／又は硝酸アンモニウムを加えたのち加熱するなどの方法で水を除去し、残留物（乾燥物）を熱処理する工程を含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２９６３３６号公報
【特許文献２】特開平０２−１１９９４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このような従来の製造方法では製造過程で得られる乾燥物の流動性が悪く取扱いが難しいという場合があった。例えば、乾燥粉を輸送する際に乾燥粉がホッパーでブリッジを形成して流れ難くなる、打錠成型やプレス成型用などの成形用の型に乾燥粉がスムーズに流れ込まない等の問題があった。また、乾燥物の流動性が比較的良い場合でも、触媒の性能、特にメタクリル酸の収率が、工業触媒としては十分ではないという問題もあった。
【０００６】
したがって本発明の目的はメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒の製造方法であって、製造過程で得られる乾燥物の流動性が優れており、なおかつメタクリル酸を高収率で製造することができる触媒の製造方法、その製造方法で得られた触媒、およびこの触媒を用いたメタクリル酸を高収率で製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定の条件でモリブデン、リンおよびバナジウムを含む溶液から沈殿を生じさせることによって乾燥物の流動性を向上させることができること、また得られる触媒の収率を向上させることができることを見出し、上記の問題を解決するに至った。
すなわち本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、下記式（１）で表される組成を有する触媒の製造方法であって、
ＰａＭｏｂＶｃＣｕｄＸｅＹｆＺｇＯｈ （１）
（式（１）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
次の（ｉ）から（ｉｖ）の工程を含むことを特徴とする製造方法である。
（ｉ） 少なくともモリブデン、リン、バナジウムおよび尿素類を含み、モリブデン、リンおよびバナジウムの各元素、ならびに尿素類の９０モル％以上が溶液側に分配されている溶液またはスラリー（ａ液）を調製する工程、
（ｉｉ） ａ液の温度を６０℃以上とし、６０℃以上の期間に１００℃を超えないようにし、かつ６０℃以上の期間に下記式（２）で定義されるアンモニウムイオン生成係数が０．０１〜０．７mol-NH4+/(hr・L・mol-Mo)となる条件で液中に沈殿を生じさせスラリー（Ａ液）を調製する工程、
アンモニウムイオン生成係数［mol-NH4+/(hr・L・mol-Mo)］＝x／(t×y×z) （２）
ｔ：液温が６０℃以上の期間（加熱期間）［時間］
ｘ：加熱期間に生成するアンモニウムイオンの量［mol-NH4+］
ｙ：ａ液の体積［Ｌ］
ｚ：ａ液に含まれるモリブデン原子の量［mol-Mo］
（ｉｉｉ） Ａ液またはＡ液由来の液とＺ元素の化合物とを混合してスラリー（Ｃ液）を調製する工程、
（ｉｖ） Ｃ液またはＣ液由来の液を乾燥する工程
【０００８】
また本発明は、上記の方法により製造されたメタクリル酸製造用触媒、およびこのメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒の製造方法において、製造過程で得られる乾燥物の流動性を向上させることができる。また、本発明によればメタクリル酸を高収率で製造することができる触媒を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明のメタクリル酸製造用触媒（以下、単に触媒ということもある）の製造方法について、さらに詳しく説明する。
【００１１】
本発明で製造する触媒は前記の式（１）の組成を有するものであって、リン、モリブデン、バナジウム、銅、Ｚ元素および酸素を必須成分として構成されるものであり、Ｘ元素およびＹ元素は任意成分である。Ｚ元素としてはセシウムが好ましい。後述する各原料の配合比を適宜調整することで、目的とする触媒における各元素の原子比率（ａおよびｃ〜ｇ）を上記範囲で任意に設定することができる。触媒の酸素以外の原子比（組成比）は、例えばアンモニア水に溶解した触媒をＩＣＰ発光分析法と原子吸光分析法で分析することによって分析することができる。
【００１２】
本発明の触媒の製造方法には、前記の（ｉ）から（ｉｖ）の工程が含まれる。
【００１３】
工程（ｉ）において、ａ液は、少なくともモリブデン化合物、バナジウム化合物、リン化合物および尿素類の各化合物を溶媒に溶解させることにより調製する。ａ液にはモリブデン、リンおよびバナジウムの各元素、ならびに尿素類の９０モル％以上が溶液側に分配されている必要があり（以下、条件１という）、好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。すなわち、ａ液はこれらの各元素および化合物の全量が溶解しており、固形物側に含まれていないことが特に好ましい。溶液側に分配される各元素および化合物の割合は多いほど後述する（ｉｉ）工程で生成させる沈殿の量が多くなり、（ｉｖ）工程の過程で得られる乾燥物の流動性が高まる。この溶液を調製する際の各化合物の混合方法は特に限定されない。混合方法としては、例えば、化合物を同時または順次溶液に溶解させる方法、化合物を別個に溶解させたのちにこれらの溶液を混合する方法等が挙げられる。
【００１４】
使用できるモリブデン化合物としては、例えば、リンモリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン等が挙げられる。中でも溶解度が高いという理由でリンモリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム等が好ましい。
【００１５】
使用できるバナジウム化合物としては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、蓚酸バナジル、リンバナドモリブデン酸、炭化バナジウム、五酸化バナジウム等が挙げられる。中でも溶解度が高いという理由でメタバナジン酸アンモニウム、蓚酸バナジル、リンバナドモリブデン酸が好ましい。
【００１６】
使用できるリン化合物としては、例えば、リンモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸、リン酸、リン酸ジフェニル、リン酸トリフェニル、リン酸尿素等が挙げられる。また、リン酸アンモニウム等の塩を用いることもできる。中でも高い溶解度および安価であるという理由でリンモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸、リン酸が好ましい。
【００１７】
使用できる尿素類とは尿素および尿素誘導体である。ここで「尿素誘導体」とは、尿素の窒素原子と結合している水素原子の少なくとも一つが他の原子団と置き換わったものの総称である。このような尿素類としては、例えば、尿素、メチル尿素、メチル尿素塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、アリル尿素、N-ベンジル尿素等が挙げられる。中でも、安価であるという理由で尿素、メチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素が好ましい。
【００１８】
モリブデン化合物、バナジウム化合物、リン化合物および尿素類等は１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
ａ液の原料となる各化合物の組合せおよび量は条件１を満たすように適宜選定される。ａ液には、モリブデン化合物、バナジウム化合物、リン化合物、尿素類以外の化合物を含んでいてもよい。このような化合物としては、例えばＸ元素（アンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）やＹ元素（鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）の塩、酸化物等の化合物が挙げられる。
【００２０】
また、ａ液にはＺ元素、すなわちカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を含んでいてもよいが、多く含むとモリブデンおよびリンと化合して非溶解物を形成するので、条件１から外れる場合がある。そのため、ａ液中のＺ元素の量は少ない方が好ましく、含まないことが特に好ましい。
【００２１】
これらの化合物の配合比は目的とする触媒の組成となるように適宜設定すればよい。モリブデン化合物、リン化合物およびバナジウム化合物は、全量をａ液に含めることが、調製が容易になるので好ましいが、ａ液には一部だけ含め、残りを後述するＺ元素の化合物と同時期に添加したり前駆体混合液に添加したりしてもよい。
【００２２】
ａ液の溶媒は溶質となる化合物を溶解することができる化合物であれば特に限定されない。このような溶媒としては、例えば、水、アルコール等が挙げられる。中でも水が好ましい。溶媒の量は溶質となる化合物を溶解することができる量であれば特に限定されないが、ａ液に含まれるモリブデン１質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましい。
【００２３】
ａ液を調製する際の液の温度は、尿素類が含まれていないときは特に限定されないが、尿素類を含んでから以降は尿素類が実質的に分解しない６０℃未満とする。また調製後のａ液の温度は、モリブデン、リン、バナジウムおよび尿素類の各元素および化合物の９０モル％以上が溶液側に分配されるような温度とする。
【００２４】
工程（ｉｉ）では、ａ液の温度を６０℃以上とし、６０℃以上の期間に１００℃を超えないようにし、かつ６０℃以上の期間に前記式（２）で定義されるアンモニウムイオン生成係数が０．０１〜０．７mol-NH4+/(hr・L・mol-Mo)となる条件（以下、条件２という）、好ましくは０．０５〜０．６mol-NH4+/(hr・L・mol-Mo)となる条件にして尿素類を分解とａ液中にアンモニウムイオンが発生し、これによってモリブデンおよびリンを含む沈殿が生成する。このようにしてスラリー状のＡ液を製造する。アンモニウムイオン生成係数は、高いほど反応成績の優れた触媒が得られ、低いほど流動性に優れた乾燥粉が得られる。
【００２５】
式（２）において、ｔ（加熱期間）は液温が６０℃以上の期間（単位：時間）、ｘは加熱期間に生成するアンモニウムイオンの量（単位：mol-NH4+）、ｙはａ液の体積（単位：Ｌ）、ｚはａ液に含まれるモリブデン原子の量（単位：mol-Mo）である。ｘは加熱開始時の液のｐＨ値と加熱終了時の液のｐＨ値からｐＨ変化が全てアンモニウムイオンによるものとして算出する。ｐＨは液の一部をサンプリングして３０℃に冷却したサンプルについて測定する。ｚはａ液の調製に使用したモリブデン化合物の量から計算により求めることができる。
【００２６】
この工程では、６０℃未満のａ液を加熱し、液の温度が６０℃以上になったところで６０〜１００℃の範囲で一定時間保持し、その後６０℃未満にするように操作することが好ましい。その際の保持温度は６５〜９０℃が好ましい。また、液の温度は６０℃以上とした後、６０℃未満とし、再び６０℃以上にするというように断続的に６０〜１００℃にすることもできる。この場合は、液の温度が６０〜１００℃の範囲にある期間の合計時間を加熱期間とする。保持温度は高いほど反応成績の優れた触媒が得られ、低いほど流動性に優れた乾燥粉が得られる。加熱期間は１〜３０時間が好ましく、１．５〜１８時間がより好ましい。加熱期間は長いほど触媒原料同士の反応を十分に進行させることができ、短いほど沈殿粒子の凝集を抑えることができる。
【００２７】
工程（ｉｉ）のようにすることによって、工程（ｉｖ）で得られる乾燥物の流動性が良くなり、得られる触媒のメタクリル酸収率が向上する理由は明らかではない。しかし、乾燥粉の流動性が良くなる理由としては、ａ液を条件２で処理することによってアンモニウムイオンの発生速度が制御されてメディアン径が大きな沈殿が得られるためと推定している。また、触媒のメタクリル酸収率が向上する理由としては、この沈殿に触媒の前駆体として好ましい結晶構造が含まれているためと推定している。
【００２８】
工程（ｉｉｉ）では、Ａ液またはＡ液由来の液（これらをまとめてＡ液等という）とＺ元素の化合物とを混合してスラリー（以下、Ｃ液という）を調製する。Ｚ元素の化合物（触媒原料）は液体に溶解または懸濁させることなく、例えば粉末状態でＡ液等と混合してもよいが、液体に溶解した溶液または懸濁させたスラリー（これらをまとめてＢ液という）としてＡ液等と混合することが反応成績の優れた触媒が得られるという点で好ましく、均一な組成の触媒が得られるとう点でＢ液は溶液状態でＡ液等と混合することが特に好ましい。
【００２９】
ここで、Ａ液由来の液とはＡ液に各種の化合物を加えた液を加えたり、Ａ液に各種の処理を施したりしたものことである。Ａ液に加えることのできる化合物としては、例えば、銅化合物、アンチモン化合物、ビスマス化合物、砒素化合物、ゲルマニウム化合物、ジルコニウム化合物、テルル化合物、銀化合物、セレン化合物、ケイ素化合物、タングステン化合物、ホウ素化合物、鉄化合物、亜鉛化合物、クロム化合物、マグネシウム化合物、タンタル化合物、コバルト化合物、マンガン化合物、バリウム化合物、ガリウム化合物、セリウム化合物、ランタン化合物等が挙げられる。加える化合物は何種類でもよい。加えるときの化合物の性状は特に限定されず、例えば、固体粉末状、液体等が挙げられる。また、水等の液体に溶解あるいは懸濁させた状態で加えてもよい。Ａ液に施すことができる処理としては、例えば、加熱、冷却、攪拌、熟成等が挙げられる。
【００３０】
混合方法は特に限定されず、例えば、Ａ液等が入った容器にＢ液を加える方法、Ｂ液が入った容器に加熱したＡ液等を加える方法、容器にＡ液等とＢ液を同時に加える方法等の任意の方法が利用できる。混合は、攪拌しながら行うことが好ましい。前駆体混合液の調製温度は特に限定されないが、必要に応じて１００℃程度まで加熱して攪拌しながら調製してもかまわない。
【００３１】
使用できるＺ元素の化合物としては、例えば、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物等が挙げられる。具体的には、Ｚ元素がセシウムの場合は、硝酸セシウム、炭酸セシウム、水酸化セシウム等である。Ｚ元素の化合物は１種を用いても、２種以上を併用してもよい。また、Ｚ元素の種類は１種類であっても、２種類以上であってもよい。Ｚ元素はセシウムの場合により寿命の長い触媒が得られる。Ｚ元素の化合物の量は目的とする触媒の組成となるように適宜設定すればよい。
【００３２】
Ａ液等とＺ元素の化合物を混合する際には、式（１）の組成に含まれる元素（酸素は除く）の化合物も同時期に混合してもよい。その際はこれらの化合物をＢ液に含めることができるが、Ｂ液にはＺ元素の化合物以外の触媒原料は実質的に含まないことが好ましい。
【００３３】
Ｂ液を調製する場合に使用する液体としては、例えば、水、アルコール等が挙げられる。中でも水が好ましい。液体の量は特に限定されないが、Ｂ液に含まれる全ての触媒原料１質量部に対して０．１〜１００質量部であることが好ましい。Ｂ液は、常温で攪拌して調製することが好ましいが、適宜５０℃程度まで加熱して調製しても構わない。
【００３４】
このようにして得られたＣ液には、式（１）の組成に含まれる元素（酸素は除く）の化合物をさらに混合してもよい。その際はこれらの化合物の溶液またはスラリーで混合することが好ましい。このようにして得られたスラリーおよびＣ液は以下まとめてＣ液等という。
【００３５】
工程（ｉｖ）では、このようにして得られたＣ液等を乾燥して乾燥物を得る。乾燥方法は特に限定されず、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等の種々の乾燥方法を用いることができる。中でも、取り扱いやすい粉状の乾燥物が得られることからドラム乾燥法、噴霧乾燥法、気流乾燥法が好ましく、ドラム乾燥法、噴霧乾燥法が特に好ましい。また、乾燥時の温度、時間等の条件は特に限定されず、乾燥条件を適宜変えることによって目的に応じた乾燥物を得ることができる。
【００３６】
このようにして得られた乾燥物は、必要により粉砕した後、成形せずにそのまま次の焼成を行ってもよいが、成形した成形品を焼成することが好ましい。成形方法は特に限定されず、公知の乾式および湿式の種々の成形法が適用できる。具体的な成形方法としては、例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形等が挙げられる。成形品の形状についても特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状等の所望の形状を選択することができる。成形はシリカ等の担体を含めずに行うことが好ましい。成形に際しては、公知の添加剤、例えば、グラファイト、タルク等を添加してもよい。
【００３７】
得られた乾燥物の成形品または非成形の乾燥物は焼成して、本発明のメタクリル酸製造用触媒を得る。非成形の乾燥物を焼成した場合、得られた焼成物を成形して触媒とすることが好ましい。焼成方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。焼成の最適条件は、用いる触媒原料、触媒組成、調製法等によって異なるが、通常、空気等の酸素含有ガス流通下および／または不活性ガス流通下で、２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で、０．５時間以上、好ましくは１〜４０時間で行う。ここで、不活性ガスとは、触媒の反応活性を低下させないような気体のことをいい、具体的には、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
【００３８】
次に、本発明のメタクリル酸の製造方法について説明する。本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記のようにして得られた本発明の触媒の存在下でメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するものである。反応は、通常、固定床で行い、その場合の触媒層は１層でも２層以上でもよく、触媒層は触媒を希釈担体等の不活性固体で希釈したものであってもよい。反応は、メタクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスを触媒と接触させて行う。原料ガス中のメタクロレイン濃度は広い範囲で変えることができるが、１〜２０容量％が好ましく、特に３〜１０容量％が好ましい。分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等も用いることができる。原料ガス中の分子状酸素濃度はメタクロレイン１モルに対して０．４〜４モルが好ましく、特に０．５〜３モルが好ましい。原料ガスの接触時間は通常１．５〜１５秒であり、好ましくは２〜５秒である。原料ガスは水蒸気を含んでいてもよい。水蒸気の存在下で反応を行うと、より高収率でメタクリル酸が得られる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１〜５０容量％、特に１〜４０容量％が好ましい。また、原料ガスには低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよいが、その量はできるだけ少ないことが好ましい。反応圧力は大気圧から数気圧まで用いられる。反応温度は２３０〜４５０℃が好ましく、特に２５０〜４００℃が好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。加熱期間に生成したアンモニウムイオンの量ｘは加熱開始時（昇温時に６０℃になったとき）の液のｐＨ値と加熱終了時（降温時に６０℃になったとき）の液のｐＨ値からｐＨ変化が全てアンモニウムイオンによるものとして算出した。ｐＨは液の一部をサンプリングして３０℃に冷却したサンプルについて測定した。触媒前駆体のメディアン径測定にはレーザー回折・散乱法を用い、分布基準には体積基準を用いた。乾燥物の流動性は、Ｃａｒｒ，Ｒ．Ｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．７２．Ｊａｎ．１８（１９６５）に記載の流動性指数を用いて評価した。この流動性指数は大きいほど流動性が良いことを示す。また、メタクロレインの反応率、生成したメタクリル酸の選択率、メタクリル酸の単流収率は以下のように定義される。
メタクロレイン（ＭＡＬ）の反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸（ＭＡＡ）の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸（ＭＡＡ）の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００４０】
［実施例１］
（ａ液の調製） 純水８００ｇにリンモリブデン酸６３．２ｇ、リンバナドモリブデン酸３８．５ｇ、硝酸第二銅１．０２ｇ、硝酸第二鉄０．８５ｇ、尿素７８．４４ｇを加え、攪拌して２５℃のａ液を調製した。なおａ液は均一溶液であった。
【００４１】
（Ａ液の調製） ２５℃のａ液を攪拌しながら昇温し８０℃の還流下で４時間保持して液中に触媒前駆体を析出させた後、５０℃まで降温してスラリー状のＡ液を調製した。このとき、加熱期間ｔは４．２時間、加熱期間に生成したアンモニウムイオンの量ｘは０．３７ｍｏｌ、ａ液の体積ｙは０．８１Ｌ、ａ液に含まれていたモリブデン原子の量ｚは０．５１ｍｏｌであり、前記式（２）で定義されるアンモニウムイオン生成係数は０．２１５mol-NH4+/(hr・L・mol-Mo)であった。また、Ａ液中の固形物のメディアン径は２３．８μｍであった。
【００４２】
（Ｂ液の調製） 純水１００ｇに硝酸セシウム８．２４ｇを２５℃で溶解させてＢ液を調製した。
【００４３】
（前駆体混合液の調製） ５０℃のＡ液を攪拌しながらＢ液を加えてスラリー状のＣ液を調製した。
【００４４】
（乾燥・焼成） Ｃ液を表面温度が１３０℃のドラム乾燥機で乾燥し、得られた固形分を１３０℃で１６時間乾燥して流動性指数が７６の乾燥物を得た。この乾燥物を外径４ｍｍ、内径１ｍｍ、高さ４ｍｍのリング形状に打錠成形した後、空気流通下、３７５℃にて１０時間焼成して触媒を得た。得られた触媒の組成はＰ１．０Ｍｏ１２Ｖ０．６５Ｃｕ０．１５Ｆｅ０．１Ｃｓ１．０であった。
【００４５】
（メタクリル酸の合成反応） この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量％）の混合ガスを、大気圧下、反応温度２８５℃、接触時間３．６秒で通じて１時間の連続反応テストを行った。表２にＡ液中の固形物のメディアン径、乾燥物の流動性指数、製造した触媒組成、連続反応テストの反応結果を示した。
【００４６】
［実施例２〜６］
調製条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして同じ組成の触媒を調製し連続反応テストを行った。結果を表２に示した。
【００４７】
［比較例１］
調製条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして同じ組成の触媒を調製し連続反応テストを行った。結果を表２に示した。
【００４８】
［比較例２］
ａ液の調製に使用する純水量を５００ｇに変更し、さらに調製条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして同じ組成の触媒を調製し連続反応テストを行った。結果を表２に示した。
【００４９】
［比較例３，４］
ａ液をオートクレーブを用いて調製し、ａ液の調製に使用する純水量を４５０ｇに変更し、さらに調製条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして同じ組成の触媒を調製し連続反応テストを行った。結果を表２に示した。
【００５０】
［比較例５］
ａ液の調製に使用する純水量を４５０ｇに変更し、さらに調製条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして同じ組成の触媒を調製し連続反応テストを行った。結果を表２に示した。
【００５１】
［比較例６］
ａ液の調製に使用する純水量を２０００ｇに変更し、さらに調製条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして同じ組成の触媒を調製し連続反応テストを行った。結果を表２に示した。
【００５２】
［比較例７］
ａ液の調製に使用する純水量を７７０ｇに変更し、さらに調製条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして同じ組成の触媒を調製し連続反応テストを行った。結果を表２に示した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用する触媒（以下、メタクリル酸製造用触媒という。）の製造方法、この方法により製造される触媒、および、この触媒を用いたメタクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含む溶液またはスラリーとアンモニア化合物を含む溶液またはスラリーを混合し、得られた混合液または混合スラリーにＺ元素を含む溶液またはスラリーを混合し、次いで乾燥して乾燥物とする工程を含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法が開示されている。
【０００３】
また、特許文献２には、触媒原料の水溶液に尿素、尿素の誘導体及び／又は硝酸アンモニウムを加えたのち加熱するなどの方法で水を除去し、残留物（乾燥物）を熱処理する工程を含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２９６３３６号公報
【特許文献２】特開平０２−１１９９４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このような従来の製造方法では製造過程で得られる乾燥物の流動性が悪く取扱いが難しいという場合があった。例えば、乾燥粉を輸送する際に乾燥粉がホッパーでブリッジを形成して流れ難くなる、打錠成型やプレス成型用などの成形用の型に乾燥粉がスムーズに流れ込まない等の問題があった。また、乾燥物の流動性が比較的良い場合でも、触媒の性能、特にメタクリル酸の収率が、工業触媒としては十分ではないという問題もあった。
【０００６】
したがって本発明の目的はメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒の製造方法であって、製造過程で得られる乾燥物の流動性が優れており、なおかつメタクリル酸を高収率で製造することができる触媒の製造方法、その製造方法で得られた触媒、およびこの触媒を用いたメタクリル酸を高収率で製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定の条件でモリブデン、リンおよびバナジウムを含む溶液から沈殿を生じさせることによって乾燥物の流動性を向上させることができること、また得られる触媒の収率を向上させることができることを見出し、上記の問題を解決するに至った。
すなわち本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、下記式（１）で表される組成を有する触媒の製造方法であって、
ＰａＭｏｂＶｃＣｕｄＸｅＹｆＺｇＯｈ （１）
（式（１）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
次の（ｉ）から（ｉｖ）の工程を含むことを特徴とする製造方法である。
（ｉ） 少なくともモリブデン、リン、バナジウムおよび尿素類を含み、モリブデン、リンおよびバナジウムの各元素、ならびに尿素類の９０モル％以上が溶液側に分配されている溶液またはスラリー（ａ液）を調製する工程、
（ｉｉ） ａ液の温度を６０℃以上とし、６０℃以上の期間に１００℃を超えないようにし、かつ６０℃以上の期間に下記式（２）で定義されるアンモニウムイオン生成係数が０．０１〜０．７mol-NH4+/(hr・L・mol-Mo)となる条件で液中に沈殿を生じさせスラリー（Ａ液）を調製する工程、
アンモニウムイオン生成係数［mol-NH4+/(hr・L・mol-Mo)］＝x／(t×y×z) （２）
ｔ：液温が６０℃以上の期間（加熱期間）［時間］
ｘ：加熱期間に生成するアンモニウムイオンの量［mol-NH4+］
ｙ：ａ液の体積［Ｌ］
ｚ：ａ液に含まれるモリブデン原子の量［mol-Mo］
（ｉｉｉ） Ａ液またはＡ液由来の液とＺ元素の化合物とを混合してスラリー（Ｃ液）を調製する工程、
（ｉｖ） Ｃ液またはＣ液由来の液を乾燥する工程
【０００８】
また本発明は、上記の方法により製造されたメタクリル酸製造用触媒、およびこのメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒の製造方法において、製造過程で得られる乾燥物の流動性を向上させることができる。また、本発明によればメタクリル酸を高収率で製造することができる触媒を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明のメタクリル酸製造用触媒（以下、単に触媒ということもある）の製造方法について、さらに詳しく説明する。
【００１１】
本発明で製造する触媒は前記の式（１）の組成を有するものであって、リン、モリブデン、バナジウム、銅、Ｚ元素および酸素を必須成分として構成されるものであり、Ｘ元素およびＹ元素は任意成分である。Ｚ元素としてはセシウムが好ましい。後述する各原料の配合比を適宜調整することで、目的とする触媒における各元素の原子比率（ａおよびｃ〜ｇ）を上記範囲で任意に設定することができる。触媒の酸素以外の原子比（組成比）は、例えばアンモニア水に溶解した触媒をＩＣＰ発光分析法と原子吸光分析法で分析することによって分析することができる。
【００１２】
本発明の触媒の製造方法には、前記の（ｉ）から（ｉｖ）の工程が含まれる。
【００１３】
工程（ｉ）において、ａ液は、少なくともモリブデン化合物、バナジウム化合物、リン化合物および尿素類の各化合物を溶媒に溶解させることにより調製する。ａ液にはモリブデン、リンおよびバナジウムの各元素、ならびに尿素類の９０モル％以上が溶液側に分配されている必要があり（以下、条件１という）、好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。すなわち、ａ液はこれらの各元素および化合物の全量が溶解しており、固形物側に含まれていないことが特に好ましい。溶液側に分配される各元素および化合物の割合は多いほど後述する（ｉｉ）工程で生成させる沈殿の量が多くなり、（ｉｖ）工程の過程で得られる乾燥物の流動性が高まる。この溶液を調製する際の各化合物の混合方法は特に限定されない。混合方法としては、例えば、化合物を同時または順次溶液に溶解させる方法、化合物を別個に溶解させたのちにこれらの溶液を混合する方法等が挙げられる。
【００１４】
使用できるモリブデン化合物としては、例えば、リンモリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン等が挙げられる。中でも溶解度が高いという理由でリンモリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム等が好ましい。
【００１５】
使用できるバナジウム化合物としては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、蓚酸バナジル、リンバナドモリブデン酸、炭化バナジウム、五酸化バナジウム等が挙げられる。中でも溶解度が高いという理由でメタバナジン酸アンモニウム、蓚酸バナジル、リンバナドモリブデン酸が好ましい。
【００１６】
使用できるリン化合物としては、例えば、リンモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸、リン酸、リン酸ジフェニル、リン酸トリフェニル、リン酸尿素等が挙げられる。また、リン酸アンモニウム等の塩を用いることもできる。中でも高い溶解度および安価であるという理由でリンモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸、リン酸が好ましい。
【００１７】
使用できる尿素類とは尿素および尿素誘導体である。ここで「尿素誘導体」とは、尿素の窒素原子と結合している水素原子の少なくとも一つが他の原子団と置き換わったものの総称である。このような尿素類としては、例えば、尿素、メチル尿素、メチル尿素塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、アリル尿素、N-ベンジル尿素等が挙げられる。中でも、安価であるという理由で尿素、メチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素が好ましい。
【００１８】
モリブデン化合物、バナジウム化合物、リン化合物および尿素類等は１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
ａ液の原料となる各化合物の組合せおよび量は条件１を満たすように適宜選定される。ａ液には、モリブデン化合物、バナジウム化合物、リン化合物、尿素類以外の化合物を含んでいてもよい。このような化合物としては、例えばＸ元素（アンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）やＹ元素（鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素）の塩、酸化物等の化合物が挙げられる。
【００２０】
また、ａ液にはＺ元素、すなわちカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を含んでいてもよいが、多く含むとモリブデンおよびリンと化合して非溶解物を形成するので、条件１から外れる場合がある。そのため、ａ液中のＺ元素の量は少ない方が好ましく、含まないことが特に好ましい。
【００２１】
これらの化合物の配合比は目的とする触媒の組成となるように適宜設定すればよい。モリブデン化合物、リン化合物およびバナジウム化合物は、全量をａ液に含めることが、調製が容易になるので好ましいが、ａ液には一部だけ含め、残りを後述するＺ元素の化合物と同時期に添加したり前駆体混合液に添加したりしてもよい。
【００２２】
ａ液の溶媒は溶質となる化合物を溶解することができる化合物であれば特に限定されない。このような溶媒としては、例えば、水、アルコール等が挙げられる。中でも水が好ましい。溶媒の量は溶質となる化合物を溶解することができる量であれば特に限定されないが、ａ液に含まれるモリブデン１質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましい。
【００２３】
ａ液を調製する際の液の温度は、尿素類が含まれていないときは特に限定されないが、尿素類を含んでから以降は尿素類が実質的に分解しない６０℃未満とする。また調製後のａ液の温度は、モリブデン、リン、バナジウムおよび尿素類の各元素および化合物の９０モル％以上が溶液側に分配されるような温度とする。
【００２４】
工程（ｉｉ）では、ａ液の温度を６０℃以上とし、６０℃以上の期間に１００℃を超えないようにし、かつ６０℃以上の期間に前記式（２）で定義されるアンモニウムイオン生成係数が０．０１〜０．７mol-NH4+/(hr・L・mol-Mo)となる条件（以下、条件２という）、好ましくは０．０５〜０．６mol-NH4+/(hr・L・mol-Mo)となる条件にして尿素類を分解とａ液中にアンモニウムイオンが発生し、これによってモリブデンおよびリンを含む沈殿が生成する。このようにしてスラリー状のＡ液を製造する。アンモニウムイオン生成係数は、高いほど反応成績の優れた触媒が得られ、低いほど流動性に優れた乾燥粉が得られる。
【００２５】
式（２）において、ｔ（加熱期間）は液温が６０℃以上の期間（単位：時間）、ｘは加熱期間に生成するアンモニウムイオンの量（単位：mol-NH4+）、ｙはａ液の体積（単位：Ｌ）、ｚはａ液に含まれるモリブデン原子の量（単位：mol-Mo）である。ｘは加熱開始時の液のｐＨ値と加熱終了時の液のｐＨ値からｐＨ変化が全てアンモニウムイオンによるものとして算出する。ｐＨは液の一部をサンプリングして３０℃に冷却したサンプルについて測定する。ｚはａ液の調製に使用したモリブデン化合物の量から計算により求めることができる。
【００２６】
この工程では、６０℃未満のａ液を加熱し、液の温度が６０℃以上になったところで６０〜１００℃の範囲で一定時間保持し、その後６０℃未満にするように操作することが好ましい。その際の保持温度は６５〜９０℃が好ましい。また、液の温度は６０℃以上とした後、６０℃未満とし、再び６０℃以上にするというように断続的に６０〜１００℃にすることもできる。この場合は、液の温度が６０〜１００℃の範囲にある期間の合計時間を加熱期間とする。保持温度は高いほど反応成績の優れた触媒が得られ、低いほど流動性に優れた乾燥粉が得られる。加熱期間は１〜３０時間が好ましく、１．５〜１８時間がより好ましい。加熱期間は長いほど触媒原料同士の反応を十分に進行させることができ、短いほど沈殿粒子の凝集を抑えることができる。
【００２７】
工程（ｉｉ）のようにすることによって、工程（ｉｖ）で得られる乾燥物の流動性が良くなり、得られる触媒のメタクリル酸収率が向上する理由は明らかではない。しかし、乾燥粉の流動性が良くなる理由としては、ａ液を条件２で処理することによってアンモニウムイオンの発生速度が制御されてメディアン径が大きな沈殿が得られるためと推定している。また、触媒のメタクリル酸収率が向上する理由としては、この沈殿に触媒の前駆体として好ましい結晶構造が含まれているためと推定している。
【００２８】
工程（ｉｉｉ）では、Ａ液またはＡ液由来の液（これらをまとめてＡ液等という）とＺ元素の化合物とを混合してスラリー（以下、Ｃ液という）を調製する。Ｚ元素の化合物（触媒原料）は液体に溶解または懸濁させることなく、例えば粉末状態でＡ液等と混合してもよいが、液体に溶解した溶液または懸濁させたスラリー（これらをまとめてＢ液という）としてＡ液等と混合することが反応成績の優れた触媒が得られるという点で好ましく、均一な組成の触媒が得られるとう点でＢ液は溶液状態でＡ液等と混合することが特に好ましい。
【００２９】
ここで、Ａ液由来の液とはＡ液に各種の化合物を加えた液を加えたり、Ａ液に各種の処理を施したりしたものことである。Ａ液に加えることのできる化合物としては、例えば、銅化合物、アンチモン化合物、ビスマス化合物、砒素化合物、ゲルマニウム化合物、ジルコニウム化合物、テルル化合物、銀化合物、セレン化合物、ケイ素化合物、タングステン化合物、ホウ素化合物、鉄化合物、亜鉛化合物、クロム化合物、マグネシウム化合物、タンタル化合物、コバルト化合物、マンガン化合物、バリウム化合物、ガリウム化合物、セリウム化合物、ランタン化合物等が挙げられる。加える化合物は何種類でもよい。加えるときの化合物の性状は特に限定されず、例えば、固体粉末状、液体等が挙げられる。また、水等の液体に溶解あるいは懸濁させた状態で加えてもよい。Ａ液に施すことができる処理としては、例えば、加熱、冷却、攪拌、熟成等が挙げられる。
【００３０】
混合方法は特に限定されず、例えば、Ａ液等が入った容器にＢ液を加える方法、Ｂ液が入った容器に加熱したＡ液等を加える方法、容器にＡ液等とＢ液を同時に加える方法等の任意の方法が利用できる。混合は、攪拌しながら行うことが好ましい。前駆体混合液の調製温度は特に限定されないが、必要に応じて１００℃程度まで加熱して攪拌しながら調製してもかまわない。
【００３１】
使用できるＺ元素の化合物としては、例えば、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物等が挙げられる。具体的には、Ｚ元素がセシウムの場合は、硝酸セシウム、炭酸セシウム、水酸化セシウム等である。Ｚ元素の化合物は１種を用いても、２種以上を併用してもよい。また、Ｚ元素の種類は１種類であっても、２種類以上であってもよい。Ｚ元素はセシウムの場合により寿命の長い触媒が得られる。Ｚ元素の化合物の量は目的とする触媒の組成となるように適宜設定すればよい。
【００３２】
Ａ液等とＺ元素の化合物を混合する際には、式（１）の組成に含まれる元素（酸素は除く）の化合物も同時期に混合してもよい。その際はこれらの化合物をＢ液に含めることができるが、Ｂ液にはＺ元素の化合物以外の触媒原料は実質的に含まないことが好ましい。
【００３３】
Ｂ液を調製する場合に使用する液体としては、例えば、水、アルコール等が挙げられる。中でも水が好ましい。液体の量は特に限定されないが、Ｂ液に含まれる全ての触媒原料１質量部に対して０．１〜１００質量部であることが好ましい。Ｂ液は、常温で攪拌して調製することが好ましいが、適宜５０℃程度まで加熱して調製しても構わない。
【００３４】
このようにして得られたＣ液には、式（１）の組成に含まれる元素（酸素は除く）の化合物をさらに混合してもよい。その際はこれらの化合物の溶液またはスラリーで混合することが好ましい。このようにして得られたスラリーおよびＣ液は以下まとめてＣ液等という。
【００３５】
工程（ｉｖ）では、このようにして得られたＣ液等を乾燥して乾燥物を得る。乾燥方法は特に限定されず、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等の種々の乾燥方法を用いることができる。中でも、取り扱いやすい粉状の乾燥物が得られることからドラム乾燥法、噴霧乾燥法、気流乾燥法が好ましく、ドラム乾燥法、噴霧乾燥法が特に好ましい。また、乾燥時の温度、時間等の条件は特に限定されず、乾燥条件を適宜変えることによって目的に応じた乾燥物を得ることができる。
【００３６】
このようにして得られた乾燥物は、必要により粉砕した後、成形せずにそのまま次の焼成を行ってもよいが、成形した成形品を焼成することが好ましい。成形方法は特に限定されず、公知の乾式および湿式の種々の成形法が適用できる。具体的な成形方法としては、例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形等が挙げられる。成形品の形状についても特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状等の所望の形状を選択することができる。成形はシリカ等の担体を含めずに行うことが好ましい。成形に際しては、公知の添加剤、例えば、グラファイト、タルク等を添加してもよい。
【００３７】
得られた乾燥物の成形品または非成形の乾燥物は焼成して、本発明のメタクリル酸製造用触媒を得る。非成形の乾燥物を焼成した場合、得られた焼成物を成形して触媒とすることが好ましい。焼成方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。焼成の最適条件は、用いる触媒原料、触媒組成、調製法等によって異なるが、通常、空気等の酸素含有ガス流通下および／または不活性ガス流通下で、２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で、０．５時間以上、好ましくは１〜４０時間で行う。ここで、不活性ガスとは、触媒の反応活性を低下させないような気体のことをいい、具体的には、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
【００３８】
次に、本発明のメタクリル酸の製造方法について説明する。本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記のようにして得られた本発明の触媒の存在下でメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するものである。反応は、通常、固定床で行い、その場合の触媒層は１層でも２層以上でもよく、触媒層は触媒を希釈担体等の不活性固体で希釈したものであってもよい。反応は、メタクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスを触媒と接触させて行う。原料ガス中のメタクロレイン濃度は広い範囲で変えることができるが、１〜２０容量％が好ましく、特に３〜１０容量％が好ましい。分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等も用いることができる。原料ガス中の分子状酸素濃度はメタクロレイン１モルに対して０．４〜４モルが好ましく、特に０．５〜３モルが好ましい。原料ガスの接触時間は通常１．５〜１５秒であり、好ましくは２〜５秒である。原料ガスは水蒸気を含んでいてもよい。水蒸気の存在下で反応を行うと、より高収率でメタクリル酸が得られる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１〜５０容量％、特に１〜４０容量％が好ましい。また、原料ガスには低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよいが、その量はできるだけ少ないことが好ましい。反応圧力は大気圧から数気圧まで用いられる。反応温度は２３０〜４５０℃が好ましく、特に２５０〜４００℃が好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。加熱期間に生成したアンモニウムイオンの量ｘは加熱開始時（昇温時に６０℃になったとき）の液のｐＨ値と加熱終了時（降温時に６０℃になったとき）の液のｐＨ値からｐＨ変化が全てアンモニウムイオンによるものとして算出した。ｐＨは液の一部をサンプリングして３０℃に冷却したサンプルについて測定した。触媒前駆体のメディアン径測定にはレーザー回折・散乱法を用い、分布基準には体積基準を用いた。乾燥物の流動性は、Ｃａｒｒ，Ｒ．Ｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．７２．Ｊａｎ．１８（１９６５）に記載の流動性指数を用いて評価した。この流動性指数は大きいほど流動性が良いことを示す。また、メタクロレインの反応率、生成したメタクリル酸の選択率、メタクリル酸の単流収率は以下のように定義される。
メタクロレイン（ＭＡＬ）の反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸（ＭＡＡ）の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸（ＭＡＡ）の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００４０】
［実施例１］
（ａ液の調製） 純水８００ｇにリンモリブデン酸６３．２ｇ、リンバナドモリブデン酸３８．５ｇ、硝酸第二銅１．０２ｇ、硝酸第二鉄０．８５ｇ、尿素７８．４４ｇを加え、攪拌して２５℃のａ液を調製した。なおａ液は均一溶液であった。
【００４１】
（Ａ液の調製） ２５℃のａ液を攪拌しながら昇温し８０℃の還流下で４時間保持して液中に触媒前駆体を析出させた後、５０℃まで降温してスラリー状のＡ液を調製した。このとき、加熱期間ｔは４．２時間、加熱期間に生成したアンモニウムイオンの量ｘは０．３７ｍｏｌ、ａ液の体積ｙは０．８１Ｌ、ａ液に含まれていたモリブデン原子の量ｚは０．５１ｍｏｌであり、前記式（２）で定義されるアンモニウムイオン生成係数は０．２１５mol-NH4+/(hr・L・mol-Mo)であった。また、Ａ液中の固形物のメディアン径は２３．８μｍであった。
【００４２】
（Ｂ液の調製） 純水１００ｇに硝酸セシウム８．２４ｇを２５℃で溶解させてＢ液を調製した。
【００４３】
（前駆体混合液の調製） ５０℃のＡ液を攪拌しながらＢ液を加えてスラリー状のＣ液を調製した。
【００４４】
（乾燥・焼成） Ｃ液を表面温度が１３０℃のドラム乾燥機で乾燥し、得られた固形分を１３０℃で１６時間乾燥して流動性指数が７６の乾燥物を得た。この乾燥物を外径４ｍｍ、内径１ｍｍ、高さ４ｍｍのリング形状に打錠成形した後、空気流通下、３７５℃にて１０時間焼成して触媒を得た。得られた触媒の組成はＰ１．０Ｍｏ１２Ｖ０．６５Ｃｕ０．１５Ｆｅ０．１Ｃｓ１．０であった。
【００４５】
（メタクリル酸の合成反応） この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量％）の混合ガスを、大気圧下、反応温度２８５℃、接触時間３．６秒で通じて１時間の連続反応テストを行った。表２にＡ液中の固形物のメディアン径、乾燥物の流動性指数、製造した触媒組成、連続反応テストの反応結果を示した。
【００４６】
［実施例２〜６］
調製条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして同じ組成の触媒を調製し連続反応テストを行った。結果を表２に示した。
【００４７】
［比較例１］
調製条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして同じ組成の触媒を調製し連続反応テストを行った。結果を表２に示した。
【００４８】
［比較例２］
ａ液の調製に使用する純水量を５００ｇに変更し、さらに調製条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして同じ組成の触媒を調製し連続反応テストを行った。結果を表２に示した。
【００４９】
［比較例３，４］
ａ液をオートクレーブを用いて調製し、ａ液の調製に使用する純水量を４５０ｇに変更し、さらに調製条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして同じ組成の触媒を調製し連続反応テストを行った。結果を表２に示した。
【００５０】
［比較例５］
ａ液の調製に使用する純水量を４５０ｇに変更し、さらに調製条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして同じ組成の触媒を調製し連続反応テストを行った。結果を表２に示した。
【００５１】
［比較例６］
ａ液の調製に使用する純水量を２０００ｇに変更し、さらに調製条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして同じ組成の触媒を調製し連続反応テストを行った。結果を表２に示した。
【００５２】
［比較例７］
ａ液の調製に使用する純水量を７７０ｇに変更し、さらに調製条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして同じ組成の触媒を調製し連続反応テストを行った。結果を表２に示した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、下記式（１）で表される組成を有する触媒の製造方法であって、
ＰａＭｏｂＶｃＣｕｄＸｅＹｆＺｇＯｈ （１）
（式（１）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
次の（ｉ）から（ｉｖ）の工程を含むことを特徴とする製造方法。
（ｉ） 少なくともモリブデン、リン、バナジウムおよび尿素類を含み、モリブデン、リンおよびバナジウムの各元素、ならびに尿素類の９０モル％以上が溶液側に分配されている溶液またはスラリー（ａ液）を調製する工程、
（ｉｉ） ａ液の温度を６０℃以上とし、６０℃以上の期間に１００℃を超えないようにし、かつ６０℃以上の期間に下記式（２）で定義されるアンモニウムイオン生成係数が０．０１〜０．７mol-NH4+/(hr・L・mol-Mo)となる条件で液中に沈殿を生じさせスラリー（Ａ液）を調製する工程、
アンモニウムイオン生成係数［mol-NH4+/(hr・L・mol-Mo)］＝x／(t×y×z) （２）
ｔ：液温が６０℃以上の期間（加熱期間）［時間］
ｘ：加熱期間に生成するアンモニウムイオンの量［mol-NH4+］
ｙ：ａ液の体積［Ｌ］
ｚ：ａ液に含まれるモリブデン原子の量［mol-Mo］
（ｉｉｉ） Ａ液またはＡ液由来の液とＺ元素の化合物とを混合してスラリー（Ｃ液）を調製する工程、
（ｉｖ） Ｃ液またはＣ液由来の液を乾燥する工程
【請求項２】
請求項１に記載の方法により製造されたメタクリル酸製造用触媒。
【請求項３】
請求項２のメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法。
【請求項１】
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、下記式（１）で表される組成を有する触媒の製造方法であって、
ＰａＭｏｂＶｃＣｕｄＸｅＹｆＺｇＯｈ （１）
（式（１）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
次の（ｉ）から（ｉｖ）の工程を含むことを特徴とする製造方法。
（ｉ） 少なくともモリブデン、リン、バナジウムおよび尿素類を含み、モリブデン、リンおよびバナジウムの各元素、ならびに尿素類の９０モル％以上が溶液側に分配されている溶液またはスラリー（ａ液）を調製する工程、
（ｉｉ） ａ液の温度を６０℃以上とし、６０℃以上の期間に１００℃を超えないようにし、かつ６０℃以上の期間に下記式（２）で定義されるアンモニウムイオン生成係数が０．０１〜０．７mol-NH4+/(hr・L・mol-Mo)となる条件で液中に沈殿を生じさせスラリー（Ａ液）を調製する工程、
アンモニウムイオン生成係数［mol-NH4+/(hr・L・mol-Mo)］＝x／(t×y×z) （２）
ｔ：液温が６０℃以上の期間（加熱期間）［時間］
ｘ：加熱期間に生成するアンモニウムイオンの量［mol-NH4+］
ｙ：ａ液の体積［Ｌ］
ｚ：ａ液に含まれるモリブデン原子の量［mol-Mo］
（ｉｉｉ） Ａ液またはＡ液由来の液とＺ元素の化合物とを混合してスラリー（Ｃ液）を調製する工程、
（ｉｖ） Ｃ液またはＣ液由来の液を乾燥する工程
【請求項２】
請求項１に記載の方法により製造されたメタクリル酸製造用触媒。
【請求項３】
請求項２のメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法。
【公開番号】特開２００６−１８１４６３（Ｐ２００６−１８１４６３Ａ）
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３７７１８９（Ｐ２００４−３７７１８９）
【出願日】平成１６年１２月２７日（２００４．１２．２７）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２７日（２００４．１２．２７）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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