メタンの電気化学的酸化のための触媒及び方法
本発明は、触媒に関し、そしてメタンのメタノールへの電気化学的変換のための、及びメタンのＣＯ２への直接電気化学的変換のためのその使用に関する。本発明はまた、かかる触媒を含む電極（特に燃料電池用の電極）、及びかかる電極を製造する方法に関する。本発明はさらに、上記触媒又は上記電極を含む燃料電池に関する。本発明による触媒は、ヘテロポリアニオン（ＨＰＡ）の粒子によって支持される白金前駆物質（ＩＩ）、及び必要に応じて金属イオン前駆物質Ｍを含む。本発明は、特にメタンのメタノール又はＣＯ２への電気化学的酸化の分野で使用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒に関し、そしてメタンのメタノールへの電気化学的変換及びメタンのＣＯ２への直接電気化学的変換におけるその使用に関する。本発明はまた、かかる触媒を含む電極（特に、燃料電池電極）、及びかかる電極の製造方法に関する。本発明はまた、この触媒又はこの電極を含む燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料の化学的エネルギーを電気的エネルギーへと変換することを可能にする。最もよく知られている燃料電池は、水素電池であり、即ちここでは燃料は水素である。かかる電池は、電解質としてプロトン交換膜を使用し、これにより、操作温度が９０℃未満に制限される。水素電池は現在、オンボード用途、即ち自動車、居住用生産又は第三次生産及びコジェネレーション、携帯電話、携帯用コンピュータ、ビデオカメラ用の小型水素電池等に関してこれを輸送することができる用途を対象とする唯一の燃料電池である。
【０００３】
さらに、エネルギー源として、自動車用の燃料としてメタンが使用される。
【０００４】
天然ガスの使用により温室効果ガスであるＣＯ２が産生される。
【０００５】
他方で、植物の天然発酵に由来するメタンの使用は、空気中のＣＯ２の量を増加させず、したがって環境に与える害が少ない。
【０００６】
植物廃棄物の天然発酵に由来するメタンは、再生可能で、クリーン、かつ豊富なエネルギーの供給源を構成する。メタンは、使用する前にいかなる転換もせずに入手することが容易な唯一の天然燃料である。この性質により、水素及びメタノールの使用よりもその使用がはるかに有利なものとなる。
【０００７】
メタンは、完全に合成的な分子であり、その酸化は低温では難しい。
【０００８】
かかる酸化には、触媒の使用が必要とされる。
【０００９】
しかしながら今日まで、既知の触媒の中で、電気化学的方法によるメタンのＣＯ２への直接変換、又は更にはメタンのメタノールへの変換を可能にするものはない。
【００１０】
Ｈ＋のＨ２への及び酸素のＨ２Ｏへの電気化学的還元用の触媒として使用されるケギンファミリー（例えば、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０）及びドーソンファミリー（例えば、Ｋ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２）のヘテロポリアニオンもまた、知られている。これらのヘテロポリアニオンはまた、硝酸化合物及び亜硝酸化合物の窒素への電気化学的還元用の触媒であることが知られている。
【００１１】
しかしながら、これらの触媒では、メタンをメタノールへ、又は更にはＣＯ２へ酸化することはできない。
【００１２】
同様に、酸化状態ＩＩの白金の化合物は、電気化学的経路によるＨ＋のＨ２への還元又はＨ２のＨ＋への酸化で知られており、それらは、酸化状態０の白金へと極めて迅速に変換される。全ての場合において、これらの触媒は、メタンのメタノールへの、又はメタンのＣＯ２への酸化に対しては不活性である。
【００１３】
ルテニウムのような他の触媒（特に、リガンドによって錯体形成されているもの）は、有機分子の水素化に関する反応で知られている。酸化状態ＩＩのＮｉ化合物及び酸化状態ＩＩのコバルト化合物は、Ｈ＋のＨ２への還元に関する使用で知られており、酸化状態ＩＩの鉄もまた、分子状酸素の還元用の触媒として知られているが、それらは、メタンのメタノールへの、又はメタンのＣＯ２への変換には効果がない。
【００１４】
酸化状態ＩのＡｇイオンの化合物は触媒とみなされない。
【発明の概要】
【００１５】
本発明は、メタンのメタノールへの酸化、又はメタンのＣＯ２への直接酸化を可能にする触媒を提供することを目的とし、これにより、メタンのＣＯ２への変換の場合には、特に水素燃料電池に対する代替物として、オンボード用途、即ち自動車、携帯電話、発電セット、携帯用コンピュータ等における用途のための燃料電池用にこの触媒を使用することが可能になる。
【００１６】
そのために、本発明は、ヘテロポリアニオンＨＰＡの粒子上に支持される白金（ＩＩ）前駆物質、及び必要に応じて、金属イオン（複数可）Ｍの前駆物質を含むこと、並びに白金（ＩＩ）前駆物質が、有機リガンド又は無機リガンドによって必要に応じて錯体形成される酸化状態ＩＩの白金前駆物質であることを特徴とする触媒であって、Ｍが、Ａｇ＋、Ｒｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋及びこれらの２つ以上の混合物から選択される金属イオンであり、ヘテロポリアニオンＨＰＡが、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０及びＫ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２から選択される、触媒を提供する。
【００１７】
これらのヘテロポリアニオンは、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、Ｋ３ＰＷ１２Ｏ４０、Ｋ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｋ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２及びＫ６Ｐ２Ｗ１２Ｍｏ６Ｏ６２の中でも最も効果的なヘテロポリアニオンである。
【００１８】
第１の実施の形態では、本発明の触媒は、金属イオン（複数可）Ｍを含まない。
【００１９】
第２の実施の形態では、本発明の触媒は、金属イオンＭ（単数又は複数）を含む。
【００２０】
本発明の触媒の全ての実施の形態において、白金（ＩＩ）前駆物質は、式ＰｔＣｌ２の塩化白金、下記式：
【００２１】
【化１】
【００２２】
のビピリジンジクロロ白金（Ｂｉｐｙ）ＰｔＣｌ２、及び式Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２のテトラアンミン白金クロリドから選択される。
【００２３】
また、本発明の触媒の全ての実施の形態において、白金（ＩＩ）前駆物質は、好ましくは（Ｂｉｐｙ）ＰｔＣｌ２又はＰｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２である。
【００２４】
本発明の触媒の第２の実施の形態では、金属イオン（複数可）の前駆物質は、好ましくはＡｇ＋イオンの前駆物質である。
【００２５】
さらに、本発明の全ての実施の形態において、好ましいヘテロポリアニオンＨＰＡは、Ｋ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２及びＨ４ＳｉＷ１２Ｏ４０である。
【００２６】
本発明はまた、メタンのメタノールへの変換のための、これら２つの実施の形態による本発明の触媒の使用を提供する。
【００２７】
本発明はまた、メタンのＣＯ２への直接変換のための、第２の実施の形態による本発明の触媒の使用を提供する。
【００２８】
本発明はまた、その少なくとも１つの表面上に第２の実施の形態による本発明の触媒が沈着している、電子を伝導する材料で作られる支持体を含むことを特徴とする電極（特に燃料電池用の）を提供する。
【００２９】
好ましくは、電子を伝導する材料は、バルクグラッシーカーボン、カーボンファブリック、カーボンフェルト、又はチタン金属のスポンジから選択される。
【００３０】
本発明はまた、本発明による電極の製造方法であって、
（ａ）直鎖若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコール、直鎖若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコールの混合物、又は水と少なくとも１つの直鎖若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコールとの混合物から選択される溶媒中に、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０及びＫ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２から選択されるヘテロポリアニオンＨＰＡを溶解させる工程、
（ｂ）電子を伝導する材料で作られる支持体の少なくとも１つの表面上に工程（ａ）で得られる溶液を堆積させる工程、
（ｃ）工程（ｂ）で堆積させた溶液から溶媒を蒸発させる工程、
（ｄ）工程（ｃ）で得られるヘテロポリアニオンで覆った表面全体に、水、水と少なくとも１つの直鎖又は分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコールとの混合物、及び直鎖又は分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコールの混合物から選択される溶媒中に、有機リガンド又は無機リガンドによって必要に応じて錯体形成される酸化状態ＩＩの白金前駆物質、並びにＡｇ＋、Ｒｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋及びこれらの２つ以上の混合物から選択される金属イオン（複数可）Ｍの前駆物質を含む溶液を噴霧する工程、
（ｅ）工程（ｄ）で噴霧した溶液から溶媒を蒸発させる工程
を含むことを特徴とする、方法を提供する。
【００３１】
好ましくは、工程（ａ）及び工程（ｃ）における溶媒は、イソプロパノールである。
【００３２】
また、好ましくは、電子を伝導する材料は、バルクグラッシーカーボン、カーボンフェルト又はカーボンファブリック、及びチタン金属のスポンジから選択される。
【００３３】
また、好ましくは、酸化状態ＩＩの白金前駆物質は、ＰｔＣｌ２、（Ｂｉｐｙ）ＰｔＣｌ２及びＰｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２から選択される。
【００３４】
より好ましくは、酸化状態ＩＩの白金前駆物質は、（Ｂｉｐｙ）ＰｔＣｌ２及びＰｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２から選択される。
【００３５】
また、好ましくは、金属イオン（複数可）Ｍの前駆物質は、Ａｇ＋イオン（複数可）の前駆物質である。
【００３６】
更に好ましくは、ヘテロポリアニオンは、Ｋ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２又はＨ４ＳｉＷ１２Ｏ４０である。
【００３７】
また、好ましくは、電子を伝導する材料は、チタン金属のスポンジ、又はカーボンフェルト若しくはファブリックである。
【００３８】
本発明はまた、第１の実施の形態による本発明の触媒を使用する工程を含むことを特徴とするメタンのメタノールへの転換方法を提供する。
【００３９】
本発明はまた、メタンＣＨ４を、第２の実施の形態による本発明の触媒と接触させる工程を含むことを特徴とするメタンのＣＯ２への直接酸化方法を提供する。
【００４０】
最後に、本発明は、第２の実施の形態による本発明の触媒、又は本発明による電極、又は本発明による方法によって得られる電極を含むことを特徴とする燃料電池を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下の説明的記載に目を通すことで、本発明のより良好な理解が得られ、また本発明の他の特徴及び利点がより明確となる。
【００４２】
本発明による触媒は、それ自体がケギンファミリー又はドーソンファミリーのヘテロポリアニオン（ＨＰＡと表記）の粒子で構成される支持体を含む触媒であり、その支持体上に、酸化状態ＩＩの白金前駆物質及び必要に応じて金属イオン（複数可）Ｍの前駆物質の粒子が堆積している。
【００４３】
ケギンヘテロポリアニオンは、式Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０を有し、ドーソンヘテロポリアニオンは、式Ｋ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２を有する。
【００４４】
したがって、第１の実施形態では、本発明の触媒は、ケギン又はドーソンのヘテロポリアニオン支持体で構成され、その支持体上に、酸化状態ＩＩの白金（Ｐｔ（ＩＩ）又は白金（ＩＩ）とも表記）が堆積している。これらの表記法は同様に、白金が１つ又は複数のリガンドによって錯体形成される前駆物質として、白金が塩の形態で酸化状態ＩＩの前駆物質も表す。
【００４５】
本発明では、酸化状態ＩＩの白金前駆物質として、式ＰｔＣｌ２の塩化白金、又は式Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２のテトラアンミン白金クロリド、又は下記式：
【００４６】
【化２】
【００４７】
の（Ｂｉｐｙ）ＰｔＣｌ２である白金複合体を使用することが好適である。
【００４８】
本発明の触媒を用いると、メタンは、ヘテロポリアニオン上に堆積している白金への結合によって固定され、その結果電気化学的経路によりメタノールを形成する。
【００４９】
好ましい実施形態では、本発明の触媒はさらに、Ｍと表記される金属イオン（複数可）の前駆物質を含む。この（これらの）金属イオン（複数可）は、好ましくはＡｇ＋、Ｒｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋及びＦｅ２＋イオン（複数可）並びにこれらの２つ以上の混合物から選択される。
【００５０】
本発明の触媒を形成するのにＡｇ＋イオンを使用することは、非常に好適である。
【００５１】
白金（ＩＩ）イオン及び金属イオン（複数可）Ｍの数は、ヘテロポリアニオン、及び金属イオンの原子価に依存する。したがって、金属イオンがＡｇ＋である場合で、かつヘテロポリアニオンＨＰＡがケギンファミリーのヘテロポリアニオンである場合、堆積するＡｇ＋イオンの数は、堆積するＰｔ２＋イオンの数の２倍である。
【００５２】
他方で、金属イオンがＲｕ２＋又はＣｏ２＋又はＮｉ２＋又はＦｅ２＋である場合、堆積するこれらの金属イオンの数は、堆積するＰｔ２＋イオンの数に等しい。
【００５３】
ヘテロポリアニオンがドーソンヘテロポリアニオンである場合で、かつ金属イオンがＡｇ＋である場合、ヘテロポリアニオン上に堆積するＡｇ＋イオンの数は、Ｐｔ２＋イオン１個当たりＡｇ＋イオン４個である。
【００５４】
金属イオンがＲｕ２＋又はＣｏ２＋又はＮｉ２＋又はＦｅ２＋である場合、ヘテロポリアニオン上に堆積する金属イオンの数は、Ｐｔ２＋イオン１個当たり金属イオン２個である。
【００５５】
本発明の触媒のこの第２の実施形態（これは、好ましい実施形態である）を用いる場合、メタンのメタノールへの転換又はメタンのＣＯ２への直接変換のいずれかがもたらされる。この直接変換反応では、メタンは、白金への結合によって固定され、その結果メタノールをもたらし、メタノールは続いて、金属イオンＭによって酸化されて、その結果ＣＯ２をもたらす。
【００５６】
好ましくは、メタンのＣＯ２への直接変換に関するこの反応では、Ｐｔ２＋金属イオン及び上記で定義されるような金属イオン及び支持体としてドーソンヘテロポリアニオンが使用され、ドーソンヘテロポリアニオンは、ケギンヘテロポリアニオンよりも高い反応性を有する。しかしながら、ドーソンヘテロポリアニオンは、アルコール中で不溶であり、このことが燃料電池で用いるのをより困難にしている。これが、場合によっては、反応性はより低いがアルコール中で可溶であるために溶解しやすいケギンヘテロポリアニオンを使用することが好適な場合がある理由である。
【００５７】
本発明の触媒により、ほとんど白金を使用しないことが可能となり、このことも、その利点の１つである。
【００５８】
これは、第１の実施形態又は第２の実施形態によれば、ヘテロポリアニオンの表面積１平方センチメートル当たり２マイクログラムの堆積量が本発明の触媒を得るのに十分であるためである。
【００５９】
使用する白金量は、ＨＰＡイオン５０個〜１００個当たりＰｔ（ＩＩ）イオン１個である。より多くの白金が存在するほど、酸化反応は速くなる。この比が１０未満である場合、ＣＨ４の部分酸化が優先的となる。
【００６０】
堆積する金属イオンの量に関しては、これらのイオンの酸化状態に従って変わり得る。金属イオンは、ヘテロポリアニオンの層を保護するのに役立つ。ＨＰＡが保有する電荷が完全に中和されるまで、金属イオンはＨＰＡの対イオンと交換される。
【００６１】
したがって、本発明の第２の実施形態による触媒は、電極（特に、燃料電池の電極）の製造において特に有用である。この電極は、電子を伝導する材料で作られる支持体で構成されており、その少なくとも１つの表面上に、本発明による触媒が堆積している。
【００６２】
電子を伝導する好ましい材料は、バルクグラッシーカーボン、カーボンファブリック、カーボンフェルト、及びチタン金属で作られるスポンジから選択される。
【００６３】
好ましくは、燃料電池電極としての使用に関して、電子を伝導する材料で作られる好ましい支持体は、チタン金属のスポンジである。
【００６４】
しかしながら、カーボンフェルト又はカーボンファブリックもまた好ましい。
【００６５】
本発明による電極（特に、燃料電池用）は、選択されるヘテロポリアニオンの、直鎖若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコール中に、又は直鎖若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコールの混合物中に、又は水と少なくとも１つの直鎖若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコールとの混合物中に、ヘテロポリアニオンを溶解させる工程を含む方法により製造することができる。
【００６６】
好ましくは、溶媒として、イソプロパノールを使用する。
【００６７】
次に、得られた溶液を、例えば電子を伝導する材料で作られる支持体の少なくとも１つの表面上に噴霧することによって堆積させ、溶媒を蒸発させる。溶媒は好適には常温で大量に蒸発する。
【００６８】
好ましくは、電子を伝導する材料で作られる支持体は、バルクグラッシーカーボン又はファブリック、又はグラッシーカーボンのフェルトである。最も好ましくは、支持体は、チタン金属のスポンジである。
【００６９】
次に、溶媒中の酸化状態ＩＩの白金前駆物質、好ましくはＰｔＣｌ２又は（Ｂｉｐｙ）ＰｔＣｌ２又はＰｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２、及び必要に応じてＡｇ＋、Ｒｕ２＋、Ｎｉ２＋、ＣＯ２＋又はＦｅ２＋から選択される金属イオン（複数可）Ｍを含む溶液を、ヘテロポリアニオンＨＰＡで覆われた、電子を伝導する材料で作られる支持体の表面全体に噴霧する。白金（ＩＩ）前駆物質用、及び必要に応じて金属イオン（複数可）Ｍ用の溶媒は、水、又は水と少なくとも１つの直鎖若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコールとの混合物、直鎖若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコール、又は２つ以上の直鎖若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコールの混合物から選択される。
【００７０】
好ましくは、この溶媒はイソプロパノール、即ちヘテロポリアニオンＨＰＡを可溶化するのに使用したものと同じ溶媒である。
【００７１】
続いて、この溶媒は好適には、常温にて空気中で自由に蒸発する。
【００７２】
当然のことながら、当業者に理解されるように、電子を伝導する材料の表面は、触媒（単数又は複数）のいかなる混入も回避するために完全にクリーンでなくてはならない。
【００７３】
好ましくは、酸化状態ＩＩの白金前駆物質として、ＰｔＣｌ２、（Ｂｉｐｙ）ＰｔＣｌ２又はＰｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２が使用される。
【００７４】
金属イオン（単数又は複数）がさらに、本発明の触媒中に存在する場合、この（これらの）金属イオン（複数可）は好ましくはＡｇ＋イオンである。
【００７５】
ヘテロポリアニオンＨＰＡに関して、本発明の触媒に関しては、同様に、ヘテロポリアニオンは、ドーソンファミリー又はケギンファミリーのヘテロポリアニオンであることが好ましい。
【００７６】
本発明はまた、上述するような本発明による触媒、又は上述するような本発明による電極、又は上述するような本発明による方法により得られる電極を含む燃料電池を提供する。
【００７７】
本発明の触媒、又は本発明の電極、又は本発明の方法により得られる電極は、触媒が金属イオン（複数可）Ｍを含まない場合、特にメタンのメタノールへの転換に関する方法の実施を対象とする。
【００７８】
本発明の触媒、又は本発明の電極、又はこの触媒を含む本発明の方法により得られる電極が、金属イオンＭ（単数又は複数）が存在する触媒である場合、好ましくは、この触媒及びこの電極は、特に金属イオン（複数可）がＡｇ＋である場合に、メタンのＣＯ２への直接酸化に関する方法の実施に特に適切である。
【００７９】
本発明はまた、本発明による燃料電池を含むか、又は本発明による触媒若しくは電極若しくは本発明による方法によって得られる電極を使用する全てのデバイス、特にモバイル機器に関する。
【００８０】
かかるデバイスは、例として、自動車、携帯電話又は携帯用コンピュータ又は発電セットでもある。
【実施例】
【００８１】
本発明のより良好な理解を得るために、ここでは、純粋に例示的であり、かつ非限定的な実施例として、その幾つかの実施例の説明を提示する。
実施例１：
メタンの酸化の分析研究のための電極の調製
１ｍＬ当たり１０ｍｇの濃度のイソプロパノール中のケギンヘテロポリアニオン（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０）の溶液、又は１ｍＬ当たり５ｍｇの濃度の水／イソプロパノール中のドーソンヘテロポリアニオン（Ｋ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２）の溶液２μＬを、直径３ミリメートルのグラッシーカーボンの研磨した表面上に堆積させる。イソプロパノール溶媒の蒸発後、２×１０−５Ｍの濃度の酸化状態ＩＩの白金イオンの前駆物質（この場合、ＰｔＣｌ２、Ｐｔ（Ｂｉｐｙ）Ｃｌ２又はＰｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２）及び０．０８Ｍの濃度のＡｇＮＯ３の形態の金属イオンＡｇ＋の前駆物質を含む混合物２μＬを堆積させる。使用する溶媒は、水又は水／イソプロパノール混合物である。続いて、この溶媒を蒸発させる。ネオン電球の下で、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０を用いた場合には、このフィルムが薄い場合、複数色に呈色した輪(areola)が見られ、又はＫ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２を用いた場合は、オフホワイト色の輪が見られる。
実施例２：
メタンのＣＯ２への直接変換に関する実施例１で得られる電極の試験
実施例１で得られる電極を、Ｎａ２ＳＯ４／Ｈ２ＳＯ４の緩衝溶液（ｐＨ３）へ浸して、電流が安定化するまでアルゴン下で飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に関して０．９ボルト〜１．７ボルトで循環させる。およそ３０分〜１時間かかる。次に、溶液を、表面でのメタンの拡散によって飽和させる。飽和は緩やかに進む。触媒作用は、３時間超持続し得る。
【００８２】
この試験は、常温で、即ち１５℃〜２５℃の温度で実行する。
実施例３：
本発明による触媒を用いた高表面積の電極の調製
１ｍＬ当たり１０ｍｇの濃度のイソプロパノール中のケギンヘテロポリアニオン（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０）の溶液、又は１ｍＬ当たり５ｍｇの濃度の水／イソプロパノール中のドーソンヘテロポリアニオン（Ｋ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２）の溶液を、３ｃｍ２の研磨グラッシーカーボン表面全体に噴霧する。
【００８３】
イソプロパノールを蒸発させて、次に２×１０−５Ｍの濃度の酸化状態ＩＩの白金前駆物質、及び８×１０−２Ｍの濃度の金属イオンＡｇ＋の前駆物質の混合物を、ヘテロポリアニオンを堆積させたグラッシーカーボン表面全体に噴射する（projected）。
【００８４】
ここでは水−イソプロパノールでもある溶媒を、続いて蒸発させる。
実施例４：
メタンのＣＯ２への直接変換に関する実施例３の電極の試験
実施例３で得られる電極を、０．１Ｍ Ｎａ２ＳＯ４の緩衝溶液（ｐＨ３）で満たした２区画セルの区画中に浸す。セルの他の区画は、バルク白金で作られる電極を含む。メタンの触媒との接触により、バルク白金電極（陽極）と本発明による電極（陰極）との間の電位差が、０．４ボルトまで増加し、これにより、ＣＨ４の触媒への固定が明らかに示される。
【００８５】
【表１】
【００８６】
２つの電極が銅コンダクター及びアンメータによって直列に（in series）接続される場合、弱い電流がセル中を循環する。溶液中のＣＯ２の存在（ＧＣ−ＭＳによって検出）により、メタンのＣＯ２への直接変換が確認される。
【００８７】
ここでまた、この試験は、常温で実施する。
実施例５：メタン燃料電池用の電極の調製
１ｍＬ当たり１０ｍｇの濃度のイソプロパノール中のケギンヘテロポリアニオン（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０）の溶液、又は１ｍＬ当たり５ｍｇの濃度の水／イソプロパノール中のドーソンヘテロポリアニオン（Ｋ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２）の溶液１ｍＬを、２５ｃｍ２のチタンスポンジ全体に噴射する。イソプロパノールを蒸発させる。次に、イソプロパノール０．３ｍＬ中の前駆物質ＰｔＣｌ２、Ｐｔ（Ｂｉｐｙ）Ｃｌ２又はＰｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２の形態で添加される１０−４Ｍの濃度の酸化状態ＩＩの白金イオンを含む溶液０．１ｍＬと、１０−１Ｍの濃度の金属イオンＡｇ＋とを含む溶液０．１ｍＬを含む溶液を、ヘテロポリアニオンで覆われたチタンフォームの表面上に堆積させる。
【００８８】
この電極を水素燃料電池に取り付ける。この電池は、誘導期後にメタンの燃焼によって産生されるＣＯ２の排出用の出口を備えるが、操作可能である。閉回路電流強度は、５分超の間安定した状態を保ち、続いて、電池中に蓄積したＣＯ２に起因して中断するまで徐々に減少する。これらの条件下では、性能は決定することはできない。
【００８９】
この実施例により、本発明の触媒及び本発明の電極が、常温でメタンを用いて作動する燃料電池において使用することができることが示される。
【００９０】
概して、上記実施例は、本発明の触媒が、メタンのメタノールへの、又はＣＯ２への変換を可能にすることを示している。
【００９１】
８０℃で実行した試験は、本発明の触媒がこの温度で安定であり、かつ依然としてメタンをメタノールへ、又はＣＯ２へ変換することを可能にすることを示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒に関し、そしてメタンのメタノールへの電気化学的変換及びメタンのＣＯ２への直接電気化学的変換におけるその使用に関する。本発明はまた、かかる触媒を含む電極（特に、燃料電池電極）、及びかかる電極の製造方法に関する。本発明はまた、この触媒又はこの電極を含む燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料の化学的エネルギーを電気的エネルギーへと変換することを可能にする。最もよく知られている燃料電池は、水素電池であり、即ちここでは燃料は水素である。かかる電池は、電解質としてプロトン交換膜を使用し、これにより、操作温度が９０℃未満に制限される。水素電池は現在、オンボード用途、即ち自動車、居住用生産又は第三次生産及びコジェネレーション、携帯電話、携帯用コンピュータ、ビデオカメラ用の小型水素電池等に関してこれを輸送することができる用途を対象とする唯一の燃料電池である。
【０００３】
さらに、エネルギー源として、自動車用の燃料としてメタンが使用される。
【０００４】
天然ガスの使用により温室効果ガスであるＣＯ２が産生される。
【０００５】
他方で、植物の天然発酵に由来するメタンの使用は、空気中のＣＯ２の量を増加させず、したがって環境に与える害が少ない。
【０００６】
植物廃棄物の天然発酵に由来するメタンは、再生可能で、クリーン、かつ豊富なエネルギーの供給源を構成する。メタンは、使用する前にいかなる転換もせずに入手することが容易な唯一の天然燃料である。この性質により、水素及びメタノールの使用よりもその使用がはるかに有利なものとなる。
【０００７】
メタンは、完全に合成的な分子であり、その酸化は低温では難しい。
【０００８】
かかる酸化には、触媒の使用が必要とされる。
【０００９】
しかしながら今日まで、既知の触媒の中で、電気化学的方法によるメタンのＣＯ２への直接変換、又は更にはメタンのメタノールへの変換を可能にするものはない。
【００１０】
Ｈ＋のＨ２への及び酸素のＨ２Ｏへの電気化学的還元用の触媒として使用されるケギンファミリー（例えば、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０）及びドーソンファミリー（例えば、Ｋ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２）のヘテロポリアニオンもまた、知られている。これらのヘテロポリアニオンはまた、硝酸化合物及び亜硝酸化合物の窒素への電気化学的還元用の触媒であることが知られている。
【００１１】
しかしながら、これらの触媒では、メタンをメタノールへ、又は更にはＣＯ２へ酸化することはできない。
【００１２】
同様に、酸化状態ＩＩの白金の化合物は、電気化学的経路によるＨ＋のＨ２への還元又はＨ２のＨ＋への酸化で知られており、それらは、酸化状態０の白金へと極めて迅速に変換される。全ての場合において、これらの触媒は、メタンのメタノールへの、又はメタンのＣＯ２への酸化に対しては不活性である。
【００１３】
ルテニウムのような他の触媒（特に、リガンドによって錯体形成されているもの）は、有機分子の水素化に関する反応で知られている。酸化状態ＩＩのＮｉ化合物及び酸化状態ＩＩのコバルト化合物は、Ｈ＋のＨ２への還元に関する使用で知られており、酸化状態ＩＩの鉄もまた、分子状酸素の還元用の触媒として知られているが、それらは、メタンのメタノールへの、又はメタンのＣＯ２への変換には効果がない。
【００１４】
酸化状態ＩのＡｇイオンの化合物は触媒とみなされない。
【発明の概要】
【００１５】
本発明は、メタンのメタノールへの酸化、又はメタンのＣＯ２への直接酸化を可能にする触媒を提供することを目的とし、これにより、メタンのＣＯ２への変換の場合には、特に水素燃料電池に対する代替物として、オンボード用途、即ち自動車、携帯電話、発電セット、携帯用コンピュータ等における用途のための燃料電池用にこの触媒を使用することが可能になる。
【００１６】
そのために、本発明は、ヘテロポリアニオンＨＰＡの粒子上に支持される白金（ＩＩ）前駆物質、及び必要に応じて、金属イオン（複数可）Ｍの前駆物質を含むこと、並びに白金（ＩＩ）前駆物質が、有機リガンド又は無機リガンドによって必要に応じて錯体形成される酸化状態ＩＩの白金前駆物質であることを特徴とする触媒であって、Ｍが、Ａｇ＋、Ｒｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋及びこれらの２つ以上の混合物から選択される金属イオンであり、ヘテロポリアニオンＨＰＡが、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０及びＫ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２から選択される、触媒を提供する。
【００１７】
これらのヘテロポリアニオンは、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、Ｋ３ＰＷ１２Ｏ４０、Ｋ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｋ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２及びＫ６Ｐ２Ｗ１２Ｍｏ６Ｏ６２の中でも最も効果的なヘテロポリアニオンである。
【００１８】
第１の実施の形態では、本発明の触媒は、金属イオン（複数可）Ｍを含まない。
【００１９】
第２の実施の形態では、本発明の触媒は、金属イオンＭ（単数又は複数）を含む。
【００２０】
本発明の触媒の全ての実施の形態において、白金（ＩＩ）前駆物質は、式ＰｔＣｌ２の塩化白金、下記式：
【００２１】
【化１】
【００２２】
のビピリジンジクロロ白金（Ｂｉｐｙ）ＰｔＣｌ２、及び式Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２のテトラアンミン白金クロリドから選択される。
【００２３】
また、本発明の触媒の全ての実施の形態において、白金（ＩＩ）前駆物質は、好ましくは（Ｂｉｐｙ）ＰｔＣｌ２又はＰｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２である。
【００２４】
本発明の触媒の第２の実施の形態では、金属イオン（複数可）の前駆物質は、好ましくはＡｇ＋イオンの前駆物質である。
【００２５】
さらに、本発明の全ての実施の形態において、好ましいヘテロポリアニオンＨＰＡは、Ｋ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２及びＨ４ＳｉＷ１２Ｏ４０である。
【００２６】
本発明はまた、メタンのメタノールへの変換のための、これら２つの実施の形態による本発明の触媒の使用を提供する。
【００２７】
本発明はまた、メタンのＣＯ２への直接変換のための、第２の実施の形態による本発明の触媒の使用を提供する。
【００２８】
本発明はまた、その少なくとも１つの表面上に第２の実施の形態による本発明の触媒が沈着している、電子を伝導する材料で作られる支持体を含むことを特徴とする電極（特に燃料電池用の）を提供する。
【００２９】
好ましくは、電子を伝導する材料は、バルクグラッシーカーボン、カーボンファブリック、カーボンフェルト、又はチタン金属のスポンジから選択される。
【００３０】
本発明はまた、本発明による電極の製造方法であって、
（ａ）直鎖若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコール、直鎖若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコールの混合物、又は水と少なくとも１つの直鎖若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコールとの混合物から選択される溶媒中に、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０及びＫ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２から選択されるヘテロポリアニオンＨＰＡを溶解させる工程、
（ｂ）電子を伝導する材料で作られる支持体の少なくとも１つの表面上に工程（ａ）で得られる溶液を堆積させる工程、
（ｃ）工程（ｂ）で堆積させた溶液から溶媒を蒸発させる工程、
（ｄ）工程（ｃ）で得られるヘテロポリアニオンで覆った表面全体に、水、水と少なくとも１つの直鎖又は分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコールとの混合物、及び直鎖又は分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコールの混合物から選択される溶媒中に、有機リガンド又は無機リガンドによって必要に応じて錯体形成される酸化状態ＩＩの白金前駆物質、並びにＡｇ＋、Ｒｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋及びこれらの２つ以上の混合物から選択される金属イオン（複数可）Ｍの前駆物質を含む溶液を噴霧する工程、
（ｅ）工程（ｄ）で噴霧した溶液から溶媒を蒸発させる工程
を含むことを特徴とする、方法を提供する。
【００３１】
好ましくは、工程（ａ）及び工程（ｃ）における溶媒は、イソプロパノールである。
【００３２】
また、好ましくは、電子を伝導する材料は、バルクグラッシーカーボン、カーボンフェルト又はカーボンファブリック、及びチタン金属のスポンジから選択される。
【００３３】
また、好ましくは、酸化状態ＩＩの白金前駆物質は、ＰｔＣｌ２、（Ｂｉｐｙ）ＰｔＣｌ２及びＰｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２から選択される。
【００３４】
より好ましくは、酸化状態ＩＩの白金前駆物質は、（Ｂｉｐｙ）ＰｔＣｌ２及びＰｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２から選択される。
【００３５】
また、好ましくは、金属イオン（複数可）Ｍの前駆物質は、Ａｇ＋イオン（複数可）の前駆物質である。
【００３６】
更に好ましくは、ヘテロポリアニオンは、Ｋ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２又はＨ４ＳｉＷ１２Ｏ４０である。
【００３７】
また、好ましくは、電子を伝導する材料は、チタン金属のスポンジ、又はカーボンフェルト若しくはファブリックである。
【００３８】
本発明はまた、第１の実施の形態による本発明の触媒を使用する工程を含むことを特徴とするメタンのメタノールへの転換方法を提供する。
【００３９】
本発明はまた、メタンＣＨ４を、第２の実施の形態による本発明の触媒と接触させる工程を含むことを特徴とするメタンのＣＯ２への直接酸化方法を提供する。
【００４０】
最後に、本発明は、第２の実施の形態による本発明の触媒、又は本発明による電極、又は本発明による方法によって得られる電極を含むことを特徴とする燃料電池を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下の説明的記載に目を通すことで、本発明のより良好な理解が得られ、また本発明の他の特徴及び利点がより明確となる。
【００４２】
本発明による触媒は、それ自体がケギンファミリー又はドーソンファミリーのヘテロポリアニオン（ＨＰＡと表記）の粒子で構成される支持体を含む触媒であり、その支持体上に、酸化状態ＩＩの白金前駆物質及び必要に応じて金属イオン（複数可）Ｍの前駆物質の粒子が堆積している。
【００４３】
ケギンヘテロポリアニオンは、式Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０を有し、ドーソンヘテロポリアニオンは、式Ｋ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２を有する。
【００４４】
したがって、第１の実施形態では、本発明の触媒は、ケギン又はドーソンのヘテロポリアニオン支持体で構成され、その支持体上に、酸化状態ＩＩの白金（Ｐｔ（ＩＩ）又は白金（ＩＩ）とも表記）が堆積している。これらの表記法は同様に、白金が１つ又は複数のリガンドによって錯体形成される前駆物質として、白金が塩の形態で酸化状態ＩＩの前駆物質も表す。
【００４５】
本発明では、酸化状態ＩＩの白金前駆物質として、式ＰｔＣｌ２の塩化白金、又は式Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２のテトラアンミン白金クロリド、又は下記式：
【００４６】
【化２】
【００４７】
の（Ｂｉｐｙ）ＰｔＣｌ２である白金複合体を使用することが好適である。
【００４８】
本発明の触媒を用いると、メタンは、ヘテロポリアニオン上に堆積している白金への結合によって固定され、その結果電気化学的経路によりメタノールを形成する。
【００４９】
好ましい実施形態では、本発明の触媒はさらに、Ｍと表記される金属イオン（複数可）の前駆物質を含む。この（これらの）金属イオン（複数可）は、好ましくはＡｇ＋、Ｒｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋及びＦｅ２＋イオン（複数可）並びにこれらの２つ以上の混合物から選択される。
【００５０】
本発明の触媒を形成するのにＡｇ＋イオンを使用することは、非常に好適である。
【００５１】
白金（ＩＩ）イオン及び金属イオン（複数可）Ｍの数は、ヘテロポリアニオン、及び金属イオンの原子価に依存する。したがって、金属イオンがＡｇ＋である場合で、かつヘテロポリアニオンＨＰＡがケギンファミリーのヘテロポリアニオンである場合、堆積するＡｇ＋イオンの数は、堆積するＰｔ２＋イオンの数の２倍である。
【００５２】
他方で、金属イオンがＲｕ２＋又はＣｏ２＋又はＮｉ２＋又はＦｅ２＋である場合、堆積するこれらの金属イオンの数は、堆積するＰｔ２＋イオンの数に等しい。
【００５３】
ヘテロポリアニオンがドーソンヘテロポリアニオンである場合で、かつ金属イオンがＡｇ＋である場合、ヘテロポリアニオン上に堆積するＡｇ＋イオンの数は、Ｐｔ２＋イオン１個当たりＡｇ＋イオン４個である。
【００５４】
金属イオンがＲｕ２＋又はＣｏ２＋又はＮｉ２＋又はＦｅ２＋である場合、ヘテロポリアニオン上に堆積する金属イオンの数は、Ｐｔ２＋イオン１個当たり金属イオン２個である。
【００５５】
本発明の触媒のこの第２の実施形態（これは、好ましい実施形態である）を用いる場合、メタンのメタノールへの転換又はメタンのＣＯ２への直接変換のいずれかがもたらされる。この直接変換反応では、メタンは、白金への結合によって固定され、その結果メタノールをもたらし、メタノールは続いて、金属イオンＭによって酸化されて、その結果ＣＯ２をもたらす。
【００５６】
好ましくは、メタンのＣＯ２への直接変換に関するこの反応では、Ｐｔ２＋金属イオン及び上記で定義されるような金属イオン及び支持体としてドーソンヘテロポリアニオンが使用され、ドーソンヘテロポリアニオンは、ケギンヘテロポリアニオンよりも高い反応性を有する。しかしながら、ドーソンヘテロポリアニオンは、アルコール中で不溶であり、このことが燃料電池で用いるのをより困難にしている。これが、場合によっては、反応性はより低いがアルコール中で可溶であるために溶解しやすいケギンヘテロポリアニオンを使用することが好適な場合がある理由である。
【００５７】
本発明の触媒により、ほとんど白金を使用しないことが可能となり、このことも、その利点の１つである。
【００５８】
これは、第１の実施形態又は第２の実施形態によれば、ヘテロポリアニオンの表面積１平方センチメートル当たり２マイクログラムの堆積量が本発明の触媒を得るのに十分であるためである。
【００５９】
使用する白金量は、ＨＰＡイオン５０個〜１００個当たりＰｔ（ＩＩ）イオン１個である。より多くの白金が存在するほど、酸化反応は速くなる。この比が１０未満である場合、ＣＨ４の部分酸化が優先的となる。
【００６０】
堆積する金属イオンの量に関しては、これらのイオンの酸化状態に従って変わり得る。金属イオンは、ヘテロポリアニオンの層を保護するのに役立つ。ＨＰＡが保有する電荷が完全に中和されるまで、金属イオンはＨＰＡの対イオンと交換される。
【００６１】
したがって、本発明の第２の実施形態による触媒は、電極（特に、燃料電池の電極）の製造において特に有用である。この電極は、電子を伝導する材料で作られる支持体で構成されており、その少なくとも１つの表面上に、本発明による触媒が堆積している。
【００６２】
電子を伝導する好ましい材料は、バルクグラッシーカーボン、カーボンファブリック、カーボンフェルト、及びチタン金属で作られるスポンジから選択される。
【００６３】
好ましくは、燃料電池電極としての使用に関して、電子を伝導する材料で作られる好ましい支持体は、チタン金属のスポンジである。
【００６４】
しかしながら、カーボンフェルト又はカーボンファブリックもまた好ましい。
【００６５】
本発明による電極（特に、燃料電池用）は、選択されるヘテロポリアニオンの、直鎖若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコール中に、又は直鎖若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコールの混合物中に、又は水と少なくとも１つの直鎖若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコールとの混合物中に、ヘテロポリアニオンを溶解させる工程を含む方法により製造することができる。
【００６６】
好ましくは、溶媒として、イソプロパノールを使用する。
【００６７】
次に、得られた溶液を、例えば電子を伝導する材料で作られる支持体の少なくとも１つの表面上に噴霧することによって堆積させ、溶媒を蒸発させる。溶媒は好適には常温で大量に蒸発する。
【００６８】
好ましくは、電子を伝導する材料で作られる支持体は、バルクグラッシーカーボン又はファブリック、又はグラッシーカーボンのフェルトである。最も好ましくは、支持体は、チタン金属のスポンジである。
【００６９】
次に、溶媒中の酸化状態ＩＩの白金前駆物質、好ましくはＰｔＣｌ２又は（Ｂｉｐｙ）ＰｔＣｌ２又はＰｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２、及び必要に応じてＡｇ＋、Ｒｕ２＋、Ｎｉ２＋、ＣＯ２＋又はＦｅ２＋から選択される金属イオン（複数可）Ｍを含む溶液を、ヘテロポリアニオンＨＰＡで覆われた、電子を伝導する材料で作られる支持体の表面全体に噴霧する。白金（ＩＩ）前駆物質用、及び必要に応じて金属イオン（複数可）Ｍ用の溶媒は、水、又は水と少なくとも１つの直鎖若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコールとの混合物、直鎖若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコール、又は２つ以上の直鎖若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコールの混合物から選択される。
【００７０】
好ましくは、この溶媒はイソプロパノール、即ちヘテロポリアニオンＨＰＡを可溶化するのに使用したものと同じ溶媒である。
【００７１】
続いて、この溶媒は好適には、常温にて空気中で自由に蒸発する。
【００７２】
当然のことながら、当業者に理解されるように、電子を伝導する材料の表面は、触媒（単数又は複数）のいかなる混入も回避するために完全にクリーンでなくてはならない。
【００７３】
好ましくは、酸化状態ＩＩの白金前駆物質として、ＰｔＣｌ２、（Ｂｉｐｙ）ＰｔＣｌ２又はＰｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２が使用される。
【００７４】
金属イオン（単数又は複数）がさらに、本発明の触媒中に存在する場合、この（これらの）金属イオン（複数可）は好ましくはＡｇ＋イオンである。
【００７５】
ヘテロポリアニオンＨＰＡに関して、本発明の触媒に関しては、同様に、ヘテロポリアニオンは、ドーソンファミリー又はケギンファミリーのヘテロポリアニオンであることが好ましい。
【００７６】
本発明はまた、上述するような本発明による触媒、又は上述するような本発明による電極、又は上述するような本発明による方法により得られる電極を含む燃料電池を提供する。
【００７７】
本発明の触媒、又は本発明の電極、又は本発明の方法により得られる電極は、触媒が金属イオン（複数可）Ｍを含まない場合、特にメタンのメタノールへの転換に関する方法の実施を対象とする。
【００７８】
本発明の触媒、又は本発明の電極、又はこの触媒を含む本発明の方法により得られる電極が、金属イオンＭ（単数又は複数）が存在する触媒である場合、好ましくは、この触媒及びこの電極は、特に金属イオン（複数可）がＡｇ＋である場合に、メタンのＣＯ２への直接酸化に関する方法の実施に特に適切である。
【００７９】
本発明はまた、本発明による燃料電池を含むか、又は本発明による触媒若しくは電極若しくは本発明による方法によって得られる電極を使用する全てのデバイス、特にモバイル機器に関する。
【００８０】
かかるデバイスは、例として、自動車、携帯電話又は携帯用コンピュータ又は発電セットでもある。
【実施例】
【００８１】
本発明のより良好な理解を得るために、ここでは、純粋に例示的であり、かつ非限定的な実施例として、その幾つかの実施例の説明を提示する。
実施例１：
メタンの酸化の分析研究のための電極の調製
１ｍＬ当たり１０ｍｇの濃度のイソプロパノール中のケギンヘテロポリアニオン（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０）の溶液、又は１ｍＬ当たり５ｍｇの濃度の水／イソプロパノール中のドーソンヘテロポリアニオン（Ｋ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２）の溶液２μＬを、直径３ミリメートルのグラッシーカーボンの研磨した表面上に堆積させる。イソプロパノール溶媒の蒸発後、２×１０−５Ｍの濃度の酸化状態ＩＩの白金イオンの前駆物質（この場合、ＰｔＣｌ２、Ｐｔ（Ｂｉｐｙ）Ｃｌ２又はＰｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２）及び０．０８Ｍの濃度のＡｇＮＯ３の形態の金属イオンＡｇ＋の前駆物質を含む混合物２μＬを堆積させる。使用する溶媒は、水又は水／イソプロパノール混合物である。続いて、この溶媒を蒸発させる。ネオン電球の下で、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０を用いた場合には、このフィルムが薄い場合、複数色に呈色した輪(areola)が見られ、又はＫ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２を用いた場合は、オフホワイト色の輪が見られる。
実施例２：
メタンのＣＯ２への直接変換に関する実施例１で得られる電極の試験
実施例１で得られる電極を、Ｎａ２ＳＯ４／Ｈ２ＳＯ４の緩衝溶液（ｐＨ３）へ浸して、電流が安定化するまでアルゴン下で飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に関して０．９ボルト〜１．７ボルトで循環させる。およそ３０分〜１時間かかる。次に、溶液を、表面でのメタンの拡散によって飽和させる。飽和は緩やかに進む。触媒作用は、３時間超持続し得る。
【００８２】
この試験は、常温で、即ち１５℃〜２５℃の温度で実行する。
実施例３：
本発明による触媒を用いた高表面積の電極の調製
１ｍＬ当たり１０ｍｇの濃度のイソプロパノール中のケギンヘテロポリアニオン（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０）の溶液、又は１ｍＬ当たり５ｍｇの濃度の水／イソプロパノール中のドーソンヘテロポリアニオン（Ｋ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２）の溶液を、３ｃｍ２の研磨グラッシーカーボン表面全体に噴霧する。
【００８３】
イソプロパノールを蒸発させて、次に２×１０−５Ｍの濃度の酸化状態ＩＩの白金前駆物質、及び８×１０−２Ｍの濃度の金属イオンＡｇ＋の前駆物質の混合物を、ヘテロポリアニオンを堆積させたグラッシーカーボン表面全体に噴射する（projected）。
【００８４】
ここでは水−イソプロパノールでもある溶媒を、続いて蒸発させる。
実施例４：
メタンのＣＯ２への直接変換に関する実施例３の電極の試験
実施例３で得られる電極を、０．１Ｍ Ｎａ２ＳＯ４の緩衝溶液（ｐＨ３）で満たした２区画セルの区画中に浸す。セルの他の区画は、バルク白金で作られる電極を含む。メタンの触媒との接触により、バルク白金電極（陽極）と本発明による電極（陰極）との間の電位差が、０．４ボルトまで増加し、これにより、ＣＨ４の触媒への固定が明らかに示される。
【００８５】
【表１】
【００８６】
２つの電極が銅コンダクター及びアンメータによって直列に（in series）接続される場合、弱い電流がセル中を循環する。溶液中のＣＯ２の存在（ＧＣ−ＭＳによって検出）により、メタンのＣＯ２への直接変換が確認される。
【００８７】
ここでまた、この試験は、常温で実施する。
実施例５：メタン燃料電池用の電極の調製
１ｍＬ当たり１０ｍｇの濃度のイソプロパノール中のケギンヘテロポリアニオン（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０）の溶液、又は１ｍＬ当たり５ｍｇの濃度の水／イソプロパノール中のドーソンヘテロポリアニオン（Ｋ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２）の溶液１ｍＬを、２５ｃｍ２のチタンスポンジ全体に噴射する。イソプロパノールを蒸発させる。次に、イソプロパノール０．３ｍＬ中の前駆物質ＰｔＣｌ２、Ｐｔ（Ｂｉｐｙ）Ｃｌ２又はＰｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２の形態で添加される１０−４Ｍの濃度の酸化状態ＩＩの白金イオンを含む溶液０．１ｍＬと、１０−１Ｍの濃度の金属イオンＡｇ＋とを含む溶液０．１ｍＬを含む溶液を、ヘテロポリアニオンで覆われたチタンフォームの表面上に堆積させる。
【００８８】
この電極を水素燃料電池に取り付ける。この電池は、誘導期後にメタンの燃焼によって産生されるＣＯ２の排出用の出口を備えるが、操作可能である。閉回路電流強度は、５分超の間安定した状態を保ち、続いて、電池中に蓄積したＣＯ２に起因して中断するまで徐々に減少する。これらの条件下では、性能は決定することはできない。
【００８９】
この実施例により、本発明の触媒及び本発明の電極が、常温でメタンを用いて作動する燃料電池において使用することができることが示される。
【００９０】
概して、上記実施例は、本発明の触媒が、メタンのメタノールへの、又はＣＯ２への変換を可能にすることを示している。
【００９１】
８０℃で実行した試験は、本発明の触媒がこの温度で安定であり、かつ依然としてメタンをメタノールへ、又はＣＯ２へ変換することを可能にすることを示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘテロポリアニオンＨＰＡの粒子上に支持される白金（ＩＩ）前駆物質、及び必要に応じて、金属イオン（複数可）Ｍの前駆物質を含むこと、並びに前記白金（ＩＩ）前駆物質が、有機リガンド又は無機リガンドによって必要に応じて錯体形成される酸化状態ＩＩの白金前駆物質であることを特徴とする触媒であって、
Ｍが、Ａｇ＋、Ｒｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋及びこれらの２つ以上の混合物から選択される金属イオンであり、
前記ヘテロポリアニオンＨＰＡが、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０及びＫ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２から選択される、触媒。
【請求項２】
金属イオン（複数可）Ｍを含まないことを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
少なくとも１つの金属イオンＭを含むことを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
前記白金（ＩＩ）前駆物質が、式ＰｔＣｌ２の塩化白金、下記式：
【化１】
のビピリジンジクロロ白金（Ｂｉｐｙ）ＰｔＣｌ２、及び式Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２のテトラアンミン白金クロリドから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
前記白金（ＩＩ）前駆物質が、（Ｂｉｐｙ）ＰｔＣｌ２又はＰｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
金属イオン（複数可）の前記前駆物質が、Ａｇ＋前駆物質であることを特徴とする、請求項１及び３〜５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
前記ヘテロポリアニオンＨＰＡが、Ｋ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項８】
メタンのメタノールへの変換のための請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒の使用。
【請求項９】
メタンのＣＯ２への変換のための請求項１及び３〜７のいずれか一項に記載の触媒の使用。
【請求項１０】
その少なくとも１つの表面上に請求項１及び３〜７のいずれか一項に記載の触媒が堆積している、電子を伝導する材料で作られる支持体を含むことを特徴とする電極、特に燃料電池の電極。
【請求項１１】
前記電子を伝導する前記材料が、バルクグラッシーカーボン、グラッシーカーボンファブリック、グラッシーカーボンフェルト、又はチタン金属のスポンジから選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の電極。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の電極の製造方法であって、
（ａ）直鎖若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコール、直鎖若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコールの混合物、又は水と少なくとも１つの直鎖若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコールとの混合物から選択される溶媒中に、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０及びＫ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２から選択されるヘテロポリアニオンＨＰＡを溶解させる工程、
（ｂ）電子を伝導する材料で作られる支持体の少なくとも１つの表面上に工程（ａ）で得られる前記溶液を堆積させる工程、
（ｃ）工程（ｂ）で堆積させた前記溶液から前記溶媒を蒸発させる工程、
（ｄ）工程（ｃ）で得られるヘテロポリアニオンでコーティングした前記表面全体に、水、水と少なくとも１つの直鎖又は分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコールとの混合物、直鎖又は分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコール、及び直鎖又は分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコールの混合物から選択される溶媒中に、有機リガンド又は無機リガンドによって必要に応じて錯体形成される酸化状態ＩＩの白金前駆物質、並びにＡｇ＋、Ｒｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋及びこれらの２つ以上の混合物から選択される金属イオン（複数可）Ｍの前駆物質を含む溶液を噴霧する工程、並びに
（ｅ）工程（ｄ）で噴霧した前記溶液から前記溶媒を蒸発させる工程
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項１３】
工程（ａ）及び工程（ｃ）における前記溶媒が、イソプロパノールであることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
電子を伝導する前記材料が、バルクグラッシーカーボン、カーボンフェルト、カーボンファブリック、及びチタン金属のスポンジから選択されることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
酸化状態ＩＩの前記白金前駆物質が、ＰｔＣｌ２、（Ｂｉｐｙ）ＰｔＣｌ２及びＰｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２から選択されることを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
酸化状態ＩＩの前記白金化合物が、（Ｂｉｐｙ）ＰｔＣｌ２及びＰｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２から選択されることを特徴とする、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
金属イオン（複数可）の前記前駆物質の前記金属イオン（複数可）ＭがＡｇ＋であることを特徴とする、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ヘテロポリアニオンが、Ｋ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２であることを特徴とする、請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
電子を伝導する前記材料が、チタン金属のスポンジ、又はカーボンフェルト若しくはファブリックであることを特徴とする、請求項１２〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１、２、４、５及び７のいずれか一項に記載の触媒を使用する工程を含むことを特徴とするメタンのメタノールへの転換方法。
【請求項２１】
ＣＨ４を、請求項１及び３〜７のいずれか一項に記載の触媒と接触させる工程を含むことを特徴とするメタンのＣＯ２への直接酸化方法。
【請求項２２】
請求項１及び３〜７のいずれか一項に記載の触媒、又は請求項１１若しくは１２に記載の電極、又は請求項１２〜１９のいずれか一項に記載の方法によって得られる電極を含むことを特徴とする燃料電池。
【請求項１】
ヘテロポリアニオンＨＰＡの粒子上に支持される白金（ＩＩ）前駆物質、及び必要に応じて、金属イオン（複数可）Ｍの前駆物質を含むこと、並びに前記白金（ＩＩ）前駆物質が、有機リガンド又は無機リガンドによって必要に応じて錯体形成される酸化状態ＩＩの白金前駆物質であることを特徴とする触媒であって、
Ｍが、Ａｇ＋、Ｒｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋及びこれらの２つ以上の混合物から選択される金属イオンであり、
前記ヘテロポリアニオンＨＰＡが、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０及びＫ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２から選択される、触媒。
【請求項２】
金属イオン（複数可）Ｍを含まないことを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
少なくとも１つの金属イオンＭを含むことを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
前記白金（ＩＩ）前駆物質が、式ＰｔＣｌ２の塩化白金、下記式：
【化１】
のビピリジンジクロロ白金（Ｂｉｐｙ）ＰｔＣｌ２、及び式Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２のテトラアンミン白金クロリドから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
前記白金（ＩＩ）前駆物質が、（Ｂｉｐｙ）ＰｔＣｌ２又はＰｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
金属イオン（複数可）の前記前駆物質が、Ａｇ＋前駆物質であることを特徴とする、請求項１及び３〜５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
前記ヘテロポリアニオンＨＰＡが、Ｋ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項８】
メタンのメタノールへの変換のための請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒の使用。
【請求項９】
メタンのＣＯ２への変換のための請求項１及び３〜７のいずれか一項に記載の触媒の使用。
【請求項１０】
その少なくとも１つの表面上に請求項１及び３〜７のいずれか一項に記載の触媒が堆積している、電子を伝導する材料で作られる支持体を含むことを特徴とする電極、特に燃料電池の電極。
【請求項１１】
前記電子を伝導する前記材料が、バルクグラッシーカーボン、グラッシーカーボンファブリック、グラッシーカーボンフェルト、又はチタン金属のスポンジから選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の電極。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の電極の製造方法であって、
（ａ）直鎖若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコール、直鎖若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコールの混合物、又は水と少なくとも１つの直鎖若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコールとの混合物から選択される溶媒中に、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０及びＫ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２から選択されるヘテロポリアニオンＨＰＡを溶解させる工程、
（ｂ）電子を伝導する材料で作られる支持体の少なくとも１つの表面上に工程（ａ）で得られる前記溶液を堆積させる工程、
（ｃ）工程（ｂ）で堆積させた前記溶液から前記溶媒を蒸発させる工程、
（ｄ）工程（ｃ）で得られるヘテロポリアニオンでコーティングした前記表面全体に、水、水と少なくとも１つの直鎖又は分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコールとの混合物、直鎖又は分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコール、及び直鎖又は分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコールの混合物から選択される溶媒中に、有機リガンド又は無機リガンドによって必要に応じて錯体形成される酸化状態ＩＩの白金前駆物質、並びにＡｇ＋、Ｒｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋及びこれらの２つ以上の混合物から選択される金属イオン（複数可）Ｍの前駆物質を含む溶液を噴霧する工程、並びに
（ｅ）工程（ｄ）で噴霧した前記溶液から前記溶媒を蒸発させる工程
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項１３】
工程（ａ）及び工程（ｃ）における前記溶媒が、イソプロパノールであることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
電子を伝導する前記材料が、バルクグラッシーカーボン、カーボンフェルト、カーボンファブリック、及びチタン金属のスポンジから選択されることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
酸化状態ＩＩの前記白金前駆物質が、ＰｔＣｌ２、（Ｂｉｐｙ）ＰｔＣｌ２及びＰｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２から選択されることを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
酸化状態ＩＩの前記白金化合物が、（Ｂｉｐｙ）ＰｔＣｌ２及びＰｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２から選択されることを特徴とする、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
金属イオン（複数可）の前記前駆物質の前記金属イオン（複数可）ＭがＡｇ＋であることを特徴とする、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ヘテロポリアニオンが、Ｋ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２であることを特徴とする、請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
電子を伝導する前記材料が、チタン金属のスポンジ、又はカーボンフェルト若しくはファブリックであることを特徴とする、請求項１２〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１、２、４、５及び７のいずれか一項に記載の触媒を使用する工程を含むことを特徴とするメタンのメタノールへの転換方法。
【請求項２１】
ＣＨ４を、請求項１及び３〜７のいずれか一項に記載の触媒と接触させる工程を含むことを特徴とするメタンのＣＯ２への直接酸化方法。
【請求項２２】
請求項１及び３〜７のいずれか一項に記載の触媒、又は請求項１１若しくは１２に記載の電極、又は請求項１２〜１９のいずれか一項に記載の方法によって得られる電極を含むことを特徴とする燃料電池。
【公表番号】特表２０１２−５２５２４６（Ｐ２０１２−５２５２４６Ａ）
【公表日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０７７９３（Ｐ２０１２−５０７７９３）
【出願日】平成２２年４月２３日（２０１０．４．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２０１０／０００３２８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２５２５２
【国際公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（５０２２０５８４６）サントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィク (154)
【出願人】（５０９００３２９８）ユニヴェルシテ パリ−シュド １１ (6)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２３日（２０１０．４．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２０１０／０００３２８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２５２５２
【国際公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（５０２２０５８４６）サントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィク (154)
【出願人】（５０９００３２９８）ユニヴェルシテ パリ−シュド １１ (6)
【Ｆターム（参考）】
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