メタロセン化合物、これを含む触媒組成物、およびこれを利用して製造されたオレフィン系重合体
本発明は、新規メタロセン化合物、これを含む触媒組成物、およびこれを利用して製造されたオレフィン系重合体に関する。本発明に係るメタロセン化合物およびこれを含む触媒組成物は、オレフィン系重合体の製造時に使用することができ、共重合性が優れており、高分子量のオレフィン系重合体を製造することができる。特に、本発明に係るメタロセン化合物を用いれば、耐熱性の高いブロック共重合体を製造することができ、オレフィン系重合体の製造時、共単量体の含有量を増加させる場合にも、融点（Ｔｍ）が高いオレフィン系重合体を製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規メタロセン化合物、これを含む触媒組成物、およびこれを利用して製造されたオレフィン系重合体に関する。
【０００２】
本出願は、２００９年０７月３１日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００９−００７０５７４号および２０１０年０７月２８日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１０−００７２９３４号の出願日の利益を主張し、その内容すべては本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００３】
ダウ（Ｄｏｗ）社が１９９０年代初期に［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）ＮｔＢｕ］ＴｉＣｌ２（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ−Ｇｅｏｍｅｔｒｙ Ｃａｔａｌｙｓｔ、以下「ＣＧＣ」と略称する）を発表したが（米国特許登録第５，０６４，８０２号）、エチレンとアルファ−オレフィンの共重合反応において、前記ＣＧＣが既存まで知られたメタロセン触媒に比べて優れている側面は、次のように大きく２種類に要約することができる。（１）高い重合温度でも高い活性度を示しながら高分子量の重合体を生成し、（２）１−ヘキセンおよび１−オクテンのような立体的障害が大きいアルファ−オレフィンの共重合性も極めて優れるという点である。その他にも、重合反応時のＣＧＣの多様な特性が次第に知らされながら、この誘導体を合成して重合触媒として使用しようとする努力が学界および産業界で活発に行われた。
【０００４】
リガンドとしてシクロペンタジエニル基を１つまたは２つ有している４族遷移金属化合物をメチルアルミノキサンやボロン化合物に活性化させてオレフィン重合の触媒として利用することができる。このような触媒は、従来のチーグラ−ナッタ触媒が実現することができない独特な特性を示す。
【０００５】
すなわち、このような触媒を利用して得られた重合体は、分子量分布が狭く、アルファオレフィンや環状オレフィンのような第２単量体に対する反応性がさらに良く、重合体の第２単量体分布も均一である。また、メタロセン触媒内のシクロペンタジエニルリガンドの置換体を変化させることによってアルファオレフィンを重合するとき、高分子の立体選択性を調節することができ、エチレンとは異なるオレフィンを共重合するとき、共重合程度、分子量、および第２単量体分布などを容易に調節することができる。
【０００６】
一方、メタロセン触媒は、従来のチーグラ−ナッタ触媒に比べて値段が高いため、活性が良ければ経済的な価値がある。第２単量体に対する反応性が良ければ、少量の第２単量体の投入によっても、第２単量体が多く入った重合体が得られるという利点がある。
【０００７】
多様な研究者が多様な触媒を研究した結果、一般的にブリッジされた触媒が第２単量体に対して反応性が良いということが判明した。今まで研究されたブリッジされた触媒は、ブリッジ形態に応じて大きく３種類に分類することができる。第１には、ハロゲン化アルキルのような親電子体とインデンやフルオレンなどとの反応によって２つのシクロペンタジエニルリガンドがアルキレンジブリッジに連結した触媒であり、第２には、−ＳｉＲ２−によって連結したシリコンブリッジされた触媒、および第３には、フルベンとインデンやフルオレンなどとの反応から得られたメチレンブリッジされた触媒である。
【０００８】
しかし、このような試みのうちで実際に商業に適用されている触媒は少数であり、より向上した重合性能を示す触媒の製造が依然として求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許登録第５，０６４，８０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、共重合成が優れており、高分子量のオレフィン系重合体を生成することができるメタロセン化合物、これを含む触媒組成物、およびこれを利用したオレフィン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記化学式（１）で表示されるメタロセン化合物を提供する。
【化１】
【００１２】
前記化学式（１）において、
Ｒ１〜Ｒ１７は互いに同一であるか相違しており、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり、
ＬはＣ１〜Ｃ１０の直鎖または分枝鎖アルキレン基であり、
Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であるが、ここで、ＲおよびＲ’は互いに同一であるか相違しており、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり、
Ａは水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基であり、
Ｍは４族遷移金属であり、
Ｘ１およびＸ２は互いに同一であるか相違しており、それぞれ独立的にハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ０〜Ｃ２０のスルホネート基である。
【００１３】
また、本発明は、前記メタロセン化合物を含む触媒組成物を提供する。
【００１４】
また、本発明は、前記触媒組成物の存在下において、オレフィン系単量体を重合させる段階を含むオレフィン系重合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るメタロセン化合物およびこれを含む触媒組成物は、オレフィン系重合体の製造時に使用することができ、共重合性が優れており、高分子量のオレフィン系重合体を製造することができる。特に、本発明に係るメタロセン化合物を用いれば、耐熱性に優れたブロック共重合体を製造することができ、オレフィン系重合体の製造時に共単量体の含有量を増加させる場合にも、融点（Ｔｍ）が高いオレフィン系重合体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の製造例１に係るメタロセン化合物の１Ｈ ＮＭＲ結果を示す図である。
【図２】本発明の実施例１に係るエチレン／アルファオレフィン重合体のＤＳＣ結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１８】
本発明に係るメタロセン化合物は、前記化学式（１）で表示されることを特徴とする。
【００１９】
本発明に係るメタロセン化合物において、前記化学式（１）の置換基をより具体的に説明すれば、下記のとおりである。
【００２０】
前記Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基としては、直鎖または分枝鎖のアルキル基を含み、具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプタル基、オクチル基などが挙げられるが、これにのみ限定されることはない。
【００２１】
前記Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基としては、直鎖または分枝鎖のアルケニル基を含み、具体的に、アリル基、エテニル基、プロフェニル基、ブテニル基、ペンチニル基などが挙げられるが、これにのみ限定されることはない。
【００２２】
前記Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基としては、単環または縮合環のアリール基を含み、具体的に、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基などが挙げられるが、これにのみ限定されることはない。
【００２３】
前記Ｃ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基としては、単環または縮合環のヘテロアリール基を含み、カルバゾリル基、ピリジル基、キノリン基、イソキノリン基、チオフェニル基、フラニル基、イミダゾール基、オキサゾリル基、チアゾリル基、トリアジン基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げられるが、これにのみ限定されることはない。
【００２４】
前記Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられるが、これにのみ限定されることはない。
前記４族遷移金属としては、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられるが、これにのみ限定されることはない。
【００２５】
本発明に係るメタロセン化合物において、前記化学式（１）のＲ１〜Ｒ１７は、それぞれ独立的に水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、またはフェニル基であることがより好ましいが、これにのみ限定されることはない。
【００２６】
本発明に係るメタロセン化合物において、前記化学式（１）のＬは、Ｃ４〜Ｃ８の直鎖または分枝鎖アルキレン基であることがより好ましいが、これにのみ限定されることはない。また、前記アルキレン基は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基に置換または非置換されてもよい。
【００２７】
本発明に係るメタロセン化合物において、前記化学式（１）のＡは、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、またはテトラヒドフラニル基であることがより好ましいが、これにのみ限定されることはない。
【００２８】
前記化学式（１）で表示されるメタロセン化合物の具体的な例としては、下記化学式（２）で表示される化合物が挙げられるが、これにのみ限定されることはない。
【化２】
【００２９】
本発明に係るメタロセン化合物の製造方法は、後述する実施例に具体的に記載した。
【００３０】
また、本発明は、前記メタロセン化合物を含む触媒組成物を提供する。
【００３１】
本発明に係る触媒組成物は、前記メタロセン化合物の他に、下記化学式（３）、化学式（４）、または化学式（５）で表示される助触媒化合物のうちの１種以上を追加で含んでもよい。
−［Ａｌ（Ｒ１８）−Ｏ］ｎ−・・・（３）
前記化学式（３）において、
Ｒ１８は互いに同一であるか相違してもよく、それぞれ独立的にハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素、またはハロゲンに置換された炭素数１〜２０の炭化水素であり、
ｎは２以上の整数であり、
Ｄ（Ｒ１８）３・・・（４）
前記化学式（４）において、
Ｒ１８は前記化学式（３）で定義されたとおりであり、
Ｄはアルミニウムまたはボロンであり、
［Ｌ−Ｈ］＋［ＺＡ４］−または［Ｌ］＋［ＺＡ４］−・・・（５）
前記化学式（５）において、
Ｌは中性または陽イオン性ルイス酸であり、
Ｈは水素原子であり、
Ｚは１３族元素であり、
Ａは互いに同一であるか相違してもよく、それぞれ独立的に１以上の水素原子価ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシに置換または非置換された炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００３２】
前記化学式（３）で表示される化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがあるが、より好ましい化合物はメチルアルミノキサンである。
【００３３】
前記化学式（４）で表示される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどが含まれるが、より好ましい化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムのうちから選択する。
【００３４】
前記化学式（５）で表示される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルムアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルムアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、
トリブチルムアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルムアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどがある。
【００３５】
本発明に係る触媒組成物は、第１の方法として、１）前記化学式（１）で表示されるメタロセン化合物と前記化学式（３）または化学式（４）で表示される化合物を接触させて混合物を得る段階、および２）前記混合物に前記化学式（５）で表示される化合物を添加する段階を含む方法によって製造されてもよい。
【００３６】
また、本発明に係る触媒組成物は、第２の方法として、前記化学式（１）で表示されるメタロセン化合物と前記化学式（３）で表示される化合物を接触させる方法によって製造されてもよい。
【００３７】
前記触媒組成物の製造方法のうちの第１の方法の場合に、前記化学式（１）で表示されるメタロセン化合物／前記化学式（３）または化学式（４）で表示される化合物のモル比率は、１／５，０００〜１／２が好ましく、より好ましくは１／１，０００〜１／１０であり、最も好ましくは１／５００〜１／２０である。前記化学式（１）で表示されるメタロセン化合物／前記化学式（３）または化学式（４）で表示される化合物のモル比率が１／２を超える場合には、アルキル化剤の量が極めて小さく、金属化合物のアルキル化が完全に進められないとう問題がある。また、モル比率が１／５，０００未満である場合には、金属化合物のアルキル化は行われるが、残っている過量のアルキル化剤と前記化学式（５）の活性化剤間の副反応により、アルキル化された金属化合物の活性化が完全に行われないという問題がある。さらに、前記化学式（１）で表示されるメタロセン化合物／前記化学式（５）で表示される化合物のモル比率は、１／２５〜１が好ましく、より好ましくは１／１０〜１であり、最も好ましくは１／５〜１である。前記化学式（１）で表示されるメタロセン化合物／前記化学式（５）で表示される化合物のモル比率が１を超える場合には、活性化剤の量が相対的に少なくて金属化合物の活性化が完全に行われず、生成される触媒組成物の活性度が低下するという問題があり、モル比率が１／２５未満である場合には、金属化合物の活性化は完全に行われるが、残っている過量の活性化剤によって触媒組成物の単価が経済的でなかったり、生成される高分子の純度が低下するという問題がある。
【００３８】
前記触媒組成物の製造方法のうちの第２の方法の場合に、前記化学式（１）で表示されるメタロセン化合物／化学式（３）で表示される化合物のモル比率は、１／１０，０００〜１／１０が好ましく、より好ましくは１／５，０００〜１／１００であり、最も好ましくは１／３，０００〜１／５００である。前記モル比率が１／１０を超える場合には、活性化剤の量が相対的に少なくて金属化合物の活性化が完全に行われず、生成される触媒組成物の活性度が低下するという問題があり、１／１０，０００未満である場合には、金属化合物の活性化が完全に行われるが、残っている過量の活性化剤によって触媒組成物の単価が経済的でなかったり、生成される高分子の純度が低下するという問題がある。
【００３９】
前記触媒組成物の製造時の反応溶媒として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどのような炭化水素系溶媒、またはベンゼン、トルエンなどのような芳香族系溶媒が用いられてもよい。また、メタロセン化合物と助触媒化合物は、シリカやアルミナに擔持された形態で利用してもよい。
【００４０】
また、本発明は、前記触媒組成物の存在下において、オレフィン系単量体を重合させる段階を含むオレフィン系重合体の製造方法を提供する。
【００４１】
本発明に係るオレフィン系重合体の製造方法において、前記オレフィン系単量体の具体的な例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−アイトセンなどがあり、これらを２種以上混合して共重合してもよい。
【００４２】
前記オレフィン系重合体は、エチレン／アルファオレフィン共重合体であることがより好ましいが、これにのみ限定されることはない。
【００４３】
前記オレフィン系重合体がエチレン／アルファオレフィン共重合体である場合において、前記共単量体のアルファオレフィンの含有量は特に制限されることはなく、オレフィン系重合体の用途や目的などに応じて適切に選択してもよい。より具体的には、０超過９９モル％以下であってもよい。
【００４４】
前記エチレン／アルファオレフィン共重合体は、化学的または物理的特性が異なる２つ以上のセグメントまたはブロックを含む多重ブロック共重合体であってもよい。
【００４５】
前記多重ブロック共重合体を製造するために、従来には互いに異なる２種の遷移金属触媒と鎖往復剤（ｃｈａｉｎ ｓｈｕｔｔｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を利用する方法が知られている。しかし、これは多重ブロック共重合体の製造時に互いに異なる２種の遷移金属触媒と特定の化合物の鎖往復剤を利用しなければならないため工程が複雑であり、製造される多重ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が約２．０と極めて狭いため、加工性が低下するという問題点があった。
【００４６】
しかし、本発明は、前記鎖往復剤を利用せず、単一メタロセン化合物を重合触媒として用いるため、ブロックオレフィン系重合体を簡単に製造できるという特徴がある。また、製造されるオレフィン系重合体は、広い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することができるため、加工性が優れるという特徴がある。
【００４７】
本発明は、上述した方法によって製造されたオレフィン系ブロック共重合体を提供する。また、本発明は、融点（Ｔｍ）が１００℃以上であるオレフィン系ブロック共重合体、好ましくは、エチレン／アルファオレフィンブロック共重合体を提供する。
本発明において、前記オレフィン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましいが、これにのみ限定されることはない。
【００４８】
本発明において、前記オレフィン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜３，０００，０００であってもよく、５，０００〜１，０００，０００であることがより好ましいが、これにのみ限定されることはない。
【００４９】
前記オレフィン系重合体の密度は、０．８５ｇ／ｃｍ３〜０．９２ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ３〜０．９０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
【００５０】
本発明に係るオレフィン系重合体は、ＤＳＣによる融点（Ｔｍ）測定時、重合体の密度に対比して高い単一または多重結晶性融点を有する。前記オレフィン系重合体の融点（Ｔｍ）は、重合体の密度に関係なく１００℃以上であることが好ましく、１０５℃〜１３５℃であることがより好ましいが、これにのみ限定されることはない。
【００５１】
一般的に、エチレン／アルファオレフィン共重合体の場合には、共重合体内の共単量体の含有量が高いほど、共重合体の密度が低くなり、融点が低くなる傾向を示すようになる。しかし、本発明に係るオレフィン系共重合体は、共単量体の含有量を高める場合にも、１００℃以上の融点を示すことができるため、耐熱性だけではなく機械的強度も優れた特性を有するようになる。
【００５２】
したがって、本発明に係るオレフィン系重合体は、耐熱性、機械的強度、加工性などが優れているため、オレフィン系重合体が使用される用途に応じて多様な適用が可能である。
【００５３】
以下、本発明の理解を助けるために、好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより簡単に理解するために提供するものに過ぎず、これによって本発明の内容が限定されることはない。
【実施例】
【００５４】
＜製造例１＞
１）リガンド化合物の製造
【化３】
ＴＨＦ溶媒下において、ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６Ｃｌ化合物とＭｇ（０）の間の反応からグリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）試薬のｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６ＭｇＣｌ溶液１．０ｍｏｌｅを得た。前記製造されたグリニャール化合物を−３０℃の状態のＭｅＳｉＣｌ３化合物（１７６．１ｍＬ、１．５ｍｏｌ）とＴＨＦ（２．０ｍＬ）が入っているフラスコに加え、常温で８時間以上攪拌した後、ろ過した溶液を真空乾燥してｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６ＳｉＭｅＣｌ２の化合物を得た（収率９２％）。
【００５５】
−２０℃で反応器にフルオレン（３．３３ｇ、２０ｍｍｏｌ）とヘキサン（１００ｍＬ）とＭＴＢＥ（ｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ、１．２ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）を入れ、８ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ）をゆっくり加え、常温で６時間攪拌した。攪拌が終結した後、反応器温度を−３０℃で冷却させ、−３０℃でヘキサン（１００ｍｌ）に溶けているｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６ＳｉＭｅＣｌ２（２．７ｇ、１０ｍｍｏｌ）溶液に前記製造されたフルオレニルリチウム溶液を１時間に渡ってゆっくり加えた。常温で８時間以上攪拌した後、水を添加して抽出し、乾燥（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）して（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６）ＭｅＳｉ（９−Ｃ１３Ｈ１０）２化合物を得た（５．３ｇ、収率１００％）。リガンドの構造は１Ｈ−ＮＭＲによって確認した。
【００５６】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：−０．３５（ＭｅＳｉ、３Ｈ、ｓ）、０．２６（Ｓｉ−ＣＨ２、２Ｈ、ｍ）、０．５８（ＣＨ２、２Ｈ、ｍ）、０．９５（ＣＨ２、４Ｈ、ｍ）、１．１７（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ、９Ｈ、ｓ）、１．２９（ＣＨ２、２Ｈ、ｍ）、３．２１（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ−ＣＨ２、２Ｈ、ｔ）、４．１０（Ｆｌｕ−９Ｈ、２Ｈ、ｓ）、７．２５（Ｆｌｕ−Ｈ、４Ｈ、ｍ）、７．３５（Ｆｌｕ−Ｈ、４Ｈ、ｍ）、７．４０（Ｆｌｕ−Ｈ、４Ｈ、ｍ）、７．８５（Ｆｌｕ−Ｈ、４Ｈ、ｄ）。
【００５７】
２）メタロセン化合物の製造
【化４】
−２０℃で（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６）ＭｅＳｉ（９−Ｃ１３Ｈ１０）２（３．１８ｇ、６ｍｍｏｌ）／ＭＴＢＥ（２０ｍＬ）溶液に４．８ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ）をゆっくり加えて常温に上げながら８時間以上を反応させた後、−２０℃で前記製造されたジリチウム塩（ｄｉｌｉｔｈｉｕｍ ｓａｌｔｓ）スラリ溶液をＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２（２．２６ｇ、６ｍｍｏｌ）／ヘキサン（２０ｍＬ）のスラリ溶液にゆっくり加え、常温で８時間さらに反応させた。沈殿物をろ過して数回に渡ってヘキサンで洗い流し、赤色固体形態の（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６）ＭｅＳｉ（９−Ｃ１３Ｈ９）２ＺｒＣｌ２化合物を得た（４．３ｇ、収率９４．５％）。
【００５８】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：１．１５（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ、９Ｈ、ｓ）、１．２６（ＭｅＳｉ、３Ｈ、ｓ）、１．５８（Ｓｉ−ＣＨ２、２Ｈ、ｍ）、１．６６（ＣＨ２、４Ｈ、ｍ）、１．９１（ＣＨ２、４Ｈ、ｍ）、３．３２（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ−ＣＨ２、２Ｈ、ｔ）、６．８６（Ｆｌｕ−Ｈ、２Ｈ、ｔ）、６．９０（Ｆｌｕ−Ｈ、２Ｈ、ｔ）、７．１５（Ｆｌｕ−Ｈ、４Ｈ、ｍ）、７．６０（Ｆｌｕ−Ｈ、４Ｈ、ｄｄ）、７．６４（Ｆｌｕ−Ｈ、２Ｈ、ｄ）、７．７７（Ｆｌｕ−Ｈ、２Ｈ、ｄ）
【００５９】
＜製造例２＞
１）リガンド化合物の製造
リガンド製造時にｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）４Ｃｌ化合物を利用したことを除いては、前記製造例１と同じようにリガンド化合物を製造し、（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）４）ＭｅＳｉ（９−Ｃ１３Ｈ１０）２化合物を前記製造例１と類似した収率で得た。リガンドの構造は１Ｈ−ＮＭＲによって確認した。
【００６０】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：−０．４０（ＭｅＳｉ、３Ｈ、ｓ）、０．３０（ＣＨ２、２Ｈ、ｍ）、０．７１（ＣＨ２、２Ｈ、ｍ）、１．０５（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ、９Ｈ、ｓ）、１．２０（ＣＨ２、２Ｈ、ｍ）、２．９４（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ−ＣＨ２、２Ｈ、ｔ）、４．１０（Ｆｌｕ−９Ｈ、２Ｈ、ｓ）、７．１６（Ｆｌｕ−Ｈ、４Ｈ、ｍ）、７．３５（Ｆｌｕ−Ｈ、４Ｈ、ｍ）、７．３５（Ｆｌｕ−Ｈ、２Ｈ、ｄ）、７．４３（Ｆｌｕ−Ｈ、２Ｈ、ｄ）、７．７７（Ｆｌｕ−Ｈ、４Ｈ、ｄ）。
【００６１】
２）メタロセン化合物の製造
（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）４）ＭｅＳｉ（９−Ｃ１３Ｈ１０）２化合物を利用したことを除いては、前記製造例１と同じように製造し、（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）４）ＭｅＳｉ（９−Ｃ１３Ｈ９）２ＺｒＣｌ２化合物を類似した収率で得た。
【化５】
【００６２】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：１．１４（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ、９Ｈ、ｓ）、１．２６（ＭｅＳｉ、３Ｈ、ｓ）、１．９０（ＣＨ２、２Ｈ、ｍ）、１．９９（ＣＨ２、２Ｈ、ｍ）、２．０５（ＣＨ２、２Ｈ、ｍ）、３．３９（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ−ＣＨ２、２Ｈ、ｔ）、６．８４（Ｆｌｕ−Ｈ、２Ｈ、ｍ）、６．９０（Ｆｌｕ−Ｈ、２Ｈ、ｍ）、７．１５（Ｆｌｕ−Ｈ、４Ｈ、ｍ）、７．６０（Ｆｌｕ−Ｈ、６Ｈ、ｄ）、７．８０（Ｆｌｕ−Ｈ、２Ｈ、ｄ）
【００６３】
＜製造例３＞
１）リガンド化合物の製造
リガンド製造時にｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）８Ｃｌ化合物を利用したことを除いては、前記製造例１と同じようにリガンド化合物を製造し、（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）８）ＭｅＳｉ（９−Ｃ１３Ｈ１０）２化合物を前記製造例１と類似した収率で得た。リガンドの構造は１Ｈ−ＮＭＲによって確認した。
【００６４】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：−０．４０（ＭｅＳｉ、３Ｈ、ｓ）、０．２９（ＣＨ２、２Ｈ、ｍ）、０．５８（ＣＨ２、２Ｈ、ｍ）、０．８３（ＣＨ２、２Ｈ、ｍ）、０．９５（ＣＨ２、２Ｈ、ｍ）、１．０５（ＣＨ２、２Ｈ、ｍ）、１．１４（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ、９Ｈ、ｓ）、１．３０（ＣＨ２、２Ｈ、ｍ）、１．６４（ＣＨ２、２Ｈ、ｍ）、３．２７（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ−ＣＨ２、２Ｈ、ｔ）、４．１３（Ｆｌｕ−９Ｈ、２Ｈ、ｓ）、７．１７（Ｆｌｕ−Ｈ、４Ｈ、ｍ）、７．２６（Ｆｌｕ−Ｈ、４Ｈ、ｍ）、７．３７（Ｆｌｕ−Ｈ、２Ｈ、ｄ）、７．４３（Ｆｌｕ−Ｈ、２Ｈ、ｄ）、７．７８（Ｆｌｕ−Ｈ、４Ｈ、ｄ）。
【００６５】
２）メタロセン化合物の製造
（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）８）ＭｅＳｉ（９−Ｃ１３Ｈ１０）２化合物を利用したことを除いては、前記製造例１と同じように製造し、（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）８）ＭｅＳｉ（９−Ｃ１３Ｈ９）２ＺｒＣｌ２化合物を類似した収率で得た。
【００６６】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：１．１７（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ、９Ｈ、ｓ）、１．２９（ＭｅＳｉ、３Ｈ、ｓ）、１．４１（ＣＨ２、４Ｈ、ｍ）、１．４９（ＣＨ２、２Ｈ、ｍ）、１．６４（ＣＨ２、２Ｈ、ｍ）、１．８９（ＣＨ２、４Ｈ、ｍ）、１．９４（ＣＨ２、２Ｈ、ｍ）、３．３０（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ−ＣＨ２、２Ｈ、ｔ）、６．８１（Ｆｌｕ−Ｈ、２Ｈ、ｍ）、６．９０（Ｆｌｕ−Ｈ、２Ｈ、ｍ）、７．１４（Ｆｌｕ−Ｈ、４Ｈ、ｍ）、７．６０（Ｆｌｕ−Ｈ、４Ｈ、ｄ）、７．６５（Ｆｌｕ−Ｈ、２Ｈ、ｄ）、７．７８（Ｆｌｕ−Ｈ、２Ｈ、ｄ）
【００６７】
＜実施例１＞
５００ｍｌのガラス反応器にトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）２３５ｍｌを投入し、１−ヘキセン（１−ｈｅｘｅｎｅ）５ｍｌを投入し、ＭＡＯの１０ｗｔ％トルエン溶液１０ｍｌを投入した後、前記製造例１で製造した化合物（（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６）ＭｅＳｉ（９−Ｃ１３Ｈ９）２ＺｒＣｌ２）の１ｍＭトルエン溶液（５ｍｌ、５μｍｏｌ）を投入した後、反応器に５０ｐｓｉｇのエチレンを投入して重合を開始した。０．５時間攪拌し、ｖｅｎｔし、反応物をエタンオール／塩酸溶液に注いだ。攪拌し、フィルタし、エタンオールで洗浄した後、溶媒を増発させてオレフィン系重合体を得た。その結果を下記表１に示した。
【００６８】
＜実施例２＞
反応器に１−ヘキセン（１−ｈｅｘｅｎｅ）１０ｍｌを投入したことを除いては、前記実施例１と同じようにオレフィン系重合体を製造した。その結果を下記表１に示した。
【００６９】
＜実施例３＞
反応器に１−ヘキセン（１−ｈｅｘｅｎｅ）１５ｍｌを投入したことを除いては、前記実施例１と同じようにオレフィン系重合体を製造した。その結果を下記表１に示した。
【００７０】
＜実施例４、５、６＞
反応器に１−オクテン（１−ｏｃｔｅｎｅ）をそれぞれ６．３ｍｌ、１２．６ｍｌ、１５．７ｍｌを投入したことを除いては、前記実施例１と同じようにオレフィン系重合体を製造した。その結果を下記表１に示した。
【００７１】
＜実施例７＞
メタロセン化合物として前記製造例２で製造した化合物（（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）４）ＭｅＳｉ（９−Ｃ１３Ｈ９）２ＺｒＣｌ２）を投入したことを除いては、前記実施例１と同じようにオレフィン系重合体を製造した。その結果を下記表１に示した。
【００７２】
＜実施例８＞
メタロセン化合物として前記製造例３で製造した化合物（（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）８）ＭｅＳｉ（９−Ｃ１３Ｈ９）２ＺｒＣｌ２）を投入したことを除いては、前記実施例１と同じようにオレフィン系重合体を製造した。その結果を下記表１に示した。
【００７３】
＜比較例１＞
下記構造式で表示される既存のＣＧＣ触媒を利用したことを除いては、前記実施例１と同じようにオレフィン系重合体を製造した。その結果を下記表１に示した。
【化６】
【００７４】
＜比較例２、３＞
下記構造式で表示される既存のメタロセン触媒を利用したことを除いては、それぞれ１−ヘキセン（１−ｈｅｘｅｎｅ）５ｍｌ、１０ｍｌを投入し、前記実施例１と同じようにオレフィン系重合体を製造した。その結果を下記表１に示した。
【化７】
【００７５】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規メタロセン化合物、これを含む触媒組成物、およびこれを利用して製造されたオレフィン系重合体に関する。
【０００２】
本出願は、２００９年０７月３１日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００９−００７０５７４号および２０１０年０７月２８日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１０−００７２９３４号の出願日の利益を主張し、その内容すべては本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００３】
ダウ（Ｄｏｗ）社が１９９０年代初期に［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）ＮｔＢｕ］ＴｉＣｌ２（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ−Ｇｅｏｍｅｔｒｙ Ｃａｔａｌｙｓｔ、以下「ＣＧＣ」と略称する）を発表したが（米国特許登録第５，０６４，８０２号）、エチレンとアルファ−オレフィンの共重合反応において、前記ＣＧＣが既存まで知られたメタロセン触媒に比べて優れている側面は、次のように大きく２種類に要約することができる。（１）高い重合温度でも高い活性度を示しながら高分子量の重合体を生成し、（２）１−ヘキセンおよび１−オクテンのような立体的障害が大きいアルファ−オレフィンの共重合性も極めて優れるという点である。その他にも、重合反応時のＣＧＣの多様な特性が次第に知らされながら、この誘導体を合成して重合触媒として使用しようとする努力が学界および産業界で活発に行われた。
【０００４】
リガンドとしてシクロペンタジエニル基を１つまたは２つ有している４族遷移金属化合物をメチルアルミノキサンやボロン化合物に活性化させてオレフィン重合の触媒として利用することができる。このような触媒は、従来のチーグラ−ナッタ触媒が実現することができない独特な特性を示す。
【０００５】
すなわち、このような触媒を利用して得られた重合体は、分子量分布が狭く、アルファオレフィンや環状オレフィンのような第２単量体に対する反応性がさらに良く、重合体の第２単量体分布も均一である。また、メタロセン触媒内のシクロペンタジエニルリガンドの置換体を変化させることによってアルファオレフィンを重合するとき、高分子の立体選択性を調節することができ、エチレンとは異なるオレフィンを共重合するとき、共重合程度、分子量、および第２単量体分布などを容易に調節することができる。
【０００６】
一方、メタロセン触媒は、従来のチーグラ−ナッタ触媒に比べて値段が高いため、活性が良ければ経済的な価値がある。第２単量体に対する反応性が良ければ、少量の第２単量体の投入によっても、第２単量体が多く入った重合体が得られるという利点がある。
【０００７】
多様な研究者が多様な触媒を研究した結果、一般的にブリッジされた触媒が第２単量体に対して反応性が良いということが判明した。今まで研究されたブリッジされた触媒は、ブリッジ形態に応じて大きく３種類に分類することができる。第１には、ハロゲン化アルキルのような親電子体とインデンやフルオレンなどとの反応によって２つのシクロペンタジエニルリガンドがアルキレンジブリッジに連結した触媒であり、第２には、−ＳｉＲ２−によって連結したシリコンブリッジされた触媒、および第３には、フルベンとインデンやフルオレンなどとの反応から得られたメチレンブリッジされた触媒である。
【０００８】
しかし、このような試みのうちで実際に商業に適用されている触媒は少数であり、より向上した重合性能を示す触媒の製造が依然として求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許登録第５，０６４，８０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、共重合成が優れており、高分子量のオレフィン系重合体を生成することができるメタロセン化合物、これを含む触媒組成物、およびこれを利用したオレフィン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記化学式（１）で表示されるメタロセン化合物を提供する。
【化１】
【００１２】
前記化学式（１）において、
Ｒ１〜Ｒ１７は互いに同一であるか相違しており、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり、
ＬはＣ１〜Ｃ１０の直鎖または分枝鎖アルキレン基であり、
Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であるが、ここで、ＲおよびＲ’は互いに同一であるか相違しており、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり、
Ａは水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基であり、
Ｍは４族遷移金属であり、
Ｘ１およびＸ２は互いに同一であるか相違しており、それぞれ独立的にハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ０〜Ｃ２０のスルホネート基である。
【００１３】
また、本発明は、前記メタロセン化合物を含む触媒組成物を提供する。
【００１４】
また、本発明は、前記触媒組成物の存在下において、オレフィン系単量体を重合させる段階を含むオレフィン系重合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るメタロセン化合物およびこれを含む触媒組成物は、オレフィン系重合体の製造時に使用することができ、共重合性が優れており、高分子量のオレフィン系重合体を製造することができる。特に、本発明に係るメタロセン化合物を用いれば、耐熱性に優れたブロック共重合体を製造することができ、オレフィン系重合体の製造時に共単量体の含有量を増加させる場合にも、融点（Ｔｍ）が高いオレフィン系重合体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の製造例１に係るメタロセン化合物の１Ｈ ＮＭＲ結果を示す図である。
【図２】本発明の実施例１に係るエチレン／アルファオレフィン重合体のＤＳＣ結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１８】
本発明に係るメタロセン化合物は、前記化学式（１）で表示されることを特徴とする。
【００１９】
本発明に係るメタロセン化合物において、前記化学式（１）の置換基をより具体的に説明すれば、下記のとおりである。
【００２０】
前記Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基としては、直鎖または分枝鎖のアルキル基を含み、具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプタル基、オクチル基などが挙げられるが、これにのみ限定されることはない。
【００２１】
前記Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基としては、直鎖または分枝鎖のアルケニル基を含み、具体的に、アリル基、エテニル基、プロフェニル基、ブテニル基、ペンチニル基などが挙げられるが、これにのみ限定されることはない。
【００２２】
前記Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基としては、単環または縮合環のアリール基を含み、具体的に、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基などが挙げられるが、これにのみ限定されることはない。
【００２３】
前記Ｃ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基としては、単環または縮合環のヘテロアリール基を含み、カルバゾリル基、ピリジル基、キノリン基、イソキノリン基、チオフェニル基、フラニル基、イミダゾール基、オキサゾリル基、チアゾリル基、トリアジン基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げられるが、これにのみ限定されることはない。
【００２４】
前記Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられるが、これにのみ限定されることはない。
前記４族遷移金属としては、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられるが、これにのみ限定されることはない。
【００２５】
本発明に係るメタロセン化合物において、前記化学式（１）のＲ１〜Ｒ１７は、それぞれ独立的に水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、またはフェニル基であることがより好ましいが、これにのみ限定されることはない。
【００２６】
本発明に係るメタロセン化合物において、前記化学式（１）のＬは、Ｃ４〜Ｃ８の直鎖または分枝鎖アルキレン基であることがより好ましいが、これにのみ限定されることはない。また、前記アルキレン基は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基に置換または非置換されてもよい。
【００２７】
本発明に係るメタロセン化合物において、前記化学式（１）のＡは、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、またはテトラヒドフラニル基であることがより好ましいが、これにのみ限定されることはない。
【００２８】
前記化学式（１）で表示されるメタロセン化合物の具体的な例としては、下記化学式（２）で表示される化合物が挙げられるが、これにのみ限定されることはない。
【化２】
【００２９】
本発明に係るメタロセン化合物の製造方法は、後述する実施例に具体的に記載した。
【００３０】
また、本発明は、前記メタロセン化合物を含む触媒組成物を提供する。
【００３１】
本発明に係る触媒組成物は、前記メタロセン化合物の他に、下記化学式（３）、化学式（４）、または化学式（５）で表示される助触媒化合物のうちの１種以上を追加で含んでもよい。
−［Ａｌ（Ｒ１８）−Ｏ］ｎ−・・・（３）
前記化学式（３）において、
Ｒ１８は互いに同一であるか相違してもよく、それぞれ独立的にハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素、またはハロゲンに置換された炭素数１〜２０の炭化水素であり、
ｎは２以上の整数であり、
Ｄ（Ｒ１８）３・・・（４）
前記化学式（４）において、
Ｒ１８は前記化学式（３）で定義されたとおりであり、
Ｄはアルミニウムまたはボロンであり、
［Ｌ−Ｈ］＋［ＺＡ４］−または［Ｌ］＋［ＺＡ４］−・・・（５）
前記化学式（５）において、
Ｌは中性または陽イオン性ルイス酸であり、
Ｈは水素原子であり、
Ｚは１３族元素であり、
Ａは互いに同一であるか相違してもよく、それぞれ独立的に１以上の水素原子価ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシに置換または非置換された炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００３２】
前記化学式（３）で表示される化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがあるが、より好ましい化合物はメチルアルミノキサンである。
【００３３】
前記化学式（４）で表示される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどが含まれるが、より好ましい化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムのうちから選択する。
【００３４】
前記化学式（５）で表示される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルムアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルムアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、
トリブチルムアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルムアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどがある。
【００３５】
本発明に係る触媒組成物は、第１の方法として、１）前記化学式（１）で表示されるメタロセン化合物と前記化学式（３）または化学式（４）で表示される化合物を接触させて混合物を得る段階、および２）前記混合物に前記化学式（５）で表示される化合物を添加する段階を含む方法によって製造されてもよい。
【００３６】
また、本発明に係る触媒組成物は、第２の方法として、前記化学式（１）で表示されるメタロセン化合物と前記化学式（３）で表示される化合物を接触させる方法によって製造されてもよい。
【００３７】
前記触媒組成物の製造方法のうちの第１の方法の場合に、前記化学式（１）で表示されるメタロセン化合物／前記化学式（３）または化学式（４）で表示される化合物のモル比率は、１／５，０００〜１／２が好ましく、より好ましくは１／１，０００〜１／１０であり、最も好ましくは１／５００〜１／２０である。前記化学式（１）で表示されるメタロセン化合物／前記化学式（３）または化学式（４）で表示される化合物のモル比率が１／２を超える場合には、アルキル化剤の量が極めて小さく、金属化合物のアルキル化が完全に進められないとう問題がある。また、モル比率が１／５，０００未満である場合には、金属化合物のアルキル化は行われるが、残っている過量のアルキル化剤と前記化学式（５）の活性化剤間の副反応により、アルキル化された金属化合物の活性化が完全に行われないという問題がある。さらに、前記化学式（１）で表示されるメタロセン化合物／前記化学式（５）で表示される化合物のモル比率は、１／２５〜１が好ましく、より好ましくは１／１０〜１であり、最も好ましくは１／５〜１である。前記化学式（１）で表示されるメタロセン化合物／前記化学式（５）で表示される化合物のモル比率が１を超える場合には、活性化剤の量が相対的に少なくて金属化合物の活性化が完全に行われず、生成される触媒組成物の活性度が低下するという問題があり、モル比率が１／２５未満である場合には、金属化合物の活性化は完全に行われるが、残っている過量の活性化剤によって触媒組成物の単価が経済的でなかったり、生成される高分子の純度が低下するという問題がある。
【００３８】
前記触媒組成物の製造方法のうちの第２の方法の場合に、前記化学式（１）で表示されるメタロセン化合物／化学式（３）で表示される化合物のモル比率は、１／１０，０００〜１／１０が好ましく、より好ましくは１／５，０００〜１／１００であり、最も好ましくは１／３，０００〜１／５００である。前記モル比率が１／１０を超える場合には、活性化剤の量が相対的に少なくて金属化合物の活性化が完全に行われず、生成される触媒組成物の活性度が低下するという問題があり、１／１０，０００未満である場合には、金属化合物の活性化が完全に行われるが、残っている過量の活性化剤によって触媒組成物の単価が経済的でなかったり、生成される高分子の純度が低下するという問題がある。
【００３９】
前記触媒組成物の製造時の反応溶媒として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどのような炭化水素系溶媒、またはベンゼン、トルエンなどのような芳香族系溶媒が用いられてもよい。また、メタロセン化合物と助触媒化合物は、シリカやアルミナに擔持された形態で利用してもよい。
【００４０】
また、本発明は、前記触媒組成物の存在下において、オレフィン系単量体を重合させる段階を含むオレフィン系重合体の製造方法を提供する。
【００４１】
本発明に係るオレフィン系重合体の製造方法において、前記オレフィン系単量体の具体的な例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−アイトセンなどがあり、これらを２種以上混合して共重合してもよい。
【００４２】
前記オレフィン系重合体は、エチレン／アルファオレフィン共重合体であることがより好ましいが、これにのみ限定されることはない。
【００４３】
前記オレフィン系重合体がエチレン／アルファオレフィン共重合体である場合において、前記共単量体のアルファオレフィンの含有量は特に制限されることはなく、オレフィン系重合体の用途や目的などに応じて適切に選択してもよい。より具体的には、０超過９９モル％以下であってもよい。
【００４４】
前記エチレン／アルファオレフィン共重合体は、化学的または物理的特性が異なる２つ以上のセグメントまたはブロックを含む多重ブロック共重合体であってもよい。
【００４５】
前記多重ブロック共重合体を製造するために、従来には互いに異なる２種の遷移金属触媒と鎖往復剤（ｃｈａｉｎ ｓｈｕｔｔｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を利用する方法が知られている。しかし、これは多重ブロック共重合体の製造時に互いに異なる２種の遷移金属触媒と特定の化合物の鎖往復剤を利用しなければならないため工程が複雑であり、製造される多重ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が約２．０と極めて狭いため、加工性が低下するという問題点があった。
【００４６】
しかし、本発明は、前記鎖往復剤を利用せず、単一メタロセン化合物を重合触媒として用いるため、ブロックオレフィン系重合体を簡単に製造できるという特徴がある。また、製造されるオレフィン系重合体は、広い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することができるため、加工性が優れるという特徴がある。
【００４７】
本発明は、上述した方法によって製造されたオレフィン系ブロック共重合体を提供する。また、本発明は、融点（Ｔｍ）が１００℃以上であるオレフィン系ブロック共重合体、好ましくは、エチレン／アルファオレフィンブロック共重合体を提供する。
本発明において、前記オレフィン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましいが、これにのみ限定されることはない。
【００４８】
本発明において、前記オレフィン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜３，０００，０００であってもよく、５，０００〜１，０００，０００であることがより好ましいが、これにのみ限定されることはない。
【００４９】
前記オレフィン系重合体の密度は、０．８５ｇ／ｃｍ３〜０．９２ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ３〜０．９０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
【００５０】
本発明に係るオレフィン系重合体は、ＤＳＣによる融点（Ｔｍ）測定時、重合体の密度に対比して高い単一または多重結晶性融点を有する。前記オレフィン系重合体の融点（Ｔｍ）は、重合体の密度に関係なく１００℃以上であることが好ましく、１０５℃〜１３５℃であることがより好ましいが、これにのみ限定されることはない。
【００５１】
一般的に、エチレン／アルファオレフィン共重合体の場合には、共重合体内の共単量体の含有量が高いほど、共重合体の密度が低くなり、融点が低くなる傾向を示すようになる。しかし、本発明に係るオレフィン系共重合体は、共単量体の含有量を高める場合にも、１００℃以上の融点を示すことができるため、耐熱性だけではなく機械的強度も優れた特性を有するようになる。
【００５２】
したがって、本発明に係るオレフィン系重合体は、耐熱性、機械的強度、加工性などが優れているため、オレフィン系重合体が使用される用途に応じて多様な適用が可能である。
【００５３】
以下、本発明の理解を助けるために、好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより簡単に理解するために提供するものに過ぎず、これによって本発明の内容が限定されることはない。
【実施例】
【００５４】
＜製造例１＞
１）リガンド化合物の製造
【化３】
ＴＨＦ溶媒下において、ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６Ｃｌ化合物とＭｇ（０）の間の反応からグリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）試薬のｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６ＭｇＣｌ溶液１．０ｍｏｌｅを得た。前記製造されたグリニャール化合物を−３０℃の状態のＭｅＳｉＣｌ３化合物（１７６．１ｍＬ、１．５ｍｏｌ）とＴＨＦ（２．０ｍＬ）が入っているフラスコに加え、常温で８時間以上攪拌した後、ろ過した溶液を真空乾燥してｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６ＳｉＭｅＣｌ２の化合物を得た（収率９２％）。
【００５５】
−２０℃で反応器にフルオレン（３．３３ｇ、２０ｍｍｏｌ）とヘキサン（１００ｍＬ）とＭＴＢＥ（ｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ、１．２ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）を入れ、８ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ）をゆっくり加え、常温で６時間攪拌した。攪拌が終結した後、反応器温度を−３０℃で冷却させ、−３０℃でヘキサン（１００ｍｌ）に溶けているｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６ＳｉＭｅＣｌ２（２．７ｇ、１０ｍｍｏｌ）溶液に前記製造されたフルオレニルリチウム溶液を１時間に渡ってゆっくり加えた。常温で８時間以上攪拌した後、水を添加して抽出し、乾燥（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）して（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６）ＭｅＳｉ（９−Ｃ１３Ｈ１０）２化合物を得た（５．３ｇ、収率１００％）。リガンドの構造は１Ｈ−ＮＭＲによって確認した。
【００５６】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：−０．３５（ＭｅＳｉ、３Ｈ、ｓ）、０．２６（Ｓｉ−ＣＨ２、２Ｈ、ｍ）、０．５８（ＣＨ２、２Ｈ、ｍ）、０．９５（ＣＨ２、４Ｈ、ｍ）、１．１７（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ、９Ｈ、ｓ）、１．２９（ＣＨ２、２Ｈ、ｍ）、３．２１（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ−ＣＨ２、２Ｈ、ｔ）、４．１０（Ｆｌｕ−９Ｈ、２Ｈ、ｓ）、７．２５（Ｆｌｕ−Ｈ、４Ｈ、ｍ）、７．３５（Ｆｌｕ−Ｈ、４Ｈ、ｍ）、７．４０（Ｆｌｕ−Ｈ、４Ｈ、ｍ）、７．８５（Ｆｌｕ−Ｈ、４Ｈ、ｄ）。
【００５７】
２）メタロセン化合物の製造
【化４】
−２０℃で（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６）ＭｅＳｉ（９−Ｃ１３Ｈ１０）２（３．１８ｇ、６ｍｍｏｌ）／ＭＴＢＥ（２０ｍＬ）溶液に４．８ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ）をゆっくり加えて常温に上げながら８時間以上を反応させた後、−２０℃で前記製造されたジリチウム塩（ｄｉｌｉｔｈｉｕｍ ｓａｌｔｓ）スラリ溶液をＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２（２．２６ｇ、６ｍｍｏｌ）／ヘキサン（２０ｍＬ）のスラリ溶液にゆっくり加え、常温で８時間さらに反応させた。沈殿物をろ過して数回に渡ってヘキサンで洗い流し、赤色固体形態の（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６）ＭｅＳｉ（９−Ｃ１３Ｈ９）２ＺｒＣｌ２化合物を得た（４．３ｇ、収率９４．５％）。
【００５８】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：１．１５（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ、９Ｈ、ｓ）、１．２６（ＭｅＳｉ、３Ｈ、ｓ）、１．５８（Ｓｉ−ＣＨ２、２Ｈ、ｍ）、１．６６（ＣＨ２、４Ｈ、ｍ）、１．９１（ＣＨ２、４Ｈ、ｍ）、３．３２（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ−ＣＨ２、２Ｈ、ｔ）、６．８６（Ｆｌｕ−Ｈ、２Ｈ、ｔ）、６．９０（Ｆｌｕ−Ｈ、２Ｈ、ｔ）、７．１５（Ｆｌｕ−Ｈ、４Ｈ、ｍ）、７．６０（Ｆｌｕ−Ｈ、４Ｈ、ｄｄ）、７．６４（Ｆｌｕ−Ｈ、２Ｈ、ｄ）、７．７７（Ｆｌｕ−Ｈ、２Ｈ、ｄ）
【００５９】
＜製造例２＞
１）リガンド化合物の製造
リガンド製造時にｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）４Ｃｌ化合物を利用したことを除いては、前記製造例１と同じようにリガンド化合物を製造し、（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）４）ＭｅＳｉ（９−Ｃ１３Ｈ１０）２化合物を前記製造例１と類似した収率で得た。リガンドの構造は１Ｈ−ＮＭＲによって確認した。
【００６０】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：−０．４０（ＭｅＳｉ、３Ｈ、ｓ）、０．３０（ＣＨ２、２Ｈ、ｍ）、０．７１（ＣＨ２、２Ｈ、ｍ）、１．０５（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ、９Ｈ、ｓ）、１．２０（ＣＨ２、２Ｈ、ｍ）、２．９４（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ−ＣＨ２、２Ｈ、ｔ）、４．１０（Ｆｌｕ−９Ｈ、２Ｈ、ｓ）、７．１６（Ｆｌｕ−Ｈ、４Ｈ、ｍ）、７．３５（Ｆｌｕ−Ｈ、４Ｈ、ｍ）、７．３５（Ｆｌｕ−Ｈ、２Ｈ、ｄ）、７．４３（Ｆｌｕ−Ｈ、２Ｈ、ｄ）、７．７７（Ｆｌｕ−Ｈ、４Ｈ、ｄ）。
【００６１】
２）メタロセン化合物の製造
（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）４）ＭｅＳｉ（９−Ｃ１３Ｈ１０）２化合物を利用したことを除いては、前記製造例１と同じように製造し、（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）４）ＭｅＳｉ（９−Ｃ１３Ｈ９）２ＺｒＣｌ２化合物を類似した収率で得た。
【化５】
【００６２】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：１．１４（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ、９Ｈ、ｓ）、１．２６（ＭｅＳｉ、３Ｈ、ｓ）、１．９０（ＣＨ２、２Ｈ、ｍ）、１．９９（ＣＨ２、２Ｈ、ｍ）、２．０５（ＣＨ２、２Ｈ、ｍ）、３．３９（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ−ＣＨ２、２Ｈ、ｔ）、６．８４（Ｆｌｕ−Ｈ、２Ｈ、ｍ）、６．９０（Ｆｌｕ−Ｈ、２Ｈ、ｍ）、７．１５（Ｆｌｕ−Ｈ、４Ｈ、ｍ）、７．６０（Ｆｌｕ−Ｈ、６Ｈ、ｄ）、７．８０（Ｆｌｕ−Ｈ、２Ｈ、ｄ）
【００６３】
＜製造例３＞
１）リガンド化合物の製造
リガンド製造時にｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）８Ｃｌ化合物を利用したことを除いては、前記製造例１と同じようにリガンド化合物を製造し、（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）８）ＭｅＳｉ（９−Ｃ１３Ｈ１０）２化合物を前記製造例１と類似した収率で得た。リガンドの構造は１Ｈ−ＮＭＲによって確認した。
【００６４】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：−０．４０（ＭｅＳｉ、３Ｈ、ｓ）、０．２９（ＣＨ２、２Ｈ、ｍ）、０．５８（ＣＨ２、２Ｈ、ｍ）、０．８３（ＣＨ２、２Ｈ、ｍ）、０．９５（ＣＨ２、２Ｈ、ｍ）、１．０５（ＣＨ２、２Ｈ、ｍ）、１．１４（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ、９Ｈ、ｓ）、１．３０（ＣＨ２、２Ｈ、ｍ）、１．６４（ＣＨ２、２Ｈ、ｍ）、３．２７（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ−ＣＨ２、２Ｈ、ｔ）、４．１３（Ｆｌｕ−９Ｈ、２Ｈ、ｓ）、７．１７（Ｆｌｕ−Ｈ、４Ｈ、ｍ）、７．２６（Ｆｌｕ−Ｈ、４Ｈ、ｍ）、７．３７（Ｆｌｕ−Ｈ、２Ｈ、ｄ）、７．４３（Ｆｌｕ−Ｈ、２Ｈ、ｄ）、７．７８（Ｆｌｕ−Ｈ、４Ｈ、ｄ）。
【００６５】
２）メタロセン化合物の製造
（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）８）ＭｅＳｉ（９−Ｃ１３Ｈ１０）２化合物を利用したことを除いては、前記製造例１と同じように製造し、（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）８）ＭｅＳｉ（９−Ｃ１３Ｈ９）２ＺｒＣｌ２化合物を類似した収率で得た。
【００６６】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：１．１７（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ、９Ｈ、ｓ）、１．２９（ＭｅＳｉ、３Ｈ、ｓ）、１．４１（ＣＨ２、４Ｈ、ｍ）、１．４９（ＣＨ２、２Ｈ、ｍ）、１．６４（ＣＨ２、２Ｈ、ｍ）、１．８９（ＣＨ２、４Ｈ、ｍ）、１．９４（ＣＨ２、２Ｈ、ｍ）、３．３０（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ−ＣＨ２、２Ｈ、ｔ）、６．８１（Ｆｌｕ−Ｈ、２Ｈ、ｍ）、６．９０（Ｆｌｕ−Ｈ、２Ｈ、ｍ）、７．１４（Ｆｌｕ−Ｈ、４Ｈ、ｍ）、７．６０（Ｆｌｕ−Ｈ、４Ｈ、ｄ）、７．６５（Ｆｌｕ−Ｈ、２Ｈ、ｄ）、７．７８（Ｆｌｕ−Ｈ、２Ｈ、ｄ）
【００６７】
＜実施例１＞
５００ｍｌのガラス反応器にトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）２３５ｍｌを投入し、１−ヘキセン（１−ｈｅｘｅｎｅ）５ｍｌを投入し、ＭＡＯの１０ｗｔ％トルエン溶液１０ｍｌを投入した後、前記製造例１で製造した化合物（（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６）ＭｅＳｉ（９−Ｃ１３Ｈ９）２ＺｒＣｌ２）の１ｍＭトルエン溶液（５ｍｌ、５μｍｏｌ）を投入した後、反応器に５０ｐｓｉｇのエチレンを投入して重合を開始した。０．５時間攪拌し、ｖｅｎｔし、反応物をエタンオール／塩酸溶液に注いだ。攪拌し、フィルタし、エタンオールで洗浄した後、溶媒を増発させてオレフィン系重合体を得た。その結果を下記表１に示した。
【００６８】
＜実施例２＞
反応器に１−ヘキセン（１−ｈｅｘｅｎｅ）１０ｍｌを投入したことを除いては、前記実施例１と同じようにオレフィン系重合体を製造した。その結果を下記表１に示した。
【００６９】
＜実施例３＞
反応器に１−ヘキセン（１−ｈｅｘｅｎｅ）１５ｍｌを投入したことを除いては、前記実施例１と同じようにオレフィン系重合体を製造した。その結果を下記表１に示した。
【００７０】
＜実施例４、５、６＞
反応器に１−オクテン（１−ｏｃｔｅｎｅ）をそれぞれ６．３ｍｌ、１２．６ｍｌ、１５．７ｍｌを投入したことを除いては、前記実施例１と同じようにオレフィン系重合体を製造した。その結果を下記表１に示した。
【００７１】
＜実施例７＞
メタロセン化合物として前記製造例２で製造した化合物（（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）４）ＭｅＳｉ（９−Ｃ１３Ｈ９）２ＺｒＣｌ２）を投入したことを除いては、前記実施例１と同じようにオレフィン系重合体を製造した。その結果を下記表１に示した。
【００７２】
＜実施例８＞
メタロセン化合物として前記製造例３で製造した化合物（（ｔｅｒｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ２）８）ＭｅＳｉ（９−Ｃ１３Ｈ９）２ＺｒＣｌ２）を投入したことを除いては、前記実施例１と同じようにオレフィン系重合体を製造した。その結果を下記表１に示した。
【００７３】
＜比較例１＞
下記構造式で表示される既存のＣＧＣ触媒を利用したことを除いては、前記実施例１と同じようにオレフィン系重合体を製造した。その結果を下記表１に示した。
【化６】
【００７４】
＜比較例２、３＞
下記構造式で表示される既存のメタロセン触媒を利用したことを除いては、それぞれ１−ヘキセン（１−ｈｅｘｅｎｅ）５ｍｌ、１０ｍｌを投入し、前記実施例１と同じようにオレフィン系重合体を製造した。その結果を下記表１に示した。
【化７】
【００７５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表示されるメタロセン化合物。
【化１】
前記化学式（１）において、
Ｒ１〜Ｒ１７は互いに同一であるか相違しており、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり、
ＬはＣ１〜Ｃ１０の直鎖または分枝鎖アルキレン基であり、
Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であるが、ここで、ＲおよびＲ’は互いに同一であるか相違しており、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり、
Ａは水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基であり、
Ｍは４族遷移金属であり、
Ｘ１およびＸ２は互いに同一であるか相違しており、それぞれ独立的にハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１〜Ｃ２０のスルホネート基である。
【請求項２】
前記化学式（１）のＲ１〜Ｒ１７はそれぞれ独立的に水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプタル基、オクチル基、またはフェニル基であることを特徴とする、請求項１に記載のメタロセン化合物。
【請求項３】
前記化学式（１）のＬは、Ｃ４〜Ｃ８の直鎖または分枝鎖アルキレン基であることを特徴とする、請求項１に記載のメタロセン化合物。
【請求項４】
前記化学式（１）のＡは水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、またはテトラヒドロフラニル基であることを特徴とする、請求項１に記載のメタロセン化合物。
【請求項５】
前記化学式（１）は、下記化学式（２）で表示されることを特徴とする、請求項１に記載のメタロセン化合物。
【化２】
【請求項６】
請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載のメタロセン化合物を含む、触媒組成物。
【請求項７】
前記触媒組成物は、下記化学式（３）、化学式（４）、または化学式（５）で表示される助触媒化合物のうちの１種以上を追加で含むことを特徴とする、請求項６に記載の触媒組成物。
−［Ａｌ（Ｒ１８）−Ｏ］ｎ−・・・（３）
前記化学式（３）において、
Ｒ１８は互いに同一であるか相違してもよく、それぞれ独立的にハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素、またはハロゲンに置換された炭素数１〜２０の炭化水素であり、
ｎは２以上の整数であり、
Ｄ（Ｒ１８）３・・・（４）
前記化学式（４）において、
Ｒ１８は前記化学式（３）で定義されたとおりであり、
Ｄはアルミニウムまたはボロンであり、
［Ｌ−Ｈ］＋［ＺＡ４］−または［Ｌ］＋［ＺＡ４］−・・・（５）
前記化学式（５）において、
Ｌは中性または陽イオン性ルイス酸であり、
Ｈは水素原子であり、
Ｚは１３族元素であり、
Ａは互いに同一であるか相違してもよく、それぞれ独立的に１以上の水素原子価ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシに置換または非置換された炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【請求項８】
請求項６に記載の触媒組成物の存在下で製造された、オレフィン系重合体。
【請求項９】
前記オレフィン系重合体は、エチレン／アルファオレフィン重合体として密度が０．８５ｇ／ｃｍ３〜０．９２ｇ／ｃｍ３であり、１００℃以上の融点を示す、請求項8に記載の重合体。
【請求項１】
下記化学式（１）で表示されるメタロセン化合物。
【化１】
前記化学式（１）において、
Ｒ１〜Ｒ１７は互いに同一であるか相違しており、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり、
ＬはＣ１〜Ｃ１０の直鎖または分枝鎖アルキレン基であり、
Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−であるが、ここで、ＲおよびＲ’は互いに同一であるか相違しており、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であり、
Ａは水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基、またはＣ５〜Ｃ２０のヘテロアリール基であり、
Ｍは４族遷移金属であり、
Ｘ１およびＸ２は互いに同一であるか相違しており、それぞれ独立的にハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１〜Ｃ２０のスルホネート基である。
【請求項２】
前記化学式（１）のＲ１〜Ｒ１７はそれぞれ独立的に水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプタル基、オクチル基、またはフェニル基であることを特徴とする、請求項１に記載のメタロセン化合物。
【請求項３】
前記化学式（１）のＬは、Ｃ４〜Ｃ８の直鎖または分枝鎖アルキレン基であることを特徴とする、請求項１に記載のメタロセン化合物。
【請求項４】
前記化学式（１）のＡは水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、またはテトラヒドロフラニル基であることを特徴とする、請求項１に記載のメタロセン化合物。
【請求項５】
前記化学式（１）は、下記化学式（２）で表示されることを特徴とする、請求項１に記載のメタロセン化合物。
【化２】
【請求項６】
請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載のメタロセン化合物を含む、触媒組成物。
【請求項７】
前記触媒組成物は、下記化学式（３）、化学式（４）、または化学式（５）で表示される助触媒化合物のうちの１種以上を追加で含むことを特徴とする、請求項６に記載の触媒組成物。
−［Ａｌ（Ｒ１８）−Ｏ］ｎ−・・・（３）
前記化学式（３）において、
Ｒ１８は互いに同一であるか相違してもよく、それぞれ独立的にハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素、またはハロゲンに置換された炭素数１〜２０の炭化水素であり、
ｎは２以上の整数であり、
Ｄ（Ｒ１８）３・・・（４）
前記化学式（４）において、
Ｒ１８は前記化学式（３）で定義されたとおりであり、
Ｄはアルミニウムまたはボロンであり、
［Ｌ−Ｈ］＋［ＺＡ４］−または［Ｌ］＋［ＺＡ４］−・・・（５）
前記化学式（５）において、
Ｌは中性または陽イオン性ルイス酸であり、
Ｈは水素原子であり、
Ｚは１３族元素であり、
Ａは互いに同一であるか相違してもよく、それぞれ独立的に１以上の水素原子価ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシに置換または非置換された炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【請求項８】
請求項６に記載の触媒組成物の存在下で製造された、オレフィン系重合体。
【請求項９】
前記オレフィン系重合体は、エチレン／アルファオレフィン重合体として密度が０．８５ｇ／ｃｍ３〜０．９２ｇ／ｃｍ３であり、１００℃以上の融点を示す、請求項8に記載の重合体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１３−５００３３１（Ｐ２０１３−５００３３１Ａ）
【公表日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２２７６５（Ｐ２０１２−５２２７６５）
【出願日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００４９９１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０１４０２２
【国際公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００４９９１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０１４０２２
【国際公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
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