メチルヒドラジド化合物を製造する方法
【課題】メチルヒドラジド化合物を製造する新規な方法を提供する。
【解決手段】式（３）
〔式中、Ｒ1は１個以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ１２アルキル基または１個以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ１２アルコキシ基を表し、Ｒ2は１個以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ６アルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｒ3はハロゲン原子または水素原子を表し、ｍは０から５の整数のいずれかを表す（但し、ｍが２から５の整数である場合は、各々のＲ2は互いに異なっていてもよい。）。〕
で示されるメチルヒドラジド化合物を製造する方法。
【解決手段】式（３）
〔式中、Ｒ1は１個以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ１２アルキル基または１個以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ１２アルコキシ基を表し、Ｒ2は１個以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ６アルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｒ3はハロゲン原子または水素原子を表し、ｍは０から５の整数のいずれかを表す（但し、ｍが２から５の整数である場合は、各々のＲ2は互いに異なっていてもよい。）。〕
で示されるメチルヒドラジド化合物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メチルヒドラジド化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
下式（３）で示されるメチルヒドラジド化合物が、例えば、農薬の有効成分として有用であることが知られている。また、例えば、特許文献１には、下式（３）で示されるメチルヒドラジド化合物を合成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０９０３４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来の方法では、下式（３）で示されるメチルヒドラジド化合物を製造する上で必ずしも満足できるものではない。
そこで、本発明の目的は、下式（３）で示されるメチルヒドラジド化合物を製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究を行った結果、下式（１）で示されるヒドラジド化合物と下式（２）で示されるメチル化剤とを反応させて下式（３）で示されるメチルヒドラジド化合物を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下のものである。
［１］ 式（１）
〔式中、Ｒ１は１個以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ１２アルキル基または１個以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ１２アルコキシ基を表し、Ｒ２は１個以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ６アルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｒ３はハロゲン原子または水素原子を表し、ｍは０から５の整数のいずれかを表す（但し、ｍが２から５の整数である場合は、各々のＲ２は互いに異なっていてもよい。）。〕
で示されるヒドラジド化合物（以下、ヒドラジド化合物（１）と記す。）と、
式（２）
〔式中、Ｌは、１個以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ１２アルキルスルホニルオキシ基、１個以上のＣ１−Ｃ１２アルキル基で置換していてもよいベンゼンスルホニルオキシ基、メトキシスルホニルオキシ基またはハロゲン原子を表す。〕
で示されるメチル化剤（以下、メチル化剤（２）と記す。）とを反応させることを特徴とする
式（３）
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｍは、前記と同じ意味を表す。〕
で示されるメチルヒドラジド化合物（以下、メチルヒドラジド化合物（３）と記す。）を製造する方法。
［２］ アルコール系溶媒を使用する［１］記載のメチルヒドラジド化合物を製造する方法。
［３］ 式（２）で示されるメチル化剤が、ヨウ化メチルである［１］または［２］記載のメチルヒドラジド化合物を製造する方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、メチルヒドラジド化合物（３）を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に本発明について詳細に説明する。
Ｒ１で示される「１個以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ１２アルキル基」としては、例えばメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が挙げられる。
Ｒ１で示される「１個以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ１２アルコキシ基」としては、例えばメトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
Ｒ２で示される「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ２で示される「１個以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ６アルキル基」としては、例えばメチル基、トリフルオロメチル基が挙げられる。
Ｒ３で示される「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｌで示される「ハロゲン原子」としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｌで示される「１個以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ１２アルキルスルホニルオキシ基」としては、例えばメタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基が挙げられる。
Ｌで示される「１個以上のＣ１−Ｃ１２アルキル基で置換していてもよいベンゼンスルホニルオキシ基」としては、例えばベンゼンスルホニルオキシ基、４−メチルベンゼンスルホニルオキシ基が挙げられる。
【０００８】
本発明のメチルヒドラジド化合物を製造する方法において、ヒドラジド化合物（１）と式（２）で示されるメチル化剤とからメチルヒドラジド化合物（３）を製造するには、通常、ヒドラジド化合物（１）とメチル化剤（２）を、塩基の存在下に溶媒中で反応させることにより、メチルヒドラジド化合物（３）を製造する。
【０００９】
該反応に用いられるメチル化剤（２）の使用量は、ヒドラジド化合物（１）１モルに対して、通常１〜３モルである。
【００１０】
該反応に用いられる塩基としては、例えば、ナトリウムメトキシド等の金属アルコキシド、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
【００１１】
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、エタノール等のアルコール系溶媒、水が挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
【００１２】
該反応はハロゲンイオン源存在下で行うこともできる。反応に用いられるハロゲンイオン源としては、例えば、ヨウ化ナトリウム等のハロゲン化アルカリ金属、ヨウ化テトラブチルアンモニウム等のハロゲン化四級アンモニウムが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
【００１３】
かくして、メチルヒドラジド化合物（３）を製造することができる。更に、必要に応じて、分液抽出、濾別、再結晶やカラムクロマトグラフィー等の手段により精製することも可能である。
【００１４】
ヒドラジド化合物（１）は、国際公開第２０１０／０９０３４４号に記載の方法により製造し得る。
メチル化剤（２）の一部は市販されており、それ以外の化合物は、Ｌが１個以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ１２アルキルスルホニルオキシ基、または、１個以上のＣ１−Ｃ１２アルキル基で置換していてもよいベンゼンスルホニルオキシ基である場合は、例えば、第四版実験化学講座（丸善）２４巻ｐ．３９５に記載の方法により製造し得る。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００１６】
実施例１
Ｎ’−｛２−クロロ−５−［５−（３，５−ジクロロフェニル）−５−トリフルオロメチル−４，５−ジヒドロイソキサゾール−３−イル］フェニル｝−Ｎ’−メチル−（４，４，４−トリフルオロブタノイル）ヒドラジドの製造
Ｎ’−｛２−クロロ−５−［５−（３，５−ジクロロフェニル）−５−トリフルオロメチル−４，５−ジヒドロイソキサゾール−３−イル］フェニル｝−（４，４，４−トリフルオロブタノイル）ヒドラジド（６０ｍｇ）をエタノール（０．４ｍｌ）に溶解し、室温でナトリウムメトキシド（２８％のメタノール溶液）（２８ｍｇ）を加え、ついで、ヨウ化メチル（２４ｍｇ）を加えた。室温で１６時間放置後、水を加え、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで抽出した。油層を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）に付し、Ｎ’−｛２−クロロ−５−［５−（３，５−ジクロロフェニル）−５−トリフルオロメチル−４，５−ジヒドロイソキサゾール−３−イル］フェニル｝−Ｎ’−メチル−（４，４，４−トリフルオロブタノイル）ヒドラジド（７ｍｇ、収率１１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ： ２．２３−３．０ （４Ｈ， ｍ）， ３．０８ （１．２Ｈ， ｓ）， ３．３０ （１．８Ｈ，ｓ）， ３．６７ （１Ｈ， ｄ）， ４．０７ （１Ｈ， ｄ）， ７．２３−７．６７ （６Ｈ， ｍ）．
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メチルヒドラジド化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
下式（３）で示されるメチルヒドラジド化合物が、例えば、農薬の有効成分として有用であることが知られている。また、例えば、特許文献１には、下式（３）で示されるメチルヒドラジド化合物を合成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０９０３４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来の方法では、下式（３）で示されるメチルヒドラジド化合物を製造する上で必ずしも満足できるものではない。
そこで、本発明の目的は、下式（３）で示されるメチルヒドラジド化合物を製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究を行った結果、下式（１）で示されるヒドラジド化合物と下式（２）で示されるメチル化剤とを反応させて下式（３）で示されるメチルヒドラジド化合物を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下のものである。
［１］ 式（１）
〔式中、Ｒ１は１個以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ１２アルキル基または１個以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ１２アルコキシ基を表し、Ｒ２は１個以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ６アルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｒ３はハロゲン原子または水素原子を表し、ｍは０から５の整数のいずれかを表す（但し、ｍが２から５の整数である場合は、各々のＲ２は互いに異なっていてもよい。）。〕
で示されるヒドラジド化合物（以下、ヒドラジド化合物（１）と記す。）と、
式（２）
〔式中、Ｌは、１個以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ１２アルキルスルホニルオキシ基、１個以上のＣ１−Ｃ１２アルキル基で置換していてもよいベンゼンスルホニルオキシ基、メトキシスルホニルオキシ基またはハロゲン原子を表す。〕
で示されるメチル化剤（以下、メチル化剤（２）と記す。）とを反応させることを特徴とする
式（３）
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｍは、前記と同じ意味を表す。〕
で示されるメチルヒドラジド化合物（以下、メチルヒドラジド化合物（３）と記す。）を製造する方法。
［２］ アルコール系溶媒を使用する［１］記載のメチルヒドラジド化合物を製造する方法。
［３］ 式（２）で示されるメチル化剤が、ヨウ化メチルである［１］または［２］記載のメチルヒドラジド化合物を製造する方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、メチルヒドラジド化合物（３）を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に本発明について詳細に説明する。
Ｒ１で示される「１個以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ１２アルキル基」としては、例えばメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が挙げられる。
Ｒ１で示される「１個以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ１２アルコキシ基」としては、例えばメトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
Ｒ２で示される「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ２で示される「１個以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ６アルキル基」としては、例えばメチル基、トリフルオロメチル基が挙げられる。
Ｒ３で示される「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｌで示される「ハロゲン原子」としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｌで示される「１個以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ１２アルキルスルホニルオキシ基」としては、例えばメタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基が挙げられる。
Ｌで示される「１個以上のＣ１−Ｃ１２アルキル基で置換していてもよいベンゼンスルホニルオキシ基」としては、例えばベンゼンスルホニルオキシ基、４−メチルベンゼンスルホニルオキシ基が挙げられる。
【０００８】
本発明のメチルヒドラジド化合物を製造する方法において、ヒドラジド化合物（１）と式（２）で示されるメチル化剤とからメチルヒドラジド化合物（３）を製造するには、通常、ヒドラジド化合物（１）とメチル化剤（２）を、塩基の存在下に溶媒中で反応させることにより、メチルヒドラジド化合物（３）を製造する。
【０００９】
該反応に用いられるメチル化剤（２）の使用量は、ヒドラジド化合物（１）１モルに対して、通常１〜３モルである。
【００１０】
該反応に用いられる塩基としては、例えば、ナトリウムメトキシド等の金属アルコキシド、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
【００１１】
該反応に用いられる溶媒としては、例えば、エタノール等のアルコール系溶媒、水が挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
【００１２】
該反応はハロゲンイオン源存在下で行うこともできる。反応に用いられるハロゲンイオン源としては、例えば、ヨウ化ナトリウム等のハロゲン化アルカリ金属、ヨウ化テトラブチルアンモニウム等のハロゲン化四級アンモニウムが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
【００１３】
かくして、メチルヒドラジド化合物（３）を製造することができる。更に、必要に応じて、分液抽出、濾別、再結晶やカラムクロマトグラフィー等の手段により精製することも可能である。
【００１４】
ヒドラジド化合物（１）は、国際公開第２０１０／０９０３４４号に記載の方法により製造し得る。
メチル化剤（２）の一部は市販されており、それ以外の化合物は、Ｌが１個以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ１２アルキルスルホニルオキシ基、または、１個以上のＣ１−Ｃ１２アルキル基で置換していてもよいベンゼンスルホニルオキシ基である場合は、例えば、第四版実験化学講座（丸善）２４巻ｐ．３９５に記載の方法により製造し得る。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００１６】
実施例１
Ｎ’−｛２−クロロ−５−［５−（３，５−ジクロロフェニル）−５−トリフルオロメチル−４，５−ジヒドロイソキサゾール−３−イル］フェニル｝−Ｎ’−メチル−（４，４，４−トリフルオロブタノイル）ヒドラジドの製造
Ｎ’−｛２−クロロ−５−［５−（３，５−ジクロロフェニル）−５−トリフルオロメチル−４，５−ジヒドロイソキサゾール−３−イル］フェニル｝−（４，４，４−トリフルオロブタノイル）ヒドラジド（６０ｍｇ）をエタノール（０．４ｍｌ）に溶解し、室温でナトリウムメトキシド（２８％のメタノール溶液）（２８ｍｇ）を加え、ついで、ヨウ化メチル（２４ｍｇ）を加えた。室温で１６時間放置後、水を加え、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで抽出した。油層を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）に付し、Ｎ’−｛２−クロロ−５−［５−（３，５−ジクロロフェニル）−５−トリフルオロメチル−４，５−ジヒドロイソキサゾール−３−イル］フェニル｝−Ｎ’−メチル−（４，４，４−トリフルオロブタノイル）ヒドラジド（７ｍｇ、収率１１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δ： ２．２３−３．０ （４Ｈ， ｍ）， ３．０８ （１．２Ｈ， ｓ）， ３．３０ （１．８Ｈ，ｓ）， ３．６７ （１Ｈ， ｄ）， ４．０７ （１Ｈ， ｄ）， ７．２３−７．６７ （６Ｈ， ｍ）．
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
〔式中、Ｒ1は１個以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ１２アルキル基または１個以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ１２アルコキシ基を表し、Ｒ2は１個以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ６アルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｒ3はハロゲン原子または水素原子を表し、ｍは０から５の整数のいずれかを表す（但し、ｍが２から５の整数である場合は、各々のＲ2は互いに異なっていてもよい。）。〕
で示されるヒドラジド化合物と、
式（２）
〔式中、Ｌは、１個以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ１２アルキルスルホニルオキシ基、１個以上のＣ１−Ｃ１２アルキル基で置換していてもよいベンゼンスルホニルオキシ基、メトキシスルホニルオキシ基またはハロゲン原子を表す。〕
で示されるメチル化剤とを反応させることを特徴とする
式（３）
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびｍは、前記と同じ意味を表す。〕
で示されるメチルヒドラジド化合物を製造する方法。
【請求項２】
アルコール系溶媒を使用する請求項１記載のメチルヒドラジド化合物を製造する方法。
【請求項３】
式（２）で示されるメチル化剤が、ヨウ化メチルである請求項１または２記載のメチルヒドラジド化合物を製造する方法。
【請求項１】
式（１）
〔式中、Ｒ1は１個以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ１２アルキル基または１個以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ１２アルコキシ基を表し、Ｒ2は１個以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ６アルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｒ3はハロゲン原子または水素原子を表し、ｍは０から５の整数のいずれかを表す（但し、ｍが２から５の整数である場合は、各々のＲ2は互いに異なっていてもよい。）。〕
で示されるヒドラジド化合物と、
式（２）
〔式中、Ｌは、１個以上のハロゲン原子を有していてもよいＣ１−Ｃ１２アルキルスルホニルオキシ基、１個以上のＣ１−Ｃ１２アルキル基で置換していてもよいベンゼンスルホニルオキシ基、メトキシスルホニルオキシ基またはハロゲン原子を表す。〕
で示されるメチル化剤とを反応させることを特徴とする
式（３）
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびｍは、前記と同じ意味を表す。〕
で示されるメチルヒドラジド化合物を製造する方法。
【請求項２】
アルコール系溶媒を使用する請求項１記載のメチルヒドラジド化合物を製造する方法。
【請求項３】
式（２）で示されるメチル化剤が、ヨウ化メチルである請求項１または２記載のメチルヒドラジド化合物を製造する方法。
【公開番号】特開２０１３−１６８１（Ｐ２０１３−１６８１Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３４８３６（Ｐ２０１１−１３４８３６）
【出願日】平成２３年６月１７日（２０１１．６．１７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１７日（２０１１．６．１７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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