メタロセン錯体およびオレフィンの重合方法
【課題】エチレンおよびα−オレフィンの取り込み効率が高く、高分子量のゴム成分を製造できるメタロセン錯体及びこれを用いたオレフィンの重合方法を提供する。
【解決手段】下式［Ｉ］で表されるメタロセン錯体、及び該メタロセン錯体を使用するオレフィンの重合方法。
［式中、ＭはＺｒ原子等を表し、Ｙは珪素原子等を表し、Ｘ１とＸ２は塩素原子等を表し、Ｒ１〜１０、Ｒ１２〜２０は水素原子等を表し、Ｒ１１はフリル基等を表す。］
【解決手段】下式［Ｉ］で表されるメタロセン錯体、及び該メタロセン錯体を使用するオレフィンの重合方法。
［式中、ＭはＺｒ原子等を表し、Ｙは珪素原子等を表し、Ｘ１とＸ２は塩素原子等を表し、Ｒ１〜１０、Ｒ１２〜２０は水素原子等を表し、Ｒ１１はフリル基等を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規メタロセン錯体およびオレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは、エチレンの取り込み効率が高く、高い分子量のエチレン−プロピレン共重合ゴム成分を製造できる、特定の位置に置換基を導入した新規メタロセン錯体およびオレフィンの重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性ポリプロピレンは、機械的性質、耐薬品性等に優れることから、各種成形分野に広く用いられている。しかしながら、プロピレン単独重合体あるいは少量のα−オレフィンとのランダム共重合体は、剛性は高いが、耐衝撃性が不足する場合がある。
そのため、プロピレン単独重合体に、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）等のゴム成分を添加する方法や、プロピレンの単独重合後に、引き続いてプロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンを共重合させゴム成分を含有させた、いわゆるインパクトコポリマーを製造する方法により、耐衝撃性を改良することが行われてきた。さらに、このインパクトコポリマーのゴム成分の量を増加させることにより、柔軟性や耐衝撃性を向上させることができる。
【０００３】
また、これとは別の問題点として、従来のチーグラー・ナッタ型触媒の存在下で重合して得られたインパクトコポリマーは、触媒の性質上、低分子量成分（オリゴマー成分など）が存在する。特に近年では、流動性を上げて、得られたインパクトコポリマーの成形性をより改善する傾向にある。
しかしながら、ゴム部分について、あまり流動性を上げると、それに伴って低分子量成分の生成割合も増加する。この低分子量成分は、加工時の発煙、異臭等の発生原因となるばかりか、加工後でも、臭気や味に悪影響を与えたり、べたつきによるブロッキング性の悪化など、様々な問題の原因となることが知られている。重合ポリマーの粉体性状が悪化して、安定した生産ができなくなる問題が発生する場合もある。一方で、プロピレンの単独重合体部分について流動性を上げると、結晶性ポリプロピレンとゴム部分の平均分子量の差が大きくなって、成形時にゲルが多くなる、成形品の線膨張率が高くなる、といった問題が発生する。
【０００４】
一方、従来のチーグラー型触媒系とは異なるメタロセン系の触媒を用いて、プロピレンを重合してアイソタクチックポリプロピレンが得られることは知られている。また、同様な触媒を用いて、プロピレンの単独重合後に、引き続いてエチレンとプロピレンを共重合させ、インパクトコポリマーを製造することも知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。さらに、剛性と衝撃性の良好なインパクトコポリマーについても、開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
特に、インパクトコポリマーにおいては、高い耐衝撃性を発現するためには、例えば、より低いガラス転移温度を示すことが必要であり、これを満足するには、プロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンとの共重合を、それぞれの含量がある範囲を満たすように行うことが好ましいとされている（例えば、非特許文献１参照。）。
そして、上記のメタロセン系の触媒を構成する遷移金属化合物は、既に多くの例が知られている。特にインパクトコポリマーの剛性を向上させるために、高い融点を有するホモポリプロピレンを与える遷移金属化合物も既に知られている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００５】
しかしながら、こうしたプロピレン系インパクトコポリマーをメタロセン系触媒で製造する際、プロピレンと他のコモノマーとの反応性の相違に伴って、次のような技術的な問題が起こっている。
すなわち、メタロセン系の触媒を用い、プロピレン単独重合の後、プロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンの共重合を行うと、重合雰囲気中プロピレン／（エチレンまたはα−オレフィン）の組成比と、その雰囲気下で重合されたプロピレン量／（エチレン量またはα−オレフィン量）の重合量比が大きく異なる問題が指摘されている。メタロセン系触媒の場合は、チーグラー・ナッタ型触媒の場合と比較して、プロピレンに対する（エチレンまたはα−オレフィン）の消費量が少なく、同一の組成比で得られる共重合体の（エチレンまたはα−オレフィン）の重合量が少なくなる場合が発生する。つまり、所望のエチレンあるいはα−オレフィンの含量を有する共重合体を得るためには、共重合体中の含量から大きく異なるモノマー比のガスを供給して重合することが必要となり、製造上問題があった。さらに、極端な場合には、重合装置の制約上、すなわちチーグラー・ナッタ型触媒を使用することを前提に設計された重合装置では、エチレンまたはα−オレフィンの供給能力不足によって、所望の含量を有する共重合体が製造できないこともあった。
【０００６】
このように、メタロセン錯体を用いた触媒では、エチレン／プロピレン混合ガスと重合体のエチレン含量の差が大きく、これを解消したエチレンおよびα−オレフィンの取り込み効率の高い製造法の開発が、望まれている。
加えて、これまで知られているメタロセン触媒を用いた場合には、プロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンの共重合を気相で行う場合、得られる共重合体の分子量が高くならないという問題があった。プロピレン−エチレンブロック共重合体において、高い耐衝撃性を発現するためには、共重合体の分子量がある一定以上の値を有することも必要であり、高い分子量の共重合体を製造できる製造法も望まれている。また、単位ポリマーあたりの触媒単価を低下させるためや、ゴム部の含量を高くするため、ゴム部分の重合活性の高い触媒の開発も望まれている。
【０００７】
一方、特許文献５には、インデニル環の５位に置換基を有する錯体が記載されており、高い融点、および高い分子量を持つプロピレン単独重合体、および共重合体を提供し得るメタロセン化合物を開示している。
しかし、エチレンの取り込み効率は低いものとなっており、得られる単独重合体の融点、重合活性などの重合性能も満足できるものとはいえず、さらに高性能のメタロセン錯体の創出が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平４−３３７３０８号公報
【特許文献２】特開平６−２８７２５７号公報
【特許文献３】特開２００３−２０６３２５号公報
【特許文献４】特開平１１−２４０９０９号公報
【特許文献５】特表２００５−５１１７５１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ、２００１年、４２巻、９６１１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、従来のメタロセン触媒よりも、エチレンおよびα−オレフィンの取り込み効率がよく、高分子量のゴム成分を重合することができるメタロセン錯体およびオレフィンの重合方法を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、さらに、高活性でゴム成分を得ることのできるメタロセン錯体およびオレフィンの重合方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定の置換基を有するメタロセン錯体、特にインデニル環の５位に置換基を有し、インデニル環の２位の一方に置換基を有していてもよいフリル基または置換基を有していてもよいチエニル基を有し、もう一方には立体的に嵩高くない置換基を有するメタロセン化合物を用いることにより、エチレンおよびα−オレフィンの取り込み効率がよく、高分子量のゴム成分を得ることができることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の一般式［Ｉ］式で表されるメタロセン錯体が提供される。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｙは、炭素、珪素又はゲルマニウムであり、Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。Ｒ１は、水素、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｒ１１は、置換基を有していてもよいフリル基又は置換基を有していてもよいチエニル基である。Ｒ７とＲ１７は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基である。ただし、Ｒ７とＲ１７のどちらか一方は必ず水素以外の置換基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８及びＲ１９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ１０とＲ２０は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、Ｒ１０とＲ２０で４〜７員環を構成していてもよい。）
【００１５】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記一般式［Ｉ］中、Ｒ７とＲ１７は、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であることを特徴とするメタロセン錯体が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、前記一般式［Ｉ］中、Ｒ７とＲ１７は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基であることを特徴とするメタロセン錯体が提供される。
【００１６】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記一般式［Ｉ］中、Ｒ２、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１８及びＲ１９は、水素であることを特徴とするメタロセン錯体が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記一般式［Ｉ］中、Ｒ１１は、フリル基又は置換基を有するフリル基であることを特徴とするメタロセン錯体が提供される。
【００１７】
本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明に係るメタロセン錯体を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
成分（Ａ）：第１〜５のいずれかの発明に係るメタロセン錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
さらに、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、成分（Ｂ）がイオン交換性層状珪酸塩であることを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
【００１８】
本発明の第９の発明によれば、第６〜８のいずれかの発明に係るオレフィン重合用触媒を使用して、オレフィンの重合または共重合を行うことを特徴とするオレフィンの重合方法が提供される。
また、本発明の第１０の発明によれば、プロピレン系重合体を製造する方法であって、第６〜８のいずれかの発明に係るオレフィン重合用触媒を用いて、
（ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１００〜９０重量％、エチレン又はα−オレフィンを０〜１０重量％で重合させる工程、及び
（ｉｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレン及び／又は炭素数４以上のα−オレフィンを１０〜９０重量％で重合させる工程、
を含むことを特徴とするプロピレン系重合体の二段重合方法が提供される。
さらに、本発明の第１１の発明によれば、第１０の発明において、第１工程は、
（ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１００〜９０重量％、エチレン又はα−オレフィンを０〜１０重量％で、プロピレンを溶媒として用いるバルク重合又はモノマーをガス状に保つ気相重合であり、及び
第２工程は
（ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレン又はα−オレフィンを１０〜９０重量％で、気相重合させることを特徴とするプロピレン系重合体の二段重合方法が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のメタロセン錯体を重合触媒として用いることにより、従来のメタロセン化合物に比べて、エチレンまたはα―オレフィンの取り込み効率がよく、高分子量のゴム成分、特にエチレン／プロピレン共重合体成分を得ることができる。また、高い活性でゴム成分を製造することができ、これにより、柔軟性や耐衝撃性に優れたプロピレン系重合体を効率的に製造することができ、本発明の新規メタロセン錯体およびオレフィンの重合方法は、工業的な観点から、非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明のメタロセン錯体（又はメタロセン化合物）を用いたプロピレン系重合体の製造方法について、項目毎に、詳細に説明する。
【００２１】
１．メタロセン錯体
本発明のメタロセン錯体は、一般式［Ｉ］で表される特定の置換基を有するメタロセン錯体である。
【００２２】
【化２】
【００２３】
（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｙは、炭素、珪素又はゲルマニウムであり、Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。Ｒ１は、水素、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｒ１１は、置換基を有していてもよいフリル基又は置換基を有していてもよいチエニル基である。Ｒ７とＲ１７は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基である。ただし、Ｒ７とＲ１７のどちらか一方は必ず水素以外の置換基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８及びＲ１９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ１０とＲ２０は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、Ｒ１０とＲ２０で４〜７員環を構成していてもよい。）
【００２４】
一般式［Ｉ］において、炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどを挙げることができる。
また、炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシなどを挙げることができる。
【００２５】
一般式［Ｉ］において、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基の具体例としては、２−フリル、２−（５−メチルフリル）、２−（５−エチルフリル）、２−（５−ｎ−プロピルフリル）、２−（５−ｉ−プロピルフリル）、２−（５−ｔ−ブチルフリル）、２−（５−トリメチルシリルフリル）、２−（５−トリエチルシリルフリル）、２−（５−フェニルフリル）、２−（５−トリルフリル）、２−（５−フルオロフェニルフリル）、２−（５−クロロフェニルフリル）、２−（４，５−ジメチルフリル）、２−（３，５−ジメチルフリル）、２−ベンゾフリル、３−フリル、３−（５−メチルフリル）、３−（５−エチルフリル）、３−（５−ｎ−プロピルフリル）、３−（５−ｉ−プロピルフリル）、３−（５−ｔ−ブチルフリル）、３−（５−トリメチルシリルフリル）、３−（５−トリエチルシリルフリル）、３−（５−フェニルフリル）、３−（５−トリルフリル）、３−（５−フルオロフェニルフリル）、３−（５−クロロフェニルフリル）、３−（４，５−ジメチルフリル）、３−ベンゾフリル、２−チエニル、２−（５−メチルチエニル）、２−（５−エチルチエニル）、２−（５−ｎ−プロピルチエニル）、２−（５−ｉ−プロピルチエニル）、２−（５−ｔ−ブチルチエニル）、２−（５−トリメチルシリルチエニル）、２−（５−トリエチルシリルチエニル）、２−（５−フェニルチエニル）、２−（５−トリルチエニル）、２−（５−フルオロフェニルチエニル）、２−（５−クロロフェニルチエニル）、２−（４，５−ジメチルチエニル）、２−（３，５−ジメチルチエニル）、２−ベンゾチエニル、３−チエニル、３−（５−メチルチエニル）、３−（５−エチルチエニル）、３−（５−ｎ−プロピルチエニル）、３−（５−ｉ−プロピルチエニル）、３−（５−ｔ−ブチルチエニル）、３−（５−トリメチルシリルチエニル）、３−（５−トリエチルシリルチエニル）、３−（５−フェニルチエニル）、３−（５−トリルチエニル）、３−（５−フルオロフェニルチエニル）、３−（５−クロロフェニルチエニル）、３−（４，５−ジメチルチエニル）、３−ベンゾチエニル、などを挙げることができる。
【００２６】
一般式［Ｉ］において、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素を挙げることができる。
一般式［Ｉ］において、炭素数１〜６のアルケニル基の具体例としては、ビニル、プロペニル、アリル、ブテニル、シクロヘキセニルなどを挙げることができる。
一般式［Ｉ］において、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基は、前記の炭素数１〜６のアルキル基の骨格上の水素にハロゲンが置換されたものである。ハロゲンとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、５−クロロペンチル、５，５，５−トリクロロペンチル、５−フルオロペンチル、５，５，５−トリフルオロペンチル、６−クロロヘキシル、６，６，６−トリクロロヘキシル、６−フルオロヘキシル、６，６，６−トリフルオロヘキシルを挙げることができる。
【００２７】
一般式［Ｉ］において、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基は、具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリメチルシリルエチルを挙げることができる。
一般式［Ｉ］において、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基とは、異なっていてもよい炭素数１〜６の炭化水素基３個が珪素上に置換されている置換基である。炭素数１〜６の炭化水素とは、一般式［Ｉ］中の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基およびフェニル基を含み、フェニル基上に置換基を有していてもよい。具体的には、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ−ｎ−ブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリビニルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルを挙げることができる。
【００２８】
一般式［Ｉ］において、炭素数６〜１８のアリール基には、炭素数１〜６の炭化水素基が置換されていてもよく、具体例としては、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリルなどを挙げることができる。
一般式［Ｉ］において、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基の具体例とは、前記の炭素数６〜１８のアリール基の水素原子をハロゲンに置換させたものである。具体的には、２−，３−，４−置換の各フルオロフェニル、２−，３−，４−置換の各クロロフェニル、２−，３−，４−置換の各ブロモフェニル、２，４−、２，５−、２，６−、３，５−置換の各ジフルオロフェニル、２，４−、２，５−、２，６−、３，５−置換の各ジクロロフェニル、２，４，６−、２，３，４−、２，４，５−、３，４，５−置換の各トリフルオロフェニル、２，４，６−、２，３，４−、２，４，５−、３，４，５−置換の各トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、３，５−ジメチル−４−クロロフェニル、３，５−ジクロロ−４−ビフェニルなどが挙げられる。
【００２９】
一般式［Ｉ］において、置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基とは、ヘテロ原子で直接アルカジエニル基とは結合していないものであり、複素環の具体例としては、ピロリジル、ピリジル、ピリミジル、キノリル、イソキノリル、カルバゾリル、フリル、チエニル、チアノフリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル等が挙げられる。これら複素環に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基の置換基を有していてもよく、隣接する原子双方で５〜７員環を形成していてもよく、そのなかに不飽和結合を有していてもよく、５〜７員環にヘテロ原子を含んでいてもよい。この中には、前記のフリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基も含まれる。
【００３０】
一般式［Ｉ］において、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、好ましくはＺｒ、Ｈｆであり、特に好ましくはＺｒである。一般式［Ｉ］において、Ｙは、炭素、珪素又はゲルマニウムであり、好ましくは珪素、ゲルマニウムである。また、Ｙ上の置換基Ｒ１０とＲ２０は、４〜７員環を構成していてもよく、具体例としては、シラシクロブタン、シラシクロペンタン、２，５−ジメチルシラシクロペンタン、シラシクロヘキサン、シラフルオレンを挙げることができる。
【００３１】
Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。特に限定されないが、好ましいＸ１及びＸ２は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の置換アミノ基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。Ｘ１とＸ２で架橋構造をとっていてもよい。具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基などを挙げることができる。
これらの中でも、ハロゲン原子、炭素数１〜７の炭化水素基が好ましく。具体的には、塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基が特に好ましい。
【００３２】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８及びＲ１９は、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。具体的には、インデニル環の４位の置換基として、１−ナフチル、２−ナフチル、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル、フェナントリル、アントリルなどを挙げることをできる。
【００３３】
具体的に、Ｒ１は、水素、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。その中でも、水素或いは炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基の中で好ましいのは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチルであり、特に好ましくは、水素或いはメチル基である。
また、Ｒ１１は、置換基を有していてもよいフリル基か、置換基を有していてもよいチエニル基であり、また、Ｒ１１であるフリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基として、特に好ましいものは下記［ＩＩ］式で表わすことができる。
【００３４】
【化３】
【００３５】
（式中、Ｚは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ３１とＲ３２は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基である。また、隣接するＲ双方で６員環を構成してもよく、６員環が不飽和結合を含んでいてもよい。）
【００３６】
式［ＩＩ］における置換基の意味は、式［Ｉ］中と同一であり、Ｒ３１、Ｒ３２として好ましくは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基である。
【００３７】
また、Ｒ１１は、置換基を有していてもよいフリル基または置換基を有していてもよいチエニル基であり、より好ましくは、エチレンの取り込み効率が高い点で、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基であり、さらに好ましくは置換基を有するフリル基である。
【００３８】
Ｒ７とＲ１７の少なくとも一方を水素以外の置換基とすることで、高分子量のエチレン／プロピレン共重合体を得ることができ、好ましくは、Ｒ７とＲ１７の両方とも、水素以外の置換基である方がさらに高分子量のエチレン／プロピレン共重合体を得ることができる。
Ｒ７とＲ１７としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であり、特に好ましくはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、よりさらに好ましくはメチル基である。
【００３９】
ゴム部分の重合活性が高い点で、Ｒ２、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１８及びＲ１９は、同時に水素であることが好ましく、さらに好ましくはＲ２、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１６、Ｒ１８及びＲ１９が同時に水素である。
【００４０】
また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５のいずれか１つ以上は、水素以外の置換基であることが好ましく、さらに好ましくはＲ３、Ｒ４、Ｒ５のいずれか１つ以上、かつＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５のいずれか１つ以上が水素以外の置換基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ１３、Ｒ１５は、同時に水素以外の置換基であることが好ましい。
好ましい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基である。
【００４１】
また、ゴム部分の重合活性が高い点で、Ｒ４、Ｒ１４は、水素以外の置換基である方がよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基である。
なお、一般にメタロセン化合物の合成時には、ラセミ体或いは擬ラセミ体、メソ体或いは擬メソ体のような立体異性体がほぼ１：１で生成する。通常、プロピレン重合触媒としては、ラセミ体或いは擬ラセミ体が用いられており、粗生成混合物からラセミ体或いは擬ラセミ体を分離することが必要である。
【００４２】
メタロセン化合物の具体例：
本発明のメタロセン錯体の具体例を以下に示す。
【００４３】
（１）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチルインデニル）（４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（２）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−メチルフェニル）−５−メチルインデニル）（４−（４−メチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（３）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３−メチルフェニル）−５−メチルインデニル）（４−（３−メチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（４）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−メチルフェニル）−５−メチルインデニル）（４−（２−メチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（５）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−５−メチルインデニル）（４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（６）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（７）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２，３−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）（４−（２，３−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（８）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２，４−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）（４−（２，４−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（９）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）（４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（１０）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジｉ−プロピルフェニル）−５−メチルインデニル）（４−（３，５−ジｉ−プロピルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（１１）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデニル）（４−（３，５−ジｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（１２）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−５−メチルインデニル）（４−（４−クロロフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（１３）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−５−メチルインデニル）（４−（４−フルオロフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（１４）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−メトキシフェニル）−５−メチルインデニル）（４−（４−メトキシフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（１５）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−５−メチルインデニル）（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（１６）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニリル）−５−メチルインデニル）（４−（４−ビフェニリル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（１７）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−５−メチルインデニル）（４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（１８）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−５−メチルインデニル）（４−（１−ナフチル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（１９）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−５−メチルインデニル）（４−（２−ナフチル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（２０）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−５−メチルインデニル）（４−（４−クロロ−２−ナフチル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００４４】
（２１）ジメチルシリレン（２−（２−フリル）−４−フェニル−５−メチルインデニル）（４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（２２）ジメチルシリレン（２−（５−エチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチルインデニル）（４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（２３）ジメチルシリレン（２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチルインデニル）（４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（２４）ジメチルシリレン（２−（５−フェニル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチルインデニル）（４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（２５）ジメチルシリレン（２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチルインデニル）（４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（２６）ジメチルシリレン（２−（ベンゾ−２−フリル）−４−フェニル−５−メチルインデニル）（４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（２７）ジメチルシリレン（２−（２−チエニル）−４−フェニル−５−メチルインデニル）（４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（２８）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−５−メチルインデニル）（４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（２９）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチルインデニル）（２−メチル−４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（３０）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチルインデニル）（２−エチル−４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（３１）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチルインデニル）（２−ｎ−プロピル−４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（３２）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチルインデニル）（２−ｉ−プロピル−４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（３３）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチルインデニル）（２−ｎ−ブチル−４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（３４）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）（２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（３５）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）（２−エチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（３６）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）（２−ｎ−プロピル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（３７）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）（２−ｉ−プロピル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（３８）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）（２−ｎ−ブチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（３９）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）（４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（４０）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００４５】
（４１）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（４２）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドなど。
【００４６】
この他にも、例示した化合物の架橋部Ｒ１０−Ｙ−Ｒ２０がジメチルシリレンの代わりに、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン等に代わった化合物、また、Ｘ１、Ｘ２が例示の塩素の代わりに、片方、もしくは両方が臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も、例示することができる。
【００４７】
メタロセン化合物の合成法：
本発明のメタロセン錯体（化合物）は、置換基ないし結合の様式によって、任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路の一例を下記に示す。
【００４８】
【化４】
【００４９】
上記合成経路において、インデニル５位に置換基Ｒを有する１とアリールボロン酸を、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応を行うことにより、２が得られる。２から３の臭素化は、文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８２，４７，７０５−７０９）記載の方法などにより行うことができ、２にＮ−ブロモスクシンイミドを水存在下で反応させ、ｐ−トルエンスルホン酸などにより脱水することにより得られる。３と例えば５−メチルフリル−２−ボロン酸とを、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応を行うことにより４が得られる。さらに４をブチルリチウムでリチオ化しジクロロジメチルシランと反応させると５が得られる。一方、文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８４，４９，４２２６）のように、３とＲ’を有するグリニャール試剤を反応させることで６が得られ、さらに先に得られた５との反応で、架橋配位子である７が得られる。７は、２等量のｎ−ブチルリチウムなどでジアニオン化した後、四塩化ジルコニウムとの反応でメタロセン化合物８が得られる。
置換基を導入したメタロセン化合物の合成は、対応した置換原料を使用することにより合成することができ、５−メチルフリル−２−ボロン酸のかわりに、対応するボロン酸、たとえば４，５−ジメチルフリル−２−ボロン酸、２−チエニルボロン酸などを用いることにより、対応する２位置換基（Ｒ１、Ｒ１１）を導入することができ、２位置換基（Ｒ１、Ｒ１１）のＲ１にアルキル基を導入する場合は、文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８４，４９，４２２６）のように、３にグリニャール試薬をＮｉ触媒下で反応させることにより、導入することができる。
２つのインデニル環上の置換基が異なるメタロセン化合物の合成は、異なる置換インデンを、順にＭｅ２ＹＣｌ２と反応させることにより、架橋することができる。また、架橋時にアミン化合物（例えばメチルイミダゾール）など架橋助剤を存在させておいてもよい。
【００５０】
２．オレフィン重合用触媒
本発明のメタロセン錯体は、オレフィン重合用触媒成分を形成し、該触媒成分は、オレフィン重合用触媒に用いることができる。例えば、該メタロセン錯体を成分（Ａ）として含む、次に説明するオレフィン重合用触媒として、用いることが好ましい。
【００５１】
（１）オレフィン重合用触媒の成分
本発明のオレフィン重合用触媒としては、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含むものである。
成分（Ａ）：一般式［Ｉ］で示されるメタロセン錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００５２】
（２）各成分について
成分（Ａ）の一般式［Ｉ］で示されるメタロセン錯体は、同一又は異なる一般式［Ｉ］で示される化合物の二種以上を用いてもよい。
【００５３】
成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩である成分（Ｂ）としては、アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、イオン交換性層状珪酸塩などを挙げることができ、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。これら成分（Ｂ）は、単独でもよいし、二種以上を用いてもよい。
【００５４】
アルミニウムオキシ化合物においては、アルミニウムオキシ化合物がメタロセン錯体を活性化できることは周知であり、そのような化合物としては、具体的には、次の各一般式で表される化合物が挙げられる。
【００５５】
【化５】
【００５６】
上記の各一般式中において、Ｒａは、水素原子又は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、複数のＲａは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
また、一般式［ＩＩＩ］、［ＩＶ］で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内及び各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
さらに、一般式［Ｖ］で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式ＲｂＢ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式中、Ｒｂは、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
【００５７】
また、ホウ素化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物、又は種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などを挙げることができる。
【００５８】
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。珪酸塩は、各種公知のものが知られており、具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている。
本発明において、成分（Ｂ）として好ましく用いられるものは、スメクタイト族に属するもので、具体的にはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどを挙げることができる。中でも、ゴム成分の活性、分子量の点でモンモリロナイトが好ましい。
大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英やクリストバライトなど）が含まれることが多く、本発明で用いられるスメクタイト族の珪酸塩に交雑物が含まれていてもよい。
【００５９】
イオン交換性層状珪酸塩の造粒：
珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち造粒された珪酸塩を用いると、良好なポリマー粒子性状を与えるため、特に好ましい。
造粒、粉砕、分級などのイオン交換性層状珪酸塩の形状加工は、酸処理の前に行ってもよいし、酸処理を行った後に形状を加工してもよい。
【００６０】
ここで用いられる造粒法としては、例えば、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが、特に限定されない。好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。
【００６１】
なお、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液中における成分（Ｂ）の濃度は、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると、８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。
【００６２】
造粒において、粒子強度の高い担体を得るため、及び、プロピレン重合活性を向上させるためには、珪酸塩を必要に応じ微細化する。珪酸塩は、如何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能である。好ましくは、水を分散媒として使用し、珪酸塩の膨潤性を利用した湿式粉砕であり、例えばポリトロン等を使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミル等による方法がある。造粒する前の平均粒径は、０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍである。
【００６３】
また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール等が挙げられる。
【００６４】
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉発生を抑制するためには、０．２ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。また、造粒されたイオン交換性層状珪酸塩の粒径は、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍの範囲である。粉砕法についても特に制限はなく、乾式粉砕、湿式粉砕のいずれでもよい。
【００６５】
酸処理：
本発明で用いられる珪酸塩は、酸処理をして用いるが、その他の化学処理を組み合わせて、処理を行っても良い。その他の化学処理としては、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
珪酸塩の酸処理により、固体の酸強度を変えることができる。また、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉなどの陽イオンの一部を溶出させる効果もある。
酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸などが挙げられる。これらは、２種以上を同時に使用してもよい。中でも無機酸が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸が好ましく、さらに好ましくは硫酸である。
また、酸処理と塩類処理を組み合わせる方法が特に好ましく、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。
【００６６】
酸による処理条件は、通常、酸濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点までの温度範囲、処理時間は５分から２４時間の条件を選択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、酸は、一般的には水溶液で使用される。たとえば、硫酸を用いた場合、処理温度は８０℃〜１００℃で、処理時間は０．５時間以上５時間未満にすることが好ましい。
塩類処理を同時に行うことにより、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることができる。例えば、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることができる。
上記の酸処理を行う場合、処理前、処理の間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理、有機化合物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよい。
【００６７】
イオン交換に使用する塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸及び有機酸から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子又は原子団より誘導される陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ３、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２、ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３、Ｃ２Ｈ４Ｏ４、Ｃ６Ｈ５Ｏ７から成る群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンとから成る化合物である。また、これら塩類は、２種以上を同時に使用してもよい。
【００６８】
このようにして得られる珪酸塩としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特に０．３〜５ｃｃ／ｇであることが好ましい。かかる珪酸塩は、水溶液中で処理した場合には、吸着水及び層間水を含む。ここで、吸着水とは、珪酸塩の表面或いは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。
珪酸塩は、上記の様な吸着水及び層間水を除去してから、使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水及び有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水及び層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後の珪酸塩の重量減量は、温度２００℃・圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間吸引した場合の値として、３重量％以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が３重量％以下に調整された珪酸塩を使用する場合、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）と接触する際にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。
【００６９】
珪酸塩の酸処理後の組成：
本発明に係る成分（Ｂ）である酸処理された珪酸塩は、Ａｌ／Ｓｉの原子比として、０．０１〜０．２９のものであり、好ましくは０．０３〜０．２５、さらに好ましくは０．０５〜０．２３の範囲のものが、重合触媒の活性、ゴム成分の分子量の点で好ましい。
Ａｌ／Ｓｉ原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となり、Ａｌ／Ｓｉ原子比を制御する方法としては、酸処理を行う酸種、酸濃度、酸処理時間、温度を調整することにより制御することができる。
珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、ＪＩＳ法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光Ｘ線で定量するという方法で測定される。
【００７０】
成分（Ｃ）：
有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式で表される。
ＡｌＲａＸ３−ａ
一般式中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは、水素、ハロゲン、アルコキシ基又はシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。
一般式で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、上記の有機アルミニウム化合物を２種以上併用してもよい。
【００７１】
（３）触媒の調製法
本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製法においては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。
（ｉ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触させた後に、成分（Ｃ）を添加する方法
（ｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に、成分（Ｂ）を添加する方法
（ｉｉｉ）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に、成分（Ａ）を添加する方法
（ｉｖ）各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を同時に接触させる方法
【００７２】
さらに、各成分中で別種の成分を混合物として用いてもよいし、別々に順番を変えて接触させてもよい。なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させた後、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の混合物を加えるというように、成分を分割して各成分に接触させても良い。
上記の各成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行うことができ、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
【００７３】
本発明に係る重合触媒において、成分（Ｂ）が珪酸塩の場合、好ましい成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、成分（Ａ）のメタロセン化合物０．００１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．００１〜１ｍｍｏｌの範囲である。成分（Ｃ）の使用量としては、Ａｌ／メタロセン化合物のモル比０．１以上１００，０００以下であり、好ましくは１以上１０，０００以下である。これらの使用比率は、通常の割合例を示すものであって、触媒が本発明の目的に沿うものとなっておれば、上に述べた使用比率の範囲によって、本発明が限定されることにはならない。
【００７４】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む触媒を、オレフィン重合用（本重合）の触媒として使用する前に、必要に応じて、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどのオレフィンを予備的に少量重合する予備重合処理を施してもよい。予備重合方法は、公知の方法が使用できる。
【００７５】
３．重合方法
本発明において、重合形態は、前記一般式［Ｉ］で示されるメタロセン錯体を含む重合用触媒とモノマーが効率よく接触し、オレフィンの重合または共重合を行うことができるならば、あらゆる様式を採用し得る。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。
重合方式は、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。
また、重合形式の組み合わせは、特に制限はなく、バルク重合２段、バルク重合後気相重合、気相重合２段といった様式も可能であり、さらには、それ以上の重合段数で製造することも可能である。
特に良好な粒子形状のポリマーを得るためには、第一工程をバルク重合で行い、第二工程を気相重合で行うか、もしくは、第一工程、第二工程共に、気相重合で行うことが好ましい。
【００７６】
本発明の触媒を用いることにより、高分子量の共重合体が製造可能であり、また、剛性と耐衝撃性を有するプロピレン系重合体を製造可能であり、製造方法としては、下記の工程１と工程２を含む重合方法が好ましく、特に好ましくは、工程１に引き続き、工程２の重合を行う二段重合方法である。また、他の重合条件と組み合わせて、三段以上で製造する多段重合も可能である。
【００７７】
［工程１］：
工程１は、全モノマー成分に対して、プロピレンを１００〜９０重量％、エチレンまたはα−オレフィンを０〜１０重量％で重合させる工程である。
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
重合温度は、０〜１５０℃であり、また、分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、０〜３ＭＰａＧ、好ましくは０〜２ＭＰａＧが適当である。
バルク重合法の場合は、重合温度は、０〜９０℃であり、好ましくは６０〜８０℃である。重合圧力は、０〜５ＭＰａＧ、好ましくは０〜４ＭＰａＧが適当である。
気相重合の場合は、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１２０℃であり、さらに好ましくは６０〜１００℃である。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは０〜３ＭＰａＧが適当である。
また、全モノマー成分に対して、ポリマーの形状を悪化させない０〜１０％の範囲でエチレンまたはα−オレフィンを共存させることができ、分子量、活性、融点の調整を行うことができる。また、分子量調整剤として、水素を用いても良い。
【００７８】
［工程２］：
工程２は、全モノマー成分に対して、プロピレンを９０〜１０重量％、エチレンまたはα−オレフィンを１０〜９０重量％で重合させる工程であり、好適な耐衝撃性を示すゴム成分を製造することができる。モノマー成分に対するプロピレン量は、好ましくは、高い耐衝撃性を有するプロピレン重合体を与える点で、２０〜８０重量％である。
第二工程の重合条件として、スラリー重合、バルク重合は、第一工程と同じであるが、気相重合の場合は、モノマー組成が第一工程と異なることから、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは２０〜９０℃であり、さらに好ましくは３０〜８０℃である。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは１〜３ＭＰａＧが適当である。また、分子量調節剤として、水素を用いてもよい。
【００７９】
工程２で、エチレンをモノマーとして用いている場合、本発明の重合方法で得られるプロピレン系重合体は、ＣＦＣ−ＩＲにおいて、１００℃可溶分にエチレンを含む部位が観測される。このエチレンを含む部位によって、耐衝撃性や透明性の改良が予想される。
【００８０】
［重合モノマー］
本発明において、「α−オレフィン」とは、炭素数３〜２０のオレフィンを指し、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエン、環状オレフィンなどが挙げられる。
プロピレンと共に用いられるモノマーとして、好ましくはエチレン、１−ブテンであり、さらに好ましくはエチレンである。また、これらモノマーを組み合わせて用いても良い。
【００８１】
［重合したオレフィンポリマーの特性値の解析］
本発明に係る触媒を用いて得られるプロピレン系重合体中の第二工程で得られた共重合体成分（ゴム成分であり、以下、「ＣＰ」と称す。）の含有量、ＣＰ中のエチレン、またはα−オレフィン重合割合は、以下の方法により求める。
なお、以下の例は、ＣＰ中のエチレンを用いた場合のものであるが、エチレン以外のα−オレフィンでも、以下の例に準じた方法を用いて求めるものとする。
【００８２】
（１）使用する分析装置
（ｉ）クロス分別装置：
・ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ−１００
（ｉｉ）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析（ＦＴ−ＩＲ）：
・パーキンエルマー社製１７６０Ｘ
ＣＦＣ（クロス分別クロマトグラフィー）の検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して、代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣの検出器としてＦＴ−ＩＲが接続された分析装置を用いた分析方法をＣＦＣ−ＩＲという。
ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは、１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは、光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
ＣＦＣの後段に、ＧＰＣカラム（昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳ）を３本直列に接続して使用する。
【００８３】
（２）ＣＦＣの測定条件
（ｉ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｉｉｉ）注入量：０．４ｍＬ
（ｉｖ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｖ）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は、４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。
なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｖｉ）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
【００８４】
（３）ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｉ）検出器：ＭＣＴ
（ｉｉ）分解能：８ｃｍ−１
（ｉｉｉ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｉｖ）一測定当たりの積算回数：１５回
【００８５】
（４）測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は、各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
（Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００）
【００８６】
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には、以下の数値を用いる。
（ｉ）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時：
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時：
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＧＰＣ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや１３Ｃ−ＮＭＲ測定などによりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレン−共重合体（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン重合割合（モル％）に換算して求める。
【００８７】
（５）ＣＰ含有量
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体のＣＰ含有量は、下記式（Ｉ）で定義され、以下のような手順で求められる。
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００ ・・・（Ｉ）
【００８８】
式（Ｉ）中、Ｗ４０、Ｗ１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：重量％）であり、Ａ４０、Ａ１００は、Ｗ４０、Ｗ１００に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位：重量％）であり、Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量（単位：重量％）である。Ａ４０、Ａ１００、Ｂ４０、Ｂ１００の求め方は、後述する。
また、式（Ｉ）の意味は、以下の通りである。
すなわち、式（Ｉ）右辺の第一項は、フラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるＣＰの量を算出する項である。フラクション１がＣＰのみを含み、ＰＰを含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のＣＰ含有量に寄与するが、フラクション１には、ＣＰ由来の成分のほかに少量のＰＰ由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこで、Ｗ４０に、Ａ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、ＣＰ成分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ４０）が３０重量％であり、フラクション１に含まれるＣＰのエチレン含有量（Ｂ４０）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）はＣＰ由来、１／４はＰＰ由来ということになる。このように、右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ４０）からＣＰの寄与を算出することを意味する。右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、ＣＰの寄与を算出して加え合わせたものがＣＰ含有量となる。
【００８９】
フラクション１〜３の平均エチレン含有量Ａ４０、Ａ１００、Ａ１４０は、２９４５ｃｍ−１の吸光度のクロマトグラムにおける各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量（２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比から得られる）の積の総和によって得られる。
フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ４０とする（単位は重量％である）。
フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明では、Ｂ１００＝１００と定義する。Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由は、フラクションに混在するＰＰとＣＰを完全に分離分取する手段がないからである。
種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０は、フラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果を合理的に説明することができることが判った。また、Ｂ１００は、エチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、及び、これらのフラクションに含まれるＣＰの量がフラクション１に含まれるＣＰの量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこで、Ｂ１００＝１００として解析を行うこととしている。
したがって、下記式（ＩＩ）に従い、ＣＰ含有量を求めることができる。
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００ ・・・（ＩＩ）
【００９０】
つまり、式（ＩＩ）右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は、結晶性を持たないＣＰ含有量（重量％）を示し、第二項であるＷ１００×Ａ１００／１００は、結晶性を持つＣＰ含有量（重量％）を示す。
共重合体成分中のエチレン含量は、式（ＩＩ）で求めた共重合体成分の含有量を用いて、下記の式（ＩＩＩ）で求められる。
共重合体成分中のエチレン含量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００＋Ｗ１４０×Ａ１４０）／［共重合体成分含有量（重量％）］ ・・・（ＩＩＩ）
【００９１】
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。
本発明に係るＣＦＣ分析においては、４０℃とは、結晶性を持たないポリマー（例えば、ＣＰの大部分、又はプロピレン重合体成分（ＰＰ）の中でも極端に分子量の低い成分及びアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えばＣＰ中、エチレン及び／又はプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、及び結晶性の低いＰＰ）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えば、ＰＰ中特に結晶性の高い成分、及びＣＰ中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。
なお、Ｗ１４０には、ＣＰ成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることから、ＣＰ含有量やエチレン含量の計算からは排除する。
【００９２】
（６）エチレン重合割合
ＣＰ中のエチレン含有量は、次式によって求める。
ＣＰ中のエチレン含有量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／［ＣＰ］
但し、［ＣＰ］は、先に求めたＣＰ含有量（重量％）である。
ここで得られたＣＰ中のエチレン含有量（重量％）の値から、エチレン及びプロピレンの分子量を使用して、最終的にモル％に換算する。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明をより具体的にかつ明確に説明するために、本発明を実施例及び比較例の対照において説明し、本発明の構成要件の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を実証する。
なお、以下の諸例において、錯体合成工程、触媒合成工程及び重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、脱水した後に精製窒素でバブリングして脱気して使用した。
また、実施例における物性測定、分析等は、前述した方法と下記の方法に従ったものである。
【００９４】
（１）ＭＦＲの測定：
ポリマー６ｇに熱安定剤（ＢＨＴ）のアセトン溶液（０．６重量％）６ｇを添加した。
次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メルトインデクサー（２３０℃）に充填し、２．１６Ｋｇ荷重の条件下に５分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測定し、１０分間当たりの量に換算し、ＭＦＲの値とした（単位はｇ／１０分）。
【００９５】
（２）ＣＦＣの測定：
上記明細書中に、詳述した方法による。
【００９６】
［実施例１］
（１）メタロセン錯体Ａの合成：ジメチルシリレン［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル］｛４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル｝ジルコニウムジクロライドの合成
（１−１）４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデンの合成：
３，５−ジメチルフェニルボロン酸（２０ｇ，０．１３ｍｏｌ）をＤＭＥ（２５０ｍＬ）に溶解させ、炭酸セシウム（６０ｇ）の水溶液（１４０ｍＬ）、４−ブロモ−５−メチルインデン（２０ｇ，９０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（５ｇ，４．３ｍｍｏｌ）を順に加えた。加熱還流下で４４時間反応させた後、反応液を水（５００ｍＬ）中に加え、ジイソプロピルエーテルにより抽出した。有機層を１Ｎ−塩酸、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄したあと、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル６０、ヘキサン）で精製することにより、４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（２０．４ｇ，収率９６％）を無色液体として得た。
【００９７】
（１−２）２−ブロモ−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデンの合成：
４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（２０．４ｇ，８７ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（２００ｍＬ）に溶解させ、水（６ｍＬ）を加えた。Ｎ−ブロモスクシンイミド（２０ｇ，０．１１ｍｏｌ）を除々に添加し、室温で２時間攪拌した。反応液を水（５００ｍＬ）中に注ぎ、トルエンで抽出を行い、有機層を塩酸と水で洗浄した。有機層にｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（２．５ｇ，１３ｍｍｏｌ）を加えた。加熱還流下で２時間反応させた後、溶液を炭酸ナトリウム水溶液と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル６０、ヘキサン）で精製することにより、２−ブロモ−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（２６．８ｇ，収率９８％）を淡黄色液体として得た。
【００９８】
（１−３）２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデンの合成：
２−メチルフラン（１０ｇ，０．１２ｍｏｌ）をＤＭＥ（２００ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（７５ｍｌ，１．６３Ｍ，１．１ｍｏｌ）を−７０℃で滴下し、３時間攪拌した。再び−７０℃に冷却したあと、ホウ酸トリイソプロピル（３１ｍＬ，０．１３ｍｏｌ）のＤＭＥ（６０ｍＬ）溶液を滴下し、室温に戻しながら一晩攪拌した。反応液に水（５０ｍＬ）を加え、その後、炭酸ナトリウム（２６ｇ，０．２５ｍｏｌ）の水（１５０ｍＬ）溶液、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（５ｇ，４．３ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（２６．８ｇ，０．８６ｍｏｌ）、を順に加え、８０℃で加熱し、低沸分を除去しながら３時間反応させた。反応液を水（４００ｍＬ）中に加え、ジイソプロピルエーテルにより抽出した。有機層を１Ｎ−塩酸、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄したあと、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル６０、ヘキサン／ジクロロメタン）で精製することにより、目的の２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（２４．７ｇ，収率９２％）を無色結晶として得た。
【００９９】
（１−４）ジメチル［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル］｛４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル｝シランの合成：
４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（３．５９ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５７Ｍ，９．８０ｍＬ）を−８０℃で滴下した。自然昇温の後に室温で２時間攪拌した後、ジクロロジメチルシラン（９．３５ｍＬ，７６．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解させた溶液に−８０℃で滴下した。自然昇温の後に室温で１．５時間攪拌し、減圧下溶媒を留去することにより、クロロジメチル｛４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル｝シランの粗生成物を得た。
次に、２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（４．８１ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５７Ｍ，９．８０ｍＬ）を−８１℃で滴下した。自然昇温の後に室温で２時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾール（６１．０μＬ，０．７６５ｍｍｏｌ）を加え、−８１℃でクロロジメチル｛４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル｝シランの粗生成物をテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下した。自然昇温の後に室温で１５時間攪拌し、水（１５ｍＬ）を加え、水層を取り除いた。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的のジメチル［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル］｛４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル｝シラン（３．９５ｇ，６．５３ｍｍｏｌ）を得た。
【０１００】
（１−５）ジメチルシリレン［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル］｛４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル｝ジルコニウムジクロライドの合成：
ジメチル［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル］｛４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル｝シラン（３．９５ｇ，６．５３ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１６０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５７Ｍ，８．７５ｍＬ）を−８２℃で滴下した。自然昇温の後に室温で１．５時間攪拌した後、減圧下溶媒を留去した。ジエチルエーテル（８ｍＬ）、トルエン（１６０ｍＬ）を順に加え、−７８℃に冷却し、四塩化ジルコニウム（１．５０ｇ，６．４４ｍｍｏｌ）を添加し２時間攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、トルエンで抽出して再び濃縮乾固した。これをｎ−ヘキサンで抽出・洗浄し、続いてジイソプロピルエーテルで抽出・洗浄し、さらにｎ−ヘキサン、ジイソプロピルエーテルの順で洗浄した後、富溶媒をジクロロメタン、貧溶媒をｎ−ヘキサンとして再沈殿を行なった。
その結果、目的のジメチルシリレン［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル］｛４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル｝ジルコニウムジクロライドをｓｙｎ体とａｎｔｉ体の混合物（ｓｙｎ：ａｎｔｉ＝６：９４）として０．５７ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ａｎｔｉｉｓｏｍｅｒ）：δ１．０４（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），１．１５（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），２．３０−２．４１（２１Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−ＣＨ３，Ｉｎｄ−ＣＨ３，Ｐｈ−ＣＨ３），５．９７（ｄ，１Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．０４（ｄｄ，１Ｈ，Ｉｎｄ−Ｈ），６．２３（ｄ，１Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．５９−６．６０（２Ｈ），６．６７（ｄ，１Ｈ，Ｉｎｄ−Ｈ），６．７５（ｄ，１Ｈ，Ｉｎｄ−Ｈ），６．７９（ｂｒ，２Ｈ），６．９６−６．９９（３Ｈ），７．３２−７．３４（ｂｒ，１Ｈ），７．３３（ｄ，１Ｈ，Ｉｎｄ−Ｈ），７．４４（ｄ，１Ｈ，Ｉｎｄ−Ｈ）．
【０１０１】
（２）スメクタイト族イオン交換性層状珪酸塩の酸処理および塩処理
酸処理：
ゼパラブルフラスコに蒸留水（１１３０ｇ）と９６％硫酸（７５０ｇ）を加え、内温を９０℃に保ち、そこに造粒モンモリロナイトである水澤化学社製ベンクレイＳＬ（平均粒径１９μｍ、３００ｇ）を添加し２時間反応させた。懸濁液を１時間で室温まで冷却し、蒸留水でｐＨ＝４まで洗浄した。このときの洗浄倍率は１／１００００以下であった。
【０１０２】
塩処理：
ゼパラブルフラスコで硫酸リチウム１水和物（２１０ｇ）を蒸留水（５２０ｇ）に溶かし、そこに、濾過した酸処理粘土を加え室温で１２０分撹拌した。このスラリーを濾過し、得られた固体に蒸留水（３０００ｍＬ）を加え５分間室温で撹拌した。このスラリーを濾過した。得られた固体に蒸留水（２５００ｍＬ）を加え５分撹拌後再び濾過した。この操作をさらに４回繰り返し、得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、さらに２００℃で２時間減圧乾燥することにより、化学処理モンモリロナイトを得た。
【０１０３】
（３）メタロセン錯体Ａを用いた触媒調製（触媒Ａ）
内容積１Ｌのフラスコに、上記で得た化学処理モンモリロナイト（５．０ｇ）を秤量し、ヘプタン３２ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１７．５ｍＬ，１２．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を５０ｍＬに調製した。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１．０ｍＬ）を加えて１０分間、室温で撹拌した。さらに、メタロセン錯体Ａ（５７ｍｇ，７５μｍｏｌ）のヘプタン（３０ｍＬ）溶液を加えて室温で６０分間撹拌した。
次に、上記ヘプタンスラリーにヘプタン（２７０ｍＬ）を加え、内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入し、４０℃でプロピレンを５ｇ／時の一定速度で１２０分間供給した。
プロピレン供給終了後、５０℃に昇温して３時間そのまま維持した。その後、残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（４．３ｍＬ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒Ａを６．９８ｇ回収した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．３８であった。
【０１０４】
（４）触媒Ａによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
第一工程：
内容積３Ｌの撹拌式オ−トクレ−ブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液（２．７６ｍＬ，２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素（１００ｍＬ）、続いて液体プロピレン（７５０ｇ）を導入し、６５℃に昇温し、その温度を維持した。触媒Ａをｎ−ヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）１００ｍｇを圧入し、重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持し、触媒投入１時間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を置換した。
【０１０５】
第二工程：
その後、内温を６０℃でプロピレンとエチレンをプロピレン／エチレン＝５０／５０となるように１．８ＭＰａまで導入し、内温を８０℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入しながら、内圧を２．０ＭＰａとなるように調整しながら、３０分間重合反応を制御した。
【０１０６】
その結果、粒子性状の良い２２４ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体が得られた。プロピレンとエチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成は、プロピレン／エチレン＝５１／４９であった。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は５５ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は４０ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１０，０００、ＭＦＲは２５（ｇ／１０分）であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は２５００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ．ｈｒ）であった。
【０１０７】
［実施例２］
（１）触媒Ａによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Ａを７５ｍｇ使用し、第一工程の重合時間を１．５時間とし、第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成をプロピレン／エチレン＝５７／４３とする以外は、［実施例１］（４）と同様に操作した。その結果、２６２ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は３５ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は３４ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は２９０，０００、ＭＦＲは４５（ｇ／１０分）であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は４８８０（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ．ｈｒ）であった。
【０１０８】
［実施例３］
（１）触媒Ａによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Ａを使用し、第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成をプロピレン／エチレン＝４２／５８とする以外は、［実施例１］（４）と同様に操作した。その結果、３５９ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は６８ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は５１ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１０，０００、ＭＦＲは１６（ｇ／１０分）であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は４８５０（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ．ｈｒ）であった。
【０１０９】
［実施例４］
（１）メタロセン錯体Ｂの合成：ジメチルシリレン［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル］｛２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル｝ジルコニウムジクロライドの合成
（１−１）２−ブロモ−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデンの合成：
４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（２０．４ｇ，８７ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（２００ｍＬ）に溶解させ、水（６ｍＬ）を加えた。Ｎ−ブロモスクシンイミド（２０ｇ，０．１１ｍｏｌ）を除々に添加し、室温で２時間攪拌した。反応液を水（５００ｍＬ）中に注ぎ、トルエンで抽出を行い、有機層を塩酸と水で洗浄した。有機層にｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（２．５ｇ，１３ｍｍｏｌ）を加えた。加熱還流下で２時間反応させた後、溶液を炭酸ナトリウム水溶液と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル６０、ヘキサン）で精製することにより、２−ブロモ−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（２６．８ｇ，収率９８％）を淡黄色液体として得た。
【０１１０】
（１−２）２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデンの合成：
２−ブロモ−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（６．２９ｇ，２０．１ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１２０ｍＬ）に溶解させ、｛１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル｝ニッケルジクロライド（０．５４７ｇ，０．８００ｍｍｏｌ）を加えた。−８７℃でメチルマグネシウムブロミドのジブチルエーテル溶液（１．０Ｍ，４０．０ｍＬ）を滴下し、自然昇温の後に室温で１８時間攪拌した。続いて−８℃で水、塩酸を順に加えた。溶液を水で洗浄し、ジエチルエーテルにより有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（４．０５ｇ，１６．３ｍｍｏｌ）を得た。
【０１１１】
（１−３）ジメチル［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル］｛２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル｝シランの合成：
２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（２．７７ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５７Ｍ，７．１０ｍＬ）を−８７℃で滴下した。自然昇温の後に室温で２時間攪拌した後、ジクロロジメチルシラン（６．８０ｍＬ，５５．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３５ｍＬ）に溶解させた溶液に−８９℃で滴下した。自然昇温の後に室温で１５時間攪拌し、減圧下溶媒を留去することにより、クロロジメチル｛２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル｝シランの粗生成物を得た。
次に、２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（３．４９ｇ，１１．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３５ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５７Ｍ，７．１０ｍＬ）を−９２℃で滴下した。自然昇温の後に室温で２時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾール（４５．０μＬ，０．５６５ｍｍｏｌ）を加え、−９３℃でクロロジメチル｛２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル｝シランの粗生成物をテトラヒドロフラン（３５ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下した。自然昇温の後に室温で１７時間攪拌し、水（１５ｍＬ）を加え、水層を取り除いた。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的のジメチル［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル］｛２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル｝シラン（２．０２ｇ，３．２６ｍｍｏｌ）を得た。
【０１１２】
（１−４）ジメチルシリレン［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル］｛２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル｝ジルコニウムジクロライドの合成：
ジメチル［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル］｛２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル｝シラン（２．０２ｇ，３．２６ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（８０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５７Ｍ，４．４０ｍＬ）を−８０℃で滴下した。自然昇温の後に室温で１．５時間攪拌した後、減圧下溶媒を留去した。ジエチルエーテル（４ｍＬ）、トルエン（８０ｍＬ）を順に加え、−８０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム（０．７６４ｇ，３．２８ｍｍｏｌ）を添加し２時間攪拌した。
反応終了後反応溶液を一度濃縮し、トルエンで抽出して再び濃縮乾固した。さらにｎ−ヘキサンで抽出し、ｎ−ヘキサン溶液を静置して沈降したｓｙｎ体を除いた。再度へキサン抽出した後、冷却下ペンタン洗浄を行い、目的のジメチルシリレン［２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル］｛２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル｝ジルコニウムジクロライドを、ｓｙｎ体とａｎｔｉ体の混合物（ｓｙｎ：ａｎｔｉ＝１８：８２）として０．２ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ａｎｔｉｉｓｏｍｅｒ）：δ１．１３（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），１．３１（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），２．１０−２．４５（２４Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−ＣＨ３，Ｉｎｄ−２−ＣＨ３，Ｉｎｄ−５−ＣＨ３，Ｐｈ−ＣＨ３），６．０４（ｄ，１Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．１１（ｄ，１Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．４５（ｓ，１Ｈ，Ｉｎｄ−Ｈ），６．５０（ｓ，１Ｈ，Ｉｎｄ−Ｈ），６．５４（ｓ，２Ｈ，Ｉｎｄ−Ｈ），６．７５−７．０５（５Ｈ），７．３１−７．３８（ｂｒ，２Ｈ），７．５９（ｄ，１Ｈ，Ｉｎｄ−Ｈ）．
【０１１３】
（２）メタロセン錯体Ｂを用いた触媒調製（触媒Ｂ）
メタロセン錯体Ａの代わりに、メタロセン錯体Ｂを５８ｍｇと上記［実施例１］（２）で得た化学処理モンモリロナイト（５．０ｇ）を用いた他は、［実施例１］（３）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｂを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．８１であった。
【０１１４】
（３）触媒Ｂによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Ｂを使用し、第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成をプロピレン／エチレン＝５１／４９とする以外は、［実施例１］（４）と同様に操作した。その結果、１３６ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は８９ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は４３ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は３７４，０００、ＭＦＲは０．７２ｇ／１０分であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は３２００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ．ｈｒ）であった。
【０１１５】
［実施例５］
（１）触媒Ｂによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Ｂを使用し、第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成をプロピレン／エチレン＝４２／５８とする以外は、［実施例１］（４）と同様に操作した。その結果、２４５ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は５０ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は５３ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５０，０００、ＭＦＲは０．７８ｇ／１０分であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は３２００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ．ｈｒ）であった。
【０１１６】
［比較例１］
（１）メタロセン錯体Ｃの合成：ジメチルシリレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
（１−１）４−フェニル−５−メチルインデンの合成：
フェニルボロン酸（８．３ｇ，６８ｍｍｏｌ）をエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ，１００ｍＬ）に溶解させ、炭酸セシウム（３０ｇ）の水（１００ｍＬ）溶液、４−ブロモ−５−メチルインデン（１０ｇ，４８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３．０ｇ，２．６ｍｍｏｌ）を順に加えた。加熱還流下で５５時間反応させた後、反応液を水（２００ｍＬ）中に加え、ジイソプロピルエーテルにより抽出した。有機層を１Ｎ−塩酸、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄したあと、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル６０、ヘキサン）で精製することにより、４−フェニル−５−メチルインデン（８．５ｇ，収率８６％）を無色液体として得た。
【０１１７】
（１−２）２−ブロモ−４−フェニル−５−メチルインデンの合成：
４−フェニル−５−メチルインデン（８．５ｇ，４１ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（１００ｍＬ）に溶解させ、水（３．７ｍＬ，２０６ｍｍｏｌ）を加えた。Ｎ−ブロモスクシンイミド（９．６ｇ，５４ｍｍｏｌ）を除々に添加し、室温で３時間攪拌した。反応液を水（３００ｍＬ）中に注ぎ、トルエンで抽出を行い、有機層を塩酸と水で洗浄した。有機層にｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（１．１８ｇ，６．２ｍｍｏｌ）を加えた。加熱還流下で３時間反応させた後、溶液を炭酸ナトリウム水溶液と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル６０、ヘキサン）で精製することにより、２−ブロモ−４−フェニル−５−メチルインデン（１０．４ｇ，収率８８％）を淡黄色結晶として得た。
【０１１８】
（１−３）２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチルインデンの合成：
２−メチルフラン（４．０ｇ，４９ｍｍｏｌ）をＤＭＥ（１５０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（２９ｍＬ，１．６６Ｍ，４８ｍｍｏｌ）を−７０℃で滴下し、３時間攪拌した。再び−７０℃に冷却したあと、ホウ酸トリイソプロピル（１２．５ｍＬ，５４ｍｍｏｌ）のＤＭＥ（５０ｍＬ）溶液を滴下し、室温に戻しながら一晩攪拌した。反応液に水（５０ｍＬ）を加え、その後、炭酸ナトリウム（１２ｇ，１０９ｍｍｏｌ）の水（１００ｍＬ）溶液、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２．５ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−４−フェニル−５−メチルインデン（１０．４ｇ、３７ｍｍｏｌ）、を順に加え、８０℃で加熱し、低沸分を除去しながら３時間反応させた。反応液を水（２００ｍＬ）中に加え、ジイソプロピルエーテルにより抽出した。有機層を１Ｎ−塩酸、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄したあと、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル６０、ヘキサン／ジクロロメタン）で精製することにより、目的の２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチルインデン（７．４ｇ，収率７１％）を無色結晶として得た。
【０１１９】
（１−４）ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチルインデニル）シランの合成：
２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチルインデン（７．４ｇ，２６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ，１５０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１６ｍＬ，１．６６Ｍ，２７ｍｍｏｌ）を−７０℃で滴下した。２時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾール（０．１ｍＬ，１．２ｍｍｏｌ）を加え、−７０℃でジクロロジメチルシラン（１．７ｇ、１３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液を滴下し、徐々に昇温させながら一晩攪拌した。反応液に水（１０ｍＬ）を加えた。有機層を１Ｎ−塩酸、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄したあと、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル６０、ヘキサン／ジクロロメタン）で精製することにより、ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチルインデニル）シラン（７．３ｇ，収率８９％）を得た。
【０１２０】
（１−５）ジメチルシリレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成：
ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチルインデニル）シラン（７．３ｇ，１２ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（２５０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１４ｍＬ，１．６６Ｍ，２３ｍｍｏｌ）を−７６℃で滴下した。自然昇温しながら３時間攪拌し、減圧下溶媒を留去した。トルエン（２５０ｍＬ）、ジエチルエーテル（１３ｍＬ）を順に加え、−７５℃に冷却し、四塩化ジルコニウム（２．７ｇ，１２ｍｍｏｌ）を添加した。その後、自然昇温しながら一夜攪拌した。得られた反応溶液を減圧下、溶媒を留去した。
これをｎ−ヘキサン／ジクロロメタンで抽出し、再結晶することにより、ジメチルシリレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドのラセミ体（３．９ｇ，収率４３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．０９（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ３），２．２４（ｓ，６Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．４０（ｓ，６Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−ＣＨ３），２．４０（ｓ，６Ｈ，Ｉｎｄ−５−ＣＨ３），６．０４（ｄ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．２１（ｄ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．５３（ｓ，２Ｈ，Ｉｎｄ−Ｈ），６．６５（ｄ，２Ｈ，Ｉｎｄ−Ｈ），６．７７（ｄ，２Ｈ，Ｉｎｄ−Ｈ），７．１５−７．６９（ｂｒ，８Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）
【０１２１】
（２）メタロセン錯体Ｃを用いた触媒調製（触媒Ｃ）
メタロセン錯体Ａの代わりに、メタロセン錯体Ｃを２４７ｍｇと上記［実施例１］（２）で得た化学処理モンモリロナイト（１０．０ｇ）を用いた他は、［実施例１］（３）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｃを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．４２であった。
【０１２２】
（３）触媒Ｃによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Ｃを使用し、第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成をプロピレン／エチレン＝５４／４６とする以外は、［実施例１］（４）と同様に操作した。その結果、４５ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は１８ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は３４ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０８，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は３４０（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ．ｈｒ）であった。
【０１２３】
［比較例２］
（１）メタロセン錯体Ｄの合成：ジメチルシリレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
メタロセン錯体Ｄの合成は、特開２００２−１２８８３２号公報、実施例１に記載の方法を参考に合成し、ラセミ体を得た。
【０１２４】
（２）メタロセン錯体Ｄを用いた触媒調製（触媒Ｄ）
メタロセン錯体Ａの代わりに、メタロセン錯体Ｄを２２３ｍｇ（２９３μｍｏｌ）と上記［実施例１］（２）で得た化学処理モンモリロナイト（１０．０ｇ）を用いた他は、［実施例１］（３）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｄを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．８０であった。
【０１２５】
（３）触媒Ｄによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Ａの代わりに、触媒Ｄを３０ｍｇ使用し、［実施例１］（４）と同様に操作した。第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成はプロピレン／エチレン＝４３／５７となった。その結果、１７３ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は９ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は５１ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２１，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は１，２００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ．ｈｒ）であった。
【０１２６】
［比較例３］
（１）メタロセン錯体Ｅの合成：ジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
メタロセン錯体Ｅの合成は、特開２００７−２８４５８４号公報、比較例３に記載の方法を参考に合成し、ラセミ体を得た。
【０１２７】
（２）メタロセン錯体Ｅを用いた触媒調製（触媒Ｅ）
メタロセン錯体Ａの代わりに、メタロセン錯体Ｅと上記［実施例１］（２）で得た化学処理モンモリロナイト（１０．０ｇ）を用いた他は、［実施例１］（３）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｄを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．１であった。
【０１２８】
（３）触媒Ｅによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Ａの代わりに、触媒Ｅを２０ｍｇ使用し、［実施例１］（４）と同様に操作した。第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成は、プロピレン／エチレン＝４０／６０となった。その結果、３６４ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は２１ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は４２ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５８，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は８０００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ．ｈｒ）であった。
【０１２９】
［比較例４］
（１）メタロセン錯体Ｆの合成：ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
メタロセン錯体Ｆの合成は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９４，１３，９５４−９６３に記載の方法を参考に合成し、ラセミ体を得た。
【０１３０】
（２）メタロセン錯体Ｆを用いた触媒調製（触媒Ｆ）
メタロセン錯体Ａの代わりに、メタロセン錯体Ｆと上記［実施例１］（２）で得た化学処理モンモリロナイト（１０．０ｇ）を用いた他は、［実施例１］（３）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｆを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．１１であった。
【０１３１】
（３）触媒Ｆによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Ａの代わりに、触媒Ｆを２０ｍｇ使用し、第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成がプロピレン／エチレン＝３４／６６となるように調節した以外は、［実施例１］（４）と同様に操作した。
その結果、１３６ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は６１ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は４９ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は６３，０００であった。また、ゴム重合活性（第２工程での活性）は１０，２００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ．ｈｒ）であった。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
・メタロセン錯体（Ａ）：ジメチルシリレン［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル］｛４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル｝ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体（Ｂ）：ジメチルシリレン［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル］｛２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル｝ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体（Ｃ）：ジメチルシリレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体（Ｄ）：ジメチルシリレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体（Ｅ）：ジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体（Ｆ）：ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明のメタロセン錯体、それを含む触媒およびオレフィンの重合方法により、高分子量のゴム成分を製造することができ、ゴム部中のエチレンまたはα−オレフィン含量の高いプロピレン−プロピレン・（エチレンまたはα−オレフィン）ブロック共重合体を効率よく製造できる。また、高活性でゴム成分を製造することもでき、非常に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規メタロセン錯体およびオレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは、エチレンの取り込み効率が高く、高い分子量のエチレン−プロピレン共重合ゴム成分を製造できる、特定の位置に置換基を導入した新規メタロセン錯体およびオレフィンの重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性ポリプロピレンは、機械的性質、耐薬品性等に優れることから、各種成形分野に広く用いられている。しかしながら、プロピレン単独重合体あるいは少量のα−オレフィンとのランダム共重合体は、剛性は高いが、耐衝撃性が不足する場合がある。
そのため、プロピレン単独重合体に、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）等のゴム成分を添加する方法や、プロピレンの単独重合後に、引き続いてプロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンを共重合させゴム成分を含有させた、いわゆるインパクトコポリマーを製造する方法により、耐衝撃性を改良することが行われてきた。さらに、このインパクトコポリマーのゴム成分の量を増加させることにより、柔軟性や耐衝撃性を向上させることができる。
【０００３】
また、これとは別の問題点として、従来のチーグラー・ナッタ型触媒の存在下で重合して得られたインパクトコポリマーは、触媒の性質上、低分子量成分（オリゴマー成分など）が存在する。特に近年では、流動性を上げて、得られたインパクトコポリマーの成形性をより改善する傾向にある。
しかしながら、ゴム部分について、あまり流動性を上げると、それに伴って低分子量成分の生成割合も増加する。この低分子量成分は、加工時の発煙、異臭等の発生原因となるばかりか、加工後でも、臭気や味に悪影響を与えたり、べたつきによるブロッキング性の悪化など、様々な問題の原因となることが知られている。重合ポリマーの粉体性状が悪化して、安定した生産ができなくなる問題が発生する場合もある。一方で、プロピレンの単独重合体部分について流動性を上げると、結晶性ポリプロピレンとゴム部分の平均分子量の差が大きくなって、成形時にゲルが多くなる、成形品の線膨張率が高くなる、といった問題が発生する。
【０００４】
一方、従来のチーグラー型触媒系とは異なるメタロセン系の触媒を用いて、プロピレンを重合してアイソタクチックポリプロピレンが得られることは知られている。また、同様な触媒を用いて、プロピレンの単独重合後に、引き続いてエチレンとプロピレンを共重合させ、インパクトコポリマーを製造することも知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。さらに、剛性と衝撃性の良好なインパクトコポリマーについても、開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
特に、インパクトコポリマーにおいては、高い耐衝撃性を発現するためには、例えば、より低いガラス転移温度を示すことが必要であり、これを満足するには、プロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンとの共重合を、それぞれの含量がある範囲を満たすように行うことが好ましいとされている（例えば、非特許文献１参照。）。
そして、上記のメタロセン系の触媒を構成する遷移金属化合物は、既に多くの例が知られている。特にインパクトコポリマーの剛性を向上させるために、高い融点を有するホモポリプロピレンを与える遷移金属化合物も既に知られている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００５】
しかしながら、こうしたプロピレン系インパクトコポリマーをメタロセン系触媒で製造する際、プロピレンと他のコモノマーとの反応性の相違に伴って、次のような技術的な問題が起こっている。
すなわち、メタロセン系の触媒を用い、プロピレン単独重合の後、プロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンの共重合を行うと、重合雰囲気中プロピレン／（エチレンまたはα−オレフィン）の組成比と、その雰囲気下で重合されたプロピレン量／（エチレン量またはα−オレフィン量）の重合量比が大きく異なる問題が指摘されている。メタロセン系触媒の場合は、チーグラー・ナッタ型触媒の場合と比較して、プロピレンに対する（エチレンまたはα−オレフィン）の消費量が少なく、同一の組成比で得られる共重合体の（エチレンまたはα−オレフィン）の重合量が少なくなる場合が発生する。つまり、所望のエチレンあるいはα−オレフィンの含量を有する共重合体を得るためには、共重合体中の含量から大きく異なるモノマー比のガスを供給して重合することが必要となり、製造上問題があった。さらに、極端な場合には、重合装置の制約上、すなわちチーグラー・ナッタ型触媒を使用することを前提に設計された重合装置では、エチレンまたはα−オレフィンの供給能力不足によって、所望の含量を有する共重合体が製造できないこともあった。
【０００６】
このように、メタロセン錯体を用いた触媒では、エチレン／プロピレン混合ガスと重合体のエチレン含量の差が大きく、これを解消したエチレンおよびα−オレフィンの取り込み効率の高い製造法の開発が、望まれている。
加えて、これまで知られているメタロセン触媒を用いた場合には、プロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンの共重合を気相で行う場合、得られる共重合体の分子量が高くならないという問題があった。プロピレン−エチレンブロック共重合体において、高い耐衝撃性を発現するためには、共重合体の分子量がある一定以上の値を有することも必要であり、高い分子量の共重合体を製造できる製造法も望まれている。また、単位ポリマーあたりの触媒単価を低下させるためや、ゴム部の含量を高くするため、ゴム部分の重合活性の高い触媒の開発も望まれている。
【０００７】
一方、特許文献５には、インデニル環の５位に置換基を有する錯体が記載されており、高い融点、および高い分子量を持つプロピレン単独重合体、および共重合体を提供し得るメタロセン化合物を開示している。
しかし、エチレンの取り込み効率は低いものとなっており、得られる単独重合体の融点、重合活性などの重合性能も満足できるものとはいえず、さらに高性能のメタロセン錯体の創出が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平４−３３７３０８号公報
【特許文献２】特開平６−２８７２５７号公報
【特許文献３】特開２００３−２０６３２５号公報
【特許文献４】特開平１１−２４０９０９号公報
【特許文献５】特表２００５−５１１７５１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ、２００１年、４２巻、９６１１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、従来のメタロセン触媒よりも、エチレンおよびα−オレフィンの取り込み効率がよく、高分子量のゴム成分を重合することができるメタロセン錯体およびオレフィンの重合方法を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、さらに、高活性でゴム成分を得ることのできるメタロセン錯体およびオレフィンの重合方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定の置換基を有するメタロセン錯体、特にインデニル環の５位に置換基を有し、インデニル環の２位の一方に置換基を有していてもよいフリル基または置換基を有していてもよいチエニル基を有し、もう一方には立体的に嵩高くない置換基を有するメタロセン化合物を用いることにより、エチレンおよびα−オレフィンの取り込み効率がよく、高分子量のゴム成分を得ることができることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の一般式［Ｉ］式で表されるメタロセン錯体が提供される。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｙは、炭素、珪素又はゲルマニウムであり、Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。Ｒ１は、水素、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｒ１１は、置換基を有していてもよいフリル基又は置換基を有していてもよいチエニル基である。Ｒ７とＲ１７は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基である。ただし、Ｒ７とＲ１７のどちらか一方は必ず水素以外の置換基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８及びＲ１９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ１０とＲ２０は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、Ｒ１０とＲ２０で４〜７員環を構成していてもよい。）
【００１５】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記一般式［Ｉ］中、Ｒ７とＲ１７は、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であることを特徴とするメタロセン錯体が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、前記一般式［Ｉ］中、Ｒ７とＲ１７は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基であることを特徴とするメタロセン錯体が提供される。
【００１６】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記一般式［Ｉ］中、Ｒ２、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１８及びＲ１９は、水素であることを特徴とするメタロセン錯体が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記一般式［Ｉ］中、Ｒ１１は、フリル基又は置換基を有するフリル基であることを特徴とするメタロセン錯体が提供される。
【００１７】
本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明に係るメタロセン錯体を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
成分（Ａ）：第１〜５のいずれかの発明に係るメタロセン錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
さらに、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、成分（Ｂ）がイオン交換性層状珪酸塩であることを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
【００１８】
本発明の第９の発明によれば、第６〜８のいずれかの発明に係るオレフィン重合用触媒を使用して、オレフィンの重合または共重合を行うことを特徴とするオレフィンの重合方法が提供される。
また、本発明の第１０の発明によれば、プロピレン系重合体を製造する方法であって、第６〜８のいずれかの発明に係るオレフィン重合用触媒を用いて、
（ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１００〜９０重量％、エチレン又はα−オレフィンを０〜１０重量％で重合させる工程、及び
（ｉｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレン及び／又は炭素数４以上のα−オレフィンを１０〜９０重量％で重合させる工程、
を含むことを特徴とするプロピレン系重合体の二段重合方法が提供される。
さらに、本発明の第１１の発明によれば、第１０の発明において、第１工程は、
（ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１００〜９０重量％、エチレン又はα−オレフィンを０〜１０重量％で、プロピレンを溶媒として用いるバルク重合又はモノマーをガス状に保つ気相重合であり、及び
第２工程は
（ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレン又はα−オレフィンを１０〜９０重量％で、気相重合させることを特徴とするプロピレン系重合体の二段重合方法が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のメタロセン錯体を重合触媒として用いることにより、従来のメタロセン化合物に比べて、エチレンまたはα―オレフィンの取り込み効率がよく、高分子量のゴム成分、特にエチレン／プロピレン共重合体成分を得ることができる。また、高い活性でゴム成分を製造することができ、これにより、柔軟性や耐衝撃性に優れたプロピレン系重合体を効率的に製造することができ、本発明の新規メタロセン錯体およびオレフィンの重合方法は、工業的な観点から、非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明のメタロセン錯体（又はメタロセン化合物）を用いたプロピレン系重合体の製造方法について、項目毎に、詳細に説明する。
【００２１】
１．メタロセン錯体
本発明のメタロセン錯体は、一般式［Ｉ］で表される特定の置換基を有するメタロセン錯体である。
【００２２】
【化２】
【００２３】
（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｙは、炭素、珪素又はゲルマニウムであり、Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。Ｒ１は、水素、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｒ１１は、置換基を有していてもよいフリル基又は置換基を有していてもよいチエニル基である。Ｒ７とＲ１７は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基である。ただし、Ｒ７とＲ１７のどちらか一方は必ず水素以外の置換基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８及びＲ１９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ１０とＲ２０は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、Ｒ１０とＲ２０で４〜７員環を構成していてもよい。）
【００２４】
一般式［Ｉ］において、炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどを挙げることができる。
また、炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシなどを挙げることができる。
【００２５】
一般式［Ｉ］において、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基の具体例としては、２−フリル、２−（５−メチルフリル）、２−（５−エチルフリル）、２−（５−ｎ−プロピルフリル）、２−（５−ｉ−プロピルフリル）、２−（５−ｔ−ブチルフリル）、２−（５−トリメチルシリルフリル）、２−（５−トリエチルシリルフリル）、２−（５−フェニルフリル）、２−（５−トリルフリル）、２−（５−フルオロフェニルフリル）、２−（５−クロロフェニルフリル）、２−（４，５−ジメチルフリル）、２−（３，５−ジメチルフリル）、２−ベンゾフリル、３−フリル、３−（５−メチルフリル）、３−（５−エチルフリル）、３−（５−ｎ−プロピルフリル）、３−（５−ｉ−プロピルフリル）、３−（５−ｔ−ブチルフリル）、３−（５−トリメチルシリルフリル）、３−（５−トリエチルシリルフリル）、３−（５−フェニルフリル）、３−（５−トリルフリル）、３−（５−フルオロフェニルフリル）、３−（５−クロロフェニルフリル）、３−（４，５−ジメチルフリル）、３−ベンゾフリル、２−チエニル、２−（５−メチルチエニル）、２−（５−エチルチエニル）、２−（５−ｎ−プロピルチエニル）、２−（５−ｉ−プロピルチエニル）、２−（５−ｔ−ブチルチエニル）、２−（５−トリメチルシリルチエニル）、２−（５−トリエチルシリルチエニル）、２−（５−フェニルチエニル）、２−（５−トリルチエニル）、２−（５−フルオロフェニルチエニル）、２−（５−クロロフェニルチエニル）、２−（４，５−ジメチルチエニル）、２−（３，５−ジメチルチエニル）、２−ベンゾチエニル、３−チエニル、３−（５−メチルチエニル）、３−（５−エチルチエニル）、３−（５−ｎ−プロピルチエニル）、３−（５−ｉ−プロピルチエニル）、３−（５−ｔ−ブチルチエニル）、３−（５−トリメチルシリルチエニル）、３−（５−トリエチルシリルチエニル）、３−（５−フェニルチエニル）、３−（５−トリルチエニル）、３−（５−フルオロフェニルチエニル）、３−（５−クロロフェニルチエニル）、３−（４，５−ジメチルチエニル）、３−ベンゾチエニル、などを挙げることができる。
【００２６】
一般式［Ｉ］において、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素を挙げることができる。
一般式［Ｉ］において、炭素数１〜６のアルケニル基の具体例としては、ビニル、プロペニル、アリル、ブテニル、シクロヘキセニルなどを挙げることができる。
一般式［Ｉ］において、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基は、前記の炭素数１〜６のアルキル基の骨格上の水素にハロゲンが置換されたものである。ハロゲンとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、５−クロロペンチル、５，５，５−トリクロロペンチル、５−フルオロペンチル、５，５，５−トリフルオロペンチル、６−クロロヘキシル、６，６，６−トリクロロヘキシル、６−フルオロヘキシル、６，６，６−トリフルオロヘキシルを挙げることができる。
【００２７】
一般式［Ｉ］において、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基は、具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリメチルシリルエチルを挙げることができる。
一般式［Ｉ］において、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基とは、異なっていてもよい炭素数１〜６の炭化水素基３個が珪素上に置換されている置換基である。炭素数１〜６の炭化水素とは、一般式［Ｉ］中の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基およびフェニル基を含み、フェニル基上に置換基を有していてもよい。具体的には、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ−ｎ−ブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリビニルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルを挙げることができる。
【００２８】
一般式［Ｉ］において、炭素数６〜１８のアリール基には、炭素数１〜６の炭化水素基が置換されていてもよく、具体例としては、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリルなどを挙げることができる。
一般式［Ｉ］において、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基の具体例とは、前記の炭素数６〜１８のアリール基の水素原子をハロゲンに置換させたものである。具体的には、２−，３−，４−置換の各フルオロフェニル、２−，３−，４−置換の各クロロフェニル、２−，３−，４−置換の各ブロモフェニル、２，４−、２，５−、２，６−、３，５−置換の各ジフルオロフェニル、２，４−、２，５−、２，６−、３，５−置換の各ジクロロフェニル、２，４，６−、２，３，４−、２，４，５−、３，４，５−置換の各トリフルオロフェニル、２，４，６−、２，３，４−、２，４，５−、３，４，５−置換の各トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、３，５−ジメチル−４−クロロフェニル、３，５−ジクロロ−４−ビフェニルなどが挙げられる。
【００２９】
一般式［Ｉ］において、置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基とは、ヘテロ原子で直接アルカジエニル基とは結合していないものであり、複素環の具体例としては、ピロリジル、ピリジル、ピリミジル、キノリル、イソキノリル、カルバゾリル、フリル、チエニル、チアノフリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル等が挙げられる。これら複素環に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基の置換基を有していてもよく、隣接する原子双方で５〜７員環を形成していてもよく、そのなかに不飽和結合を有していてもよく、５〜７員環にヘテロ原子を含んでいてもよい。この中には、前記のフリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基も含まれる。
【００３０】
一般式［Ｉ］において、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、好ましくはＺｒ、Ｈｆであり、特に好ましくはＺｒである。一般式［Ｉ］において、Ｙは、炭素、珪素又はゲルマニウムであり、好ましくは珪素、ゲルマニウムである。また、Ｙ上の置換基Ｒ１０とＲ２０は、４〜７員環を構成していてもよく、具体例としては、シラシクロブタン、シラシクロペンタン、２，５−ジメチルシラシクロペンタン、シラシクロヘキサン、シラフルオレンを挙げることができる。
【００３１】
Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。特に限定されないが、好ましいＸ１及びＸ２は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の置換アミノ基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。Ｘ１とＸ２で架橋構造をとっていてもよい。具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基などを挙げることができる。
これらの中でも、ハロゲン原子、炭素数１〜７の炭化水素基が好ましく。具体的には、塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基が特に好ましい。
【００３２】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８及びＲ１９は、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。具体的には、インデニル環の４位の置換基として、１−ナフチル、２−ナフチル、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル、フェナントリル、アントリルなどを挙げることをできる。
【００３３】
具体的に、Ｒ１は、水素、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。その中でも、水素或いは炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基の中で好ましいのは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチルであり、特に好ましくは、水素或いはメチル基である。
また、Ｒ１１は、置換基を有していてもよいフリル基か、置換基を有していてもよいチエニル基であり、また、Ｒ１１であるフリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基として、特に好ましいものは下記［ＩＩ］式で表わすことができる。
【００３４】
【化３】
【００３５】
（式中、Ｚは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ３１とＲ３２は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基である。また、隣接するＲ双方で６員環を構成してもよく、６員環が不飽和結合を含んでいてもよい。）
【００３６】
式［ＩＩ］における置換基の意味は、式［Ｉ］中と同一であり、Ｒ３１、Ｒ３２として好ましくは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基である。
【００３７】
また、Ｒ１１は、置換基を有していてもよいフリル基または置換基を有していてもよいチエニル基であり、より好ましくは、エチレンの取り込み効率が高い点で、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基であり、さらに好ましくは置換基を有するフリル基である。
【００３８】
Ｒ７とＲ１７の少なくとも一方を水素以外の置換基とすることで、高分子量のエチレン／プロピレン共重合体を得ることができ、好ましくは、Ｒ７とＲ１７の両方とも、水素以外の置換基である方がさらに高分子量のエチレン／プロピレン共重合体を得ることができる。
Ｒ７とＲ１７としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であり、特に好ましくはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、よりさらに好ましくはメチル基である。
【００３９】
ゴム部分の重合活性が高い点で、Ｒ２、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１８及びＲ１９は、同時に水素であることが好ましく、さらに好ましくはＲ２、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１６、Ｒ１８及びＲ１９が同時に水素である。
【００４０】
また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５のいずれか１つ以上は、水素以外の置換基であることが好ましく、さらに好ましくはＲ３、Ｒ４、Ｒ５のいずれか１つ以上、かつＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５のいずれか１つ以上が水素以外の置換基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ１３、Ｒ１５は、同時に水素以外の置換基であることが好ましい。
好ましい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基である。
【００４１】
また、ゴム部分の重合活性が高い点で、Ｒ４、Ｒ１４は、水素以外の置換基である方がよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基である。
なお、一般にメタロセン化合物の合成時には、ラセミ体或いは擬ラセミ体、メソ体或いは擬メソ体のような立体異性体がほぼ１：１で生成する。通常、プロピレン重合触媒としては、ラセミ体或いは擬ラセミ体が用いられており、粗生成混合物からラセミ体或いは擬ラセミ体を分離することが必要である。
【００４２】
メタロセン化合物の具体例：
本発明のメタロセン錯体の具体例を以下に示す。
【００４３】
（１）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチルインデニル）（４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（２）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−メチルフェニル）−５−メチルインデニル）（４−（４−メチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（３）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３−メチルフェニル）−５−メチルインデニル）（４−（３−メチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（４）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−メチルフェニル）−５−メチルインデニル）（４−（２−メチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（５）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−５−メチルインデニル）（４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（６）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（７）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２，３−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）（４−（２，３−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（８）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２，４−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）（４−（２，４−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（９）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）（４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（１０）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジｉ−プロピルフェニル）−５−メチルインデニル）（４−（３，５−ジｉ−プロピルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（１１）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデニル）（４−（３，５−ジｔ−ブチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（１２）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−５−メチルインデニル）（４−（４−クロロフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（１３）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−５−メチルインデニル）（４−（４−フルオロフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（１４）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−メトキシフェニル）−５−メチルインデニル）（４−（４−メトキシフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（１５）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−５−メチルインデニル）（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（１６）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニリル）−５−メチルインデニル）（４−（４−ビフェニリル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（１７）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−５−メチルインデニル）（４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（１８）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−５−メチルインデニル）（４−（１−ナフチル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（１９）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−５−メチルインデニル）（４−（２−ナフチル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（２０）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−５−メチルインデニル）（４−（４−クロロ−２−ナフチル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００４４】
（２１）ジメチルシリレン（２−（２−フリル）−４−フェニル−５−メチルインデニル）（４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（２２）ジメチルシリレン（２−（５−エチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチルインデニル）（４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（２３）ジメチルシリレン（２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチルインデニル）（４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（２４）ジメチルシリレン（２−（５−フェニル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチルインデニル）（４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（２５）ジメチルシリレン（２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチルインデニル）（４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（２６）ジメチルシリレン（２−（ベンゾ−２−フリル）−４−フェニル−５−メチルインデニル）（４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（２７）ジメチルシリレン（２−（２−チエニル）−４−フェニル−５−メチルインデニル）（４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（２８）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−５−メチルインデニル）（４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（２９）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチルインデニル）（２−メチル−４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（３０）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチルインデニル）（２−エチル−４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（３１）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチルインデニル）（２−ｎ−プロピル−４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（３２）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチルインデニル）（２−ｉ−プロピル−４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（３３）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチルインデニル）（２−ｎ−ブチル−４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（３４）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）（２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（３５）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）（２−エチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（３６）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）（２−ｎ−プロピル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（３７）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）（２−ｉ−プロピル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（３８）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）（２−ｎ−ブチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（３９）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）（４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（４０）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００４５】
（４１）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（４２）ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドなど。
【００４６】
この他にも、例示した化合物の架橋部Ｒ１０−Ｙ−Ｒ２０がジメチルシリレンの代わりに、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン等に代わった化合物、また、Ｘ１、Ｘ２が例示の塩素の代わりに、片方、もしくは両方が臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も、例示することができる。
【００４７】
メタロセン化合物の合成法：
本発明のメタロセン錯体（化合物）は、置換基ないし結合の様式によって、任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路の一例を下記に示す。
【００４８】
【化４】
【００４９】
上記合成経路において、インデニル５位に置換基Ｒを有する１とアリールボロン酸を、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応を行うことにより、２が得られる。２から３の臭素化は、文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８２，４７，７０５−７０９）記載の方法などにより行うことができ、２にＮ−ブロモスクシンイミドを水存在下で反応させ、ｐ−トルエンスルホン酸などにより脱水することにより得られる。３と例えば５−メチルフリル−２−ボロン酸とを、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応を行うことにより４が得られる。さらに４をブチルリチウムでリチオ化しジクロロジメチルシランと反応させると５が得られる。一方、文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８４，４９，４２２６）のように、３とＲ’を有するグリニャール試剤を反応させることで６が得られ、さらに先に得られた５との反応で、架橋配位子である７が得られる。７は、２等量のｎ−ブチルリチウムなどでジアニオン化した後、四塩化ジルコニウムとの反応でメタロセン化合物８が得られる。
置換基を導入したメタロセン化合物の合成は、対応した置換原料を使用することにより合成することができ、５−メチルフリル−２−ボロン酸のかわりに、対応するボロン酸、たとえば４，５−ジメチルフリル−２−ボロン酸、２−チエニルボロン酸などを用いることにより、対応する２位置換基（Ｒ１、Ｒ１１）を導入することができ、２位置換基（Ｒ１、Ｒ１１）のＲ１にアルキル基を導入する場合は、文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８４，４９，４２２６）のように、３にグリニャール試薬をＮｉ触媒下で反応させることにより、導入することができる。
２つのインデニル環上の置換基が異なるメタロセン化合物の合成は、異なる置換インデンを、順にＭｅ２ＹＣｌ２と反応させることにより、架橋することができる。また、架橋時にアミン化合物（例えばメチルイミダゾール）など架橋助剤を存在させておいてもよい。
【００５０】
２．オレフィン重合用触媒
本発明のメタロセン錯体は、オレフィン重合用触媒成分を形成し、該触媒成分は、オレフィン重合用触媒に用いることができる。例えば、該メタロセン錯体を成分（Ａ）として含む、次に説明するオレフィン重合用触媒として、用いることが好ましい。
【００５１】
（１）オレフィン重合用触媒の成分
本発明のオレフィン重合用触媒としては、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含むものである。
成分（Ａ）：一般式［Ｉ］で示されるメタロセン錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００５２】
（２）各成分について
成分（Ａ）の一般式［Ｉ］で示されるメタロセン錯体は、同一又は異なる一般式［Ｉ］で示される化合物の二種以上を用いてもよい。
【００５３】
成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩である成分（Ｂ）としては、アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、イオン交換性層状珪酸塩などを挙げることができ、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。これら成分（Ｂ）は、単独でもよいし、二種以上を用いてもよい。
【００５４】
アルミニウムオキシ化合物においては、アルミニウムオキシ化合物がメタロセン錯体を活性化できることは周知であり、そのような化合物としては、具体的には、次の各一般式で表される化合物が挙げられる。
【００５５】
【化５】
【００５６】
上記の各一般式中において、Ｒａは、水素原子又は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、複数のＲａは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
また、一般式［ＩＩＩ］、［ＩＶ］で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内及び各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
さらに、一般式［Ｖ］で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式ＲｂＢ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式中、Ｒｂは、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
【００５７】
また、ホウ素化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物、又は種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などを挙げることができる。
【００５８】
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。珪酸塩は、各種公知のものが知られており、具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている。
本発明において、成分（Ｂ）として好ましく用いられるものは、スメクタイト族に属するもので、具体的にはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどを挙げることができる。中でも、ゴム成分の活性、分子量の点でモンモリロナイトが好ましい。
大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英やクリストバライトなど）が含まれることが多く、本発明で用いられるスメクタイト族の珪酸塩に交雑物が含まれていてもよい。
【００５９】
イオン交換性層状珪酸塩の造粒：
珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち造粒された珪酸塩を用いると、良好なポリマー粒子性状を与えるため、特に好ましい。
造粒、粉砕、分級などのイオン交換性層状珪酸塩の形状加工は、酸処理の前に行ってもよいし、酸処理を行った後に形状を加工してもよい。
【００６０】
ここで用いられる造粒法としては、例えば、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが、特に限定されない。好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。
【００６１】
なお、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液中における成分（Ｂ）の濃度は、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると、８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。
【００６２】
造粒において、粒子強度の高い担体を得るため、及び、プロピレン重合活性を向上させるためには、珪酸塩を必要に応じ微細化する。珪酸塩は、如何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能である。好ましくは、水を分散媒として使用し、珪酸塩の膨潤性を利用した湿式粉砕であり、例えばポリトロン等を使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミル等による方法がある。造粒する前の平均粒径は、０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍである。
【００６３】
また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール等が挙げられる。
【００６４】
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉発生を抑制するためには、０．２ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。また、造粒されたイオン交換性層状珪酸塩の粒径は、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍの範囲である。粉砕法についても特に制限はなく、乾式粉砕、湿式粉砕のいずれでもよい。
【００６５】
酸処理：
本発明で用いられる珪酸塩は、酸処理をして用いるが、その他の化学処理を組み合わせて、処理を行っても良い。その他の化学処理としては、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
珪酸塩の酸処理により、固体の酸強度を変えることができる。また、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉなどの陽イオンの一部を溶出させる効果もある。
酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸などが挙げられる。これらは、２種以上を同時に使用してもよい。中でも無機酸が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸が好ましく、さらに好ましくは硫酸である。
また、酸処理と塩類処理を組み合わせる方法が特に好ましく、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。
【００６６】
酸による処理条件は、通常、酸濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点までの温度範囲、処理時間は５分から２４時間の条件を選択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、酸は、一般的には水溶液で使用される。たとえば、硫酸を用いた場合、処理温度は８０℃〜１００℃で、処理時間は０．５時間以上５時間未満にすることが好ましい。
塩類処理を同時に行うことにより、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることができる。例えば、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることができる。
上記の酸処理を行う場合、処理前、処理の間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理、有機化合物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよい。
【００６７】
イオン交換に使用する塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸及び有機酸から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子又は原子団より誘導される陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ３、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２、ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３、Ｃ２Ｈ４Ｏ４、Ｃ６Ｈ５Ｏ７から成る群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンとから成る化合物である。また、これら塩類は、２種以上を同時に使用してもよい。
【００６８】
このようにして得られる珪酸塩としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特に０．３〜５ｃｃ／ｇであることが好ましい。かかる珪酸塩は、水溶液中で処理した場合には、吸着水及び層間水を含む。ここで、吸着水とは、珪酸塩の表面或いは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。
珪酸塩は、上記の様な吸着水及び層間水を除去してから、使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水及び有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水及び層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後の珪酸塩の重量減量は、温度２００℃・圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間吸引した場合の値として、３重量％以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が３重量％以下に調整された珪酸塩を使用する場合、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）と接触する際にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。
【００６９】
珪酸塩の酸処理後の組成：
本発明に係る成分（Ｂ）である酸処理された珪酸塩は、Ａｌ／Ｓｉの原子比として、０．０１〜０．２９のものであり、好ましくは０．０３〜０．２５、さらに好ましくは０．０５〜０．２３の範囲のものが、重合触媒の活性、ゴム成分の分子量の点で好ましい。
Ａｌ／Ｓｉ原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となり、Ａｌ／Ｓｉ原子比を制御する方法としては、酸処理を行う酸種、酸濃度、酸処理時間、温度を調整することにより制御することができる。
珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、ＪＩＳ法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光Ｘ線で定量するという方法で測定される。
【００７０】
成分（Ｃ）：
有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式で表される。
ＡｌＲａＸ３−ａ
一般式中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは、水素、ハロゲン、アルコキシ基又はシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。
一般式で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、上記の有機アルミニウム化合物を２種以上併用してもよい。
【００７１】
（３）触媒の調製法
本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製法においては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。
（ｉ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触させた後に、成分（Ｃ）を添加する方法
（ｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に、成分（Ｂ）を添加する方法
（ｉｉｉ）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に、成分（Ａ）を添加する方法
（ｉｖ）各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を同時に接触させる方法
【００７２】
さらに、各成分中で別種の成分を混合物として用いてもよいし、別々に順番を変えて接触させてもよい。なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させた後、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の混合物を加えるというように、成分を分割して各成分に接触させても良い。
上記の各成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行うことができ、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
【００７３】
本発明に係る重合触媒において、成分（Ｂ）が珪酸塩の場合、好ましい成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、成分（Ａ）のメタロセン化合物０．００１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．００１〜１ｍｍｏｌの範囲である。成分（Ｃ）の使用量としては、Ａｌ／メタロセン化合物のモル比０．１以上１００，０００以下であり、好ましくは１以上１０，０００以下である。これらの使用比率は、通常の割合例を示すものであって、触媒が本発明の目的に沿うものとなっておれば、上に述べた使用比率の範囲によって、本発明が限定されることにはならない。
【００７４】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む触媒を、オレフィン重合用（本重合）の触媒として使用する前に、必要に応じて、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどのオレフィンを予備的に少量重合する予備重合処理を施してもよい。予備重合方法は、公知の方法が使用できる。
【００７５】
３．重合方法
本発明において、重合形態は、前記一般式［Ｉ］で示されるメタロセン錯体を含む重合用触媒とモノマーが効率よく接触し、オレフィンの重合または共重合を行うことができるならば、あらゆる様式を採用し得る。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。
重合方式は、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。
また、重合形式の組み合わせは、特に制限はなく、バルク重合２段、バルク重合後気相重合、気相重合２段といった様式も可能であり、さらには、それ以上の重合段数で製造することも可能である。
特に良好な粒子形状のポリマーを得るためには、第一工程をバルク重合で行い、第二工程を気相重合で行うか、もしくは、第一工程、第二工程共に、気相重合で行うことが好ましい。
【００７６】
本発明の触媒を用いることにより、高分子量の共重合体が製造可能であり、また、剛性と耐衝撃性を有するプロピレン系重合体を製造可能であり、製造方法としては、下記の工程１と工程２を含む重合方法が好ましく、特に好ましくは、工程１に引き続き、工程２の重合を行う二段重合方法である。また、他の重合条件と組み合わせて、三段以上で製造する多段重合も可能である。
【００７７】
［工程１］：
工程１は、全モノマー成分に対して、プロピレンを１００〜９０重量％、エチレンまたはα−オレフィンを０〜１０重量％で重合させる工程である。
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
重合温度は、０〜１５０℃であり、また、分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、０〜３ＭＰａＧ、好ましくは０〜２ＭＰａＧが適当である。
バルク重合法の場合は、重合温度は、０〜９０℃であり、好ましくは６０〜８０℃である。重合圧力は、０〜５ＭＰａＧ、好ましくは０〜４ＭＰａＧが適当である。
気相重合の場合は、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１２０℃であり、さらに好ましくは６０〜１００℃である。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは０〜３ＭＰａＧが適当である。
また、全モノマー成分に対して、ポリマーの形状を悪化させない０〜１０％の範囲でエチレンまたはα−オレフィンを共存させることができ、分子量、活性、融点の調整を行うことができる。また、分子量調整剤として、水素を用いても良い。
【００７８】
［工程２］：
工程２は、全モノマー成分に対して、プロピレンを９０〜１０重量％、エチレンまたはα−オレフィンを１０〜９０重量％で重合させる工程であり、好適な耐衝撃性を示すゴム成分を製造することができる。モノマー成分に対するプロピレン量は、好ましくは、高い耐衝撃性を有するプロピレン重合体を与える点で、２０〜８０重量％である。
第二工程の重合条件として、スラリー重合、バルク重合は、第一工程と同じであるが、気相重合の場合は、モノマー組成が第一工程と異なることから、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは２０〜９０℃であり、さらに好ましくは３０〜８０℃である。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは１〜３ＭＰａＧが適当である。また、分子量調節剤として、水素を用いてもよい。
【００７９】
工程２で、エチレンをモノマーとして用いている場合、本発明の重合方法で得られるプロピレン系重合体は、ＣＦＣ−ＩＲにおいて、１００℃可溶分にエチレンを含む部位が観測される。このエチレンを含む部位によって、耐衝撃性や透明性の改良が予想される。
【００８０】
［重合モノマー］
本発明において、「α−オレフィン」とは、炭素数３〜２０のオレフィンを指し、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエン、環状オレフィンなどが挙げられる。
プロピレンと共に用いられるモノマーとして、好ましくはエチレン、１−ブテンであり、さらに好ましくはエチレンである。また、これらモノマーを組み合わせて用いても良い。
【００８１】
［重合したオレフィンポリマーの特性値の解析］
本発明に係る触媒を用いて得られるプロピレン系重合体中の第二工程で得られた共重合体成分（ゴム成分であり、以下、「ＣＰ」と称す。）の含有量、ＣＰ中のエチレン、またはα−オレフィン重合割合は、以下の方法により求める。
なお、以下の例は、ＣＰ中のエチレンを用いた場合のものであるが、エチレン以外のα−オレフィンでも、以下の例に準じた方法を用いて求めるものとする。
【００８２】
（１）使用する分析装置
（ｉ）クロス分別装置：
・ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ−１００
（ｉｉ）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析（ＦＴ−ＩＲ）：
・パーキンエルマー社製１７６０Ｘ
ＣＦＣ（クロス分別クロマトグラフィー）の検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して、代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣの検出器としてＦＴ−ＩＲが接続された分析装置を用いた分析方法をＣＦＣ−ＩＲという。
ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは、１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは、光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
ＣＦＣの後段に、ＧＰＣカラム（昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳ）を３本直列に接続して使用する。
【００８３】
（２）ＣＦＣの測定条件
（ｉ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｉｉｉ）注入量：０．４ｍＬ
（ｉｖ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｖ）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は、４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。
なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｖｉ）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
【００８４】
（３）ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｉ）検出器：ＭＣＴ
（ｉｉ）分解能：８ｃｍ−１
（ｉｉｉ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｉｖ）一測定当たりの積算回数：１５回
【００８５】
（４）測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は、各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
（Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００）
【００８６】
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には、以下の数値を用いる。
（ｉ）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時：
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時：
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＧＰＣ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや１３Ｃ−ＮＭＲ測定などによりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレン−共重合体（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン重合割合（モル％）に換算して求める。
【００８７】
（５）ＣＰ含有量
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体のＣＰ含有量は、下記式（Ｉ）で定義され、以下のような手順で求められる。
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００ ・・・（Ｉ）
【００８８】
式（Ｉ）中、Ｗ４０、Ｗ１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：重量％）であり、Ａ４０、Ａ１００は、Ｗ４０、Ｗ１００に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位：重量％）であり、Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量（単位：重量％）である。Ａ４０、Ａ１００、Ｂ４０、Ｂ１００の求め方は、後述する。
また、式（Ｉ）の意味は、以下の通りである。
すなわち、式（Ｉ）右辺の第一項は、フラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるＣＰの量を算出する項である。フラクション１がＣＰのみを含み、ＰＰを含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のＣＰ含有量に寄与するが、フラクション１には、ＣＰ由来の成分のほかに少量のＰＰ由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこで、Ｗ４０に、Ａ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、ＣＰ成分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ４０）が３０重量％であり、フラクション１に含まれるＣＰのエチレン含有量（Ｂ４０）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）はＣＰ由来、１／４はＰＰ由来ということになる。このように、右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ４０）からＣＰの寄与を算出することを意味する。右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、ＣＰの寄与を算出して加え合わせたものがＣＰ含有量となる。
【００８９】
フラクション１〜３の平均エチレン含有量Ａ４０、Ａ１００、Ａ１４０は、２９４５ｃｍ−１の吸光度のクロマトグラムにおける各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量（２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比から得られる）の積の総和によって得られる。
フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ４０とする（単位は重量％である）。
フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明では、Ｂ１００＝１００と定義する。Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由は、フラクションに混在するＰＰとＣＰを完全に分離分取する手段がないからである。
種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０は、フラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果を合理的に説明することができることが判った。また、Ｂ１００は、エチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、及び、これらのフラクションに含まれるＣＰの量がフラクション１に含まれるＣＰの量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこで、Ｂ１００＝１００として解析を行うこととしている。
したがって、下記式（ＩＩ）に従い、ＣＰ含有量を求めることができる。
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００ ・・・（ＩＩ）
【００９０】
つまり、式（ＩＩ）右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は、結晶性を持たないＣＰ含有量（重量％）を示し、第二項であるＷ１００×Ａ１００／１００は、結晶性を持つＣＰ含有量（重量％）を示す。
共重合体成分中のエチレン含量は、式（ＩＩ）で求めた共重合体成分の含有量を用いて、下記の式（ＩＩＩ）で求められる。
共重合体成分中のエチレン含量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００＋Ｗ１４０×Ａ１４０）／［共重合体成分含有量（重量％）］ ・・・（ＩＩＩ）
【００９１】
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。
本発明に係るＣＦＣ分析においては、４０℃とは、結晶性を持たないポリマー（例えば、ＣＰの大部分、又はプロピレン重合体成分（ＰＰ）の中でも極端に分子量の低い成分及びアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えばＣＰ中、エチレン及び／又はプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、及び結晶性の低いＰＰ）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えば、ＰＰ中特に結晶性の高い成分、及びＣＰ中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。
なお、Ｗ１４０には、ＣＰ成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることから、ＣＰ含有量やエチレン含量の計算からは排除する。
【００９２】
（６）エチレン重合割合
ＣＰ中のエチレン含有量は、次式によって求める。
ＣＰ中のエチレン含有量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／［ＣＰ］
但し、［ＣＰ］は、先に求めたＣＰ含有量（重量％）である。
ここで得られたＣＰ中のエチレン含有量（重量％）の値から、エチレン及びプロピレンの分子量を使用して、最終的にモル％に換算する。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明をより具体的にかつ明確に説明するために、本発明を実施例及び比較例の対照において説明し、本発明の構成要件の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を実証する。
なお、以下の諸例において、錯体合成工程、触媒合成工程及び重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、脱水した後に精製窒素でバブリングして脱気して使用した。
また、実施例における物性測定、分析等は、前述した方法と下記の方法に従ったものである。
【００９４】
（１）ＭＦＲの測定：
ポリマー６ｇに熱安定剤（ＢＨＴ）のアセトン溶液（０．６重量％）６ｇを添加した。
次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メルトインデクサー（２３０℃）に充填し、２．１６Ｋｇ荷重の条件下に５分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測定し、１０分間当たりの量に換算し、ＭＦＲの値とした（単位はｇ／１０分）。
【００９５】
（２）ＣＦＣの測定：
上記明細書中に、詳述した方法による。
【００９６】
［実施例１］
（１）メタロセン錯体Ａの合成：ジメチルシリレン［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル］｛４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル｝ジルコニウムジクロライドの合成
（１−１）４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデンの合成：
３，５−ジメチルフェニルボロン酸（２０ｇ，０．１３ｍｏｌ）をＤＭＥ（２５０ｍＬ）に溶解させ、炭酸セシウム（６０ｇ）の水溶液（１４０ｍＬ）、４−ブロモ−５−メチルインデン（２０ｇ，９０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（５ｇ，４．３ｍｍｏｌ）を順に加えた。加熱還流下で４４時間反応させた後、反応液を水（５００ｍＬ）中に加え、ジイソプロピルエーテルにより抽出した。有機層を１Ｎ−塩酸、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄したあと、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル６０、ヘキサン）で精製することにより、４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（２０．４ｇ，収率９６％）を無色液体として得た。
【００９７】
（１−２）２−ブロモ−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデンの合成：
４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（２０．４ｇ，８７ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（２００ｍＬ）に溶解させ、水（６ｍＬ）を加えた。Ｎ−ブロモスクシンイミド（２０ｇ，０．１１ｍｏｌ）を除々に添加し、室温で２時間攪拌した。反応液を水（５００ｍＬ）中に注ぎ、トルエンで抽出を行い、有機層を塩酸と水で洗浄した。有機層にｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（２．５ｇ，１３ｍｍｏｌ）を加えた。加熱還流下で２時間反応させた後、溶液を炭酸ナトリウム水溶液と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル６０、ヘキサン）で精製することにより、２−ブロモ−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（２６．８ｇ，収率９８％）を淡黄色液体として得た。
【００９８】
（１−３）２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデンの合成：
２−メチルフラン（１０ｇ，０．１２ｍｏｌ）をＤＭＥ（２００ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（７５ｍｌ，１．６３Ｍ，１．１ｍｏｌ）を−７０℃で滴下し、３時間攪拌した。再び−７０℃に冷却したあと、ホウ酸トリイソプロピル（３１ｍＬ，０．１３ｍｏｌ）のＤＭＥ（６０ｍＬ）溶液を滴下し、室温に戻しながら一晩攪拌した。反応液に水（５０ｍＬ）を加え、その後、炭酸ナトリウム（２６ｇ，０．２５ｍｏｌ）の水（１５０ｍＬ）溶液、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（５ｇ，４．３ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（２６．８ｇ，０．８６ｍｏｌ）、を順に加え、８０℃で加熱し、低沸分を除去しながら３時間反応させた。反応液を水（４００ｍＬ）中に加え、ジイソプロピルエーテルにより抽出した。有機層を１Ｎ−塩酸、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄したあと、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル６０、ヘキサン／ジクロロメタン）で精製することにより、目的の２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（２４．７ｇ，収率９２％）を無色結晶として得た。
【００９９】
（１−４）ジメチル［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル］｛４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル｝シランの合成：
４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（３．５９ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５７Ｍ，９．８０ｍＬ）を−８０℃で滴下した。自然昇温の後に室温で２時間攪拌した後、ジクロロジメチルシラン（９．３５ｍＬ，７６．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解させた溶液に−８０℃で滴下した。自然昇温の後に室温で１．５時間攪拌し、減圧下溶媒を留去することにより、クロロジメチル｛４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル｝シランの粗生成物を得た。
次に、２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（４．８１ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５７Ｍ，９．８０ｍＬ）を−８１℃で滴下した。自然昇温の後に室温で２時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾール（６１．０μＬ，０．７６５ｍｍｏｌ）を加え、−８１℃でクロロジメチル｛４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル｝シランの粗生成物をテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下した。自然昇温の後に室温で１５時間攪拌し、水（１５ｍＬ）を加え、水層を取り除いた。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的のジメチル［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル］｛４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル｝シラン（３．９５ｇ，６．５３ｍｍｏｌ）を得た。
【０１００】
（１−５）ジメチルシリレン［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル］｛４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル｝ジルコニウムジクロライドの合成：
ジメチル［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル］｛４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル｝シラン（３．９５ｇ，６．５３ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１６０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５７Ｍ，８．７５ｍＬ）を−８２℃で滴下した。自然昇温の後に室温で１．５時間攪拌した後、減圧下溶媒を留去した。ジエチルエーテル（８ｍＬ）、トルエン（１６０ｍＬ）を順に加え、−７８℃に冷却し、四塩化ジルコニウム（１．５０ｇ，６．４４ｍｍｏｌ）を添加し２時間攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、トルエンで抽出して再び濃縮乾固した。これをｎ−ヘキサンで抽出・洗浄し、続いてジイソプロピルエーテルで抽出・洗浄し、さらにｎ−ヘキサン、ジイソプロピルエーテルの順で洗浄した後、富溶媒をジクロロメタン、貧溶媒をｎ−ヘキサンとして再沈殿を行なった。
その結果、目的のジメチルシリレン［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル］｛４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル｝ジルコニウムジクロライドをｓｙｎ体とａｎｔｉ体の混合物（ｓｙｎ：ａｎｔｉ＝６：９４）として０．５７ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ａｎｔｉｉｓｏｍｅｒ）：δ１．０４（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），１．１５（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），２．３０−２．４１（２１Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−ＣＨ３，Ｉｎｄ−ＣＨ３，Ｐｈ−ＣＨ３），５．９７（ｄ，１Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．０４（ｄｄ，１Ｈ，Ｉｎｄ−Ｈ），６．２３（ｄ，１Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．５９−６．６０（２Ｈ），６．６７（ｄ，１Ｈ，Ｉｎｄ−Ｈ），６．７５（ｄ，１Ｈ，Ｉｎｄ−Ｈ），６．７９（ｂｒ，２Ｈ），６．９６−６．９９（３Ｈ），７．３２−７．３４（ｂｒ，１Ｈ），７．３３（ｄ，１Ｈ，Ｉｎｄ−Ｈ），７．４４（ｄ，１Ｈ，Ｉｎｄ−Ｈ）．
【０１０１】
（２）スメクタイト族イオン交換性層状珪酸塩の酸処理および塩処理
酸処理：
ゼパラブルフラスコに蒸留水（１１３０ｇ）と９６％硫酸（７５０ｇ）を加え、内温を９０℃に保ち、そこに造粒モンモリロナイトである水澤化学社製ベンクレイＳＬ（平均粒径１９μｍ、３００ｇ）を添加し２時間反応させた。懸濁液を１時間で室温まで冷却し、蒸留水でｐＨ＝４まで洗浄した。このときの洗浄倍率は１／１００００以下であった。
【０１０２】
塩処理：
ゼパラブルフラスコで硫酸リチウム１水和物（２１０ｇ）を蒸留水（５２０ｇ）に溶かし、そこに、濾過した酸処理粘土を加え室温で１２０分撹拌した。このスラリーを濾過し、得られた固体に蒸留水（３０００ｍＬ）を加え５分間室温で撹拌した。このスラリーを濾過した。得られた固体に蒸留水（２５００ｍＬ）を加え５分撹拌後再び濾過した。この操作をさらに４回繰り返し、得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、さらに２００℃で２時間減圧乾燥することにより、化学処理モンモリロナイトを得た。
【０１０３】
（３）メタロセン錯体Ａを用いた触媒調製（触媒Ａ）
内容積１Ｌのフラスコに、上記で得た化学処理モンモリロナイト（５．０ｇ）を秤量し、ヘプタン３２ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１７．５ｍＬ，１２．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を５０ｍＬに調製した。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１．０ｍＬ）を加えて１０分間、室温で撹拌した。さらに、メタロセン錯体Ａ（５７ｍｇ，７５μｍｏｌ）のヘプタン（３０ｍＬ）溶液を加えて室温で６０分間撹拌した。
次に、上記ヘプタンスラリーにヘプタン（２７０ｍＬ）を加え、内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入し、４０℃でプロピレンを５ｇ／時の一定速度で１２０分間供給した。
プロピレン供給終了後、５０℃に昇温して３時間そのまま維持した。その後、残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（４．３ｍＬ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒Ａを６．９８ｇ回収した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．３８であった。
【０１０４】
（４）触媒Ａによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
第一工程：
内容積３Ｌの撹拌式オ−トクレ−ブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液（２．７６ｍＬ，２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素（１００ｍＬ）、続いて液体プロピレン（７５０ｇ）を導入し、６５℃に昇温し、その温度を維持した。触媒Ａをｎ−ヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）１００ｍｇを圧入し、重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持し、触媒投入１時間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を置換した。
【０１０５】
第二工程：
その後、内温を６０℃でプロピレンとエチレンをプロピレン／エチレン＝５０／５０となるように１．８ＭＰａまで導入し、内温を８０℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入しながら、内圧を２．０ＭＰａとなるように調整しながら、３０分間重合反応を制御した。
【０１０６】
その結果、粒子性状の良い２２４ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体が得られた。プロピレンとエチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成は、プロピレン／エチレン＝５１／４９であった。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は５５ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は４０ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１０，０００、ＭＦＲは２５（ｇ／１０分）であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は２５００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ．ｈｒ）であった。
【０１０７】
［実施例２］
（１）触媒Ａによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Ａを７５ｍｇ使用し、第一工程の重合時間を１．５時間とし、第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成をプロピレン／エチレン＝５７／４３とする以外は、［実施例１］（４）と同様に操作した。その結果、２６２ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は３５ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は３４ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は２９０，０００、ＭＦＲは４５（ｇ／１０分）であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は４８８０（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ．ｈｒ）であった。
【０１０８】
［実施例３］
（１）触媒Ａによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Ａを使用し、第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成をプロピレン／エチレン＝４２／５８とする以外は、［実施例１］（４）と同様に操作した。その結果、３５９ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は６８ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は５１ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１０，０００、ＭＦＲは１６（ｇ／１０分）であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は４８５０（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ．ｈｒ）であった。
【０１０９】
［実施例４］
（１）メタロセン錯体Ｂの合成：ジメチルシリレン［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル］｛２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル｝ジルコニウムジクロライドの合成
（１−１）２−ブロモ−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデンの合成：
４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（２０．４ｇ，８７ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（２００ｍＬ）に溶解させ、水（６ｍＬ）を加えた。Ｎ−ブロモスクシンイミド（２０ｇ，０．１１ｍｏｌ）を除々に添加し、室温で２時間攪拌した。反応液を水（５００ｍＬ）中に注ぎ、トルエンで抽出を行い、有機層を塩酸と水で洗浄した。有機層にｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（２．５ｇ，１３ｍｍｏｌ）を加えた。加熱還流下で２時間反応させた後、溶液を炭酸ナトリウム水溶液と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル６０、ヘキサン）で精製することにより、２−ブロモ−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（２６．８ｇ，収率９８％）を淡黄色液体として得た。
【０１１０】
（１−２）２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデンの合成：
２−ブロモ−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（６．２９ｇ，２０．１ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１２０ｍＬ）に溶解させ、｛１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル｝ニッケルジクロライド（０．５４７ｇ，０．８００ｍｍｏｌ）を加えた。−８７℃でメチルマグネシウムブロミドのジブチルエーテル溶液（１．０Ｍ，４０．０ｍＬ）を滴下し、自然昇温の後に室温で１８時間攪拌した。続いて−８℃で水、塩酸を順に加えた。溶液を水で洗浄し、ジエチルエーテルにより有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的の２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（４．０５ｇ，１６．３ｍｍｏｌ）を得た。
【０１１１】
（１−３）ジメチル［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル］｛２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル｝シランの合成：
２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（２．７７ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５７Ｍ，７．１０ｍＬ）を−８７℃で滴下した。自然昇温の後に室温で２時間攪拌した後、ジクロロジメチルシラン（６．８０ｍＬ，５５．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３５ｍＬ）に溶解させた溶液に−８９℃で滴下した。自然昇温の後に室温で１５時間攪拌し、減圧下溶媒を留去することにより、クロロジメチル｛２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル｝シランの粗生成物を得た。
次に、２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデン（３．４９ｇ，１１．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３５ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５７Ｍ，７．１０ｍＬ）を−９２℃で滴下した。自然昇温の後に室温で２時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾール（４５．０μＬ，０．５６５ｍｍｏｌ）を加え、−９３℃でクロロジメチル｛２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル｝シランの粗生成物をテトラヒドロフラン（３５ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下した。自然昇温の後に室温で１７時間攪拌し、水（１５ｍＬ）を加え、水層を取り除いた。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的のジメチル［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル］｛２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル｝シラン（２．０２ｇ，３．２６ｍｍｏｌ）を得た。
【０１１２】
（１−４）ジメチルシリレン［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル］｛２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル｝ジルコニウムジクロライドの合成：
ジメチル［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル］｛２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル｝シラン（２．０２ｇ，３．２６ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（８０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５７Ｍ，４．４０ｍＬ）を−８０℃で滴下した。自然昇温の後に室温で１．５時間攪拌した後、減圧下溶媒を留去した。ジエチルエーテル（４ｍＬ）、トルエン（８０ｍＬ）を順に加え、−８０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム（０．７６４ｇ，３．２８ｍｍｏｌ）を添加し２時間攪拌した。
反応終了後反応溶液を一度濃縮し、トルエンで抽出して再び濃縮乾固した。さらにｎ−ヘキサンで抽出し、ｎ−ヘキサン溶液を静置して沈降したｓｙｎ体を除いた。再度へキサン抽出した後、冷却下ペンタン洗浄を行い、目的のジメチルシリレン［２−｛２−（５−メチルフリル）｝−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル］｛２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル｝ジルコニウムジクロライドを、ｓｙｎ体とａｎｔｉ体の混合物（ｓｙｎ：ａｎｔｉ＝１８：８２）として０．２ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ａｎｔｉｉｓｏｍｅｒ）：δ１．１３（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），１．３１（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），２．１０−２．４５（２４Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−ＣＨ３，Ｉｎｄ−２−ＣＨ３，Ｉｎｄ−５−ＣＨ３，Ｐｈ−ＣＨ３），６．０４（ｄ，１Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．１１（ｄ，１Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．４５（ｓ，１Ｈ，Ｉｎｄ−Ｈ），６．５０（ｓ，１Ｈ，Ｉｎｄ−Ｈ），６．５４（ｓ，２Ｈ，Ｉｎｄ−Ｈ），６．７５−７．０５（５Ｈ），７．３１−７．３８（ｂｒ，２Ｈ），７．５９（ｄ，１Ｈ，Ｉｎｄ−Ｈ）．
【０１１３】
（２）メタロセン錯体Ｂを用いた触媒調製（触媒Ｂ）
メタロセン錯体Ａの代わりに、メタロセン錯体Ｂを５８ｍｇと上記［実施例１］（２）で得た化学処理モンモリロナイト（５．０ｇ）を用いた他は、［実施例１］（３）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｂを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．８１であった。
【０１１４】
（３）触媒Ｂによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Ｂを使用し、第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成をプロピレン／エチレン＝５１／４９とする以外は、［実施例１］（４）と同様に操作した。その結果、１３６ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は８９ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は４３ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は３７４，０００、ＭＦＲは０．７２ｇ／１０分であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は３２００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ．ｈｒ）であった。
【０１１５】
［実施例５］
（１）触媒Ｂによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Ｂを使用し、第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成をプロピレン／エチレン＝４２／５８とする以外は、［実施例１］（４）と同様に操作した。その結果、２４５ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は５０ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は５３ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５０，０００、ＭＦＲは０．７８ｇ／１０分であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は３２００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ．ｈｒ）であった。
【０１１６】
［比較例１］
（１）メタロセン錯体Ｃの合成：ジメチルシリレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
（１−１）４−フェニル−５−メチルインデンの合成：
フェニルボロン酸（８．３ｇ，６８ｍｍｏｌ）をエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ，１００ｍＬ）に溶解させ、炭酸セシウム（３０ｇ）の水（１００ｍＬ）溶液、４−ブロモ−５−メチルインデン（１０ｇ，４８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３．０ｇ，２．６ｍｍｏｌ）を順に加えた。加熱還流下で５５時間反応させた後、反応液を水（２００ｍＬ）中に加え、ジイソプロピルエーテルにより抽出した。有機層を１Ｎ−塩酸、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄したあと、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル６０、ヘキサン）で精製することにより、４−フェニル−５−メチルインデン（８．５ｇ，収率８６％）を無色液体として得た。
【０１１７】
（１−２）２−ブロモ−４−フェニル−５−メチルインデンの合成：
４−フェニル−５−メチルインデン（８．５ｇ，４１ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（１００ｍＬ）に溶解させ、水（３．７ｍＬ，２０６ｍｍｏｌ）を加えた。Ｎ−ブロモスクシンイミド（９．６ｇ，５４ｍｍｏｌ）を除々に添加し、室温で３時間攪拌した。反応液を水（３００ｍＬ）中に注ぎ、トルエンで抽出を行い、有機層を塩酸と水で洗浄した。有機層にｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（１．１８ｇ，６．２ｍｍｏｌ）を加えた。加熱還流下で３時間反応させた後、溶液を炭酸ナトリウム水溶液と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル６０、ヘキサン）で精製することにより、２−ブロモ−４−フェニル−５−メチルインデン（１０．４ｇ，収率８８％）を淡黄色結晶として得た。
【０１１８】
（１−３）２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチルインデンの合成：
２−メチルフラン（４．０ｇ，４９ｍｍｏｌ）をＤＭＥ（１５０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（２９ｍＬ，１．６６Ｍ，４８ｍｍｏｌ）を−７０℃で滴下し、３時間攪拌した。再び−７０℃に冷却したあと、ホウ酸トリイソプロピル（１２．５ｍＬ，５４ｍｍｏｌ）のＤＭＥ（５０ｍＬ）溶液を滴下し、室温に戻しながら一晩攪拌した。反応液に水（５０ｍＬ）を加え、その後、炭酸ナトリウム（１２ｇ，１０９ｍｍｏｌ）の水（１００ｍＬ）溶液、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２．５ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−４−フェニル−５−メチルインデン（１０．４ｇ、３７ｍｍｏｌ）、を順に加え、８０℃で加熱し、低沸分を除去しながら３時間反応させた。反応液を水（２００ｍＬ）中に加え、ジイソプロピルエーテルにより抽出した。有機層を１Ｎ−塩酸、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄したあと、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル６０、ヘキサン／ジクロロメタン）で精製することにより、目的の２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチルインデン（７．４ｇ，収率７１％）を無色結晶として得た。
【０１１９】
（１−４）ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチルインデニル）シランの合成：
２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチルインデン（７．４ｇ，２６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ，１５０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１６ｍＬ，１．６６Ｍ，２７ｍｍｏｌ）を−７０℃で滴下した。２時間攪拌した後、Ｎ−メチルイミダゾール（０．１ｍＬ，１．２ｍｍｏｌ）を加え、−７０℃でジクロロジメチルシラン（１．７ｇ、１３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液を滴下し、徐々に昇温させながら一晩攪拌した。反応液に水（１０ｍＬ）を加えた。有機層を１Ｎ−塩酸、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄したあと、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去して粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学社製シリカゲル６０、ヘキサン／ジクロロメタン）で精製することにより、ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチルインデニル）シラン（７．３ｇ，収率８９％）を得た。
【０１２０】
（１−５）ジメチルシリレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成：
ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチルインデニル）シラン（７．３ｇ，１２ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（２５０ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１４ｍＬ，１．６６Ｍ，２３ｍｍｏｌ）を−７６℃で滴下した。自然昇温しながら３時間攪拌し、減圧下溶媒を留去した。トルエン（２５０ｍＬ）、ジエチルエーテル（１３ｍＬ）を順に加え、−７５℃に冷却し、四塩化ジルコニウム（２．７ｇ，１２ｍｍｏｌ）を添加した。その後、自然昇温しながら一夜攪拌した。得られた反応溶液を減圧下、溶媒を留去した。
これをｎ−ヘキサン／ジクロロメタンで抽出し、再結晶することにより、ジメチルシリレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドのラセミ体（３．９ｇ，収率４３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．０９（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ３），２．２４（ｓ，６Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．４０（ｓ，６Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−ＣＨ３），２．４０（ｓ，６Ｈ，Ｉｎｄ−５−ＣＨ３），６．０４（ｄ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．２１（ｄ，２Ｈ，Ｆｕｒｙｌ−Ｈ），６．５３（ｓ，２Ｈ，Ｉｎｄ−Ｈ），６．６５（ｄ，２Ｈ，Ｉｎｄ−Ｈ），６．７７（ｄ，２Ｈ，Ｉｎｄ−Ｈ），７．１５−７．６９（ｂｒ，８Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）
【０１２１】
（２）メタロセン錯体Ｃを用いた触媒調製（触媒Ｃ）
メタロセン錯体Ａの代わりに、メタロセン錯体Ｃを２４７ｍｇと上記［実施例１］（２）で得た化学処理モンモリロナイト（１０．０ｇ）を用いた他は、［実施例１］（３）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｃを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．４２であった。
【０１２２】
（３）触媒Ｃによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Ｃを使用し、第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成をプロピレン／エチレン＝５４／４６とする以外は、［実施例１］（４）と同様に操作した。その結果、４５ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は１８ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は３４ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０８，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は３４０（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ．ｈｒ）であった。
【０１２３】
［比較例２］
（１）メタロセン錯体Ｄの合成：ジメチルシリレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
メタロセン錯体Ｄの合成は、特開２００２−１２８８３２号公報、実施例１に記載の方法を参考に合成し、ラセミ体を得た。
【０１２４】
（２）メタロセン錯体Ｄを用いた触媒調製（触媒Ｄ）
メタロセン錯体Ａの代わりに、メタロセン錯体Ｄを２２３ｍｇ（２９３μｍｏｌ）と上記［実施例１］（２）で得た化学処理モンモリロナイト（１０．０ｇ）を用いた他は、［実施例１］（３）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｄを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．８０であった。
【０１２５】
（３）触媒Ｄによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Ａの代わりに、触媒Ｄを３０ｍｇ使用し、［実施例１］（４）と同様に操作した。第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成はプロピレン／エチレン＝４３／５７となった。その結果、１７３ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は９ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は５１ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２１，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は１，２００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ．ｈｒ）であった。
【０１２６】
［比較例３］
（１）メタロセン錯体Ｅの合成：ジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
メタロセン錯体Ｅの合成は、特開２００７−２８４５８４号公報、比較例３に記載の方法を参考に合成し、ラセミ体を得た。
【０１２７】
（２）メタロセン錯体Ｅを用いた触媒調製（触媒Ｅ）
メタロセン錯体Ａの代わりに、メタロセン錯体Ｅと上記［実施例１］（２）で得た化学処理モンモリロナイト（１０．０ｇ）を用いた他は、［実施例１］（３）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｄを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．１であった。
【０１２８】
（３）触媒Ｅによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Ａの代わりに、触媒Ｅを２０ｍｇ使用し、［実施例１］（４）と同様に操作した。第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成は、プロピレン／エチレン＝４０／６０となった。その結果、３６４ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は２１ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は４２ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５８，０００であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は８０００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ．ｈｒ）であった。
【０１２９】
［比較例４］
（１）メタロセン錯体Ｆの合成：ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
メタロセン錯体Ｆの合成は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９４，１３，９５４−９６３に記載の方法を参考に合成し、ラセミ体を得た。
【０１３０】
（２）メタロセン錯体Ｆを用いた触媒調製（触媒Ｆ）
メタロセン錯体Ａの代わりに、メタロセン錯体Ｆと上記［実施例１］（２）で得た化学処理モンモリロナイト（１０．０ｇ）を用いた他は、［実施例１］（３）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｆを得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．１１であった。
【０１３１】
（３）触媒Ｆによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Ａの代わりに、触媒Ｆを２０ｍｇ使用し、第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成がプロピレン／エチレン＝３４／６６となるように調節した以外は、［実施例１］（４）と同様に操作した。
その結果、１３６ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は６１ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は４９ｍｏｌ％であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は６３，０００であった。また、ゴム重合活性（第２工程での活性）は１０，２００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ．ｈｒ）であった。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
・メタロセン錯体（Ａ）：ジメチルシリレン［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル］｛４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル｝ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体（Ｂ）：ジメチルシリレン［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル］｛２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メチルインデニル｝ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体（Ｃ）：ジメチルシリレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体（Ｄ）：ジメチルシリレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体（Ｅ）：ジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
・メタロセン錯体（Ｆ）：ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明のメタロセン錯体、それを含む触媒およびオレフィンの重合方法により、高分子量のゴム成分を製造することができ、ゴム部中のエチレンまたはα−オレフィン含量の高いプロピレン−プロピレン・（エチレンまたはα−オレフィン）ブロック共重合体を効率よく製造できる。また、高活性でゴム成分を製造することもでき、非常に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式［Ｉ］で表されるメタロセン錯体。
【化１】
（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｙは、炭素、珪素又はゲルマニウムであり、Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。Ｒ１は、水素、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｒ１１は、置換基を有していてもよいフリル基又は置換基を有していてもよいチエニル基である。Ｒ７とＲ１７は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基である。ただし、Ｒ７とＲ１７のどちらか一方は必ず水素以外の置換基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８及びＲ１９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ１０とＲ２０は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、Ｒ１０とＲ２０で４〜７員環を構成していてもよい。）
【請求項２】
前記一般式［Ｉ］中、Ｒ７とＲ１７は、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であることを特徴とする請求項１に記載のメタロセン錯体。
【請求項３】
前記一般式［Ｉ］中、Ｒ７とＲ１７は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基であることを特徴とする請求項２に記載のメタロセン錯体。
【請求項４】
前記一般式［Ｉ］中、Ｒ２、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１８及びＲ１９は、水素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のメタロセン錯体。
【請求項５】
前記一般式［Ｉ］中、Ｒ１１は、フリル基又は置換基を有するフリル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のメタロセン錯体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のメタロセン錯体を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項７】
下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分を含むことを特徴とする請求項６に記載のオレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１〜５のいずれかに記載のメタロセン錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【請求項８】
成分（Ｂ）がイオン交換性層状珪酸塩であることを特徴とする請求項７に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を使用して、オレフィンの重合または共重合を行うことを特徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項１０】
プロピレン系重合体を製造する方法であって、
請求項６〜８のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いて、
（ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１００〜９０重量％、エチレン又はα−オレフィンを０〜１０重量％で重合させる工程、及び
（ｉｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレン及び／又は炭素数４以上のα−オレフィンを１０〜９０重量％で重合させる工程、
を含むことを特徴とするプロピレン系重合体の二段重合方法。
【請求項１１】
第１工程は、
（ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１００〜９０重量％、エチレン又はα−オレフィンを０〜１０重量％で、プロピレンを溶媒として用いるバルク重合又はモノマーをガス状に保つ気相重合であり、及び
第２工程は
（ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレン又はα−オレフィンを１０〜９０重量％で、気相重合させることを特徴とする請求項１０に記載のプロピレン系重合体の二段重合方法。
【請求項１】
下記の一般式［Ｉ］で表されるメタロセン錯体。
【化１】
（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｙは、炭素、珪素又はゲルマニウムであり、Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。Ｒ１は、水素、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｒ１１は、置換基を有していてもよいフリル基又は置換基を有していてもよいチエニル基である。Ｒ７とＲ１７は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基である。ただし、Ｒ７とＲ１７のどちらか一方は必ず水素以外の置換基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８及びＲ１９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ１０とＲ２０は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、Ｒ１０とＲ２０で４〜７員環を構成していてもよい。）
【請求項２】
前記一般式［Ｉ］中、Ｒ７とＲ１７は、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であることを特徴とする請求項１に記載のメタロセン錯体。
【請求項３】
前記一般式［Ｉ］中、Ｒ７とＲ１７は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基であることを特徴とする請求項２に記載のメタロセン錯体。
【請求項４】
前記一般式［Ｉ］中、Ｒ２、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１８及びＲ１９は、水素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のメタロセン錯体。
【請求項５】
前記一般式［Ｉ］中、Ｒ１１は、フリル基又は置換基を有するフリル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のメタロセン錯体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のメタロセン錯体を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項７】
下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分を含むことを特徴とする請求項６に記載のオレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１〜５のいずれかに記載のメタロセン錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【請求項８】
成分（Ｂ）がイオン交換性層状珪酸塩であることを特徴とする請求項７に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を使用して、オレフィンの重合または共重合を行うことを特徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項１０】
プロピレン系重合体を製造する方法であって、
請求項６〜８のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いて、
（ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１００〜９０重量％、エチレン又はα−オレフィンを０〜１０重量％で重合させる工程、及び
（ｉｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレン及び／又は炭素数４以上のα−オレフィンを１０〜９０重量％で重合させる工程、
を含むことを特徴とするプロピレン系重合体の二段重合方法。
【請求項１１】
第１工程は、
（ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１００〜９０重量％、エチレン又はα−オレフィンを０〜１０重量％で、プロピレンを溶媒として用いるバルク重合又はモノマーをガス状に保つ気相重合であり、及び
第２工程は
（ｉ）全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレン又はα−オレフィンを１０〜９０重量％で、気相重合させることを特徴とする請求項１０に記載のプロピレン系重合体の二段重合方法。
【公開番号】特開２０１２−６９０３（Ｐ２０１２−６９０３Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７５８９３（Ｐ２０１０−１７５８９３）
【出願日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
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