メタロセン化合物およびその製造方法
【課題】 高収率で高純度のメタロセン化合物を効率よく製造する方法およびそのメタロセン化合物を提供する。
【解決手段】 一般式Ｃｐ２ＶＣｌ２（Ｃｐはシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フルオレニル基，置換フルオレニル基より選ばれた少なくとも一種）で表されるバナドセン化合物に塩素ガスを反応させてＣｐＶＯＣｌ２を製造する方法において、生成した溶液のろ過時にろ過助剤を用いる。
【解決手段】 一般式Ｃｐ２ＶＣｌ２（Ｃｐはシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フルオレニル基，置換フルオレニル基より選ばれた少なくとも一種）で表されるバナドセン化合物に塩素ガスを反応させてＣｐＶＯＣｌ２を製造する方法において、生成した溶液のろ過時にろ過助剤を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バナジウムメタロセン化合物およびその製造方法に関するもので、ＣｐＶＯＣｌ２で表されるハーフバナドセン化合物を製造する際に、生成物の洗浄工程、並びに生成物の溶液をろ過する工程で発生する目詰まりを防ぎ、ＣｐＶＯＣｌ２で表されるハーフバナドセン化合物の生産性を向上させるものである。
【背景技術】
【０００２】
シクロペンタジエニルバナジウム化合物はオレフィン類、共役ジエン類の重合触媒、水添触媒として有用な化合物であり、中でもブタジエン重合触媒として極めて高い活性を示し、これまでにない優れた重合体を与えることが知られている。
【０００３】
これまでバナジウムメタロセンの製造方法については、原料として４価又は３価のバナジウム化合物、とくにバナジウムハロゲン化物を用いる方法が知られているが、それらは不安定かつ高価であり、また製造のプロセス、操作が複雑であった。
【０００４】
安定で安価な５価のバナジウム化合物、なかでもバナジウムオキシトリクロライド（ＶＯＣｌ３ ）を原料として用いて所望のバナジウムメタロセンを製造する方法の開発が望まれていた。非特許文献１には、バナジウムオキシトリクロライド（ＶＯＣｌ３ ）とビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２ Ｍｇ）との反応によるＣｐＶＯＣｌ２ の製造方法が記載されているが、収率が低く、実用的ではない。
【０００５】
また、非特許文献２には、バナジウムオキシトリクロライド（Ｖ（Ｏ）Ｃｌ３ ）を予めジメトキシエタン（ＤＭＥ）と反応させて、錯体Ｖ（Ｏ）Ｃｌ３（ＤＭＥ）を単離したのち、シクロペンタジエニルリチウム（ＣｐＬｉ）との反応によりＣｐＶ（Ｏ）Ｃｌ２ を製造する方法が記載されているが、中間体のバナジウム錯体の安定性が低く、記載どおりの結果を得ることが困難であった。
【０００６】
また、これらの方法で反応を試みた場合、極めて微細な塩あるいは副生物が生成し、ろ過工程で目詰まりを起こし、充分な生産性を確保できない問題があった。
【０００７】
【非特許文献１】Recueil Trav.Chim.1965年、84巻、1418頁
【非特許文献２】Russian Journal of General Chemistry. 2004年、74巻、3号、466頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、ＶＣｌ４で表されるバナジウム化合物と一般式ＣｐＭ（Ｃｐはシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フルオレニル基，置換フルオレニル基より選ばれた少なくとも一種、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＣｌより選ばれた少なくとも一種）で表される金属化合物とを反応させて一般式Ｃｐ２ＶＣｌ２で表されるバナドセン化合物とし、次に前記バナドセン化合物に酸素及び／又は水の共存下で塩素ガスと反応させてＣｐＶＯＣｌ２で表されるハーフバナドセン化合物を製造する際に、生成物の洗浄工程、並びに生成物の溶液をろ過する工程で発生する目詰まりを防ぎ、ＣｐＶＯＣｌ２で表されるハーフバナドセン化合物の生産性を向上させる方法およびその方法によって得られたハーフバナドセン化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ＶＣｌ４で表されるバナジウム化合物と一般式ＣｐＭ（Ｃｐはシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フルオレニル基，置換フルオレニル基より選ばれた少なくとも一種、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＣｌより選ばれた少なくとも一種）で表される金属化合物とを反応させて一般式Ｃｐ２ＶＣｌ２で表されるバナドセン化合物とし、次に前記バナドセン化合物に酸素及び／又は水の共存下で塩素ガスと反応させてＣｐＶＯＣｌ２で表されるハーフバナドセン化合物を製造する際に、生成物の洗浄工程、並びに生成物の溶液をろ過する工程でろ過助剤を用いることを特徴とするＣｐＶＯＣｌ２で表されるハーフバナドセン化合物の製造方法に関する。
【００１０】
ろ過助剤をろ過面積当たり0.1〜50 Kg／ｍ２用いることを特徴とする前記のＣｐＶＯＣｌ２で表されるハーフバナドセン化合物の製造方法に関する。
【００１１】
ろ過助剤として、珪藻土、セライト、パーライト、活性炭から選ばれる少なくとも1種類を用いることを特徴とする前記のＣｐＶＯＣｌ２で表されるハーフバナドセン化合物の製造方法に関する。
【００１２】
前記置換シクロペンタジエニル基，置換インデニル基，置換フルオレニル基は、置換基として炭素数１〜２０の炭化水素基及び／又はケイ素を含有する炭化水素基を有することを特徴とする前記のハーフバナドセン化合物の製造方法に関する。
【００１３】
ＶＣｌ４で表されるバナジウム化合物と一般式ＣｐＭ（Ｃｐはシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フルオレニル基，置換フルオレニル基より選ばれた少なくとも一種、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＣｌより選ばれた少なくとも一種）で表される金属化合物とを反応させて一般式Ｃｐ２ＶＣｌ２で表されるバナドセン化合物とし、次に前記バナドセン化合物に酸素及び／又は水の共存下で塩素ガスと反応させてＣｐＶＯＣｌ２で表されるハーフバナドセン化合物を製造する際に、生成物の洗浄工程、並びに生成物の溶液をろ過する工程でろ過助剤を用いることを特徴とするＣｐＶＯＣｌ２で表されるハーフバナドセン化合物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明で使用するバナドセン化合物は一般式Ｃｐ２ＶＣｌ２で表され、一般式ＣｐＭで表される有機金属化合物を、ＶＣｌ４で表されるバナジウム化合物に作用させることにより得られる。式中のＣｐはシクロペンタジエン骨格を有する基であり、シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フルオレニル基，置換フルオレニル基より選ばれた少なくとも一種である。式中のＭは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＣｌより選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属である。
【００１５】
Ｃｐが置換基を有する場合、置換基は炭素数１〜２０の炭化水素基及び／又はケイ素を含有する炭化水素基が好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、フェニル基、ベンジル基、トルイル基、２,６−ジメチルフェニル基、２,６−ジ−ｉ−プロピルフェニル基、メシチル基、ナフチル基、アダマンチル基などが挙げられる。またケイ素を含有する炭化水素基としては、例えばトリメチルシリル基，トリメチルシリルメチル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基などが挙げられる。置換基は複数有していてもよい。
【００１６】
置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、１,２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１,３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１,２,３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１,２,４−トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル基、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル基、１−メチル−２−プロピルシクロペンタジエニル基、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエニル基、１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、１,２−ジエチルシクロペンタジエニル基、１,３−ジエチルシクロペンタジエニル基、１,２−ジ−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル基、１,３−ジ−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル基、１,２−ジ−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、１,３−ジ−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、１,２−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、１,３−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、１,３−ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル基、ｎ−へキシルシクロペンタジエニル基、ｎ−オクチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ドデシルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、ベンジルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、１,３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル基、トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００１７】
置換インデニル基の具体例としては、２−メチルインデニル基、２−エチルインデニル基、２−ｎ−プロピルインデニル基、２−ｉ−プロピルインデニル基、２−ｎ−ブチルインデニル基、２−ｔ−ブチルインデニル基、２−トリメチルシリルインデニル基、２,４−ジメチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基などが挙げられる。
【００１８】
置換フルオレニル基の具体例としては、９−メチルフルオレニル基、９−エチルフルオレニル基、９−ｎ−プロピルフルオレニル基、９−ｉ−プロピルフルオレニル基、９−ｎ−ブチルフルオレニル基、９−メチル−１−メチルフルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基などが挙げられる。
【００１９】
本発明で使用するバナドセン化合物は一般式Ｃｐ２ＶＣｌ２で表される。式中のＣｐはシクロペンタジエン骨格を有する基であり、シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フルオレニル基，置換フルオレニル基より選ばれた少なくとも一種である。本発明における前記Ｃｐはシクロペンタジエニル基が好ましい。
【００２０】
ＶＣｌ４で表されるバナジウム化合物との反応に使用する有機金属化合物は一般式ＣｐＭで表される。式中のＭは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＣｌより選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属である。中でもＬｉ又はＮａが好ましい。
【００２１】
本発明において一般式ＣｐＭで表される有機金属化合物は、一般式ＲＭで示される有機金属化合物と、ＣｐＨで表される化合物とを反応させることにより得られる。Ｒは、ＲＨで表される化合物がＣｐＨで表される化合物よりも低い酸性度を有することが好ましく、水素または炭素数１から１２の炭化水素基、例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、などが挙げられる。これらの有機金属化合物は、エーテル類、アミン類などの配位子を有していてもよい。
【００２２】
一般式ＲＭで表される有機金属化合物の具体例としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、水素化マグネシウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｉ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、イソアミルリチウム、ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、トリメチルシリルリチウム、トリフェニルシリルリチウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、ｎ−プロピルマグネシウムクロライド、ｉ−プロピルマグネシウムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、ｉ−ブチルマグネシウムクロライド、ｓ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔ−ブチルマグネシウムクロライド、ビニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライドなどが挙げられる。
【００２３】
一般式ＲＭで表される有機金属化合物とＣｐＨとの反応において、各成分の接触は、通常−１００〜１００℃、好ましくは−７０〜７０℃、特に好ましくは−２０〜５０℃、時間は１０分〜１２０時間行うことができる。各成分の使用量は、ＣｐＨ／ＲＭのモル比で、通常０．１〜１０、好ましくは ０．５〜２である。
【００２４】
反応に使用する溶媒はエーテル類又は炭化水素が好ましい。溶媒の具体例としては、例えばジエチルエ−テル、ｎ−ブチルメチルエ−テル、ｔ−ブチルメチルエ−テル、ブチルエチルエ−テル、ジｎ−プロピルエ−テル、ｉ−プロピルエ−テル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２,５−ジメチルテトラヒドロフラン、１,３−ジオキサン、１,４−ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカンなどが挙げられるが、本発明では特にテトラヒドロフランが好ましい。
【００２５】
上述した反応で得られた一般式ＣｐＭで表される有機金属化合物は、反応溶液をそのまま用いることができる。また、反応溶液を蒸発乾固した後、得られた固体をそのまま用いることもできる。さらに、得られた固体を洗浄後、別の溶媒でスラリーとして用いてもよい。
【００２６】
前述したＶＣｌ４で表されるバナジウム化合物とは一般式ＣｐＭで表される有機金属化合物との反応方法に特に制限はないが、例えばＶＣｌ４の溶液又はスラリーと、一般式ＣｐＭで表される有機金属化合物の溶液又はスラリーとを撹拌、混合する方法が挙げられる。使用する溶媒、ＶＣｌ４と一般式ＣｐＭで表される有機金属化合物のモル比、濃度、添加順序、反応温度、反応時間などの条件に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２７】
反応に使用する溶媒はエーテル類又は炭化水素が好ましい。溶媒の具体例としては、例えばジエチルエ−テル、ｎ−ブチルメチルエ−テル、ｔ−ブチルメチルエ−テル、ブチルエチルエ−テル、ジｎ−プロピルエ−テル、ｉ−プロピルエ−テル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２,５−ジメチルテトラヒドロフラン、１,３−ジオキサン、１,４−ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカンなどが挙げられる。本発明では特にテトラヒドロフランが好ましい。
【００２８】
ＶＣｌ４で表されるバナジウム化合物及び一般式ＣｐＭで表される有機金属化合物との濃度は０．１〜３モル／Ｌが好ましく、更に好ましくは０．２〜２モル／Ｌである。これらの範囲よりも低い場合、反応が遅くなる上、容積当たりの生産性が低下し好ましくない。また、これらの範囲よりも高い場合、反応の制御が困難な上、均質な反応が行えない問題がある。
【００２９】
ＶＣｌ４で表されるバナジウム化合物と一般式ＣｐＭで表される有機金属化合物とのモル比（Ｍ／Ｖ）は１〜４が好ましく、更に好ましくは１．５〜３である。
【００３０】
反応温度は−１００〜１００℃が好ましく、特に好ましくは−５０〜５０℃である。反応時間は０．２〜２００時間が好ましく、特に好ましくは１〜６０時間である。−１００℃未満では反応が遅くなり好ましくない。また１００℃よりも高い場合、副反応や生成物の分解が起こり好ましくない。
【００３１】
生成したバナドセン化合物は、反応溶液から析出した不溶性の固体としてろ過分離するか、又は反応溶液を蒸発乾固することによって得られる。得られたバナドセン化合物を含む固体は、さらに洗浄することが望ましい。
【００３２】
一般式Ｃｐ２ＶＣｌ２で表されるバナドセン化合物を、酸素及び／又は水の共存下で塩素ガスと反応させることにより、一般式ＣｐＶＯＣｌ２で表されるハーフバナドセン化合物が製造できる。
【００３３】
塩素ガスとの反応方法は特に限定されないが、例えばＣｐ２ＶＣｌ２の溶液又はスラリーに酸素及び／又は水を連続的に供給しながら塩素ガスを供給することによって反応できる。水は間欠的に必要量を添加してもよい。
【００３４】
使用する溶媒、Ｃｐ２ＶＣｌ２の濃度、Ｃｐ２ＶＣｌ２と塩素のモル比（Ｖ／Ｃｌ２）、Ｃｐ２ＶＣｌ２と酸素のモル比（Ｖ／Ｏ２）、Ｃｐ２ＶＣｌ２と／水のモル比（Ｖ／Ｈ２Ｏ）、塩素ガスの圧力、反応温度、反応時間などの反応条件に特に制限はなく、必要に応じて適宜選択できる。
【００３５】
使用する溶媒に特に制限はないが、例えば、ハロゲン化炭化水素あるいは炭化水素が挙げられる。具体例としては、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、１,２−ジクロロエタン、１,２−ジクロロエチレン、１,１,１−トリクロロエタン、１,１,２−トリクロロエタン、１,１,２,２−テトラクロロエチレン、１,１,１,２−テトラクロロエタン、１,１,２,２−テトラクロロエタン、クロロブタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカンなどが挙げられる。本発明では、クロロホルム又は塩化メチレンが特に好ましい。
【００３６】
Ｃｐ２ＶＣｌ２の濃度は０．０２〜２モル／Ｌが好ましく、更に好ましくは０．１〜１モル／Ｌである。濃度が０．０２モル／Ｌよりも低い場合、反応が遅くなる上、容積当たりの生産性が低下し好ましくない。また、これらの範囲よりも高い場合、反応の制御が困難な上、均質な反応が行えない問題がある。
【００３７】
Ｃｐ２ＶＣｌ２と塩素のモル比（Ｖ／Ｃｌ２）は０．５〜２０が好ましく、更に好ましくは１〜１０である。Ｃｐ２ＶＣｌ２と塩素のモル比（Ｖ／Ｃｌ２）が０．５〜２０のとき効率的に高収率の目的物を生成できる。
【００３８】
塩素ガスの供給方法に特に制限はなく、連続的に供給してもよく、また全量を一度に供給してもよい。反応時の塩素ガスの圧力は０．０２〜２ＭＰａが好ましく、更に好ましくは０．０５〜１ＭＰａである。また反応温度は−５０〜１５０℃が好ましく、更に好ましくは０〜１００℃である。反応時間は３０分〜４８時間が好ましく、更に好ましくは１〜２４時間である。
【００３９】
酸素及び／又は水の共存下で塩素ガスと反応させる場合、Ｃｐ２ＶＣｌ２と酸素のモル比（Ｖ／Ｏ２）、は０．０５〜２が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１である。Ｃｐ２ＶＣｌ２と／水のモル比（Ｖ／Ｈ２Ｏ）は０．１〜４が好ましく、さらに好ましくは０．２〜２であり、特に好ましくは０．５〜１．２である。
【００４０】
塩素化反応を終了した後、反応溶媒を蒸発乾固する。最終生成物であるＣｐＶＯＣｌ２を含む固体を溶媒で洗浄することにより、塩素化に用いた溶媒、あるいは塩素化されたＣｐ化合物などの副生成物が除去できる。洗浄に用いる溶媒に特に制限はないが、目的とするＣｐＶＯＣｌ２と副生成物との溶解度差が大きいものが好ましい。すなわち、ＣｐＶＯＣｌ２を溶解しにくく、副生成物を溶解しやすいものが好ましい。
【００４１】
最終生成物であるＣｐＶＯＣｌ２を含む固体の洗浄溶媒としては、例えば、石油エーテル、ケロシン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素が好ましい。
【００４２】
洗浄後、洗浄液をろ過したのちにＣｐＶＯＣｌ２を含む固体が得られるが、これを溶媒に再び溶解し、ろ過することにより、高純度のＣｐＶＯＣｌ２を含む溶液が得られる。用途によっては、この溶液をそのまま目的とする用途で使用することができる。さらに、溶液を濃縮して冷却し再結晶することで高純度のＣｐＶＯＣｌ２を得ることができる。このときアルカリ金属塩や、塩素化されたＣｐ化合物などの不純物をさらに除去できる。ろ液を一度蒸発乾固し、新たに再結晶化のための溶媒に再溶解して冷却結晶物として得ることもできる。あるいは、ろ液を飽和溶液まで濃縮した後、溶解性の劣る溶媒（貧溶媒）を過剰量添加して放置することによって結晶物として得ることもできる。これらの方法は併用してもよい。
【００４３】
最終生成物であるＣｐＶＯＣｌ２を溶解する溶媒としては、ベンゼン，トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、又はクロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素が好ましい。貧溶媒としては、石油エーテル、ケロシン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素が好ましい。
【００４４】
反応生成物であるＣｐＶＯＣｌ２を含む混合物の洗浄液、並びにＣｐＶＯＣｌ２の溶液をろ過する際、必要に応じてろ過助剤を用いることが望ましい。ろ過助剤としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、セライト、珪藻土、パーライト、活性炭などの微粉末あるいは顆粒を用いることができる。
【００４５】
ろ過助剤の粒子平均径に特に制限はないが、好ましくは0.1〜100μｍ、さらに好ましくは１〜50μｍ、特に好ましくは5〜30μｍであることが望ましい。粒子平均径がこの範囲より小さいとろ過面を通過したり、ケーキ状になって目詰まりを起こす問題があり、大きいとろ過助剤として機能しない。
【００４６】
ろ過助剤の使用方法に特に制限はなく、予めろ過面にろ過助剤の層を形成するプレコート法、反応混合物にろ過助剤の一部あるいは全量を添加してからろ過するボディフィード法のいずれも用いることができ、これらを併用しても構わない。
【００４７】
ろ過助剤の使用量は、特に制限はないが、プレコート法を用いる場合は、ろ過面積に対して好ましくは、0.1〜5 Kg／ｍ２、特に好ましくは、0.5〜2Kg／ｍ２である。ボディフィード法を用いる場合は、ろ過面積に対して好ましくは、0.5〜50 Kg／ｍ２、特に好ましくは、1〜30Kg／ｍ２である。
【００４８】
（実施例）
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明の内容を限定するものではない。
【実施例１】
【００４９】
四塩化バナジウム１８．８ｇを冷却したテトラヒドロフラン１６４ｍｌに温度が１０℃を超えないように注意しながら滴下、溶解した。溶液の温度を−５℃に保ちながら、水素化ナトリウムとシクロペンタジエンとの反応で得た（Ｃ５Ｈ５）Ｎａのテトラヒドロフラン溶液（濃度０．７８モル／リットル）２５０ｍｌを２時間かけて滴下した。得られた懸濁液を２３℃で１昼夜撹拌を続けた。次に、温度を５０℃に上昇し、この温度を保ちながら減圧下でテトラヒドロフランを留去した。残渣にクロロホルム２０ｍｌ添加し、３０分攪拌した後、減圧下でクロロホルムを留去する操作を２回繰り返した後、さらにクロロホルム２７８ｍｌを添加し、攪拌してバナドセン化合物（Ｃ５Ｈ５）５ＶＣｌ２を含む緑色固体のスラリーを得た。このスラリーを５０℃に加温した後、塩素ガス（ガス流量５００ｍｌ／ｈ）を導入すると同時に、水１．６５ミリリットルを９時間かけて連続的に添加し、塩素化を行なった。温度を５０℃に保ちながら減圧下でクロロホルムを留去した。乾固して得られた固体に室温でヘプタン７０ｍｌを添加し、３０分攪拌した後、予め三井金属鉱山株式会社製パーライトろ過助剤（商品名「ロカヘルプ４１０９」、粒子平均径１４．７μ）１ｇのヘプタンスラリーでプレコートしたガラスフィルター（ろ過面積１２ｃｍ２）でろ過する操作を４回繰り返して洗浄した。1回当たりのろ過時間は１５分であった。残査にろ過助剤（商品名「ロカヘルプ４１０９」）1ｇを含むトルエン３１０ｍｌを添加して５０℃に保ちながら３０分攪拌して抽出した。得られたトルエン懸濁液をろ過して（Ｃ５Ｈ５）ＶＯＣｌ２のトルエン溶液を得た。ろ過時間は４時間であった。ろ液を濃縮し、再結晶により（Ｃ５Ｈ５）ＶＯＣｌ２の青黒色固体１２ｇ（収率６１％）を得た。
【実施例２】
【００５０】
実施例１で得た（Ｃ５Ｈ５）ＶＯＣｌ２のトルエン溶液を５ｍｍｏｌ／Ｌに希釈した溶液を用い、以下の手順でブタジエンの重合評価を行った。
内容量１．５Ｌのオ−トクレ−ブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン２６０ｍｌ及び１，３−ブタジエン１４０ｍｌを、それぞれモレキュラシーブスを通して仕込み、攪拌した。次いで水２μｌを添加し、３０分間撹拌溶解した後、カールフィッシャー水分系で水分量を測定した。くり返し測定を行った結果、重合系内の水分量は平均３．５ｍｇ（４９０μｍｏｌ／Ｌ）であった。
水分の測定を行わない以外は上記と同じ操作を行い、水素ガスを積算マスフロメ−タ−で２０℃、１気圧換算で９０ｍｌ注入した。次いで、トリエチルアルミニウム（１ｍｍｏｌ／ｍｌのトルエン溶液）を０．３６ｍｌ（９００μｍｏｌ／Ｌ）添加し、３分間攪拌後、（Ｃ５Ｈ５）ＶＯＣｌ２のトルエン溶液（０．００５ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５６ｍｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト（Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4）（０．００５ｍｍｏｌ／ｍｌのトルエン溶液）０．８４ｍｌの順に加え、温度４０℃で３０分間重合を行った。２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ルを少量含有するエタノ−ルを注入し、反応を停止させた後、溶媒を蒸発させ乾燥し、ポリマ−を回収した。分析の結果、シス構造含有率８８．８％、トランス構造含有率０．４％、ビニル構造含有率１０．９％のポリブタジエンが４０．１ｇ得られていた。
【実施例３】
【００５１】
ろ過助剤として三井金属鉱山株式会社製パーライトろ過助剤（商品名「ロカヘルプ４２０９」、粒子平均径１７．０μ）を用いた他は実施例１と同様の操作を行ない、（Ｃ５Ｈ５）ＶＯＣｌ２の青黒色固体１１．８ｇ（収率６０％）を得た。ヘプタン洗浄1回当たりのろ過時間は１５分であり、トルエン抽出溶液のろ過時間は３時間４５分であった。
【実施例４】
【００５２】
ろ過助剤として三井金属鉱山株式会社製パーライトろ過助剤（商品名「ロカヘルプ４３９」、粒子平均径１２．０μ）を用いた他は実施例１と同様の操作を行ない、（Ｃ５Ｈ５）ＶＯＣｌ２の青黒色固体１１．５ｇ（収率５８％）を得た。ヘプタン洗浄1回当たりのろ過時間は２０分であり、トルエン抽出溶液のろ過時間は５時間１５分であった。
【００５３】
（比較例１）
ろ過助剤を用いなかった他は実施例１と同様の操作を行い、Ｃ５Ｈ５）ＶＯＣｌ２の青黒色固体１２ｇ（収率６０％）を得た。ヘプタン洗浄1回当たりのろ過時間は４５分であり、トルエン抽出溶液のろ過時間は８時間４５分であった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
ＶＣｌ４で表されるバナジウム化合物と一般式ＣｐＭ（Ｃｐはシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フルオレニル基，置換フルオレニル基より選ばれた少なくとも一種、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＣｌより選ばれた少なくとも一種）で表される金属化合物とを反応させて一般式Ｃｐ２ＶＣｌ２で表されるバナドセン化合物とし、次に前記バナドセン化合物に酸素及び／又は水の共存下で塩素ガスと反応させてＣｐＶＯＣｌ２で表されるハーフバナドセン化合物を製造する際に、生成物の洗浄工程、並びに生成物の溶液をろ過する工程でろ過助剤を用いることにより、ろ過工程で発生する目詰まりを防ぎ、ブタジエン重合触媒として極めて高い活性を示す高純度のＣｐＶＯＣｌ２で表されるハーフバナドセン化合物を高い生産性で製造する方法を提供できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バナジウムメタロセン化合物およびその製造方法に関するもので、ＣｐＶＯＣｌ２で表されるハーフバナドセン化合物を製造する際に、生成物の洗浄工程、並びに生成物の溶液をろ過する工程で発生する目詰まりを防ぎ、ＣｐＶＯＣｌ２で表されるハーフバナドセン化合物の生産性を向上させるものである。
【背景技術】
【０００２】
シクロペンタジエニルバナジウム化合物はオレフィン類、共役ジエン類の重合触媒、水添触媒として有用な化合物であり、中でもブタジエン重合触媒として極めて高い活性を示し、これまでにない優れた重合体を与えることが知られている。
【０００３】
これまでバナジウムメタロセンの製造方法については、原料として４価又は３価のバナジウム化合物、とくにバナジウムハロゲン化物を用いる方法が知られているが、それらは不安定かつ高価であり、また製造のプロセス、操作が複雑であった。
【０００４】
安定で安価な５価のバナジウム化合物、なかでもバナジウムオキシトリクロライド（ＶＯＣｌ３ ）を原料として用いて所望のバナジウムメタロセンを製造する方法の開発が望まれていた。非特許文献１には、バナジウムオキシトリクロライド（ＶＯＣｌ３ ）とビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２ Ｍｇ）との反応によるＣｐＶＯＣｌ２ の製造方法が記載されているが、収率が低く、実用的ではない。
【０００５】
また、非特許文献２には、バナジウムオキシトリクロライド（Ｖ（Ｏ）Ｃｌ３ ）を予めジメトキシエタン（ＤＭＥ）と反応させて、錯体Ｖ（Ｏ）Ｃｌ３（ＤＭＥ）を単離したのち、シクロペンタジエニルリチウム（ＣｐＬｉ）との反応によりＣｐＶ（Ｏ）Ｃｌ２ を製造する方法が記載されているが、中間体のバナジウム錯体の安定性が低く、記載どおりの結果を得ることが困難であった。
【０００６】
また、これらの方法で反応を試みた場合、極めて微細な塩あるいは副生物が生成し、ろ過工程で目詰まりを起こし、充分な生産性を確保できない問題があった。
【０００７】
【非特許文献１】Recueil Trav.Chim.1965年、84巻、1418頁
【非特許文献２】Russian Journal of General Chemistry. 2004年、74巻、3号、466頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、ＶＣｌ４で表されるバナジウム化合物と一般式ＣｐＭ（Ｃｐはシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フルオレニル基，置換フルオレニル基より選ばれた少なくとも一種、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＣｌより選ばれた少なくとも一種）で表される金属化合物とを反応させて一般式Ｃｐ２ＶＣｌ２で表されるバナドセン化合物とし、次に前記バナドセン化合物に酸素及び／又は水の共存下で塩素ガスと反応させてＣｐＶＯＣｌ２で表されるハーフバナドセン化合物を製造する際に、生成物の洗浄工程、並びに生成物の溶液をろ過する工程で発生する目詰まりを防ぎ、ＣｐＶＯＣｌ２で表されるハーフバナドセン化合物の生産性を向上させる方法およびその方法によって得られたハーフバナドセン化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ＶＣｌ４で表されるバナジウム化合物と一般式ＣｐＭ（Ｃｐはシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フルオレニル基，置換フルオレニル基より選ばれた少なくとも一種、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＣｌより選ばれた少なくとも一種）で表される金属化合物とを反応させて一般式Ｃｐ２ＶＣｌ２で表されるバナドセン化合物とし、次に前記バナドセン化合物に酸素及び／又は水の共存下で塩素ガスと反応させてＣｐＶＯＣｌ２で表されるハーフバナドセン化合物を製造する際に、生成物の洗浄工程、並びに生成物の溶液をろ過する工程でろ過助剤を用いることを特徴とするＣｐＶＯＣｌ２で表されるハーフバナドセン化合物の製造方法に関する。
【００１０】
ろ過助剤をろ過面積当たり0.1〜50 Kg／ｍ２用いることを特徴とする前記のＣｐＶＯＣｌ２で表されるハーフバナドセン化合物の製造方法に関する。
【００１１】
ろ過助剤として、珪藻土、セライト、パーライト、活性炭から選ばれる少なくとも1種類を用いることを特徴とする前記のＣｐＶＯＣｌ２で表されるハーフバナドセン化合物の製造方法に関する。
【００１２】
前記置換シクロペンタジエニル基，置換インデニル基，置換フルオレニル基は、置換基として炭素数１〜２０の炭化水素基及び／又はケイ素を含有する炭化水素基を有することを特徴とする前記のハーフバナドセン化合物の製造方法に関する。
【００１３】
ＶＣｌ４で表されるバナジウム化合物と一般式ＣｐＭ（Ｃｐはシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フルオレニル基，置換フルオレニル基より選ばれた少なくとも一種、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＣｌより選ばれた少なくとも一種）で表される金属化合物とを反応させて一般式Ｃｐ２ＶＣｌ２で表されるバナドセン化合物とし、次に前記バナドセン化合物に酸素及び／又は水の共存下で塩素ガスと反応させてＣｐＶＯＣｌ２で表されるハーフバナドセン化合物を製造する際に、生成物の洗浄工程、並びに生成物の溶液をろ過する工程でろ過助剤を用いることを特徴とするＣｐＶＯＣｌ２で表されるハーフバナドセン化合物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明で使用するバナドセン化合物は一般式Ｃｐ２ＶＣｌ２で表され、一般式ＣｐＭで表される有機金属化合物を、ＶＣｌ４で表されるバナジウム化合物に作用させることにより得られる。式中のＣｐはシクロペンタジエン骨格を有する基であり、シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フルオレニル基，置換フルオレニル基より選ばれた少なくとも一種である。式中のＭは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＣｌより選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属である。
【００１５】
Ｃｐが置換基を有する場合、置換基は炭素数１〜２０の炭化水素基及び／又はケイ素を含有する炭化水素基が好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、フェニル基、ベンジル基、トルイル基、２,６−ジメチルフェニル基、２,６−ジ−ｉ−プロピルフェニル基、メシチル基、ナフチル基、アダマンチル基などが挙げられる。またケイ素を含有する炭化水素基としては、例えばトリメチルシリル基，トリメチルシリルメチル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基などが挙げられる。置換基は複数有していてもよい。
【００１６】
置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、１,２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１,３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１,２,３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１,２,４−トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル基、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル基、１−メチル−２−プロピルシクロペンタジエニル基、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエニル基、１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、１,２−ジエチルシクロペンタジエニル基、１,３−ジエチルシクロペンタジエニル基、１,２−ジ−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル基、１,３−ジ−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル基、１,２−ジ−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、１,３−ジ−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、１,２−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、１,３−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、１,３−ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル基、ｎ−へキシルシクロペンタジエニル基、ｎ−オクチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ドデシルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、ベンジルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、１,３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル基、トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００１７】
置換インデニル基の具体例としては、２−メチルインデニル基、２−エチルインデニル基、２−ｎ−プロピルインデニル基、２−ｉ−プロピルインデニル基、２−ｎ−ブチルインデニル基、２−ｔ−ブチルインデニル基、２−トリメチルシリルインデニル基、２,４−ジメチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基などが挙げられる。
【００１８】
置換フルオレニル基の具体例としては、９−メチルフルオレニル基、９−エチルフルオレニル基、９−ｎ−プロピルフルオレニル基、９−ｉ−プロピルフルオレニル基、９−ｎ−ブチルフルオレニル基、９−メチル−１−メチルフルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基などが挙げられる。
【００１９】
本発明で使用するバナドセン化合物は一般式Ｃｐ２ＶＣｌ２で表される。式中のＣｐはシクロペンタジエン骨格を有する基であり、シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フルオレニル基，置換フルオレニル基より選ばれた少なくとも一種である。本発明における前記Ｃｐはシクロペンタジエニル基が好ましい。
【００２０】
ＶＣｌ４で表されるバナジウム化合物との反応に使用する有機金属化合物は一般式ＣｐＭで表される。式中のＭは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＣｌより選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属である。中でもＬｉ又はＮａが好ましい。
【００２１】
本発明において一般式ＣｐＭで表される有機金属化合物は、一般式ＲＭで示される有機金属化合物と、ＣｐＨで表される化合物とを反応させることにより得られる。Ｒは、ＲＨで表される化合物がＣｐＨで表される化合物よりも低い酸性度を有することが好ましく、水素または炭素数１から１２の炭化水素基、例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、などが挙げられる。これらの有機金属化合物は、エーテル類、アミン類などの配位子を有していてもよい。
【００２２】
一般式ＲＭで表される有機金属化合物の具体例としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、水素化マグネシウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｉ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、イソアミルリチウム、ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、トリメチルシリルリチウム、トリフェニルシリルリチウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、ｎ−プロピルマグネシウムクロライド、ｉ−プロピルマグネシウムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、ｉ−ブチルマグネシウムクロライド、ｓ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔ−ブチルマグネシウムクロライド、ビニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライドなどが挙げられる。
【００２３】
一般式ＲＭで表される有機金属化合物とＣｐＨとの反応において、各成分の接触は、通常−１００〜１００℃、好ましくは−７０〜７０℃、特に好ましくは−２０〜５０℃、時間は１０分〜１２０時間行うことができる。各成分の使用量は、ＣｐＨ／ＲＭのモル比で、通常０．１〜１０、好ましくは ０．５〜２である。
【００２４】
反応に使用する溶媒はエーテル類又は炭化水素が好ましい。溶媒の具体例としては、例えばジエチルエ−テル、ｎ−ブチルメチルエ−テル、ｔ−ブチルメチルエ−テル、ブチルエチルエ−テル、ジｎ−プロピルエ−テル、ｉ−プロピルエ−テル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２,５−ジメチルテトラヒドロフラン、１,３−ジオキサン、１,４−ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカンなどが挙げられるが、本発明では特にテトラヒドロフランが好ましい。
【００２５】
上述した反応で得られた一般式ＣｐＭで表される有機金属化合物は、反応溶液をそのまま用いることができる。また、反応溶液を蒸発乾固した後、得られた固体をそのまま用いることもできる。さらに、得られた固体を洗浄後、別の溶媒でスラリーとして用いてもよい。
【００２６】
前述したＶＣｌ４で表されるバナジウム化合物とは一般式ＣｐＭで表される有機金属化合物との反応方法に特に制限はないが、例えばＶＣｌ４の溶液又はスラリーと、一般式ＣｐＭで表される有機金属化合物の溶液又はスラリーとを撹拌、混合する方法が挙げられる。使用する溶媒、ＶＣｌ４と一般式ＣｐＭで表される有機金属化合物のモル比、濃度、添加順序、反応温度、反応時間などの条件に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２７】
反応に使用する溶媒はエーテル類又は炭化水素が好ましい。溶媒の具体例としては、例えばジエチルエ−テル、ｎ−ブチルメチルエ−テル、ｔ−ブチルメチルエ−テル、ブチルエチルエ−テル、ジｎ−プロピルエ−テル、ｉ−プロピルエ−テル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２,５−ジメチルテトラヒドロフラン、１,３−ジオキサン、１,４−ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカンなどが挙げられる。本発明では特にテトラヒドロフランが好ましい。
【００２８】
ＶＣｌ４で表されるバナジウム化合物及び一般式ＣｐＭで表される有機金属化合物との濃度は０．１〜３モル／Ｌが好ましく、更に好ましくは０．２〜２モル／Ｌである。これらの範囲よりも低い場合、反応が遅くなる上、容積当たりの生産性が低下し好ましくない。また、これらの範囲よりも高い場合、反応の制御が困難な上、均質な反応が行えない問題がある。
【００２９】
ＶＣｌ４で表されるバナジウム化合物と一般式ＣｐＭで表される有機金属化合物とのモル比（Ｍ／Ｖ）は１〜４が好ましく、更に好ましくは１．５〜３である。
【００３０】
反応温度は−１００〜１００℃が好ましく、特に好ましくは−５０〜５０℃である。反応時間は０．２〜２００時間が好ましく、特に好ましくは１〜６０時間である。−１００℃未満では反応が遅くなり好ましくない。また１００℃よりも高い場合、副反応や生成物の分解が起こり好ましくない。
【００３１】
生成したバナドセン化合物は、反応溶液から析出した不溶性の固体としてろ過分離するか、又は反応溶液を蒸発乾固することによって得られる。得られたバナドセン化合物を含む固体は、さらに洗浄することが望ましい。
【００３２】
一般式Ｃｐ２ＶＣｌ２で表されるバナドセン化合物を、酸素及び／又は水の共存下で塩素ガスと反応させることにより、一般式ＣｐＶＯＣｌ２で表されるハーフバナドセン化合物が製造できる。
【００３３】
塩素ガスとの反応方法は特に限定されないが、例えばＣｐ２ＶＣｌ２の溶液又はスラリーに酸素及び／又は水を連続的に供給しながら塩素ガスを供給することによって反応できる。水は間欠的に必要量を添加してもよい。
【００３４】
使用する溶媒、Ｃｐ２ＶＣｌ２の濃度、Ｃｐ２ＶＣｌ２と塩素のモル比（Ｖ／Ｃｌ２）、Ｃｐ２ＶＣｌ２と酸素のモル比（Ｖ／Ｏ２）、Ｃｐ２ＶＣｌ２と／水のモル比（Ｖ／Ｈ２Ｏ）、塩素ガスの圧力、反応温度、反応時間などの反応条件に特に制限はなく、必要に応じて適宜選択できる。
【００３５】
使用する溶媒に特に制限はないが、例えば、ハロゲン化炭化水素あるいは炭化水素が挙げられる。具体例としては、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、１,２−ジクロロエタン、１,２−ジクロロエチレン、１,１,１−トリクロロエタン、１,１,２−トリクロロエタン、１,１,２,２−テトラクロロエチレン、１,１,１,２−テトラクロロエタン、１,１,２,２−テトラクロロエタン、クロロブタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカンなどが挙げられる。本発明では、クロロホルム又は塩化メチレンが特に好ましい。
【００３６】
Ｃｐ２ＶＣｌ２の濃度は０．０２〜２モル／Ｌが好ましく、更に好ましくは０．１〜１モル／Ｌである。濃度が０．０２モル／Ｌよりも低い場合、反応が遅くなる上、容積当たりの生産性が低下し好ましくない。また、これらの範囲よりも高い場合、反応の制御が困難な上、均質な反応が行えない問題がある。
【００３７】
Ｃｐ２ＶＣｌ２と塩素のモル比（Ｖ／Ｃｌ２）は０．５〜２０が好ましく、更に好ましくは１〜１０である。Ｃｐ２ＶＣｌ２と塩素のモル比（Ｖ／Ｃｌ２）が０．５〜２０のとき効率的に高収率の目的物を生成できる。
【００３８】
塩素ガスの供給方法に特に制限はなく、連続的に供給してもよく、また全量を一度に供給してもよい。反応時の塩素ガスの圧力は０．０２〜２ＭＰａが好ましく、更に好ましくは０．０５〜１ＭＰａである。また反応温度は−５０〜１５０℃が好ましく、更に好ましくは０〜１００℃である。反応時間は３０分〜４８時間が好ましく、更に好ましくは１〜２４時間である。
【００３９】
酸素及び／又は水の共存下で塩素ガスと反応させる場合、Ｃｐ２ＶＣｌ２と酸素のモル比（Ｖ／Ｏ２）、は０．０５〜２が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１である。Ｃｐ２ＶＣｌ２と／水のモル比（Ｖ／Ｈ２Ｏ）は０．１〜４が好ましく、さらに好ましくは０．２〜２であり、特に好ましくは０．５〜１．２である。
【００４０】
塩素化反応を終了した後、反応溶媒を蒸発乾固する。最終生成物であるＣｐＶＯＣｌ２を含む固体を溶媒で洗浄することにより、塩素化に用いた溶媒、あるいは塩素化されたＣｐ化合物などの副生成物が除去できる。洗浄に用いる溶媒に特に制限はないが、目的とするＣｐＶＯＣｌ２と副生成物との溶解度差が大きいものが好ましい。すなわち、ＣｐＶＯＣｌ２を溶解しにくく、副生成物を溶解しやすいものが好ましい。
【００４１】
最終生成物であるＣｐＶＯＣｌ２を含む固体の洗浄溶媒としては、例えば、石油エーテル、ケロシン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素が好ましい。
【００４２】
洗浄後、洗浄液をろ過したのちにＣｐＶＯＣｌ２を含む固体が得られるが、これを溶媒に再び溶解し、ろ過することにより、高純度のＣｐＶＯＣｌ２を含む溶液が得られる。用途によっては、この溶液をそのまま目的とする用途で使用することができる。さらに、溶液を濃縮して冷却し再結晶することで高純度のＣｐＶＯＣｌ２を得ることができる。このときアルカリ金属塩や、塩素化されたＣｐ化合物などの不純物をさらに除去できる。ろ液を一度蒸発乾固し、新たに再結晶化のための溶媒に再溶解して冷却結晶物として得ることもできる。あるいは、ろ液を飽和溶液まで濃縮した後、溶解性の劣る溶媒（貧溶媒）を過剰量添加して放置することによって結晶物として得ることもできる。これらの方法は併用してもよい。
【００４３】
最終生成物であるＣｐＶＯＣｌ２を溶解する溶媒としては、ベンゼン，トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、又はクロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素が好ましい。貧溶媒としては、石油エーテル、ケロシン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素が好ましい。
【００４４】
反応生成物であるＣｐＶＯＣｌ２を含む混合物の洗浄液、並びにＣｐＶＯＣｌ２の溶液をろ過する際、必要に応じてろ過助剤を用いることが望ましい。ろ過助剤としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、セライト、珪藻土、パーライト、活性炭などの微粉末あるいは顆粒を用いることができる。
【００４５】
ろ過助剤の粒子平均径に特に制限はないが、好ましくは0.1〜100μｍ、さらに好ましくは１〜50μｍ、特に好ましくは5〜30μｍであることが望ましい。粒子平均径がこの範囲より小さいとろ過面を通過したり、ケーキ状になって目詰まりを起こす問題があり、大きいとろ過助剤として機能しない。
【００４６】
ろ過助剤の使用方法に特に制限はなく、予めろ過面にろ過助剤の層を形成するプレコート法、反応混合物にろ過助剤の一部あるいは全量を添加してからろ過するボディフィード法のいずれも用いることができ、これらを併用しても構わない。
【００４７】
ろ過助剤の使用量は、特に制限はないが、プレコート法を用いる場合は、ろ過面積に対して好ましくは、0.1〜5 Kg／ｍ２、特に好ましくは、0.5〜2Kg／ｍ２である。ボディフィード法を用いる場合は、ろ過面積に対して好ましくは、0.5〜50 Kg／ｍ２、特に好ましくは、1〜30Kg／ｍ２である。
【００４８】
（実施例）
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明の内容を限定するものではない。
【実施例１】
【００４９】
四塩化バナジウム１８．８ｇを冷却したテトラヒドロフラン１６４ｍｌに温度が１０℃を超えないように注意しながら滴下、溶解した。溶液の温度を−５℃に保ちながら、水素化ナトリウムとシクロペンタジエンとの反応で得た（Ｃ５Ｈ５）Ｎａのテトラヒドロフラン溶液（濃度０．７８モル／リットル）２５０ｍｌを２時間かけて滴下した。得られた懸濁液を２３℃で１昼夜撹拌を続けた。次に、温度を５０℃に上昇し、この温度を保ちながら減圧下でテトラヒドロフランを留去した。残渣にクロロホルム２０ｍｌ添加し、３０分攪拌した後、減圧下でクロロホルムを留去する操作を２回繰り返した後、さらにクロロホルム２７８ｍｌを添加し、攪拌してバナドセン化合物（Ｃ５Ｈ５）５ＶＣｌ２を含む緑色固体のスラリーを得た。このスラリーを５０℃に加温した後、塩素ガス（ガス流量５００ｍｌ／ｈ）を導入すると同時に、水１．６５ミリリットルを９時間かけて連続的に添加し、塩素化を行なった。温度を５０℃に保ちながら減圧下でクロロホルムを留去した。乾固して得られた固体に室温でヘプタン７０ｍｌを添加し、３０分攪拌した後、予め三井金属鉱山株式会社製パーライトろ過助剤（商品名「ロカヘルプ４１０９」、粒子平均径１４．７μ）１ｇのヘプタンスラリーでプレコートしたガラスフィルター（ろ過面積１２ｃｍ２）でろ過する操作を４回繰り返して洗浄した。1回当たりのろ過時間は１５分であった。残査にろ過助剤（商品名「ロカヘルプ４１０９」）1ｇを含むトルエン３１０ｍｌを添加して５０℃に保ちながら３０分攪拌して抽出した。得られたトルエン懸濁液をろ過して（Ｃ５Ｈ５）ＶＯＣｌ２のトルエン溶液を得た。ろ過時間は４時間であった。ろ液を濃縮し、再結晶により（Ｃ５Ｈ５）ＶＯＣｌ２の青黒色固体１２ｇ（収率６１％）を得た。
【実施例２】
【００５０】
実施例１で得た（Ｃ５Ｈ５）ＶＯＣｌ２のトルエン溶液を５ｍｍｏｌ／Ｌに希釈した溶液を用い、以下の手順でブタジエンの重合評価を行った。
内容量１．５Ｌのオ−トクレ−ブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン２６０ｍｌ及び１，３−ブタジエン１４０ｍｌを、それぞれモレキュラシーブスを通して仕込み、攪拌した。次いで水２μｌを添加し、３０分間撹拌溶解した後、カールフィッシャー水分系で水分量を測定した。くり返し測定を行った結果、重合系内の水分量は平均３．５ｍｇ（４９０μｍｏｌ／Ｌ）であった。
水分の測定を行わない以外は上記と同じ操作を行い、水素ガスを積算マスフロメ−タ−で２０℃、１気圧換算で９０ｍｌ注入した。次いで、トリエチルアルミニウム（１ｍｍｏｌ／ｍｌのトルエン溶液）を０．３６ｍｌ（９００μｍｏｌ／Ｌ）添加し、３分間攪拌後、（Ｃ５Ｈ５）ＶＯＣｌ２のトルエン溶液（０．００５ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５６ｍｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト（Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4）（０．００５ｍｍｏｌ／ｍｌのトルエン溶液）０．８４ｍｌの順に加え、温度４０℃で３０分間重合を行った。２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ルを少量含有するエタノ−ルを注入し、反応を停止させた後、溶媒を蒸発させ乾燥し、ポリマ−を回収した。分析の結果、シス構造含有率８８．８％、トランス構造含有率０．４％、ビニル構造含有率１０．９％のポリブタジエンが４０．１ｇ得られていた。
【実施例３】
【００５１】
ろ過助剤として三井金属鉱山株式会社製パーライトろ過助剤（商品名「ロカヘルプ４２０９」、粒子平均径１７．０μ）を用いた他は実施例１と同様の操作を行ない、（Ｃ５Ｈ５）ＶＯＣｌ２の青黒色固体１１．８ｇ（収率６０％）を得た。ヘプタン洗浄1回当たりのろ過時間は１５分であり、トルエン抽出溶液のろ過時間は３時間４５分であった。
【実施例４】
【００５２】
ろ過助剤として三井金属鉱山株式会社製パーライトろ過助剤（商品名「ロカヘルプ４３９」、粒子平均径１２．０μ）を用いた他は実施例１と同様の操作を行ない、（Ｃ５Ｈ５）ＶＯＣｌ２の青黒色固体１１．５ｇ（収率５８％）を得た。ヘプタン洗浄1回当たりのろ過時間は２０分であり、トルエン抽出溶液のろ過時間は５時間１５分であった。
【００５３】
（比較例１）
ろ過助剤を用いなかった他は実施例１と同様の操作を行い、Ｃ５Ｈ５）ＶＯＣｌ２の青黒色固体１２ｇ（収率６０％）を得た。ヘプタン洗浄1回当たりのろ過時間は４５分であり、トルエン抽出溶液のろ過時間は８時間４５分であった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
ＶＣｌ４で表されるバナジウム化合物と一般式ＣｐＭ（Ｃｐはシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フルオレニル基，置換フルオレニル基より選ばれた少なくとも一種、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＣｌより選ばれた少なくとも一種）で表される金属化合物とを反応させて一般式Ｃｐ２ＶＣｌ２で表されるバナドセン化合物とし、次に前記バナドセン化合物に酸素及び／又は水の共存下で塩素ガスと反応させてＣｐＶＯＣｌ２で表されるハーフバナドセン化合物を製造する際に、生成物の洗浄工程、並びに生成物の溶液をろ過する工程でろ過助剤を用いることにより、ろ過工程で発生する目詰まりを防ぎ、ブタジエン重合触媒として極めて高い活性を示す高純度のＣｐＶＯＣｌ２で表されるハーフバナドセン化合物を高い生産性で製造する方法を提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＶＣｌ４で表されるバナジウム化合物と一般式ＣｐＭ（Ｃｐはシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フルオレニル基，置換フルオレニル基より選ばれた少なくとも一種、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＣｌより選ばれた少なくとも一種）で表される金属化合物とを反応させて一般式Ｃｐ２ＶＣｌ２で表されるバナドセン化合物とし、次に前記バナドセン化合物に酸素及び／又は水の共存下で塩素ガスと反応させてＣｐＶＯＣｌ２で表されるハーフバナドセン化合物を製造する際に、生成物の洗浄工程、並びに生成物の溶液をろ過する工程でろ過助剤を用いることを特徴とするＣｐＶＯＣｌ２で表されるハーフバナドセン化合物の製造方法。
【請求項２】
ろ過助剤をろ過面積当たり0.1〜50 Kg／ｍ２用いることを特徴とする請求項１に記載のＣｐＶＯＣｌ２で表されるハーフバナドセン化合物の製造方法。
【請求項３】
ろ過助剤として、珪藻土、セライト、パーライト、活性炭から選ばれる少なくとも1種類を用いることを特徴とする請求項１に記載のＣｐＶＯＣｌ２で表されるハーフバナドセン化合物の製造方法。
【請求項４】
前記置換シクロペンタジエニル基，置換インデニル基，置換フルオレニル基は、置換基として炭素数１〜２０の炭化水素基及び／又はケイ素を含有する炭化水素基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハーフバナドセン化合物の製造方法。
【請求項５】
ＶＣｌ４で表されるバナジウム化合物と一般式ＣｐＭ（Ｃｐはシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フルオレニル基，置換フルオレニル基より選ばれた少なくとも一種、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＣｌより選ばれた少なくとも一種）で表される金属化合物とを反応させて一般式Ｃｐ２ＶＣｌ２で表されるバナドセン化合物とし、次に前記バナドセン化合物に酸素及び／又は水の共存下で塩素ガスと反応させてＣｐＶＯＣｌ２で表されるハーフバナドセン化合物を製造する際に、生成物の洗浄工程、並びに生成物の溶液をろ過する工程でろ過助剤を用いることを特徴とするＣｐＶＯＣｌ２で表されるハーフバナドセン化合物。
【請求項１】
ＶＣｌ４で表されるバナジウム化合物と一般式ＣｐＭ（Ｃｐはシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フルオレニル基，置換フルオレニル基より選ばれた少なくとも一種、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＣｌより選ばれた少なくとも一種）で表される金属化合物とを反応させて一般式Ｃｐ２ＶＣｌ２で表されるバナドセン化合物とし、次に前記バナドセン化合物に酸素及び／又は水の共存下で塩素ガスと反応させてＣｐＶＯＣｌ２で表されるハーフバナドセン化合物を製造する際に、生成物の洗浄工程、並びに生成物の溶液をろ過する工程でろ過助剤を用いることを特徴とするＣｐＶＯＣｌ２で表されるハーフバナドセン化合物の製造方法。
【請求項２】
ろ過助剤をろ過面積当たり0.1〜50 Kg／ｍ２用いることを特徴とする請求項１に記載のＣｐＶＯＣｌ２で表されるハーフバナドセン化合物の製造方法。
【請求項３】
ろ過助剤として、珪藻土、セライト、パーライト、活性炭から選ばれる少なくとも1種類を用いることを特徴とする請求項１に記載のＣｐＶＯＣｌ２で表されるハーフバナドセン化合物の製造方法。
【請求項４】
前記置換シクロペンタジエニル基，置換インデニル基，置換フルオレニル基は、置換基として炭素数１〜２０の炭化水素基及び／又はケイ素を含有する炭化水素基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハーフバナドセン化合物の製造方法。
【請求項５】
ＶＣｌ４で表されるバナジウム化合物と一般式ＣｐＭ（Ｃｐはシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フルオレニル基，置換フルオレニル基より選ばれた少なくとも一種、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＣｌより選ばれた少なくとも一種）で表される金属化合物とを反応させて一般式Ｃｐ２ＶＣｌ２で表されるバナドセン化合物とし、次に前記バナドセン化合物に酸素及び／又は水の共存下で塩素ガスと反応させてＣｐＶＯＣｌ２で表されるハーフバナドセン化合物を製造する際に、生成物の洗浄工程、並びに生成物の溶液をろ過する工程でろ過助剤を用いることを特徴とするＣｐＶＯＣｌ２で表されるハーフバナドセン化合物。
【公開番号】特開２００９−６７６９８（Ｐ２００９−６７６９８Ａ）
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３５５７９（Ｐ２００７−２３５５７９）
【出願日】平成１９年９月１１日（２００７．９．１１）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１１日（２００７．９．１１）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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