メタンガス吸着材及び有機金属錯体の使用方法
【課題】メタンガスの吸着量・放出量が比較的大きな有機金属錯体を得る。
【解決手段】有機金属錯体である［Ｃｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２］ｎは、繰り返し単位であるＣｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２が複数個互いに結合して形成される。この有機金属錯体の単位胞は、その晶系が六方晶系に属する。そして、この有機金属錯体において、ａ軸とｂ軸で形成される平面中には、原子が密充填されていない空洞（空間）が複数箇所存在する。この空洞は、開口径及び内径が数Åの孔形状であり、その内面にはＣｕ原子、Ｏ原子、Ｎ原子が露呈する。この空洞が、メタンガス吸着サイトとして機能する。
【解決手段】有機金属錯体である［Ｃｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２］ｎは、繰り返し単位であるＣｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２が複数個互いに結合して形成される。この有機金属錯体の単位胞は、その晶系が六方晶系に属する。そして、この有機金属錯体において、ａ軸とｂ軸で形成される平面中には、原子が密充填されていない空洞（空間）が複数箇所存在する。この空洞は、開口径及び内径が数Åの孔形状であり、その内面にはＣｕ原子、Ｏ原子、Ｎ原子が露呈する。この空洞が、メタンガス吸着サイトとして機能する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタンガス吸着材及び有機金属錯体の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、地球温暖化を防止するための対策の１つとして、化石燃料資源を有効利用することが提案されている。例えば、自動車の燃料を、ガソリンから天然ガス（主成分はメタン）に変更することも化石燃料資源の有効利用の１つであり、この場合、温室効果ガスである二酸化炭素の排出量を低減することが可能になると期待されている。
【０００３】
しかも、天然ガスは、ガソリンの原料である原油と比較して埋蔵量が多く、このため、安価に、且つ長期間にわたって需要量に見合う量で安定して供給し得るエネルギ源であると推察される。このような理由から、天然ガスは、将来の自動車燃料の有力候補の１つであると考えられている。
【０００４】
天然ガスを燃料とする自動車（天然ガス車）では、天然ガスを貯蔵した容器を車体に搭載する必要がある。勿論、容器の天然ガス貯蔵量が多いほど、天然ガス車を長距離にわたって走行させることができる。
【０００５】
天然ガス貯蔵量を多くするためには、容積が大きな容器を選定すればよい。しかしながら、このような容器は概して重量が大であり、このため、天然ガス車の重量増加を招く。周知の通り、重量が大なる自動車を走行させるためには大きな駆動力が必要であり、大きな駆動力を得るためには燃料を多量に消費する必要がある。すなわち、この場合、天然ガスの消費量が多くなってしまう。
【０００６】
また、容積が大きな容器は、体積も大きい。このような容器を天然ガス車に搭載する場合、乗員室スペースや荷物スペースを小さくせざるを得ない。その上、車体に搭載する部品や各種機器等のレイアウトが制限されてしまう。
【０００７】
以上のような観点から、容器の体積を小さく維持しながら天然ガス貯蔵量を向上させる様々な試みがなされている。その１つとして、メタンを吸着可能なメタンガス吸着材を容器内に収容することが挙げられる。この場合、メタンガス吸着材がその分子構造内にメタンを取り込むので、容器の容積よりも多量のメタン、ひいては天然ガスを収容することが可能となる。すなわち、容器の体積を小さく維持しながら天然ガス貯蔵量を向上させることができると考えられる。
【０００８】
メタンガス吸着材の好適な例としては、有機金属錯体が挙げられる。なお、有機金属錯体とは、リンカーと指称される有機物が金属核に対して規則的に結合することによって形成された錯体であり、場合によっては、比較的均一な細孔を有する錯体であることもある。このような細孔を有する有機金属錯体は、「金属−有機骨格構造体（Metal-Organic Frameworks，ＭＯＦ）」と呼称されることもある。
【０００９】
例えば、非特許文献１には、ＭＯＦにつき、メタンガスに対する吸着特性の調査結果が活性炭との比較で開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Hiroyasu Furukawa, Omar M. Yaghi Journal of American Chemical Society 第１３１巻 p8875-8883 ２００９年３月発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記した技術に関連してなされたもので、一層優れたメタンガス吸着能力を示すメタンガス吸着材及び有機金属錯体の使用方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記の目的を達成するために、本発明は、メタンを可逆的に吸着及び放出可能なメタンガス吸着材であって、
繰り返し単位であるＣｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２が複数個互いに結合して形成され、その組成式が［Ｃｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２］ｎで表される有機金属錯体からなることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明は、繰り返し単位であるＣｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２が複数個互いに結合して形成され、その組成式が［Ｃｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２］ｎで表される有機金属錯体の使用方法であって、
前記有機金属錯体をメタンガス吸着材として使用することを特徴とする。
【００１４】
要するに、本発明においては、前記有機金属錯体をメタンガス吸着材の素材として採用している。この有機金属錯体は、従来公知のメタンガス吸着材（活性炭やＩＲＭＯＦ−１等）に比してメタンガス吸着能力が大きい。換言すれば、一層多量のメタンガスを吸着することが可能である。従って、例えば、この有機金属錯体を容器に収容することにより、該容器に多量のメタンガスを回収することができる。
【００１５】
すなわち、本発明によれば、メタンガスの分離能力ないし回収能力が向上する。このため、メタンガス回収装置を小型化することも可能となる。
【００１６】
この有機金属錯体に優れたメタンガス吸着能力が発現する理由は、以下のように推察される。
【００１７】
この有機金属錯体は、概ね、１個のＣｕ−Ｃｕ結合（Ｃｕダイマー単位）に対して４個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートが配位結合し、且つ隣接する前記Ｃｕダイマー単位同士が１個の前記ピリジン−３，５−ジカルボキシラートを介して結合した構造をなす。このような構造においては、複数個の前記Ｃｕダイマー単位と複数個の前記ピリジン−３，５−ジカルボキシラートによって囲繞された空間（細孔）が存在する。この空間の開口径及び内径は数Å、すなわち、１０Åに満たないが、この程度であれば、メタンの分子が進入・進出することが可能である。
【００１８】
しかも、この場合、前記細孔の内方にはＣｕ原子、Ｏ原子、Ｎ原子が臨む。これらは、メタンの吸着サイトとして有効に機能する。
【００１９】
すなわち、この有機金属錯体はＭＯＦの１種であり、且つ細孔の内部にメタンの吸着に有効なＣｕ原子、Ｏ原子、Ｎ原子が存在する。このため、該有機金属錯体は、周囲のメタン雰囲気が加圧又は減圧されることに対応し、例えば、室温付近の温度領域であっても、多量のメタンガスを吸着又は放出することが可能となると考えられる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、優れたメタンガス吸着能力を示す有機金属錯体をメタンガス吸着材として採用するようにしているので、メタンガス吸着量が増大する。従って、例えば、メタンガス回収装置に用いた場合、該回収装置のメタンガスの回収能力が向上する。すなわち、メタンガスを効率よく回収することができるようになる。
【００２１】
また、このためにメタンガス回収装置を小型化することも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】繰り返し単位であるＣｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２に対して２個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートが結合した構造を示す立体模式図である。
【図２】ピリジン−３，５−ジカルボキシラートの平面模式図である。
【図３】［Ｃｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２］ｎの単位胞を示す立体模式図である。
【図４】前記単位胞のａ軸及びｂ軸によって形成される平面を、ｃ軸方向からの視点で示した平面模式図である。
【図５】図４における平面の要部をさらに拡大した平面模式図である。
【図６】図４及び図５に示される二次元構造が積層して構成された三次元構造を、視点をａ軸方向として示す立体模式図である。
【図７】図６の要部拡大図である。
【図８】図６に示される三次元構造を、ｃ軸方向からの視点で示した平面模式図である。
【図９】図８の要部拡大図である。
【図１０】作業を行うためのグローブボックスと、その付帯設備とを概略的に示す正面説明図である。
【図１１】実施例の結晶（脱ゲスト処理後）につきＸ線回折測定を行って得られた実測パターンである。
【図１２】容積型メタンガス圧力−組成等温線図測定装置のサンプルセル内のメタンガス圧力と、実施例のメタンガス吸着材の単位体積当たりのメタンガス吸着量との関係を表すグラフである。
【図１３】実施例のメタンガス吸着材と、従来公知のメタンガス吸着材であるＣＯＦ−１０２、ＣＯＦ−１０３、ＩＲＭＯＦ−１、ＩＲＭＯＦ−６、及び活性炭の単位体積当たりのメタンガス吸着量との関係を表す図表である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係る有機金属錯体の使用方法につき、該有機金属錯体からなるメタンガス吸着材との関係で好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００２４】
はじめに、メタンガス吸着材につき説明する。本実施の形態に係るメタンガス吸着材は、Ｃｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２を繰り返し単位とし、その組成式が［Ｃｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２］ｎで表される有機金属錯体からなる。
【００２５】
繰り返し単位であるＣｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２に対して２個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートが結合した構造を、図１に示す。この構造中、破線で囲繞した部分が繰り返し単位に相当する。なお、説明の便宜上、ピリジン環中等の共役結合は全て省略しており、以下においても同様である。
【００２６】
先ず、ピリジン−３，５−ジカルボキシラートの構造につき、該構造を平面的に示した図２を参照して説明する。この図２から諒解されるように、ピリジン−３，５−ジカルボキシラートは、ピリジン環の３−位及び５−位の各々にカルボキシラート基（−ＣＯＯ）が結合することで形成される。なお、２−位、４−位及び６−位には二酸化炭素ガスが結合する。
【００２７】
前記繰り返し単位につき説明すると、図１の破線で囲繞した部分に示すように、２個のＣｕ原子によってダイマー単位が形成されている。このダイマー単位を構成する２個のＣｕ原子に対し、２個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートが結合する。
【００２８】
すなわち、ピリジン−３，５−ジカルボキシラートは２個のカルボキシラートを有し、この中の１個のカルボキシラート中のＯ原子が１個のＣｕ原子に結合するとともに、該カルボキシラート中の別のＯ原子が残余の１個のＣｕ原子に結合する。この繰り返し単位中のダイマー単位に対して、別の繰り返し単位中のピリジン−３，５−ジカルボキシラート１個と、さらに別の繰り返し単位中のピリジン−３，５−ジカルボキシラート１個とが同様に結合することにより、図１の構造が形成される。
【００２９】
換言すれば、図１の構造は、ダイマー単位に対して４個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートが配位結合することによって形成される。４個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートは、ダイマー単位中のＣｕ−Ｃｕ結合軸を中心として、互いに約９０°離間している。以下においては、このような配位結合の構成を「Ｃｕ２（ＣＯＯ）４パドルホイール構造」とも表記する。
【００３０】
ピリジン−３，５−ジカルボキシラートを構成する残余の１個のカルボキシラートは、別のダイマー単位（図示せず）に対して同様の配位結合をなし、これにより別のＣｕ２（ＣＯＯ）４パドルホイール構造を構成する。また、Ｃｕ２（ＣＯＯ）４パドルホイール構造を構成するダイマー単位中の一方のＣｕには、別のＣｕ２（ＣＯＯ）４パドルホイール構造を構成するピリジン−３，５−ジカルボキシラート中のＮ原子と配位結合を形成するものもある。その結果、図３に示す単位胞が形成される。なお、図３中の矢印ａ、矢印ｂ及び矢印ｃは、該単位胞におけるａ軸、ｂ軸及びｃ軸を示す。
【００３１】
この単位胞には、１２個のＣｕ原子と１２個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートとが含まれる。すなわち、Ｃｕとピリジン−３，５−ジカルボキシラートとの組成比は１：１である。勿論、ダイマー単位と４個のカルボキシラートとは、上記したようにＣｕ２（ＣＯＯ）４パドルホイール構造を構成する。
【００３２】
また、ヘルマン・モーガンの表記法によって表される該単位胞の空間群は、Ｐ６３ｍｃである。すなわち、この単位胞の晶系は、六方晶に属する。前記ａ軸と前記ｂ軸との交差角度は１２０°であり、前記ｂ軸と前記ｃ軸との交差角度、及び前記ｃ軸と前記ａ軸との交差角度はともに９０°である。さらに、機器分析によって計測されたａ軸及びｂ軸の長さは１８．７１〜１９．４１Å、ｃ軸の長さは１３．４０〜１３．６２Åである。
【００３３】
ここで、ａ軸及びｂ軸によって形成される平面を図４に示す。ダイマー単位の中心は、ａ軸に対して平行な直線の上、ｂ軸に対して平行な直線の上、ａ軸とｂ軸との交差角の２等分線に平行な直線の上に位置している。
【００３４】
この中、ｂ軸に対して平行な直線上に位置して互いに隣接する２個のダイマー単位同士は、ピリジン−３，５−ジカルボキシラートの配位結合を介して結合している。また、ダイマー単位を間に挟んで位置する２個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートは、ａ軸とｂ軸で形成される平面に対して直交し、且つダイマー単位の中心が位置するｂ軸に平行な直線を含む平面を間に挟んで互いに対向する。すなわち、前記平面を境として互いに反対側の領域に位置している。
【００３５】
互いに隣接する２個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートは、さらに、図５に示すように、ａ軸とｂ軸で形成される平面に対して平行な面を挟み、互いに対向する。すなわち、前記平面を境として互いに反対側の領域に位置している。
【００３６】
そして、これらのピリジン−３，５−ジカルボキシラート同士では、ピリジン環中のＮ原子同士が互いに最も離間する位置となるようにしてダイマー単位に配位結合している。具体的には、一方のピリジン−３，５−ジカルボキシラートを構成するピリジン環中のＮ原子がｃ軸方向の最下端となるとともに、残余の一方のピリジン−３，５−ジカルボキシラートを構成するピリジン環中のＮ原子がｃ軸方向の最上端となる。
【００３７】
以上のように、ｂ軸に対して平行な方向には、ダイマー単位とピリジン−３，５−ジカルボキシラートとが交互に結合した直線状構造が形成されている。
【００３８】
ａ軸においても、上記と同様の構造が形成される。すなわち、ａ軸に対して平行な直線上に位置して互いに隣接する２個のダイマー単位同士は、ピリジン−３，５−ジカルボキシラートの配位結合を介して結合し、且つ、ダイマー単位とピリジン−３，５−ジカルボキシラートとが交互に結合した直線状構造が形成される。
【００３９】
また、ａ軸とｂ軸との交差角の２等分線に平行な直線上に位置して互いに隣接する２つのダイマー単位同士も、上記と同様にピリジン−３，５−ジカルボキシラートの配位結合を介して結合している。さらに、前記２等分線に平行な方向では、ダイマー単位とピリジン−３，５−ジカルボキシラートとが交互に結合した直線状構造が形成される。
【００４０】
図４に示すように、Ｃｕ２（ＣＯＯ）４パドルホイール構造は、ｂ軸に平行に延在する上記直線状構造と、ａ軸に平行な上記直線状構造とが交差する位置Ｘ、ｂ軸に平行に延在する上記直線状構造と、ａ軸とｂ軸との交差角の２等分線に平行に延在する上記直線状構造とが交差する位置Ｙ、及び、ａ軸に平行に延在する上記直線状構造と、ａ軸とｂ軸との交差角の２等分線に平行に延在する上記直線状構造とが交差する位置Ｚの３位置のみに位置する。すなわち、ａ軸に平行な上記直線状構造と、ｂ軸に平行に延在する上記直線状構造と、ａ軸とｂ軸との交差角の２等分線に平行に延在する上記直線状構造とが同位置で交差することはない。
【００４１】
ｂ軸に平行に延在する上記直線状構造においては、位置Ｘと位置Ｙが交互に存在する。また、ａ軸に平行に延在する上記直線状構造では位置Ｘと位置Ｚが交互に存在し、ａ軸とｂ軸との交差角の２等分線に平行に延在する上記直線状構造では位置Ｚと位置Ｙが交互に存在する。
【００４２】
結局、この有機金属錯体では、ａ軸とｂ軸で形成される平面に対して平行な面方向に、ｂ軸に平行に延在する上記直線状構造と、ａ軸に平行に延在する上記直線状構造と、ａ軸とｂ軸との交差角の２等分線に平行に延在する上記直線状構造とがＣｕ２（ＣＯＯ）４パドルホイール構造によって網目状の二次元構造を形成している。
【００４３】
この有機金属錯体は、ａ軸方向を視点とする図６に示すように、上記した二次元構造がｃ軸方向に沿って積層することで三次元構造を形成したものである。なお、図６では、下方から第１層、第２層、第３層及び第４層がこの順序で積層された構成を示している。
【００４４】
図６の要部拡大図である図７に示すように、第１層と第２層は、第１層に存在し且つ第２層側に近接するピリジン−３，５−ジカルボキシラートのピリジン環中のＮ原子が、第２層に存在するダイマー単位中の第１層側に近接するＣｕ原子に対して配位結合を形成することで結合する。なお、第１層に存在するダイマー単位中の第２層側に近接するＣｕ原子と、第２層に存在し且つ第１層側に近接するピリジン−３，５−ジカルボキシラートのピリジン環中のＮ原子とは、結合を形成しない。
【００４５】
第２層と第３層も、第２層に存在し且つ第３層側に近接するピリジン−３，５−ジカルボキシラートのピリジン環中のＮ原子が、第３層に存在するダイマー単位中の第２層側に近接するＣｕ原子と配位結合を形成することで結合する。
【００４６】
第３層と第４層の間の結合は、第１層と第２層の間の結合と同一である。すなわち、第３層と第４層の間で形成されるＮ原子のＣｕ原子に対する配位結合の位置は、第１層と第２層の間で形成されるＮ原子のＣｕ原子に対する配位結合の位置に一致する。
【００４７】
第４層上にさらなる層が積層した場合、第４層と第５層との間の結合は、第２層と第３層の間の結合と同一となる。このことから諒解されるように、ｃ軸方向に沿う積層構造は、第１層と第２層の結合様式が順次繰り返されたものとなる。
【００４８】
図８は、視点をｃ軸方向として示した前記積層構造の平面図である。この図８に示されるように、この有機金属錯体には、ａ軸とｂ軸で形成される平面中に原子が密充填されていない空洞（空間）が複数箇所存在する。この空洞は開口径及び内径が数Åの孔形状であり、図８の拡大図である図９から容易に諒解されるように、その内面にはＣｕ原子、Ｏ原子、Ｎ原子が露呈する。
【００４９】
開口径及び内径が数Åの空洞（孔形状の空間）は、メタンの分子が進入又は滲出するに十分な寸法である。しかも、該空洞の内面に露呈したＣｕ原子、Ｏ原子、Ｎ原子は、メタンの吸着サイトとして有効に機能する。このため、この有機金属錯体は、周囲のメタン雰囲気が加圧又は減圧されることに対応し、室温付近の温度領域であっても多量のメタンガスを吸着又は放出し得る。
【００５０】
以上の構造をなす有機金属錯体につき、回折角度２θを５°〜２０°の範囲内としてＸ線回折測定を行うと、５．２°〜５．５°、８．３３°〜８．６３°、９．１７°〜９．４７°、１０．５５°〜１０．９５°、１２．４１°〜１２．８１°、１３．０３°〜１３．３３°、１４．１０°〜１４．４４°、１５．５６〜１５．７６、１５．９３°〜１６．４３°、１６．８５°〜１７．２５°、１７．２３°〜１７．７３°、１８．４９°〜１８．９９°、１９．２７°〜１９．７７°の位置にピークが出現する。
【００５１】
このような有機金属錯体からなるメタンガス吸着材は、後述するように、活性炭やＩＲＭＯＦ−１、ＭＯＦ−１７７に比して優れたメタンガス吸着能力を示す。従って、メタンガスの吸着・回収能力が増大する。このため、メタンガス回収装置の小型化にも寄与する。
【００５２】
次に、このメタンガス吸着材、すなわち、有機金属錯体である［Ｃｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２］ｎの製造方法につき説明する。この有機金属錯体は、原料成分が溶解した溶液を得る第１工程と、前記溶液に対して結晶性向上成分を添加する第２工程と、前記溶液を加熱して前記原料成分同士の反応生成物を得る第３工程と、前記反応生成物からゲスト分子を除去する第４工程とを経ることで得ることができる。
【００５３】
ここで、第１工程及び第２工程は、例えば、図１０に示すグローブボックス１０内で行うことが好ましい。ここで、グローブボックス１０には２個の取付孔１２ａ、１２ｂが形成されるとともに、取付孔１２ａ、１２ｂの各々に左手用グローブ１４、右手用グローブ１６が気密に取り付けられる。
【００５４】
グローブボックス１０には、第１バルブ１８が介装された排気ライン２０と、第２バルブ２２が介装された給気ライン２４とが接続される。排気ライン２０は排気用ポンプ２６に連結され、一方、給気ライン２４は不活性ガス供給源２８（ボンベ等）に連結される。
【００５５】
不活性ガスの好適な例としては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｘｅ等が挙げられるが、入手が容易であり且つ安価であることから、Ａｒが適切である。
【００５６】
グローブボックス１０には、さらに、循環ライン３０が設けられる。この循環ライン３０には、流れの上流側から、不活性ガス精製機構３２と循環用ポンプ３４が介装される。
【００５７】
この中、不活性ガス精製機構３２は、白金系の燃焼触媒をカラムに収容して構成される酸素除去部３６と、水分吸着剤としてのモレキュラシーブをカラムに収容して構成される水分除去部３８とを有する。なお、酸素除去部３６が上流側に配置される。従って、水分除去部３８には、酸素除去部３６から排出された不活性ガスが導入される。
【００５８】
第１工程を行うために、上記のように付帯設備が設けられたグローブボックス１０の内部に原料成分（カルボキシル酸銅塩及びピリジン−３，５−ジカルボン酸）、溶媒、計量器具、空の密閉容器等を収容した後、該グローブボックス１０を封止する。なお、原料成分や溶媒等の具体名については後述する。
【００５９】
ここで、グローブボックス１０内には、前記第２工程を行うために必要な酢酸又はギ酸と、アセトンやエタノール等の蒸気圧が高い易揮発性の有機試薬とがさらに収容される。後述するように、揮発した有機試薬によって不活性ガス中の酸素が消費される。
【００６０】
この時点では、グローブボックス１０内の雰囲気は大気である。第１工程を行うに先んじ、以下のようにして大気を不活性ガスに置換するとともに、グローブボックス１０内の水分含有量及び酸素濃度を調整する。
【００６１】
先ず、排気用ポンプ２６を付勢した後に第１バルブ１８を開放する。これによりグローブボックス１０内の気体が排気され、該グローブボックス１０内が概ね１０−１Ｐａ以下の真空となる。
【００６２】
次に、第１バルブ１８を閉止した後、第２バルブ２２を開放して不活性ガスをグローブボックス１０内に導入し、グローブボックス１０内の圧力を大気圧程度とする。その後、有機試薬を収容した容器の蓋を開ける等して、有機試薬が揮発し易い状態とする。その結果、グローブボックス１０内の雰囲気が、不活性ガスと、揮発した有機試薬との混合気体となる。この時点で、グローブボックス１０内に残留していた微量の酸素と水分が混合気体に含まれることになる。
【００６３】
次に、循環用ポンプ３４を付勢する。この循環用ポンプ３４の作用下に、若干の酸素と水分を含んだ不活性ガスが吸引されて循環ライン３０に流れ、不活性ガス精製機構３２に導入される。
【００６４】
上記したように、不活性ガス精製機構３２の上流側に配置された酸素除去部３６は、白金系の燃焼触媒を含んで構成されている。不活性ガスに含まれた有機試薬と酸素は、この燃焼触媒の作用下に燃焼反応を起こす。この燃焼反応によって有機試薬と酸素が消費されるとともに、水分とメタンが生成される。換言すれば、混合気体は、酸素除去部３６を通過することに伴って酸素及び有機試薬が除去され、且つ水分及びメタンを含んだものとなる。
【００６５】
水分及びメタンを含む混合気体は、酸素除去部３６から排出された後、水分除去部３８に到達する。この水分除去部３８に存在するモレキュラシーブは、周知のように優れた水分吸着剤であり、しかも、メタンをも吸着することが可能である。従って、モレキュラシーブの作用下に混合気体から水分及びメタンが除去され、精製された不活性ガスが得られる。この不活性ガスは、循環ライン３０を介してグローブボックス１０に戻る。
【００６６】
循環用ポンプ３４の作用下に上記の循環を繰り返すことにより、不活性ガスをさらに精製する。以上のようにして、露点温度が−６０℃以下、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の不活性ガスを得る。
【００６７】
作業者は、このようにして水分含有量及び酸素濃度が僅かである不活性ガスが充填されたグローブボックス１０にて、手作業によって前記第１工程及び前記第２工程を実施する。勿論、この際には、左手用グローブ１４に左手を入れるとともに右手用グローブ１６に右手を入れる。
【００６８】
はじめに、第１工程において、溶媒に対して原料成分（カルボキシル酸銅塩及びピリジン−３，５−ジカルボン酸）を溶解する。なお、原料成分の１つであるカルボキシル酸銅塩は、具体的には、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物である。
【００６９】
また、溶媒は、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物、及びピリジン−３，５−ジカルボン酸の双方を溶解可能なものであればよく、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エタノール、メタノール等を好適な例として挙げることができる。とりわけ、結晶性が高い有機金属錯体を得ることができることから、ジメチルホルムアミドが最も好適である。
【００７０】
溶媒に対する酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物の添加割合は、０．０１〜１．０ｍｏｌ％に設定することが好ましく、０．１〜０．５ｍｏｌ％に設定することがより好ましい。一方、溶媒に対するピリジン−３，５−ジカルボン酸の添加割合は、０．０１〜３．０ｍｏｌ％に設定することが好ましく、０．２〜１．０ｍｏｌ％に設定することがより好ましい。
【００７１】
なお、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物の添加割合をピリジン−３，５−ジカルボン酸の添加割合に比して小さくする方が好ましい。この場合、結晶性が高い有機金属錯体を得ることができるようになるからである。
【００７２】
このようにして溶液を得ることで第１工程が終了する。これに引き続き、第２工程をグローブボックス１０内にて行う。
【００７３】
すなわち、原料成分が溶解された溶液に対し、有機金属錯体の結晶性を向上させる結晶性向上成分を添加する。なお、結晶性向上成分は、具体的には酢酸又はギ酸である。
【００７４】
溶媒に対する添加割合は、酢酸の場合には０．０００１〜０．５ｍｏｌ％、ギ酸の場合には０．０００１〜０．１ｍｏｌ％に設定すれば十分である。なお、酢酸のより好ましい添加割合は０．００１〜０．１ｍｏｌ％であり、ギ酸のより好ましい添加割合は０．００１〜０．０５ｍｏｌ％である。このような極少量であっても、最終生成物である有機金属錯体の結晶性が著しく向上する。
【００７５】
この溶液を密閉容器に収容して該密閉容器を密閉した後、グローブボックス１０を開放して該密閉容器を取り出す。勿論、密閉容器内には、前記溶液の他、露点温度が−６０℃以下、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の不活性ガスが封入される。従って、溶液が大気に接触することはない。
【００７６】
次に、第３工程において、この密閉容器ごと前記溶液を５０〜１４０℃で２４〜１６８時間加熱する。５０℃未満や２４時間未満であると、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物とピリジン−３，５−ジカルボン酸との反応がさほど進行せず、反応生成物の収量も少なくなる。また、１４０℃を超える温度で１６８時間を超える加熱を行っても、反応速度や収量が飽和するので不経済である。第３工程における一層好ましい加熱条件は、７０〜９０℃、６０〜１２０時間である。
【００７７】
この加熱により、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物とピリジン−３，５−ジカルボン酸とが反応を起こし、結晶性が高い［Ｃｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２］ｎが生成する。なお、加熱方法は特に限定されるものではないが、好適な具体例としてサンドバスが挙げられる。
【００７８】
なお、上記したように、密閉容器内には露点温度が−６０℃以下、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の不活性ガスが封入されている。従って、前記第１工程及び前記第２工程と同様に、第３工程も不活性ガス雰囲気下に実施される。
【００７９】
反応生成物である［Ｃｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２］ｎは、上記の空洞（孔形状の空間）等に溶媒分子や水分等をゲスト分子として含むものである。そこで、第４工程において脱ゲスト処理を行い、ゲスト分子を除去する。
【００８０】
この第４工程も、上記したグローブボックス１０内にて行う。すなわち、密閉容器をグローブボックス１０内に再収容し、上記の排気、不活性ガスのグローブボックス１０内への導入、不活性ガスからの酸素及び水分の除去を実施し、これにより、グローブボックス１０内の雰囲気を露点温度が−６０℃以下、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の不活性ガスとする。
【００８１】
第４工程は、グローブボックス１０内にて以下のようにして実施すればよい。
【００８２】
先ず、密閉容器から［Ｃｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２］ｎの結晶を取り出し、その表面を上記したような溶媒で洗浄する。これにより未反応の原料成分、すなわち、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物、及びピリジン−３，５−ジカルボン酸が洗浄溶媒中に溶解し、結晶表面から除去される。
【００８３】
次に、［Ｃｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２］ｎの結晶を脱水クロロホルムに浸漬する。これにより、空洞中等に存在する溶媒分子が脱水クロロホルムの分子に置換される。
【００８４】
一晩が経過した後、脱水クロロホルムを新たなものに交換し、さらに、脱水クロロホルムを交換しながら１週間静置する。これにより、溶媒分子の略全量が脱水クロロホルムに置換される。なお、脱水クロロホルムの交換は、１週間中に１〜１０回行えばよいが、回数が多いほど前記置換が確実なものとなる。従って、少なくとも５回は交換することが好ましい。
【００８５】
このようにして溶媒分子の脱ゲスト処理を行った後、水分及び脱水クロロホルムの脱ゲスト処理を行う。具体的には、［Ｃｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２］ｎと脱水クロロホルムを濾過によって分離し、［Ｃｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２］ｎを、加熱減圧処理を実施することが可能な容器に収容して該容器を密閉する。
【００８６】
このようにして容器を密閉した後の作業は、グローブボックス１０内で行ってもよいし、グローブボックス１０の外で行ってもよい。露点温度が−６０℃以下、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の不活性ガスが容器内に封入されているため、［Ｃｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２］ｎが大気に接触する懸念がないからである。
【００８７】
いずれにしても、次に、有機金属錯体に対して減圧下で加熱処理を施す。この際の圧力は、０．０１３Ｐａ以下の高真空であることが好ましい。このような高真空環境は、例えば、ターボ分子ポンプを用いることで得ることができる。
【００８８】
また、好適な加熱温度は４０〜３００℃であり、一層好適な加熱温度は８０〜２００℃である。昇温に際しては、昇温速度を１℃／分程度の緩やかなものとすることが好ましい。
【００８９】
この減圧加熱処理を１〜７日継続することにより、水分及び脱水クロロホルムが除去され、高純度の［Ｃｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２］ｎの結晶が得られるに至る。
【００９０】
得られた［Ｃｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２］ｎを大気に曝露すると、大気中の水分を吸着して失活する懸念がある。これを回避するべく、露点温度が−６０℃以下、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下で保管することが好ましい。
【００９１】
なお、原料成分を溶解した溶液に対して酢酸又はギ酸を添加することなく（すなわち、第２工程を実施することなく）、第３工程及び第４工程を実施するようにしてもよい。この場合においても、［Ｃｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２］ｎを得ることができる。
【００９２】
このようにして得られた有機金属錯体は、メタンガスを可逆的に吸着・放出することが可能である。
【００９３】
また、原料成分の加熱や、必要に応じて酢酸又はギ酸がさらに添加されて調製された溶液の加熱を、露点温度が−６０℃以下、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気としたグローブボックス１０内にて、開放容器で行うようにしてもよい。
【実施例１】
【００９４】
以下、本発明を実施例によって詳述するが、本発明が当該実施例に限定されるものではないことは勿論である。
【００９５】
はじめに、図１０に示す構成のグローブボックス１０を用い、上記に準拠した操作を行って該グローブボックス１０内を、露点温度が−６５℃、酸素濃度が１８ｐｐｍであるＡｒ雰囲気とした。
【００９６】
そのグローブボックス１０内で、９．８９ｍｌのジメチルホルムアミドに対し、５６．７ｍｇの酢酸銅一水和物を先ず添加して溶解させた後、該溶液に対して６５．３ｍｇのピリジン−３，５−ジカルボン酸を添加して溶解させた。さらに、その後、０．１１ｍｌの酢酸を添加して十分に撹拌した。
【００９７】
この溶液を容積が２０ｍｌのバイアル瓶に封入し、グローブボックス１０から取り出した。その後、該バイアル瓶をサンドバスに埋入して７０℃で９０時間保持した。これにより、［Ｃｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２］ｎの結晶が生成した。
【００９８】
次に、バイアル瓶を前記グローブボックス１０に再収容した後、該グローブボックス１０内を、露点温度が−６５℃、酸素濃度が１８ｐｐｍであるＡｒ雰囲気とした。その後、グローブボックス１０内でバイアル瓶を開放して濾過を行い、［Ｃｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２］ｎを分離した。
【００９９】
以上の操作を３０回行い、合計で約１ｇの［Ｃｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２］ｎの結晶を得た。
【０１００】
このようにして得られた［Ｃｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２］ｎに対し、脱ゲスト処理を施すべく、露点温度が−６５℃、酸素濃度が１８ｐｐｍであるＡｒ雰囲気とした前記グローブボックス１０内において、５０ｍｌの脱水ジメチルホルムアミドで洗浄した。さらに、洗浄後の結晶を５０ｍｌの脱水クロロホルムに浸漬し、この状態で静置した。一晩が経過した後、脱水クロロホルムを新たなものと交換した。この後は２４時間おきに１回、脱水クロロホルムを新たなものと交換した。
【０１０１】
７日間が経過した後、グローブボックス１０内で濾過を行って脱水クロロホルムと結晶を分離し、結晶を真空加熱処理可能な容器に封入した。この容器をグローブボックス１０から取り出した後、該容器内を、ターボ分子ポンプによって０．０１３Ｐａ以下の高真空とした。その一方で、該容器をマントルヒータで１２０℃に加熱して２日間保持した。
【０１０２】
最後に、露点温度が−６５℃、酸素濃度が１８ｐｐｍであるＡｒ雰囲気としたグローブボックス１０中で前記容器を分解し、結晶を回収した。これを実施例とする。
【０１０３】
回収された実施例の結晶につきＸ線回折測定を行った。その実測パターンを図１１に示す。この実測パターンは、［Ｃｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２］ｎの理論パターンに殆ど一致する。この結果は、脱ゲスト処理後の結晶が、図４及び図５に示す二次元構造が積層した三次元構造であることを支持するものである。
【０１０４】
さらに、実施例の結晶を０．３１ｇ秤量し、容積型メタンガス圧力−組成等温線図測定装置のサンプルセル内に収容した。室温のままで真空引きを１２時間行った後、サンプルセルを１００℃に昇温して真空引きをさらに１２時間続行した。その後、真空引きを継続しながら放冷し、測定系の温度を２５℃とした。
【０１０５】
この温度で１時間保持した後、純度９９．９９９９％以上のメタンガスを圧力が１１．３ＭＰａとなるまでサンプルセル内に段階的に導入して加圧を行った。この途中の各メタンガス圧力におけるメタンガスの吸着平衡圧力から、メタンガス吸着量を算出した。
【０１０６】
次に、サンプルセル内のメタンガス圧力を０．００８ＭＰａとなるまで段階的に減少させた。この途中の各メタンガス圧力におけるメタンガスの放出平衡圧力から、メタンガス放出量を算出した。
【０１０７】
得られた結果を、グラフとして図１２に併せて示す。このグラフの横軸は、サンプルセル内のメタンガス圧力であり、縦軸は、メタンガス吸着材の単位体積当たりのメタンガス吸着量である。
【０１０８】
メタンガス圧力が３．３８ＭＰａ（３３．８ｂａｒ）であるときのメタンガスの吸着量は１０．３ｗｔ％であった。この値をメタンガス吸着材の密度１．０９ｇ／ｃｍ３に基づいて単位体積当たりの吸着量に換算すると、０．１２５ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０９】
比較のため、前記非特許文献１の表１に示されるＣＯＦ−１０２及びＣＯＦ−１０３（いずれも共有結合性有機骨格構造体）、金属−有機骨格構造体であるＩＲＭＯＦ−１及びＩＲＭＯＦ−６、活性炭の２９８〜３００Ｋ、３５ｂａｒにおける単位体積当たりの吸着量を算出した。以上の値を、図１３に一括して示す。この図１３から、［Ｃｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２］ｎからなるメタンガス吸着材が、従来公知のメタンガス吸着材であるＣＯＦ−１０２、ＣＯＦ−１０３、ＩＲＭＯＦ−１、ＩＲＭＯＦ−６、及び活性炭に比して一層優れたメタンガス吸着能力を示すものであることが明らかである。
【符号の説明】
【０１１０】
１０…グローブボックス ２０…排気ライン
２４…給気ライン ２８…不活性ガス供給源
３０…循環ライン ３２…不活性ガス精製機構
３４…循環用ポンプ ３６…酸素除去部
３８…水分除去部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタンガス吸着材及び有機金属錯体の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、地球温暖化を防止するための対策の１つとして、化石燃料資源を有効利用することが提案されている。例えば、自動車の燃料を、ガソリンから天然ガス（主成分はメタン）に変更することも化石燃料資源の有効利用の１つであり、この場合、温室効果ガスである二酸化炭素の排出量を低減することが可能になると期待されている。
【０００３】
しかも、天然ガスは、ガソリンの原料である原油と比較して埋蔵量が多く、このため、安価に、且つ長期間にわたって需要量に見合う量で安定して供給し得るエネルギ源であると推察される。このような理由から、天然ガスは、将来の自動車燃料の有力候補の１つであると考えられている。
【０００４】
天然ガスを燃料とする自動車（天然ガス車）では、天然ガスを貯蔵した容器を車体に搭載する必要がある。勿論、容器の天然ガス貯蔵量が多いほど、天然ガス車を長距離にわたって走行させることができる。
【０００５】
天然ガス貯蔵量を多くするためには、容積が大きな容器を選定すればよい。しかしながら、このような容器は概して重量が大であり、このため、天然ガス車の重量増加を招く。周知の通り、重量が大なる自動車を走行させるためには大きな駆動力が必要であり、大きな駆動力を得るためには燃料を多量に消費する必要がある。すなわち、この場合、天然ガスの消費量が多くなってしまう。
【０００６】
また、容積が大きな容器は、体積も大きい。このような容器を天然ガス車に搭載する場合、乗員室スペースや荷物スペースを小さくせざるを得ない。その上、車体に搭載する部品や各種機器等のレイアウトが制限されてしまう。
【０００７】
以上のような観点から、容器の体積を小さく維持しながら天然ガス貯蔵量を向上させる様々な試みがなされている。その１つとして、メタンを吸着可能なメタンガス吸着材を容器内に収容することが挙げられる。この場合、メタンガス吸着材がその分子構造内にメタンを取り込むので、容器の容積よりも多量のメタン、ひいては天然ガスを収容することが可能となる。すなわち、容器の体積を小さく維持しながら天然ガス貯蔵量を向上させることができると考えられる。
【０００８】
メタンガス吸着材の好適な例としては、有機金属錯体が挙げられる。なお、有機金属錯体とは、リンカーと指称される有機物が金属核に対して規則的に結合することによって形成された錯体であり、場合によっては、比較的均一な細孔を有する錯体であることもある。このような細孔を有する有機金属錯体は、「金属−有機骨格構造体（Metal-Organic Frameworks，ＭＯＦ）」と呼称されることもある。
【０００９】
例えば、非特許文献１には、ＭＯＦにつき、メタンガスに対する吸着特性の調査結果が活性炭との比較で開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Hiroyasu Furukawa, Omar M. Yaghi Journal of American Chemical Society 第１３１巻 p8875-8883 ２００９年３月発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記した技術に関連してなされたもので、一層優れたメタンガス吸着能力を示すメタンガス吸着材及び有機金属錯体の使用方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記の目的を達成するために、本発明は、メタンを可逆的に吸着及び放出可能なメタンガス吸着材であって、
繰り返し単位であるＣｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２が複数個互いに結合して形成され、その組成式が［Ｃｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２］ｎで表される有機金属錯体からなることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明は、繰り返し単位であるＣｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２が複数個互いに結合して形成され、その組成式が［Ｃｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２］ｎで表される有機金属錯体の使用方法であって、
前記有機金属錯体をメタンガス吸着材として使用することを特徴とする。
【００１４】
要するに、本発明においては、前記有機金属錯体をメタンガス吸着材の素材として採用している。この有機金属錯体は、従来公知のメタンガス吸着材（活性炭やＩＲＭＯＦ−１等）に比してメタンガス吸着能力が大きい。換言すれば、一層多量のメタンガスを吸着することが可能である。従って、例えば、この有機金属錯体を容器に収容することにより、該容器に多量のメタンガスを回収することができる。
【００１５】
すなわち、本発明によれば、メタンガスの分離能力ないし回収能力が向上する。このため、メタンガス回収装置を小型化することも可能となる。
【００１６】
この有機金属錯体に優れたメタンガス吸着能力が発現する理由は、以下のように推察される。
【００１７】
この有機金属錯体は、概ね、１個のＣｕ−Ｃｕ結合（Ｃｕダイマー単位）に対して４個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートが配位結合し、且つ隣接する前記Ｃｕダイマー単位同士が１個の前記ピリジン−３，５−ジカルボキシラートを介して結合した構造をなす。このような構造においては、複数個の前記Ｃｕダイマー単位と複数個の前記ピリジン−３，５−ジカルボキシラートによって囲繞された空間（細孔）が存在する。この空間の開口径及び内径は数Å、すなわち、１０Åに満たないが、この程度であれば、メタンの分子が進入・進出することが可能である。
【００１８】
しかも、この場合、前記細孔の内方にはＣｕ原子、Ｏ原子、Ｎ原子が臨む。これらは、メタンの吸着サイトとして有効に機能する。
【００１９】
すなわち、この有機金属錯体はＭＯＦの１種であり、且つ細孔の内部にメタンの吸着に有効なＣｕ原子、Ｏ原子、Ｎ原子が存在する。このため、該有機金属錯体は、周囲のメタン雰囲気が加圧又は減圧されることに対応し、例えば、室温付近の温度領域であっても、多量のメタンガスを吸着又は放出することが可能となると考えられる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、優れたメタンガス吸着能力を示す有機金属錯体をメタンガス吸着材として採用するようにしているので、メタンガス吸着量が増大する。従って、例えば、メタンガス回収装置に用いた場合、該回収装置のメタンガスの回収能力が向上する。すなわち、メタンガスを効率よく回収することができるようになる。
【００２１】
また、このためにメタンガス回収装置を小型化することも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】繰り返し単位であるＣｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２に対して２個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートが結合した構造を示す立体模式図である。
【図２】ピリジン−３，５−ジカルボキシラートの平面模式図である。
【図３】［Ｃｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２］ｎの単位胞を示す立体模式図である。
【図４】前記単位胞のａ軸及びｂ軸によって形成される平面を、ｃ軸方向からの視点で示した平面模式図である。
【図５】図４における平面の要部をさらに拡大した平面模式図である。
【図６】図４及び図５に示される二次元構造が積層して構成された三次元構造を、視点をａ軸方向として示す立体模式図である。
【図７】図６の要部拡大図である。
【図８】図６に示される三次元構造を、ｃ軸方向からの視点で示した平面模式図である。
【図９】図８の要部拡大図である。
【図１０】作業を行うためのグローブボックスと、その付帯設備とを概略的に示す正面説明図である。
【図１１】実施例の結晶（脱ゲスト処理後）につきＸ線回折測定を行って得られた実測パターンである。
【図１２】容積型メタンガス圧力−組成等温線図測定装置のサンプルセル内のメタンガス圧力と、実施例のメタンガス吸着材の単位体積当たりのメタンガス吸着量との関係を表すグラフである。
【図１３】実施例のメタンガス吸着材と、従来公知のメタンガス吸着材であるＣＯＦ−１０２、ＣＯＦ−１０３、ＩＲＭＯＦ−１、ＩＲＭＯＦ−６、及び活性炭の単位体積当たりのメタンガス吸着量との関係を表す図表である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係る有機金属錯体の使用方法につき、該有機金属錯体からなるメタンガス吸着材との関係で好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００２４】
はじめに、メタンガス吸着材につき説明する。本実施の形態に係るメタンガス吸着材は、Ｃｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２を繰り返し単位とし、その組成式が［Ｃｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２］ｎで表される有機金属錯体からなる。
【００２５】
繰り返し単位であるＣｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２に対して２個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートが結合した構造を、図１に示す。この構造中、破線で囲繞した部分が繰り返し単位に相当する。なお、説明の便宜上、ピリジン環中等の共役結合は全て省略しており、以下においても同様である。
【００２６】
先ず、ピリジン−３，５−ジカルボキシラートの構造につき、該構造を平面的に示した図２を参照して説明する。この図２から諒解されるように、ピリジン−３，５−ジカルボキシラートは、ピリジン環の３−位及び５−位の各々にカルボキシラート基（−ＣＯＯ）が結合することで形成される。なお、２−位、４−位及び６−位には二酸化炭素ガスが結合する。
【００２７】
前記繰り返し単位につき説明すると、図１の破線で囲繞した部分に示すように、２個のＣｕ原子によってダイマー単位が形成されている。このダイマー単位を構成する２個のＣｕ原子に対し、２個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートが結合する。
【００２８】
すなわち、ピリジン−３，５−ジカルボキシラートは２個のカルボキシラートを有し、この中の１個のカルボキシラート中のＯ原子が１個のＣｕ原子に結合するとともに、該カルボキシラート中の別のＯ原子が残余の１個のＣｕ原子に結合する。この繰り返し単位中のダイマー単位に対して、別の繰り返し単位中のピリジン−３，５−ジカルボキシラート１個と、さらに別の繰り返し単位中のピリジン−３，５−ジカルボキシラート１個とが同様に結合することにより、図１の構造が形成される。
【００２９】
換言すれば、図１の構造は、ダイマー単位に対して４個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートが配位結合することによって形成される。４個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートは、ダイマー単位中のＣｕ−Ｃｕ結合軸を中心として、互いに約９０°離間している。以下においては、このような配位結合の構成を「Ｃｕ２（ＣＯＯ）４パドルホイール構造」とも表記する。
【００３０】
ピリジン−３，５−ジカルボキシラートを構成する残余の１個のカルボキシラートは、別のダイマー単位（図示せず）に対して同様の配位結合をなし、これにより別のＣｕ２（ＣＯＯ）４パドルホイール構造を構成する。また、Ｃｕ２（ＣＯＯ）４パドルホイール構造を構成するダイマー単位中の一方のＣｕには、別のＣｕ２（ＣＯＯ）４パドルホイール構造を構成するピリジン−３，５−ジカルボキシラート中のＮ原子と配位結合を形成するものもある。その結果、図３に示す単位胞が形成される。なお、図３中の矢印ａ、矢印ｂ及び矢印ｃは、該単位胞におけるａ軸、ｂ軸及びｃ軸を示す。
【００３１】
この単位胞には、１２個のＣｕ原子と１２個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートとが含まれる。すなわち、Ｃｕとピリジン−３，５−ジカルボキシラートとの組成比は１：１である。勿論、ダイマー単位と４個のカルボキシラートとは、上記したようにＣｕ２（ＣＯＯ）４パドルホイール構造を構成する。
【００３２】
また、ヘルマン・モーガンの表記法によって表される該単位胞の空間群は、Ｐ６３ｍｃである。すなわち、この単位胞の晶系は、六方晶に属する。前記ａ軸と前記ｂ軸との交差角度は１２０°であり、前記ｂ軸と前記ｃ軸との交差角度、及び前記ｃ軸と前記ａ軸との交差角度はともに９０°である。さらに、機器分析によって計測されたａ軸及びｂ軸の長さは１８．７１〜１９．４１Å、ｃ軸の長さは１３．４０〜１３．６２Åである。
【００３３】
ここで、ａ軸及びｂ軸によって形成される平面を図４に示す。ダイマー単位の中心は、ａ軸に対して平行な直線の上、ｂ軸に対して平行な直線の上、ａ軸とｂ軸との交差角の２等分線に平行な直線の上に位置している。
【００３４】
この中、ｂ軸に対して平行な直線上に位置して互いに隣接する２個のダイマー単位同士は、ピリジン−３，５−ジカルボキシラートの配位結合を介して結合している。また、ダイマー単位を間に挟んで位置する２個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートは、ａ軸とｂ軸で形成される平面に対して直交し、且つダイマー単位の中心が位置するｂ軸に平行な直線を含む平面を間に挟んで互いに対向する。すなわち、前記平面を境として互いに反対側の領域に位置している。
【００３５】
互いに隣接する２個のピリジン−３，５−ジカルボキシラートは、さらに、図５に示すように、ａ軸とｂ軸で形成される平面に対して平行な面を挟み、互いに対向する。すなわち、前記平面を境として互いに反対側の領域に位置している。
【００３６】
そして、これらのピリジン−３，５−ジカルボキシラート同士では、ピリジン環中のＮ原子同士が互いに最も離間する位置となるようにしてダイマー単位に配位結合している。具体的には、一方のピリジン−３，５−ジカルボキシラートを構成するピリジン環中のＮ原子がｃ軸方向の最下端となるとともに、残余の一方のピリジン−３，５−ジカルボキシラートを構成するピリジン環中のＮ原子がｃ軸方向の最上端となる。
【００３７】
以上のように、ｂ軸に対して平行な方向には、ダイマー単位とピリジン−３，５−ジカルボキシラートとが交互に結合した直線状構造が形成されている。
【００３８】
ａ軸においても、上記と同様の構造が形成される。すなわち、ａ軸に対して平行な直線上に位置して互いに隣接する２個のダイマー単位同士は、ピリジン−３，５−ジカルボキシラートの配位結合を介して結合し、且つ、ダイマー単位とピリジン−３，５−ジカルボキシラートとが交互に結合した直線状構造が形成される。
【００３９】
また、ａ軸とｂ軸との交差角の２等分線に平行な直線上に位置して互いに隣接する２つのダイマー単位同士も、上記と同様にピリジン−３，５−ジカルボキシラートの配位結合を介して結合している。さらに、前記２等分線に平行な方向では、ダイマー単位とピリジン−３，５−ジカルボキシラートとが交互に結合した直線状構造が形成される。
【００４０】
図４に示すように、Ｃｕ２（ＣＯＯ）４パドルホイール構造は、ｂ軸に平行に延在する上記直線状構造と、ａ軸に平行な上記直線状構造とが交差する位置Ｘ、ｂ軸に平行に延在する上記直線状構造と、ａ軸とｂ軸との交差角の２等分線に平行に延在する上記直線状構造とが交差する位置Ｙ、及び、ａ軸に平行に延在する上記直線状構造と、ａ軸とｂ軸との交差角の２等分線に平行に延在する上記直線状構造とが交差する位置Ｚの３位置のみに位置する。すなわち、ａ軸に平行な上記直線状構造と、ｂ軸に平行に延在する上記直線状構造と、ａ軸とｂ軸との交差角の２等分線に平行に延在する上記直線状構造とが同位置で交差することはない。
【００４１】
ｂ軸に平行に延在する上記直線状構造においては、位置Ｘと位置Ｙが交互に存在する。また、ａ軸に平行に延在する上記直線状構造では位置Ｘと位置Ｚが交互に存在し、ａ軸とｂ軸との交差角の２等分線に平行に延在する上記直線状構造では位置Ｚと位置Ｙが交互に存在する。
【００４２】
結局、この有機金属錯体では、ａ軸とｂ軸で形成される平面に対して平行な面方向に、ｂ軸に平行に延在する上記直線状構造と、ａ軸に平行に延在する上記直線状構造と、ａ軸とｂ軸との交差角の２等分線に平行に延在する上記直線状構造とがＣｕ２（ＣＯＯ）４パドルホイール構造によって網目状の二次元構造を形成している。
【００４３】
この有機金属錯体は、ａ軸方向を視点とする図６に示すように、上記した二次元構造がｃ軸方向に沿って積層することで三次元構造を形成したものである。なお、図６では、下方から第１層、第２層、第３層及び第４層がこの順序で積層された構成を示している。
【００４４】
図６の要部拡大図である図７に示すように、第１層と第２層は、第１層に存在し且つ第２層側に近接するピリジン−３，５−ジカルボキシラートのピリジン環中のＮ原子が、第２層に存在するダイマー単位中の第１層側に近接するＣｕ原子に対して配位結合を形成することで結合する。なお、第１層に存在するダイマー単位中の第２層側に近接するＣｕ原子と、第２層に存在し且つ第１層側に近接するピリジン−３，５−ジカルボキシラートのピリジン環中のＮ原子とは、結合を形成しない。
【００４５】
第２層と第３層も、第２層に存在し且つ第３層側に近接するピリジン−３，５−ジカルボキシラートのピリジン環中のＮ原子が、第３層に存在するダイマー単位中の第２層側に近接するＣｕ原子と配位結合を形成することで結合する。
【００４６】
第３層と第４層の間の結合は、第１層と第２層の間の結合と同一である。すなわち、第３層と第４層の間で形成されるＮ原子のＣｕ原子に対する配位結合の位置は、第１層と第２層の間で形成されるＮ原子のＣｕ原子に対する配位結合の位置に一致する。
【００４７】
第４層上にさらなる層が積層した場合、第４層と第５層との間の結合は、第２層と第３層の間の結合と同一となる。このことから諒解されるように、ｃ軸方向に沿う積層構造は、第１層と第２層の結合様式が順次繰り返されたものとなる。
【００４８】
図８は、視点をｃ軸方向として示した前記積層構造の平面図である。この図８に示されるように、この有機金属錯体には、ａ軸とｂ軸で形成される平面中に原子が密充填されていない空洞（空間）が複数箇所存在する。この空洞は開口径及び内径が数Åの孔形状であり、図８の拡大図である図９から容易に諒解されるように、その内面にはＣｕ原子、Ｏ原子、Ｎ原子が露呈する。
【００４９】
開口径及び内径が数Åの空洞（孔形状の空間）は、メタンの分子が進入又は滲出するに十分な寸法である。しかも、該空洞の内面に露呈したＣｕ原子、Ｏ原子、Ｎ原子は、メタンの吸着サイトとして有効に機能する。このため、この有機金属錯体は、周囲のメタン雰囲気が加圧又は減圧されることに対応し、室温付近の温度領域であっても多量のメタンガスを吸着又は放出し得る。
【００５０】
以上の構造をなす有機金属錯体につき、回折角度２θを５°〜２０°の範囲内としてＸ線回折測定を行うと、５．２°〜５．５°、８．３３°〜８．６３°、９．１７°〜９．４７°、１０．５５°〜１０．９５°、１２．４１°〜１２．８１°、１３．０３°〜１３．３３°、１４．１０°〜１４．４４°、１５．５６〜１５．７６、１５．９３°〜１６．４３°、１６．８５°〜１７．２５°、１７．２３°〜１７．７３°、１８．４９°〜１８．９９°、１９．２７°〜１９．７７°の位置にピークが出現する。
【００５１】
このような有機金属錯体からなるメタンガス吸着材は、後述するように、活性炭やＩＲＭＯＦ−１、ＭＯＦ−１７７に比して優れたメタンガス吸着能力を示す。従って、メタンガスの吸着・回収能力が増大する。このため、メタンガス回収装置の小型化にも寄与する。
【００５２】
次に、このメタンガス吸着材、すなわち、有機金属錯体である［Ｃｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２］ｎの製造方法につき説明する。この有機金属錯体は、原料成分が溶解した溶液を得る第１工程と、前記溶液に対して結晶性向上成分を添加する第２工程と、前記溶液を加熱して前記原料成分同士の反応生成物を得る第３工程と、前記反応生成物からゲスト分子を除去する第４工程とを経ることで得ることができる。
【００５３】
ここで、第１工程及び第２工程は、例えば、図１０に示すグローブボックス１０内で行うことが好ましい。ここで、グローブボックス１０には２個の取付孔１２ａ、１２ｂが形成されるとともに、取付孔１２ａ、１２ｂの各々に左手用グローブ１４、右手用グローブ１６が気密に取り付けられる。
【００５４】
グローブボックス１０には、第１バルブ１８が介装された排気ライン２０と、第２バルブ２２が介装された給気ライン２４とが接続される。排気ライン２０は排気用ポンプ２６に連結され、一方、給気ライン２４は不活性ガス供給源２８（ボンベ等）に連結される。
【００５５】
不活性ガスの好適な例としては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｘｅ等が挙げられるが、入手が容易であり且つ安価であることから、Ａｒが適切である。
【００５６】
グローブボックス１０には、さらに、循環ライン３０が設けられる。この循環ライン３０には、流れの上流側から、不活性ガス精製機構３２と循環用ポンプ３４が介装される。
【００５７】
この中、不活性ガス精製機構３２は、白金系の燃焼触媒をカラムに収容して構成される酸素除去部３６と、水分吸着剤としてのモレキュラシーブをカラムに収容して構成される水分除去部３８とを有する。なお、酸素除去部３６が上流側に配置される。従って、水分除去部３８には、酸素除去部３６から排出された不活性ガスが導入される。
【００５８】
第１工程を行うために、上記のように付帯設備が設けられたグローブボックス１０の内部に原料成分（カルボキシル酸銅塩及びピリジン−３，５−ジカルボン酸）、溶媒、計量器具、空の密閉容器等を収容した後、該グローブボックス１０を封止する。なお、原料成分や溶媒等の具体名については後述する。
【００５９】
ここで、グローブボックス１０内には、前記第２工程を行うために必要な酢酸又はギ酸と、アセトンやエタノール等の蒸気圧が高い易揮発性の有機試薬とがさらに収容される。後述するように、揮発した有機試薬によって不活性ガス中の酸素が消費される。
【００６０】
この時点では、グローブボックス１０内の雰囲気は大気である。第１工程を行うに先んじ、以下のようにして大気を不活性ガスに置換するとともに、グローブボックス１０内の水分含有量及び酸素濃度を調整する。
【００６１】
先ず、排気用ポンプ２６を付勢した後に第１バルブ１８を開放する。これによりグローブボックス１０内の気体が排気され、該グローブボックス１０内が概ね１０−１Ｐａ以下の真空となる。
【００６２】
次に、第１バルブ１８を閉止した後、第２バルブ２２を開放して不活性ガスをグローブボックス１０内に導入し、グローブボックス１０内の圧力を大気圧程度とする。その後、有機試薬を収容した容器の蓋を開ける等して、有機試薬が揮発し易い状態とする。その結果、グローブボックス１０内の雰囲気が、不活性ガスと、揮発した有機試薬との混合気体となる。この時点で、グローブボックス１０内に残留していた微量の酸素と水分が混合気体に含まれることになる。
【００６３】
次に、循環用ポンプ３４を付勢する。この循環用ポンプ３４の作用下に、若干の酸素と水分を含んだ不活性ガスが吸引されて循環ライン３０に流れ、不活性ガス精製機構３２に導入される。
【００６４】
上記したように、不活性ガス精製機構３２の上流側に配置された酸素除去部３６は、白金系の燃焼触媒を含んで構成されている。不活性ガスに含まれた有機試薬と酸素は、この燃焼触媒の作用下に燃焼反応を起こす。この燃焼反応によって有機試薬と酸素が消費されるとともに、水分とメタンが生成される。換言すれば、混合気体は、酸素除去部３６を通過することに伴って酸素及び有機試薬が除去され、且つ水分及びメタンを含んだものとなる。
【００６５】
水分及びメタンを含む混合気体は、酸素除去部３６から排出された後、水分除去部３８に到達する。この水分除去部３８に存在するモレキュラシーブは、周知のように優れた水分吸着剤であり、しかも、メタンをも吸着することが可能である。従って、モレキュラシーブの作用下に混合気体から水分及びメタンが除去され、精製された不活性ガスが得られる。この不活性ガスは、循環ライン３０を介してグローブボックス１０に戻る。
【００６６】
循環用ポンプ３４の作用下に上記の循環を繰り返すことにより、不活性ガスをさらに精製する。以上のようにして、露点温度が−６０℃以下、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の不活性ガスを得る。
【００６７】
作業者は、このようにして水分含有量及び酸素濃度が僅かである不活性ガスが充填されたグローブボックス１０にて、手作業によって前記第１工程及び前記第２工程を実施する。勿論、この際には、左手用グローブ１４に左手を入れるとともに右手用グローブ１６に右手を入れる。
【００６８】
はじめに、第１工程において、溶媒に対して原料成分（カルボキシル酸銅塩及びピリジン−３，５−ジカルボン酸）を溶解する。なお、原料成分の１つであるカルボキシル酸銅塩は、具体的には、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物である。
【００６９】
また、溶媒は、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物、及びピリジン−３，５−ジカルボン酸の双方を溶解可能なものであればよく、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エタノール、メタノール等を好適な例として挙げることができる。とりわけ、結晶性が高い有機金属錯体を得ることができることから、ジメチルホルムアミドが最も好適である。
【００７０】
溶媒に対する酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物の添加割合は、０．０１〜１．０ｍｏｌ％に設定することが好ましく、０．１〜０．５ｍｏｌ％に設定することがより好ましい。一方、溶媒に対するピリジン−３，５−ジカルボン酸の添加割合は、０．０１〜３．０ｍｏｌ％に設定することが好ましく、０．２〜１．０ｍｏｌ％に設定することがより好ましい。
【００７１】
なお、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物の添加割合をピリジン−３，５−ジカルボン酸の添加割合に比して小さくする方が好ましい。この場合、結晶性が高い有機金属錯体を得ることができるようになるからである。
【００７２】
このようにして溶液を得ることで第１工程が終了する。これに引き続き、第２工程をグローブボックス１０内にて行う。
【００７３】
すなわち、原料成分が溶解された溶液に対し、有機金属錯体の結晶性を向上させる結晶性向上成分を添加する。なお、結晶性向上成分は、具体的には酢酸又はギ酸である。
【００７４】
溶媒に対する添加割合は、酢酸の場合には０．０００１〜０．５ｍｏｌ％、ギ酸の場合には０．０００１〜０．１ｍｏｌ％に設定すれば十分である。なお、酢酸のより好ましい添加割合は０．００１〜０．１ｍｏｌ％であり、ギ酸のより好ましい添加割合は０．００１〜０．０５ｍｏｌ％である。このような極少量であっても、最終生成物である有機金属錯体の結晶性が著しく向上する。
【００７５】
この溶液を密閉容器に収容して該密閉容器を密閉した後、グローブボックス１０を開放して該密閉容器を取り出す。勿論、密閉容器内には、前記溶液の他、露点温度が−６０℃以下、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の不活性ガスが封入される。従って、溶液が大気に接触することはない。
【００７６】
次に、第３工程において、この密閉容器ごと前記溶液を５０〜１４０℃で２４〜１６８時間加熱する。５０℃未満や２４時間未満であると、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物とピリジン−３，５−ジカルボン酸との反応がさほど進行せず、反応生成物の収量も少なくなる。また、１４０℃を超える温度で１６８時間を超える加熱を行っても、反応速度や収量が飽和するので不経済である。第３工程における一層好ましい加熱条件は、７０〜９０℃、６０〜１２０時間である。
【００７７】
この加熱により、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物とピリジン−３，５−ジカルボン酸とが反応を起こし、結晶性が高い［Ｃｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２］ｎが生成する。なお、加熱方法は特に限定されるものではないが、好適な具体例としてサンドバスが挙げられる。
【００７８】
なお、上記したように、密閉容器内には露点温度が−６０℃以下、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の不活性ガスが封入されている。従って、前記第１工程及び前記第２工程と同様に、第３工程も不活性ガス雰囲気下に実施される。
【００７９】
反応生成物である［Ｃｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２］ｎは、上記の空洞（孔形状の空間）等に溶媒分子や水分等をゲスト分子として含むものである。そこで、第４工程において脱ゲスト処理を行い、ゲスト分子を除去する。
【００８０】
この第４工程も、上記したグローブボックス１０内にて行う。すなわち、密閉容器をグローブボックス１０内に再収容し、上記の排気、不活性ガスのグローブボックス１０内への導入、不活性ガスからの酸素及び水分の除去を実施し、これにより、グローブボックス１０内の雰囲気を露点温度が−６０℃以下、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の不活性ガスとする。
【００８１】
第４工程は、グローブボックス１０内にて以下のようにして実施すればよい。
【００８２】
先ず、密閉容器から［Ｃｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２］ｎの結晶を取り出し、その表面を上記したような溶媒で洗浄する。これにより未反応の原料成分、すなわち、酢酸銅一水和物又は酢酸銅無水物、及びピリジン−３，５−ジカルボン酸が洗浄溶媒中に溶解し、結晶表面から除去される。
【００８３】
次に、［Ｃｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２］ｎの結晶を脱水クロロホルムに浸漬する。これにより、空洞中等に存在する溶媒分子が脱水クロロホルムの分子に置換される。
【００８４】
一晩が経過した後、脱水クロロホルムを新たなものに交換し、さらに、脱水クロロホルムを交換しながら１週間静置する。これにより、溶媒分子の略全量が脱水クロロホルムに置換される。なお、脱水クロロホルムの交換は、１週間中に１〜１０回行えばよいが、回数が多いほど前記置換が確実なものとなる。従って、少なくとも５回は交換することが好ましい。
【００８５】
このようにして溶媒分子の脱ゲスト処理を行った後、水分及び脱水クロロホルムの脱ゲスト処理を行う。具体的には、［Ｃｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２］ｎと脱水クロロホルムを濾過によって分離し、［Ｃｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２］ｎを、加熱減圧処理を実施することが可能な容器に収容して該容器を密閉する。
【００８６】
このようにして容器を密閉した後の作業は、グローブボックス１０内で行ってもよいし、グローブボックス１０の外で行ってもよい。露点温度が−６０℃以下、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の不活性ガスが容器内に封入されているため、［Ｃｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２］ｎが大気に接触する懸念がないからである。
【００８７】
いずれにしても、次に、有機金属錯体に対して減圧下で加熱処理を施す。この際の圧力は、０．０１３Ｐａ以下の高真空であることが好ましい。このような高真空環境は、例えば、ターボ分子ポンプを用いることで得ることができる。
【００８８】
また、好適な加熱温度は４０〜３００℃であり、一層好適な加熱温度は８０〜２００℃である。昇温に際しては、昇温速度を１℃／分程度の緩やかなものとすることが好ましい。
【００８９】
この減圧加熱処理を１〜７日継続することにより、水分及び脱水クロロホルムが除去され、高純度の［Ｃｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２］ｎの結晶が得られるに至る。
【００９０】
得られた［Ｃｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２］ｎを大気に曝露すると、大気中の水分を吸着して失活する懸念がある。これを回避するべく、露点温度が−６０℃以下、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下で保管することが好ましい。
【００９１】
なお、原料成分を溶解した溶液に対して酢酸又はギ酸を添加することなく（すなわち、第２工程を実施することなく）、第３工程及び第４工程を実施するようにしてもよい。この場合においても、［Ｃｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２］ｎを得ることができる。
【００９２】
このようにして得られた有機金属錯体は、メタンガスを可逆的に吸着・放出することが可能である。
【００９３】
また、原料成分の加熱や、必要に応じて酢酸又はギ酸がさらに添加されて調製された溶液の加熱を、露点温度が−６０℃以下、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気としたグローブボックス１０内にて、開放容器で行うようにしてもよい。
【実施例１】
【００９４】
以下、本発明を実施例によって詳述するが、本発明が当該実施例に限定されるものではないことは勿論である。
【００９５】
はじめに、図１０に示す構成のグローブボックス１０を用い、上記に準拠した操作を行って該グローブボックス１０内を、露点温度が−６５℃、酸素濃度が１８ｐｐｍであるＡｒ雰囲気とした。
【００９６】
そのグローブボックス１０内で、９．８９ｍｌのジメチルホルムアミドに対し、５６．７ｍｇの酢酸銅一水和物を先ず添加して溶解させた後、該溶液に対して６５．３ｍｇのピリジン−３，５−ジカルボン酸を添加して溶解させた。さらに、その後、０．１１ｍｌの酢酸を添加して十分に撹拌した。
【００９７】
この溶液を容積が２０ｍｌのバイアル瓶に封入し、グローブボックス１０から取り出した。その後、該バイアル瓶をサンドバスに埋入して７０℃で９０時間保持した。これにより、［Ｃｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２］ｎの結晶が生成した。
【００９８】
次に、バイアル瓶を前記グローブボックス１０に再収容した後、該グローブボックス１０内を、露点温度が−６５℃、酸素濃度が１８ｐｐｍであるＡｒ雰囲気とした。その後、グローブボックス１０内でバイアル瓶を開放して濾過を行い、［Ｃｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２］ｎを分離した。
【００９９】
以上の操作を３０回行い、合計で約１ｇの［Ｃｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２］ｎの結晶を得た。
【０１００】
このようにして得られた［Ｃｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２］ｎに対し、脱ゲスト処理を施すべく、露点温度が−６５℃、酸素濃度が１８ｐｐｍであるＡｒ雰囲気とした前記グローブボックス１０内において、５０ｍｌの脱水ジメチルホルムアミドで洗浄した。さらに、洗浄後の結晶を５０ｍｌの脱水クロロホルムに浸漬し、この状態で静置した。一晩が経過した後、脱水クロロホルムを新たなものと交換した。この後は２４時間おきに１回、脱水クロロホルムを新たなものと交換した。
【０１０１】
７日間が経過した後、グローブボックス１０内で濾過を行って脱水クロロホルムと結晶を分離し、結晶を真空加熱処理可能な容器に封入した。この容器をグローブボックス１０から取り出した後、該容器内を、ターボ分子ポンプによって０．０１３Ｐａ以下の高真空とした。その一方で、該容器をマントルヒータで１２０℃に加熱して２日間保持した。
【０１０２】
最後に、露点温度が−６５℃、酸素濃度が１８ｐｐｍであるＡｒ雰囲気としたグローブボックス１０中で前記容器を分解し、結晶を回収した。これを実施例とする。
【０１０３】
回収された実施例の結晶につきＸ線回折測定を行った。その実測パターンを図１１に示す。この実測パターンは、［Ｃｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２］ｎの理論パターンに殆ど一致する。この結果は、脱ゲスト処理後の結晶が、図４及び図５に示す二次元構造が積層した三次元構造であることを支持するものである。
【０１０４】
さらに、実施例の結晶を０．３１ｇ秤量し、容積型メタンガス圧力−組成等温線図測定装置のサンプルセル内に収容した。室温のままで真空引きを１２時間行った後、サンプルセルを１００℃に昇温して真空引きをさらに１２時間続行した。その後、真空引きを継続しながら放冷し、測定系の温度を２５℃とした。
【０１０５】
この温度で１時間保持した後、純度９９．９９９９％以上のメタンガスを圧力が１１．３ＭＰａとなるまでサンプルセル内に段階的に導入して加圧を行った。この途中の各メタンガス圧力におけるメタンガスの吸着平衡圧力から、メタンガス吸着量を算出した。
【０１０６】
次に、サンプルセル内のメタンガス圧力を０．００８ＭＰａとなるまで段階的に減少させた。この途中の各メタンガス圧力におけるメタンガスの放出平衡圧力から、メタンガス放出量を算出した。
【０１０７】
得られた結果を、グラフとして図１２に併せて示す。このグラフの横軸は、サンプルセル内のメタンガス圧力であり、縦軸は、メタンガス吸着材の単位体積当たりのメタンガス吸着量である。
【０１０８】
メタンガス圧力が３．３８ＭＰａ（３３．８ｂａｒ）であるときのメタンガスの吸着量は１０．３ｗｔ％であった。この値をメタンガス吸着材の密度１．０９ｇ／ｃｍ３に基づいて単位体積当たりの吸着量に換算すると、０．１２５ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０９】
比較のため、前記非特許文献１の表１に示されるＣＯＦ−１０２及びＣＯＦ−１０３（いずれも共有結合性有機骨格構造体）、金属−有機骨格構造体であるＩＲＭＯＦ−１及びＩＲＭＯＦ−６、活性炭の２９８〜３００Ｋ、３５ｂａｒにおける単位体積当たりの吸着量を算出した。以上の値を、図１３に一括して示す。この図１３から、［Ｃｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２］ｎからなるメタンガス吸着材が、従来公知のメタンガス吸着材であるＣＯＦ−１０２、ＣＯＦ−１０３、ＩＲＭＯＦ−１、ＩＲＭＯＦ−６、及び活性炭に比して一層優れたメタンガス吸着能力を示すものであることが明らかである。
【符号の説明】
【０１１０】
１０…グローブボックス ２０…排気ライン
２４…給気ライン ２８…不活性ガス供給源
３０…循環ライン ３２…不活性ガス精製機構
３４…循環用ポンプ ３６…酸素除去部
３８…水分除去部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタンを可逆的に吸着及び放出可能なメタンガス吸着材であって、
繰り返し単位であるＣｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２が複数個互いに結合して形成され、その組成式が［Ｃｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２］ｎで表される有機金属錯体からなることを特徴とするメタンガス吸着材。
【請求項２】
繰り返し単位であるＣｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２が複数個互いに結合して形成され、その組成式が［Ｃｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２］ｎで表される有機金属錯体の使用方法であって、
前記有機金属錯体をメタンガス吸着材として使用することを特徴とする有機金属錯体の使用方法。
【請求項１】
メタンを可逆的に吸着及び放出可能なメタンガス吸着材であって、
繰り返し単位であるＣｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２が複数個互いに結合して形成され、その組成式が［Ｃｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２］ｎで表される有機金属錯体からなることを特徴とするメタンガス吸着材。
【請求項２】
繰り返し単位であるＣｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２が複数個互いに結合して形成され、その組成式が［Ｃｕ２（ピリジン−３，５−ジカルボキシラート）２］ｎで表される有機金属錯体の使用方法であって、
前記有機金属錯体をメタンガス吸着材として使用することを特徴とする有機金属錯体の使用方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１２−４６４７２（Ｐ２０１２−４６４７２Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９２７７０（Ｐ２０１０−１９２７７０）
【出願日】平成２２年８月３０日（２０１０．８．３０）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３０日（２０１０．８．３０）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
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