メチレンブルーの製造法
【課題】光ディスクの被膜内に配置されたときに活性化波長に関してあまりシフトしない染料物質を使用する染料及び染料系の提供。
【解決手段】［７−（ジプロピルアミノ）フェノチアジン−３−イリデン］ジプロピルアミンの合成法を提供する。
【解決手段】［７−（ジプロピルアミノ）フェノチアジン−３−イリデン］ジプロピルアミンの合成法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は、２００３年１１月１７日出願の米国特許出願第１０／７１５，２２６号の一部継続出願であり、それは２００３年４月１７日出願の米国特許出願第１０／４１８，８９８号の一部継続出願である２００３年８月１５日出願の米国特許出願第１０／６４１，７８４号の一部継続出願である。
【０００２】
本発明は、一般に約６３０ｎｍ〜６６０ｎｍの波長、特にＤＶＤ光学読取り装置によって発生される波長に反応性であり、さらにＣＤ光学読取り装置によって発生される波長に反応性に作られている一時的光学状態変化安全保護材料に関する。かかる材料は、複製保護（防止）を果たすために光媒体に直接塗布することによって使用される。さらに詳しくは、その材料は、光学的に読取り可能なディジタル記憶媒体上に記憶されている情報を通常の光媒体読取り装置を使用して複製されるのを保護（防止）するが、同一読取り装置によってディジタル記憶媒体からその情報を読取らせる光学的に読取り可能なディジタル記憶媒体の製造に使用される。
【背景技術】
【０００３】
データは、光媒体の一つ以上の層における別個の場所に配置される光学情報又は記号の形態で光媒体に記憶される。かかる情報又は記号は光反射において変化する。光学体上のデータを読取るために、光媒体プレーヤー又は読取り装置が使用される。
【０００４】
光媒体プレーヤー又は読取り装置は通常、ディスク基板を介してその媒体又はレーザヘッドが回転する際にかかる光学情報又は記号を含むデータ層上にレーザ光の小スポット、“読出し”スポットを当てる。２つの共通タイプの光媒体はＣＤディスクであって、片面（ＳＳ），単層（ＳＬ）ディスク上に約６５０メガバイトのデータの最大記憶スペースを提供し、ＤＶＤディスクは片面（ＳＳ），単層（ＳＬ）ディスク上に約４．３７ＧＢ（１ＧＢ＝２３１バイト）を提供する。ＥＣＭＡ技術委員会ＴＣ３１が、国際標準に関して光ディスク及び光ディスクカートリッジの標準化、ＩＳＯ／ＩＥＣ ＳＣ２３に寄与するために１９８４年に設立された。
【０００５】
今日入手できる極めて大量の市販されているソフトウェア、ビデオ、オーディオ、及び娯楽部品は読取り専用光学フォーマットに記録される。この理由の一つは、読取り専用光学フォーマットへのデータ複製が書込み可能及び再書込み可能フォーマット上へのデータ複製より著しく安いためである。もう一つの理由は、専用光学フォーマットが読取りの信頼性の観点から問題となるものが少ないためである。例えば、ＣＤ読取り装置／プレーヤーは障害のある読取りＣＤ−Ｒ媒体を有し、それは反射率が低く、従って高出力の読取りレーザを必要とする、又は特定の波長により良く調整する必要がある。
【０００６】
在来の読取り専用型の光媒体（例えば、ＣＤ−ＲＯＭ）において、データは一般に金属処理される一連のピット及びランド部によってコード化される。金属処理されない面から向けられた読出しスポットは、読出しスポットの光が読取り装置における光電検出器中に反射して戻るように反射される。レーザ読取り面から見たとき、ピットは技術的にバンプ（隆起）として見られる。ピットとランド部間の遷移、及びかかる遷移間のタイミングがチャンネルビットを示す。従って、それら自身におけるピット及びランド部は０又は１のシーケンスを表現しない。典型的に、ＣＤｓ１４におけるチャンネルビットは、８〜１４変調（ＥＦＭ）と呼ばれる過程において８ビットデータ値に変換されるデータ記号を構成する。ＤＶＤは、ＥＦＭ＋として知られるＥＦＭの修正バージョンを使用して８−ビットデータを直接１６チャンネルビットに変換する。ＮＲＺＩ（非ゼロ復帰逆転）波形表現は、ディスク上での２進シーケンスを解釈するために使用される。
【０００７】
プラッチック媒体の表面に形成された極微細なピットは、トラックに配列され、通常はその媒体の中心ハブに始まり媒体の外リム部方向に終わる螺旋状のトラックにおける中心ハブから半径方向に間隔を有する。媒体のピットをつけた面は、通常はアルミニウム又は金の薄層のような反射層で被覆される。金属処理された面から見た「ピット」は、レーザ読取り面から見たとき「バンプ」とも呼ばれる。ラッカー層が典型的に保護層としてピット面に被覆される。
【０００８】
光媒体プレーヤー又は読取り装置によって測定される読取り専用媒体の表面から反射される光の強さは、情報トラックに沿ったピットの存在又は不在に従って変わる。欠陥−誘導エラーが読取りを妨害するから、全ての光ディスクはかかるエラーの影響を排除する管理戦略を採用する。
【０００９】
ＣＤ又はＤＶＤ読取り装置のような光学読取り装置は、ディスク上のバンプとして記憶されたデータを見つける及び読取る作業を有する。在来のプレーヤーにおいては、駆動モータがそのディスクを回転する。レーザ及びレンズ系がバンプに光の焦点を合わせて、光学ピックアップヘッド（ＰＵＨ）が反射光を受ける。追跡機構が、レーザビームが螺旋トラックを追跡できるように、通常はレーザをディスクがプレイする際に中心から外側へレーザを移動させるようにレーザ装置を動かす。レーザはディスクの中心から外側に移動するので、バンプは、バンプの速度はディスクが回転する速度（ｒｐｍ）掛ける半径に等しい速度であるので、レーザより速く移動する。レーザがディスクの中心から益々外側へと読取るときにディスクの速度を遅らせるために通常はスピンドルモータを使用して、データがディスクから一定速度で読取られるようにレーザに一定速度で読取らせる。
【００１０】
利用する半導体レーザ、その波長の広がり、及びその動作温度が読取り装置のピックアップヘッド（ＰＵＨ）によって波長の読取りに影響する。ＤＶＤ読取り装置は約６３０ｎｍ〜６６０ｎｍの波長を発生するレーザを現在使用している、標準のＤＶＤ読取り装置は６５０±５ｎｍの波長を測定し、標準のＤＶＤ−Ｒ読取り装置は６５０±１０／−５ｎｍの波長を測定する。周知のように、ＰＵＨは、入射ビームからある偏差値以内にある反射ビームのみを検出できる。例えば、典型的なＤＶＤ−Ｒは、半径方向の偏差が±０．８０°以下であり、接線方向の偏差は±０．３０°以下である必要がある。
【００１１】
全てのタイプの光媒体は、ソフトウェア、ビデオおよびオーディオ製品、及びゲームのような販売品に含まれる製造コストは、それらの小型化及びそれらの生産に含まれる比較的安い量の資源のために著しく安くなってきている。それらは、残念ながら海賊版の経済も完成してきた、ビデオ及びびオーディオのようなあるメディアにおいては、他のデータ記憶媒体の場合よりも著しく良い海賊版コピーを一般大衆に販売してきた。媒体配給業者は、高品質コピー品のために数十億ドルの潜在的販売損失を報告している。
【００１２】
典型的に、海賊版出版社は光媒体から論理データを抽出し、それを磁気テープにコピーし、そのテープをマスタ装置にセットすることによって光学マスタを作っている。また海賊版出版社は時によってＣＤ又はＤＶＤ記録可能媒体複製装置を使用して配布されている媒体のコピーを作り、その複製コピーは直接販売したり、複製用の新しいガラスマスタを作るプレマスタとして使用できる。光学媒体に記憶された情報の品質の劣化がなく、単一のマスタから百万個の海賊版の光媒体をプレスすることができる。光媒体に対する消費者の要求は高く、かかる媒体が低コストで複製できるので、模造品が普及すうようになってきた。
【００１３】
本出願と共通の発明者であるＷＯ０２／０３３８６ Ａ２は、ディスク上の光学不均一性又は変化、及び／又は光記憶媒体上の特定の領域の再読取り時の読出し信号、特に吸収、反射、屈折によって読出し波長に影響する、或いは入射ビームに影響する染料のような感光材料に起因する読出し信号における変化を検出することによって光記憶媒体からデータの複製を防止する方法を開示している。読取り信号における不均一性又は変化が予測される場合のディスク上の位置で検出されない場合に、ソフトウェア制御をして内容へのアクセスを否定できる。
【００１４】
刊行物ＷＯ０２／０３３８６ Ａ２に記載されている好適な実施態様は、光学的変化可能安全保護材料である感光材料から成り、それらは一つの光学状態において読出し信号のデータ読取りに悪影響を与えないが、光学読取装置の入射ビームの波長への暴露時に読出し信号のデータ読取りに悪影響を与えないように第２の光学状態に転化されるように光ディスクに配置される。ＷＯ０２／０３３８６ Ａ２に記載されている好適な実施態様において、光学的に変化可能な安全保護材料は一時的にのみ光学状態を変化し、その光学状態は時間をかけて戻る。
【００１５】
刊行物ＷＯ０２／０３３８６ Ａ２に記載されている好適な一時的光学的変化可能安全保護材料に最善の特性は、使用されるレーザ読取り装置によって発生される入射ビームの特性（ビーム強度及び波長など）、読取りビームに関して特に材料の光学特性（例えば、屈折率及び複屈折率）に関して光ディスクを製造するために使用する特殊な材料、ディスクの特殊なフォーマット化（例えば、ピットの深さ）、その場合に光学的に変化可能な安全保護材料はディスクの上又は中に配置される、光学的に変化可能な安全保護材料のディスク上又は内に組み込むために導入される他の材料の光学特性、入射ビームから発散する反射光のピックアップをさせる偏差角度及び読出し波長に関して特に光学読取り装置のピックアップヘッド（ＰＵＨ）の特性、特にディスクの走査速度、再走査時間、及び回転速度に関係する光学読取り装置の読取り特性を含む多数の要素に依存することが本願発明者によって発見された。例えば、その材料は、ＰＵＨに両方の状態を観察させないように状態を余りにも速く変化させるべきではない。一方、ディスク及び読取りの確認に商的に許容できない時間をとるディスクになるように余りにもゆっくりと状態を変化すべきでない。
【００１６】
予想外なことに、本発明は、染料分子が被膜において凝集するとラムダシフト、特にレッドシフトをすることができることも発見した。例えば、水性媒体において６５０ｎｍに吸収を有するメチレンブルーは、典型的なＤＶＤ被膜において６００ｎｍで吸収することがわかった。予想外なことに、凝集は、利用する染料物質の立体化学構造に原因する。全被膜厚さ上の染料系の効果は、光ディスクのジッタ、ウォブル及び再生忠実性に影響を与えることもわかった。
【００１７】
最善の一時的光学状態変化安全保護材料は、光学的使用条件化及び長い時間の環境条件化で熱的及び光化学的に安定でなければならない。それは、ディスクを構成するマトリックスに可溶性の必要があり、或いはディスクに接着的に塗布できる必要がある。最善の一時的光学状態変化安全保護材料は、エネルギーの外部入力の必要がなくその状態に戻る必要がある、そして読取り装置の入射波長において光学状態における変化を示す必要がある。
【００１８】
刊行物ＷＯ０２／０３３８６ Ａ２に記載されている方法で使用される光学状態変化安全保護材料には、それぞれのＩＳＯ／ＩＥＣ標準化読取り装置によって読取るときＩＳＯ／ＩＥＣ標準に合致する光ディスク、特にＤＶＤｓの複製保護を果たす必要がある。特に、光媒体読取り装置に修正の必要がなく、かかる複製保護方法を使用できる材料を識別する必要がる。
【００１９】
用語の定義
「データの変形」：記憶されたデータを示して、光学読取り装置によって読取ることができるアイテム上又は中における構造的摂動。
「染料」：光学手段で検出できる有機材料。
「ファブリ−ペロ干渉計」：２つの近接反射表面間の多重反射に用いる干渉計であって、典型的にλ／Δλ＝ｍＩＩ√ｒ／１−ｒの解像度を有する。
「干渉計」：単一源からの光ビームを２つ以上の光ビームに分割して、それを後で相互に構成的又は分解する方法で干渉するように結合させる装置。
「光媒体」：光読取り装置によって読取られるディジタルデータを記憶できる幾何学的形状（必ずしも円形の必要はない）の媒体
「光学読取り装置」：光媒体の読取りをする読取り装置。
「光学状態変化安全保護材料」：第１の光状態から第２の光状態への光状態を変化させることによって光媒体の真正を証明する、同定する又は保護するために使用する無機または有機材料を意味する。
「永久状態変化安全保護材料」：光学読取り装置によって光媒体の読取り時に３０回以上光状態の変化をする一時的光状態変化安全保護材料を意味する。
「読取り装置」：光媒体上に記録されたデータを検出する装置。「読取り装置」は限定ではないがプレーヤーを含む、例えば、ＣＤ及びＤＶＤ読取り装置である。
「読取り専用光媒体」：一連のピット部及びランド部にディジタルデータを表している光媒体。
「記録層」：読取り、演じる又はコンピュータにアンロードするためにデータが記録されている光媒体の部分。
「再読取り」：最初に読取った後に媒体上に記録されたデータの一部分の読取り。
「一時的光学状態変化安全保護材料」：第１の光状態と第２の光状態の間の光状態を一時的に変化させることによって光媒体の真正を証明する、同定する又は保護するために使用する無機または有機材料を意味し、光学読取り装置によって光媒体の読取り時に一回以上光学状態においてかかる変化をする。
「臨時の光学状態変化安全保護材料」：光学読取り装置による光媒体の読取り時に３０回以下光学状態における変化をする光学状態変化安全保護材料を意味する。
【特許文献１】ＷＯ０２／０３３８６ Ａ２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、光ディスクの被膜内に配置されたときに活性化波長に関してあまりシフトしない染料物質を使用する染料及び染料系を提供する。好適な実施態様の染料及び染料系はメチレンブルーのビス−プロピルアミン類似体から成る。かかる染料及び染料組成物の製造法をここに開示する。
【００２１】
かかる染料及び染料系は、特に約６３０ｎｍ〜６６０ｎｍの波長に暴露されたときに読取り装置によって検出できる光学状態における可逆的変化を示す最適に示す。かかる染料及び染料系は一時的光学状態変化安全保護材料をもたらすように塗布して、波長に暴露及び／又はかかる波長からの除去時に多数回反復できる光学状態における変化を提供することが望ましい。
【００２２】
一つの好適な染料系の実施態様において、光ディスク上のその染料系は、（１）染料が第１の光学状態ではなくて第２の光学状態にあるときに光学読取り装置の取込みヘッドによって検出できる約６３０ｎｍ〜６６０ｎｍの波長に応答して第１の非活性化光学状態から第２の活性化光学状態に光学状態を迅速に変化する染料；（２）染料が分散される染料のキャリヤー重合体；及び（３）染料の第２の活性化光学状態からその第１の非活性化光学状態への染料の逆時間を短縮させるのを助ける材料からなる。任意に、かかる染料系は第２の活性化光学状態からその第１の非活性化光学状態への染料の逆時間を短縮させるのを助ける材料から成る。光学的に測定できる方法における光学状態変化は、例えば、光学変化が検出できる限り反射及び／又は屈折における変化をもたらす。例えば、一実施態様において、染料／染料系は、光ディスク上の反射率を約２５％〜約３０％まで変える。
【００２３】
確認されている約６３０ｎｍ〜６６０ｎｍの波長によって活性化できる特に有用なクラスの染料の一つは、次の構造式を有する：
【００２４】
【化１】
式中のＲ６，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９はアルキルであり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は水素、アルキル、アリール、アルコキシ、チオアルコキシ、アルキルアミノ、ニトロ、アミノ及びハロゲンから成る群から選択される。一実施態様におけるＲ６，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９はそれぞれ、又は独立にプロピル又はヘキシルであり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は水素又はアルキルである。
【００２５】
かかる染料物質は、電子供与剤（ＥＤ）／電子移動剤（ＥＴＡ）から成る染料系に導入される。かかる化合物は、電子過剰であって、例えば、一旦染料分子が対応するロイコ形態に還元されると染料分子に電子を与える。レーザ光の存在下で、この現象は次式に示すように光還元と呼ばれる。
【００２６】
【化２】
【００２７】
その染料系に導入される電子移動剤の非限定例は、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ＴＧＭ，ＤＭＥＡ，ＤＥＭＥＡ，ＴＭＥＤ，ＥＤＴＡ，ビス−トリス、ｐ−トリイミノジエタノール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、４−モルホリンエタノール、１，４−ビス−２−ヒドロキシエチルピペラジン、ビシン、ＢＥＳ、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、１−アミノ３，３−ジエトキリプロパン、（Ｓ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−プロパンジオール、ＤＬ−二水和硫酸イソプロテレノール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−メトキシアニリン、１，１’−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］イミノ］ビス−２プロパノール、トリエタノールアミンエトキシレート、２，２’−（４−メチルフェニルイミノ）ジエタノール、トリイソプロパノールアミン、２−［［２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシエチル］メチルアミノ］エタノール、トリエタノールアミン塩酸塩、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−プロパノール、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパン−ジオール、４−（３−ヒロキシプロピル）モルホリン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）−モルホリン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール、３−ジイロプロピル−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、ドロプロピジンを含む。 ＥＴＡは、染料系の重合体塩基に物理的又は化学的に導入される。例えば、有用なＥＴＡは反復重合体単位に結合される。例えば、次の構造の化合物：
【００２８】
【化３】
並びにビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ官能価を有する重合体から成る他の化合物は有用なＥＴＡであることがわかっている。好適な重合体は５０−１００ｋの範囲内の分子量である。
【００２９】
Ｆｅ（ＩＩ）−Ｆｅ（ＩＩＩ）のような還元剤を組合せた他の非酸素会合ＥＴＡも使用できる
。
プロピレンブルーとしてここに引用したメチレンブルーのビス−プロピルアミンの類似物である［７−（ジプロピルアミノ）フェノチアジン−３−イリデン］ジプロピルアミンは、以下に記載するように染料系に他の成分と共に特に有用な染料物質であることがわかった、それは読取装置の読取ビームによって検出できるように、ＤＶＤ読取り装置の読取ビームへの暴露時に一つの光学状態から別の光学状態に効果的にかつ一時的な転化に使用できる。
【００３０】
【化４】
染料及び／又は染料系は、好適にはビットレベルコードでディスク上のデータ変化をさせるために光ディスク上に使用される。上記引用文献に記載したように、安全保護ソフトウェアはコードにおける変化を確認するために使用することができる。染料及び／又は染料系は、産業に迎合的なＤＶＤ装置のプレイ能を変えないようにディスク上に配置することが望ましい。
【００３１】
一実施態様において、プロピレンブルーはジプロピレンアミン官能価を環構造のＣ−３及びＣ−７においてフェノチアジンに導入することによって調製される。別の実施態様におけるプロピレンブルーは、臭素の存在下でフェノチアジンをジプロピレンアミンで処理することによって調製される。別の実施態様において、フェノチアジンは、臭素で処理し、続いて任意に銅の存在下でジプロピルアミンと反応させる。さらに本発明の別の実施態様において、フェノチアジンは最初にニトロシル化され、次に中間体をアセチル化して中心の窒素を保護して、得られる中間体をジアミンに還元し、還元した生成体を次にアルキル化する。別の方法において、（４−アミノフェニル）ジプロピルアミンを［２−アミノ−５−（ジプロピルアミノ）フェニル］−チオスルホン酸と反応させるような２つの芳香族成分を結合させて中心チアジン環を発生させる。さらに別の合成計画において、（４−{［４−（ジプロピルアミノ）フェニル］−ジプロピルアミンをＳ，Ｉ２，ＤＣＢと反応させて、プロピレンブルーを与える。合成計画及び精製方法は以下の詳細な記載においてさらに詳細に示めされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明は、約６３０ｎｍ〜６６０ｎｍの波長、特にＤＶＤ光学読取り装置によって発生される波長に反応性の一時的光学状態変化安全保護材料を提供する。その一時的光学状態変化安全保護材料は、光学的に読取り可能なディジタル記憶媒体上に記憶されている情報を通常の光学媒体読取り装置を使用して複写されるのを保護するが、同一読取り装置によってディジタル記憶媒体からその情報を読取らせる光学的に読取り可能なディジタル記憶媒体を製造するために使用される。
【００３３】
発明者が本願と共通である刊行物ＷＯ０２／０３３８６ Ａ２に開示されているように、一時的光学状態変化安全保護材料は、入射読取りレーザビームによってその材料の活性化時に光学状態における変化を与えることによって光ディスクの複製保護をする、その特性は一時的光学状態変化安全保護材料が配置されるディスクの領域の第２の読取り時にデータ読取りにおける変化が光学ピックアップヘッドにおいて検出されるようになっている。それらの材料は、エラーが複写工程においてオーバーサンプリングを必要とする大部分の光学読取り装置の複写機能を妨害する文字の再読取り時に補正不能エラー、及び／又は補正不能／補正可能エラー、又はデータ読取りの解釈における変化をもたらすために使用される、暗号化コードとして組み込まれるディスクのアルゴリズム、及び／又は読取り装置と共同する読取り装置及び／又は要素に組み込まれるアルゴリズムのためにディスクの真正を確認して真正の場合のみコピーをさせるために使用される。
【００３４】
それらの材料は、相補データシーケンス（ＣＤＳｓ）の両方を正しいと解釈し、その両方をエラーと解釈し、又はその一つを正しいと解釈し、他をエラーとし、又はその一つをエラーと解釈し他を正しいと解釈するためにも使用される。即ち、例えば、その材料を使用してピットの部分が消失するのでピットにその長さの変化を全て消失させる。その材料はデータ構造と適合することが望ましい。複製保護はＣＤＳｓを使用して、例えば、その非活性状態における材料に起因する第１の正しいデータの読取りは読取り装置をディスク上のエラートラックに向け、一方その活性状態における材料に起因する第２の正しいデータ読取りは読取り装置を正しいトラックに向けてさらに読取りを行わせることによって実施する。理解されるように、かかる状況におけるディスクの複製は複製装置による再サンプリングによって防止される（それは２つの異なる正しいデータ読取りをする）。かかるエラーが検出されるとき、ドライブ内の再探索がトラッキング制御において記憶されたデータを再読取りする。一時的又は永久の一時的光学状態変化安全保護材料がその第２の状態にあって、第２の状態が下線データを読取らせるように選択されると、新しいアドレスが正しくなって、ディスク上の内容を読取ることができる。複製保護のためのかかる「だまし」技術の一実施態様において、その材料はリードイン・ゾーンにおいてミクロレベルで配置される。その材料はＣＲＣフィールドにおいてミクロレベルで配置される。第１の正しいデータ読取りのみを有するデータを取り込んでいるディスクの複製は、後続の読取りを正しいトラックに向けるためのデータの不備のために作動しない。一時的光学状態変化安全保護材料は、第１の光学状態において正しいデータ状態の読取りを提供するが、第２の光学状態において訂正不能な読取りエラーは、物理的な変形のような訂正不能エラーをディスクに組み込むことによってディスクの複製者にとって作動可能ディスクを再生することはさらに一層困難にされる。
【００３５】
「訂正可能エラー」は、光ディスク装置に関して使用されるＥＣＣによって訂正可能なエラーを意味する、一方「訂正不能エラー」は、訂正できないエラーである。ＥＣＣは光ディスクが意図したように作動するような製造欠陥のためのエラーを訂正することを試みるアルゴリズムである。エラー検出法は通常パリティの概念に基づいている。全ての光ディスクはエラー管理戦略を用いて欠陥誘導エラーの作用を排除する。最も注意深い取扱でさえも、欠陥誘導エラー率が１０−６以下である光ディスクを常に作ることは困難である。光記録装置は典型的にビット−エラー率を１０−５〜１０−４の範囲内で取扱うように設計されている。欠陥のサイズは欠陥に伴うエラーの度合に影響する。従ってある欠陥は、データが殆ど常に正しく解読される限界信号騒乱を作る。少し小さい欠陥は殆ど常にエラーを誘導する。マクロ又はミクロの溶着も訂正可能又は訂正不能エラーをもたらす。例えば、ミクロ溶着はＣＤのＥＣＣのＣ１／Ｃ２によって固定可能であるデータグループを殺すようなサイズであるが、十分に殺すように塗布すると、グループはかかるソフトウェアによって検出可能な訂正不能のエラーをもたらす。
【００３６】
望ましい一時的摂動のタイプは、光学ピックアップヘッドにおいて訂正可能のエラー、訂正不能のエラー、２つ以上の相補正しいデータシケンス、正しいデータシケンス及び対応する無効データシケンス、及び／又は他の検出可能な変化がディスク上のどこに一時的光学状態変化安全保護材料が配置されるかを命令する。例えば、光学ピックアップヘッドによって検出可能なデータ変化が必要な場合には、その材料はもちろんクランピングゾーンに配置すべきではない。有効−有効、エラー−エラーのデータ状態変化である場合には、検出を容易にするために、データ状態変化読取り値における変化をもたらすことが望ましい。エラー状態−エラー状態の変化においては、エラーの重大度のレベルが異なり、それによって検出能を助ける。
【００３７】
本発明は、ＤＶＤ読取り装置によって発生される波長に当てると光学状態が変化する一時的光学状態変化安全保護材料（一時的光学状態変化安全保護材料および永久光学状態変化安全保護材料の両方）を開示する。染料又は染料系からなるその材料は、その材料が活性状態対非活性状態にあるときに、例えば、レーザビームの反射率を変えることによってピックアップヘッドによる信号読取りを一時的に変える。典型的に、複製保護光ディスクの製造に使用されるとき、その染料は２，３の選択ピット／ランド構造において検出可能パラメーター、例えば、反射率を変える作用をする。典型的な染料系は、ＤＶＤ読取り装置によって発生される波長、例えば、約６３０ｎｍ〜６６０ｎｍの波長に暴露されると第１の非活性化光学状態から第２の活性化光学状態に変化する染料、活性化第２の光学状態を非活性化第１の光学状態に転化して戻すのを助ける電子供与剤又は電子移動剤、及び重合体から成る。その染料系の組成はレーザ活性化、活性化波長に応答する光学状態変化の速度及び強さ、及び染料／電子供与体のディスクへの適合塗布に影響することがわかった。
【００３８】
ＤＶＤ読取りレーザは約６５０ｎｍの波長に中心を有するスペクトルをもつ。溶液におけるメチレンブルーの吸収スペクトルは、６５５ｎｍに最大の吸収を示す。かかる染料はそれ自身において一時的光学状態変化安全保護材料として有用であるとおもわれるが、光ディスクに塗布されたとき、吸収が凝集のために約５９０ｎｍに最大吸収を有するスペクトルで深色シフトに行くことが観察された。合成の吸収スペクトルは変更できることがわかった。メチレンブルーの主鎖に関して好適な構造は、正に帯電した側鎖の窒素において、及び他の側鎖の窒素において優れた電子取出しからなった。
【００３９】
同定されている約６３０ｎｍ〜６６０ｎｍの波長によって活性化できる一つの特に有用なクラスの染料は次の構造式を有する：
【００４０】
【化５】
式中のＲ６，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９はアルキルであり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は水素、アルキル、アリール、アルコキシ、チオアルコキシ、アルキルアミノ、ニトロ、アミノ及びハロゲンから成る群から選択される。一実施態様におけるＲ６，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９はそれぞれ、又は独立にプロピル又はヘキシルであり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は水素又はアルキルである。
【００４１】
複製保護したＤＶＤに有用な例示チアジン化合物の調製
【実施例１】
【００４２】
メチレンブルーのプロピル及びヘキシル類似体
最大吸収をシフトさせて６５０ｎｍに近づけるために、メチレンブルーのプロピル（ＭＢ−３）及びヘキシル（ＭＢ−６）類似体を以下に記載するようにＭｅｌｌｉｓｈらによって記載され方法を使用して合成した：
【００４３】
【化６】
光学媒体上に被覆したときその化合物の吸収の最大は期待範囲にあった、そして光学状態における変化はＰＵＨによって検出できた。一つのディスク上の５％ポリ−ＨＥＭＡ（ポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、２５０ｍｇＭＢ−３，及び１６０ｍｇのビスートリス（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−２−２’，２”−ニトロエタノール）の光密度は０．２２吸光度単位であった、そして２５０ｍｇＭＢ−３，５％ポリＨＥＭＡ及び１６０ｍｇのビスートリスを使用した別のディスク上の光密度は０．３吸光度単位であった。０．２２吸光度単位の光密度でのディスクは６５０ｎｍの波長で約１８％の光漂白を示した。０．３２吸光度単位の光密度でのディスクは６５０ｎｍの波長で約３０％の光漂白を示した。
【００４４】
ＥＴＡ又はＥＤ（電子供与剤）は、電子過剰であって電子を染料分子に与える、その染料分子は対応するロイコ形態に還元される。レーザ光の存在下で、この現象は下記の反応式に示すように光還元と呼ばれる：
【００４５】
【化７】
【００４６】
光還元が非活性化状態に戻る光学状態変化の主手段にできるとき、ＥＴＡは本発明の染料系に特に有用である。その染料系に使用できるＥＴＡは、限定ではないが、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ＴＧＭ，ＤＭＥＡ，ＤＥＭＥＡ，ＴＭＥＤ，ＥＤＴＡ，ビス−トリス、ｐ−トリイミノジエタノール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、４−モルホリンエタノール、１，４−ビス−２−ヒドロキシエチルピペラジン、ビシン及びＢＥＳ、３−ピロリヂノ−１，２−プロパンジオール、１−アミノ３，３−ジエトキリプロパン、（Ｓ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−プロパンジオール、ＤＬ−二水和硫酸イソプロテレノール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−メトキシアニリン、１，１’−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］イミノ］ビス−２プロパノール、トリエタノールアミンエトキシレート、２，２’−（４−メチルフェニルイミノ）ジエタノール、トリイソプロパノールアミン、２−［［２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシエチル］メチルアミノ］エタノール、トリエタノールアミン塩酸塩、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−プロパノール、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパン−ジオール、４−（３−ヒロキシプロピル）モルホリン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）−モルホリン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール、３−ジイロプロピル−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、ドロプロピジンを含む。かかるETAはDVDレーザを使用して染料系を光漂白することがわかった。一般に、観察される光漂白の％は染料系に添加されるETAの量に正比例したが、系において許容できるＥＴＡの量に限界があることがわかった。
【００４７】
複製を保護したＤＶＤの調製
【実施例２】
【００４８】
ＭＢ−３から成る染料系を有する光ディスク
１−メトキシ−２−プロパノール中に４％の重合体溶液に２５０ｍのＭＢ−３染料を添加した、そして１５０ｍｇのビス−トリスを添加した。得られた溶液をシェーカーで激しく３０〜６０分間攪拌した。最終溶液は０．２μｍのろ紙を通してろ過して、光ディスクの回転被覆に使用した。この目的に使用した回転式塗布機は、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ社が製造したＰ−６８０８Ｄ型であった。
【実施例３】
【００４９】
ＭＢ−３から成る染料系を有する光ディスク
メトキリプロパノール中４％ポリＨＥＭＡの２５ｍｌにＭＢ−３３００ｍｇとビス−トリス１５０ｍｇを添加した。その溶液をシェーカーで３０分間攪拌した、そして０．２μｍのろ紙を通してろ過し、ろ過した溶液は回転被覆機ディスクＮｏ．１８５４−１８５７を使用して、ディスクの被覆に使用した。
【実施例４】
【００５０】
ＭＢ−３及びポリＨＥＭＡから成る染料系を有する光ディスク
２４．５ｍｌのメトキシプロパノールに、メトキシプロパノール中１０％ポリＨＥＭＡの０．５ｍｌ溶液、２５０ｍｇのＭＢ−３，及び１００ｍｇのビス−トリスを転化した。その溶液をシェーカーで３０分間攪拌し、０．２μｍのろ紙を通してろ過し、ろ過された溶液を使用し、スピンコーター・ディスク番号ＳＥ１６００−１６１１，１６２５−１６３０，１６５０−１６５２，１６８７−１６８９，１７００−１７２６，１７５０−１７７３，１７７５−１７８６，１８２５−１８２７，１８５０−１８５２，１８７５−１８９５を使用してディスクの被覆に使用した。
【実施例５】
【００５１】
ＭＢ−３及び４０％加水分解ＰＶＡから成る染料系を有する光ディスク
２４．５ｍｌのメトキシプロパノールに、メトキシプロパノール中１０％〜４０％の加水分解ＰＶＡの０．５ｍｌ溶液、２５０ｍｇのＭＢ−３，及び１００ｍｇのビス−トリスを転化した。その溶液をシェーカーで３０分間攪拌し、０．２μｍのろ紙を通してろ過し、ろ過された溶液を使用し、スピンコーター・ディスク番号ＳＥ１８５６−１８５８を使用してディスクの被覆に使用した。
【００５２】
２成分染料系は本発明の別の実施態様である。かかる系において、ＥＴＡを重合体と化学的に混合した。添加ＥＴＡを有する重合体は光漂白することが本発明者によってわかった。限定ではないが、有用な電子移動重合体は、以下に示す（ａ）ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ官能価を含有する重合体、（ｂ）ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ官能価を含有するビニルアセテート又はメタクリレートのホモポリマー又は共重合体：
【００５３】
【化８】
及び（ｃ）メトキシプロパノールに可溶性でビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ官能価を含有するモル重量範囲で５０−１００Ｋの他の重合体を含む。
【実施例６】
【００５４】
ＥＴＡ重合体−メチレンブルー染料系
水中で８０％エトキシ化したポリエチルアミンは濃塩酸を使用してｐＨを約８に調整し、メチレンブルーを添加して吸光度を３にした。簡単なオーバーヘッド投射器で系の光漂白が２−３秒の範囲内で見られた、非活性化状態への酸化戻りは約２−３分であった。
【００５５】
Ｆｅ（ＩＩ）−Ｆｅ（ＩＩＩ）のような還元剤の組合せは無酸素系に使用できる。例えば、ジエチルアリルチオウレアの存在下でチオニンの光化学漂白について第一鉄の触媒作用はメチレンブルーについての本研究に関係する。０．００７５モル／Ｌを含有するチオニンの０．００１％水溶液を照射すると、染料は１−２秒で漂白する。光の除去後、１−２秒で色は再び戻る。同様に、臭素又はハロゲン化銀のような弱−強酸化剤の存在下で染料のロイコ形態は元の着色形態に戻る。
【００５６】
有用な実施態様の染料は、ＭＢ−３及びブロピレンブルーとしてここに引用される［７−（ジプロピルアミノ）フェノチアジン−３−イリデン］ジプロピルアミンである。かかる化合物の調製は多数の合成ルートによって行うことができる。
【実施例７】
【００５７】
フェノチアジンとジプロピルアミンとの反応によるプロピレンブルーの調製
約２〜１０モル、望ましくは３〜５モルの臭素の存在下で、１モル比率のフェノチアジンをメチルアルコール及び／又はテトラヒドロフラン中約２〜１５モル、望ましくは約５〜７モルのジプロピルアミンで、−２０℃〜１０℃、望ましくは−１０℃〜５℃において処理することによって調製される。得られた混合体は室温で３〜２４時間、好適には５〜１０時間攪拌する。次に得られた混合体は蒸発させて乾燥する。残渣はジクロロメタン中に取り上げて、弱酸水溶液で洗浄して過剰のアミンを除去して、その粗生成物はメタタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリル又はメトキシプロパノールでの結晶化を利用して精製する。
【００５８】
３０ｍｌＭｅＯＨ／３０ｍｌＴＨＦの混合体にフェノチアジン（５ｇ，２５ミリモル）を溶解して、得られた混合体を氷浴中で０℃に冷却した。その反応混合体にジプロピルアミン（２４ｍｌ，１７５ミリモル，７当量）を注入して、臭素（３．８５ｍｌ，７５ミリモル，３当量）を１５〜２０分かけて滴下した。３〜１２時間の間冷攪拌した後、暗青色の反応混合体を蒸発乾燥させた。その残渣は４００ｍｌの塩化メチレンに取り上げて、１ＮＨＣｌの７５ｍｌで３回洗浄し、続いて飽和ブライン７５ｍｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過及び蒸発によって９．６ｇの暗青色のガラスを得た。その粗生成物は、４００ｍｌのエチルエーテルで２〜３時間攪拌し、ろ過可能の固体が得られるまでへらで削り落とした。その粗粉末生成物は２〜３時間以上攪拌した後、ろ過して９．７ｇの紫青色固体を得た。
【実施例８】
【００５９】
実施例７のプロピレンブルーの精製カラムクロマトグラフィーなしで
実施例７の粗生成物（３ｇ）を磁気攪拌棒を備えた５００ｍｌ丸底フラスコに入れて、それに１５０ｍｌのアセトニトリルを添加し；そのフラスコは穴隔膜を備え、その溶液を７０℃ノ超音波装置で目に見えて溶解するまで（約３０分）加熱／超音波処理する。得られた深青色溶液は磁気攪拌装置で室温に冷却するまで攪拌する。冷却したときにその溶液は、ガラスフリット漏斗でろ過し、そのフラスコを最少量（１５ｍｌ）のアセトニトリルで洗浄して０．９４ｇの青色粉末と暗青色のアセトニトリル溶液が得られる。その暗青色溶液は、２００ｍｌの丸底フラスコに移し、真空中で濃縮して深紫色のフォーム／ガラスを得た。その固体は次にエーテル中５％アセトニトリルで粉砕する。一晩攪拌後、フラスコの側部を金属へらでこすって、さらに１時間の攪拌並びに室温での断続的超音波処理を継続する。その固体をジクロロメタン中に溶解させ、真空中で濃縮して暗紫色ガラスを得た。ジエチルエーテルで同様の処理（３０分の攪拌、引掻き及び攪拌／超音波処理）は、暗紫色結晶粉末として約１．６ｇの染料を与える。この固体はＨＰＬＣによって約３０％の純度であった。
【実施例９】
【００６０】
実施例７のプロピレンブルーの精製カラムクロマトグラフィーで
実施例からの粗材料（５ｇ）は、塩化メチレンで始まり、２．５％ＭｅＯＨ，塩化メチレン５％ＭｅＯＨの勾配溶媒系でシリカゲル３００ｇ（８０ｍｍ直径カラム）上にカラムクロマトグラフィーを使用して精製する。ＴＬＣ上に余りにも淡く見える黄色不純物は塩化メチレンか画分で溶離し、続く２．５％ＭｅＯＨを使用するときには褐色帯によって溶離する。間隔の狭い２つの青色染料は褐色帯に続き、その第２のものが目的の生成物である。その生成物含有画分は混合して蒸発して青色ガラスを得る。その生成物は、再びｘｍｌのエチルエーテルで攪拌し、次にへらで削り、ろ過して２．３ｇの暗紫青色粉末を得る。ＴＬＣ溶媒系は９５：５の塩化メチレン：メタノールである。褐色帯は〜０．４のＲｆを有し、２つの青色生成物は０．３５（不純物）と０．３２（目的）のＲｆを有する。この試料は７５％純度ＨＰＬＣであることがわかった。
【実施例１０】
【００６１】
実施例７のプロピレンブルーの精製
実施例７の粗染料は、重亜硫酸塩でロイコ形態に還元することによっても精製できる（酸素を排除することが望ましい）。ロイコ形態の染料への転化は弱い酸化剤（例えば、臭素または塩素）によって行う。
【実施例１１】
【００６２】
フェノチアジンを反応させることによるブロピレンブルーの調製ジプロピルアミンに続く亜鉛塩の沈殿による
３０ｍｌＭｅＯＨ／３０ｍｌＴＨＦの混合体にフェノチアジン５ｇを溶解して、得られた混合体を氷浴中で冷却する、その反応混合体に２４ｍｌのジプロピルアミン１７５ミリモルを転化し、次に３．８５ｍｌの臭素（７５ミリモル）をゆっくり滴下する。その後、その反応混合体は室温で一晩攪拌して溶媒を蒸発させる。残渣はジクロロメタン１００ｍｌ中に溶解し、１ＮのＨＣｌで３回そしてブラインで洗浄し、次に硫酸ナトリウムで乾燥させる。溶媒を蒸発させた後、粗生成物はエーテルで洗浄し、ろ過して紫−青色固体を得る。その粗生成物は次に熱水（２００〜４００ｍｌ）に溶解させ、ろ過して不溶物質を除去する。その熱ろ液は５０％ＺｎＣｌ２水溶液で処理し、次に塩化ナトリウム（３０ｇ）で処理してＺｎＣｌ２二重塩（２．０ｇ）を沈殿させる。その二重塩は０．１ＮのＮａＯＨ溶液（２００ｍｌ）に溶解させ、ろ過して非溶解粒子を除去する。そのろ液はエーテルで洗浄し塩化ナトリウムで処理して生成物を沈殿させる。ろ過後、その褐色生成物は洗浄物が淡い赤色になるまでエーテルで洗浄する。収量は約０．５ｇであった。その化合物の純度はＨＰＬＣにより約〜８５％である。
【実施例１２】
【００６３】
反応フェノチアジンによるプロピレンブルーの調製ジプロピルアミンに続く亜鉛塩の沈殿
プロピレンブルーは、次式で示す（４−{［４−（ジプロピルアミノ）フェニル］−ジプロピルアミンを：
【００６４】
【化９】
次の反応計画に従って反応させることによって調製される：
【００６５】
【化１０】
式中Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ
【実施例１３】
【００６６】
芳香族化合物を結合させることによるプロピレンブルーの調製
プロピレンブルーは、以下に示すように（４−アミノフェニル）ジプロピルアミンを[２−アミノ−５−（ジプロピルアミノ）チオスルホン酸と反応させることによって選択的に合成する；
【００６７】
【化１１】
式中Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ
【実施例１４】
【００６８】
ブロモフェノチアジンを介したメチレンブルーの調製
プロピレンブルーは、次式の３，７−ジブロモフェノチアジン−５−イウム・ブロミドからも合成できる：
【００６９】
【化１２】
それはフェノチアジンを臭素と反応させることによって得られる、又はＡｌｄｒｉｃｈ社から商的に入手できる。３，７−ジブロモフェノチアジン−５−イウム・ブロミドは、次に任意にＣｕの存在下で適当なジアルキルアミンと次式のように反応させてプロピレンブルーを得る：
【００７０】
【化１３】
【実施例１５】
【００７１】
ジブロモフェノチアジンを介したメチレンブルーの調製
フェノチアジンもニトロ化して次式の３，７−ジニトロフェノチアジンを生成する：
【００７２】
【化１４】
フェノチアジン誘導体の中心窒素は次にアセチルで、続いて例えば、Ｚｎ／ＨＯＡｃを使用して還元によって保護できる。沸騰メチルイソブチルケトン中のアルキルブロミド又は脂肪族アルデヒド及びＮａＢＨ３ＣＮでの得られた中間体のアルキル化は、加水分解後に下記の反応式で示すようにプロピレンブルーのロイコ形態を与える：
【００７３】
【化１５】
【００７４】
図１は、２つの基板の間の一時的光学状態変化安全保護材料から成る光媒体の実施例の横断面を示す。図４は、多重深さピット・ディスクを成形するために使用される多重深さピット・マスタの原子力顕微鏡写真である。かかる多重深さピット（即ち、高いバンプ）は、ピット（読取り面からのブンプ）を選択するために染料の塗布を容易にするのに有用である。図５は、最高のバンプ（最深のピット）に本発明の染料系が被覆される多重深さピット・ディスクの例の原子力顕微鏡写真である。図２は、ＤＶＤ読取り機のレーザ光の暴露前及び中、及び非活性化状態に戻った後の染料系に関する反射率対時間の関係を示す線図である。図３は図２の染料系に関してピット／ランド信号の実時間プロットである。
【００７５】
図６は本発明のプロピレンブルーのＮＭＲスペクトルである。
【００７６】
特定の読取り装置に対して一時的光学状態安全保護材料の最適化は、光ディスク自身の各層の製造に使用される特定の材料、及びかかる層に相対する材料の位置及び入射レーザビームに影響される。従って、特定の読取り装置に関してかかる最適の安全保護材料を選択するときに、その材料が同じ製造のディスクに配置されること、及びそれらが最終的に配置される方法と類似の方法で試験目的用に配置されることが有用である。
【００７７】
光ディスク上に光データに関して一時的光学状態安全保護材料の配置
一般
ＷＯ０２／０３３８６ Ａ２に開示されているように、一時的光学状態安全保護材料は、ＰＵＨが光学状態における変化を検出できる限り光媒体上又は光媒体内のいずれの場所にも配置できる。かかる安全保護材料は、光媒体中又は上で光媒体のレーザ入射表面（ＬＩ法）又はピット／ランド表面（焦点面）に配置するのが有利である。その安全保護材料による反射率、吸光度、光透明度、及び複屈折における変化を監視して、かかる材料が工業基準、光媒体がその読取り装置において適切に実行していないという示唆を妨害しないことを確かめる。オーディオ開発のＣＤ−ＣＡＴＳ及びＤＶＤ−ＣＡＴＳ試験機を使用してサーボレスポンス、ＨＦ信号増幅及びエラー挙動を測定する。
【００７８】
表面塗布
製造中に光媒体の表面又は構成要素に一時的光学状態変化安全保護材料を局部的に塗布する。局部的表面塗布は、限定ではないが、エアブラシ、工業的インキジェットプリント、デスクトップインキジェットプリント、シルクスクリーンプリント、スポンジ／ブラシ塗布、エアブラシ、グラビアプリント、オフセット平板印刷、湿潤表面に親油性インキ付着を含む当業者には既知の捺印技術のいずれかによる。
【００７９】
また、その材料はスピン塗布される。一時的光学状態変化安全保護材料から成る層のスピン被覆は、精密及び均一の要求のために好適な塗布方法である。僅か少しの工程の改良が、スピン被覆による用具インライン付着に典型的に必要である。スピン被覆は当業者には既知の手段を使用して塗布される。例えば、精密で少量の染料は、ディスク固定及び続いてディスク回転でラジアルラインに配置して精密に被覆した領域を作る。通常のスピン被覆は、第１の速度への第１の加速ランプ、第１の速度での第１の滞留時間、第２の速度への第２の加速ランプ、第２の速度での第２の滞留時間、第３の速度への第３の加速ランプ、第３の速度での第３の滞留時間、減速及び後コンディショニング（所定の温度で所定の時間でのベーキング／乾燥／硬化）を必要とする。そのスピン・プロフィルは、所望の被覆を与えるには有利に制御できる。かかる安全保護材料が完成した光媒体の露出表面に配置されるときには、安全保護材料は光媒体の取扱のために安全保護材料の磨耗に対して保護するように被覆することが望ましい。従って、例えば、安全保護材料が完成した光ディスクのレーザ入射表面に塗布されるときには、硬質皮膜を安全保護材料の上に配置してかかる表面から安全保護染料が磨耗又は除去されるのを防ぐことが有利である。
【００８０】
一時的光学状態変化保護安全材料は、光媒体のラッカー塗り、第２の基板(ＤＶＤ）の付加及び／又はラベルの付加の前にピット表面上に被覆される。かかる材料の後での付加は安全保護材料の除去及び劣化に対する保護を助ける。安全保護材料上へのさらなる被覆は、ＧＥろ過用ポリカーボネートのような特殊なろ過材料から成る。
【００８１】
一時的光学状態変化保護安全材料は、ピット／ランド部表面に配置される。
一実施態様において、ピット／ランド部の配置はディスクの焦点面に染料付着を受け入れるのに必要なピット幾何学を使用する。原子力顕微鏡（ＡＦＭ）のような技術を寸法の立証に使用する。特定の安全保護材料に最適のピット幾何学は、その材料を可変のピット深さを有する表面上にスピン被覆することによって、どのピットが、例えば、顕微鏡によってその材料を含有するかを決定し、そして、どのピット寸法がスピン被覆の後に材料を保持するか、それらに染料無しで、エラー無しで実際に再生させルことを決定する。次に、その材料及び決定したピット幾何学を持った光媒体を検査して二重データ状態、エラーから正、又は正からエラーが生成されたかどうかを決定する。異なる半径、深さ、等が調査される。
【００８２】
例えば、限定なしに、ＣＤ用の可変ピット深さのガラスマスタは、擬似ランダム使用者データの５０ＭＢを含有する公称深さ地域を除いて、ランダム順序で１３ステップを形成することに関して、３５０ｎｍ厚さのホトレジスト及びＬＢＲ（レーザビーム記録装置）パワーステップシリーズを使用して次のように作成した：１６０ｎｍ(公称ピット深さ)、１２０ｎｍ、１５０ｎｍ、１８０ｎｍ、１６０ｎｍ(公称)、２１０ｎｍ、２４０ｎｍ、２７０ｎｍ、１６０ｎｍ(公称)、３００ｎｍ、３２０ｎｍ、３５０ｎｍ、１６０ｎｍ(公称)。同様に、ＤＶＤ用の可変ピット深さのスマスタは、擬似ランダム使用者データの５０ＭＢを含有する公称深さ地域を除いて、ランダム順序で１３ステップを形成することに関して、２００ｎｍ厚さのホトレジスト及びＬＢＲ（レーザビーム記録装置）パワーステップシリーズを使用して次のように作成した：１０５ｎｍ(公称ピット深さ)、８０ｎｍ、９５ｎｍ、１１０ｎｍ、１０５ｎｍ(公称)、１２５ｎｍ、１４０ｎｍ、１５５ｎｍ、１０５ｎｍ、１７０ｎｍ、１８５ｎｍ、２００ｎｍ、１０５ｎｍ(公称)。それらのディスクは、一時的光学状態変化安全保護材料から成る材料で回転被覆できる、その材料を導入したピット深さを決定し、かかる寸法のピットを光媒体が完成したときにその材料無しで読取り時にインパクトがあるかどうかを分析する。
【００８３】
レーザ読取り面からの検出は、基板に一つ以上の深いピットを含ませることによって促進される、かかるピットは多重−深さピットを作る設計のマスタを使用することによって作る。検出は深いピットの幾何学を最適化することによって改善される。可変ピット深さのガラスマスタを製造できる。例えば、３５０ｎｍ厚さのホトレジスト及びＬＢＲパワーステップシリーズを使用して、擬似ランダム使用者データ用の公称深さ地域を含む種々のステップを作る。
【００８４】
ピットは、ディスクの外５ｍｍ又はディスクのリードアウトのみに有利に配置できる。かかる場合には、ディスクの外部分、又はリードアウト領域のみを被覆する必要がある。
【００８５】
深いピットは、金属化の前に深いピットに関して安全保護材料の配置によって干渉計を形成するために使用することもできる。
【００８６】
拡張ピットに沿った干渉計を形成するために金属化前の成形時に拡張ピットの形成でポリカーボネートに一時的光学状態変化安全保護材料の配置
一時的光学状態変化安全保護材料は、予め決めた場所でポリカーボネート及びポリカーボネート中に成形された１つ以上のランド部の側面に立つ深いピット中に導入される。それらのピットは、拡大バンプ間に干渉計を成形することに関して読取り面から見たときに、入射読取りレーザビームに暴露するために安全保護材料が状態を変化するとき光読取り装置のＰＵＨによって読取りを十分反射できないような深さに作られる。従ってこの系は、２つの成分：ポリカーボネート全体に分布された一時的光学状態変化安全保護材料及びファブリー−ペロ型（ＦＰＩ）の干渉計（ＦＰＩ）を使用する。
【００８７】
そのＦＰＩは、光源に反射して戻される光の量を変化させることによって動作する。この変化は干渉計に入る光の強さ、角度及び波長に依存する。ＦＰＩの物理的構造は、読取り側から見たとき、スタンピング工程中に１つ以上のランド部の側面に立つ拡張深さの１つ以上のピットを作ることによって達成される。ガラスマスタがかかる拡張深さのピットを作るのに有利に修正する。深いピットはＦＰＩの壁として作用し、一方底部の反射性ランド部は一次反射面として作用する。一組の条件(強さ、波長、角度)下で、一時的光学状態変化安全保護材料を慎重に選択することによって、光源に戻る反射能となるが、第2の組の条件下では、光源に戻る反射光はかなり少ない。これら2つの状態はポリカーボネート（ＰＣ）に配置される安全保護材料によって駆動される。
【００８８】
その干渉計が適切に製造され、一時的光学状態変化安全保護材料が選択されると、ＰＣにおけるその材料は透明であって、全てのデータは1つの状態で読取れる。読取中に、その材料はエネルギーを吸収する。その材料によって十分なエネルギーが吸収されたとき、その透過率は減少し、それは屈折率に少しの変化をもたらす。減少した透過率の第2の状態において、性質が設計されると、ＦＰＩに対する入力エネルギー閾値はクロスするように作ることができる、そして極めて小さい信号が反射される。安全保護材料及びそのＰＣにおける濃度を選択することによって、かかるデータを読取ることができる十分な信号を光学テータ構造にもたらすことができる。一方、その材料が読取りビームによって活性化されるときにＲＩが変化するは場合には、安全保護材料およびその濃度、及びピットの深さ（非読み取り面から）はＦＰＩ閾値をクロスして反射能の減少をもたらす波長の変化をもたらすようにすべきであるが、波長の変化は正常な大きさの光学データ構造をなお解決できる十分小さくすべきである。自動利得制御(ＡＧＣ)がＡＴＩＰ情報に基づいて不適切に発動する場合には、ディスクはＣＤ−ＲＷの場合のようにプリホーマットしなければならないことに注意すべきである。
【００８９】
光媒体から成る基板間の一時的光学状態変化安全保護材料の配置
染料は、基板の間に、例えば、ＧＥ社によって製造される環境保護ポリカーボネートの間に付着して、封入する。かかる配置は光ハードコーティングを排除し、現存の製造法を使用し、保護を提供し、読取りレーザ光出力密度が、例えば、ピット表面から１．２ｍｍにおけるよりも０．６ｍｍにおけるほうが大きいので、使用できる可能な染料化学を拡大する。
【００９０】
以上、本発明を好適な実施態様に関して記載したが、種々の変化及び／又は改良が請求項に規定して本発明の精神又は範囲を逸脱することなく本発明にできることを当業者は容易に理解されるものと思料される。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】反射層、染料層、及び透明基板を有する本発明の多層光ディスクの実施態様を示す。
【図２】ＤＶＤ読取り装置レーザ光に非暴露、ＤＶＤ読取り装置レーザ光に暴露、及びＤＶＤ読取り装置レーザ光への暴露から回復した染料系に関する反射率対時間の関係を示す線図である。
【図３】図２の染料系に関してピット／ランド部の信号の実時間のプロットである。
【図４】多重深さピット・ディスクの成形に使用される多重深さピット・マスタの原子力顕微鏡写真である。
【図５】最高バンプ（最深ピット）上に被覆された本発明の染料／染料系を備えた多重深さピット・ディスクの原子力顕微鏡写真である。
【図６】本発明のプロピレンブルーのＮＭＲスペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
この出願は、２００３年１１月１７日出願の米国特許出願第１０／７１５，２２６号の一部継続出願であり、それは２００３年４月１７日出願の米国特許出願第１０／４１８，８９８号の一部継続出願である２００３年８月１５日出願の米国特許出願第１０／６４１，７８４号の一部継続出願である。
【０００２】
本発明は、一般に約６３０ｎｍ〜６６０ｎｍの波長、特にＤＶＤ光学読取り装置によって発生される波長に反応性であり、さらにＣＤ光学読取り装置によって発生される波長に反応性に作られている一時的光学状態変化安全保護材料に関する。かかる材料は、複製保護（防止）を果たすために光媒体に直接塗布することによって使用される。さらに詳しくは、その材料は、光学的に読取り可能なディジタル記憶媒体上に記憶されている情報を通常の光媒体読取り装置を使用して複製されるのを保護（防止）するが、同一読取り装置によってディジタル記憶媒体からその情報を読取らせる光学的に読取り可能なディジタル記憶媒体の製造に使用される。
【背景技術】
【０００３】
データは、光媒体の一つ以上の層における別個の場所に配置される光学情報又は記号の形態で光媒体に記憶される。かかる情報又は記号は光反射において変化する。光学体上のデータを読取るために、光媒体プレーヤー又は読取り装置が使用される。
【０００４】
光媒体プレーヤー又は読取り装置は通常、ディスク基板を介してその媒体又はレーザヘッドが回転する際にかかる光学情報又は記号を含むデータ層上にレーザ光の小スポット、“読出し”スポットを当てる。２つの共通タイプの光媒体はＣＤディスクであって、片面（ＳＳ），単層（ＳＬ）ディスク上に約６５０メガバイトのデータの最大記憶スペースを提供し、ＤＶＤディスクは片面（ＳＳ），単層（ＳＬ）ディスク上に約４．３７ＧＢ（１ＧＢ＝２３１バイト）を提供する。ＥＣＭＡ技術委員会ＴＣ３１が、国際標準に関して光ディスク及び光ディスクカートリッジの標準化、ＩＳＯ／ＩＥＣ ＳＣ２３に寄与するために１９８４年に設立された。
【０００５】
今日入手できる極めて大量の市販されているソフトウェア、ビデオ、オーディオ、及び娯楽部品は読取り専用光学フォーマットに記録される。この理由の一つは、読取り専用光学フォーマットへのデータ複製が書込み可能及び再書込み可能フォーマット上へのデータ複製より著しく安いためである。もう一つの理由は、専用光学フォーマットが読取りの信頼性の観点から問題となるものが少ないためである。例えば、ＣＤ読取り装置／プレーヤーは障害のある読取りＣＤ−Ｒ媒体を有し、それは反射率が低く、従って高出力の読取りレーザを必要とする、又は特定の波長により良く調整する必要がある。
【０００６】
在来の読取り専用型の光媒体（例えば、ＣＤ−ＲＯＭ）において、データは一般に金属処理される一連のピット及びランド部によってコード化される。金属処理されない面から向けられた読出しスポットは、読出しスポットの光が読取り装置における光電検出器中に反射して戻るように反射される。レーザ読取り面から見たとき、ピットは技術的にバンプ（隆起）として見られる。ピットとランド部間の遷移、及びかかる遷移間のタイミングがチャンネルビットを示す。従って、それら自身におけるピット及びランド部は０又は１のシーケンスを表現しない。典型的に、ＣＤｓ１４におけるチャンネルビットは、８〜１４変調（ＥＦＭ）と呼ばれる過程において８ビットデータ値に変換されるデータ記号を構成する。ＤＶＤは、ＥＦＭ＋として知られるＥＦＭの修正バージョンを使用して８−ビットデータを直接１６チャンネルビットに変換する。ＮＲＺＩ（非ゼロ復帰逆転）波形表現は、ディスク上での２進シーケンスを解釈するために使用される。
【０００７】
プラッチック媒体の表面に形成された極微細なピットは、トラックに配列され、通常はその媒体の中心ハブに始まり媒体の外リム部方向に終わる螺旋状のトラックにおける中心ハブから半径方向に間隔を有する。媒体のピットをつけた面は、通常はアルミニウム又は金の薄層のような反射層で被覆される。金属処理された面から見た「ピット」は、レーザ読取り面から見たとき「バンプ」とも呼ばれる。ラッカー層が典型的に保護層としてピット面に被覆される。
【０００８】
光媒体プレーヤー又は読取り装置によって測定される読取り専用媒体の表面から反射される光の強さは、情報トラックに沿ったピットの存在又は不在に従って変わる。欠陥−誘導エラーが読取りを妨害するから、全ての光ディスクはかかるエラーの影響を排除する管理戦略を採用する。
【０００９】
ＣＤ又はＤＶＤ読取り装置のような光学読取り装置は、ディスク上のバンプとして記憶されたデータを見つける及び読取る作業を有する。在来のプレーヤーにおいては、駆動モータがそのディスクを回転する。レーザ及びレンズ系がバンプに光の焦点を合わせて、光学ピックアップヘッド（ＰＵＨ）が反射光を受ける。追跡機構が、レーザビームが螺旋トラックを追跡できるように、通常はレーザをディスクがプレイする際に中心から外側へレーザを移動させるようにレーザ装置を動かす。レーザはディスクの中心から外側に移動するので、バンプは、バンプの速度はディスクが回転する速度（ｒｐｍ）掛ける半径に等しい速度であるので、レーザより速く移動する。レーザがディスクの中心から益々外側へと読取るときにディスクの速度を遅らせるために通常はスピンドルモータを使用して、データがディスクから一定速度で読取られるようにレーザに一定速度で読取らせる。
【００１０】
利用する半導体レーザ、その波長の広がり、及びその動作温度が読取り装置のピックアップヘッド（ＰＵＨ）によって波長の読取りに影響する。ＤＶＤ読取り装置は約６３０ｎｍ〜６６０ｎｍの波長を発生するレーザを現在使用している、標準のＤＶＤ読取り装置は６５０±５ｎｍの波長を測定し、標準のＤＶＤ−Ｒ読取り装置は６５０±１０／−５ｎｍの波長を測定する。周知のように、ＰＵＨは、入射ビームからある偏差値以内にある反射ビームのみを検出できる。例えば、典型的なＤＶＤ−Ｒは、半径方向の偏差が±０．８０°以下であり、接線方向の偏差は±０．３０°以下である必要がある。
【００１１】
全てのタイプの光媒体は、ソフトウェア、ビデオおよびオーディオ製品、及びゲームのような販売品に含まれる製造コストは、それらの小型化及びそれらの生産に含まれる比較的安い量の資源のために著しく安くなってきている。それらは、残念ながら海賊版の経済も完成してきた、ビデオ及びびオーディオのようなあるメディアにおいては、他のデータ記憶媒体の場合よりも著しく良い海賊版コピーを一般大衆に販売してきた。媒体配給業者は、高品質コピー品のために数十億ドルの潜在的販売損失を報告している。
【００１２】
典型的に、海賊版出版社は光媒体から論理データを抽出し、それを磁気テープにコピーし、そのテープをマスタ装置にセットすることによって光学マスタを作っている。また海賊版出版社は時によってＣＤ又はＤＶＤ記録可能媒体複製装置を使用して配布されている媒体のコピーを作り、その複製コピーは直接販売したり、複製用の新しいガラスマスタを作るプレマスタとして使用できる。光学媒体に記憶された情報の品質の劣化がなく、単一のマスタから百万個の海賊版の光媒体をプレスすることができる。光媒体に対する消費者の要求は高く、かかる媒体が低コストで複製できるので、模造品が普及すうようになってきた。
【００１３】
本出願と共通の発明者であるＷＯ０２／０３３８６ Ａ２は、ディスク上の光学不均一性又は変化、及び／又は光記憶媒体上の特定の領域の再読取り時の読出し信号、特に吸収、反射、屈折によって読出し波長に影響する、或いは入射ビームに影響する染料のような感光材料に起因する読出し信号における変化を検出することによって光記憶媒体からデータの複製を防止する方法を開示している。読取り信号における不均一性又は変化が予測される場合のディスク上の位置で検出されない場合に、ソフトウェア制御をして内容へのアクセスを否定できる。
【００１４】
刊行物ＷＯ０２／０３３８６ Ａ２に記載されている好適な実施態様は、光学的変化可能安全保護材料である感光材料から成り、それらは一つの光学状態において読出し信号のデータ読取りに悪影響を与えないが、光学読取装置の入射ビームの波長への暴露時に読出し信号のデータ読取りに悪影響を与えないように第２の光学状態に転化されるように光ディスクに配置される。ＷＯ０２／０３３８６ Ａ２に記載されている好適な実施態様において、光学的に変化可能な安全保護材料は一時的にのみ光学状態を変化し、その光学状態は時間をかけて戻る。
【００１５】
刊行物ＷＯ０２／０３３８６ Ａ２に記載されている好適な一時的光学的変化可能安全保護材料に最善の特性は、使用されるレーザ読取り装置によって発生される入射ビームの特性（ビーム強度及び波長など）、読取りビームに関して特に材料の光学特性（例えば、屈折率及び複屈折率）に関して光ディスクを製造するために使用する特殊な材料、ディスクの特殊なフォーマット化（例えば、ピットの深さ）、その場合に光学的に変化可能な安全保護材料はディスクの上又は中に配置される、光学的に変化可能な安全保護材料のディスク上又は内に組み込むために導入される他の材料の光学特性、入射ビームから発散する反射光のピックアップをさせる偏差角度及び読出し波長に関して特に光学読取り装置のピックアップヘッド（ＰＵＨ）の特性、特にディスクの走査速度、再走査時間、及び回転速度に関係する光学読取り装置の読取り特性を含む多数の要素に依存することが本願発明者によって発見された。例えば、その材料は、ＰＵＨに両方の状態を観察させないように状態を余りにも速く変化させるべきではない。一方、ディスク及び読取りの確認に商的に許容できない時間をとるディスクになるように余りにもゆっくりと状態を変化すべきでない。
【００１６】
予想外なことに、本発明は、染料分子が被膜において凝集するとラムダシフト、特にレッドシフトをすることができることも発見した。例えば、水性媒体において６５０ｎｍに吸収を有するメチレンブルーは、典型的なＤＶＤ被膜において６００ｎｍで吸収することがわかった。予想外なことに、凝集は、利用する染料物質の立体化学構造に原因する。全被膜厚さ上の染料系の効果は、光ディスクのジッタ、ウォブル及び再生忠実性に影響を与えることもわかった。
【００１７】
最善の一時的光学状態変化安全保護材料は、光学的使用条件化及び長い時間の環境条件化で熱的及び光化学的に安定でなければならない。それは、ディスクを構成するマトリックスに可溶性の必要があり、或いはディスクに接着的に塗布できる必要がある。最善の一時的光学状態変化安全保護材料は、エネルギーの外部入力の必要がなくその状態に戻る必要がある、そして読取り装置の入射波長において光学状態における変化を示す必要がある。
【００１８】
刊行物ＷＯ０２／０３３８６ Ａ２に記載されている方法で使用される光学状態変化安全保護材料には、それぞれのＩＳＯ／ＩＥＣ標準化読取り装置によって読取るときＩＳＯ／ＩＥＣ標準に合致する光ディスク、特にＤＶＤｓの複製保護を果たす必要がある。特に、光媒体読取り装置に修正の必要がなく、かかる複製保護方法を使用できる材料を識別する必要がる。
【００１９】
用語の定義
「データの変形」：記憶されたデータを示して、光学読取り装置によって読取ることができるアイテム上又は中における構造的摂動。
「染料」：光学手段で検出できる有機材料。
「ファブリ−ペロ干渉計」：２つの近接反射表面間の多重反射に用いる干渉計であって、典型的にλ／Δλ＝ｍＩＩ√ｒ／１−ｒの解像度を有する。
「干渉計」：単一源からの光ビームを２つ以上の光ビームに分割して、それを後で相互に構成的又は分解する方法で干渉するように結合させる装置。
「光媒体」：光読取り装置によって読取られるディジタルデータを記憶できる幾何学的形状（必ずしも円形の必要はない）の媒体
「光学読取り装置」：光媒体の読取りをする読取り装置。
「光学状態変化安全保護材料」：第１の光状態から第２の光状態への光状態を変化させることによって光媒体の真正を証明する、同定する又は保護するために使用する無機または有機材料を意味する。
「永久状態変化安全保護材料」：光学読取り装置によって光媒体の読取り時に３０回以上光状態の変化をする一時的光状態変化安全保護材料を意味する。
「読取り装置」：光媒体上に記録されたデータを検出する装置。「読取り装置」は限定ではないがプレーヤーを含む、例えば、ＣＤ及びＤＶＤ読取り装置である。
「読取り専用光媒体」：一連のピット部及びランド部にディジタルデータを表している光媒体。
「記録層」：読取り、演じる又はコンピュータにアンロードするためにデータが記録されている光媒体の部分。
「再読取り」：最初に読取った後に媒体上に記録されたデータの一部分の読取り。
「一時的光学状態変化安全保護材料」：第１の光状態と第２の光状態の間の光状態を一時的に変化させることによって光媒体の真正を証明する、同定する又は保護するために使用する無機または有機材料を意味し、光学読取り装置によって光媒体の読取り時に一回以上光学状態においてかかる変化をする。
「臨時の光学状態変化安全保護材料」：光学読取り装置による光媒体の読取り時に３０回以下光学状態における変化をする光学状態変化安全保護材料を意味する。
【特許文献１】ＷＯ０２／０３３８６ Ａ２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、光ディスクの被膜内に配置されたときに活性化波長に関してあまりシフトしない染料物質を使用する染料及び染料系を提供する。好適な実施態様の染料及び染料系はメチレンブルーのビス−プロピルアミン類似体から成る。かかる染料及び染料組成物の製造法をここに開示する。
【００２１】
かかる染料及び染料系は、特に約６３０ｎｍ〜６６０ｎｍの波長に暴露されたときに読取り装置によって検出できる光学状態における可逆的変化を示す最適に示す。かかる染料及び染料系は一時的光学状態変化安全保護材料をもたらすように塗布して、波長に暴露及び／又はかかる波長からの除去時に多数回反復できる光学状態における変化を提供することが望ましい。
【００２２】
一つの好適な染料系の実施態様において、光ディスク上のその染料系は、（１）染料が第１の光学状態ではなくて第２の光学状態にあるときに光学読取り装置の取込みヘッドによって検出できる約６３０ｎｍ〜６６０ｎｍの波長に応答して第１の非活性化光学状態から第２の活性化光学状態に光学状態を迅速に変化する染料；（２）染料が分散される染料のキャリヤー重合体；及び（３）染料の第２の活性化光学状態からその第１の非活性化光学状態への染料の逆時間を短縮させるのを助ける材料からなる。任意に、かかる染料系は第２の活性化光学状態からその第１の非活性化光学状態への染料の逆時間を短縮させるのを助ける材料から成る。光学的に測定できる方法における光学状態変化は、例えば、光学変化が検出できる限り反射及び／又は屈折における変化をもたらす。例えば、一実施態様において、染料／染料系は、光ディスク上の反射率を約２５％〜約３０％まで変える。
【００２３】
確認されている約６３０ｎｍ〜６６０ｎｍの波長によって活性化できる特に有用なクラスの染料の一つは、次の構造式を有する：
【００２４】
【化１】
式中のＲ６，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９はアルキルであり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は水素、アルキル、アリール、アルコキシ、チオアルコキシ、アルキルアミノ、ニトロ、アミノ及びハロゲンから成る群から選択される。一実施態様におけるＲ６，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９はそれぞれ、又は独立にプロピル又はヘキシルであり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は水素又はアルキルである。
【００２５】
かかる染料物質は、電子供与剤（ＥＤ）／電子移動剤（ＥＴＡ）から成る染料系に導入される。かかる化合物は、電子過剰であって、例えば、一旦染料分子が対応するロイコ形態に還元されると染料分子に電子を与える。レーザ光の存在下で、この現象は次式に示すように光還元と呼ばれる。
【００２６】
【化２】
【００２７】
その染料系に導入される電子移動剤の非限定例は、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ＴＧＭ，ＤＭＥＡ，ＤＥＭＥＡ，ＴＭＥＤ，ＥＤＴＡ，ビス−トリス、ｐ−トリイミノジエタノール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、４−モルホリンエタノール、１，４−ビス−２−ヒドロキシエチルピペラジン、ビシン、ＢＥＳ、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、１−アミノ３，３−ジエトキリプロパン、（Ｓ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−プロパンジオール、ＤＬ−二水和硫酸イソプロテレノール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−メトキシアニリン、１，１’−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］イミノ］ビス−２プロパノール、トリエタノールアミンエトキシレート、２，２’−（４−メチルフェニルイミノ）ジエタノール、トリイソプロパノールアミン、２−［［２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシエチル］メチルアミノ］エタノール、トリエタノールアミン塩酸塩、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−プロパノール、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパン−ジオール、４−（３−ヒロキシプロピル）モルホリン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）−モルホリン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール、３−ジイロプロピル−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、ドロプロピジンを含む。 ＥＴＡは、染料系の重合体塩基に物理的又は化学的に導入される。例えば、有用なＥＴＡは反復重合体単位に結合される。例えば、次の構造の化合物：
【００２８】
【化３】
並びにビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ官能価を有する重合体から成る他の化合物は有用なＥＴＡであることがわかっている。好適な重合体は５０−１００ｋの範囲内の分子量である。
【００２９】
Ｆｅ（ＩＩ）−Ｆｅ（ＩＩＩ）のような還元剤を組合せた他の非酸素会合ＥＴＡも使用できる
。
プロピレンブルーとしてここに引用したメチレンブルーのビス−プロピルアミンの類似物である［７−（ジプロピルアミノ）フェノチアジン−３−イリデン］ジプロピルアミンは、以下に記載するように染料系に他の成分と共に特に有用な染料物質であることがわかった、それは読取装置の読取ビームによって検出できるように、ＤＶＤ読取り装置の読取ビームへの暴露時に一つの光学状態から別の光学状態に効果的にかつ一時的な転化に使用できる。
【００３０】
【化４】
染料及び／又は染料系は、好適にはビットレベルコードでディスク上のデータ変化をさせるために光ディスク上に使用される。上記引用文献に記載したように、安全保護ソフトウェアはコードにおける変化を確認するために使用することができる。染料及び／又は染料系は、産業に迎合的なＤＶＤ装置のプレイ能を変えないようにディスク上に配置することが望ましい。
【００３１】
一実施態様において、プロピレンブルーはジプロピレンアミン官能価を環構造のＣ−３及びＣ−７においてフェノチアジンに導入することによって調製される。別の実施態様におけるプロピレンブルーは、臭素の存在下でフェノチアジンをジプロピレンアミンで処理することによって調製される。別の実施態様において、フェノチアジンは、臭素で処理し、続いて任意に銅の存在下でジプロピルアミンと反応させる。さらに本発明の別の実施態様において、フェノチアジンは最初にニトロシル化され、次に中間体をアセチル化して中心の窒素を保護して、得られる中間体をジアミンに還元し、還元した生成体を次にアルキル化する。別の方法において、（４−アミノフェニル）ジプロピルアミンを［２−アミノ−５−（ジプロピルアミノ）フェニル］−チオスルホン酸と反応させるような２つの芳香族成分を結合させて中心チアジン環を発生させる。さらに別の合成計画において、（４−{［４−（ジプロピルアミノ）フェニル］−ジプロピルアミンをＳ，Ｉ２，ＤＣＢと反応させて、プロピレンブルーを与える。合成計画及び精製方法は以下の詳細な記載においてさらに詳細に示めされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明は、約６３０ｎｍ〜６６０ｎｍの波長、特にＤＶＤ光学読取り装置によって発生される波長に反応性の一時的光学状態変化安全保護材料を提供する。その一時的光学状態変化安全保護材料は、光学的に読取り可能なディジタル記憶媒体上に記憶されている情報を通常の光学媒体読取り装置を使用して複写されるのを保護するが、同一読取り装置によってディジタル記憶媒体からその情報を読取らせる光学的に読取り可能なディジタル記憶媒体を製造するために使用される。
【００３３】
発明者が本願と共通である刊行物ＷＯ０２／０３３８６ Ａ２に開示されているように、一時的光学状態変化安全保護材料は、入射読取りレーザビームによってその材料の活性化時に光学状態における変化を与えることによって光ディスクの複製保護をする、その特性は一時的光学状態変化安全保護材料が配置されるディスクの領域の第２の読取り時にデータ読取りにおける変化が光学ピックアップヘッドにおいて検出されるようになっている。それらの材料は、エラーが複写工程においてオーバーサンプリングを必要とする大部分の光学読取り装置の複写機能を妨害する文字の再読取り時に補正不能エラー、及び／又は補正不能／補正可能エラー、又はデータ読取りの解釈における変化をもたらすために使用される、暗号化コードとして組み込まれるディスクのアルゴリズム、及び／又は読取り装置と共同する読取り装置及び／又は要素に組み込まれるアルゴリズムのためにディスクの真正を確認して真正の場合のみコピーをさせるために使用される。
【００３４】
それらの材料は、相補データシーケンス（ＣＤＳｓ）の両方を正しいと解釈し、その両方をエラーと解釈し、又はその一つを正しいと解釈し、他をエラーとし、又はその一つをエラーと解釈し他を正しいと解釈するためにも使用される。即ち、例えば、その材料を使用してピットの部分が消失するのでピットにその長さの変化を全て消失させる。その材料はデータ構造と適合することが望ましい。複製保護はＣＤＳｓを使用して、例えば、その非活性状態における材料に起因する第１の正しいデータの読取りは読取り装置をディスク上のエラートラックに向け、一方その活性状態における材料に起因する第２の正しいデータ読取りは読取り装置を正しいトラックに向けてさらに読取りを行わせることによって実施する。理解されるように、かかる状況におけるディスクの複製は複製装置による再サンプリングによって防止される（それは２つの異なる正しいデータ読取りをする）。かかるエラーが検出されるとき、ドライブ内の再探索がトラッキング制御において記憶されたデータを再読取りする。一時的又は永久の一時的光学状態変化安全保護材料がその第２の状態にあって、第２の状態が下線データを読取らせるように選択されると、新しいアドレスが正しくなって、ディスク上の内容を読取ることができる。複製保護のためのかかる「だまし」技術の一実施態様において、その材料はリードイン・ゾーンにおいてミクロレベルで配置される。その材料はＣＲＣフィールドにおいてミクロレベルで配置される。第１の正しいデータ読取りのみを有するデータを取り込んでいるディスクの複製は、後続の読取りを正しいトラックに向けるためのデータの不備のために作動しない。一時的光学状態変化安全保護材料は、第１の光学状態において正しいデータ状態の読取りを提供するが、第２の光学状態において訂正不能な読取りエラーは、物理的な変形のような訂正不能エラーをディスクに組み込むことによってディスクの複製者にとって作動可能ディスクを再生することはさらに一層困難にされる。
【００３５】
「訂正可能エラー」は、光ディスク装置に関して使用されるＥＣＣによって訂正可能なエラーを意味する、一方「訂正不能エラー」は、訂正できないエラーである。ＥＣＣは光ディスクが意図したように作動するような製造欠陥のためのエラーを訂正することを試みるアルゴリズムである。エラー検出法は通常パリティの概念に基づいている。全ての光ディスクはエラー管理戦略を用いて欠陥誘導エラーの作用を排除する。最も注意深い取扱でさえも、欠陥誘導エラー率が１０−６以下である光ディスクを常に作ることは困難である。光記録装置は典型的にビット−エラー率を１０−５〜１０−４の範囲内で取扱うように設計されている。欠陥のサイズは欠陥に伴うエラーの度合に影響する。従ってある欠陥は、データが殆ど常に正しく解読される限界信号騒乱を作る。少し小さい欠陥は殆ど常にエラーを誘導する。マクロ又はミクロの溶着も訂正可能又は訂正不能エラーをもたらす。例えば、ミクロ溶着はＣＤのＥＣＣのＣ１／Ｃ２によって固定可能であるデータグループを殺すようなサイズであるが、十分に殺すように塗布すると、グループはかかるソフトウェアによって検出可能な訂正不能のエラーをもたらす。
【００３６】
望ましい一時的摂動のタイプは、光学ピックアップヘッドにおいて訂正可能のエラー、訂正不能のエラー、２つ以上の相補正しいデータシケンス、正しいデータシケンス及び対応する無効データシケンス、及び／又は他の検出可能な変化がディスク上のどこに一時的光学状態変化安全保護材料が配置されるかを命令する。例えば、光学ピックアップヘッドによって検出可能なデータ変化が必要な場合には、その材料はもちろんクランピングゾーンに配置すべきではない。有効−有効、エラー−エラーのデータ状態変化である場合には、検出を容易にするために、データ状態変化読取り値における変化をもたらすことが望ましい。エラー状態−エラー状態の変化においては、エラーの重大度のレベルが異なり、それによって検出能を助ける。
【００３７】
本発明は、ＤＶＤ読取り装置によって発生される波長に当てると光学状態が変化する一時的光学状態変化安全保護材料（一時的光学状態変化安全保護材料および永久光学状態変化安全保護材料の両方）を開示する。染料又は染料系からなるその材料は、その材料が活性状態対非活性状態にあるときに、例えば、レーザビームの反射率を変えることによってピックアップヘッドによる信号読取りを一時的に変える。典型的に、複製保護光ディスクの製造に使用されるとき、その染料は２，３の選択ピット／ランド構造において検出可能パラメーター、例えば、反射率を変える作用をする。典型的な染料系は、ＤＶＤ読取り装置によって発生される波長、例えば、約６３０ｎｍ〜６６０ｎｍの波長に暴露されると第１の非活性化光学状態から第２の活性化光学状態に変化する染料、活性化第２の光学状態を非活性化第１の光学状態に転化して戻すのを助ける電子供与剤又は電子移動剤、及び重合体から成る。その染料系の組成はレーザ活性化、活性化波長に応答する光学状態変化の速度及び強さ、及び染料／電子供与体のディスクへの適合塗布に影響することがわかった。
【００３８】
ＤＶＤ読取りレーザは約６５０ｎｍの波長に中心を有するスペクトルをもつ。溶液におけるメチレンブルーの吸収スペクトルは、６５５ｎｍに最大の吸収を示す。かかる染料はそれ自身において一時的光学状態変化安全保護材料として有用であるとおもわれるが、光ディスクに塗布されたとき、吸収が凝集のために約５９０ｎｍに最大吸収を有するスペクトルで深色シフトに行くことが観察された。合成の吸収スペクトルは変更できることがわかった。メチレンブルーの主鎖に関して好適な構造は、正に帯電した側鎖の窒素において、及び他の側鎖の窒素において優れた電子取出しからなった。
【００３９】
同定されている約６３０ｎｍ〜６６０ｎｍの波長によって活性化できる一つの特に有用なクラスの染料は次の構造式を有する：
【００４０】
【化５】
式中のＲ６，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９はアルキルであり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は水素、アルキル、アリール、アルコキシ、チオアルコキシ、アルキルアミノ、ニトロ、アミノ及びハロゲンから成る群から選択される。一実施態様におけるＲ６，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９はそれぞれ、又は独立にプロピル又はヘキシルであり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は水素又はアルキルである。
【００４１】
複製保護したＤＶＤに有用な例示チアジン化合物の調製
【実施例１】
【００４２】
メチレンブルーのプロピル及びヘキシル類似体
最大吸収をシフトさせて６５０ｎｍに近づけるために、メチレンブルーのプロピル（ＭＢ−３）及びヘキシル（ＭＢ−６）類似体を以下に記載するようにＭｅｌｌｉｓｈらによって記載され方法を使用して合成した：
【００４３】
【化６】
光学媒体上に被覆したときその化合物の吸収の最大は期待範囲にあった、そして光学状態における変化はＰＵＨによって検出できた。一つのディスク上の５％ポリ−ＨＥＭＡ（ポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、２５０ｍｇＭＢ−３，及び１６０ｍｇのビスートリス（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−２−２’，２”−ニトロエタノール）の光密度は０．２２吸光度単位であった、そして２５０ｍｇＭＢ−３，５％ポリＨＥＭＡ及び１６０ｍｇのビスートリスを使用した別のディスク上の光密度は０．３吸光度単位であった。０．２２吸光度単位の光密度でのディスクは６５０ｎｍの波長で約１８％の光漂白を示した。０．３２吸光度単位の光密度でのディスクは６５０ｎｍの波長で約３０％の光漂白を示した。
【００４４】
ＥＴＡ又はＥＤ（電子供与剤）は、電子過剰であって電子を染料分子に与える、その染料分子は対応するロイコ形態に還元される。レーザ光の存在下で、この現象は下記の反応式に示すように光還元と呼ばれる：
【００４５】
【化７】
【００４６】
光還元が非活性化状態に戻る光学状態変化の主手段にできるとき、ＥＴＡは本発明の染料系に特に有用である。その染料系に使用できるＥＴＡは、限定ではないが、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ＴＧＭ，ＤＭＥＡ，ＤＥＭＥＡ，ＴＭＥＤ，ＥＤＴＡ，ビス−トリス、ｐ−トリイミノジエタノール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、４−モルホリンエタノール、１，４−ビス−２−ヒドロキシエチルピペラジン、ビシン及びＢＥＳ、３−ピロリヂノ−１，２−プロパンジオール、１−アミノ３，３−ジエトキリプロパン、（Ｓ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−プロパンジオール、ＤＬ−二水和硫酸イソプロテレノール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−メトキシアニリン、１，１’−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］イミノ］ビス−２プロパノール、トリエタノールアミンエトキシレート、２，２’−（４−メチルフェニルイミノ）ジエタノール、トリイソプロパノールアミン、２−［［２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシエチル］メチルアミノ］エタノール、トリエタノールアミン塩酸塩、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−プロパノール、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパン−ジオール、４−（３−ヒロキシプロピル）モルホリン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）−モルホリン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール、３−ジイロプロピル−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、ドロプロピジンを含む。かかるETAはDVDレーザを使用して染料系を光漂白することがわかった。一般に、観察される光漂白の％は染料系に添加されるETAの量に正比例したが、系において許容できるＥＴＡの量に限界があることがわかった。
【００４７】
複製を保護したＤＶＤの調製
【実施例２】
【００４８】
ＭＢ−３から成る染料系を有する光ディスク
１−メトキシ−２−プロパノール中に４％の重合体溶液に２５０ｍのＭＢ−３染料を添加した、そして１５０ｍｇのビス−トリスを添加した。得られた溶液をシェーカーで激しく３０〜６０分間攪拌した。最終溶液は０．２μｍのろ紙を通してろ過して、光ディスクの回転被覆に使用した。この目的に使用した回転式塗布機は、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ社が製造したＰ−６８０８Ｄ型であった。
【実施例３】
【００４９】
ＭＢ−３から成る染料系を有する光ディスク
メトキリプロパノール中４％ポリＨＥＭＡの２５ｍｌにＭＢ−３３００ｍｇとビス−トリス１５０ｍｇを添加した。その溶液をシェーカーで３０分間攪拌した、そして０．２μｍのろ紙を通してろ過し、ろ過した溶液は回転被覆機ディスクＮｏ．１８５４−１８５７を使用して、ディスクの被覆に使用した。
【実施例４】
【００５０】
ＭＢ−３及びポリＨＥＭＡから成る染料系を有する光ディスク
２４．５ｍｌのメトキシプロパノールに、メトキシプロパノール中１０％ポリＨＥＭＡの０．５ｍｌ溶液、２５０ｍｇのＭＢ−３，及び１００ｍｇのビス−トリスを転化した。その溶液をシェーカーで３０分間攪拌し、０．２μｍのろ紙を通してろ過し、ろ過された溶液を使用し、スピンコーター・ディスク番号ＳＥ１６００−１６１１，１６２５−１６３０，１６５０−１６５２，１６８７−１６８９，１７００−１７２６，１７５０−１７７３，１７７５−１７８６，１８２５−１８２７，１８５０−１８５２，１８７５−１８９５を使用してディスクの被覆に使用した。
【実施例５】
【００５１】
ＭＢ−３及び４０％加水分解ＰＶＡから成る染料系を有する光ディスク
２４．５ｍｌのメトキシプロパノールに、メトキシプロパノール中１０％〜４０％の加水分解ＰＶＡの０．５ｍｌ溶液、２５０ｍｇのＭＢ−３，及び１００ｍｇのビス−トリスを転化した。その溶液をシェーカーで３０分間攪拌し、０．２μｍのろ紙を通してろ過し、ろ過された溶液を使用し、スピンコーター・ディスク番号ＳＥ１８５６−１８５８を使用してディスクの被覆に使用した。
【００５２】
２成分染料系は本発明の別の実施態様である。かかる系において、ＥＴＡを重合体と化学的に混合した。添加ＥＴＡを有する重合体は光漂白することが本発明者によってわかった。限定ではないが、有用な電子移動重合体は、以下に示す（ａ）ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ官能価を含有する重合体、（ｂ）ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ官能価を含有するビニルアセテート又はメタクリレートのホモポリマー又は共重合体：
【００５３】
【化８】
及び（ｃ）メトキシプロパノールに可溶性でビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ官能価を含有するモル重量範囲で５０−１００Ｋの他の重合体を含む。
【実施例６】
【００５４】
ＥＴＡ重合体−メチレンブルー染料系
水中で８０％エトキシ化したポリエチルアミンは濃塩酸を使用してｐＨを約８に調整し、メチレンブルーを添加して吸光度を３にした。簡単なオーバーヘッド投射器で系の光漂白が２−３秒の範囲内で見られた、非活性化状態への酸化戻りは約２−３分であった。
【００５５】
Ｆｅ（ＩＩ）−Ｆｅ（ＩＩＩ）のような還元剤の組合せは無酸素系に使用できる。例えば、ジエチルアリルチオウレアの存在下でチオニンの光化学漂白について第一鉄の触媒作用はメチレンブルーについての本研究に関係する。０．００７５モル／Ｌを含有するチオニンの０．００１％水溶液を照射すると、染料は１−２秒で漂白する。光の除去後、１−２秒で色は再び戻る。同様に、臭素又はハロゲン化銀のような弱−強酸化剤の存在下で染料のロイコ形態は元の着色形態に戻る。
【００５６】
有用な実施態様の染料は、ＭＢ−３及びブロピレンブルーとしてここに引用される［７−（ジプロピルアミノ）フェノチアジン−３−イリデン］ジプロピルアミンである。かかる化合物の調製は多数の合成ルートによって行うことができる。
【実施例７】
【００５７】
フェノチアジンとジプロピルアミンとの反応によるプロピレンブルーの調製
約２〜１０モル、望ましくは３〜５モルの臭素の存在下で、１モル比率のフェノチアジンをメチルアルコール及び／又はテトラヒドロフラン中約２〜１５モル、望ましくは約５〜７モルのジプロピルアミンで、−２０℃〜１０℃、望ましくは−１０℃〜５℃において処理することによって調製される。得られた混合体は室温で３〜２４時間、好適には５〜１０時間攪拌する。次に得られた混合体は蒸発させて乾燥する。残渣はジクロロメタン中に取り上げて、弱酸水溶液で洗浄して過剰のアミンを除去して、その粗生成物はメタタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリル又はメトキシプロパノールでの結晶化を利用して精製する。
【００５８】
３０ｍｌＭｅＯＨ／３０ｍｌＴＨＦの混合体にフェノチアジン（５ｇ，２５ミリモル）を溶解して、得られた混合体を氷浴中で０℃に冷却した。その反応混合体にジプロピルアミン（２４ｍｌ，１７５ミリモル，７当量）を注入して、臭素（３．８５ｍｌ，７５ミリモル，３当量）を１５〜２０分かけて滴下した。３〜１２時間の間冷攪拌した後、暗青色の反応混合体を蒸発乾燥させた。その残渣は４００ｍｌの塩化メチレンに取り上げて、１ＮＨＣｌの７５ｍｌで３回洗浄し、続いて飽和ブライン７５ｍｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過及び蒸発によって９．６ｇの暗青色のガラスを得た。その粗生成物は、４００ｍｌのエチルエーテルで２〜３時間攪拌し、ろ過可能の固体が得られるまでへらで削り落とした。その粗粉末生成物は２〜３時間以上攪拌した後、ろ過して９．７ｇの紫青色固体を得た。
【実施例８】
【００５９】
実施例７のプロピレンブルーの精製カラムクロマトグラフィーなしで
実施例７の粗生成物（３ｇ）を磁気攪拌棒を備えた５００ｍｌ丸底フラスコに入れて、それに１５０ｍｌのアセトニトリルを添加し；そのフラスコは穴隔膜を備え、その溶液を７０℃ノ超音波装置で目に見えて溶解するまで（約３０分）加熱／超音波処理する。得られた深青色溶液は磁気攪拌装置で室温に冷却するまで攪拌する。冷却したときにその溶液は、ガラスフリット漏斗でろ過し、そのフラスコを最少量（１５ｍｌ）のアセトニトリルで洗浄して０．９４ｇの青色粉末と暗青色のアセトニトリル溶液が得られる。その暗青色溶液は、２００ｍｌの丸底フラスコに移し、真空中で濃縮して深紫色のフォーム／ガラスを得た。その固体は次にエーテル中５％アセトニトリルで粉砕する。一晩攪拌後、フラスコの側部を金属へらでこすって、さらに１時間の攪拌並びに室温での断続的超音波処理を継続する。その固体をジクロロメタン中に溶解させ、真空中で濃縮して暗紫色ガラスを得た。ジエチルエーテルで同様の処理（３０分の攪拌、引掻き及び攪拌／超音波処理）は、暗紫色結晶粉末として約１．６ｇの染料を与える。この固体はＨＰＬＣによって約３０％の純度であった。
【実施例９】
【００６０】
実施例７のプロピレンブルーの精製カラムクロマトグラフィーで
実施例からの粗材料（５ｇ）は、塩化メチレンで始まり、２．５％ＭｅＯＨ，塩化メチレン５％ＭｅＯＨの勾配溶媒系でシリカゲル３００ｇ（８０ｍｍ直径カラム）上にカラムクロマトグラフィーを使用して精製する。ＴＬＣ上に余りにも淡く見える黄色不純物は塩化メチレンか画分で溶離し、続く２．５％ＭｅＯＨを使用するときには褐色帯によって溶離する。間隔の狭い２つの青色染料は褐色帯に続き、その第２のものが目的の生成物である。その生成物含有画分は混合して蒸発して青色ガラスを得る。その生成物は、再びｘｍｌのエチルエーテルで攪拌し、次にへらで削り、ろ過して２．３ｇの暗紫青色粉末を得る。ＴＬＣ溶媒系は９５：５の塩化メチレン：メタノールである。褐色帯は〜０．４のＲｆを有し、２つの青色生成物は０．３５（不純物）と０．３２（目的）のＲｆを有する。この試料は７５％純度ＨＰＬＣであることがわかった。
【実施例１０】
【００６１】
実施例７のプロピレンブルーの精製
実施例７の粗染料は、重亜硫酸塩でロイコ形態に還元することによっても精製できる（酸素を排除することが望ましい）。ロイコ形態の染料への転化は弱い酸化剤（例えば、臭素または塩素）によって行う。
【実施例１１】
【００６２】
フェノチアジンを反応させることによるブロピレンブルーの調製ジプロピルアミンに続く亜鉛塩の沈殿による
３０ｍｌＭｅＯＨ／３０ｍｌＴＨＦの混合体にフェノチアジン５ｇを溶解して、得られた混合体を氷浴中で冷却する、その反応混合体に２４ｍｌのジプロピルアミン１７５ミリモルを転化し、次に３．８５ｍｌの臭素（７５ミリモル）をゆっくり滴下する。その後、その反応混合体は室温で一晩攪拌して溶媒を蒸発させる。残渣はジクロロメタン１００ｍｌ中に溶解し、１ＮのＨＣｌで３回そしてブラインで洗浄し、次に硫酸ナトリウムで乾燥させる。溶媒を蒸発させた後、粗生成物はエーテルで洗浄し、ろ過して紫−青色固体を得る。その粗生成物は次に熱水（２００〜４００ｍｌ）に溶解させ、ろ過して不溶物質を除去する。その熱ろ液は５０％ＺｎＣｌ２水溶液で処理し、次に塩化ナトリウム（３０ｇ）で処理してＺｎＣｌ２二重塩（２．０ｇ）を沈殿させる。その二重塩は０．１ＮのＮａＯＨ溶液（２００ｍｌ）に溶解させ、ろ過して非溶解粒子を除去する。そのろ液はエーテルで洗浄し塩化ナトリウムで処理して生成物を沈殿させる。ろ過後、その褐色生成物は洗浄物が淡い赤色になるまでエーテルで洗浄する。収量は約０．５ｇであった。その化合物の純度はＨＰＬＣにより約〜８５％である。
【実施例１２】
【００６３】
反応フェノチアジンによるプロピレンブルーの調製ジプロピルアミンに続く亜鉛塩の沈殿
プロピレンブルーは、次式で示す（４−{［４−（ジプロピルアミノ）フェニル］−ジプロピルアミンを：
【００６４】
【化９】
次の反応計画に従って反応させることによって調製される：
【００６５】
【化１０】
式中Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ
【実施例１３】
【００６６】
芳香族化合物を結合させることによるプロピレンブルーの調製
プロピレンブルーは、以下に示すように（４−アミノフェニル）ジプロピルアミンを[２−アミノ−５−（ジプロピルアミノ）チオスルホン酸と反応させることによって選択的に合成する；
【００６７】
【化１１】
式中Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ
【実施例１４】
【００６８】
ブロモフェノチアジンを介したメチレンブルーの調製
プロピレンブルーは、次式の３，７−ジブロモフェノチアジン−５−イウム・ブロミドからも合成できる：
【００６９】
【化１２】
それはフェノチアジンを臭素と反応させることによって得られる、又はＡｌｄｒｉｃｈ社から商的に入手できる。３，７−ジブロモフェノチアジン−５−イウム・ブロミドは、次に任意にＣｕの存在下で適当なジアルキルアミンと次式のように反応させてプロピレンブルーを得る：
【００７０】
【化１３】
【実施例１５】
【００７１】
ジブロモフェノチアジンを介したメチレンブルーの調製
フェノチアジンもニトロ化して次式の３，７−ジニトロフェノチアジンを生成する：
【００７２】
【化１４】
フェノチアジン誘導体の中心窒素は次にアセチルで、続いて例えば、Ｚｎ／ＨＯＡｃを使用して還元によって保護できる。沸騰メチルイソブチルケトン中のアルキルブロミド又は脂肪族アルデヒド及びＮａＢＨ３ＣＮでの得られた中間体のアルキル化は、加水分解後に下記の反応式で示すようにプロピレンブルーのロイコ形態を与える：
【００７３】
【化１５】
【００７４】
図１は、２つの基板の間の一時的光学状態変化安全保護材料から成る光媒体の実施例の横断面を示す。図４は、多重深さピット・ディスクを成形するために使用される多重深さピット・マスタの原子力顕微鏡写真である。かかる多重深さピット（即ち、高いバンプ）は、ピット（読取り面からのブンプ）を選択するために染料の塗布を容易にするのに有用である。図５は、最高のバンプ（最深のピット）に本発明の染料系が被覆される多重深さピット・ディスクの例の原子力顕微鏡写真である。図２は、ＤＶＤ読取り機のレーザ光の暴露前及び中、及び非活性化状態に戻った後の染料系に関する反射率対時間の関係を示す線図である。図３は図２の染料系に関してピット／ランド信号の実時間プロットである。
【００７５】
図６は本発明のプロピレンブルーのＮＭＲスペクトルである。
【００７６】
特定の読取り装置に対して一時的光学状態安全保護材料の最適化は、光ディスク自身の各層の製造に使用される特定の材料、及びかかる層に相対する材料の位置及び入射レーザビームに影響される。従って、特定の読取り装置に関してかかる最適の安全保護材料を選択するときに、その材料が同じ製造のディスクに配置されること、及びそれらが最終的に配置される方法と類似の方法で試験目的用に配置されることが有用である。
【００７７】
光ディスク上に光データに関して一時的光学状態安全保護材料の配置
一般
ＷＯ０２／０３３８６ Ａ２に開示されているように、一時的光学状態安全保護材料は、ＰＵＨが光学状態における変化を検出できる限り光媒体上又は光媒体内のいずれの場所にも配置できる。かかる安全保護材料は、光媒体中又は上で光媒体のレーザ入射表面（ＬＩ法）又はピット／ランド表面（焦点面）に配置するのが有利である。その安全保護材料による反射率、吸光度、光透明度、及び複屈折における変化を監視して、かかる材料が工業基準、光媒体がその読取り装置において適切に実行していないという示唆を妨害しないことを確かめる。オーディオ開発のＣＤ−ＣＡＴＳ及びＤＶＤ−ＣＡＴＳ試験機を使用してサーボレスポンス、ＨＦ信号増幅及びエラー挙動を測定する。
【００７８】
表面塗布
製造中に光媒体の表面又は構成要素に一時的光学状態変化安全保護材料を局部的に塗布する。局部的表面塗布は、限定ではないが、エアブラシ、工業的インキジェットプリント、デスクトップインキジェットプリント、シルクスクリーンプリント、スポンジ／ブラシ塗布、エアブラシ、グラビアプリント、オフセット平板印刷、湿潤表面に親油性インキ付着を含む当業者には既知の捺印技術のいずれかによる。
【００７９】
また、その材料はスピン塗布される。一時的光学状態変化安全保護材料から成る層のスピン被覆は、精密及び均一の要求のために好適な塗布方法である。僅か少しの工程の改良が、スピン被覆による用具インライン付着に典型的に必要である。スピン被覆は当業者には既知の手段を使用して塗布される。例えば、精密で少量の染料は、ディスク固定及び続いてディスク回転でラジアルラインに配置して精密に被覆した領域を作る。通常のスピン被覆は、第１の速度への第１の加速ランプ、第１の速度での第１の滞留時間、第２の速度への第２の加速ランプ、第２の速度での第２の滞留時間、第３の速度への第３の加速ランプ、第３の速度での第３の滞留時間、減速及び後コンディショニング（所定の温度で所定の時間でのベーキング／乾燥／硬化）を必要とする。そのスピン・プロフィルは、所望の被覆を与えるには有利に制御できる。かかる安全保護材料が完成した光媒体の露出表面に配置されるときには、安全保護材料は光媒体の取扱のために安全保護材料の磨耗に対して保護するように被覆することが望ましい。従って、例えば、安全保護材料が完成した光ディスクのレーザ入射表面に塗布されるときには、硬質皮膜を安全保護材料の上に配置してかかる表面から安全保護染料が磨耗又は除去されるのを防ぐことが有利である。
【００８０】
一時的光学状態変化保護安全材料は、光媒体のラッカー塗り、第２の基板(ＤＶＤ）の付加及び／又はラベルの付加の前にピット表面上に被覆される。かかる材料の後での付加は安全保護材料の除去及び劣化に対する保護を助ける。安全保護材料上へのさらなる被覆は、ＧＥろ過用ポリカーボネートのような特殊なろ過材料から成る。
【００８１】
一時的光学状態変化保護安全材料は、ピット／ランド部表面に配置される。
一実施態様において、ピット／ランド部の配置はディスクの焦点面に染料付着を受け入れるのに必要なピット幾何学を使用する。原子力顕微鏡（ＡＦＭ）のような技術を寸法の立証に使用する。特定の安全保護材料に最適のピット幾何学は、その材料を可変のピット深さを有する表面上にスピン被覆することによって、どのピットが、例えば、顕微鏡によってその材料を含有するかを決定し、そして、どのピット寸法がスピン被覆の後に材料を保持するか、それらに染料無しで、エラー無しで実際に再生させルことを決定する。次に、その材料及び決定したピット幾何学を持った光媒体を検査して二重データ状態、エラーから正、又は正からエラーが生成されたかどうかを決定する。異なる半径、深さ、等が調査される。
【００８２】
例えば、限定なしに、ＣＤ用の可変ピット深さのガラスマスタは、擬似ランダム使用者データの５０ＭＢを含有する公称深さ地域を除いて、ランダム順序で１３ステップを形成することに関して、３５０ｎｍ厚さのホトレジスト及びＬＢＲ（レーザビーム記録装置）パワーステップシリーズを使用して次のように作成した：１６０ｎｍ(公称ピット深さ)、１２０ｎｍ、１５０ｎｍ、１８０ｎｍ、１６０ｎｍ(公称)、２１０ｎｍ、２４０ｎｍ、２７０ｎｍ、１６０ｎｍ(公称)、３００ｎｍ、３２０ｎｍ、３５０ｎｍ、１６０ｎｍ(公称)。同様に、ＤＶＤ用の可変ピット深さのスマスタは、擬似ランダム使用者データの５０ＭＢを含有する公称深さ地域を除いて、ランダム順序で１３ステップを形成することに関して、２００ｎｍ厚さのホトレジスト及びＬＢＲ（レーザビーム記録装置）パワーステップシリーズを使用して次のように作成した：１０５ｎｍ(公称ピット深さ)、８０ｎｍ、９５ｎｍ、１１０ｎｍ、１０５ｎｍ(公称)、１２５ｎｍ、１４０ｎｍ、１５５ｎｍ、１０５ｎｍ、１７０ｎｍ、１８５ｎｍ、２００ｎｍ、１０５ｎｍ(公称)。それらのディスクは、一時的光学状態変化安全保護材料から成る材料で回転被覆できる、その材料を導入したピット深さを決定し、かかる寸法のピットを光媒体が完成したときにその材料無しで読取り時にインパクトがあるかどうかを分析する。
【００８３】
レーザ読取り面からの検出は、基板に一つ以上の深いピットを含ませることによって促進される、かかるピットは多重−深さピットを作る設計のマスタを使用することによって作る。検出は深いピットの幾何学を最適化することによって改善される。可変ピット深さのガラスマスタを製造できる。例えば、３５０ｎｍ厚さのホトレジスト及びＬＢＲパワーステップシリーズを使用して、擬似ランダム使用者データ用の公称深さ地域を含む種々のステップを作る。
【００８４】
ピットは、ディスクの外５ｍｍ又はディスクのリードアウトのみに有利に配置できる。かかる場合には、ディスクの外部分、又はリードアウト領域のみを被覆する必要がある。
【００８５】
深いピットは、金属化の前に深いピットに関して安全保護材料の配置によって干渉計を形成するために使用することもできる。
【００８６】
拡張ピットに沿った干渉計を形成するために金属化前の成形時に拡張ピットの形成でポリカーボネートに一時的光学状態変化安全保護材料の配置
一時的光学状態変化安全保護材料は、予め決めた場所でポリカーボネート及びポリカーボネート中に成形された１つ以上のランド部の側面に立つ深いピット中に導入される。それらのピットは、拡大バンプ間に干渉計を成形することに関して読取り面から見たときに、入射読取りレーザビームに暴露するために安全保護材料が状態を変化するとき光読取り装置のＰＵＨによって読取りを十分反射できないような深さに作られる。従ってこの系は、２つの成分：ポリカーボネート全体に分布された一時的光学状態変化安全保護材料及びファブリー−ペロ型（ＦＰＩ）の干渉計（ＦＰＩ）を使用する。
【００８７】
そのＦＰＩは、光源に反射して戻される光の量を変化させることによって動作する。この変化は干渉計に入る光の強さ、角度及び波長に依存する。ＦＰＩの物理的構造は、読取り側から見たとき、スタンピング工程中に１つ以上のランド部の側面に立つ拡張深さの１つ以上のピットを作ることによって達成される。ガラスマスタがかかる拡張深さのピットを作るのに有利に修正する。深いピットはＦＰＩの壁として作用し、一方底部の反射性ランド部は一次反射面として作用する。一組の条件(強さ、波長、角度)下で、一時的光学状態変化安全保護材料を慎重に選択することによって、光源に戻る反射能となるが、第2の組の条件下では、光源に戻る反射光はかなり少ない。これら2つの状態はポリカーボネート（ＰＣ）に配置される安全保護材料によって駆動される。
【００８８】
その干渉計が適切に製造され、一時的光学状態変化安全保護材料が選択されると、ＰＣにおけるその材料は透明であって、全てのデータは1つの状態で読取れる。読取中に、その材料はエネルギーを吸収する。その材料によって十分なエネルギーが吸収されたとき、その透過率は減少し、それは屈折率に少しの変化をもたらす。減少した透過率の第2の状態において、性質が設計されると、ＦＰＩに対する入力エネルギー閾値はクロスするように作ることができる、そして極めて小さい信号が反射される。安全保護材料及びそのＰＣにおける濃度を選択することによって、かかるデータを読取ることができる十分な信号を光学テータ構造にもたらすことができる。一方、その材料が読取りビームによって活性化されるときにＲＩが変化するは場合には、安全保護材料およびその濃度、及びピットの深さ（非読み取り面から）はＦＰＩ閾値をクロスして反射能の減少をもたらす波長の変化をもたらすようにすべきであるが、波長の変化は正常な大きさの光学データ構造をなお解決できる十分小さくすべきである。自動利得制御(ＡＧＣ)がＡＴＩＰ情報に基づいて不適切に発動する場合には、ディスクはＣＤ−ＲＷの場合のようにプリホーマットしなければならないことに注意すべきである。
【００８９】
光媒体から成る基板間の一時的光学状態変化安全保護材料の配置
染料は、基板の間に、例えば、ＧＥ社によって製造される環境保護ポリカーボネートの間に付着して、封入する。かかる配置は光ハードコーティングを排除し、現存の製造法を使用し、保護を提供し、読取りレーザ光出力密度が、例えば、ピット表面から１．２ｍｍにおけるよりも０．６ｍｍにおけるほうが大きいので、使用できる可能な染料化学を拡大する。
【００９０】
以上、本発明を好適な実施態様に関して記載したが、種々の変化及び／又は改良が請求項に規定して本発明の精神又は範囲を逸脱することなく本発明にできることを当業者は容易に理解されるものと思料される。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】反射層、染料層、及び透明基板を有する本発明の多層光ディスクの実施態様を示す。
【図２】ＤＶＤ読取り装置レーザ光に非暴露、ＤＶＤ読取り装置レーザ光に暴露、及びＤＶＤ読取り装置レーザ光への暴露から回復した染料系に関する反射率対時間の関係を示す線図である。
【図３】図２の染料系に関してピット／ランド部の信号の実時間のプロットである。
【図４】多重深さピット・ディスクの成形に使用される多重深さピット・マスタの原子力顕微鏡写真である。
【図５】最高バンプ（最深ピット）上に被覆された本発明の染料／染料系を備えた多重深さピット・ディスクの原子力顕微鏡写真である。
【図６】本発明のプロピレンブルーのＮＭＲスペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程から成ることを特徴とする［７−（ジプロピルアミノ）フェノチアジン−３−イリデン］ジプロピルアミンの合成法：
（ａ）臭素の存在下でフェノチアジンをジプロピルアミンと反応させる工程；及び
（ｂ）工程（ａ）の生成物を精製する工程。
【請求項２】
任意に銅の存在下で、３，７−ジプロピルアミノフェノ−チアジン−５−イウム・ブロミドをジプロピルアミンと反応させる工程から成ることを特徴とする［７−（ジプロピルアミノ）フェノチアジン−３−イリデン］ジプロピルアミンの合成法。
【請求項３】
下記の工程から成ることを特徴とする［７−（ジプロピルアミノ）フェノチアジン−３−イリデン］ジプロピルアミンの合成法：
（ａ）３，７−ジニトロフェノチアジンの環窒素をアセチル化する工程；
（ｂ）工程（ａ）の生成物を還元する工程；及び
（ｃ）工程（ｂ）の生成物を（ｃ’）臭化プロピル及び塩基又は（ｃ”）プロピルアルデヒド及びＮａＢＨ３ＣＮと反応させる工程。
【請求項４】
下記の工程から成ることを特徴とする不純混合物から［７−（ジプロピルアミノ）フェノチアジン−３−イリデン］ジプロピルアミンの単離法：
（ａ）不純混合物を熱水に溶解する工程；
（ｂ）工程（ａ）の熱溶液をろ過して不溶性物質を除去する工程；
（ｃ）工程（ｂ）の熱ろ液をＺｎＣｌ２で処理してＺｎＣｌ２塩を沈殿させる工程；
（ｄ）前記ＺｎＣｌ２塩を塩基に溶解させる工程；及び
（ｅ）工程（ｄ）のろ液を有機溶媒で洗浄し、かつ塩で処理して［７−（ジプロピルアミノ）フェノチアジン−３−イリデン］ジプロピルアミンを沈殿させる工程。
【請求項５】
（４−アミノフェニル）ジプロピルアミンを［２−アミノ−５−（ジプロピルアミノ）フェニル］−チオスルホン酸と反応させる工程から成ることを特徴とする［７−（ジプロピルアミノ）フェノチアジン−３−イリデン］ジプロピルアミンの製造法。
【請求項６】
（４−{［４−（ジプロピルアミノ）フェニル］−ジプロピルアミンをＳ，Ｉ２，ＤＣＢと反応させる工程から成ることと特徴とする［７−（ジプロピルアミノ）フェノチアジン−３−イリデン］ジプロピルアミンの製造法。
【請求項７】
フェニチアジン又はその塩類を任意に銅の存在下で反応させる工程から成ることを特徴とする［７−（ジプロピルアミノ）フェノチアジン−３−イリデン］ジプロピルアミンの合成法。
【請求項１】
下記の工程から成ることを特徴とする［７−（ジプロピルアミノ）フェノチアジン−３−イリデン］ジプロピルアミンの合成法：
（ａ）臭素の存在下でフェノチアジンをジプロピルアミンと反応させる工程；及び
（ｂ）工程（ａ）の生成物を精製する工程。
【請求項２】
任意に銅の存在下で、３，７−ジプロピルアミノフェノ−チアジン−５−イウム・ブロミドをジプロピルアミンと反応させる工程から成ることを特徴とする［７−（ジプロピルアミノ）フェノチアジン−３−イリデン］ジプロピルアミンの合成法。
【請求項３】
下記の工程から成ることを特徴とする［７−（ジプロピルアミノ）フェノチアジン−３−イリデン］ジプロピルアミンの合成法：
（ａ）３，７−ジニトロフェノチアジンの環窒素をアセチル化する工程；
（ｂ）工程（ａ）の生成物を還元する工程；及び
（ｃ）工程（ｂ）の生成物を（ｃ’）臭化プロピル及び塩基又は（ｃ”）プロピルアルデヒド及びＮａＢＨ３ＣＮと反応させる工程。
【請求項４】
下記の工程から成ることを特徴とする不純混合物から［７−（ジプロピルアミノ）フェノチアジン−３−イリデン］ジプロピルアミンの単離法：
（ａ）不純混合物を熱水に溶解する工程；
（ｂ）工程（ａ）の熱溶液をろ過して不溶性物質を除去する工程；
（ｃ）工程（ｂ）の熱ろ液をＺｎＣｌ２で処理してＺｎＣｌ２塩を沈殿させる工程；
（ｄ）前記ＺｎＣｌ２塩を塩基に溶解させる工程；及び
（ｅ）工程（ｄ）のろ液を有機溶媒で洗浄し、かつ塩で処理して［７−（ジプロピルアミノ）フェノチアジン−３−イリデン］ジプロピルアミンを沈殿させる工程。
【請求項５】
（４−アミノフェニル）ジプロピルアミンを［２−アミノ−５−（ジプロピルアミノ）フェニル］−チオスルホン酸と反応させる工程から成ることを特徴とする［７−（ジプロピルアミノ）フェノチアジン−３−イリデン］ジプロピルアミンの製造法。
【請求項６】
（４−{［４−（ジプロピルアミノ）フェニル］−ジプロピルアミンをＳ，Ｉ２，ＤＣＢと反応させる工程から成ることと特徴とする［７−（ジプロピルアミノ）フェノチアジン−３−イリデン］ジプロピルアミンの製造法。
【請求項７】
フェニチアジン又はその塩類を任意に銅の存在下で反応させる工程から成ることを特徴とする［７−（ジプロピルアミノ）フェノチアジン−３−イリデン］ジプロピルアミンの合成法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２００７−５２２０９９（Ｐ２００７−５２２０９９Ａ）
【公表日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３９７５３（Ｐ２００６−５３９７５３）
【出願日】平成１６年１１月１０日（２００４．１１．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３７３７４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４９５６１
【国際公開日】平成１７年６月２日（２００５．６．２）
【出願人】（５０４２２０３６２）ベリフィケイション テクノロジーズ インコーポレーテッド (5)
【出願人】（３０７０２３４２１）
【出願人】（３０７０２３４３２）
【出願人】（３０７０２３４５４）
【出願人】（３０７０２３４６５）
【出願人】（３０７０２３４７６）
【出願人】（３０７０２３４８７）
【出願人】（３０７０２３４９８）
【出願人】（３０７０２３５０２）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１０日（２００４．１１．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３７３７４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４９５６１
【国際公開日】平成１７年６月２日（２００５．６．２）
【出願人】（５０４２２０３６２）ベリフィケイション テクノロジーズ インコーポレーテッド (5)
【出願人】（３０７０２３４２１）
【出願人】（３０７０２３４３２）
【出願人】（３０７０２３４５４）
【出願人】（３０７０２３４６５）
【出願人】（３０７０２３４７６）
【出願人】（３０７０２３４８７）
【出願人】（３０７０２３４９８）
【出願人】（３０７０２３５０２）
【Ｆターム（参考）】
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