メタノール合成用触媒の製造方法及びメタノールの製造方法
【課題】従来知られている低温液相メタノール合成用触媒と比較して、メタノールの合成原料ガス中に二酸化炭素、水等が混在しても触媒の活性低下の度合いがより低く、かつ、より活性の高い触媒とすることができるメタノール合成用触媒の製造方法、並びにこの製造方法で製造された触媒を用いた液相でのメタノールの合成方法を提供する。
【解決手段】アルコール溶媒の存在下に一酸化炭素と水素を含む原料ガスからメタノールを合成する液相メタノール合成反応で用いられるメタノール合成用触媒の製造方法において、銅(Cu)系触媒成分及び第二触媒成分の前駆体物質の水溶液から共沈法で得られた沈殿物を乾燥する際に、当該沈殿物を超臨界流体と接触させることを特徴とする。
【解決手段】アルコール溶媒の存在下に一酸化炭素と水素を含む原料ガスからメタノールを合成する液相メタノール合成反応で用いられるメタノール合成用触媒の製造方法において、銅(Cu)系触媒成分及び第二触媒成分の前駆体物質の水溶液から共沈法で得られた沈殿物を乾燥する際に、当該沈殿物を超臨界流体と接触させることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコール溶媒の存在下に一酸化炭素と水素を含む原料ガスからメタノールを合成する液相メタノール合成反応で用いられるメタノール合成用触媒の製造方法、及びメタノールの製造方法に関する。さらに詳しくは、原料ガスからメタノールを製造する際に、たとえ原料ガス中に触媒活性低下の原因となる二酸化炭素、水等が存在しても、高い触媒活性を維持することができるメタノール合成用触媒の製造方法、及び、この製造方法で製造されたメタノール合成用触媒を用いて高効率でメタノールを製造することができるメタノールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、工業的なメタノールの合成は、メタンを主成分とする天然ガスを水蒸気改質して得られる合成ガス（一酸化炭素と水素が主成分）を原料とし、銅・亜鉛系などの触媒を用いた固定床気相法により、２００〜３００℃、５〜２５MPaという厳しい条件下で行われている（例えば、非特許文献１参照）。本反応は発熱反応であるが、気相法では熱伝導が悪いために効率的な抜熱が困難であることから、反応器通過時の転化率を低く抑えて、未反応の高圧原料ガスをリサイクルするというプロセスが採用されている。このメタノールの合成方法には、製造効率において難点はあるが、合成ガス中に含まれる少量の二酸化炭素や水による反応阻害は受け難いという長所があり、様々なプラントが稼働中である。
【０００３】
一方、液相でメタノールを合成して抜熱速度を向上させる幾つかの方法が検討されている。中でも、低温（100〜180℃程度）で遷移金属カルボニル錯体とアルコキサイドからなる活性の高い触媒を用いる方法は、熱力学的にも生成系に有利であることから、注目を集めている（例えば、特許文献１、非特許文献２参照）。しかしながら、これらの方法では、合成ガス中に二酸化炭素、水等の触媒活性低下の原因物質が少量でも存在すると触媒の活性が低下し、何れも実用には至っていない（例えば、非特許文献３参照）。
【０００４】
そこで、本発明者らは、先に、合成ガス中に二酸化炭素、水等の触媒活性低下の原因物質が少量存在しても活性低下が少なく、低温液相メタノール合成反応に適した触媒として、Cu/Mg系（Cu/MgO系）のメタノール合成用触媒を開発し、所定の成果を収めて提案した（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
また、本発明者らは、先に開発し提案した低温液相メタノール合成反応用のCu/Mg系（Cu/MgO系）触媒よりも更にその触媒活性が高く、しかも、原料ガス中に二酸化炭素、水等の触媒活性低下の原因物質が存在しても触媒活性の低下を抑制できる新たなメタノール合成用触媒の製造方法として、共沈法によるCu/Zn系触媒の調製の際にポリエチレングリコールを添加する方法を開発し、所定の成果を収めて提案している（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許弟4,992,480号明細書
【特許文献２】特開2005-095872号公報
【特許文献３】特開2009-214077号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J. C. J. Bart et al., Catal. Today, 2, 1 (1987)
【非特許文献２】大山聖一, PETROTECH, 18(1), 27 (1995)
【非特許文献３】S. Ohyama, Applied Catalysis A: General, 180, 217 (1999)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、上述したような低温液相メタノール合成反応に適したメタノール合成用触媒の開発を更に進める中で、原料ガス及び／又はアルコール溶媒中に二酸化炭素、水等の触媒活性低下の原因物質が少量存在していても優れた耐性を有する特許文献２、３記載で記載されている触媒よりも、更に高い活性を有する触媒を製造できることを見出した。すなわち、原料ガス中及び／又はアルコール溶媒中の二酸化炭素や水等に対する耐性（活性低下の抑制）に優れたCu/Mg系触媒やCu/Zn系触媒等のCu系触媒を共沈法で製造するに当たって、共沈操作で生成した沈殿物を、超臨界流体と接触させることにより乾燥して製造されたメタノール合成用触媒は、原料ガス及び／又はアルコール溶媒中に少量存在する二酸化炭素、水等の触媒活性低下の原因物質に対して優れた耐性を維持しながら、より高活性化することを知見して、本発明を為すに至った。
【０００９】
従って、本発明の目的は、液相メタノール合成反応に用いる従来のメタノール合成用触媒と比較して、特に、原料ガス及び／又はアルコール溶媒に由来する反応系内の二酸化炭素、水等の触媒活性低下の原因物質に対して優れた耐性を有する（二酸化炭素や水に対する失活が少ない）Cu系触媒と比較して、より活性の高い触媒を製造することができるメタノール合成用触媒の製造方法を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、上記の製造方法で製造されたメタノール合成用触媒を用いて液相メタノール合成反応を行うことにより、原料ガス及び／又はアルコール溶媒に由来する二酸化炭素、水等の触媒活性低下の原因物質による失活が少ないCu系触媒において、メタノールをより効率良く製造することができるメタノールの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明の特徴とするところは、以下に記す通りである。
(1) アルコール溶媒の存在下に一酸化炭素と水素を含む原料ガスからギ酸エステルを経由してメタノールを合成する液相メタノール合成反応に用いられるメタノール合成用触媒の製造方法において、銅(Cu)系触媒成分及び第二触媒成分の前駆体物質の水溶液から共沈法で得られた沈殿物を乾燥する際に、当該沈殿物を超臨界流体と接触させることを特徴とするメタノール合成用触媒の製造方法。
【００１２】
(2) 第二触媒成分が、亜鉛(Zn)系、マグネシウム(Mg)系の少なくともいずれかの触媒成分であることを特徴とする上記(1)に記載のメタノール合成用触媒の製造方法。
【００１３】
(3) 第二触媒成分が亜鉛(Zn)系触媒成分であることを特徴とする上記(2)に記載のメタノール合成用触媒の製造方法。
【００１４】
(4) 超臨界流体が超臨界二酸化炭素であることを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれかに記載のメタノール合成用触媒の製造方法。
【００１５】
(5) 銅系触媒成分及び第二触媒成分の前駆体物質の水溶液から共沈法により沈殿物を共沈させる際に、沈殿物生成場となる溶液のｐＨ値を７．５〜１０．５の範囲内で一定の値に維持することを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載のメタノール合成用触媒の製造方法。
【００１６】
(6) アルコール溶媒の存在下に一酸化炭素と水素を含む原料ガスからメタノールを合成する液相メタノール合成反応によりメタノールを製造するに際し、触媒として上記(1)〜(5)のいずれかに記載の方法で製造されたメタノール合成用触媒を用いることを特徴とするメタノールの製造方法。
【００１７】
(7) 原料ガス中に二酸化炭素、及び／又は水蒸気の少なくともいずれかが含まれていることを特徴とする上記(6)に記載のメタノールの製造方法。
【００１８】
(8) アルコール溶媒が、第１級アルコール又は第２級アルコールであると共に、１価アルコールであることを特徴とする上記(6)又は(7)に記載のメタノールの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明で製造したメタノール合成用触媒は、原料ガス及び／又はアルコール溶媒中に二酸化炭素、水等の触媒活性低下の原因物質が混在しても、触媒活性の低下の度合いが低いCu系触媒において、更に高い触媒活性を有することができるものである。
【００２０】
また、本発明のメタノールの製造方法によれば、液相でCu系触媒を使用したメタノール合成反応において、上記のメタノール合成用触媒を用いることにより、効率良くメタノールを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明において、メタノール合成用触媒は、アルコール溶媒の存在下に一酸化炭素（又は、一酸化炭素及び二酸化炭素）と水素とを含む原料ガスから、ギ酸エステルを経由してメタノールを合成する際に用いられる銅（Cu）系触媒成分と第二触媒成分とを含む触媒であり、その製造方法は、基本的には、上記銅系触媒成分及び第二触媒成分の前駆体物質の水溶液から共沈法により沈殿させて得られた沈殿物を乾燥し、焼成し、更に必要に応じて、整粒後に還元等の活性化処理を施す方法において、共沈操作で得られた水分を含む沈殿物を超臨界流体と接触させるものである。ここで、共沈法で製造する触媒とは沈殿物の焼成後のものであって、活性化処理前のものを言い、また、水分を含む沈殿物は超臨界流体と接触することにより実質的に乾燥処理される。
【００２２】
本発明においては、例えば、具体的には以下の手順で触媒の製造を行う。
【００２３】
先ず、反応に活性を示す銅系触媒成分の前駆体物質（プレカーサー）と、触媒の担体となり得る第二触媒成分の前駆体物質（プレカーサー）とを溶解した前駆体物質水溶液と、沈殿剤を溶解した沈殿剤水溶液と、これらの水溶液を滴下し沈殿が形成される場（沈殿物生成場）となるイオン交換水等の液体からなる３種の溶液及び液体を用意し、次に、沈殿物生成場となる溶液中に前駆体物質水溶液と沈殿剤水溶液とをそれぞれ滴下して沈殿物を生成させ、生成した沈殿物を熟成させた後に濾過して沈殿物を回収し、得られた沈殿物を必要に応じてイオン交換水等で洗浄し、次いで超臨界流体と接触させて乾燥させ、その後に焼成することにより、触媒を製造する。
【００２４】
ここで、銅系触媒成分及び第二触媒成分の前駆体物質水溶液を調製するための前駆体物質としては、銅(Cu)や第二触媒成分となる金属元素（例えば、Zn、Mg、Ce、Mn、Re等）の硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物等を使用することができ、水に溶解すればよく、特に限定されることは無いが、溶解度の高い硝酸塩を使用するのが一般的である。
【００２５】
また、沈殿剤水溶液を調製するための沈殿剤としては、水に溶解して塩基性を示せばよく、アルカリ炭酸塩、アンモニア水等が使用でき、特に限定されないが、炭酸ナトリウムを使用すると好結果が得られ易い。
【００２６】
更に、沈殿物生成場となるイオン交換水等の液体としては、特に限定されることはなく、任意の水を使用することができるが、調製した触媒の反応活性の観点からは純度の高い水ほど好ましい。不純物を含有して純度が低い水を使用すると、触媒中に当該不純物が残留して反応活性に悪影響を及ぼすことが考えられるためである。触媒を大量に製造する際には、沈殿物生成場となる溶液の使用量が多くなるため、触媒の反応活性に加えて、コストの観点からも、上水、工業用水等を使用することが望ましい。
【００２７】
共沈法で沈殿物を生成させる際の温度条件は、特に限定されることはないが、通常４０℃以上８０℃以下、好ましくは６０℃以上７０℃以下であるのがよく、このような温度で一定に保つと好結果が得られ易い。
【００２８】
また、共沈法で沈殿物を生成させる際のｐＨは、特に限定されることはないが、７．５以上１０．５以下の範囲内においてある値で一定に保つと活性の高い触媒が得られ易く、ｐＨ計を設置し、この範囲において、ｐＨを一定に保つことが好ましい。一定に保つｐＨは、より好ましくは８以上１０以下であり、更に好ましくは８以上９以下である。しかし、高いｐＨに保持するためには炭酸ナトリウム等の沈殿剤が大量に必要となるため、経済性の観点より通常は７．５〜１０．５の範囲であるｐＨの値を設定して製造される。ｐＨを一定に保持するためには、沈殿が形成される溶液のｐＨを設置したｐＨ計で測定し、酸性を示す前駆体物質（プレカーサー）を溶解した前駆体物質水溶液と、アルカリ性を示す沈殿剤を溶解した沈殿剤水溶液の滴下速度を調節することが必要である。
【００２９】
上述の方法で調製された沈殿物は、熟成のため一定時間放置される。熟成時間は特に限定されることはないが、通常は５〜５００時間程度である。熟成後は沈殿物をろ過し、炭酸ナトリウム等の沈殿剤成分を除去するため、イオン交換水等で洗浄する。洗浄条件は特に限定されることはないが、通常は常温〜８０℃の温度で実施される。洗浄後は沈殿物を乾燥、焼成（例えば、空気中350℃-1h）し、必要に応じて整粒後、還元（例えば、水素気流中200℃-10h）等の活性化処理を施して反応に供される。空気中で触媒をハンドリングする必要がある場合には、表面不動態化処理を施すことが可能である。これらの工程の条件も特に限定されることはなく、通常実施される範囲であればよい。
【００３０】
Cu系触媒成分の前駆体物質と第二触媒成分の前駆体物質とから、共沈法で製造した触媒が、原料ガス及び／又はアルコール溶媒に由来する反応系内の二酸化炭素、水等の触媒活性低下の原因物質に対して、優れた耐性を有する理由は、従来の低温液相法で使用されていたアルカリ金属アルコキサイド（均一系触媒）を使用しないためである。アルカリ金属アルコキサイドは二酸化炭素、水等により反応中に不活性成分に変化していたが、本発明の固体触媒は二酸化炭素、水等により劇的に触媒性状が変化することが無いと考えられる。従来のCu系触媒では、低温液相法の反応条件では活性が極めて低かったために使用することはできなかったが、本発明のCu系触媒では、第二触媒成分が主触媒となるCuの微細化と高分散を促進し、Cuの表面積を増大させているため、低温液相法の反応条件においても一定の活性を発現するものと推定される。
【００３１】
本発明においては、沈殿物の乾燥工程でこの沈殿物を超臨界流体と接触させ、この超臨界流体との接触により沈殿物を実質的に超臨界乾燥させる。ここで、超臨界乾燥とは、沈殿物を超臨界流体と接触させることによって、沈殿物中の水分を除去するものである。超臨界流体は表面張力が小さいため、沈殿物の微少な細孔内にも拡散し、水分を溶解して細孔内から除去することができると考えられる。通常の乾燥工程（例えば、120℃-10h）や、通常の乾燥工程の後の焼成工程では、水分が細孔内に存在した状態で熱が加えられるため、細孔内に存在する水分の膨張によって微細細孔構造の破壊が生じることが考えられる。一方、超臨界乾燥処理を採用した場合には、水分の除去は超臨界流体の臨界点程度の温度領域にて行われるため、臨界温度の低い超臨界流体を用いることにより、微細細孔構造破壊が起こり難くなり、製造される触媒の表面積が相対的に大きくなるものと考えられる。
【００３２】
超臨界乾燥処理において超臨界流体を沈殿物と接触させる方法や条件については、特に限定されることはないが、室温〜１００℃の低温条件において超臨界状態を取る超臨界流体を用い、この超臨界流体の流れの中に沈殿物を置いて沈殿物に超臨界流体を流通させることが好ましい。これは上述のように沈殿物から水分を除去する乾燥工程において、加える熱が低温であることによって好結果が得られるとの考えに基づくものであり、超臨界状態を取り得る温度条件が１００℃を超える超臨界流体を使用した場合には、空気中で長時間実施する通常の乾燥（例えば、120℃-10h）と同様の熱が加えられることになるためである。低温条件において超臨界状態を取る超臨界流体としては、例えば二酸化炭素（臨界点：31℃、7.38MPa）が挙げられ、この超臨界二酸化炭素を用いることにより好結果を得ることができる。圧力は流体が超臨界状態を取る条件であればよく、特に限定されることはない。また、超臨界流体の性質として、水を溶解可能なものが好ましい。
【００３３】
上述の共沈法で製造するメタノール合成用触媒は、銅(Cu)系触媒成分を有する触媒において好適な結果が得られ、特に第二触媒成分が亜鉛(Zn)系触媒成分であるCu/ZnO触媒が好ましい。Cu/ZnO触媒を調製する際には、共沈法で用いる前駆体物質水溶液として、銅系触媒成分の前駆体物質と亜鉛系触媒成分の前駆体物質とを溶解した水溶液を用いればよい。その他、第二触媒成分を構成する金属元素としては例えば、Zn、Mg、Ce、Mn、Re等を例示することができ、前駆体物質水溶液として、銅系触媒成分の前駆体物質とこれら金属元素を有する第二触媒成分の前駆体物質とを溶解した水溶液を用いることにより、Cu/MgO、Cu/CeO、Cu/MnO、Cu/ReO等の触媒も調製することが可能である。
【００３４】
なお、上記組成以外の触媒も上述の方法で調製することが可能であり、また、銅系触媒成分と第二触媒成分とのモル比は特に限定されることはないが、１：１程度で好適な結果を得ることができる。また、共沈法において銅系触媒成分及び第二触媒成分の前駆体物質を溶解した水溶液に、更に第三触媒成分の前駆体物質を添加して触媒を調製することも可能であり、その他、共沈法で調製した後に、含浸法等の通常の触媒調製法で第三触媒成分を添加することも可能である。
【００３５】
上述の共沈法で調製した触媒を用いることにより、低温液相メタノール合成反応において一酸化炭素及び水素を含む原料ガスから高効率でメタノールを製造することができる。
【００３６】
本発明の液相メタノール合成反応においては、アルコール溶媒が例えば鎖状又は脂環式の炭化水素類に水酸基が付いたものである場合を例にとって示すと、以下に示す反応式のいずれかに基づいて、先ずギ酸エステルが生成し、次いでメタノールが生成するものと考えられる。
【００３７】
R-OH＋CO → HCOOR (1)
HCOOR＋2H2 → CH3OH＋R-OH (2)
(ここで、Ｒはアルキル基を示す。)
【００３８】
ただし、反応系に水が存在する場合は次に示す反応式に基づくと考えられ、前記反応式と並行してギ酸エステル又はメタノールが生成するものと考えられる。
CO＋H2O → CO2＋H2 (3)
CO2＋H2＋R-OH → HCOOR＋H2O (4)
HCOOR＋2H2 → CH3OH＋R-OH (5)
【００３９】
また、本発明の触媒は銅(Cu)系触媒であるため、上記の反応式と並行して、以下の反応式によってもギ酸エステル又はメタノールが生成するものと考えられる。
CO＋H2O → CO2＋H2 (6)
CO2＋1/2H2＋Cu → HCOOCu (7)
HCOOCu＋ROH → HCOOR＋CuOH (8)
HCOOR＋2H2 → CH3OH＋ROH (9)
CuOH＋1/2 H2 → H2O＋Cu (10)
【００４０】
従って、本発明において、メタノールの製造原料としては、一酸化炭素及び水素を含む原料ガス、又は、二酸化炭素及び水素を含む原料ガスのいずれかが考えられるが、製造原料が二酸化炭素及び水素を含む原料ガスの場合は、主として一酸化炭素及び水素を含む原料ガスの場合と比較して反応速度が遅いため、一酸化炭素を主に含む原料ガスの方が好ましい。また、本発明方法によれば、炭素源として一酸化炭素を主成分とする原料ガス中に二酸化炭素、水等の触媒活性低下の原因物質が存在していても、これら二酸化炭素、水等に起因する触媒活性低下の程度が小さい。
【００４１】
また、本発明において、液相メタノール合成反応に用いるアルコール溶媒としては、鎖状又は脂環式の炭化水素類に水酸基が付いたものが挙げられるほか、フェノール及びその置換体、更には、チオール及びその置換体等も使用することができる。これらのアルコール溶媒については、第１級、第２級及び第３級のいずれでもよいが、反応効率等の点からは第１級アルコール、又は第２級アルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールが最も一般的である。また、反応効率等の点から１価アルコールが好ましいが、２価、３価アルコール等の多価アルコールも使用することができる。また、従来の方法では溶媒のアルコール溶媒に水が含まれていると、原料ガス中に水が存在する場合と同様に、触媒活性低下が生じるが、本発明の方法では触媒活性低下の程度が小さい。
【００４２】
次に、図1に、本発明に係る製造方法で製造された触媒を用いて、メタノールを製造する際のプロセスフローの１例を示す。
半回分式の反応器２に、本発明方法で製造されたメタノール合成用触媒をアルコール溶媒と共に仕込み、この反応器２に合成ガス１を供給する。反応器２の出口から排出される反応混合物３〔生成物(ギ酸エステル、メタノール)と未反応ガス〕を冷却器４に導入して冷却し、未反応ガス５とギ酸エステル及びアルコールの液体混合物６とに分離する。後者の液体混合物６は次段に設置された蒸留塔７においてギ酸エステル８とメタノール９とに分離される。ここで、ギ酸エステル及びメタノールへ転化する原料ガスの転化率が低い場合には、前者の未反応ガス５を再度半回分式の反応器２に供給することも可能であるが、高い転化率で得られる場合には未反応ガス５を合成ガス（原料ガス）製造用の熱源(燃料)として利用することもできる。
【００４３】
本発明におけるメタノール合成反応は液相反応であり、温和な反応条件を採用することができる（一般的に、低温液相メタノール合成反応と呼ばれる条件を採用できる。）。具体的には、温度７０℃以上２５０℃以下、圧力３気圧以上１００気圧以下、好ましくは温度１２０℃以上２００℃以下、圧力１５気圧以上８０気圧以下の条件であるが、これらに限定されない。アルコール溶媒は、反応が進行する程度の量があればよいが、それ以上の量を溶媒として用いることもできる。また、上記反応に際してアルコール溶媒の他に、有機溶媒を併せて用いることができる。また、生成したメタノールは、アルコール溶媒から蒸留によって分離することが可能である。
【００４４】
反応器の後段で回収される液体混合物のギ酸エステルとメタノールは、蒸留によりギ酸エステルとメタノールとに分離することができ、ギ酸エステルはそのままメタノールの製造に供することもできる。すなわち、液体混合物中から分離された後のギ酸エステルを水素化分解してメタノールを製造することができる。この水素化分解には水素化分解触媒が用いられ、例えばCu系、Pt系、Ni系、Co系、Ru系、Pd系等の一般的な水素化分解触媒が用いられる。また、反応器の後段で回収したギ酸エステルとメタノールの液体混合物を分離することなく、水素化分解触媒及び水素を共存させて、液体混合物中のギ酸エステルを水素化分解してメタノールとすることもできる。更に、本発明においては、原料ガスとアルコール溶媒からギ酸エステルとメタノールを生成させる前記反応系にこれらの水素化分解触媒を共存させておくことにより、メタノールの選択率を増加させ、これによって効率良くメタノールを製造することもできる。なお、上記のギ酸エステルの水素化分解反応によって、メタノール、残存ギ酸エステル、アルコール溶媒〔(2)式のR-OH〕からなる混合物が得られるが、これらは蒸留によって分離することができ、メタノールを精製することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明のメタノー合成用触媒の製造方法及び得られた触媒を用いたメタノールの製造方法を説明する。
なお、以下の実施例１〜１４及び比較例１〜４において、CO転化率、CO2転化率、Ｃ転化率、ギ酸エステル選択率、メタノール選択率、及びメタノール収率は、それぞれ以下に示す計算式により算出した。
【００４６】
CO転化率(%)＝[1-(反応後回収COモル数)/(仕込みCOモル数)]×100
CO2転化率(%)＝[1-(反応後回収CO2モル数)/(仕込みCO2モル数)]×100
【００４７】
Ｃ転化率(%)＝CO転化率(%)×[(仕込みCOモル数)/(仕込みCO+CO2モル数)]＋CO2転化率(%)×[(仕込みCO2モル数)/(仕込みCO＋CO2モル数)]
【００４８】
ギ酸エステル選択率(%)＝[(反応後回収ギ酸エステルモル数)/[(Ｃ転化率(%))×(仕込みCO+CO2モル数)]]×100
【００４９】
メタノール選択率(%)＝[(反応後に回収されたメタノールモル数)/[(Ｃ転化率(%))×(仕込んだCO+CO2モル数)]]×100
【００５０】
［実施例１］
Cuの硝酸塩とZnの硝酸塩とをこれらCuとZnとがモル比としてCu:Zn＝1:1となるように溶解した前駆体物質水溶液と、炭酸ナトリウムを溶解した沈殿剤水溶液と、これらの水溶液が滴下されて沈殿物生成場となるイオン交換水とを用意した。
【００５１】
沈殿物生成場となるイオン交換水の温度を６５℃に保持しながら、上記の前駆体物質水溶液と沈殿剤水溶液とを、その滴下速度を制御して、沈殿物生成場（反応系）のｐＨ値を８．５に保持しながらCu/Znの沈殿物を生成させた。その後２４時間熟成させた後、イオン交換水で沈殿物を洗浄し、温調付きデシケーターにて３５℃、３時間の条件で減圧乾燥（35℃-3h）させた。
【００５２】
次に、このようにして得られたCu/Zn沈殿物を内容積１５０mlのオートクレーブに仕込み、超臨界二酸化炭素(CO2)送液ポンプ（日本分光製、SCF-Get型インテリジェント超臨界CO2送液ポンプ）を用い、８．０MPa、５cc/minの条件で超臨界CO2を送液し、この超臨界CO2の流れの中で３５℃、３時間の条件でCu/Zn沈殿物を超臨界CO2と接触させ、Cu/Zn沈殿物を超臨界乾燥（35℃-3h）させた。
【００５３】
この超臨界乾燥の後、３５０℃、１時間の条件で焼成（350℃-1h）し、次いで５%H2流通下に２２０℃、１０時間の条件で還元（220℃-10h）して活性化処理を行い、更に表面不動態処理を行い、実施例１に係るメタノール合成用触媒のCu/ZnO触媒を得た。
【００５４】
このようにして調製された実施例１のCu/ZnO触媒をメタノール合成用触媒として用い、以下のメタノール合成反応を実施した。
すなわち、内容積８５mlのオートクレーブにアルコール溶媒として水１質量%を含む2-ブタノール４０mlと上記実施例１のCu/ZnO触媒１gとを仕込み、更に原料ガスとして合成ガス(CO:33.00vol%、CO2:5.27vol%、Ar:3.09vol%、H2:バランス)を５MPaとなるように充填し、１７０℃、２０時間の条件で連続反応を行い、反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。結果は、CO転化率５１．９%、CO2転化率１２．４%、TotalＣ転化率４６．４%、ギ酸メチル選択率１．６%、ギ酸ブチル選択率１．８%、及びメタノール選択率９６．６%であった。
【００５５】
［実施例２］
実施例１に記載の触媒の製造方法において、超臨界CO2送液ポンプの圧力を７．５MPaに設定した以外は、実施例１と同様にして、実施例２のCu/ZnO触媒を調製した。また、この実施例２のCu/ZnO触媒をメタノール合成用触媒として使用した以外は、実施例1に記載と同様の方法でメタノール合成反応を行った。結果は、CO転化率４８．２%、CO2転化率８．２%、TotalＣ転化率４２．７%、ギ酸メチル選択率０．２%、ギ酸ブチル選択率１．２%、及びメタノール選択率９８．６%であった。
【００５６】
［実施例３］
実施例１に記載の触媒の製造方法において、減圧乾燥を実施することなく、３５℃、１時間の条件でCu/Zn沈殿物を超臨界CO2と接触させ、超臨界乾燥(35℃-1h)を実施して実施例３のCu/ZnO触媒を調製した。また、この実施例３のCu/ZnO触媒をメタノール合成用触媒として使用した以外は、実施例1に記載と同様の方法でメタノール合成反応を行った。結果は、CO転化率４２．８%、CO2転化率２．５%、TotalＣ転化率３７．１%、ギ酸メチル選択率１．２%、ギ酸ブチル選択率２．８%、及びメタノール選択率９６．０%であった。
【００５７】
［実施例４］
実施例１に記載の触媒の製造方法において、減圧乾燥を実施することなく、３５℃、３時間の条件でCu/Zn沈殿物を超臨界CO2と接触させ、超臨界乾燥(35℃-3h)を実施して実施例４のCu/ZnO触媒を調製した。また、この実施例４のCu/ZnO触媒をメタノール合成用触媒として使用した以外は、実施例1に記載と同様の方法でメタノール合成反応を行った。結果は、CO転化率４７．３%、CO2転化率−４．７%、TotalＣ転化率４０．２%、ギ酸メチル選択率０．５%、ギ酸ブチル選択率３．０%、及びメタノール選択率９６．６%であった。
【００５８】
［実施例５］
実施例１に記載の触媒の製造方法において、減圧乾燥を実施することなく、３５℃、５時間の条件でCu/Zn沈殿物を超臨界CO2と接触させ、超臨界乾燥(35℃-5h)を実施して実施例５のCu/ZnO触媒を調製した。また、この実施例５のCu/ZnO触媒をメタノール合成用触媒として使用した以外は、実施例1に記載と同様の方法でメタノール合成反応を行った。結果は、CO転化率４５．９%、CO2転化率−３．６%、TotalＣ転化率３９．２%、ギ酸メチル選択率１．７%、ギ酸ブチル選択率２．７%、及びメタノール選択率９５．６%であった。
【００５９】
［実施例６］
実施例１に記載の触媒の製造方法において、減圧乾燥を実施することなく、５０℃、３時間の条件でCu/Zn沈殿物を超臨界CO2と接触させ、超臨界乾燥(50℃-3h)を実施して実施例６のCu/ZnO触媒を調製した。また、この実施例６のCu/ZnO触媒をメタノール合成用触媒として使用した以外は、実施例1に記載と同様の方法でメタノール合成反応を行った。結果は、CO転化率４３．３%、CO2転化率１．４%、TotalＣ転化率３７．４%、ギ酸メチル選択率２．２%、ギ酸ブチル選択率３．０%、及びメタノール選択率９４．９%であった。
【００６０】
［実施例７］
実施例１に記載の触媒の製造方法において、減圧乾燥を実施することなく、７０℃、３時間の条件でCu/Zn沈殿物を超臨界CO2と接触させ、超臨界乾燥(70℃-3h)を実施して実施例７のCu/ZnO触媒を調製した。また、この実施例７のCu/ZnO触媒をメタノール合成用触媒として使用した以外は、実施例1に記載と同様の方法でメタノール合成反応を行った。結果は、CO転化率４２．９%、CO2転化率０．２%、TotalＣ転化率３６．９%、ギ酸メチル選択率２．０%、ギ酸ブチル選択率２．７%、及びメタノール選択率９５．３%であった。
【００６１】
［実施例８］
実施例１に記載の触媒の製造方法において、減圧乾燥を実施することなく、９０℃、３時間の条件でCu/Zn沈殿物を超臨界CO2と接触させ、超臨界乾燥(90℃-3h)を実施して実施例８のCu/ZnO触媒を調製した。また、この実施例８のCu/ZnO触媒をメタノール合成用触媒として使用した以外は、実施例1に記載と同様の方法でメタノール合成反応を行った。結果は、CO転化率４３．１%、CO2転化率−４．３%、TotalＣ転化率３６．４%、ギ酸メチル選択率３．５%、ギ酸ブチル選択率１．８%、及びメタノール選択率９４．７%であった。
【００６２】
［実施例９］
アルコール溶媒としてエタノールを用いた以外は、実施例１のメタノール合成用触媒を用い、実施例１に記載と同様の方法でメタノール合成反応を行った。結果は、CO転化率４９．５%、CO2転化率１１．４%、TotalＣ転化率４４．３%、ギ酸メチル選択率４．５%、ギ酸エチル選択率１．５%、及びメタノール選択率９４．０%であった。
【００６３】
［実施例１０］
実施例1に記載の触媒の製造方法において、Znの硝酸塩に代えてMgの硝酸塩を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例１０のメタノール合成用触媒としてCu/MgO触媒を調製した。
【００６４】
このようにして調製した実施例１０のCu/MgO触媒をメタノール合成用触媒として使用し、アルコール溶媒としてエタノール４０mlを使用した以外は、実施例１に記載と同様の方法でメタノール合成反応を行った。結果は、CO転化率３３．７%、CO2転化率１９．８%、TotalＣ転化率３１．８%、ギ酸メチル選択率１．５%、ギ酸エチル選択率４７．８%、及びメタノール選択率５０．７%であった。
【００６５】
［実施例１１］
実施例1に記載の触媒の製造方法において、沈殿物生成場（反応系）のｐＨ値を７．０に保持してCu/Znの沈殿物を調製した以外は、実施例１と同様にしてCu/ZnO触媒を調製し、また、実施例１と同様にしてメタノール合成反応を行った。結果は、CO転化率３４．８%、CO2転化率７．６%、TotalＣ転化率３１．１%、ギ酸メチル選択率２．５%、ギ酸ブチル選択率３．１%、及びメタノール選択率９４．４%であった。
【００６６】
［実施例１２］
実施例1に記載の触媒の製造方法において、沈殿物生成場（反応系）のｐＨ値を７．８に保持してCu/Znの沈殿物を調製した以外は、実施例１と同様にしてCu/ZnO触媒を調製し、また、実施例１と同様にしてメタノール合成反応を行った。結果は、CO転化率４８．７%、CO2転化率１０．６%、TotalＣ転化率４３．５%、ギ酸メチル選択率１．５%、ギ酸ブチル選択率２．１%、及びメタノール選択率９６．４%であった。
【００６７】
［実施例１３］
実施例1に記載の触媒の製造方法において、沈殿物生成場（反応系）のｐＨ値を９．５に保持してCu/Znの沈殿物を調製した以外は、実施例１と同様にしてCu/ZnO触媒を調製し、また、実施例１と同様にしてメタノール合成反応を行った。結果は、CO転化率４７．１%、CO2転化率１１．２%、TotalＣ転化率４２．２%、ギ酸メチル選択率２．１%、ギ酸ブチル選択率２．５%、及びメタノール選択率９５．４%であった。
【００６８】
［実施例１４］
実施例1に記載の触媒の製造方法において、沈殿物生成場（反応系）のｐＨ値を１０．７に保持してCu/Znの沈殿物を調製した以外は、実施例１と同様にしてCu/ZnO触媒を調製し、また、実施例１と同様にしてメタノール合成反応を行った。結果は、CO転化率４１．５%、CO2転化率１０．２%、TotalＣ転化率３７．２%、ギ酸メチル選択率１．９%、ギ酸ブチル選択率２．３%、及びメタノール選択率９５．８%であった。
【００６９】
［比較例１］
実施例１に記載の触媒の製造方法において、減圧乾燥（35℃-3h）を実施した後、超臨界乾燥（35℃-3h）を行うことなく、更に１２０℃、１０時間の条件で乾燥(120℃-10h)を実施した以外は、実施例１と同様にして比較例１のCu/ZnO触媒を調製し、また、実施例1に記載と同様の方法でメタノール合成反応を行った。結果は、CO転化率４１．４%、CO2転化率−０．５%、TotalＣ転化率３６．１%、ギ酸メチル選択率１．５%、ギ酸ブチル選択率１．８%、及びメタノール選択率９６．７%であった。
【００７０】
［比較例２］
実施例１に記載の触媒の製造方法において、減圧乾燥（35℃-3h）と超臨界乾燥（35℃-3h）を実施することなく、１２０℃、１０時間の条件で乾燥(120℃-10h)を実施した以外は、実施例１と同様にして比較例２のCu/ZnO触媒を調製し、また、実施例1に記載と同様の方法でメタノール合成反応を行った。結果は、CO転化率４０．８%、CO2転化率−１．２%、TotalＣ転化率３５．１%、ギ酸メチル選択率１．８%、ギ酸ブチル選択率１．９%、及びメタノール選択率９６．３%であった。
【００７１】
［比較例３］
Cuの硝酸塩〔Cu(NO3)2・3H2O〕とMgの硝酸塩〔Mg(NO3)2・6H2O〕とをこれらCuとMgとがモル比としてCu:Zn＝1:1となるように溶解した前駆体物質水溶液と、Na2CO3を溶解した沈殿剤水溶液と、これらの水溶液が滴下されて沈殿物生成場となるイオン交換水とを用意し、沈殿を得た後に、乾燥、焼成、還元して比較例３に係るメタノール合成用触媒のCu/MgO触媒（特許文献２に記載の触媒に相当）を得た。
【００７２】
このようにして調製された比較例３のCu/MgOx触媒をメタノール合成用触媒として用い、以下のメタノール合成反応を実施した。
すなわち、内容積１００mlの半回分式の反応器（オートクレーブ）にアルコール溶媒として水１質量%を含むエタノール２０mlと上記比較例３のCu/MgOx触媒［（特許文献2記載の触媒に相当）］１gとを仕込み、更に原料ガスとして合成ガス(CO:32.6vol%、CO2:5.2vol%、H2:59.2vol%、Ar:3.0vol%)を供給し、１７０℃、３MPaの条件で連続反応(170℃-3MPa)を行った。２０時間が経過したところで転化率は安定し、結果は、CO転化率２５．５%、CO2転化率１６．９%、TotalＣ転化率２４．３%、ギ酸エチル選択率５３．４%、メタノール選択率４６．６%、及びメタノール収率１１．３%であった。
【００７３】
［比較例４］
Cuの硝酸塩とZnの硝酸塩とをこれらCuとZnとがモル比としてCu:Zn＝1:1となるように溶解した前駆体物質水溶液と、炭酸ナトリウムを溶解した沈殿剤水溶液と、これらの水溶液が滴下されて沈殿物生成場となるイオン交換水とを用意した。
【００７４】
沈殿物生成場となるイオン交換水に対して１０wt%の濃度となるようにポリエチレングリコール（モル数でCuの5.8倍）を添加し、攪拌下に上記前駆体物質水溶液と沈殿剤水溶液とをその滴下速度を制御しながら、ｐＨ＝８．５に保持してCu/Znの沈殿物を生成させ、２４時間熟成した後にろ過し、得られた沈殿物をイオン交換水で洗浄し、次いで乾燥（空気中120℃-10h）し、焼成（空気中450℃-2h）し、水素還元（水素気流中200℃-2h）し、表面不動態化処理を行って、比較例４のCu/ZnO触媒（特許文献３記載の触媒に相当）を調製した。
【００７５】
このようにして調製された比較例４のCu/ZnO触媒をメタノール合成用触媒として用い、以下のメタノール合成反応を実施した。
すなわち、内容積８５mlのオートクレーブにアルコール溶媒として2-ブタノール４０mlと上記比較例４のCu/ZnO触媒１gとを仕込み、更に原料ガスとして合成ガス(CO:34.90vol%、二酸化炭素:5.20vol%、Ar:3.09vol%、水素:バランス)を５MPaとなるように充填し、１７０℃、２０時間の条件で連続反応を行い、反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。結果は、CO転化率４０．１%、CO2転化率−２．４%、TotalＣ転化率３４．６%、ギ酸メチル選択率０．３%、ギ酸ブチル選択率０．２%、及びメタノール選択率９９．５%であった。
【００７６】
以上の実施例１〜１４及び比較例１〜４における操作の特徴とCO転化率、CO2転化率、及びTotalＣ転化率の結果を、それぞれ表１（実施例１〜１４）及び表２（比較例１〜４）に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
上記の表１及び表２に示す実施例１〜１４及び比較例１〜４の結果から明らかなように、Cu/ZnO触媒の製造において超臨界乾燥を実施することでメタノール製造効率が増加することが明らかとなった。すなわち、二酸化炭素や水による失活を抑制可能なCu系触媒において、同じ触媒成分であれば、本発明の超臨界乾燥を行うことにより、転化率を向上できる活性の高い触媒を製造することが可能となることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】図１は、本発明の液相メタノール合成反応を実施する反応装置の一例を説明するためのフローチャートである。
【符号の説明】
【００８１】
１…合成ガス、２…半回分式の反応器、３…反応混合物〔生成物(ギ酸エステル、メタノール)と未反応ガス〕、４…冷却器、５…未反応ガス、６…液体混合物（ギ酸エステル及びアルコール）、７…蒸留塔、８…ギ酸エステル、９…メタノール。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコール溶媒の存在下に一酸化炭素と水素を含む原料ガスからメタノールを合成する液相メタノール合成反応で用いられるメタノール合成用触媒の製造方法、及びメタノールの製造方法に関する。さらに詳しくは、原料ガスからメタノールを製造する際に、たとえ原料ガス中に触媒活性低下の原因となる二酸化炭素、水等が存在しても、高い触媒活性を維持することができるメタノール合成用触媒の製造方法、及び、この製造方法で製造されたメタノール合成用触媒を用いて高効率でメタノールを製造することができるメタノールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、工業的なメタノールの合成は、メタンを主成分とする天然ガスを水蒸気改質して得られる合成ガス（一酸化炭素と水素が主成分）を原料とし、銅・亜鉛系などの触媒を用いた固定床気相法により、２００〜３００℃、５〜２５MPaという厳しい条件下で行われている（例えば、非特許文献１参照）。本反応は発熱反応であるが、気相法では熱伝導が悪いために効率的な抜熱が困難であることから、反応器通過時の転化率を低く抑えて、未反応の高圧原料ガスをリサイクルするというプロセスが採用されている。このメタノールの合成方法には、製造効率において難点はあるが、合成ガス中に含まれる少量の二酸化炭素や水による反応阻害は受け難いという長所があり、様々なプラントが稼働中である。
【０００３】
一方、液相でメタノールを合成して抜熱速度を向上させる幾つかの方法が検討されている。中でも、低温（100〜180℃程度）で遷移金属カルボニル錯体とアルコキサイドからなる活性の高い触媒を用いる方法は、熱力学的にも生成系に有利であることから、注目を集めている（例えば、特許文献１、非特許文献２参照）。しかしながら、これらの方法では、合成ガス中に二酸化炭素、水等の触媒活性低下の原因物質が少量でも存在すると触媒の活性が低下し、何れも実用には至っていない（例えば、非特許文献３参照）。
【０００４】
そこで、本発明者らは、先に、合成ガス中に二酸化炭素、水等の触媒活性低下の原因物質が少量存在しても活性低下が少なく、低温液相メタノール合成反応に適した触媒として、Cu/Mg系（Cu/MgO系）のメタノール合成用触媒を開発し、所定の成果を収めて提案した（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
また、本発明者らは、先に開発し提案した低温液相メタノール合成反応用のCu/Mg系（Cu/MgO系）触媒よりも更にその触媒活性が高く、しかも、原料ガス中に二酸化炭素、水等の触媒活性低下の原因物質が存在しても触媒活性の低下を抑制できる新たなメタノール合成用触媒の製造方法として、共沈法によるCu/Zn系触媒の調製の際にポリエチレングリコールを添加する方法を開発し、所定の成果を収めて提案している（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許弟4,992,480号明細書
【特許文献２】特開2005-095872号公報
【特許文献３】特開2009-214077号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J. C. J. Bart et al., Catal. Today, 2, 1 (1987)
【非特許文献２】大山聖一, PETROTECH, 18(1), 27 (1995)
【非特許文献３】S. Ohyama, Applied Catalysis A: General, 180, 217 (1999)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、上述したような低温液相メタノール合成反応に適したメタノール合成用触媒の開発を更に進める中で、原料ガス及び／又はアルコール溶媒中に二酸化炭素、水等の触媒活性低下の原因物質が少量存在していても優れた耐性を有する特許文献２、３記載で記載されている触媒よりも、更に高い活性を有する触媒を製造できることを見出した。すなわち、原料ガス中及び／又はアルコール溶媒中の二酸化炭素や水等に対する耐性（活性低下の抑制）に優れたCu/Mg系触媒やCu/Zn系触媒等のCu系触媒を共沈法で製造するに当たって、共沈操作で生成した沈殿物を、超臨界流体と接触させることにより乾燥して製造されたメタノール合成用触媒は、原料ガス及び／又はアルコール溶媒中に少量存在する二酸化炭素、水等の触媒活性低下の原因物質に対して優れた耐性を維持しながら、より高活性化することを知見して、本発明を為すに至った。
【０００９】
従って、本発明の目的は、液相メタノール合成反応に用いる従来のメタノール合成用触媒と比較して、特に、原料ガス及び／又はアルコール溶媒に由来する反応系内の二酸化炭素、水等の触媒活性低下の原因物質に対して優れた耐性を有する（二酸化炭素や水に対する失活が少ない）Cu系触媒と比較して、より活性の高い触媒を製造することができるメタノール合成用触媒の製造方法を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、上記の製造方法で製造されたメタノール合成用触媒を用いて液相メタノール合成反応を行うことにより、原料ガス及び／又はアルコール溶媒に由来する二酸化炭素、水等の触媒活性低下の原因物質による失活が少ないCu系触媒において、メタノールをより効率良く製造することができるメタノールの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明の特徴とするところは、以下に記す通りである。
(1) アルコール溶媒の存在下に一酸化炭素と水素を含む原料ガスからギ酸エステルを経由してメタノールを合成する液相メタノール合成反応に用いられるメタノール合成用触媒の製造方法において、銅(Cu)系触媒成分及び第二触媒成分の前駆体物質の水溶液から共沈法で得られた沈殿物を乾燥する際に、当該沈殿物を超臨界流体と接触させることを特徴とするメタノール合成用触媒の製造方法。
【００１２】
(2) 第二触媒成分が、亜鉛(Zn)系、マグネシウム(Mg)系の少なくともいずれかの触媒成分であることを特徴とする上記(1)に記載のメタノール合成用触媒の製造方法。
【００１３】
(3) 第二触媒成分が亜鉛(Zn)系触媒成分であることを特徴とする上記(2)に記載のメタノール合成用触媒の製造方法。
【００１４】
(4) 超臨界流体が超臨界二酸化炭素であることを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれかに記載のメタノール合成用触媒の製造方法。
【００１５】
(5) 銅系触媒成分及び第二触媒成分の前駆体物質の水溶液から共沈法により沈殿物を共沈させる際に、沈殿物生成場となる溶液のｐＨ値を７．５〜１０．５の範囲内で一定の値に維持することを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載のメタノール合成用触媒の製造方法。
【００１６】
(6) アルコール溶媒の存在下に一酸化炭素と水素を含む原料ガスからメタノールを合成する液相メタノール合成反応によりメタノールを製造するに際し、触媒として上記(1)〜(5)のいずれかに記載の方法で製造されたメタノール合成用触媒を用いることを特徴とするメタノールの製造方法。
【００１７】
(7) 原料ガス中に二酸化炭素、及び／又は水蒸気の少なくともいずれかが含まれていることを特徴とする上記(6)に記載のメタノールの製造方法。
【００１８】
(8) アルコール溶媒が、第１級アルコール又は第２級アルコールであると共に、１価アルコールであることを特徴とする上記(6)又は(7)に記載のメタノールの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明で製造したメタノール合成用触媒は、原料ガス及び／又はアルコール溶媒中に二酸化炭素、水等の触媒活性低下の原因物質が混在しても、触媒活性の低下の度合いが低いCu系触媒において、更に高い触媒活性を有することができるものである。
【００２０】
また、本発明のメタノールの製造方法によれば、液相でCu系触媒を使用したメタノール合成反応において、上記のメタノール合成用触媒を用いることにより、効率良くメタノールを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明において、メタノール合成用触媒は、アルコール溶媒の存在下に一酸化炭素（又は、一酸化炭素及び二酸化炭素）と水素とを含む原料ガスから、ギ酸エステルを経由してメタノールを合成する際に用いられる銅（Cu）系触媒成分と第二触媒成分とを含む触媒であり、その製造方法は、基本的には、上記銅系触媒成分及び第二触媒成分の前駆体物質の水溶液から共沈法により沈殿させて得られた沈殿物を乾燥し、焼成し、更に必要に応じて、整粒後に還元等の活性化処理を施す方法において、共沈操作で得られた水分を含む沈殿物を超臨界流体と接触させるものである。ここで、共沈法で製造する触媒とは沈殿物の焼成後のものであって、活性化処理前のものを言い、また、水分を含む沈殿物は超臨界流体と接触することにより実質的に乾燥処理される。
【００２２】
本発明においては、例えば、具体的には以下の手順で触媒の製造を行う。
【００２３】
先ず、反応に活性を示す銅系触媒成分の前駆体物質（プレカーサー）と、触媒の担体となり得る第二触媒成分の前駆体物質（プレカーサー）とを溶解した前駆体物質水溶液と、沈殿剤を溶解した沈殿剤水溶液と、これらの水溶液を滴下し沈殿が形成される場（沈殿物生成場）となるイオン交換水等の液体からなる３種の溶液及び液体を用意し、次に、沈殿物生成場となる溶液中に前駆体物質水溶液と沈殿剤水溶液とをそれぞれ滴下して沈殿物を生成させ、生成した沈殿物を熟成させた後に濾過して沈殿物を回収し、得られた沈殿物を必要に応じてイオン交換水等で洗浄し、次いで超臨界流体と接触させて乾燥させ、その後に焼成することにより、触媒を製造する。
【００２４】
ここで、銅系触媒成分及び第二触媒成分の前駆体物質水溶液を調製するための前駆体物質としては、銅(Cu)や第二触媒成分となる金属元素（例えば、Zn、Mg、Ce、Mn、Re等）の硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物等を使用することができ、水に溶解すればよく、特に限定されることは無いが、溶解度の高い硝酸塩を使用するのが一般的である。
【００２５】
また、沈殿剤水溶液を調製するための沈殿剤としては、水に溶解して塩基性を示せばよく、アルカリ炭酸塩、アンモニア水等が使用でき、特に限定されないが、炭酸ナトリウムを使用すると好結果が得られ易い。
【００２６】
更に、沈殿物生成場となるイオン交換水等の液体としては、特に限定されることはなく、任意の水を使用することができるが、調製した触媒の反応活性の観点からは純度の高い水ほど好ましい。不純物を含有して純度が低い水を使用すると、触媒中に当該不純物が残留して反応活性に悪影響を及ぼすことが考えられるためである。触媒を大量に製造する際には、沈殿物生成場となる溶液の使用量が多くなるため、触媒の反応活性に加えて、コストの観点からも、上水、工業用水等を使用することが望ましい。
【００２７】
共沈法で沈殿物を生成させる際の温度条件は、特に限定されることはないが、通常４０℃以上８０℃以下、好ましくは６０℃以上７０℃以下であるのがよく、このような温度で一定に保つと好結果が得られ易い。
【００２８】
また、共沈法で沈殿物を生成させる際のｐＨは、特に限定されることはないが、７．５以上１０．５以下の範囲内においてある値で一定に保つと活性の高い触媒が得られ易く、ｐＨ計を設置し、この範囲において、ｐＨを一定に保つことが好ましい。一定に保つｐＨは、より好ましくは８以上１０以下であり、更に好ましくは８以上９以下である。しかし、高いｐＨに保持するためには炭酸ナトリウム等の沈殿剤が大量に必要となるため、経済性の観点より通常は７．５〜１０．５の範囲であるｐＨの値を設定して製造される。ｐＨを一定に保持するためには、沈殿が形成される溶液のｐＨを設置したｐＨ計で測定し、酸性を示す前駆体物質（プレカーサー）を溶解した前駆体物質水溶液と、アルカリ性を示す沈殿剤を溶解した沈殿剤水溶液の滴下速度を調節することが必要である。
【００２９】
上述の方法で調製された沈殿物は、熟成のため一定時間放置される。熟成時間は特に限定されることはないが、通常は５〜５００時間程度である。熟成後は沈殿物をろ過し、炭酸ナトリウム等の沈殿剤成分を除去するため、イオン交換水等で洗浄する。洗浄条件は特に限定されることはないが、通常は常温〜８０℃の温度で実施される。洗浄後は沈殿物を乾燥、焼成（例えば、空気中350℃-1h）し、必要に応じて整粒後、還元（例えば、水素気流中200℃-10h）等の活性化処理を施して反応に供される。空気中で触媒をハンドリングする必要がある場合には、表面不動態化処理を施すことが可能である。これらの工程の条件も特に限定されることはなく、通常実施される範囲であればよい。
【００３０】
Cu系触媒成分の前駆体物質と第二触媒成分の前駆体物質とから、共沈法で製造した触媒が、原料ガス及び／又はアルコール溶媒に由来する反応系内の二酸化炭素、水等の触媒活性低下の原因物質に対して、優れた耐性を有する理由は、従来の低温液相法で使用されていたアルカリ金属アルコキサイド（均一系触媒）を使用しないためである。アルカリ金属アルコキサイドは二酸化炭素、水等により反応中に不活性成分に変化していたが、本発明の固体触媒は二酸化炭素、水等により劇的に触媒性状が変化することが無いと考えられる。従来のCu系触媒では、低温液相法の反応条件では活性が極めて低かったために使用することはできなかったが、本発明のCu系触媒では、第二触媒成分が主触媒となるCuの微細化と高分散を促進し、Cuの表面積を増大させているため、低温液相法の反応条件においても一定の活性を発現するものと推定される。
【００３１】
本発明においては、沈殿物の乾燥工程でこの沈殿物を超臨界流体と接触させ、この超臨界流体との接触により沈殿物を実質的に超臨界乾燥させる。ここで、超臨界乾燥とは、沈殿物を超臨界流体と接触させることによって、沈殿物中の水分を除去するものである。超臨界流体は表面張力が小さいため、沈殿物の微少な細孔内にも拡散し、水分を溶解して細孔内から除去することができると考えられる。通常の乾燥工程（例えば、120℃-10h）や、通常の乾燥工程の後の焼成工程では、水分が細孔内に存在した状態で熱が加えられるため、細孔内に存在する水分の膨張によって微細細孔構造の破壊が生じることが考えられる。一方、超臨界乾燥処理を採用した場合には、水分の除去は超臨界流体の臨界点程度の温度領域にて行われるため、臨界温度の低い超臨界流体を用いることにより、微細細孔構造破壊が起こり難くなり、製造される触媒の表面積が相対的に大きくなるものと考えられる。
【００３２】
超臨界乾燥処理において超臨界流体を沈殿物と接触させる方法や条件については、特に限定されることはないが、室温〜１００℃の低温条件において超臨界状態を取る超臨界流体を用い、この超臨界流体の流れの中に沈殿物を置いて沈殿物に超臨界流体を流通させることが好ましい。これは上述のように沈殿物から水分を除去する乾燥工程において、加える熱が低温であることによって好結果が得られるとの考えに基づくものであり、超臨界状態を取り得る温度条件が１００℃を超える超臨界流体を使用した場合には、空気中で長時間実施する通常の乾燥（例えば、120℃-10h）と同様の熱が加えられることになるためである。低温条件において超臨界状態を取る超臨界流体としては、例えば二酸化炭素（臨界点：31℃、7.38MPa）が挙げられ、この超臨界二酸化炭素を用いることにより好結果を得ることができる。圧力は流体が超臨界状態を取る条件であればよく、特に限定されることはない。また、超臨界流体の性質として、水を溶解可能なものが好ましい。
【００３３】
上述の共沈法で製造するメタノール合成用触媒は、銅(Cu)系触媒成分を有する触媒において好適な結果が得られ、特に第二触媒成分が亜鉛(Zn)系触媒成分であるCu/ZnO触媒が好ましい。Cu/ZnO触媒を調製する際には、共沈法で用いる前駆体物質水溶液として、銅系触媒成分の前駆体物質と亜鉛系触媒成分の前駆体物質とを溶解した水溶液を用いればよい。その他、第二触媒成分を構成する金属元素としては例えば、Zn、Mg、Ce、Mn、Re等を例示することができ、前駆体物質水溶液として、銅系触媒成分の前駆体物質とこれら金属元素を有する第二触媒成分の前駆体物質とを溶解した水溶液を用いることにより、Cu/MgO、Cu/CeO、Cu/MnO、Cu/ReO等の触媒も調製することが可能である。
【００３４】
なお、上記組成以外の触媒も上述の方法で調製することが可能であり、また、銅系触媒成分と第二触媒成分とのモル比は特に限定されることはないが、１：１程度で好適な結果を得ることができる。また、共沈法において銅系触媒成分及び第二触媒成分の前駆体物質を溶解した水溶液に、更に第三触媒成分の前駆体物質を添加して触媒を調製することも可能であり、その他、共沈法で調製した後に、含浸法等の通常の触媒調製法で第三触媒成分を添加することも可能である。
【００３５】
上述の共沈法で調製した触媒を用いることにより、低温液相メタノール合成反応において一酸化炭素及び水素を含む原料ガスから高効率でメタノールを製造することができる。
【００３６】
本発明の液相メタノール合成反応においては、アルコール溶媒が例えば鎖状又は脂環式の炭化水素類に水酸基が付いたものである場合を例にとって示すと、以下に示す反応式のいずれかに基づいて、先ずギ酸エステルが生成し、次いでメタノールが生成するものと考えられる。
【００３７】
R-OH＋CO → HCOOR (1)
HCOOR＋2H2 → CH3OH＋R-OH (2)
(ここで、Ｒはアルキル基を示す。)
【００３８】
ただし、反応系に水が存在する場合は次に示す反応式に基づくと考えられ、前記反応式と並行してギ酸エステル又はメタノールが生成するものと考えられる。
CO＋H2O → CO2＋H2 (3)
CO2＋H2＋R-OH → HCOOR＋H2O (4)
HCOOR＋2H2 → CH3OH＋R-OH (5)
【００３９】
また、本発明の触媒は銅(Cu)系触媒であるため、上記の反応式と並行して、以下の反応式によってもギ酸エステル又はメタノールが生成するものと考えられる。
CO＋H2O → CO2＋H2 (6)
CO2＋1/2H2＋Cu → HCOOCu (7)
HCOOCu＋ROH → HCOOR＋CuOH (8)
HCOOR＋2H2 → CH3OH＋ROH (9)
CuOH＋1/2 H2 → H2O＋Cu (10)
【００４０】
従って、本発明において、メタノールの製造原料としては、一酸化炭素及び水素を含む原料ガス、又は、二酸化炭素及び水素を含む原料ガスのいずれかが考えられるが、製造原料が二酸化炭素及び水素を含む原料ガスの場合は、主として一酸化炭素及び水素を含む原料ガスの場合と比較して反応速度が遅いため、一酸化炭素を主に含む原料ガスの方が好ましい。また、本発明方法によれば、炭素源として一酸化炭素を主成分とする原料ガス中に二酸化炭素、水等の触媒活性低下の原因物質が存在していても、これら二酸化炭素、水等に起因する触媒活性低下の程度が小さい。
【００４１】
また、本発明において、液相メタノール合成反応に用いるアルコール溶媒としては、鎖状又は脂環式の炭化水素類に水酸基が付いたものが挙げられるほか、フェノール及びその置換体、更には、チオール及びその置換体等も使用することができる。これらのアルコール溶媒については、第１級、第２級及び第３級のいずれでもよいが、反応効率等の点からは第１級アルコール、又は第２級アルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールが最も一般的である。また、反応効率等の点から１価アルコールが好ましいが、２価、３価アルコール等の多価アルコールも使用することができる。また、従来の方法では溶媒のアルコール溶媒に水が含まれていると、原料ガス中に水が存在する場合と同様に、触媒活性低下が生じるが、本発明の方法では触媒活性低下の程度が小さい。
【００４２】
次に、図1に、本発明に係る製造方法で製造された触媒を用いて、メタノールを製造する際のプロセスフローの１例を示す。
半回分式の反応器２に、本発明方法で製造されたメタノール合成用触媒をアルコール溶媒と共に仕込み、この反応器２に合成ガス１を供給する。反応器２の出口から排出される反応混合物３〔生成物(ギ酸エステル、メタノール)と未反応ガス〕を冷却器４に導入して冷却し、未反応ガス５とギ酸エステル及びアルコールの液体混合物６とに分離する。後者の液体混合物６は次段に設置された蒸留塔７においてギ酸エステル８とメタノール９とに分離される。ここで、ギ酸エステル及びメタノールへ転化する原料ガスの転化率が低い場合には、前者の未反応ガス５を再度半回分式の反応器２に供給することも可能であるが、高い転化率で得られる場合には未反応ガス５を合成ガス（原料ガス）製造用の熱源(燃料)として利用することもできる。
【００４３】
本発明におけるメタノール合成反応は液相反応であり、温和な反応条件を採用することができる（一般的に、低温液相メタノール合成反応と呼ばれる条件を採用できる。）。具体的には、温度７０℃以上２５０℃以下、圧力３気圧以上１００気圧以下、好ましくは温度１２０℃以上２００℃以下、圧力１５気圧以上８０気圧以下の条件であるが、これらに限定されない。アルコール溶媒は、反応が進行する程度の量があればよいが、それ以上の量を溶媒として用いることもできる。また、上記反応に際してアルコール溶媒の他に、有機溶媒を併せて用いることができる。また、生成したメタノールは、アルコール溶媒から蒸留によって分離することが可能である。
【００４４】
反応器の後段で回収される液体混合物のギ酸エステルとメタノールは、蒸留によりギ酸エステルとメタノールとに分離することができ、ギ酸エステルはそのままメタノールの製造に供することもできる。すなわち、液体混合物中から分離された後のギ酸エステルを水素化分解してメタノールを製造することができる。この水素化分解には水素化分解触媒が用いられ、例えばCu系、Pt系、Ni系、Co系、Ru系、Pd系等の一般的な水素化分解触媒が用いられる。また、反応器の後段で回収したギ酸エステルとメタノールの液体混合物を分離することなく、水素化分解触媒及び水素を共存させて、液体混合物中のギ酸エステルを水素化分解してメタノールとすることもできる。更に、本発明においては、原料ガスとアルコール溶媒からギ酸エステルとメタノールを生成させる前記反応系にこれらの水素化分解触媒を共存させておくことにより、メタノールの選択率を増加させ、これによって効率良くメタノールを製造することもできる。なお、上記のギ酸エステルの水素化分解反応によって、メタノール、残存ギ酸エステル、アルコール溶媒〔(2)式のR-OH〕からなる混合物が得られるが、これらは蒸留によって分離することができ、メタノールを精製することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明のメタノー合成用触媒の製造方法及び得られた触媒を用いたメタノールの製造方法を説明する。
なお、以下の実施例１〜１４及び比較例１〜４において、CO転化率、CO2転化率、Ｃ転化率、ギ酸エステル選択率、メタノール選択率、及びメタノール収率は、それぞれ以下に示す計算式により算出した。
【００４６】
CO転化率(%)＝[1-(反応後回収COモル数)/(仕込みCOモル数)]×100
CO2転化率(%)＝[1-(反応後回収CO2モル数)/(仕込みCO2モル数)]×100
【００４７】
Ｃ転化率(%)＝CO転化率(%)×[(仕込みCOモル数)/(仕込みCO+CO2モル数)]＋CO2転化率(%)×[(仕込みCO2モル数)/(仕込みCO＋CO2モル数)]
【００４８】
ギ酸エステル選択率(%)＝[(反応後回収ギ酸エステルモル数)/[(Ｃ転化率(%))×(仕込みCO+CO2モル数)]]×100
【００４９】
メタノール選択率(%)＝[(反応後に回収されたメタノールモル数)/[(Ｃ転化率(%))×(仕込んだCO+CO2モル数)]]×100
【００５０】
［実施例１］
Cuの硝酸塩とZnの硝酸塩とをこれらCuとZnとがモル比としてCu:Zn＝1:1となるように溶解した前駆体物質水溶液と、炭酸ナトリウムを溶解した沈殿剤水溶液と、これらの水溶液が滴下されて沈殿物生成場となるイオン交換水とを用意した。
【００５１】
沈殿物生成場となるイオン交換水の温度を６５℃に保持しながら、上記の前駆体物質水溶液と沈殿剤水溶液とを、その滴下速度を制御して、沈殿物生成場（反応系）のｐＨ値を８．５に保持しながらCu/Znの沈殿物を生成させた。その後２４時間熟成させた後、イオン交換水で沈殿物を洗浄し、温調付きデシケーターにて３５℃、３時間の条件で減圧乾燥（35℃-3h）させた。
【００５２】
次に、このようにして得られたCu/Zn沈殿物を内容積１５０mlのオートクレーブに仕込み、超臨界二酸化炭素(CO2)送液ポンプ（日本分光製、SCF-Get型インテリジェント超臨界CO2送液ポンプ）を用い、８．０MPa、５cc/minの条件で超臨界CO2を送液し、この超臨界CO2の流れの中で３５℃、３時間の条件でCu/Zn沈殿物を超臨界CO2と接触させ、Cu/Zn沈殿物を超臨界乾燥（35℃-3h）させた。
【００５３】
この超臨界乾燥の後、３５０℃、１時間の条件で焼成（350℃-1h）し、次いで５%H2流通下に２２０℃、１０時間の条件で還元（220℃-10h）して活性化処理を行い、更に表面不動態処理を行い、実施例１に係るメタノール合成用触媒のCu/ZnO触媒を得た。
【００５４】
このようにして調製された実施例１のCu/ZnO触媒をメタノール合成用触媒として用い、以下のメタノール合成反応を実施した。
すなわち、内容積８５mlのオートクレーブにアルコール溶媒として水１質量%を含む2-ブタノール４０mlと上記実施例１のCu/ZnO触媒１gとを仕込み、更に原料ガスとして合成ガス(CO:33.00vol%、CO2:5.27vol%、Ar:3.09vol%、H2:バランス)を５MPaとなるように充填し、１７０℃、２０時間の条件で連続反応を行い、反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。結果は、CO転化率５１．９%、CO2転化率１２．４%、TotalＣ転化率４６．４%、ギ酸メチル選択率１．６%、ギ酸ブチル選択率１．８%、及びメタノール選択率９６．６%であった。
【００５５】
［実施例２］
実施例１に記載の触媒の製造方法において、超臨界CO2送液ポンプの圧力を７．５MPaに設定した以外は、実施例１と同様にして、実施例２のCu/ZnO触媒を調製した。また、この実施例２のCu/ZnO触媒をメタノール合成用触媒として使用した以外は、実施例1に記載と同様の方法でメタノール合成反応を行った。結果は、CO転化率４８．２%、CO2転化率８．２%、TotalＣ転化率４２．７%、ギ酸メチル選択率０．２%、ギ酸ブチル選択率１．２%、及びメタノール選択率９８．６%であった。
【００５６】
［実施例３］
実施例１に記載の触媒の製造方法において、減圧乾燥を実施することなく、３５℃、１時間の条件でCu/Zn沈殿物を超臨界CO2と接触させ、超臨界乾燥(35℃-1h)を実施して実施例３のCu/ZnO触媒を調製した。また、この実施例３のCu/ZnO触媒をメタノール合成用触媒として使用した以外は、実施例1に記載と同様の方法でメタノール合成反応を行った。結果は、CO転化率４２．８%、CO2転化率２．５%、TotalＣ転化率３７．１%、ギ酸メチル選択率１．２%、ギ酸ブチル選択率２．８%、及びメタノール選択率９６．０%であった。
【００５７】
［実施例４］
実施例１に記載の触媒の製造方法において、減圧乾燥を実施することなく、３５℃、３時間の条件でCu/Zn沈殿物を超臨界CO2と接触させ、超臨界乾燥(35℃-3h)を実施して実施例４のCu/ZnO触媒を調製した。また、この実施例４のCu/ZnO触媒をメタノール合成用触媒として使用した以外は、実施例1に記載と同様の方法でメタノール合成反応を行った。結果は、CO転化率４７．３%、CO2転化率−４．７%、TotalＣ転化率４０．２%、ギ酸メチル選択率０．５%、ギ酸ブチル選択率３．０%、及びメタノール選択率９６．６%であった。
【００５８】
［実施例５］
実施例１に記載の触媒の製造方法において、減圧乾燥を実施することなく、３５℃、５時間の条件でCu/Zn沈殿物を超臨界CO2と接触させ、超臨界乾燥(35℃-5h)を実施して実施例５のCu/ZnO触媒を調製した。また、この実施例５のCu/ZnO触媒をメタノール合成用触媒として使用した以外は、実施例1に記載と同様の方法でメタノール合成反応を行った。結果は、CO転化率４５．９%、CO2転化率−３．６%、TotalＣ転化率３９．２%、ギ酸メチル選択率１．７%、ギ酸ブチル選択率２．７%、及びメタノール選択率９５．６%であった。
【００５９】
［実施例６］
実施例１に記載の触媒の製造方法において、減圧乾燥を実施することなく、５０℃、３時間の条件でCu/Zn沈殿物を超臨界CO2と接触させ、超臨界乾燥(50℃-3h)を実施して実施例６のCu/ZnO触媒を調製した。また、この実施例６のCu/ZnO触媒をメタノール合成用触媒として使用した以外は、実施例1に記載と同様の方法でメタノール合成反応を行った。結果は、CO転化率４３．３%、CO2転化率１．４%、TotalＣ転化率３７．４%、ギ酸メチル選択率２．２%、ギ酸ブチル選択率３．０%、及びメタノール選択率９４．９%であった。
【００６０】
［実施例７］
実施例１に記載の触媒の製造方法において、減圧乾燥を実施することなく、７０℃、３時間の条件でCu/Zn沈殿物を超臨界CO2と接触させ、超臨界乾燥(70℃-3h)を実施して実施例７のCu/ZnO触媒を調製した。また、この実施例７のCu/ZnO触媒をメタノール合成用触媒として使用した以外は、実施例1に記載と同様の方法でメタノール合成反応を行った。結果は、CO転化率４２．９%、CO2転化率０．２%、TotalＣ転化率３６．９%、ギ酸メチル選択率２．０%、ギ酸ブチル選択率２．７%、及びメタノール選択率９５．３%であった。
【００６１】
［実施例８］
実施例１に記載の触媒の製造方法において、減圧乾燥を実施することなく、９０℃、３時間の条件でCu/Zn沈殿物を超臨界CO2と接触させ、超臨界乾燥(90℃-3h)を実施して実施例８のCu/ZnO触媒を調製した。また、この実施例８のCu/ZnO触媒をメタノール合成用触媒として使用した以外は、実施例1に記載と同様の方法でメタノール合成反応を行った。結果は、CO転化率４３．１%、CO2転化率−４．３%、TotalＣ転化率３６．４%、ギ酸メチル選択率３．５%、ギ酸ブチル選択率１．８%、及びメタノール選択率９４．７%であった。
【００６２】
［実施例９］
アルコール溶媒としてエタノールを用いた以外は、実施例１のメタノール合成用触媒を用い、実施例１に記載と同様の方法でメタノール合成反応を行った。結果は、CO転化率４９．５%、CO2転化率１１．４%、TotalＣ転化率４４．３%、ギ酸メチル選択率４．５%、ギ酸エチル選択率１．５%、及びメタノール選択率９４．０%であった。
【００６３】
［実施例１０］
実施例1に記載の触媒の製造方法において、Znの硝酸塩に代えてMgの硝酸塩を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例１０のメタノール合成用触媒としてCu/MgO触媒を調製した。
【００６４】
このようにして調製した実施例１０のCu/MgO触媒をメタノール合成用触媒として使用し、アルコール溶媒としてエタノール４０mlを使用した以外は、実施例１に記載と同様の方法でメタノール合成反応を行った。結果は、CO転化率３３．７%、CO2転化率１９．８%、TotalＣ転化率３１．８%、ギ酸メチル選択率１．５%、ギ酸エチル選択率４７．８%、及びメタノール選択率５０．７%であった。
【００６５】
［実施例１１］
実施例1に記載の触媒の製造方法において、沈殿物生成場（反応系）のｐＨ値を７．０に保持してCu/Znの沈殿物を調製した以外は、実施例１と同様にしてCu/ZnO触媒を調製し、また、実施例１と同様にしてメタノール合成反応を行った。結果は、CO転化率３４．８%、CO2転化率７．６%、TotalＣ転化率３１．１%、ギ酸メチル選択率２．５%、ギ酸ブチル選択率３．１%、及びメタノール選択率９４．４%であった。
【００６６】
［実施例１２］
実施例1に記載の触媒の製造方法において、沈殿物生成場（反応系）のｐＨ値を７．８に保持してCu/Znの沈殿物を調製した以外は、実施例１と同様にしてCu/ZnO触媒を調製し、また、実施例１と同様にしてメタノール合成反応を行った。結果は、CO転化率４８．７%、CO2転化率１０．６%、TotalＣ転化率４３．５%、ギ酸メチル選択率１．５%、ギ酸ブチル選択率２．１%、及びメタノール選択率９６．４%であった。
【００６７】
［実施例１３］
実施例1に記載の触媒の製造方法において、沈殿物生成場（反応系）のｐＨ値を９．５に保持してCu/Znの沈殿物を調製した以外は、実施例１と同様にしてCu/ZnO触媒を調製し、また、実施例１と同様にしてメタノール合成反応を行った。結果は、CO転化率４７．１%、CO2転化率１１．２%、TotalＣ転化率４２．２%、ギ酸メチル選択率２．１%、ギ酸ブチル選択率２．５%、及びメタノール選択率９５．４%であった。
【００６８】
［実施例１４］
実施例1に記載の触媒の製造方法において、沈殿物生成場（反応系）のｐＨ値を１０．７に保持してCu/Znの沈殿物を調製した以外は、実施例１と同様にしてCu/ZnO触媒を調製し、また、実施例１と同様にしてメタノール合成反応を行った。結果は、CO転化率４１．５%、CO2転化率１０．２%、TotalＣ転化率３７．２%、ギ酸メチル選択率１．９%、ギ酸ブチル選択率２．３%、及びメタノール選択率９５．８%であった。
【００６９】
［比較例１］
実施例１に記載の触媒の製造方法において、減圧乾燥（35℃-3h）を実施した後、超臨界乾燥（35℃-3h）を行うことなく、更に１２０℃、１０時間の条件で乾燥(120℃-10h)を実施した以外は、実施例１と同様にして比較例１のCu/ZnO触媒を調製し、また、実施例1に記載と同様の方法でメタノール合成反応を行った。結果は、CO転化率４１．４%、CO2転化率−０．５%、TotalＣ転化率３６．１%、ギ酸メチル選択率１．５%、ギ酸ブチル選択率１．８%、及びメタノール選択率９６．７%であった。
【００７０】
［比較例２］
実施例１に記載の触媒の製造方法において、減圧乾燥（35℃-3h）と超臨界乾燥（35℃-3h）を実施することなく、１２０℃、１０時間の条件で乾燥(120℃-10h)を実施した以外は、実施例１と同様にして比較例２のCu/ZnO触媒を調製し、また、実施例1に記載と同様の方法でメタノール合成反応を行った。結果は、CO転化率４０．８%、CO2転化率−１．２%、TotalＣ転化率３５．１%、ギ酸メチル選択率１．８%、ギ酸ブチル選択率１．９%、及びメタノール選択率９６．３%であった。
【００７１】
［比較例３］
Cuの硝酸塩〔Cu(NO3)2・3H2O〕とMgの硝酸塩〔Mg(NO3)2・6H2O〕とをこれらCuとMgとがモル比としてCu:Zn＝1:1となるように溶解した前駆体物質水溶液と、Na2CO3を溶解した沈殿剤水溶液と、これらの水溶液が滴下されて沈殿物生成場となるイオン交換水とを用意し、沈殿を得た後に、乾燥、焼成、還元して比較例３に係るメタノール合成用触媒のCu/MgO触媒（特許文献２に記載の触媒に相当）を得た。
【００７２】
このようにして調製された比較例３のCu/MgOx触媒をメタノール合成用触媒として用い、以下のメタノール合成反応を実施した。
すなわち、内容積１００mlの半回分式の反応器（オートクレーブ）にアルコール溶媒として水１質量%を含むエタノール２０mlと上記比較例３のCu/MgOx触媒［（特許文献2記載の触媒に相当）］１gとを仕込み、更に原料ガスとして合成ガス(CO:32.6vol%、CO2:5.2vol%、H2:59.2vol%、Ar:3.0vol%)を供給し、１７０℃、３MPaの条件で連続反応(170℃-3MPa)を行った。２０時間が経過したところで転化率は安定し、結果は、CO転化率２５．５%、CO2転化率１６．９%、TotalＣ転化率２４．３%、ギ酸エチル選択率５３．４%、メタノール選択率４６．６%、及びメタノール収率１１．３%であった。
【００７３】
［比較例４］
Cuの硝酸塩とZnの硝酸塩とをこれらCuとZnとがモル比としてCu:Zn＝1:1となるように溶解した前駆体物質水溶液と、炭酸ナトリウムを溶解した沈殿剤水溶液と、これらの水溶液が滴下されて沈殿物生成場となるイオン交換水とを用意した。
【００７４】
沈殿物生成場となるイオン交換水に対して１０wt%の濃度となるようにポリエチレングリコール（モル数でCuの5.8倍）を添加し、攪拌下に上記前駆体物質水溶液と沈殿剤水溶液とをその滴下速度を制御しながら、ｐＨ＝８．５に保持してCu/Znの沈殿物を生成させ、２４時間熟成した後にろ過し、得られた沈殿物をイオン交換水で洗浄し、次いで乾燥（空気中120℃-10h）し、焼成（空気中450℃-2h）し、水素還元（水素気流中200℃-2h）し、表面不動態化処理を行って、比較例４のCu/ZnO触媒（特許文献３記載の触媒に相当）を調製した。
【００７５】
このようにして調製された比較例４のCu/ZnO触媒をメタノール合成用触媒として用い、以下のメタノール合成反応を実施した。
すなわち、内容積８５mlのオートクレーブにアルコール溶媒として2-ブタノール４０mlと上記比較例４のCu/ZnO触媒１gとを仕込み、更に原料ガスとして合成ガス(CO:34.90vol%、二酸化炭素:5.20vol%、Ar:3.09vol%、水素:バランス)を５MPaとなるように充填し、１７０℃、２０時間の条件で連続反応を行い、反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。結果は、CO転化率４０．１%、CO2転化率−２．４%、TotalＣ転化率３４．６%、ギ酸メチル選択率０．３%、ギ酸ブチル選択率０．２%、及びメタノール選択率９９．５%であった。
【００７６】
以上の実施例１〜１４及び比較例１〜４における操作の特徴とCO転化率、CO2転化率、及びTotalＣ転化率の結果を、それぞれ表１（実施例１〜１４）及び表２（比較例１〜４）に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
上記の表１及び表２に示す実施例１〜１４及び比較例１〜４の結果から明らかなように、Cu/ZnO触媒の製造において超臨界乾燥を実施することでメタノール製造効率が増加することが明らかとなった。すなわち、二酸化炭素や水による失活を抑制可能なCu系触媒において、同じ触媒成分であれば、本発明の超臨界乾燥を行うことにより、転化率を向上できる活性の高い触媒を製造することが可能となることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】図１は、本発明の液相メタノール合成反応を実施する反応装置の一例を説明するためのフローチャートである。
【符号の説明】
【００８１】
１…合成ガス、２…半回分式の反応器、３…反応混合物〔生成物(ギ酸エステル、メタノール)と未反応ガス〕、４…冷却器、５…未反応ガス、６…液体混合物（ギ酸エステル及びアルコール）、７…蒸留塔、８…ギ酸エステル、９…メタノール。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール溶媒の存在下に一酸化炭素と水素を含む原料ガスからギ酸エステルを経由してメタノールを合成する液相メタノール合成反応に用いられるメタノール合成用触媒の製造方法において、銅(Cu)系触媒成分及び第二触媒成分の前駆体物質の水溶液から共沈法で得られた沈殿物を乾燥する際に、当該沈殿物を超臨界流体と接触させることを特徴とするメタノール合成用触媒の製造方法。
【請求項２】
第二触媒成分が、亜鉛(Zn)系、マグネシウム(Mg)系の少なくともいずれかの触媒成分であることを特徴とする請求項１に記載のメタノール合成用触媒の製造方法。
【請求項３】
第二触媒成分が亜鉛(Zn)系触媒成分であることを特徴とする請求項２に記載のメタノール合成用触媒の製造方法。
【請求項４】
超臨界流体が超臨界二酸化炭素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のメタノール合成用触媒の製造方法。
【請求項５】
銅系触媒成分及び第二触媒成分の前駆体物質の水溶液から共沈法により沈殿物を共沈させる際に、沈殿物生成場となる溶液のｐＨ値を７．５〜１０．５の範囲内で一定の値に維持することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のメタノール合成用触媒の製造方法。
【請求項６】
アルコール溶媒の存在下に一酸化炭素と水素を含む原料ガスからメタノールを合成する液相メタノール合成反応によりメタノールを製造するに際し、触媒として請求項１〜５のいずれかに記載の方法で製造されたメタノール合成用触媒を用いることを特徴とするメタノールの製造方法。
【請求項７】
原料ガス中に二酸化炭素、及び／又は水蒸気の少なくともいずれかが含まれていることを特徴とする請求項６に記載のメタノールの製造方法。
【請求項８】
アルコール溶媒が、第１級アルコール又は第２級アルコールであると共に、１価アルコールであることを特徴とする請求項６又は７に記載のメタノールの製造方法。
【請求項１】
アルコール溶媒の存在下に一酸化炭素と水素を含む原料ガスからギ酸エステルを経由してメタノールを合成する液相メタノール合成反応に用いられるメタノール合成用触媒の製造方法において、銅(Cu)系触媒成分及び第二触媒成分の前駆体物質の水溶液から共沈法で得られた沈殿物を乾燥する際に、当該沈殿物を超臨界流体と接触させることを特徴とするメタノール合成用触媒の製造方法。
【請求項２】
第二触媒成分が、亜鉛(Zn)系、マグネシウム(Mg)系の少なくともいずれかの触媒成分であることを特徴とする請求項１に記載のメタノール合成用触媒の製造方法。
【請求項３】
第二触媒成分が亜鉛(Zn)系触媒成分であることを特徴とする請求項２に記載のメタノール合成用触媒の製造方法。
【請求項４】
超臨界流体が超臨界二酸化炭素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のメタノール合成用触媒の製造方法。
【請求項５】
銅系触媒成分及び第二触媒成分の前駆体物質の水溶液から共沈法により沈殿物を共沈させる際に、沈殿物生成場となる溶液のｐＨ値を７．５〜１０．５の範囲内で一定の値に維持することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のメタノール合成用触媒の製造方法。
【請求項６】
アルコール溶媒の存在下に一酸化炭素と水素を含む原料ガスからメタノールを合成する液相メタノール合成反応によりメタノールを製造するに際し、触媒として請求項１〜５のいずれかに記載の方法で製造されたメタノール合成用触媒を用いることを特徴とするメタノールの製造方法。
【請求項７】
原料ガス中に二酸化炭素、及び／又は水蒸気の少なくともいずれかが含まれていることを特徴とする請求項６に記載のメタノールの製造方法。
【請求項８】
アルコール溶媒が、第１級アルコール又は第２級アルコールであると共に、１価アルコールであることを特徴とする請求項６又は７に記載のメタノールの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１０４４５８（Ｐ２０１１−１０４４５８Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５９２３２（Ｐ２００９−２５９２３２）
【出願日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【出願人】（３０６０２２５１３）新日鉄エンジニアリング株式会社 (897)
【出願人】（３０５０６０５６７）国立大学法人富山大学 (194)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【出願人】（３０６０２２５１３）新日鉄エンジニアリング株式会社 (897)
【出願人】（３０５０６０５６７）国立大学法人富山大学 (194)
【Ｆターム（参考）】
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