説明

メタ型全芳香族ポリアミド繊維

【課題】単糸繊度の大きいメタ型全芳香族ポリアミド繊維であって、強度を有しつつも残存溶媒量の少ない繊維を提供すること。
【解決手段】スキンコアを有さず緻密な凝固形態をとるような特定の凝固浴を用いて湿式紡糸するとともに、特定範囲の紡糸ドラフトで凝固糸を引き上げ、特定倍率の範囲内で可塑延伸を行う。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、残存溶媒量の極めて少ない太繊度のメタ型全芳香族ポリアミド繊維に関する。さらに詳しくは、力学特性に優れ、かつ高品位な製品を得ることのできる新規なメタ型全芳香族ポリアミド繊維に関するものである。
【背景技術】
【0002】
芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジクロリドとから製造される全芳香族ポリアミドは、耐熱性に優れ、かつ、難燃性に優れることが知られている。また、これらの全芳香族ポリアミドはアミド系溶媒に可溶であって、これらの重合体溶液から乾式紡糸、湿式紡糸、半乾半湿式紡糸等の方法によって繊維となし得ることも周知である。
【0003】
かかる全芳香族ポリアミドのなかでも、ポリメタフェニレンイソフタルアミドに代表されるメタ型全芳香族ポリアミド(以下「メタアラミド」と略称することがある)繊維は、耐熱性、難燃性に優れた繊維として特に有用である。さらに、単糸繊度が10dtexを超える太繊度のメタアラミド繊維は、電子複写機やレーザープリンタ等におけるトナー漏出防止用シール材等、剛直性を要求されるフェルトや、自動車等のエアフィルター等、嵩高性を求められる分野に好適に使用されている。
【0004】
メタアラミド繊維の製造方法としては、例えば、メタフェニレンジアミン塩とイソフタル酸クロライドとを含み、重合により生成するポリアミドにとっては良溶媒ではない有機溶媒系(例えばテトラヒドロフラン)と、無機の酸受容剤ならびに可溶性中性塩を含む水溶液系とを接触させて重合し、得られたポリメタフェニレンイソフタルアミド重合体の粉末を単離し(特許文献1参照)、続いて、単離した重合体粉末をアミド系溶媒に再溶解させた後に、無機塩含有水性凝固浴中に湿式紡糸する方法(特許文献2参照)が挙げられる。
【0005】
しかしながら、この製造方法で得られる繊維は、繊度は43.5denir(47.9dtex)と大きいものの、強度は5.5g/de(4.8cN/dtex)であり、強度が不十分であった。また、この製造方法で得られる繊維は、繊維状になったポリマーを水性凝固浴あるいは高濃度の無機塩を含有する水性凝固浴に導入した際に、繊維状ポリマーの表面近傍から水性凝固浴内へ溶媒が脱離すると同時に、凝固した繊維状物の表面近傍から凝固浴液に含まれる水が繊維状物の内部へ浸入して強固なスキン層が生じるため、その後に長時間の水洗を実施しても繊維中に残存する溶媒を十分に除去することが困難であった。特に、太繊度の繊維においては、繊維状物表面に強固なスキン層が生じると、繊維中に残存する溶媒量を低減することは一層困難であり、大きな課題となっていた。繊維中に残存する溶媒が多いと、例えば、製品として高温雰囲気下で長時間使用する際に、色相が黄変するという問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特公昭47−10863号公報
【特許文献2】特公昭48−17551号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、単糸繊度の大きいメタ型全芳香族ポリアミド繊維であって、強度を有しつつも残存溶媒量の少ない繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意研究を重ねた。その結果、スキンコアを有さず緻密な凝固形態をとるような特定の凝固浴を用いて湿式紡糸するとともに、特定範囲の紡糸ドラフトで凝固糸を引き上げ、特定倍率の範囲内で可塑延伸を行うことにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明は、残存溶媒量が繊維全体の質量に対して1.0質量%以下であり、破断強度が5.0〜6.5cN/dtexであり、単糸繊度が10.0〜50.0dtexであるメタ型全芳香族ポリアミド繊維である。
【0010】
また別の本発明は、上記の繊維を製造する方法であって、凝固浴におけるアミド系溶媒と水との質量組成比を50/50〜60/40、凝固浴温度を10〜30℃、紡糸ドラフトを0.1〜0.5として凝固糸を得て、得られた凝固糸を延伸倍率3.5〜10.0倍で可塑延伸するメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法である。
【発明の効果】
【0011】
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、力学特性(破断強度)が良好で、かつ、繊維中に残存する溶媒が極微量であり、さらに、嵩高性を有する繊維である。
このため、本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、耐熱性あるいは難燃性というメタ型全芳香族ポリアミド繊維が本来もつ性質に加えて、高強度で太繊度であるため繊維の劣化が進行しにくく、繊維製品の耐久性を向上することができる。また、繊維中に残存する溶媒量が極微量であるため、高温下での加工および使用における繊維または繊維製品の着色または変色(特に黄変)を抑制することができる。
したがって、本発明の繊維は、従来のメタ型全芳香族ポリアミド繊維では使用できなかった分野においても使用可能となり、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための形態】
【0012】
<メタ型全芳香族ポリアミド繊維>
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、以下の特定の物性を備える。本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の物性、構成、および、製造方法等について以下に説明する。
【0013】
[メタ型全芳香族ポリアミド繊維の物性]
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、単糸繊度が大きいながらも、破断強度が一定の範囲にあり、かつ、繊維中に残存する溶媒の量が非常に少ない繊維である。このため、本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、劣化が進行しにくいことから製品の耐久性を向上できるとともに、高温下での加工および使用にあっても、繊維または製品の着色または変色を抑制することができる。
【0014】
〔残存溶媒量〕
メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、通常、ポリマーをアミド系溶媒に溶解した紡糸原液から製造されるため、必然的に該繊維に溶媒が残存する。しかしながら、本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、繊維中に残存する溶媒の量が、繊維質量に対して1.0質量%以下である。1.0質量%以下であることが必須であり、0.5質量%以下であることがより好ましい。特に好ましくは、0.01〜0.1質量%である。
繊維質量に対して1.0質量%を超えて溶媒が繊維中に残存している場合には、200℃を超えるような高温雰囲気下での加工や使用の際に、黄変しやすくなり、また、著しく強度が低下したりするため好ましくない。
【0015】
本発明において、メタ型全芳香族ポリアミド繊維中の残存溶媒量を1.0質量%以下にするためには、繊維の製造工程において、スキンコアを有さず緻密な凝固形態をとるような特定の凝固浴を用いて湿式紡糸するとともに、特定範囲内の紡糸ドラフトで凝固糸を引き上げる。
なお、本発明における「繊維中に残存する溶媒量」とは、以下の方法で得られる値をいう。
【0016】
(残存溶媒量の測定方法)
洗浄工程の出側にて繊維をサンプリングし、該繊維を遠心分離機(回転数5,000rpm)に10分かけ、このときの繊維質量(M1)を測定する。この繊維を、質量M2gのメタノール中で4時間煮沸し、繊維中のアミド系溶媒および水を抽出する。抽出後の繊維を105℃雰囲気下で2時間乾燥し、乾燥後の繊維質量(P)を測定する。また、抽出液中に含まれるアミド系溶媒の質量濃度(C)を、ガスクロマトグラフにより求める。
繊維中に残存する溶媒量(アミド系溶媒質量)N(%)は、上記のM1、M2、P、およびCを用いて、下記式により算出する。
N=[C/100]×[(M1+M2−P)/P]×100
【0017】
〔破断強度〕
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、破断強度が5.0〜6.5cN/dtexの範囲である。5.0〜6.5cN/dtexの範囲であることが必須であり、5.5〜6.5cN/dtexの範囲であることが好ましい。さらに、5.6〜6.5cN/dtexの範囲であることはより好ましく、5.8〜6.5cN/dtexの範囲であることが最も好ましい。
【0018】
破断強度が5.0cN/dtex未満である場合には、得られる製品の強度が低いために、製品用途の使用に耐え難くなり好ましくない。一方、6.5cN/dtexを超える場合には、伸度が大幅に低下し、製品の取り扱いが困難になる等の問題が発生する。
【0019】
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維において、「破断強度」を上記範囲内にするためには、繊維の製造工程において、スキンコアを有さず緻密な凝固形態をとるような特定の凝固浴を用いて湿式紡糸するとともに、特定範囲内の紡糸ドラフトで凝固糸を引き上げ、特定倍率の範囲内で可塑延伸を行う。
【0020】
なお、本発明における「破断強度」とは、JIS L 1015に基づき、測定機器としてインストロン社製、型番5565を用いて、以下の条件で測定して得られる値をいう。
(測定条件)
つかみ間隔 :20mm
初荷重 :0.044cN(1/20g)/dtex
引張速度 :20mm/分
【0021】
〔単繊維の繊度(単糸繊度)〕
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、単繊維の繊度(単糸繊度)が10.0〜50.0dtexの太繊度の繊維である。単繊維の繊度が10.0dtex未満であると、例えば、フィルターとして使用した場合に、水蒸気や酸性ガスによる繊維の劣化が進行しにくくなるため耐久性が生じる。50.0dtexを超える場合には、剛直性が高くなりすぎるため、製品加工時の取り扱い性等を悪化させることがある。
【0022】
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の単繊維繊度(単糸繊度)は、10.0〜40.0dtexの範囲であることが耐久性と嵩高性の点でさらに好ましく、14.0〜30.0dtexの範囲であることが最も好ましい。
【0023】
〔断面形状〕
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の断面形状は、特に限定されるものではなく、円形、楕円形、その他任意の形状であってよく、多数の紡糸孔を有する紡糸口金を用いた湿式紡糸により得られる断面形状であればよい。
【0024】
〔破断伸度〕
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、破断伸度が15%以上であることが好ましく、18%以上であることがさらに好ましく、20%以上であることが特に好ましい。破断伸度が15%未満である場合には、紡績等の後加工工程における工程通過性が低下するため好ましくない。
【0025】
本発明において、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の「破断伸度」は、後記する製造方法における凝固工程において、スキンコアを有さず緻密な凝固形態をとるような特定の凝固浴を用いて湿式紡糸することにより制御することができる。15%以上とするためには、凝固液をアミド系溶媒、例えばNMP(N−メチル−2−ピロリドン)の濃度を50〜60質量%の水溶液とし、浴液の温度を10〜30℃とすればよい。
なお、ここでいう「破断伸度」とは、JIS L 1015に基づき、上記した「破断強度」の測定条件で測定して得られる値をいう。
【0026】
〔300℃乾熱収縮率〕
さらに、本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、300℃乾熱収縮率が5.0%以下であることが好ましく、1.0〜4.0%の範囲であることがさらに好ましい。300℃乾熱収縮率が大きい場合には、高温に曝されると繊維の収縮が起こるため、本発明の繊維から得られる構造体の設計が困難となる。上記乾熱収縮率は、特に好ましくは0.1〜3.0%の範囲である。
【0027】
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維において、上記300℃乾熱収縮率を5.0%以下にするには、後記する製造方法において、熱延伸工程における熱処理温度を、310〜335℃の範囲とすればよい。310℃未満では乾熱収縮率が大きくなり、335℃より高いとポリマーの熱劣化による強度低下と着色が生じる。
なお、本発明における「300℃乾熱収縮率」とは、以下の方法で得られる値をいう。
【0028】
(300℃乾熱収縮率の測定方法)
約3,300dtexの捲縮トウに98cN(100g)の荷重を吊るし、互いに30cm離れた箇所に印をつける。荷重を除去後、捲縮トウを300℃雰囲気下に15分間置いた後、再度98cN(100g)の荷重を吊るし、印間の長さLを測定する。測定結果Lをもとに、下記式にて得られる値を300℃乾熱収縮率(%)とする。
300℃乾熱収縮率(%)=[(30−L)/30]×100
【0029】
[メタ型全芳香族ポリアミドの構成]
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維を構成するメタ型全芳香族ポリアミドは、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸成分とから構成されるものであり、本発明の目的を損なわない範囲内で、パラ型等の他の共重合成分が共重合されていてもよい。
【0030】
本発明において特に好ましく使用されるのは、力学特性、耐熱性、難燃性の観点から、メタフェニレンイソフタルアミド単位を主成分とするメタ型全芳香族ポリアミドである。
メタフェニレンイソフタルアミド単位から構成されるメタ型全芳香族ポリアミドとしては、メタフェニレンイソフタルアミド単位が、全繰り返し単位の90モル%以上であることが好ましく、さらに好ましくは95モル%以上、特に好ましくは100モルである。
【0031】
〔メタ型全芳香族ポリアミドの原料〕
(メタ型芳香族ジアミン成分)
メタ型全芳香族ポリアミドの原料となるメタ型芳香族ジアミン成分としては、メタフェニレンジアミン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン等、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数1〜3のアルキル基等の置換基を有する誘導体、例えば、2,4−トルイレンジアミン、2,6−トルイレンジアミン、2,4−ジアミノクロロベンゼン、2,6−ジアミノクロロベンゼン等を例示することができる。なかでも、メタフェニレンジアミンのみ、または、メタフェニレンジアミンを85モル%以上、好ましくは90モル%以上、特に好ましくは95モル%以上含有する混合ジアミンであることが好ましい。
【0032】
(メタ型芳香族ジカルボン酸成分)
メタ型全芳香族ポリアミドを構成するメタ型芳香族ジカルボン酸成分の原料としては、例えば、メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドを挙げることができる。メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、イソフタル酸クロライド、イソフタル酸ブロマイド等のイソフタル酸ハライド、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数1〜3のアルコキシ基等の置換基を有する誘導体、例えば3−クロロイソフタル酸クロライド等を例示することができる。なかでも、イソフタル酸クロライドそのもの、または、イソフタル酸クロライドを85モル%以上、好ましくは90モル%以上、特に好ましくは95モル%以上含有する混合カルボン酸ハライドであることが好ましい。
【0033】
[メタ型全芳香族ポリアミドの製造方法]
メタ型全芳香族ポリアミドの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸クロライド成分とを原料とした溶液重合や界面重合等により製造することができる。
なお、本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミドの分子量は、繊維を形成し得る程度であれば特に限定されるものではない。一般に、十分な物性の繊維を得るには、濃硫酸中、ポリマー濃度100mg/100mL硫酸で30℃において測定した固有粘度(I.V.)が、1.0〜3.0の範囲のポリマーが適当であり、1.2〜2.0の範囲のポリマーが特に好ましい。
【0034】
<メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法>
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、例えば上記の製造方法によって得られた芳香族ポリアミドを用いて、例えば、以下に説明する紡糸液調製工程、紡糸・凝固工程、可塑延伸浴延伸工程、洗浄工程、乾熱処理工程、熱延伸工程を経て製造される。
【0035】
[紡糸液調製工程]
紡糸液調製工程においては、メタ型全芳香族ポリアミドをアミド系溶媒に溶解して、紡糸液(メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液)を調製する。紡糸液の調製にあたっては、通常、アミド系溶媒を用い、使用されるアミド系溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAc)等を例示することができる。これらのなかでは溶解性と取り扱い安全性の観点から、NMPまたはDMAcを用いることが好ましい。
【0036】
溶液濃度としては、次工程である紡糸・凝固工程での凝固速度および重合体の溶解性の観点から、適当な濃度を適宜選択すればよく、例えば、ポリマーがポリメタフェニレンイソフタルアミド等のメタ型全芳香族ポリアミドで、溶媒がNMP等のアミド系溶媒である場合には、通常は10〜30質量%の範囲とすることが好ましい。
【0037】
[紡糸・凝固工程]
紡糸・凝固工程においては、上記で得られた紡糸液(メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液)を凝固液中に紡出して凝固させて凝固糸を得る。
紡糸装置としては特に限定されるものではなく、従来公知の湿式紡糸装置を使用することができる。また、安定して湿式紡糸できるものであれば、紡糸口金の紡糸孔数、配列状態、孔形状等は特に制限する必要はなく、例えば、孔数が1,000〜20,000個、紡糸孔径が0.07〜0.2mmのスフ用の多ホール紡糸口金等を用いてもよい。
また、紡糸口金から紡出する際の紡糸液(メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液)の温度は、20〜90℃の範囲が適当である。
【0038】
本発明の繊維を得るためには、特定の凝固浴を用いることが重要である。本発明においては、凝固浴として、実質的に無機塩を含まない、アミド系溶媒、好ましくはNMPの濃度が50〜60質量%の水溶液を、浴液の温度10〜30℃の範囲として用いる。アミド系溶媒の濃度が50〜60質量%の水溶液を、浴液の温度10〜30℃の範囲として用いることが必須であり、アミド系溶媒の濃度を53〜60質量%、浴液の温度を10〜25℃とすることが好ましい。さらには、アミド系溶媒の濃度を55〜60質量%、浴液の温度を10〜20℃とすることが特に好ましい。
【0039】
アミド系溶媒(好ましくはNMP)の濃度が50質量%未満では、得られる凝固糸表面に形成されるスキンが厚い構造となってしまい、後の洗浄工程における洗浄効率が低下し、繊維の残存溶媒量を低減させることが困難となる。一方、アミド系溶媒(好ましくはNMP)の濃度が60質量%を超える場合には、繊維内部に至るまで均一な凝固を行うことができず、このためやはり、繊維の残存溶媒量を低減させることが困難となる。
【0040】
また、本発明においては、特定の凝固浴を用いるとともに、特定範囲の紡糸ドラフトで凝固糸を引き上げることが必須である。本発明における紡糸ドラフトは、0.1〜0.5の範囲とする。0.1〜0.4の範囲とすることが好ましく、0.1〜0.3の範囲とすることがさらに好ましい。
【0041】
紡糸ドラフトが0.1未満の場合には、凝固糸の張力が低すぎるため隣接する単糸同士が接触してしまい、工程調子が不調となり、凝固糸を引き上げることが困難となる。一方、紡糸ドラフトが0.5を超える場合には、凝固液による液抵抗が大きくなるため凝固糸表層部分の脱溶媒が進行し、スキン層を形成してしまう。その結果、均一な繊維構造が得られないため繊維の物性が低下するばかりでなく、後の洗浄工程における洗浄効率が低下し、繊維の残存溶媒量を低減させることが困難となる。なお、凝固浴中への繊維の浸漬時間は、0.1〜30秒の範囲が適当である。
【0042】
ここで、実質的に無機塩を含まない凝固液とは、実質的にアミド系溶媒と水だけで構成される凝固液を意味する。しかしながら、塩化カルシウム、水酸化カルシウム等の無機塩類がポリマー溶液中から抽出されてくるため、実際には、凝固液にはこれらの塩類が少量含まれる。工業的な実施における塩類の好適濃度は、凝固液全体に対して0.3質量%〜10%質量の範囲である。無機塩濃度を0.3質量%未満とするためには、凝固液の回収プロセスにおける精製のための回収コストが著しく高くなるため適切ではない。一方で、無機塩濃度が10質量%を超える場合には、凝固速度が遅くなることから、紡糸口金から吐出された直後の繊維に融着が発生しやすくなり、また、凝固時間が長時間となるため凝固設備を大型化せざるを得なくなり好ましくない。
【0043】
本発明においては、凝固浴の条件および紡糸ドラフトを上記の通りに設定することにより、繊維表面に形成されるスキンを薄くし、繊維内部まで均一な構造にすることができ、さらに、得られる繊維の破断伸度を向上させることができる。
かかる紡糸・凝固工程により、凝固浴中で多孔質のメタ型全芳香族ポリアミドの凝固糸からなる繊維(トウ)が形成され、その後、凝固浴から空気中へ引き出される。
【0044】
[可塑延伸浴延伸工程]
可塑延伸浴延伸工程においては、凝固浴にて凝固して得られた繊維が可塑状態にあるうちに、可塑延伸浴中にて繊維を延伸処理する。
可塑延伸浴液としては特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。例えば、アミド系溶媒の水溶液からなり、塩類が実質的に含まれない水溶液を用いることができ、工業的には、上記凝固浴に用いたものと同じ種類の溶媒を用いることが特に好ましい。すなわち、重合体溶液、凝固浴および可塑延伸浴に用いるアミド系溶媒は同種であることが好ましく、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)の単独溶媒、または、NMPを含む2種以上からなる混合溶媒を用いることが特に好ましい。同種のアミド系溶媒を用いることによって、回収工程を統合・簡略化することができ、経済的に有益となる。
【0045】
可塑延伸浴の温度と組成とはそれぞれ密接な関係にあるが、アミド系溶媒の質量濃度が20〜70質量%、かつ、温度が20〜70℃の範囲であれば、好適に用いることができる。この範囲より低い領域では、多孔質繊維状物の可塑化が十分に進まず、可塑延伸において十分な延伸倍率をとることが困難となる。一方で、これの範囲より高い領域では、多孔質繊維の表面が溶解して融着するため、良好な製糸が困難となる。
【0046】
本発明の繊維を得るためには、可塑延伸浴中の延伸倍率を、3.5〜10.0倍の範囲とする必要があり、さらに好ましくは4.0〜6.5倍の範囲とする。本発明においては、可塑延伸浴中の延伸を当該倍率の範囲で行い、延伸による分子鎖配向を上げることにより、最終的に得られる繊維の破断強度を確保することができる。
【0047】
可塑延伸浴中での延伸倍率が3.5倍未満である場合には、5.0cN/dtex以上の破断強度を有する繊維を得ることが困難となる。一方で、延伸倍率が10.0倍を超える場合には、単糸切れが発生するため、生産安定性が悪くなる。
可塑延伸浴の温度は、20〜90℃の範囲が好ましい。温度が20〜90℃の範囲にある場合には、工程調子が良いため好ましい。上記温度は、さらに好ましくは20〜60℃である。
【0048】
[洗浄工程]
洗浄工程においては、可塑延伸浴にて延伸された繊維を十分に洗浄する。洗浄は、得られる繊維の品質面に影響を及ぼすことから、多段で行うことが好ましい。特に、洗浄工程における洗浄浴の温度および洗浄浴液中のアミド系溶媒の濃度は、繊維からのアミド系溶媒の抽出状態および洗浄浴からの水の繊維中への浸入状態に影響を与える。このため、これらを最適な状態とする目的においても、洗浄工程を多段とし、温度条件およびアミド系溶媒の濃度条件を制御することが好ましい。
【0049】
温度条件およびアミド系溶媒の濃度条件については、最終的に得られる繊維の品質を満足できるものであれば特に限定されるものではないが、最初の洗浄浴を60℃以上の高温とすると、水の繊維中への浸入が一気に起こるため、繊維中に巨大なボイドが生成し、品質の劣化を招く。このため、最初の洗浄浴は、30℃以下の低温とすることが好ましい。
繊維中に溶媒が残っている場合には、高温下での繊維の着色または変色(特に黄変)を抑制することができず、また、物性低下や収縮、限界酸素指数(LOI)の低下等を生じさせる。このため、本発明の繊維に含まれる溶媒量は、1.0質量%以下とする必要があり、0.5質量%以下とすることがより好ましい。特に好ましくは、0.01〜0.1質量%の範囲である。
【0050】
[乾熱処理工程]
本発明の繊維を得るためには、上記洗浄工程を経た繊維に対して、好ましくは、乾熱処理工程を実施する。乾熱処理工程においては、上記洗浄工程により洗浄が実施された繊維を、好ましくは100〜250℃、さらに好ましくは100〜200℃の範囲で、乾燥熱処理する。ここで、乾熱処理は、特に限定されないが、定長下が好ましい。
洗浄工程の後、乾燥熱処理を引き続いて施すと、ポリマーの流動性を適度に向上させ、配向が進む一方で結晶化を抑制し、繊維の緻密化を促進することができる。なお、上記の乾熱処理の温度は、熱板、加熱ローラー等の繊維加熱手段の設定温度をいう。
【0051】
[熱延伸工程]
本発明においては、上記乾熱処理工程を経た繊維に対して、熱延伸工程を施す。熱延伸工程においては、310〜335℃で熱処理を加えながら、1.2〜1.8倍の延伸を実施することが好ましい。熱延伸工程における熱処理温度が335℃を超える高温の場合には、糸が着色し、また、激しく劣化して、破断強度が低下するばかりか、場合によっては断糸することがある。一方、310℃を下回る温度では、繊維の十分な結晶化を達成することができず、所望の繊維物性、すなわち破断強度等の力学的特性および熱的特性を発現することが困難となる。
【0052】
熱延伸工程における処理温度と得られる繊維の密度とには、密接な関係がある。特に良好な繊維密度の製品を得るためには、熱延伸工程における熱処理温度を、310〜335℃の範囲とすることが好ましい。また、熱延伸工程における熱処理温度を310〜335℃の範囲とすることにより、300℃乾熱収縮率が5.0%以下となる繊維を得ることができる。なお、熱処理は、乾熱処理とすることが特に好ましく、熱延伸工程における熱処理温度は、熱板、加熱ローラー等の繊維加熱手段の設定温度をいう。
また、熱延伸工程における延伸倍率は、得られる繊維の強度および弾性率の発現に密接な関係がある。本発明の繊維を得るためには、通常、1.2〜1.8倍、好ましくは1.2〜1.5倍の範囲に設定することが好ましく、当該範囲とすることで、良好な熱延伸性を保持しつつ、必要となる強度および弾性率を発現させることができる。
【0053】
<メタ型全芳香族ポリアミド繊維の用途>
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、その耐熱性、耐炎性、嵩高性、力学特性を活かし、各種の用途に応用することができる。例えば、必要に応じて捲縮加工等が施され、適当な繊維長に切断され、紡績その他、用途に合わせた次工程に提供される。さらには、本発明の繊維単独あるいは他の繊維と組み合わせて、不織布としてフィルター等の各種工業材料として、あるいは、合成紙、複合材料の原料としても有効に使用することができる。
【0054】
とりわけ、本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、太繊度であることによる剛直性、嵩高性を有するとともに、高温下における加工および使用であっても、高強度を維持し、かつ、製品の着色または変色を抑制できる。したがって、高温に曝される状況で使用される用途、例えば、高温用フェルトの基布、高温ガスのフィルター等の素材に非常に有用であり、太繊度、高強度による剛直性や嵩高性の特長を活かした、電子複写機やレーザープリンタのトナー漏出防止シール材、自動車などのエアフィルター材、あるいは、ゴムや樹脂等のマトリックス補強材として、特に有用である。
【実施例】
【0055】
以下、実施例等をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例等によって何等限定されるものではない。なお、「部」および「%」は、特に断らない限り「質量」に基づくものであり、「量比」は、特に断らない限り「質量比」を示す。さらに、紡糸に用いる重合体溶液(紡糸原液)における重合体濃度(PN濃度)は、「全質量部」に対する「重合体の質量%」、すなわち[重合体/(重合体+溶媒+その他)]×100(%)である。
【0056】
<測定方法>
実施例および比較例における各物性値は、下記の方法で測定した。
【0057】
[固有粘度(IV)]
重合体溶液から芳香族ポリアミドポリマーを単離して乾燥した後、濃硫酸中、ポリマー濃度100mg/100mL硫酸で30℃において測定した。
【0058】
[単糸繊度]
JIS L 1015に準じ、正量繊度のA法に準拠した測定を実施し、見掛け繊度にて表記した。
【0059】
[破断強度、破断伸度、初期弾性率]
引張試験機(インストロン社製、型式:5565)を用いて、JIS L 1015に基づき、以下の条件で測定した。
(測定条件)
つかみ間隔 :20mm
初荷重 :0.044cN(1/20g)/dtex
引張速度 :20mm/分
【0060】
[繊維中に残存する溶媒量(残存溶媒量)N(%)]
洗浄工程の出側にて繊維をサンプリングし、該繊維を遠心分離機(回転数5,000rpm)に10分かけ、このときの繊維質量(M1)を測定した。この繊維を、質量M2gのメタノール中で4時間煮沸し、繊維中のアミド系溶媒および水を抽出した。抽出後の繊維を105℃雰囲気下で2時間乾燥し、乾燥後の繊維質量(P)を測定した。また、抽出液中に含まれるアミド系溶媒の質量濃度(C)を、ガスクロマトグラフにより求めた。
繊維中に残存する溶媒量(アミド系溶媒質量)N(%)は、上記のM1、M2、P、およびCを用いて、下記式により算出した。
N=[C/100]×[(M1+M2−P)/P]×100
【0061】
[300℃乾熱収縮率]
約3,300dtexの捲縮トウに98cN(100g)の荷重を吊るし、互いに30cm離れた箇所に印をつける。荷重を除去後、捲縮トウを300℃雰囲気下に15分間置いた後、再び98cN(100g)の荷重を吊るし、印間の長さLを測定した。測定結果Lをもとに、下記式にて得られる値を300℃乾熱収縮率(%)とした。
300℃乾熱収縮率(%)=[(30−L)/30]×100
【0062】
[色相値(L*−b*)]
得られた繊維、および、250℃の乾燥機中で100時間の熱処理を実施した後の繊維に対して、色相値の測定を行った。具体的には、カラー測色装置(マスベク社製、商品名:マクベスカラーアイ モデルCE−3100)を用いて、以下の測定条件で測定を実施し、色相値(L*−b*)の変化を求めた。色相値(L*−b*)は、数値が小さいほど黄変が著しいことを示す。なお、L*、b*は、JIS Z 8728(10度視野XYZ系による色の表示方法)に規定する三刺激値により求めることができる。
(測定条件)
視野 :10度
光源 :D65
波長 :360〜740nm
【0063】
<実施例1>
[紡糸原液(紡糸用ドープ)調整工程]
特公昭47−10863号公報記載の方法に準じた界面重合法により製造した、固有粘度(IV)が1.9のポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末20.0質量部を、−10℃に冷却したN−メチル−2−ピロリドン(NMP)80.0質量部中に懸濁させ、スラリー状にした。引き続き、懸濁液を60℃まで昇温してポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末を溶解させ、透明なポリマー溶液を得た。
【0064】
[紡糸・凝固工程]
得られたポリマー溶液を紡糸原液として、孔径0.11mm、孔数1500の紡糸口金から、浴温度30℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。凝固液の組成は、水/NMP(質量比)=45/55であり、凝固浴中に糸速7m/分、紡糸ドラフト0.20で吐出して紡糸した。
【0065】
[可塑延伸工程]
引き続き、温度40℃の水/NMP(質量比)=40/60の組成の可塑延伸浴中にて5.0倍の延伸倍率で延伸を行った。
【0066】
[洗浄工程]
可塑延伸の後、20℃の水/NMP(質量比)=70/30の浴(浸漬長1.8m)、続いて20℃の水浴(浸漬長3.6m)、60℃の温水浴(浸漬長5.4m)、さらに、80℃の温水浴(7.2m)に順次通して十分に洗浄を行った。
【0067】
[乾燥熱処理工程]
洗浄後の繊維について、引き続き、表面温度150℃の熱ローラーにて定張下で乾燥熱処理を行った。
【0068】
[熱延伸工程]
引き続き、表面温度330℃の熱ローラーにて、熱処理を加えながら1.3倍に延伸する熱延伸工程を実施し、最終的にポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。
【0069】
[測定・評価]
得られた繊維(トウ)に対し、各種の測定評価を実施した。結果を表1に示す。
【0070】
<実施例2>
紡糸原液(紡糸用ドープ)調製工程において、用いる溶媒をN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)に変更してポリマー溶液を製造し、これを紡糸原液に用いたこと以外は、実施例1と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造した。得られた繊維についての各種測定結果を、表1に示す。
【0071】
<比較例1>
紡糸工程において、用いた口金を孔径0.26mm、孔数1500へ変更し、紡糸ドラフトを1.13とした以外は、実施例1と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造した。得られた繊維についての各種測定結果を表1に示す。
【0072】
<比較例2>
凝固工程において、凝固液の組成を、水/NMP(量比)=70/30に変更した以外は、実施例1と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造した。得られた繊維についての各種測定結果を、表1に示す。
【0073】
<実施例3>
[紡糸原液(紡糸用ドープ)調製工程]
乾燥窒素雰囲気下の反応容器に、水分率が100ppm以下のN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)721.5質量部を秤量し、このDMAc中にメタフェニレンジアミン97.2質量部(50.18モル%)を溶解させ、0℃に冷却した。この冷却したDMAc溶液に、さらにイソフタル酸クロライド(以下IPCと略す)181.3質量部(49.82モル%)を徐々に攪拌しながら添加し、重合反応を行った。粘度変化が止まった後、40分攪拌を継続し、重合反応を完了させた。
次に、平均粒径が10μm以下の水酸化カルシウム粉末を66.6質量部秤量し、重合反応が完了したポリマー溶液に対してゆっくり加え、中和反応を実施した。水酸化カルシウムの投入が完了した後、さらに40分間攪拌して、透明なポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液からポリメタフェニレンイソフタルアミドを単離してIVを測定したところ、1.25であった。また、ポリマー溶液中のポリマー濃度は、20%であった。
【0074】
[紡糸工程]
得られたポリマー溶液を紡糸原液として、孔径0.15mm、孔数1500の紡糸口金から、浴温度30℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。凝固液の組成は、水/NMP(量比)=45/55であり、凝固浴中に糸速5m/分、紡糸ドラフト0.16で吐出して紡糸した。
【0075】
[可塑延伸工程]
引き続き、温度40℃の水/NMP(量比)=40/60の組成の可塑延伸浴中にて6.0倍の延伸倍率で延伸を行った。
【0076】
[洗浄工程]
可塑延伸の後、20℃の水/NMP(量比)=70/30の浴(浸漬長1.8m)、続いて20℃の水浴(浸漬長3.6m)、60℃の温水浴(浸漬長5.4m)、さらに、80℃の温水浴(7.2m)に順次通して十分に洗浄を行った。
【0077】
[乾燥熱処理工程]
洗浄後の繊維について、引き続き、表面温度150℃の熱ローラーにて定張下で乾燥熱処理を行った。
【0078】
[熱延伸工程]
引き続き、表面温度330℃の熱ローラーにて、熱処理を加えながら1.2倍に延伸する熱延伸工程を実施し、最終的にポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。得られた繊維についての各種測定結果を、表1に示す。
【0079】
【表1】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
残存溶媒量が繊維全体の質量に対して1.0質量%以下であり、破断強度が5.0〜6.5cN/dtexであり、単糸繊度が10.0〜50.0dtexであるメタ型全芳香族ポリアミド繊維。
【請求項2】
300℃乾熱収縮率が5.0%以下である請求項1記載のメタ型全芳香族ポリアミド繊維。
【請求項3】
請求項1または2に記載のメタ型全芳香族ポリアミド繊維を製造する方法であって、
凝固浴におけるアミド系溶媒と水との質量組成比を50/50〜60/40、凝固浴温度を10〜30℃、紡糸ドラフトを0.1〜0.5として凝固糸を得て、
得られた凝固糸を延伸倍率3.5〜10.0倍で可塑延伸するメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法。

【公開番号】特開2012−149356(P2012−149356A)
【公開日】平成24年8月9日(2012.8.9)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−7830(P2011−7830)
【出願日】平成23年1月18日(2011.1.18)
【出願人】(303013268)帝人テクノプロダクツ株式会社 (504)
【Fターム(参考)】