メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサンの共重合体と、その製造方法およびその重合によって得られる膜
【課題】
メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基を有する単独重合性のポリシルセスキオキサンの共重合体と、その製造方法、及びそれによって得られたポリシルセスキオキサン共重合体の低温重合により有機溶媒に不溶性の膜を提供する事にある。
【解決手段】
メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを二官能性シランカップリング剤と反応させて共重合体を製造し、重合開始剤を加えてラジカル重合によって製膜するシリコーンコーティング膜の製造方法。
メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基を有する単独重合性のポリシルセスキオキサンの共重合体と、その製造方法、及びそれによって得られたポリシルセスキオキサン共重合体の低温重合により有機溶媒に不溶性の膜を提供する事にある。
【解決手段】
メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを二官能性シランカップリング剤と反応させて共重合体を製造し、重合開始剤を加えてラジカル重合によって製膜するシリコーンコーティング膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサンと二官能性のポリオルガノシロキサンとの共重合体を製造する方法、および熱重合または光重合により有機溶媒に不溶となる共重合ポリオルガノシルセスキオキサン重合体膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオルガノシルセスキオキサン（以下、ＰＳＱと称する）は、ケイ素原子数に対する酸素原子数の比が１．５であるようなシリコーン系レジンの総称である。このようなＰＳＱ化合物は有機と無機の特性を併せ持つことから、有機溶媒への溶解性と成型性に優れ、耐熱性でかつ電気絶縁性を有するため、光・電子デバイス材料の絶縁素材として使用されている。また、有機官能基の調整により、膜の特性（誘電率、硬度、粘度）を自在に制御できる利点がある。
【０００３】
近年の電子ペーパーやフレキシブルディスプレイ基板への要求の高まりにより、大面積に塗膜が容易で、低温での製膜が可能な絶縁膜が求められている。ＰＳＱは有機溶媒への溶解性が優れ、スピンコート法等により一度に大面積の塗膜が可能であるため、有望な絶縁材料して期待されている。しかしながら、ＰＳＱを塗膜した後にＰＳＱのアルコキシ末端でゾル−ゲル架橋反応を進行させるためには、２００℃以上の高温加熱が必要であり、この温度ではポリエチレンテレフタラートなどの汎用プラスチック基板は、その機械的特性を失う。したがって、低温で架橋反応が可能であるＰＳＱが必要となる。
【０００４】
低温で架橋反応を行なう手法としては、メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基によるラジカル重合が一般的である。公知として、メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基を有するＰＳＱ（以下、Ａ−ＰＳＱと称する）について、多価アクリレートと重合開始剤を加えて、ラジカル共重合によるシリコーンコーティング膜の作製法がある（例えば、特許文献１および２）。しかしながら、このシリコーンコーティング膜には多価アクリレートが成分の一つとして相当量含まれる為に、電気絶縁性の破壊が問題となる。
【０００５】
多価アクリレートを含まずに、Ａ−ＰＳＱ単独でラジカル重合を行なうと、メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基の量が十分でないために架橋度が低くなり、光・電子デバイス洗浄時における絶縁膜の有機溶媒への再溶解が問題となる。
【０００６】
メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基の含有率の高いＡ−ＰＳＱを使用することで、上記問題を解決できると考えられるが、メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基の含有率の高いＡ−ＰＳＱでは、分子間ではなく分子内でラジカル重合が優先的に進行すると考えられるので、重合によって架橋密度は向上せず、有機溶媒への不溶化には至らない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４-７６０５９
【特許文献２】特開平５-１１２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記の背景技術の問題点に鑑み、メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基を有する単独重合性のＰＳＱの共重合体（以下、Ｓ−Ａ−ＰＳＱと称する）と、その製造方法、Ｓ−Ａ−ＰＳＱ単独で低温重合により有機溶媒に不溶性の膜を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、以下の手段によって達成された。
即ち、一般式（１）で表される、三官能性ポリオルガノシルセスキオキサンと二官能性ポリオルガノシロキサン
【化１】
（但し、式中のｍは０または正の整数で、ｎは正の整数であり、Ｒ1は、アルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれ、Ｒ2は、一般式（２）で表されるメタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基
【化２】
（但し、式中Ｒ4は、水素原子またはメチル基、Ｒ5は、炭素数１〜１８の非置換または置換炭化水素基である。）である。但し、式中のｘ, ｙは正の整数であり、Ｒ3は、アルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる。）を構成成分として含んで成るＳ−Ａ−ＰＳＱ。（請求項１）
【００１０】
一般式（３）で表されるＡ−ＰＳＱ
【化３】
（但し、式中のｍは０または正の整数で、ｎは正の整数であり、式中Ｒ1は、アルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれ、Ｒ2は、一般式（２）で表されるメタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基（式中Ｒ4は、水素原子またはメチル基、Ｒ5は、炭素数１〜１８の非置換または置換炭化水素基である。）である。ｍとｎの比率は、９９：１〜０：１００である。Ｒ6は水酸基、メトキシ基、エトキシ基から選ばれるものとする。）と、アルキル基、アルケニル基またはアリール基から選ばれる有機官能基を有する二官能性シランカップリング剤を１：９９〜９９：１のモル比で共重合させることを特徴とする請求項１に記載のＳ−Ａ−ＰＳＱの製造方法。（請求項２）
【００１１】
請求項１に記載のＳ−Ａ−ＰＳＱを熱重合または光重合により、有機溶媒に不溶となることを特徴とするポリオルガノシルセスキオキサン重合体の絶縁膜。（請求項３）
【００１２】
本発明の特徴は、Ａ−ＰＳＱと二官能性のポリオルガノシロキサンとの共重合体を製造し、さらにその低温重合により有機溶媒に不溶となる膜を製造することである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、Ａ−ＰＳＱと二官能性のシランカップリング剤とを共重合させることで、Ａ−ＰＳＱが複数個連結するために分子量が大幅に増加する。したがって、ＰＳＱ単位中に含まれるメタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基の含有率が向上しないまま重合度が増加するので、そのラジカル重合によって架橋度が増して有機溶媒に対して不溶となる。その際に、シランカップリング剤に由来する官能基がＡ−ＰＳＱに導入されることから、官能基の種類に応じた機能化も同時に可能である。特に、シアノ基などの電子吸引基を導入することで、膜の誘電率を調整することも可能である。
【００１４】
本発明で得られたＳ−Ａ−ＰＳＱは、１００℃以下の熱重合または光重合という非常に熱的に温和な条件によって有機溶媒に不溶となる製膜ができるため、プラスチック基板等に変形や歪みを引き起こさずに済み、極めて有用な技術といえる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１の原料のＡ−ＰＳＱ、および実施例１で得られたジメチルシリル基修飾Ａ−ＰＳＱの１Ｈ−ＮＭＲ図を示す。
【図２】実施例３で得られたラジカル重合前後のジメチルシリル基修飾Ａ−ＰＳＱのＩＲ図を示す。
【図３】実施例３で得られたラジカル重合後のジメチルシリル基修飾Ａ−ＰＳＱの固体13Ｃ−ＮＭＲ図を示す。
【図４】実施例１の原料であるポリ−（Ａ−ＰＳＱ）被覆基板のアセトンで超音波処理前後の質量の変化の表を示す（実施例４）。
【図５】実施例１で得られたポリ−（ジメチルシリル基修飾Ａ−ＰＳＱ）被覆基板のアセトンで超音波処理前後の質量の変化の表を示す（実施例４）。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、
（Ａ）．Ａ−ＰＳＱと二官能性のシランカップリング剤とを共重合させる方法、
（Ｂ）．Ａ工程で得られたＳ−Ａ−ＰＳＱを用いて、熱重合または光重合により、有機溶媒に不溶性の膜を作製する方法、
により製造され、以降、詳細に説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜工程Ａ＞
【００１７】
＜工程ＡにおけるＡ−ＰＳＱ＞
一般式（１）に表されるＡ−ＰＳＱについて、メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基を含む有機基とその他の有機基のモル比は、１：９９〜１００：０まで含むが、５：９５〜５０：５０が好ましい。メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基を含む有機基が５モル％未満では重合速度が遅く、また５０モル％以上では分子間ではなく分子内でラジカル重合が優先的に進行すると考えられるので、重合によって架橋度は向上せずに有機溶媒への不溶化には至らない。
【００１８】
Ａ−ＰＳＱの重量平均分子量は１,０００〜１００,０００までである。重量平均分子量が１,０００以下では、Ａ−ＰＳＱ一分子中におけるメタクリロキシ基もしくはアクリキシ基の数が少なくなるためである。また、重量平均分子量が１００,０００以上では二官能性のポリオルガノシロキサンとの共重合体は、有機溶媒への溶解性が良好でないためである。
【００１９】
一般式（１）中のＲ2は、メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基であり、Ｒ1は、アルキル基、アルケニル基、アリール基から選ばれる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、または一部がハロゲン原子やシアノ基などで置換された有機基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、２−プロペニル基または１−ブテニル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基または一部がハロゲン原子やアルキル基などに置換された有機基が挙げられる。
【００２０】
一般式（２）中のＲ4は水素原子またはメチル基である。Ｒ5は、炭素数１〜１８の非置換または置換炭化水素基である。Ｒ5の非置換炭化水素基としては、例えば、メチレン、トリメチレン、テトラメチレンなどのアルキレン基が挙げられる。置換炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した基などが挙げられる。
【００２１】
Ａ−ＰＳＱは、それ自体公知であり、例えば、特許文献１および２に記載された製造方法によって得られる。
【００２２】
＜前記工程Ａにおける二官能性のシランカップリング剤＞
シランカップリング剤は、二官能性のものを使用する。一官能性シランカップリング剤を用いた場合では末端部位がキャップされるために分子量は増加せず、三、四官能性シランカップリング剤を用いた場合では、ラジカル重合を行なう前に有機溶媒に不溶化するために製膜できない。
【００２３】
使用する二官能性シランカップリング剤は、一般式（４）で表される。Ｒ3は、アルキル基、アルケニル基、アリール基から選ばれる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基または一部がハロゲン原子やシアノ基などで置換された有機基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、２−プロペニル基または１−ブテニル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基または一部がハロゲン原子やアルキル基などに置換された有機基が挙げられる。Xはハロゲノ基から選ばれ、例えば、クロロ基、ブロモ基である。
【化４】
【００２４】
一般式（４）式中のハロゲノ基をアルコキシ基に変更したシランカップリング剤を使用することも可能であるが、その際は、塩酸、臭化水素酸、硫酸、酢酸等の酸触媒を別途添加する必要がある。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
【００２５】
反応に使用するシランカップリング剤は、必ずしも一種類である必要はない。二種類以上のシランカップリング剤を混合して用いることもできる。
【００２６】
一般式（５）式で表されるポリオルガノシロキサン共存下で、Ａ−ＰＳＱと一般式（４）式で表されるシランカップリング剤を反応させることもできる。この場合では、シランカップリング剤に加えてポリオルガノシロキサンもＡ−ＰＳＱに導入される。Ｒ7は、アルキル基、アルケニル基、アリール基から選ばれる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基または一部がハロゲン原子やシアノ基などで置換された有機基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、２−プロペニル基または１−ブテニル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基または一部がハロゲン原子やアルキル基などに置換された有機基が挙げられる。Ｒ8は、水酸基、メトキシ基、エトキシ基から選ばれるものとする。
【化５】
【００２７】
Ａ−ＰＳＱとシランカップリング剤の混合比は１：９９〜９９：１まで含むが、１０：９０〜５０：５０が好ましい。Ａ−ＰＳＱが５０モル％以下ではメタクリロキシ基もしくはアクリキシ基の割合が少なくなるために、また９０モル％以上ではシランカップリング剤の量が十分ではなくＰＳＱ同士が連結せずに分子量が増加しないために、これらの共重合体では、重合によって架橋度は向上せずに有機溶媒への不溶化には至らない。
【００２８】
＜前記工程Ａにおける反応溶媒＞
Ａ−ＰＳＱを溶解させ、酸触媒でのゾルーゲル反応を阻害しない溶媒であれば使用できる。溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと称する）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと称する）、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと称する）、ジメトキシエタン、アセトン、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと称する）、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと称する）、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロロエタン、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。
【００２９】
＜前記工程Ａにおける反応温度＞
反応温度は０〜１００℃であり、好ましくは２０〜６０℃である。特に、クロロシランを用いる場合では、室温付近が望ましい。
【００３０】
＜前記工程Ａにおける精製＞
生成物の精製は、水またはヘキサンを溶媒として用いた再沈殿によって行なう。反応溶媒が水と混和可能な場合には、再沈殿の溶媒に水を用い、反応溶媒がヘキサンと混和可能な場合には、再沈殿の溶媒にヘキサンを用いる。沈殿が生じない場合は、反応溶媒を濃縮してから再沈殿を行なう。再沈殿の際に使用する溶媒は、反応に使用したシランカップリング剤の種類によって適切に選ばれる必要が有り、水またはヘキサンに限定されない。また、再沈殿の操作が複数回必要な場合もある。
＜工程Ｂ＞
【００３１】
＜前記工程Ｂで用いる溶媒＞
溶媒は、Ｓ−Ａ−ＰＳＱを溶解できて、６０〜１５０℃の沸点を有する溶媒が望ましい。ただし必須の条件として、重合開始剤を溶解できることがある。重合開始剤との組み合わせにもよるが、例えば、トルエン、キシレン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、酢酸エチル、酢酸ブチル、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロロエタン、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール 1-モノメチルエーテル 2-アセテート （以下、ＰＧＭＥＡと称する）等が挙げられる。
【００３２】
＜前記工程Ｂで用いるＳ−Ａ−ＰＳＱの濃度＞
共重合体の濃度は有機溶媒に溶解する限り、任意の濃度で調整することが可能である。均一な膜を作製する上では、共重合体の濃度は溶媒を含めた全重量の１０〜２０ｗｔ％が好ましい。
【００３３】
＜前記工程Ｂで用いる重合開始剤＞
重合に用いられる開始剤としては、従来公知とされている種々のものを使用することができ、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレン、アンスラキノン、ベンズアルデヒド、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。これらの重合開始剤は１種類を単独でもしくは２種類以上を混合して使用することができる。また、本発明において上記の重合開始剤を用いるときに共に３級アミン等のいわゆる光増感促進剤を用いて光重合性を一層高めることも可能である。３級アミンとしては脂肪族、芳香族の各種３級アミンが使用可能であり、Ｎ−ジメタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等が挙げられる。
【００３４】
＜前記工程Ｂで用いる重合開始剤の濃度＞
有機溶媒に対して不溶な膜を作製するのに必要な重合開始剤の濃度は、膜の厚さに依存する。即ち、膜の厚さがマイクロメートルオーダーでは重合開始剤濃度は溶媒を含めた全重量の０．１〜５ｗｔ％で適用可能であり、スピンコート膜などで作製したナノメートルオーダーの膜では、全重量の０．５〜１０ｗｔ％で適用可能である。
【００３５】
＜前記工程Ｂで用いる基板＞
用いる溶媒に対して不溶な基板であれば、任意の基板を用いることができる。例えば、ポリエチレンテレフタラート（以下、ＰＥＴと称する）やポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮと称する）などのプラスチック基板、金属、マイカ、ガラス、シリコンウエハなどが挙げられる。ただし、無機の基板を用いる場合、ＰＳＱとの接着性の向上のため、シリル化剤で表面処理を行ない、基板を疎水性にする操作が必要な場合もある。
【００３６】
＜前記工程Ｂにおける塗布方法＞
前述の基板に塗布する方法としては、例えば、スプレーコーティング、刷毛塗り、浸漬コーティング、フローコーティング、スピンコーティング等が挙げられる。
【００３７】
＜前記工程Ｂにおける熱重合の反応温度＞
過酸化ベンゾイルやアゾビスイソブチロニトリルなどの熱重合開始剤を用いた場合、ラジカル発生温度に反応温度を調整すればよいが、基板の熱浸透性も加味して考える必要がある。通常のラジカル重合開始温度よりも１０〜２０℃上の温度で行なうことが好まれる。また光重合を行なう場合では反応温度は特に制限はない。
【００３８】
＜前記工程Ｂにおける光重合の紫外線源＞
光重合の場合に使用される紫外線源としては、例えば、紫外線蛍光灯、水銀灯、キセノン灯、ハロゲン灯、炭素アーク灯等が挙げられる。
【００３９】
このように、本発明では、Ａ−ＰＳＱを前記工程Ａで高分子量化と機能化を同時に行ない、続いて前記工程Ｂで、前記工程Ａで得られたＳ−Ａ−ＰＳＱを低温重合により製膜して有機溶媒に不溶な膜（以下、ポリ−（Ｓ−Ａ−ＰＳＱ）と称する。）とする。本発明の製造方法は、以上のように工程が単純であり、優れた再現性・効率で、極めて簡便に製造できる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
＜Ａ−ＰＳＱの合成＞
合成例１
温度計、撹拌装置、還流冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２９．８ｇ（０．１２モル）、フェニルトリメトキシシラン９５．２ｇ（０．４８モル）を仕込み、氷水浴下、塩酸０．００３モルと水３２．４ｇ（１．８モル）を添加し、常温で１時間反応させた後、７０℃に昇温し1時間保持した。反応終了後、トルエン１９０ｇを添加し、分液漏斗を用いて、水相が中性になるまで水にて洗浄を行った。
温度計、撹拌装置、還流冷却管を取り付けた５００ｍＬの４つ口フラスコに、トルエン層を仕込み、水酸化ナトリウム０．００２９モルと水３２．４ｇ（１．８モル）を添加して、常温にて1時間半撹拌した。反応終了後、分液漏斗を用いて、水相が中性になるまで水にて洗浄を行った。洗浄後、トルエン層をろ過し、減圧下でトルエンを除去して樹脂を得た。得られた樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量（ＭＷ）は２，９００であり、分子量分布（ＭＷ／ＭＮ）は１．６９であった。
合成例２
温度計、撹拌装置、還流冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２９．８ｇ（０．１２モル）、フェニルトリメトキシシラン９５．２ｇ（０．４８モル）を仕込み、氷水浴下、塩酸０．００３モルと水３２．４ｇ（１．８モル）を添加し、常温で1時間反応させた後、７０℃に昇温し1時間保持した。反応終了後、トルエン１９０gを添加し、分液漏斗を用いて、水相が中性になるまで水にて洗浄を行った。
温度計、撹拌装置、還流冷却管を取り付けた５００ｍＬの４つ口フラスコに、トルエン層を仕込み、水酸化ナトリウム０．００２９モルと水３２．４ｇ（１．８モル）を添加して、常温にて２時間反応した後、５０℃に昇温して２時間撹拌し、続いて７０℃に昇温して２時間撹拌を行った。反応終了後、分液漏斗を用いて、水相が中性になるまで水にて洗浄を行った。洗浄後、トルエン層をろ過し、減圧下でトルエンを除去して樹脂を得た。得られた樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量（ＭＷ）は６，４００であり、分子量分布（ＭＷ／ＭＮ）は２．２９であった。
【００４２】
得られたＡ−ＰＳＱを重アセトンに溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施したところ、合成例１で得られたＡ−ＰＳＱでは、フェニル基とメタクリロキシ基が８３：１７の割合で存在することが確認された。合成例２で得られたＡ−ＰＳＱでは、フェニル基とメタクリロキシ基が８１：１９の割合で存在することが確認された。
【００４３】
＜Ａ−ＰＳＱとジメチルクロロシランとの共重合体の合成＞
二官能性シランカップリング剤としてジメチルクロロシランを用い、先のＡ−ＰＳＱとの化学反応を、略模擬式図で表わすと下記化学式（６）に示される。
【化６】
【実施例１】
【００４４】
ナス型フラスコに合成例１で合成されたＡ−ＰＳＱ１．００ｇおよびＤＭＦ５．００ｍＬを加えて、完全に溶解させた。続いて、ＤＭＦ５．００ｍＬに溶解させたジメチルジクロロシラン０．３１０ｇ（メタクリロキシ基に対して１．９７当量）を加えて、反応温度を２０〜３０℃に保ちつつ、１２時間攪拌を行った。反応終了後、反応溶液をイオン交換水４００ｍＬに加えて再沈殿を行なった。回収した白色固体をエタノールでよく洗浄して、その後室温で真空乾燥を行ない、０．４５４ｇの白色固体を得た。（得られた反応物を以下、ジメチルシリル基修飾Ａ−ＰＳＱと称する。）
【００４５】
得られた白色固体について１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。図１に、重アセトン中での原料のＡ−ＰＳＱおよびジメチルシリル基修飾Ａ−ＰＳＱのスペクトルを示す。反応後では、新たに０ｐｐｍ付近にジメチルシリル基由来のピークが観測され、フェニル基とメタクリロキシ基とジメチルシリル基は、６５：１６：１９の割合で存在することが確認された。以上のことから、得られたＰＳＱはジメチルジクロロシランとの共重合体であることが示された。また、メチル基由来のピークはブロードに見られることから、シランモノマーが精製不十分で存在しているのではなく、高分子量体であるＡ−ＰＳＱと結合していることを示す。
【００４６】
得られたジメチルシリル基修飾Ａ−ＰＳＱのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定を行なった。ジメチルシリル基修飾Ａ−ＰＳＱのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量（ＭＷ）は９,７００であり、分子量分布（ＭＷ／ＭＮ）は２．３３であった。重量平均分子量および分子量分布がともに大きく増加していることから、ＰＳＱ同士がジメチルジクロロシランを介して互いに連結していることが示された。
【００４７】
１Ｈ−ＮＭＲとゲルパーミエーションクロマトグラフィーの結果から、原料のＡ−ＰＳＱでは一分子中に含まれるメタクリロキシ基の数は平均３．６個、ジメチルシリル基修飾Ａ−ＰＳＱでは一分子中に含まれるメタクリロキシ基の数は平均１２．２個であることがわかった。
【実施例２】
【００４８】
分子量の異なるＡ−ＰＳＱについて、ジメチルジクロロシランとの反応させた場合における検討を行った。ナス型フラスコに合成例２で合成されたＡ−ＰＳＱ１．００ｇおよびＤＭＦ５．００ｍＬを加えて、完全に溶解させた。続いて、ＤＭＦ５．００ｍＬに溶解させたジメチルジクロロシラン０．３１０ｇ（メタクリロキシ基に対して１．７５当量）を加えて、反応温度を２０〜３０℃に保ちつつ、１２時間攪拌を行った。反応終了後、反応溶液をイオン交換水４００ｍＬに加えて再沈殿を行なった。さらに、少量のアセトンに溶解させた後、ヘキサンに加えて再沈殿を行なった。回収した白色固体をエタノールでよく洗浄して、その後室温で真空乾燥を行ない、０．９７０ｇの白色固体を得た。（得られた反応物を以下、ジメチルシリル基修飾Ａ−ＰＳＱと称する。）
【００４９】
得られた白色固体について１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。フェニル基とメタクリロキシ基とジメチルシリル基は、７９：１１：１０の割合で存在することが確認された。得られたジメチルシリル基修飾Ａ−ＰＳＱのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定を行なったところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（ＭＷ）は５７,１００であり、分子量分布（ＭＷ／ＭＮ）は４．４８であった。１Ｈ−ＮＭＲとゲルパーミエーションクロマトグラフィーの結果から、原料のＡ−ＰＳＱでは一分子中に含まれるメタクリロキシ基の数は平均８．８個、ジメチルシリル基修飾Ａ−ＰＳＱでは一分子中に含まれるメタクリロキシ基の数は平均４８．６個であることがわかった。
【実施例３】
【００５０】
ジメチルシリル基修飾Ａ−ＰＳＱのラジカル重合の反応性について検討した。実施例１で得られたジメチルシリル基修飾Ａ−ＰＳＱを０．１５０ｇに、過酸化ベンゾイル７５％湿潤品０.０１３ｇ（実質０.０１０ｇ）を加えてから、ＰＧＭＥＡ０．８３７ｇに完全に溶解させた。続いて、３×３ｃｍに切断したガラス基板にキャストして、８０℃で１２時間静置して重合反応を行なった。得られた膜をよく砕いて乾燥させてから、ＩＲおよび固体13Ｃ-ＮＭＲを実施した。図２には重合前後のＩＲスペクトルを示すが、重合において二重結合由来のピークが消失した。また図３には、重合後の固体13Ｃ-ＮＭＲスペクトルを示すが、４５ｐｐｍ 近傍のピーク（カルボニル基に隣接する４級炭素のピーク）が確認できた。以上のことから、メタクリロキシ基のビニル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−）がラジカル重合により反応して、４級炭素となって架橋していることが示された。
【実施例４】
【００５１】
原料のＡ−ＰＳＱおよびジメチルシリル基修飾Ａ−ＰＳＱのスピンコート膜を作製し、有機溶媒に対する再溶解の程度について比較検討した。実施例１の原料のＡ−ＰＳＱまたは実施例１で得られたジメチルシリル基修飾Ａ−ＰＳＱを０．１５０ｇに、過酸化ベンゾイル７５％湿潤品０.０１３ｇ（実質０.０１０ｇ）を加えてから、ＰＧＭＥＡ０．８３７ｇに完全に溶解させた。続いて、３×３ｃｍに切断したＰＥＮ基板に先の溶液３０μＬをキャストして、１,０００ｒｐｍ、３０ｓの条件でスピンコートした。得られたＰＳＱ被覆基板を、８０℃で１２時間静置して重合反応を行なった。それぞれについて、ＰＥＮ基板は５枚ずつで評価した。
【００５２】
重合後のＰＳＱ被覆基板を、原料のＡ−ＰＳＱおよびジメチルシリル基修飾Ａ−ＰＳＱが不溶であるメタノールで洗浄して乾燥した後、精密天秤にて秤量した。続いて、アセトンに浸漬させて１分間超音波を照射後、メタノールで洗浄して乾燥した後、精密天秤にて秤量した。図４、５にＰＳＱ被覆基板のアセトン超音波処理前後の質量の変化を示すが、下記の式に従って、ＰＳＱの残存率は計算される。
被覆したＰＳＱの重量 ＝（スピンコート後の基板の重量）-（基板の重量）
残存したＰＳＱの重量 ＝（アセトン超音波処理後の基板の重量）-（基板の重量）
ＰＳＱの残存率 ＝（残存したＰＳＱの重量）／（被覆したＰＳＱの重量）ｘ１００
その結果、図４に示されるようにポリ−（Ａ−ＰＳＱ）ではほとんどすべて溶解していたが、図５に示されるようにポリ−（ジメチルシリル基修飾Ａ−ＰＳＱ）の残存率は平均して８０％程度であった。以上のことから、ポリ−（ジメチルシリル基修飾Ａ−ＰＳＱ）では有機溶媒への再溶解がほとんど起こらないことが確認された。ポリ−（ジメチルシリル基修飾Ａ−ＰＳＱ）では、分子量（一分子中に含まれるメタクリロキシ基の数）が大きく増加しているために、有機溶媒に不溶になる程度まで架橋反応が進行したことによる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のＡ−ＰＳＱと二官能性のポリオルガノシロキサンの共重合体の製造方法およびその重合によって得られる膜によれば、１００℃以下の低温または無加熱下でシリコーン絶縁膜が形成され、有機溶媒不溶性とともに誘電率を調整することが可能である。低温で製膜できるために、耐熱性の低い基板が使用される電子ペーパーやフレキシブルディスプレイの電気回路において、ポリ−（Ｓ−Ａ−ＰＳＱ）がシリコーン絶縁膜として利用されることが期待される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサンと二官能性のポリオルガノシロキサンとの共重合体を製造する方法、および熱重合または光重合により有機溶媒に不溶となる共重合ポリオルガノシルセスキオキサン重合体膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオルガノシルセスキオキサン（以下、ＰＳＱと称する）は、ケイ素原子数に対する酸素原子数の比が１．５であるようなシリコーン系レジンの総称である。このようなＰＳＱ化合物は有機と無機の特性を併せ持つことから、有機溶媒への溶解性と成型性に優れ、耐熱性でかつ電気絶縁性を有するため、光・電子デバイス材料の絶縁素材として使用されている。また、有機官能基の調整により、膜の特性（誘電率、硬度、粘度）を自在に制御できる利点がある。
【０００３】
近年の電子ペーパーやフレキシブルディスプレイ基板への要求の高まりにより、大面積に塗膜が容易で、低温での製膜が可能な絶縁膜が求められている。ＰＳＱは有機溶媒への溶解性が優れ、スピンコート法等により一度に大面積の塗膜が可能であるため、有望な絶縁材料して期待されている。しかしながら、ＰＳＱを塗膜した後にＰＳＱのアルコキシ末端でゾル−ゲル架橋反応を進行させるためには、２００℃以上の高温加熱が必要であり、この温度ではポリエチレンテレフタラートなどの汎用プラスチック基板は、その機械的特性を失う。したがって、低温で架橋反応が可能であるＰＳＱが必要となる。
【０００４】
低温で架橋反応を行なう手法としては、メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基によるラジカル重合が一般的である。公知として、メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基を有するＰＳＱ（以下、Ａ−ＰＳＱと称する）について、多価アクリレートと重合開始剤を加えて、ラジカル共重合によるシリコーンコーティング膜の作製法がある（例えば、特許文献１および２）。しかしながら、このシリコーンコーティング膜には多価アクリレートが成分の一つとして相当量含まれる為に、電気絶縁性の破壊が問題となる。
【０００５】
多価アクリレートを含まずに、Ａ−ＰＳＱ単独でラジカル重合を行なうと、メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基の量が十分でないために架橋度が低くなり、光・電子デバイス洗浄時における絶縁膜の有機溶媒への再溶解が問題となる。
【０００６】
メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基の含有率の高いＡ−ＰＳＱを使用することで、上記問題を解決できると考えられるが、メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基の含有率の高いＡ−ＰＳＱでは、分子間ではなく分子内でラジカル重合が優先的に進行すると考えられるので、重合によって架橋密度は向上せず、有機溶媒への不溶化には至らない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４-７６０５９
【特許文献２】特開平５-１１２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記の背景技術の問題点に鑑み、メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基を有する単独重合性のＰＳＱの共重合体（以下、Ｓ−Ａ−ＰＳＱと称する）と、その製造方法、Ｓ−Ａ−ＰＳＱ単独で低温重合により有機溶媒に不溶性の膜を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、以下の手段によって達成された。
即ち、一般式（１）で表される、三官能性ポリオルガノシルセスキオキサンと二官能性ポリオルガノシロキサン
【化１】
（但し、式中のｍは０または正の整数で、ｎは正の整数であり、Ｒ1は、アルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれ、Ｒ2は、一般式（２）で表されるメタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基
【化２】
（但し、式中Ｒ4は、水素原子またはメチル基、Ｒ5は、炭素数１〜１８の非置換または置換炭化水素基である。）である。但し、式中のｘ, ｙは正の整数であり、Ｒ3は、アルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる。）を構成成分として含んで成るＳ−Ａ−ＰＳＱ。（請求項１）
【００１０】
一般式（３）で表されるＡ−ＰＳＱ
【化３】
（但し、式中のｍは０または正の整数で、ｎは正の整数であり、式中Ｒ1は、アルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれ、Ｒ2は、一般式（２）で表されるメタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基（式中Ｒ4は、水素原子またはメチル基、Ｒ5は、炭素数１〜１８の非置換または置換炭化水素基である。）である。ｍとｎの比率は、９９：１〜０：１００である。Ｒ6は水酸基、メトキシ基、エトキシ基から選ばれるものとする。）と、アルキル基、アルケニル基またはアリール基から選ばれる有機官能基を有する二官能性シランカップリング剤を１：９９〜９９：１のモル比で共重合させることを特徴とする請求項１に記載のＳ−Ａ−ＰＳＱの製造方法。（請求項２）
【００１１】
請求項１に記載のＳ−Ａ−ＰＳＱを熱重合または光重合により、有機溶媒に不溶となることを特徴とするポリオルガノシルセスキオキサン重合体の絶縁膜。（請求項３）
【００１２】
本発明の特徴は、Ａ−ＰＳＱと二官能性のポリオルガノシロキサンとの共重合体を製造し、さらにその低温重合により有機溶媒に不溶となる膜を製造することである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、Ａ−ＰＳＱと二官能性のシランカップリング剤とを共重合させることで、Ａ−ＰＳＱが複数個連結するために分子量が大幅に増加する。したがって、ＰＳＱ単位中に含まれるメタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基の含有率が向上しないまま重合度が増加するので、そのラジカル重合によって架橋度が増して有機溶媒に対して不溶となる。その際に、シランカップリング剤に由来する官能基がＡ−ＰＳＱに導入されることから、官能基の種類に応じた機能化も同時に可能である。特に、シアノ基などの電子吸引基を導入することで、膜の誘電率を調整することも可能である。
【００１４】
本発明で得られたＳ−Ａ−ＰＳＱは、１００℃以下の熱重合または光重合という非常に熱的に温和な条件によって有機溶媒に不溶となる製膜ができるため、プラスチック基板等に変形や歪みを引き起こさずに済み、極めて有用な技術といえる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１の原料のＡ−ＰＳＱ、および実施例１で得られたジメチルシリル基修飾Ａ−ＰＳＱの１Ｈ−ＮＭＲ図を示す。
【図２】実施例３で得られたラジカル重合前後のジメチルシリル基修飾Ａ−ＰＳＱのＩＲ図を示す。
【図３】実施例３で得られたラジカル重合後のジメチルシリル基修飾Ａ−ＰＳＱの固体13Ｃ−ＮＭＲ図を示す。
【図４】実施例１の原料であるポリ−（Ａ−ＰＳＱ）被覆基板のアセトンで超音波処理前後の質量の変化の表を示す（実施例４）。
【図５】実施例１で得られたポリ−（ジメチルシリル基修飾Ａ−ＰＳＱ）被覆基板のアセトンで超音波処理前後の質量の変化の表を示す（実施例４）。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、
（Ａ）．Ａ−ＰＳＱと二官能性のシランカップリング剤とを共重合させる方法、
（Ｂ）．Ａ工程で得られたＳ−Ａ−ＰＳＱを用いて、熱重合または光重合により、有機溶媒に不溶性の膜を作製する方法、
により製造され、以降、詳細に説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜工程Ａ＞
【００１７】
＜工程ＡにおけるＡ−ＰＳＱ＞
一般式（１）に表されるＡ−ＰＳＱについて、メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基を含む有機基とその他の有機基のモル比は、１：９９〜１００：０まで含むが、５：９５〜５０：５０が好ましい。メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基を含む有機基が５モル％未満では重合速度が遅く、また５０モル％以上では分子間ではなく分子内でラジカル重合が優先的に進行すると考えられるので、重合によって架橋度は向上せずに有機溶媒への不溶化には至らない。
【００１８】
Ａ−ＰＳＱの重量平均分子量は１,０００〜１００,０００までである。重量平均分子量が１,０００以下では、Ａ−ＰＳＱ一分子中におけるメタクリロキシ基もしくはアクリキシ基の数が少なくなるためである。また、重量平均分子量が１００,０００以上では二官能性のポリオルガノシロキサンとの共重合体は、有機溶媒への溶解性が良好でないためである。
【００１９】
一般式（１）中のＲ2は、メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基であり、Ｒ1は、アルキル基、アルケニル基、アリール基から選ばれる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、または一部がハロゲン原子やシアノ基などで置換された有機基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、２−プロペニル基または１−ブテニル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基または一部がハロゲン原子やアルキル基などに置換された有機基が挙げられる。
【００２０】
一般式（２）中のＲ4は水素原子またはメチル基である。Ｒ5は、炭素数１〜１８の非置換または置換炭化水素基である。Ｒ5の非置換炭化水素基としては、例えば、メチレン、トリメチレン、テトラメチレンなどのアルキレン基が挙げられる。置換炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した基などが挙げられる。
【００２１】
Ａ−ＰＳＱは、それ自体公知であり、例えば、特許文献１および２に記載された製造方法によって得られる。
【００２２】
＜前記工程Ａにおける二官能性のシランカップリング剤＞
シランカップリング剤は、二官能性のものを使用する。一官能性シランカップリング剤を用いた場合では末端部位がキャップされるために分子量は増加せず、三、四官能性シランカップリング剤を用いた場合では、ラジカル重合を行なう前に有機溶媒に不溶化するために製膜できない。
【００２３】
使用する二官能性シランカップリング剤は、一般式（４）で表される。Ｒ3は、アルキル基、アルケニル基、アリール基から選ばれる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基または一部がハロゲン原子やシアノ基などで置換された有機基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、２−プロペニル基または１−ブテニル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基または一部がハロゲン原子やアルキル基などに置換された有機基が挙げられる。Xはハロゲノ基から選ばれ、例えば、クロロ基、ブロモ基である。
【化４】
【００２４】
一般式（４）式中のハロゲノ基をアルコキシ基に変更したシランカップリング剤を使用することも可能であるが、その際は、塩酸、臭化水素酸、硫酸、酢酸等の酸触媒を別途添加する必要がある。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
【００２５】
反応に使用するシランカップリング剤は、必ずしも一種類である必要はない。二種類以上のシランカップリング剤を混合して用いることもできる。
【００２６】
一般式（５）式で表されるポリオルガノシロキサン共存下で、Ａ−ＰＳＱと一般式（４）式で表されるシランカップリング剤を反応させることもできる。この場合では、シランカップリング剤に加えてポリオルガノシロキサンもＡ−ＰＳＱに導入される。Ｒ7は、アルキル基、アルケニル基、アリール基から選ばれる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基または一部がハロゲン原子やシアノ基などで置換された有機基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、２−プロペニル基または１−ブテニル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基または一部がハロゲン原子やアルキル基などに置換された有機基が挙げられる。Ｒ8は、水酸基、メトキシ基、エトキシ基から選ばれるものとする。
【化５】
【００２７】
Ａ−ＰＳＱとシランカップリング剤の混合比は１：９９〜９９：１まで含むが、１０：９０〜５０：５０が好ましい。Ａ−ＰＳＱが５０モル％以下ではメタクリロキシ基もしくはアクリキシ基の割合が少なくなるために、また９０モル％以上ではシランカップリング剤の量が十分ではなくＰＳＱ同士が連結せずに分子量が増加しないために、これらの共重合体では、重合によって架橋度は向上せずに有機溶媒への不溶化には至らない。
【００２８】
＜前記工程Ａにおける反応溶媒＞
Ａ−ＰＳＱを溶解させ、酸触媒でのゾルーゲル反応を阻害しない溶媒であれば使用できる。溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと称する）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと称する）、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと称する）、ジメトキシエタン、アセトン、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと称する）、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと称する）、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロロエタン、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。
【００２９】
＜前記工程Ａにおける反応温度＞
反応温度は０〜１００℃であり、好ましくは２０〜６０℃である。特に、クロロシランを用いる場合では、室温付近が望ましい。
【００３０】
＜前記工程Ａにおける精製＞
生成物の精製は、水またはヘキサンを溶媒として用いた再沈殿によって行なう。反応溶媒が水と混和可能な場合には、再沈殿の溶媒に水を用い、反応溶媒がヘキサンと混和可能な場合には、再沈殿の溶媒にヘキサンを用いる。沈殿が生じない場合は、反応溶媒を濃縮してから再沈殿を行なう。再沈殿の際に使用する溶媒は、反応に使用したシランカップリング剤の種類によって適切に選ばれる必要が有り、水またはヘキサンに限定されない。また、再沈殿の操作が複数回必要な場合もある。
＜工程Ｂ＞
【００３１】
＜前記工程Ｂで用いる溶媒＞
溶媒は、Ｓ−Ａ−ＰＳＱを溶解できて、６０〜１５０℃の沸点を有する溶媒が望ましい。ただし必須の条件として、重合開始剤を溶解できることがある。重合開始剤との組み合わせにもよるが、例えば、トルエン、キシレン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、酢酸エチル、酢酸ブチル、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロロエタン、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール 1-モノメチルエーテル 2-アセテート （以下、ＰＧＭＥＡと称する）等が挙げられる。
【００３２】
＜前記工程Ｂで用いるＳ−Ａ−ＰＳＱの濃度＞
共重合体の濃度は有機溶媒に溶解する限り、任意の濃度で調整することが可能である。均一な膜を作製する上では、共重合体の濃度は溶媒を含めた全重量の１０〜２０ｗｔ％が好ましい。
【００３３】
＜前記工程Ｂで用いる重合開始剤＞
重合に用いられる開始剤としては、従来公知とされている種々のものを使用することができ、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレン、アンスラキノン、ベンズアルデヒド、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。これらの重合開始剤は１種類を単独でもしくは２種類以上を混合して使用することができる。また、本発明において上記の重合開始剤を用いるときに共に３級アミン等のいわゆる光増感促進剤を用いて光重合性を一層高めることも可能である。３級アミンとしては脂肪族、芳香族の各種３級アミンが使用可能であり、Ｎ−ジメタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等が挙げられる。
【００３４】
＜前記工程Ｂで用いる重合開始剤の濃度＞
有機溶媒に対して不溶な膜を作製するのに必要な重合開始剤の濃度は、膜の厚さに依存する。即ち、膜の厚さがマイクロメートルオーダーでは重合開始剤濃度は溶媒を含めた全重量の０．１〜５ｗｔ％で適用可能であり、スピンコート膜などで作製したナノメートルオーダーの膜では、全重量の０．５〜１０ｗｔ％で適用可能である。
【００３５】
＜前記工程Ｂで用いる基板＞
用いる溶媒に対して不溶な基板であれば、任意の基板を用いることができる。例えば、ポリエチレンテレフタラート（以下、ＰＥＴと称する）やポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮと称する）などのプラスチック基板、金属、マイカ、ガラス、シリコンウエハなどが挙げられる。ただし、無機の基板を用いる場合、ＰＳＱとの接着性の向上のため、シリル化剤で表面処理を行ない、基板を疎水性にする操作が必要な場合もある。
【００３６】
＜前記工程Ｂにおける塗布方法＞
前述の基板に塗布する方法としては、例えば、スプレーコーティング、刷毛塗り、浸漬コーティング、フローコーティング、スピンコーティング等が挙げられる。
【００３７】
＜前記工程Ｂにおける熱重合の反応温度＞
過酸化ベンゾイルやアゾビスイソブチロニトリルなどの熱重合開始剤を用いた場合、ラジカル発生温度に反応温度を調整すればよいが、基板の熱浸透性も加味して考える必要がある。通常のラジカル重合開始温度よりも１０〜２０℃上の温度で行なうことが好まれる。また光重合を行なう場合では反応温度は特に制限はない。
【００３８】
＜前記工程Ｂにおける光重合の紫外線源＞
光重合の場合に使用される紫外線源としては、例えば、紫外線蛍光灯、水銀灯、キセノン灯、ハロゲン灯、炭素アーク灯等が挙げられる。
【００３９】
このように、本発明では、Ａ−ＰＳＱを前記工程Ａで高分子量化と機能化を同時に行ない、続いて前記工程Ｂで、前記工程Ａで得られたＳ−Ａ−ＰＳＱを低温重合により製膜して有機溶媒に不溶な膜（以下、ポリ−（Ｓ−Ａ−ＰＳＱ）と称する。）とする。本発明の製造方法は、以上のように工程が単純であり、優れた再現性・効率で、極めて簡便に製造できる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
＜Ａ−ＰＳＱの合成＞
合成例１
温度計、撹拌装置、還流冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２９．８ｇ（０．１２モル）、フェニルトリメトキシシラン９５．２ｇ（０．４８モル）を仕込み、氷水浴下、塩酸０．００３モルと水３２．４ｇ（１．８モル）を添加し、常温で１時間反応させた後、７０℃に昇温し1時間保持した。反応終了後、トルエン１９０ｇを添加し、分液漏斗を用いて、水相が中性になるまで水にて洗浄を行った。
温度計、撹拌装置、還流冷却管を取り付けた５００ｍＬの４つ口フラスコに、トルエン層を仕込み、水酸化ナトリウム０．００２９モルと水３２．４ｇ（１．８モル）を添加して、常温にて1時間半撹拌した。反応終了後、分液漏斗を用いて、水相が中性になるまで水にて洗浄を行った。洗浄後、トルエン層をろ過し、減圧下でトルエンを除去して樹脂を得た。得られた樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量（ＭＷ）は２，９００であり、分子量分布（ＭＷ／ＭＮ）は１．６９であった。
合成例２
温度計、撹拌装置、還流冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２９．８ｇ（０．１２モル）、フェニルトリメトキシシラン９５．２ｇ（０．４８モル）を仕込み、氷水浴下、塩酸０．００３モルと水３２．４ｇ（１．８モル）を添加し、常温で1時間反応させた後、７０℃に昇温し1時間保持した。反応終了後、トルエン１９０gを添加し、分液漏斗を用いて、水相が中性になるまで水にて洗浄を行った。
温度計、撹拌装置、還流冷却管を取り付けた５００ｍＬの４つ口フラスコに、トルエン層を仕込み、水酸化ナトリウム０．００２９モルと水３２．４ｇ（１．８モル）を添加して、常温にて２時間反応した後、５０℃に昇温して２時間撹拌し、続いて７０℃に昇温して２時間撹拌を行った。反応終了後、分液漏斗を用いて、水相が中性になるまで水にて洗浄を行った。洗浄後、トルエン層をろ過し、減圧下でトルエンを除去して樹脂を得た。得られた樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量（ＭＷ）は６，４００であり、分子量分布（ＭＷ／ＭＮ）は２．２９であった。
【００４２】
得られたＡ−ＰＳＱを重アセトンに溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施したところ、合成例１で得られたＡ−ＰＳＱでは、フェニル基とメタクリロキシ基が８３：１７の割合で存在することが確認された。合成例２で得られたＡ−ＰＳＱでは、フェニル基とメタクリロキシ基が８１：１９の割合で存在することが確認された。
【００４３】
＜Ａ−ＰＳＱとジメチルクロロシランとの共重合体の合成＞
二官能性シランカップリング剤としてジメチルクロロシランを用い、先のＡ−ＰＳＱとの化学反応を、略模擬式図で表わすと下記化学式（６）に示される。
【化６】
【実施例１】
【００４４】
ナス型フラスコに合成例１で合成されたＡ−ＰＳＱ１．００ｇおよびＤＭＦ５．００ｍＬを加えて、完全に溶解させた。続いて、ＤＭＦ５．００ｍＬに溶解させたジメチルジクロロシラン０．３１０ｇ（メタクリロキシ基に対して１．９７当量）を加えて、反応温度を２０〜３０℃に保ちつつ、１２時間攪拌を行った。反応終了後、反応溶液をイオン交換水４００ｍＬに加えて再沈殿を行なった。回収した白色固体をエタノールでよく洗浄して、その後室温で真空乾燥を行ない、０．４５４ｇの白色固体を得た。（得られた反応物を以下、ジメチルシリル基修飾Ａ−ＰＳＱと称する。）
【００４５】
得られた白色固体について１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。図１に、重アセトン中での原料のＡ−ＰＳＱおよびジメチルシリル基修飾Ａ−ＰＳＱのスペクトルを示す。反応後では、新たに０ｐｐｍ付近にジメチルシリル基由来のピークが観測され、フェニル基とメタクリロキシ基とジメチルシリル基は、６５：１６：１９の割合で存在することが確認された。以上のことから、得られたＰＳＱはジメチルジクロロシランとの共重合体であることが示された。また、メチル基由来のピークはブロードに見られることから、シランモノマーが精製不十分で存在しているのではなく、高分子量体であるＡ−ＰＳＱと結合していることを示す。
【００４６】
得られたジメチルシリル基修飾Ａ−ＰＳＱのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定を行なった。ジメチルシリル基修飾Ａ−ＰＳＱのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量（ＭＷ）は９,７００であり、分子量分布（ＭＷ／ＭＮ）は２．３３であった。重量平均分子量および分子量分布がともに大きく増加していることから、ＰＳＱ同士がジメチルジクロロシランを介して互いに連結していることが示された。
【００４７】
１Ｈ−ＮＭＲとゲルパーミエーションクロマトグラフィーの結果から、原料のＡ−ＰＳＱでは一分子中に含まれるメタクリロキシ基の数は平均３．６個、ジメチルシリル基修飾Ａ−ＰＳＱでは一分子中に含まれるメタクリロキシ基の数は平均１２．２個であることがわかった。
【実施例２】
【００４８】
分子量の異なるＡ−ＰＳＱについて、ジメチルジクロロシランとの反応させた場合における検討を行った。ナス型フラスコに合成例２で合成されたＡ−ＰＳＱ１．００ｇおよびＤＭＦ５．００ｍＬを加えて、完全に溶解させた。続いて、ＤＭＦ５．００ｍＬに溶解させたジメチルジクロロシラン０．３１０ｇ（メタクリロキシ基に対して１．７５当量）を加えて、反応温度を２０〜３０℃に保ちつつ、１２時間攪拌を行った。反応終了後、反応溶液をイオン交換水４００ｍＬに加えて再沈殿を行なった。さらに、少量のアセトンに溶解させた後、ヘキサンに加えて再沈殿を行なった。回収した白色固体をエタノールでよく洗浄して、その後室温で真空乾燥を行ない、０．９７０ｇの白色固体を得た。（得られた反応物を以下、ジメチルシリル基修飾Ａ−ＰＳＱと称する。）
【００４９】
得られた白色固体について１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。フェニル基とメタクリロキシ基とジメチルシリル基は、７９：１１：１０の割合で存在することが確認された。得られたジメチルシリル基修飾Ａ−ＰＳＱのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定を行なったところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（ＭＷ）は５７,１００であり、分子量分布（ＭＷ／ＭＮ）は４．４８であった。１Ｈ−ＮＭＲとゲルパーミエーションクロマトグラフィーの結果から、原料のＡ−ＰＳＱでは一分子中に含まれるメタクリロキシ基の数は平均８．８個、ジメチルシリル基修飾Ａ−ＰＳＱでは一分子中に含まれるメタクリロキシ基の数は平均４８．６個であることがわかった。
【実施例３】
【００５０】
ジメチルシリル基修飾Ａ−ＰＳＱのラジカル重合の反応性について検討した。実施例１で得られたジメチルシリル基修飾Ａ−ＰＳＱを０．１５０ｇに、過酸化ベンゾイル７５％湿潤品０.０１３ｇ（実質０.０１０ｇ）を加えてから、ＰＧＭＥＡ０．８３７ｇに完全に溶解させた。続いて、３×３ｃｍに切断したガラス基板にキャストして、８０℃で１２時間静置して重合反応を行なった。得られた膜をよく砕いて乾燥させてから、ＩＲおよび固体13Ｃ-ＮＭＲを実施した。図２には重合前後のＩＲスペクトルを示すが、重合において二重結合由来のピークが消失した。また図３には、重合後の固体13Ｃ-ＮＭＲスペクトルを示すが、４５ｐｐｍ 近傍のピーク（カルボニル基に隣接する４級炭素のピーク）が確認できた。以上のことから、メタクリロキシ基のビニル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−）がラジカル重合により反応して、４級炭素となって架橋していることが示された。
【実施例４】
【００５１】
原料のＡ−ＰＳＱおよびジメチルシリル基修飾Ａ−ＰＳＱのスピンコート膜を作製し、有機溶媒に対する再溶解の程度について比較検討した。実施例１の原料のＡ−ＰＳＱまたは実施例１で得られたジメチルシリル基修飾Ａ−ＰＳＱを０．１５０ｇに、過酸化ベンゾイル７５％湿潤品０.０１３ｇ（実質０.０１０ｇ）を加えてから、ＰＧＭＥＡ０．８３７ｇに完全に溶解させた。続いて、３×３ｃｍに切断したＰＥＮ基板に先の溶液３０μＬをキャストして、１,０００ｒｐｍ、３０ｓの条件でスピンコートした。得られたＰＳＱ被覆基板を、８０℃で１２時間静置して重合反応を行なった。それぞれについて、ＰＥＮ基板は５枚ずつで評価した。
【００５２】
重合後のＰＳＱ被覆基板を、原料のＡ−ＰＳＱおよびジメチルシリル基修飾Ａ−ＰＳＱが不溶であるメタノールで洗浄して乾燥した後、精密天秤にて秤量した。続いて、アセトンに浸漬させて１分間超音波を照射後、メタノールで洗浄して乾燥した後、精密天秤にて秤量した。図４、５にＰＳＱ被覆基板のアセトン超音波処理前後の質量の変化を示すが、下記の式に従って、ＰＳＱの残存率は計算される。
被覆したＰＳＱの重量 ＝（スピンコート後の基板の重量）-（基板の重量）
残存したＰＳＱの重量 ＝（アセトン超音波処理後の基板の重量）-（基板の重量）
ＰＳＱの残存率 ＝（残存したＰＳＱの重量）／（被覆したＰＳＱの重量）ｘ１００
その結果、図４に示されるようにポリ−（Ａ−ＰＳＱ）ではほとんどすべて溶解していたが、図５に示されるようにポリ−（ジメチルシリル基修飾Ａ−ＰＳＱ）の残存率は平均して８０％程度であった。以上のことから、ポリ−（ジメチルシリル基修飾Ａ−ＰＳＱ）では有機溶媒への再溶解がほとんど起こらないことが確認された。ポリ−（ジメチルシリル基修飾Ａ−ＰＳＱ）では、分子量（一分子中に含まれるメタクリロキシ基の数）が大きく増加しているために、有機溶媒に不溶になる程度まで架橋反応が進行したことによる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のＡ−ＰＳＱと二官能性のポリオルガノシロキサンの共重合体の製造方法およびその重合によって得られる膜によれば、１００℃以下の低温または無加熱下でシリコーン絶縁膜が形成され、有機溶媒不溶性とともに誘電率を調整することが可能である。低温で製膜できるために、耐熱性の低い基板が使用される電子ペーパーやフレキシブルディスプレイの電気回路において、ポリ−（Ｓ−Ａ−ＰＳＱ）がシリコーン絶縁膜として利用されることが期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される、三官能性ポリオルガノシルセスキオキサンと二官能性ポリオルガノシロキサンを構成成分として含んで成る共重合体。
【化１】
（但し、式中のｍは０または正の整数で、ｎは正の整数であり、Ｒ1は、アルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれ、Ｒ2は、一般式（２）で表されるメタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基
【化２】
（但し、式中Ｒ4は、水素原子またはメチル基、Ｒ5は、炭素数１〜１８の非置換または置換炭化水素基である。）である。但し、式中のｘ, ｙは正の整数であり、Ｒ3は、アルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる。）
【請求項２】
一般式（３）で表されるメタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサン
【化３】
（但し、式中のｍは０または正の整数で、ｎは正の整数であり、式中Ｒ1は、アルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれ、Ｒ2は、一般式（２）で表されるメタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基（式中Ｒ4は、水素原子またはメチル基、Ｒ5は、炭素数１〜１８の非置換または置換炭化水素基である。）である。ｍとｎの比率は、９９：１〜０：１００である。Ｒ6は水酸基、メトキシ基、エトキシ基から選ばれるものとする。）と、アルキル基、アルケニル基またはアリール基から選ばれる有機官能基を有する二官能性シランカップリング剤を１：９９〜９９：１のモル比で共重合させることを特徴とする請求項１に記載のポリオルガノシルセスキオキサンの共重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のポリオルガノシルセスキオキサンの共重合体を熱重合または光重合により、有機溶媒に不溶となることを特徴とするポリオルガノシルセスキオキサン重合体の絶縁膜。
【請求項１】
一般式（１）で表される、三官能性ポリオルガノシルセスキオキサンと二官能性ポリオルガノシロキサンを構成成分として含んで成る共重合体。
【化１】
（但し、式中のｍは０または正の整数で、ｎは正の整数であり、Ｒ1は、アルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれ、Ｒ2は、一般式（２）で表されるメタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基
【化２】
（但し、式中Ｒ4は、水素原子またはメチル基、Ｒ5は、炭素数１〜１８の非置換または置換炭化水素基である。）である。但し、式中のｘ, ｙは正の整数であり、Ｒ3は、アルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる。）
【請求項２】
一般式（３）で表されるメタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサン
【化３】
（但し、式中のｍは０または正の整数で、ｎは正の整数であり、式中Ｒ1は、アルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれ、Ｒ2は、一般式（２）で表されるメタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基（式中Ｒ4は、水素原子またはメチル基、Ｒ5は、炭素数１〜１８の非置換または置換炭化水素基である。）である。ｍとｎの比率は、９９：１〜０：１００である。Ｒ6は水酸基、メトキシ基、エトキシ基から選ばれるものとする。）と、アルキル基、アルケニル基またはアリール基から選ばれる有機官能基を有する二官能性シランカップリング剤を１：９９〜９９：１のモル比で共重合させることを特徴とする請求項１に記載のポリオルガノシルセスキオキサンの共重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のポリオルガノシルセスキオキサンの共重合体を熱重合または光重合により、有機溶媒に不溶となることを特徴とするポリオルガノシルセスキオキサン重合体の絶縁膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２７０２３５（Ｐ２０１０−２７０２３５Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２３７８９（Ｐ２００９−１２３７８９）
【出願日】平成２１年５月２２日（２００９．５．２２）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度、文部科学省、地域科学技術振興事業委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３９１０１０８９５）小西化学工業株式会社 (19)
【出願人】（５０４１４５２８３）国立大学法人 和歌山大学 (62)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２２日（２００９．５．２２）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度、文部科学省、地域科学技術振興事業委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３９１０１０８９５）小西化学工業株式会社 (19)
【出願人】（５０４１４５２８３）国立大学法人 和歌山大学 (62)
【Ｆターム（参考）】
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