メタクリル酸製造用触媒の製造方法
【課題】メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化して高収率でメタクリル酸を製造できるメタクリル酸製造用触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】a)触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーを調製する調製工程と、b)前記混合溶液又は水性スラリーを乾燥して乾燥物粒子を得る乾燥工程と、c)前記乾燥物粒子を用いて成形して成形品を得る成形工程と、d)前記成形品を熱処理する熱処理工程とを含むメタクリル酸製造用触媒の製造法において、前記乾燥物粒子のメディアン径(d50：単位μｍ)の値がd50≦60の範囲であり、乾燥物粒子の累積度数分布の10％に相当する粒子径(d10：単位μｍ)の値をd50で除した値d10／d50が0.41≦d10／d50≦0.79の範囲内であり、乾燥物粒子の累積度数分布の90％に相当する粒子径(d90：単位μｍ)の値をd50で除した値d90／d50が1.21≦d90／d50≦1.89の範囲内であるメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【解決手段】a)触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーを調製する調製工程と、b)前記混合溶液又は水性スラリーを乾燥して乾燥物粒子を得る乾燥工程と、c)前記乾燥物粒子を用いて成形して成形品を得る成形工程と、d)前記成形品を熱処理する熱処理工程とを含むメタクリル酸製造用触媒の製造法において、前記乾燥物粒子のメディアン径(d50：単位μｍ)の値がd50≦60の範囲であり、乾燥物粒子の累積度数分布の10％に相当する粒子径(d10：単位μｍ)の値をd50で除した値d10／d50が0.41≦d10／d50≦0.79の範囲内であり、乾燥物粒子の累積度数分布の90％に相当する粒子径(d90：単位μｍ)の値をd50で除した値d90／d50が1.21≦d90／d50≦1.89の範囲内であるメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するためのメタクリル酸製造用触媒（以下、単に「触媒」とも記す。）の製造方法、メタクリル酸製造用触媒、及び該触媒を用いたメタクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法及びその際に用いられる触媒については数多くの提案がなされている。かかる触媒の性能を向上させるためには触媒成分を気相接触酸化反応に有効に作用させる必要があり、その方法として触媒内の細孔構造を制御する方法が提案されている。
【０００３】
例えば特許文献１〜３には以下の内容が開示されている。
（ａ）触媒として、少なくともモリブデン及びバナジウムを成分として含む不飽和カルボン酸製造用触媒の製造法において、触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーの乾燥物の粒子径が１〜２５０μｍの範囲に調整された粒子を用いて押出成型、打錠成型又は湿式造粒成型する、不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法が開示されている（特許文献１）。
（ｂ）触媒として、少なくともモリブデンおよびリンを含む混合物Ａと、少なくともバナジウム、砒素、アンチモンおよびテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素であるＸ元素およびカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素であるＺ元素を含む混合物Ｂを混合する工程を含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法において、混合物Aの乾燥粉の直径のメジアン径が５〜６０μｍである触媒の製造方法が開示されている（特許文献２）。
（ｃ）触媒として、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む触媒成分からなる混合溶液又は水性スラリーをスプレー乾燥機を用いて平均粒子径２０〜２５０μｍの中空状球状粒子に乾燥した後焼成し、得られた中空状球状粒子焼成粉に平均粒子径０．１〜１０μｍの同一組成の触媒焼成粉を混合し、水及び／又はアルコールを添加し湿式賦型を行った後、乾燥及び熱処理、又は熱処理する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法が開示されている（特許文献３）。
（ｄ）リン、モリブデン、銅およびヒ素を触媒性分元素として含有するヘテロポリ酸系のメタクリル酸製造用触媒を製造する方法において、リンモリブデン酸および他の触媒成分元素を含有する化合物を水の存在下に混合し、得られる溶液またはスラリーを濃縮または乾燥し、濃縮物または乾燥中の水分含有量が５〜２０質量％になるように調整した後、１００〜３００℃の温度で熱処理するメタクリル酸製造用触媒の製法が開示されている（特許文献４）。
（ｅ）少なくともモリブデンおよびリンを含む水性スラリーから水を部分的に除去して水分含有率が３〜２５質量％の乾燥物とし、この乾燥物を水に分散させて水性スラリーとし、この水性スラリーを乾燥したものを３００〜５００℃で焼成して製造されたメタクリル酸合成用触媒、およびこの触媒を用いることを特徴とするメタクリル酸の製造方法が開示されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１０６２１号公報
【特許文献２】特開２００４−２６８０２７号公報
【特許文献３】特開平９−２２５３０９号公報
【特許文献４】特開昭５８−１１２０５０号公報
【特許文献５】特開２００３−１１１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、前記従来の触媒は、工業触媒としてはメタクリル酸の収率がいまだ不充分であり、工業触媒として用いるためには、更なるメタクリル酸の収率向上が望まれている。本発明は、メタクリル酸を高い収率で製造できるメタクリル酸製造用触媒の製造方法、及びメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高い収率で製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、モリブデン元素、リン元素、バナジウム元素、銅元素、並びに、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも一種の元素であるＺ元素、を含み、
ａ）触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーを調製する調製工程と、
ｂ）前記混合溶液又は水性スラリーを乾燥して乾燥物粒子を得る乾燥工程と、
ｃ）前記乾燥物粒子を用いて成形して成形品を得る成形工程と、
ｄ）前記成形品を熱処理する熱処理工程
とを含むメタクリル酸製造用触媒の製造法において、
前記乾燥物粒子のメディアン径（ｄ５０：単位μｍ）の値がｄ５０≦６０の範囲であり、乾燥物粒子の累積度数分布の１０％に相当する粒子径（ｄ１０：単位μｍ）の値をｄ５０で除した値ｄ１０／ｄ５０が０．４１≦ｄ１０／ｄ５０≦０．７９の範囲内であり、乾燥物粒子の累積度数分布の９０％に相当する粒子径（ｄ９０：単位μｍ）の値をｄ５０で除した値ｄ９０／ｄ５０が１．２１≦ｄ９０／ｄ５０≦１．８９の範囲内であることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法である。
【０００７】
本発明の第２は、前記乾燥工程で得られる乾燥物粒子の水分含有率が２．０〜４．５質量％である第１発明に記載の方法で製造するメタクリル酸製造用触媒の製造方法である。
【０００８】
本発明の第３は、第１発明または第２発明に記載の方法で製造されたメタクリル酸製造用触媒である。
【０００９】
本発明の第４は、第３発明のメタクリル酸製造用触媒を用いて、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高い収率で製造できるメタクリル酸製造用触媒の製造方法、及びそのメタクリル酸製造用触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜メタクリル酸製造用触媒＞
本発明に係るメタクリル酸製造用触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、モリブデン元素、リン元素、バナジウム元素、銅元素、並びに、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも一種の元素であるＺ元素、を含む。
【００１２】
前記触媒の組成としては特に限定されないが、下記式（１）で表される組成を有することが好ましい。なお、下記式（１）の触媒組成は原料の仕込み量から算出した値とする。
【００１３】
ＭｏaＰbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh （１）
（式中、Ｍｏ、Ｐ、Ｖ、Ｃｕ及びＯはそれぞれモリブデン、リン、バナジウム、銅及び酸素を示す元素記号である。Ｘはホウ素、ケイ素、チタン、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、テルル及びセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙはクロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ジルコニウム、銀、ビスマス、ランタン、マグネシウム及びバリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜３、ｃ＝ ０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
【００１４】
＜メタクリル酸製造用触媒の製造方法＞
本発明に係るメタクリル酸製造用触媒は、例えば以下の方法により製造することができる。なお、本発明は該方法に限定されない。
【００１５】
〔調製工程〕
まず、モリブデン原料、リン原料、バナジウム原料、銅原料及びＺ元素原料を含む混合溶液又は水性スラリーを調製する。
【００１６】
触媒成分の原料としては、各元素の酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム塩、ハロゲン化物などを組合わせて使用することができる。
【００１７】
例えば、モリブデン原料としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、及び塩化モリブデン等を使用することができる。リン原料としては、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等を使用することができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。バナジウム原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム等を使用することができる。銅原料としては、硝酸銅、酸化銅、炭酸銅、酢酸銅等を使用することができる。
【００１８】
Ｚ元素原料は、前記式（１）で表される組成を有する触媒を製造する場合においては、前記式（１）のＺ元素の原料となる。Ｚ元素はカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも一種の元素であるが、Ｚ元素原料の熱安定性の観点からセシウムが好ましい。カリウム原料としては、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、硝酸カリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。ルビジウム原料としては、炭酸ルビジウム、重炭酸ルビジウム、硝酸ルビジウム、水酸化ルビジウム等が挙げられる。セシウム原料としては、炭酸セシウム、重炭酸セシウム、硝酸セシウム、水酸化セシウム、酸化セシウム等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１９】
前記触媒原料を水に溶解又は分散させて、混合溶液又は水性スラリーを調製する。調製される混合溶液又は水性スラリーのｐＨは、４以下が好ましく、２以下がより好ましい。調製される混合溶液又は水性スラリーのｐＨを調整するために、硝酸もしくは硝酸化合物、アンモニア水もしくはアンモニア化合物を添加してもよい。硝酸化合物としては、硝酸アンモニウム等が挙げられる。アンモニア化合物としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
【００２０】
〔乾燥工程〕
次に、混合溶液又は水性スラリーを乾燥して乾燥物粒子を得る。乾燥の方法は特に限定されないが、例えば、スプレードライヤー、スラリードライヤー、ドラムドライヤーを用いる方法や、蒸発乾固して塊状の乾燥物を粉砕する方法等を用いることができる。担持触媒を製造する場合には、乾燥時に担体や乾燥して担体となる成分を加えることで、担体に付着した乾燥物を製造することができる。得られた乾燥物粒子の粒子径分布は、分級によって調整することができる。分級の方法は特に限定されないが、遠心分級機、篩分級機を使用する方法が挙げられる。乾燥物粒子のメディアン径（ｄ５０：単位μｍ）の値は、ｄ５０≦６０の範囲であり、１０≦ｄ５０≦６０の範囲が好ましく、１０≦ｄ５０≦３０がより好ましい。ｄ５０が６０μｍ以下では高い収率でメタクリル酸を得ることができる。ｄ５０が１０μｍ以上では乾燥物粒子間の付着性が低くなり成形工程において取扱いが容易となり、工業用触媒として好ましい。乾燥物粒子の累積度数分布の１０％に相当する粒子径（ｄ１０：単位μｍ）の値をｄ５０で除した値ｄ１０／ｄ５０は、０．４１≦ｄ１０／ｄ５０≦０．７９の範囲内であり、０．４５≦ｄ１０／ｄ５０≦０．７５の範囲内が好ましく、さらに乾燥物粒子の累積度数分布の９０％に相当する粒子径（ｄ９０：単位μｍ）の値をｄ５０で除した値ｄ９０／ｄ５０は、１．２１≦ｄ９０／ｄ５０≦１．８９の範囲内であり、１．２３≦ｄ９０／ｄ５０≦１．７０の範囲内であることが好ましい。ｄ１０／ｄ５０、ｄ９０／ｄ５０の値がこれら本願発明の規定する範囲内にあると触媒成形品内に最適な細孔構造が形成され、高い収率でメタクリル酸を得ることができる。
【００２１】
上記乾燥方法によって得られた乾燥物粒子はそのまま賦形してもよいが、乾燥物粒子に含有する水分量の調整をしてもよい。水分の調整方法は特に限定されないが、調湿された湿り空気、あるいは乾燥空気を乾燥物粒子に流通させる方法等を用いることができる。乾燥物粒子の水分含有率は、２．０〜４．５質量％が好ましく、２．０〜３．５質量％がより好ましい。水分含有率がこの範囲であると、触媒賦形内に最適な細孔構造が形成されやすくなり、目的生成物を良好な収率で得ることができる。
【００２２】
〔成形工程〕
得られた乾燥物粒子をそのまま熱処理してもよいが、その乾燥物粒子を成形し、得られた成形品を熱処理してもよい。また、乾燥物粒子を後述する熱処理工程で熱処理したものを成形してもよい。成形は、前記乾燥物粒子をバインダーや添加剤等と混合した後に行ってもよい。乾燥物粒子又は熱処理した乾燥物粒子の成形に用いる装置としては、打錠成形機、押出成形機、転動造粒機等の公知の粉体用成形機が挙げられる。成形品の形状としては特に制限はなく、球状、リング状、円柱状、星型状等の任意の形状が挙げられる。成形品の大きさとしては、通常、成形品径が１０ｍｍ以下であることが好ましい。成形品径が１０ｍｍを超えると、活性が低下する場合がある。また、成形品径が過度に小さくなると、反応管内の圧力損失が大きくなるため、通常、成形品径は０．１ｍｍ以上であることが好ましい。
【００２３】
〔熱処理工程〕
次に、前記乾燥物粒子又は乾燥物粒子の成形品を熱処理することで、触媒を製造することができる。熱処理条件としては、特に限定はなく、公知の熱処理条件を適用できる。熱処理は、空気等の酸素含有ガス流通下及び／又は不活性ガス流通下で行うことが好ましい。熱処理温度は２００〜５００℃が好ましく、３００〜４５０℃がより好ましい。また、熱処理時間は０．５時間以上が好ましく、１〜４０時間がより好ましい。
【００２４】
以上の方法により製造した本発明に係るメタクリル酸製造用触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造できる。
【００２５】
＜メタクリル酸の製造方法＞
本発明に係るメタクリル酸の製造方法は、前記本発明に係るメタクリル酸製造用触媒を用いて、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造することを特徴とする。
【００２６】
具体的には、メタクロレイン及び分子状酸素を含む原料ガスと、本発明に係る触媒とを接触させることで、メタクリル酸を製造する。この反応は、通常、固定床反応器で行う。本発明に係る方法に用いる固定床反応器の形式は、特に限定されないが、例えば、多管式熱交換型、単管式熱交換型、自己熱交換型、多段断熱型、断熱型等が挙げられる。工業的には固定床多管式熱交換型反応器が好ましく使用される。
【００２７】
触媒層は１層でもよく、２層以上でもよい。本発明に係る触媒は、充填補助材と混合して使用してもよい。充填補助材の材料は特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイト、チタニア、マグネシア、セラミックボールやステンレス鋼等が挙げられる。また、充填補助材の形状は特に限定されず、例えば、ボール状、ラシヒリング状、バネ状、サドル状、インタロックス状、ポールリング状、レッシングリング状やテラレッテパッキング状等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
原料ガス中のメタクロレインの濃度は広い範囲で変えることができ、１〜２０容量％が好ましく、３〜１０容量％がより好ましい。メタクロレインには、水、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいることがあり、このようなメタクロレインを気化して原料ガスの原料とするとこれらの不純物が原料ガスに含まれることがあるが、本反応に実質的な影響はない。原料ガス中の分子状酸素の濃度は、メタクロレイン１モルに対して０．４〜４モルが好ましく、０．５〜３モルがより好ましい。なお、分子状酸素源としては、経済性の点から、空気が好ましい。必要であれば、空気に純酸素を加えて分子状酸素を富化した気体等を用いてもよい。
【００２９】
原料ガスは、メタクロレイン及び分子状酸素源を、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈したものであってもよい。さらに、原料ガスに、水蒸気を加えてもよい。水蒸気の存在下で反応を行うことにより、メタクリル酸をより高収率で得ることができる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１〜５０容量％が好ましく、１〜４０容量％が特に好ましい。
【００３０】
原料ガスとメタクリル酸製造用触媒との接触時間は、１．５〜１５秒が好ましく、２〜５秒がより好ましい。反応圧力は、大気圧〜数気圧（例えば１ＭＰａ−Ｇ）が好ましい。反応温度は２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例中の「部」は質量部を意味する。乾燥物粒子の水分含有率はケット水分計（島津製作所社製）を用いて測定した。原料ガス及び生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。ガスクロマトグラフィーの結果から、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、及びメタクリル酸の単流収率を下記式にて求めた。
【００３２】
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％） ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
式中、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００３３】
［実施例１］
（調製工程）
パラモリブデン酸アンモニウム１００部を純水２００部に溶解し、そこへメタバナジン酸アンモニウム６．１部、８５質量％リン酸９．３部を純水３０部に溶解した溶液、硝酸銅（II）３水和物４．８部を純水５０部に溶解した溶液を順次添加し、これを攪拌しながら１０３℃まで加熱し、液温を１０３℃に保ちつつ５時間加熱攪拌した。次いで、液温を５０℃まで冷却後、硝酸セシウム１２．９部を純水２００部に溶解した溶液をこれに添加し、さらに２０分間攪拌した。
【００３４】
（乾燥工程）
以上のようにして得られた触媒成分の原料化合物を含有する混合スラリーを、並流式スプレー乾燥機を用い、乾燥機入口温度３３０℃、スラリー噴霧用回転円板回転数２４，０００ｒｐｍの条件で乾燥した。得られた乾燥物粒子を遠心分級機を使用して、風量調整により、ｄ５０、ｄ１０／ｄ５０、ｄ９０／ｄ５０の値がそれぞれ１２μｍ、０．４６、１．２３となる乾燥物粒子を得た。
【００３５】
乾燥物粒子の粒子径分布の測定は、乾燥物粒子の走査型電子顕微鏡により得られた顕微鏡写真の画像解析により行ない、乾燥物粒子５，０００粒の粒子径を測定することで粒子径分布を得た（以下同様）。この乾燥物粒子の水分含有率を測定したところ、２．１質量％であった。
【００３６】
（成形工程）
得られた乾燥物粒子１００部に対して、ヒドロキシプロピルメチルセルロース３部を加え、乾式混合した。ここにエチルアルコール５０部を添加混合し、混練り機で粘土状になるまで混合（混練り）した後、ピストン式押出成形機を用いて成形し、外径５ｍｍ、平均長さ５ｍｍの円柱状の成形品を得た。
【００３７】
（熱処理工程）
得られた成形品を空気流通下に３８０℃で１０時間熱処理した。得られた触媒の元素組成（酸素は省略、以下同様）は、次の通りであった。なお、触媒の元素組成は原料の仕込み量から算出した値である。
Ｍｏ12Ｐ1.7Ｖ1.1Ｃｕ0.25Ｃｓ1.4
【００３８】
（メタクリル酸の製造）
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％の原料ガスを反応温度２９０℃、接触時間３．１秒で通じた。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析してメタクロレイン転化率、メタクリル酸選択率及びメタクリル酸の単流収率を求めた。反応結果を乾燥工程で得られた乾燥物粒子のｄ５０、ｄ１０／ｄ５０、ｄ９０／ｄ５０の値と共に表１に示す。
【００３９】
［実施例２］
実施例１の乾燥工程において、スラリー噴霧用回転円板回転数を１８，０００ｒｐｍの条件で乾燥し、遠心分級機を使った分級によりｄ５０、ｄ１０／ｄ５０、ｄ９０／ｄ５０の値をそれぞれ２８μｍ、０．６１、１．５０に調整した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【００４０】
［実施例３］
実施例１の乾燥工程において、スラリー噴霧用回転円板回転数を１５，０００ｒｐｍの条件で乾燥し、遠心分級機を使った分級によりｄ５０、ｄ１０／ｄ５０、ｄ９０／ｄ５０の値をそれぞれ３４μｍ、０．６５、１．３５に調整した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【００４１】
［実施例４］
実施例１の乾燥工程において、スラリー噴霧用回転円板回転数を８，０００ｒｐｍの条件で乾燥し、遠心分級機を使った分級によりｄ５０、ｄ１０／ｄ５０、ｄ９０／ｄ５０の値をそれぞれ５５μｍ、０．７３、１．６５に調整した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【００４２】
［比較例１］
実施例１の乾燥工程において、スラリー噴霧用回転円板回転数を８，０００ｒｐｍの条件で乾燥し、遠心分級機を使った分級によりｄ５０、ｄ１０／ｄ５０、ｄ９０／ｄ５０の値をそれぞれ６５μｍ、０．６０、１．５０に調整した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【００４３】
［比較例２］
実施例１の乾燥工程において、スラリー噴霧用回転円板回転数を１５，０００ｒｐｍの条件で乾燥し、遠心分級機を使った分級によりｄ５０、ｄ１０／ｄ５０、ｄ９０／ｄ５０の値をそれぞれ３４μｍ、０．８０、１．２０に調整した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【００４４】
［実施例５］
（調製工程）
純水５００部に、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム８．８部、三酸化アンチモン１．７部、硝酸銅（II）３水和物２．３部、及び８５質量％リン酸水溶液７．３部を加え、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。次いで、液温を５０℃まで冷却後、硝酸ルビジウム９．４部を純水２５部に溶解した溶液を添加し、１５分間攪拌した。次いで、２８質量％アンモニア水８．８部を添加し、さらに１５分間攪拌した。
【００４５】
（乾燥工程）
以上のようにして得られた触媒成分の原料化合物を含有する混合スラリーを、並流式スプレー乾燥機を用い、乾燥機入口温度３３０℃、スラリー噴霧用回転円板回転数１８，０００ｒｐｍの条件で乾燥した。得られた乾燥物粒子を遠心分級機を使用して、風量調整により、ｄ５０、ｄ１０／ｄ５０、ｄ９０／ｄ５０の値がそれぞれ２７μｍ、０．５６、１．４４となる乾燥物粒子を得た。この乾燥物粒子の水分含有率を測定したところ、２．３質量％であった。
【００４６】
成形工程、熱処理工程は実施例１と同様にして触媒を製造した。得られた触媒の元素組成は、次の通りであった。なお、触媒の元素組成は原料の仕込み量から算出した値である。
Ｍｏ12Ｐ1.1Ｖ1.3Ｃｕ0.1Ｒｂ1.1Ｓｂ0.2
【００４７】
（メタクリル酸の製造）
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％の原料ガスを反応温度２９０℃、接触時間３．１秒で通じた。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析してメタクロレイン転化率、メタクリル酸選択率及びメタクリル酸の単流収率を求めた。反応結果を乾燥工程で得られた乾燥物粒子のｄ５０、ｄ１０／ｄ５０、ｄ９０／ｄ５０の値と共に表１に示す。
【００４８】
［比較例３］
実施例５の乾燥工程において、スラリー噴霧用回転円板回転数を１８，０００ｒｐｍの条件で乾燥し、遠心分級機を使った分級によりｄ５０、ｄ１０／ｄ５０、ｄ９０／ｄ５０の値をそれぞれ２７μｍ、０．４０、１．９０に調整した以外は実施例５と同様にして触媒を製造した。
【００４９】
［実施例６］
（調製工程）
純水５００部に、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム１０．２部、硝酸銅（II）３水和物７．０部、硝酸ランタン（III）６水和物１７．９部、硝酸鉄（III）９水和物２．３部、及び８５質量％リン酸水溶液７．３部を加え、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。次いで、液温を５０℃まで冷却後、硝酸カリウム８．８部を純水２５部に溶解した溶液を添加し、１５分間攪拌した。次いで、２８質量％アンモニア水８．８部を添加し、さらに１５分間攪拌した。
【００５０】
（乾燥工程）
以上のようにして得られた触媒成分の原料化合物を含有する混合スラリーを、並流式スプレー乾燥機を用い、乾燥機入口温度３３０℃、スラリー噴霧用回転円板回転数１０，０００ｒｐｍの条件で乾燥した。得られた乾燥物粒子を遠心分級機を使用して、風量調整により、ｄ５０、ｄ１０／ｄ５０、ｄ９０／ｄ５０の値がそれぞれ４６μｍ、０．６１、１．３５となる乾燥物粒子を得た。この乾燥物粒子の水分含有率を測定したところ、２．４質量％であった。
【００５１】
成形工程、熱処理工程は実施例１と同様にして触媒を製造した。得られた触媒の元素組成は、次の通りであった。なお、触媒の元素組成は原料の仕込み量から算出した値である。
Ｍｏ12Ｐ1.1Ｖ1.5Ｃｕ0.3Ｋ1.5Ｆｅ0.1Ｌａ0.2
【００５２】
［比較例４］
実施例６の乾燥工程において、スラリー噴霧用回転円板回転数を８，０００ｒｐｍの条件で乾燥し、遠心分級機を使った分級によりｄ５０、ｄ１０／ｄ５０、ｄ９０／ｄ５０の値をそれぞれ７５μｍ、０．６３、１．７０に調整した以外は実施例６と同様にして触媒を製造した。
【００５３】
［実施例７］
実施例１の乾燥工程において、乾燥物粒子を温度５０℃、相対湿度５０％の湿り空気を５時間流通させて水分含有率を３．１質量％にした以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【００５４】
［実施例８］
実施例１の乾燥工程において、乾燥物粒子を温度５０℃、相対湿度６５％の湿り空気を５時間流通させて水分含有率を４．０質量％にした以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【００５５】
［実施例９］
実施例１の乾燥工程において、乾燥物粒子を温度５０℃、相対湿度８５％の湿り空気を５時間流通させて水分含有率を５．７質量％にした以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【００５６】
［実施例１０］
実施例５の乾燥工程において、乾燥物粒子を温度５０℃、相対湿度０％の乾燥空気を５時間流通させて水分含有率を１．１質量％にした以外は実施例５と同様にして触媒を製造した。
実施例１〜１０および比較例１〜４の結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のメタクリル酸製造用触媒は、メタクリル酸の収率が高く、メタクリル酸の製造に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するためのメタクリル酸製造用触媒（以下、単に「触媒」とも記す。）の製造方法、メタクリル酸製造用触媒、及び該触媒を用いたメタクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法及びその際に用いられる触媒については数多くの提案がなされている。かかる触媒の性能を向上させるためには触媒成分を気相接触酸化反応に有効に作用させる必要があり、その方法として触媒内の細孔構造を制御する方法が提案されている。
【０００３】
例えば特許文献１〜３には以下の内容が開示されている。
（ａ）触媒として、少なくともモリブデン及びバナジウムを成分として含む不飽和カルボン酸製造用触媒の製造法において、触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーの乾燥物の粒子径が１〜２５０μｍの範囲に調整された粒子を用いて押出成型、打錠成型又は湿式造粒成型する、不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法が開示されている（特許文献１）。
（ｂ）触媒として、少なくともモリブデンおよびリンを含む混合物Ａと、少なくともバナジウム、砒素、アンチモンおよびテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素であるＸ元素およびカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素であるＺ元素を含む混合物Ｂを混合する工程を含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法において、混合物Aの乾燥粉の直径のメジアン径が５〜６０μｍである触媒の製造方法が開示されている（特許文献２）。
（ｃ）触媒として、少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む触媒成分からなる混合溶液又は水性スラリーをスプレー乾燥機を用いて平均粒子径２０〜２５０μｍの中空状球状粒子に乾燥した後焼成し、得られた中空状球状粒子焼成粉に平均粒子径０．１〜１０μｍの同一組成の触媒焼成粉を混合し、水及び／又はアルコールを添加し湿式賦型を行った後、乾燥及び熱処理、又は熱処理する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法が開示されている（特許文献３）。
（ｄ）リン、モリブデン、銅およびヒ素を触媒性分元素として含有するヘテロポリ酸系のメタクリル酸製造用触媒を製造する方法において、リンモリブデン酸および他の触媒成分元素を含有する化合物を水の存在下に混合し、得られる溶液またはスラリーを濃縮または乾燥し、濃縮物または乾燥中の水分含有量が５〜２０質量％になるように調整した後、１００〜３００℃の温度で熱処理するメタクリル酸製造用触媒の製法が開示されている（特許文献４）。
（ｅ）少なくともモリブデンおよびリンを含む水性スラリーから水を部分的に除去して水分含有率が３〜２５質量％の乾燥物とし、この乾燥物を水に分散させて水性スラリーとし、この水性スラリーを乾燥したものを３００〜５００℃で焼成して製造されたメタクリル酸合成用触媒、およびこの触媒を用いることを特徴とするメタクリル酸の製造方法が開示されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１０６２１号公報
【特許文献２】特開２００４−２６８０２７号公報
【特許文献３】特開平９−２２５３０９号公報
【特許文献４】特開昭５８−１１２０５０号公報
【特許文献５】特開２００３−１１１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、前記従来の触媒は、工業触媒としてはメタクリル酸の収率がいまだ不充分であり、工業触媒として用いるためには、更なるメタクリル酸の収率向上が望まれている。本発明は、メタクリル酸を高い収率で製造できるメタクリル酸製造用触媒の製造方法、及びメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高い収率で製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、モリブデン元素、リン元素、バナジウム元素、銅元素、並びに、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも一種の元素であるＺ元素、を含み、
ａ）触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーを調製する調製工程と、
ｂ）前記混合溶液又は水性スラリーを乾燥して乾燥物粒子を得る乾燥工程と、
ｃ）前記乾燥物粒子を用いて成形して成形品を得る成形工程と、
ｄ）前記成形品を熱処理する熱処理工程
とを含むメタクリル酸製造用触媒の製造法において、
前記乾燥物粒子のメディアン径（ｄ５０：単位μｍ）の値がｄ５０≦６０の範囲であり、乾燥物粒子の累積度数分布の１０％に相当する粒子径（ｄ１０：単位μｍ）の値をｄ５０で除した値ｄ１０／ｄ５０が０．４１≦ｄ１０／ｄ５０≦０．７９の範囲内であり、乾燥物粒子の累積度数分布の９０％に相当する粒子径（ｄ９０：単位μｍ）の値をｄ５０で除した値ｄ９０／ｄ５０が１．２１≦ｄ９０／ｄ５０≦１．８９の範囲内であることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法である。
【０００７】
本発明の第２は、前記乾燥工程で得られる乾燥物粒子の水分含有率が２．０〜４．５質量％である第１発明に記載の方法で製造するメタクリル酸製造用触媒の製造方法である。
【０００８】
本発明の第３は、第１発明または第２発明に記載の方法で製造されたメタクリル酸製造用触媒である。
【０００９】
本発明の第４は、第３発明のメタクリル酸製造用触媒を用いて、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高い収率で製造できるメタクリル酸製造用触媒の製造方法、及びそのメタクリル酸製造用触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜メタクリル酸製造用触媒＞
本発明に係るメタクリル酸製造用触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、モリブデン元素、リン元素、バナジウム元素、銅元素、並びに、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも一種の元素であるＺ元素、を含む。
【００１２】
前記触媒の組成としては特に限定されないが、下記式（１）で表される組成を有することが好ましい。なお、下記式（１）の触媒組成は原料の仕込み量から算出した値とする。
【００１３】
ＭｏaＰbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh （１）
（式中、Ｍｏ、Ｐ、Ｖ、Ｃｕ及びＯはそれぞれモリブデン、リン、バナジウム、銅及び酸素を示す元素記号である。Ｘはホウ素、ケイ素、チタン、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、テルル及びセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙはクロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ジルコニウム、銀、ビスマス、ランタン、マグネシウム及びバリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜３、ｃ＝ ０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
【００１４】
＜メタクリル酸製造用触媒の製造方法＞
本発明に係るメタクリル酸製造用触媒は、例えば以下の方法により製造することができる。なお、本発明は該方法に限定されない。
【００１５】
〔調製工程〕
まず、モリブデン原料、リン原料、バナジウム原料、銅原料及びＺ元素原料を含む混合溶液又は水性スラリーを調製する。
【００１６】
触媒成分の原料としては、各元素の酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム塩、ハロゲン化物などを組合わせて使用することができる。
【００１７】
例えば、モリブデン原料としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、及び塩化モリブデン等を使用することができる。リン原料としては、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等を使用することができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。バナジウム原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム等を使用することができる。銅原料としては、硝酸銅、酸化銅、炭酸銅、酢酸銅等を使用することができる。
【００１８】
Ｚ元素原料は、前記式（１）で表される組成を有する触媒を製造する場合においては、前記式（１）のＺ元素の原料となる。Ｚ元素はカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも一種の元素であるが、Ｚ元素原料の熱安定性の観点からセシウムが好ましい。カリウム原料としては、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、硝酸カリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。ルビジウム原料としては、炭酸ルビジウム、重炭酸ルビジウム、硝酸ルビジウム、水酸化ルビジウム等が挙げられる。セシウム原料としては、炭酸セシウム、重炭酸セシウム、硝酸セシウム、水酸化セシウム、酸化セシウム等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１９】
前記触媒原料を水に溶解又は分散させて、混合溶液又は水性スラリーを調製する。調製される混合溶液又は水性スラリーのｐＨは、４以下が好ましく、２以下がより好ましい。調製される混合溶液又は水性スラリーのｐＨを調整するために、硝酸もしくは硝酸化合物、アンモニア水もしくはアンモニア化合物を添加してもよい。硝酸化合物としては、硝酸アンモニウム等が挙げられる。アンモニア化合物としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
【００２０】
〔乾燥工程〕
次に、混合溶液又は水性スラリーを乾燥して乾燥物粒子を得る。乾燥の方法は特に限定されないが、例えば、スプレードライヤー、スラリードライヤー、ドラムドライヤーを用いる方法や、蒸発乾固して塊状の乾燥物を粉砕する方法等を用いることができる。担持触媒を製造する場合には、乾燥時に担体や乾燥して担体となる成分を加えることで、担体に付着した乾燥物を製造することができる。得られた乾燥物粒子の粒子径分布は、分級によって調整することができる。分級の方法は特に限定されないが、遠心分級機、篩分級機を使用する方法が挙げられる。乾燥物粒子のメディアン径（ｄ５０：単位μｍ）の値は、ｄ５０≦６０の範囲であり、１０≦ｄ５０≦６０の範囲が好ましく、１０≦ｄ５０≦３０がより好ましい。ｄ５０が６０μｍ以下では高い収率でメタクリル酸を得ることができる。ｄ５０が１０μｍ以上では乾燥物粒子間の付着性が低くなり成形工程において取扱いが容易となり、工業用触媒として好ましい。乾燥物粒子の累積度数分布の１０％に相当する粒子径（ｄ１０：単位μｍ）の値をｄ５０で除した値ｄ１０／ｄ５０は、０．４１≦ｄ１０／ｄ５０≦０．７９の範囲内であり、０．４５≦ｄ１０／ｄ５０≦０．７５の範囲内が好ましく、さらに乾燥物粒子の累積度数分布の９０％に相当する粒子径（ｄ９０：単位μｍ）の値をｄ５０で除した値ｄ９０／ｄ５０は、１．２１≦ｄ９０／ｄ５０≦１．８９の範囲内であり、１．２３≦ｄ９０／ｄ５０≦１．７０の範囲内であることが好ましい。ｄ１０／ｄ５０、ｄ９０／ｄ５０の値がこれら本願発明の規定する範囲内にあると触媒成形品内に最適な細孔構造が形成され、高い収率でメタクリル酸を得ることができる。
【００２１】
上記乾燥方法によって得られた乾燥物粒子はそのまま賦形してもよいが、乾燥物粒子に含有する水分量の調整をしてもよい。水分の調整方法は特に限定されないが、調湿された湿り空気、あるいは乾燥空気を乾燥物粒子に流通させる方法等を用いることができる。乾燥物粒子の水分含有率は、２．０〜４．５質量％が好ましく、２．０〜３．５質量％がより好ましい。水分含有率がこの範囲であると、触媒賦形内に最適な細孔構造が形成されやすくなり、目的生成物を良好な収率で得ることができる。
【００２２】
〔成形工程〕
得られた乾燥物粒子をそのまま熱処理してもよいが、その乾燥物粒子を成形し、得られた成形品を熱処理してもよい。また、乾燥物粒子を後述する熱処理工程で熱処理したものを成形してもよい。成形は、前記乾燥物粒子をバインダーや添加剤等と混合した後に行ってもよい。乾燥物粒子又は熱処理した乾燥物粒子の成形に用いる装置としては、打錠成形機、押出成形機、転動造粒機等の公知の粉体用成形機が挙げられる。成形品の形状としては特に制限はなく、球状、リング状、円柱状、星型状等の任意の形状が挙げられる。成形品の大きさとしては、通常、成形品径が１０ｍｍ以下であることが好ましい。成形品径が１０ｍｍを超えると、活性が低下する場合がある。また、成形品径が過度に小さくなると、反応管内の圧力損失が大きくなるため、通常、成形品径は０．１ｍｍ以上であることが好ましい。
【００２３】
〔熱処理工程〕
次に、前記乾燥物粒子又は乾燥物粒子の成形品を熱処理することで、触媒を製造することができる。熱処理条件としては、特に限定はなく、公知の熱処理条件を適用できる。熱処理は、空気等の酸素含有ガス流通下及び／又は不活性ガス流通下で行うことが好ましい。熱処理温度は２００〜５００℃が好ましく、３００〜４５０℃がより好ましい。また、熱処理時間は０．５時間以上が好ましく、１〜４０時間がより好ましい。
【００２４】
以上の方法により製造した本発明に係るメタクリル酸製造用触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造できる。
【００２５】
＜メタクリル酸の製造方法＞
本発明に係るメタクリル酸の製造方法は、前記本発明に係るメタクリル酸製造用触媒を用いて、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造することを特徴とする。
【００２６】
具体的には、メタクロレイン及び分子状酸素を含む原料ガスと、本発明に係る触媒とを接触させることで、メタクリル酸を製造する。この反応は、通常、固定床反応器で行う。本発明に係る方法に用いる固定床反応器の形式は、特に限定されないが、例えば、多管式熱交換型、単管式熱交換型、自己熱交換型、多段断熱型、断熱型等が挙げられる。工業的には固定床多管式熱交換型反応器が好ましく使用される。
【００２７】
触媒層は１層でもよく、２層以上でもよい。本発明に係る触媒は、充填補助材と混合して使用してもよい。充填補助材の材料は特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイト、チタニア、マグネシア、セラミックボールやステンレス鋼等が挙げられる。また、充填補助材の形状は特に限定されず、例えば、ボール状、ラシヒリング状、バネ状、サドル状、インタロックス状、ポールリング状、レッシングリング状やテラレッテパッキング状等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
原料ガス中のメタクロレインの濃度は広い範囲で変えることができ、１〜２０容量％が好ましく、３〜１０容量％がより好ましい。メタクロレインには、水、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいることがあり、このようなメタクロレインを気化して原料ガスの原料とするとこれらの不純物が原料ガスに含まれることがあるが、本反応に実質的な影響はない。原料ガス中の分子状酸素の濃度は、メタクロレイン１モルに対して０．４〜４モルが好ましく、０．５〜３モルがより好ましい。なお、分子状酸素源としては、経済性の点から、空気が好ましい。必要であれば、空気に純酸素を加えて分子状酸素を富化した気体等を用いてもよい。
【００２９】
原料ガスは、メタクロレイン及び分子状酸素源を、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈したものであってもよい。さらに、原料ガスに、水蒸気を加えてもよい。水蒸気の存在下で反応を行うことにより、メタクリル酸をより高収率で得ることができる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１〜５０容量％が好ましく、１〜４０容量％が特に好ましい。
【００３０】
原料ガスとメタクリル酸製造用触媒との接触時間は、１．５〜１５秒が好ましく、２〜５秒がより好ましい。反応圧力は、大気圧〜数気圧（例えば１ＭＰａ−Ｇ）が好ましい。反応温度は２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例中の「部」は質量部を意味する。乾燥物粒子の水分含有率はケット水分計（島津製作所社製）を用いて測定した。原料ガス及び生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。ガスクロマトグラフィーの結果から、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、及びメタクリル酸の単流収率を下記式にて求めた。
【００３２】
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％） ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
式中、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００３３】
［実施例１］
（調製工程）
パラモリブデン酸アンモニウム１００部を純水２００部に溶解し、そこへメタバナジン酸アンモニウム６．１部、８５質量％リン酸９．３部を純水３０部に溶解した溶液、硝酸銅（II）３水和物４．８部を純水５０部に溶解した溶液を順次添加し、これを攪拌しながら１０３℃まで加熱し、液温を１０３℃に保ちつつ５時間加熱攪拌した。次いで、液温を５０℃まで冷却後、硝酸セシウム１２．９部を純水２００部に溶解した溶液をこれに添加し、さらに２０分間攪拌した。
【００３４】
（乾燥工程）
以上のようにして得られた触媒成分の原料化合物を含有する混合スラリーを、並流式スプレー乾燥機を用い、乾燥機入口温度３３０℃、スラリー噴霧用回転円板回転数２４，０００ｒｐｍの条件で乾燥した。得られた乾燥物粒子を遠心分級機を使用して、風量調整により、ｄ５０、ｄ１０／ｄ５０、ｄ９０／ｄ５０の値がそれぞれ１２μｍ、０．４６、１．２３となる乾燥物粒子を得た。
【００３５】
乾燥物粒子の粒子径分布の測定は、乾燥物粒子の走査型電子顕微鏡により得られた顕微鏡写真の画像解析により行ない、乾燥物粒子５，０００粒の粒子径を測定することで粒子径分布を得た（以下同様）。この乾燥物粒子の水分含有率を測定したところ、２．１質量％であった。
【００３６】
（成形工程）
得られた乾燥物粒子１００部に対して、ヒドロキシプロピルメチルセルロース３部を加え、乾式混合した。ここにエチルアルコール５０部を添加混合し、混練り機で粘土状になるまで混合（混練り）した後、ピストン式押出成形機を用いて成形し、外径５ｍｍ、平均長さ５ｍｍの円柱状の成形品を得た。
【００３７】
（熱処理工程）
得られた成形品を空気流通下に３８０℃で１０時間熱処理した。得られた触媒の元素組成（酸素は省略、以下同様）は、次の通りであった。なお、触媒の元素組成は原料の仕込み量から算出した値である。
Ｍｏ12Ｐ1.7Ｖ1.1Ｃｕ0.25Ｃｓ1.4
【００３８】
（メタクリル酸の製造）
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％の原料ガスを反応温度２９０℃、接触時間３．１秒で通じた。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析してメタクロレイン転化率、メタクリル酸選択率及びメタクリル酸の単流収率を求めた。反応結果を乾燥工程で得られた乾燥物粒子のｄ５０、ｄ１０／ｄ５０、ｄ９０／ｄ５０の値と共に表１に示す。
【００３９】
［実施例２］
実施例１の乾燥工程において、スラリー噴霧用回転円板回転数を１８，０００ｒｐｍの条件で乾燥し、遠心分級機を使った分級によりｄ５０、ｄ１０／ｄ５０、ｄ９０／ｄ５０の値をそれぞれ２８μｍ、０．６１、１．５０に調整した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【００４０】
［実施例３］
実施例１の乾燥工程において、スラリー噴霧用回転円板回転数を１５，０００ｒｐｍの条件で乾燥し、遠心分級機を使った分級によりｄ５０、ｄ１０／ｄ５０、ｄ９０／ｄ５０の値をそれぞれ３４μｍ、０．６５、１．３５に調整した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【００４１】
［実施例４］
実施例１の乾燥工程において、スラリー噴霧用回転円板回転数を８，０００ｒｐｍの条件で乾燥し、遠心分級機を使った分級によりｄ５０、ｄ１０／ｄ５０、ｄ９０／ｄ５０の値をそれぞれ５５μｍ、０．７３、１．６５に調整した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【００４２】
［比較例１］
実施例１の乾燥工程において、スラリー噴霧用回転円板回転数を８，０００ｒｐｍの条件で乾燥し、遠心分級機を使った分級によりｄ５０、ｄ１０／ｄ５０、ｄ９０／ｄ５０の値をそれぞれ６５μｍ、０．６０、１．５０に調整した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【００４３】
［比較例２］
実施例１の乾燥工程において、スラリー噴霧用回転円板回転数を１５，０００ｒｐｍの条件で乾燥し、遠心分級機を使った分級によりｄ５０、ｄ１０／ｄ５０、ｄ９０／ｄ５０の値をそれぞれ３４μｍ、０．８０、１．２０に調整した以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【００４４】
［実施例５］
（調製工程）
純水５００部に、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム８．８部、三酸化アンチモン１．７部、硝酸銅（II）３水和物２．３部、及び８５質量％リン酸水溶液７．３部を加え、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。次いで、液温を５０℃まで冷却後、硝酸ルビジウム９．４部を純水２５部に溶解した溶液を添加し、１５分間攪拌した。次いで、２８質量％アンモニア水８．８部を添加し、さらに１５分間攪拌した。
【００４５】
（乾燥工程）
以上のようにして得られた触媒成分の原料化合物を含有する混合スラリーを、並流式スプレー乾燥機を用い、乾燥機入口温度３３０℃、スラリー噴霧用回転円板回転数１８，０００ｒｐｍの条件で乾燥した。得られた乾燥物粒子を遠心分級機を使用して、風量調整により、ｄ５０、ｄ１０／ｄ５０、ｄ９０／ｄ５０の値がそれぞれ２７μｍ、０．５６、１．４４となる乾燥物粒子を得た。この乾燥物粒子の水分含有率を測定したところ、２．３質量％であった。
【００４６】
成形工程、熱処理工程は実施例１と同様にして触媒を製造した。得られた触媒の元素組成は、次の通りであった。なお、触媒の元素組成は原料の仕込み量から算出した値である。
Ｍｏ12Ｐ1.1Ｖ1.3Ｃｕ0.1Ｒｂ1.1Ｓｂ0.2
【００４７】
（メタクリル酸の製造）
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％の原料ガスを反応温度２９０℃、接触時間３．１秒で通じた。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析してメタクロレイン転化率、メタクリル酸選択率及びメタクリル酸の単流収率を求めた。反応結果を乾燥工程で得られた乾燥物粒子のｄ５０、ｄ１０／ｄ５０、ｄ９０／ｄ５０の値と共に表１に示す。
【００４８】
［比較例３］
実施例５の乾燥工程において、スラリー噴霧用回転円板回転数を１８，０００ｒｐｍの条件で乾燥し、遠心分級機を使った分級によりｄ５０、ｄ１０／ｄ５０、ｄ９０／ｄ５０の値をそれぞれ２７μｍ、０．４０、１．９０に調整した以外は実施例５と同様にして触媒を製造した。
【００４９】
［実施例６］
（調製工程）
純水５００部に、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム１０．２部、硝酸銅（II）３水和物７．０部、硝酸ランタン（III）６水和物１７．９部、硝酸鉄（III）９水和物２．３部、及び８５質量％リン酸水溶液７．３部を加え、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。次いで、液温を５０℃まで冷却後、硝酸カリウム８．８部を純水２５部に溶解した溶液を添加し、１５分間攪拌した。次いで、２８質量％アンモニア水８．８部を添加し、さらに１５分間攪拌した。
【００５０】
（乾燥工程）
以上のようにして得られた触媒成分の原料化合物を含有する混合スラリーを、並流式スプレー乾燥機を用い、乾燥機入口温度３３０℃、スラリー噴霧用回転円板回転数１０，０００ｒｐｍの条件で乾燥した。得られた乾燥物粒子を遠心分級機を使用して、風量調整により、ｄ５０、ｄ１０／ｄ５０、ｄ９０／ｄ５０の値がそれぞれ４６μｍ、０．６１、１．３５となる乾燥物粒子を得た。この乾燥物粒子の水分含有率を測定したところ、２．４質量％であった。
【００５１】
成形工程、熱処理工程は実施例１と同様にして触媒を製造した。得られた触媒の元素組成は、次の通りであった。なお、触媒の元素組成は原料の仕込み量から算出した値である。
Ｍｏ12Ｐ1.1Ｖ1.5Ｃｕ0.3Ｋ1.5Ｆｅ0.1Ｌａ0.2
【００５２】
［比較例４］
実施例６の乾燥工程において、スラリー噴霧用回転円板回転数を８，０００ｒｐｍの条件で乾燥し、遠心分級機を使った分級によりｄ５０、ｄ１０／ｄ５０、ｄ９０／ｄ５０の値をそれぞれ７５μｍ、０．６３、１．７０に調整した以外は実施例６と同様にして触媒を製造した。
【００５３】
［実施例７］
実施例１の乾燥工程において、乾燥物粒子を温度５０℃、相対湿度５０％の湿り空気を５時間流通させて水分含有率を３．１質量％にした以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【００５４】
［実施例８］
実施例１の乾燥工程において、乾燥物粒子を温度５０℃、相対湿度６５％の湿り空気を５時間流通させて水分含有率を４．０質量％にした以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【００５５】
［実施例９］
実施例１の乾燥工程において、乾燥物粒子を温度５０℃、相対湿度８５％の湿り空気を５時間流通させて水分含有率を５．７質量％にした以外は実施例１と同様にして触媒を製造した。
【００５６】
［実施例１０］
実施例５の乾燥工程において、乾燥物粒子を温度５０℃、相対湿度０％の乾燥空気を５時間流通させて水分含有率を１．１質量％にした以外は実施例５と同様にして触媒を製造した。
実施例１〜１０および比較例１〜４の結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のメタクリル酸製造用触媒は、メタクリル酸の収率が高く、メタクリル酸の製造に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、モリブデン元素、リン元素、バナジウム元素、銅元素、並びに、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも一種の元素であるＺ元素、を含み、
ａ）触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーを調製する調製工程と、
ｂ）前記混合溶液又は水性スラリーを乾燥して乾燥物粒子を得る乾燥工程と、
ｃ）前記乾燥物粒子を用いて成形して成形品を得る成形工程と、
ｄ）前記成形品を熱処理する熱処理工程
とを含むメタクリル酸製造用触媒の製造法において、
前記乾燥物粒子のメディアン径（ｄ５０：単位μｍ）の値がｄ５０≦６０の範囲であり、乾燥物粒子の累積度数分布の１０％に相当する粒子径（ｄ１０：単位μｍ）の値をｄ５０で除した値ｄ１０／ｄ５０が０．４１≦ｄ１０／ｄ５０≦０．７９の範囲内であり、乾燥物粒子の累積度数分布の９０％に相当する粒子径（ｄ９０：単位μｍ）の値をｄ５０で除した値ｄ９０／ｄ５０が１．２１≦ｄ９０／ｄ５０≦１．８９の範囲内であることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記乾燥工程で得られる乾燥物粒子の水分含有率が２．０〜４．５質量％である請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法で製造することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒。
【請求項４】
請求項３に記載のメタクリル酸製造用触媒を用いて、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造することを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
【請求項１】
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、モリブデン元素、リン元素、バナジウム元素、銅元素、並びに、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも一種の元素であるＺ元素、を含み、
ａ）触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーを調製する調製工程と、
ｂ）前記混合溶液又は水性スラリーを乾燥して乾燥物粒子を得る乾燥工程と、
ｃ）前記乾燥物粒子を用いて成形して成形品を得る成形工程と、
ｄ）前記成形品を熱処理する熱処理工程
とを含むメタクリル酸製造用触媒の製造法において、
前記乾燥物粒子のメディアン径（ｄ５０：単位μｍ）の値がｄ５０≦６０の範囲であり、乾燥物粒子の累積度数分布の１０％に相当する粒子径（ｄ１０：単位μｍ）の値をｄ５０で除した値ｄ１０／ｄ５０が０．４１≦ｄ１０／ｄ５０≦０．７９の範囲内であり、乾燥物粒子の累積度数分布の９０％に相当する粒子径（ｄ９０：単位μｍ）の値をｄ５０で除した値ｄ９０／ｄ５０が１．２１≦ｄ９０／ｄ５０≦１．８９の範囲内であることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記乾燥工程で得られる乾燥物粒子の水分含有率が２．０〜４．５質量％である請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法で製造することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒。
【請求項４】
請求項３に記載のメタクリル酸製造用触媒を用いて、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造することを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２３６１８６（Ｐ２０１２−２３６１８６Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６６６２６（Ｐ２０１１−２６６６２６）
【出願日】平成２３年１２月６日（２０１１．１２．６）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月６日（２０１１．１２．６）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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