メチレン架橋ポリフェニルポリアミンの製造方法
本発明に従ってアニリンとホルムアルデヒドからメチレン架橋ポリフェニルポリアミンを製造する方法は、ａ）アニリンとホルムアルデヒドとを縮合反応させて縮合物を得る工程、ここでアニリン対ホルムアルデヒドのモル比が２〜３．５の範囲で選定される；ｂ）第１の触媒反応段階において、該縮合物を、クレー、ケイ酸塩、シリカ−アルミナ、及びイオン交換樹脂からなる群から選ばれる固体触媒上にて約３０℃〜約１００℃の範囲内の反応温度で反応させる工程、これによりアミノベンジルアミンを含む中間体混合物が得られる；及びｃ）後続の触媒反応段階において、該中間体混合物を、ゼオライト、離層ゼオライト、及び秩序メソポーラス材料からなる群から選ばれる次の固体触媒の存在下にて、約７０℃〜約２５０℃の範囲内の温度でメチレン架橋ポリフェニルポリアミンに転化させる工程、ここで該後続の触媒反応段階における反応温度が、該第１の触媒反応段階における反応温度より高く、これにより該メチレン架橋ポリフェニルポリアミンが得られる；を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メチレン架橋ポリフェニルポリアミン〔例えば、特に、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン及び／又は２，２’−ジアミノジフェニルメタンなどのジアミノジフェニルメタン異性体とそれらの高級同族体もしくは高級ポリマー〕の製造方法に関する。本発明の製造方法は触媒反応に適用され、主な物質としてアニリンとホルムアルデヒドを使用する。
【背景技術】
【０００２】
ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）は、エポキシ樹脂の製造のほかに、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を製造するための中間体であり、ＭＤＩは、ウレタン／ウレアをベースとするポリマーを製造するための反応物である。ジアミノジフェニルメタン、より一般的にはメチレン架橋ポリフェニルポリアミンは、通常、アニリンあるいはアニリン誘導体から製造され、これらの化合物とホルムアルデヒドとを強酸（例えば塩酸、硫酸、又はリン酸）の存在下にて反応させる。この種の合成について記述している文献として、非特許文献１〜３がある。
【０００３】
このようなプロセスに使用される強酸の欠点を抑制するため、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合生成物（アミナルとも呼ばれる）のメチレン架橋ポリフェニルポリアミンへの反応を触媒する幾つかの触媒が提案されている。珪藻土、クレー、又はゼオライトといった幾つかの触媒が提案されているが、米国特許第６，４１０，７８９号に記載のように、活性が不十分であるか、実使用時間が極めて短い。メチレン架橋ポリフェニルポリアミンを製造するための一段階反応における種々のゼオライトの使用が、米国特許第６，３８０，４３３号に開示されている。米国特許第４，０３９，５８０号では、アニリンとホルムアルデヒドの縮合で得られる脱水縮合物を、先ず第１の触媒反応によって反応させてアミノベンジルアミンにし、次いでこれをさらに反応させてメチレン架橋ポリフェニルポリアミンを得る、という二段階法が開示されている。両方の触媒反応に対する触媒は、珪藻土、クレー又はゼオライトである。
【０００４】
さらに、アミナルからＭＤＡへの転化時に副反応が起こり、いわゆるＮ−メチル化ＭＤＡが形成される。Ｎ−メチル基はイソシアネート基に変換できないため、ポリイソシアネートやジイソシアネートとイソシアネート反応性化合物とを反応させるときに、ポリウレタンやポリウレアの生成に悪影響を及ぼすことがある。
【０００５】
メチレン架橋ポリフェニルポリアミンを得るのに適した幾つかの触媒の選択性、及びアミナルのＮ−メチル化ＭＤＡへの転化を触媒するトレンドについて、非特許文献４に説明されている。さらに、非特許文献５も、種々の適切な触媒に関する上記特徴を説明している。
【０００６】
工業プロセスでの使用における触媒のさらなる要件は、実用寿命と耐用年数である。触媒は通常、時間とともに詰まったり不活性化したりする傾向がある。触媒を再生するには、触媒床を洗浄する必要がある。このような洗浄を行うには、プロセスを停止する必要があったり、少なくともプロセスフローから触媒床を取り出す必要がある。こうしたメンテナンスには、追加の作業とコストが必要となるだけでなく、触媒床の摩滅も引き起こすことがあるため、収率の低下を招くことがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，４１０，７８９号
【特許文献２】米国特許第６，３８０，４３３号
【特許文献３】米国特許第４，０３９，５８０号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．５７，８８８，１９７５
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １９８４，６７０
【非特許文献３】Ｋｉｒｋ Ｏｔｈｍｅｒ，Ｖｏｌ．ＩＩ，第３版，３３８−３４８
【非特許文献４】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ａ：ｇｅｎｅｒａｌ ３０７（２００６） １２８−１３６；Ｃ．Ｐｅｒｅｇｏ ｅａ ａｌ．，“Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｈｙｄｒｏｘｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ ａｎｉｌｉｎｅ ａｎｄ ｐｈｅｎｏｌ”
【非特許文献５】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ２００４，ｐｐ．２００８−２０１０；Ａ．Ｃｏｒｍａ ｅｔ ａｌ．，“Ｒｅｐｌａｃｉｎｇ ＨＣｌ ｂｙ ｓｏｌｉｄ ａｃｉｄｓ ｉｎ ｔｈｅ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｄｉａｍｉｎｏ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈａｎｅ（ＤＡＤＰＭ） ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ”
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、使用する触媒床により長い耐用年数と実用寿命をもたらす、メチレン架橋ポリフェニルポリアミン（特に、ジアミノジフェニルメタン異性体とそれらの高級同族体もしくは高級ポリマー）の製造方法を提供することである。本発明の目的は、触媒床を洗浄するためのメンテナンス介入がより少なくて済む、メチレン架橋ポリフェニルポリアミン（特に、ジアミノジフェニルメタン異性体とそれらの高級同族体もしくは高級ポリマー）の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による幾つかのプロセスは、製造されるメチレン架橋ポリフェニルポリアミン中にて３０重量％〜８５重量％の範囲のジアミン含量を得ることができる、という利点を有する。ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）の好ましい場合では、４，４’−ＭＤＡの総量が、存在する全アミンの総重量を基準として７５重量％を超えるのが好ましい。
【００１１】
本発明による幾つかのプロセスは、縮合物を生成させるのに、ホルムアルデヒドの量と比べて比較的少量のアニリンを使用してプロセスを実施できる〔すなわち、アニリン対ホルムアルデヒドの低いモル比（以後モル比Ａ／Ｆと呼ぶ）を使用して実施できる〕、という利点を有する。本発明による幾つかのプロセスは、プロセス全体にわたって、縮合物を生成させるのに適用される最初のＡ／Ｆを変えることを必ずしも必要としない、という利点を有する。本発明による幾つかのプロセスは、製造されるメチレン架橋ポリフェニルポリアミン中に生成するＮ−メチル基の総量を少なくすることができる、という利点を有する。
【００１２】
これら利点の幾つか又は全ては、本発明のプロセスを使用することによって得ることができる。
本発明の第１の態様によれば、本発明に従ってアニリンとホルムアルデヒドからメチレン架橋ポリフェニルポリアミンを製造する方法は、ａ）アニリンとホルムアルデヒドとを縮合反応させて縮合物を得る工程；ｂ）第１の触媒反応段階において、該縮合物を、クレー、ケイ酸塩、シリカ−アルミナ、及びイオン交換樹脂からなる群から選ばれる固体触媒上にて反応させる工程、これによりアミノベンジルアミンを含む中間体混合物が得られる；及びｃ）後続の触媒反応段階において、該中間体混合物を、ゼオライト、離層ゼオライト、及び秩序メソポーラス材料からなる群から選ばれる次の固体触媒の存在下にてメチレン架橋ポリフェニルポリアミンに転化させる工程、これにより該メチレン架橋ポリフェニルポリアミンが得られる；を含む。
【００１３】
「メチレン架橋ポリフェニルポリアミン」とは、ジアミノジフェニルメタン異性体とそれらの高級同族体もしくは高級ポリマーとを含む。本発明の製造方法は特に、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、及び／又は２，２’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン異性体を得るのに適している。
【００１４】
アニリンとホルムアルデヒドとの縮合反応及び縮合物（中性縮合物とも呼ばれ、しばしば「アミナル」と呼ばれる）の転化は、同じ１つの工程で行うことができるが、２つの別個の連続した工程であるのが好ましい。
【００１５】
アニリンとホルムアルデヒドとの縮合反応は、アニリンとホルムアルデヒドを、触媒の存在下にて約３０℃〜約１００℃の範囲で反応させることによって行うのが好ましい。反応終了後、種々の方法（例えば、物理的分離や蒸留等）によって過剰の水を除去することができる。アニリン対ホルムアルデヒドのモル比（すなわちモル比Ａ／Ｆ）は、２〜３．５の範囲で、好ましくは２．５〜３．５の範囲で〔例えば２．５〜３．２の範囲で（例えば２．５〜３の範囲で）〕選択される。
【００１６】
一般に、使用するＡ／Ｆ比が小さくなるほど、形成される化学種の分子量が高くなる、ということが見出されている。アニリンの使用量を徐々に増大させていくにつれて、アミナルの収率が徐々に増大するが、より高分子量の化学種の量は減少する。ホルムアルデヒドは、市販されている形態のいずれでも使用することができる。従って、ホルマリン、パホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドの安定化メタノール溶液、及びガス等のどれでも使用することができる。
【００１７】
縮合物を中間体混合物に転化させるための条件は、約３０℃〜約１００℃の範囲内（さらに好ましくは約３０℃〜約７０℃の範囲内）の反応温度を含む。このプロセスに関しては、圧力はそれほど重要なことではない。しかしながら圧力は、液相反応状態をもたらすに足る圧力でなければならない。従って、０．１〜５Ｍｐａの範囲の圧力を使用できるのが好ましい。
【００１８】
本発明による、中間体混合物からメチレン架橋ポリフェニルポリアミン（例えば、ジアミノジフェニルメタン異性体とそれらの高級同族体もしくは高級ポリマー）への転化は、中間体混合物を、１種以上の触媒上にて、約７０℃〜約２５０℃の範囲内（さらに好ましくは約１００℃〜約２００℃の範囲内）の反応温度で反応させることによって行われる。この反応温度は、縮合物の転化に対して使用する温度より高い。このプロセスに関しては、圧力はそれほど重要なことではない。しかしながら圧力は、液相反応状態をもたらすに足る圧力でなければならない。従って０．１〜５Ｍｐａの範囲の圧力を使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の幾つかの実施態様によれば、中間体混合物を得るための第１の触媒反応段階において使用する触媒は、層状ケイ酸塩材料とクレーからなる群から選択することができる。このような好ましい材料の例としては、カオリナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、セピオライト、及びアタパルジャイトなどがある。
【００２０】
工程ｂ）において言及されている触媒反応は、縮合物をアミノベンジルアミン〔例えば、２−アミノベンジルアニリンや４−アミノベンジルアニリン（それぞれ２−ＡＢＡ及び４−ＡＢＡとしても知られている）〕に変える反応である。
【００２１】
縮合物からアミノベンジルアミンを含む中間体混合物への転化は、中性縮合物からのアミナルの少なくとも９０重量％がアミノベンジルアミンに転化されるように行うのが好ましい。中間体混合物の７０重量％がアミノベンジルアミンであるのが好ましい。中間体混合物は、Ｎ−メチル化物質を多くとも０．５重量％含むのが好ましい。中間体混合物は、メチレン架橋ポリフェニルポリアミン（例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、及び／又は２，２’−ジアミノジフェニルメタン）を多くとも２０重量％含むのが好ましい。
【００２２】
縮合物から中間体混合物への転化は、バッチ方式、半連続方式、又は連続方式で行うことができる。固定床反応器を使用できるのが好ましい。触媒粒子の形態は、好ましい反応器構造に応じて変えることができ、ミクロ回転楕円体粒子、顆粒、押出物、及びペレット等を含んでよい。反応はさらに、１種上の反応器タイプと１種以上の触媒タイプとを組み合わせて使用して行うこともできる。作製される触媒は、シリカ、シリカ−アルミナ、及びアルミナ等の結合剤を含んでよい。好ましい固定床反応器構造の場合、縮合物から中間体混合物への転化に対する重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、１時間当たり０．１〜１０の範囲であるのが好ましい。重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、触媒の単位質量につき１時間当たりの質量流量である。
【００２３】
第２の触媒反応段階において、中間体混合物からメチレン架橋ポリフェニルポリアミンへの転化に使用する固体触媒は、ゼオライト、離層ゼオライト、又は秩序メソポーラス材料であるのが好ましい。本発明の幾つかの実施態様によれば、次の触媒は、ゼオライトβ、離層ゼオライトＩＴＱ２、離層ゼオライトＩＴＱ１８、及び秩序メソポーラス材料ＭＣＭ−４１からなる群から選択することができる。
【００２４】
中間体混合物からメチレン架橋ポリフェニルポリアミン（例えば、ジアミノジフェニルメタン異性体とそれらの高級同族体もしくは高級ポリマー）への転化のために使用する触媒は、ゼオライト、離層ゼオライト、及び秩序メソポーラス材料を含めた種々の不均一酸触媒の群からの触媒であるのが好ましい。本発明の範囲内で使用することができるゼオライトの例としては、モルデナイト、フォージャサイト、Ｙゼオライト、ＭＣＭ２２、ＥＲＢ−１、及びゼオライトベータなどがある。使用できる離層ゼオライトの例としては、ＩＴＱ２、ＩＴＱ６、ＩＴＱ１８、及びＩＴＱ２０などがある。秩序メソポーラス材料の種類としては、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＳＢＡ−１５、及びＭＣＭ−５６などがある。好ましい触媒は、ゼオライトベータ、離層ゼオライトであるＩＴＱ２とＩＴＱ１８、及び秩序メソポーラス材料であるＭＣＭ−４１である。
【００２５】
中間体混合物からメチレン架橋ポリフェニルポリアミン（例えば、ジアミノジフェニルメタン異性体とそれらの高級同族体もしくは高級ポリマー）への反応は、バッチ方式、半連続方式、又は連続方式で行うことができる。固定床反応器を使用できるのが好ましい。触媒粒子の形態は、好ましい反応器構造に応じて変えることができ、ミクロ回転楕円体粒子、顆粒、押出物、及びペレット等を含んでよい。反応はさらに、１種上の反応器タイプと１種以上の触媒タイプとを組み合わせて使用して行うこともできる。作製される触媒は、シリカ、シリカ−アルミナ、及びアルミナ等の結合剤を含んでよい。好ましい固定床反応器構造の場合、中間体構造物からメチレン架橋ポリフェニルポリアミンへの転化での固定床反応器に対する重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、１時間当たり０．１〜１０の範囲であるのが好ましい。重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、触媒の単位質量につき１時間当たりの質量流量である。
【００２６】
アミノベンジルアミンを含む中間体混合物からメチレン架橋ポリフェニルポリアミンへの転化は、中間体混合物からのアミノベンジルアミンの少なくとも９９重量％がメチレン架橋ポリフェニルポリアミンに転化されるように行うのが好ましい。ジアミノジフェニルメタン異性体（例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、及び／又は２，２’−ジアミノジフェニルメタン）を得ようとする場合、メチレン架橋ポリフェニルポリアミンの５０〜８０重量％が４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、又は２，２’−ジアミノジフェニルメタンであるのが好ましい。メチレン架橋ポリフェニルポリアミンの少なくとも６０重量％が４，４’−ジアミノジフェニルメタンであるのがさらに好ましい。メチレン架橋ポリフェニルポリアミンは、Ｎ−メチル化合物を多くとも０．５重量％しか含まないのが好ましい。
【００２７】
この後続する触媒反応により、これらのアミノベンジルアミンがメチレン架橋ポリフェニルポリアミン〔例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（４，４’−ＭＤＡ又はｐ，ｐ’−ＭＤＡとも呼ばれる）、２，４’−ジアミノジフェニルメタン（２，４’−ＭＤＡ又はｏ，ｐ’−ＭＤＡとも呼ばれる）、及び／又は２，２’−ジアミノジフェニルメタン（２，２’−ＭＤＡ又はｏ，ｏ’−ＭＤＡとも呼ばれる）〕に転化される。これらのメチレン架橋ポリフェニルポリアミン（例えばジアミノジフェニルメタン）をホスゲン化することによってジイソシアネートやポリイソシアネートを得ることができる。
【００２８】
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、及び／又は２，２’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン異性体の濃度は、当業界によく知られている、市販の標準的な分析装置と定められた手順を使用して測定することができる。
【００２９】
プロセス時の副反応は、Ｎ−メチル基を含む化合物の形成である。特定の理論で拘束されるつもりはないが、特に、アミノベンジルアミンとアミナルが同じ反応において存在するときにＮ−メチル化合物が形成される（このとき反応は、固体触媒によって触媒される）、と考えられる。これらのＮ−メチル基は、ホスゲン化によってイソシアネート基に変換することができず、得られるジイソシアネート又はポリイソシアネート中にこうしたＮ−メチル基が存在すると、ジイソシアネート又はポリイソシアネートとポリウレタンをもたらすための反応性基との反応が妨げられる。
【００３０】
従って本発明のプロセスは、縮合物からメチレン架橋ポリフェニルポリアミンへの触媒反応による二段階転化を含む。理由は明らかではないが、アミノベンジルアミンを含む中間体混合物を得るべくクレー、ケイ酸塩、シリカ−アルミナ、及びイオン交換樹脂からなる群から選ばれる固体触媒を使用することと、その後に、メチレン架橋ポリフェニルポリアミンを得るべくゼオライト、離層ゼオライト、及び秩序メソポーラス材料からなる群から選ばれる次の固体触媒を使用することとを組み合わせると、メチレン架橋ポリフェニルポリアミン中のＮ−メチル化合物の量が減少するとともに、次の触媒の耐用年数もしくは実用寿命を大幅に延ばすことができる、ということが見出された。メチレン架橋ポリフェニルポリアミン中のＮ−メチル化合物の量は、１Ｈ−ＮＭＲを使用して測定することができる。
【００３１】
Ｎ−メチル化合物は、０．１〜０．５重量％の範囲内に保持するのが好ましい。
本発明のプロセスに２つの別個の触媒反応段階を組み込むことの利点は、中間体混合物をメチレン架橋ポリフェニルポリアミン（例えば、ジアミノジフェニルメタン異性体とそれらの高級同族体もしくは高級ポリマー）に転化させるのに使用する触媒の活性が、アニリンとホルムアルデヒドからメチレン架橋ポリフェニルポリアミン（例えば、ジアミノジフェニルメタン異性体とそれらの高級同族体もしくは高級ポリマー）への完全な転化を果たすのに同じ触媒を使用する場合と比較して大幅に増大する、ということである。活性が倍増していることがわかるであろう。さらに、この触媒の実用寿命も増大し、その結果、プロセスメンテナンスの不定期もしくは構造的な介入のためのプロセス休止時間がより短くなり、この触媒の使用がより経済的になる。
【００３２】
本発明のメチレン架橋ポリフェニルポリアミンは、種々の目的に対して有用である。例えば、応するジイソシアネートやポリイソシアネートを製造するための原材料として使用することができる。本発明のメチレン架橋ポリフェニルポリアミンはさらに、ポリオールの製造に対して（本発明のジアミン生成物やポリアミン生成物と、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの重合反応によって形成される）、あるいはエポキシ樹脂系において使用することができる。
【００３３】
本発明の第２の態様によれば、本発明の第１の態様に従ったジアミノジフェニルメタンを得るためのプロセスを行うのに適した反応器が提供される。
本発明のこの態様によれば、メチレン架橋ポリフェニルポリアミンを得るための反応器が提供される。該反応器は、ａ）アニリンとホルムアルデヒドとの縮合物を収容するように装備された第１の触媒反応システム、この第１の触媒反応システムは、クレー、ケイ酸塩、シリカ−アルミナ、及びイオン交換樹脂からなる群から選ばれる固体触媒を含んでいて、アミノベンジルアミンを含む中間体混合物をもたらすよう、該固体触媒上にて約３０℃〜約１００℃の範囲内の温度で該縮合物を反応させるように適合されている；及びｂ）前記第１の触媒反応システムの中間体混合物を収容するように装備された第２の触媒反応システム、この第２の触媒反応システムは、ゼオライト、離層ゼオライト、及び秩序メソポーラス材料からなる群から選ばれる固体触媒を含んでいて、該固体触媒上にて約７０℃〜約２５０℃の範囲内の温度で該中間体混合物を反応させるように適合されており、第２の触媒反応システム中の反応温度が第１の触媒反応システム中の反応温度より高く、これにより第２の触媒反応システムがメチレン架橋ポリフェニルポリアミンをもたらす；を含む。
【００３４】
触媒反応システムのそれぞれは、１つ以上の反応器ユニットを含むシステムであってよく、それぞれの反応器ユニットは、触媒が充填された１つ以上の管を含み、管には、並列にて反応させようとする生成物が装入されている。管は、実質的に垂直に配向させることができ、また生成物流れは、下から上であっても、上から下であってもよい。
【００３５】
触媒反応システムのそれぞれは、他の反応器ユニットに直列に連結された複数の反応器ユニットを含んでよい。第１の触媒反応システムにおいては、それぞれの反応器ユニットに、クレー、ケイ酸塩、シリカ−アルミナ、及びイオン交換樹脂からなる群から選ばれる固体触媒を組み込むことができる。該固体触媒は、これらの反応器ユニット間で変わってよい。これとは別に、あるいはこのほかに、各反応器ユニットは、異なる固体触媒の後続層を有する床を含んでよい。第２の触媒反応システムにおいては、各反応器ユニットに、ゼオライト、離層ゼオライト、及び秩序メソポーラス材料からなる群から選ばれる固体触媒を組み込むことができる。該固体触媒は、これらの反応器ユニット間で変わってよい。例えば、第２の触媒反応システムは、中間に加熱器を介在させた２つの反応器からなることができ、ここで第１の反応器が固体触媒ＩＴＱ１８の層を収容し、加熱器の後に続く第２の反応器が、固体触媒ＩＴＱ１８の層を、次いで固体触媒ＩＴＱ２の層を収容する。
【００３６】
各反応器ユニットは断熱反応器ユニットであってよい。後続する断熱反応器ユニット間にてプロセス液体を冷却することができる。これは特に、第１の触媒反応システムが２つ以上の連結された断熱反応器ユニットを含む場合の、第１の触媒反応システムに対するケースである。後続する断熱反応器ユニット間にてプロセス液体を加熱することができる。これは特に、第２の触媒反応システムが２つ以上の連結された断熱反応器ユニットを含む場合の、第２の触媒反応システムに対するケースである。
【００３７】
本発明の反応器は、アニリンとホルムアルデヒドを縮合させるための縮合反応システムをさらに含んでよい。この縮合反応システムは、縮合物を第１の触媒反応システムへの流入物として供給するために、第１の触媒反応システムに連結されている。
【００３８】
独立クレームと従属クレームが、本発明の特定の好ましい特徴を明記している。従属クレームからの特徴は、必要に応じて、独立クレームもしくは他の従属クレームの特徴と組み合わせることができる。
【００３９】
本発明の上記ならびに他の特性、特徴、及び利点は、以下に記載の詳細な説明から明らかとなろう。この説明は単に例としてなされているものであって、これによって本発明が限定されることはない。
【００４０】
本発明を、特定の実施態様に関して説明する。理解しておかねばならないことは、特許請求の範囲において使用されている「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、そのあとに記載されている手段に限定されると解釈すべきではなく、他の成分や工程を除外しない、という点である。従って、言及されている特徴、工程、又は成分の存在を明記しているが、１つ以上の他の特徴、工程、成分、又はこれらの群の存在もしくは付加を排除してはいない、と解釈すべきである。従って、「手段ＡとＢを含む装置」という表現は、成分ＡとＢのみからなる装置に限定していない。該表現は、本発明に関して装置のただ一つの関連成分がＡとＢである、ということを意味している。
【００４１】
本明細書全体において、「１つの実施態様」や「ある実施態様」という表現がなされている。このような表現は、当該実施態様に関して説明されているある特定の特徴が、本発明の少なくとも１つの実施態様中に含まれている、ということを表わしている。従って、本明細書全体を通じて種々の場所に出てくる「１つの実施態様では」や「ある実施態様では」というフレーズは、必ずしも全てが同じ実施態様に言及しているわけではない（全て同じ実施態様への言及もありうるが）。さらに、本明細書の開示内容から当業者には明らかであるが、特定の特徴や特性は、１つ以上の実施態様において任意の適切な仕方で組み合わせることができる。
【００４２】
次の用語は、単に本発明を理解しやすくするために用いられている。特に明記しない限り、「重量％（％ｗ）」や「成分の重量パーセント」という用語は、該成分が存在していて、構成している一部分である組成物の総重量に対する該成分の重量％を表わしている。
【００４３】
以下に実施例を挙げて本発明のプロセスを説明する。言うまでもないが、これらの実施例は単に例証のためのものであって、これらの実施態様によって本発明が限定されることはない。
【実施例】
【００４４】
実施例１
ａ）中性縮合物の合成
４０００ｍｌのアニリンを５リットルのオイル加熱反応器に加えた。オイルの温度を６０℃に上げつつ、連続的に撹拌しながら８２５ｍｌの４７％ホルマリン水溶液を２０分で加えた。ホルマリンの添加時に温度は約７０℃に上昇した。ホルマリンの添加が完了した後、混合物をさらに３０分撹拌している間に、温度が約５５℃に低下した。混合物を一晩静置して相分離させてから、有機（ボトム）層を採集し、５０℃のオーブン中に保存した。
【００４５】
ｂ）第１の触媒反応段階における縮合物の中間体混合物への転化
電気的に加熱された炉中にて９０℃の温度に保持された、８０ｇのシリカ−アルミナタブレット（Ｓｉ−１２２１Ｔ、エンゲルハルト社）を詰めた直径１インチのカラムに、中性縮合物を、０．７ｍｌ／分の流量にて９６時間で供給した。このようにして得られた中間体混合物を採集し、必要になるまで５０℃にて保存した。
【００４６】
ｃ）後続の触媒反応による、中間体混合物からメチレン架橋ポリフェニルポリアミンへの（具体的にはジアミノジフェニルメタンへの）転化
４２ｇのＩＴＱ１８触媒（直径１．２ｍｍの押出物）を詰めた温度１２５℃の直径１インチのカラムに中間体混合物を、０．７ｍｌ／分の流量にて４８時間で供給した。ジアミノジフェニルメタンを含む反応生成物を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって時々分析した。４８時間にわたってＧＣ分析により測定したジアミノジフェニルメタンの収率は、３８重量％から３１重量％に低下した。ジアミノジフェニルメタンの約８２％が４，４’−ジアミノジフェニルメタンであった。
【００４７】
実施例２
ａ）中性縮合物の合成
中性縮合物を実施例１と同じやり方で製造した。
【００４８】
ｂ）第１の触媒反応段階における縮合物の中間体混合物への転化
電気的に加熱された炉中にて７０℃の温度に保持された、１００ｇの酸活性化クレー（Ｆ２５、エンゲルハルト社）を詰めた直径１インチのカラムに、中性縮合物を、１ｍｌ／分の流量にて６０時間で供給した。中間体混合物を採集し、必要になるまで５０℃にて保存した。
【００４９】
ｃ）後続の触媒反応による、中間体混合物からメチレン架橋ポリフェニルポリアミンへの（具体的にはジアミノジフェニルメタンへの）転化
４１ｇのＩＴＱ１８触媒（直径１．２ｍｍの押出物）を詰めた温度１３０℃の直径１インチのカラムに中間体混合物を、１ｍｌ／分の流量にて５５時間で供給した。反応生成物を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって時々分析した。４８時間にわたってＧＣ分析により測定したジアミノジフェニルメタンの収率は、３８重量％から３５重量％にわずかに低下した。ジアミノジフェニルメタンの約８５％が４，４’−ジアミノジフェニルメタンであった。
【００５０】
実施例３
ａ）中性縮合物の合成
中性縮合物を実施例１と同じやり方で製造した。
【００５１】
ｂ）第１の触媒反応段階における縮合物の中間体混合物への転化
電気的に加熱された炉中にて８０℃の温度に保持された、５２ｇの非晶質含水アルミノケイ酸塩材料〔Ｔ４６４９、ズードケミー社（Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ）〕を詰めた直径１インチのカラムに、中性縮合物を、１ｍｌ／分の流量にて４８時間で供給した。中間体混合物を採集し、必要になるまで５０℃にて保存した。
【００５２】
ｃ）後続の触媒反応による、中間体混合物からメチレン架橋ポリフェニルポリアミンへの（具体的にはジアミノジフェニルメタンへの）転化
４２ｇのＩＴＱ１８触媒（直径１．２ｍｍの押出物）を詰めた温度１２５℃の直径１インチのカラムに中間体混合物を、１ｍｌ／分の流量にて４８時間で供給した。反応生成物を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって時々分析した。４８時間にわたってＧＣ分析により測定したジアミノジフェニルメタンの収率は、４１重量％から４０重量％にわずかに低下した。ジアミノジフェニルメタンの約８０％が４，４’−ジアミノジフェニルメタンであった。
【００５３】
実施例４
ａ）中性縮合物の合成
中性縮合物を実施例１と同じやり方で製造した。
【００５４】
ｂ）第１の触媒反応段階における縮合物の中間体混合物への転化
中性縮合物を実施例３と同じやり方で処理した。
ｃ）後続の触媒反応による、中間体混合物からメチレン架橋ポリフェニルポリアミンへの（具体的にはジアミノジフェニルメタンへの）転化
５０ｇのゼオライトベータ触媒（ＣＰ８１４、ＰＱコーポレーション）を詰めた温度１２５℃の直径１インチのカラムに中間体混合物を、１ｍｌ／分の流量にて６８時間で供給した。反応生成物を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって時々分析した。６７時間にわたってＧＣ分析により測定したジアミノジフェニルメタンの収率は、４５重量％から４３重量％に低下した。ジアミノジフェニルメタンの約６８％が４，４’−ジアミノジフェニルメタンであった。
【００５５】
実施例５（比較例）：１つの触媒反応段階を使用する、縮合物からジアミノジフェニルメタンへの転化
ａ）中性縮合物の合成
中性縮合物を実施例１と同じやり方で製造した。
【００５６】
ｂ）反応生成物を含むジアミノジフェニルメタンへの縮合物の転化
４１ｇのＩＴＱ１８触媒（直径１．２ｍｍの押出物）を詰めた温度１２５℃の直径１インチのカラムに縮合物を、１ｍｌ／分の流量にて６９時間で供給した。反応生成物を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって時々分析した。６９時間にわたってＧＣ分析により測定したジアミノジフェニルメタンの収率は、３７重量％から２０重量％に大幅に低下した。ジアミノジフェニルメタンの約８１％が４，４’−ジアミノジフェニルメタンであった。
【００５７】
実施例６（比較例）：１つの触媒反応段階を使用する、縮合物からジアミノジフェニルメタンへの転化
ａ）中性縮合物の合成
中性縮合物を実施例１と同じやり方で製造した。
【００５８】
ｂ）反応生成物を含むジアミノジフェニルメタンへの縮合物の転化
５０ｇのゼオライトベータ触媒（ＣＰ８１４、ＰＱコーポレーション）を詰めた温度１２５℃の直径１インチのカラムに縮合物を、１ｍｌ／分の流量にて６８時間で供給した。反応生成物を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって時間をおいて分析した。６８時間にわたってＧＣ分析により測定したジアミノジフェニルメタンの収率は、４１重量％から１１重量％に大幅に低下した。ジアミノジフェニルメタンの約７０％が４，４’−ジアミノジフェニルメタンであった。
【００５９】
本発明による実施態様を提供するために、好ましい実施態様及び／又は材料について説明してきたが、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の改良や変更を行ってよいことは当然である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メチレン架橋ポリフェニルポリアミン〔例えば、特に、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン及び／又は２，２’−ジアミノジフェニルメタンなどのジアミノジフェニルメタン異性体とそれらの高級同族体もしくは高級ポリマー〕の製造方法に関する。本発明の製造方法は触媒反応に適用され、主な物質としてアニリンとホルムアルデヒドを使用する。
【背景技術】
【０００２】
ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）は、エポキシ樹脂の製造のほかに、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を製造するための中間体であり、ＭＤＩは、ウレタン／ウレアをベースとするポリマーを製造するための反応物である。ジアミノジフェニルメタン、より一般的にはメチレン架橋ポリフェニルポリアミンは、通常、アニリンあるいはアニリン誘導体から製造され、これらの化合物とホルムアルデヒドとを強酸（例えば塩酸、硫酸、又はリン酸）の存在下にて反応させる。この種の合成について記述している文献として、非特許文献１〜３がある。
【０００３】
このようなプロセスに使用される強酸の欠点を抑制するため、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合生成物（アミナルとも呼ばれる）のメチレン架橋ポリフェニルポリアミンへの反応を触媒する幾つかの触媒が提案されている。珪藻土、クレー、又はゼオライトといった幾つかの触媒が提案されているが、米国特許第６，４１０，７８９号に記載のように、活性が不十分であるか、実使用時間が極めて短い。メチレン架橋ポリフェニルポリアミンを製造するための一段階反応における種々のゼオライトの使用が、米国特許第６，３８０，４３３号に開示されている。米国特許第４，０３９，５８０号では、アニリンとホルムアルデヒドの縮合で得られる脱水縮合物を、先ず第１の触媒反応によって反応させてアミノベンジルアミンにし、次いでこれをさらに反応させてメチレン架橋ポリフェニルポリアミンを得る、という二段階法が開示されている。両方の触媒反応に対する触媒は、珪藻土、クレー又はゼオライトである。
【０００４】
さらに、アミナルからＭＤＡへの転化時に副反応が起こり、いわゆるＮ−メチル化ＭＤＡが形成される。Ｎ−メチル基はイソシアネート基に変換できないため、ポリイソシアネートやジイソシアネートとイソシアネート反応性化合物とを反応させるときに、ポリウレタンやポリウレアの生成に悪影響を及ぼすことがある。
【０００５】
メチレン架橋ポリフェニルポリアミンを得るのに適した幾つかの触媒の選択性、及びアミナルのＮ−メチル化ＭＤＡへの転化を触媒するトレンドについて、非特許文献４に説明されている。さらに、非特許文献５も、種々の適切な触媒に関する上記特徴を説明している。
【０００６】
工業プロセスでの使用における触媒のさらなる要件は、実用寿命と耐用年数である。触媒は通常、時間とともに詰まったり不活性化したりする傾向がある。触媒を再生するには、触媒床を洗浄する必要がある。このような洗浄を行うには、プロセスを停止する必要があったり、少なくともプロセスフローから触媒床を取り出す必要がある。こうしたメンテナンスには、追加の作業とコストが必要となるだけでなく、触媒床の摩滅も引き起こすことがあるため、収率の低下を招くことがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，４１０，７８９号
【特許文献２】米国特許第６，３８０，４３３号
【特許文献３】米国特許第４，０３９，５８０号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．５７，８８８，１９７５
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １９８４，６７０
【非特許文献３】Ｋｉｒｋ Ｏｔｈｍｅｒ，Ｖｏｌ．ＩＩ，第３版，３３８−３４８
【非特許文献４】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ａ：ｇｅｎｅｒａｌ ３０７（２００６） １２８−１３６；Ｃ．Ｐｅｒｅｇｏ ｅａ ａｌ．，“Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｈｙｄｒｏｘｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ ａｎｉｌｉｎｅ ａｎｄ ｐｈｅｎｏｌ”
【非特許文献５】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ２００４，ｐｐ．２００８−２０１０；Ａ．Ｃｏｒｍａ ｅｔ ａｌ．，“Ｒｅｐｌａｃｉｎｇ ＨＣｌ ｂｙ ｓｏｌｉｄ ａｃｉｄｓ ｉｎ ｔｈｅ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｄｉａｍｉｎｏ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈａｎｅ（ＤＡＤＰＭ） ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ”
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、使用する触媒床により長い耐用年数と実用寿命をもたらす、メチレン架橋ポリフェニルポリアミン（特に、ジアミノジフェニルメタン異性体とそれらの高級同族体もしくは高級ポリマー）の製造方法を提供することである。本発明の目的は、触媒床を洗浄するためのメンテナンス介入がより少なくて済む、メチレン架橋ポリフェニルポリアミン（特に、ジアミノジフェニルメタン異性体とそれらの高級同族体もしくは高級ポリマー）の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による幾つかのプロセスは、製造されるメチレン架橋ポリフェニルポリアミン中にて３０重量％〜８５重量％の範囲のジアミン含量を得ることができる、という利点を有する。ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）の好ましい場合では、４，４’−ＭＤＡの総量が、存在する全アミンの総重量を基準として７５重量％を超えるのが好ましい。
【００１１】
本発明による幾つかのプロセスは、縮合物を生成させるのに、ホルムアルデヒドの量と比べて比較的少量のアニリンを使用してプロセスを実施できる〔すなわち、アニリン対ホルムアルデヒドの低いモル比（以後モル比Ａ／Ｆと呼ぶ）を使用して実施できる〕、という利点を有する。本発明による幾つかのプロセスは、プロセス全体にわたって、縮合物を生成させるのに適用される最初のＡ／Ｆを変えることを必ずしも必要としない、という利点を有する。本発明による幾つかのプロセスは、製造されるメチレン架橋ポリフェニルポリアミン中に生成するＮ−メチル基の総量を少なくすることができる、という利点を有する。
【００１２】
これら利点の幾つか又は全ては、本発明のプロセスを使用することによって得ることができる。
本発明の第１の態様によれば、本発明に従ってアニリンとホルムアルデヒドからメチレン架橋ポリフェニルポリアミンを製造する方法は、ａ）アニリンとホルムアルデヒドとを縮合反応させて縮合物を得る工程；ｂ）第１の触媒反応段階において、該縮合物を、クレー、ケイ酸塩、シリカ−アルミナ、及びイオン交換樹脂からなる群から選ばれる固体触媒上にて反応させる工程、これによりアミノベンジルアミンを含む中間体混合物が得られる；及びｃ）後続の触媒反応段階において、該中間体混合物を、ゼオライト、離層ゼオライト、及び秩序メソポーラス材料からなる群から選ばれる次の固体触媒の存在下にてメチレン架橋ポリフェニルポリアミンに転化させる工程、これにより該メチレン架橋ポリフェニルポリアミンが得られる；を含む。
【００１３】
「メチレン架橋ポリフェニルポリアミン」とは、ジアミノジフェニルメタン異性体とそれらの高級同族体もしくは高級ポリマーとを含む。本発明の製造方法は特に、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、及び／又は２，２’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン異性体を得るのに適している。
【００１４】
アニリンとホルムアルデヒドとの縮合反応及び縮合物（中性縮合物とも呼ばれ、しばしば「アミナル」と呼ばれる）の転化は、同じ１つの工程で行うことができるが、２つの別個の連続した工程であるのが好ましい。
【００１５】
アニリンとホルムアルデヒドとの縮合反応は、アニリンとホルムアルデヒドを、触媒の存在下にて約３０℃〜約１００℃の範囲で反応させることによって行うのが好ましい。反応終了後、種々の方法（例えば、物理的分離や蒸留等）によって過剰の水を除去することができる。アニリン対ホルムアルデヒドのモル比（すなわちモル比Ａ／Ｆ）は、２〜３．５の範囲で、好ましくは２．５〜３．５の範囲で〔例えば２．５〜３．２の範囲で（例えば２．５〜３の範囲で）〕選択される。
【００１６】
一般に、使用するＡ／Ｆ比が小さくなるほど、形成される化学種の分子量が高くなる、ということが見出されている。アニリンの使用量を徐々に増大させていくにつれて、アミナルの収率が徐々に増大するが、より高分子量の化学種の量は減少する。ホルムアルデヒドは、市販されている形態のいずれでも使用することができる。従って、ホルマリン、パホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドの安定化メタノール溶液、及びガス等のどれでも使用することができる。
【００１７】
縮合物を中間体混合物に転化させるための条件は、約３０℃〜約１００℃の範囲内（さらに好ましくは約３０℃〜約７０℃の範囲内）の反応温度を含む。このプロセスに関しては、圧力はそれほど重要なことではない。しかしながら圧力は、液相反応状態をもたらすに足る圧力でなければならない。従って、０．１〜５Ｍｐａの範囲の圧力を使用できるのが好ましい。
【００１８】
本発明による、中間体混合物からメチレン架橋ポリフェニルポリアミン（例えば、ジアミノジフェニルメタン異性体とそれらの高級同族体もしくは高級ポリマー）への転化は、中間体混合物を、１種以上の触媒上にて、約７０℃〜約２５０℃の範囲内（さらに好ましくは約１００℃〜約２００℃の範囲内）の反応温度で反応させることによって行われる。この反応温度は、縮合物の転化に対して使用する温度より高い。このプロセスに関しては、圧力はそれほど重要なことではない。しかしながら圧力は、液相反応状態をもたらすに足る圧力でなければならない。従って０．１〜５Ｍｐａの範囲の圧力を使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の幾つかの実施態様によれば、中間体混合物を得るための第１の触媒反応段階において使用する触媒は、層状ケイ酸塩材料とクレーからなる群から選択することができる。このような好ましい材料の例としては、カオリナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、セピオライト、及びアタパルジャイトなどがある。
【００２０】
工程ｂ）において言及されている触媒反応は、縮合物をアミノベンジルアミン〔例えば、２−アミノベンジルアニリンや４−アミノベンジルアニリン（それぞれ２−ＡＢＡ及び４−ＡＢＡとしても知られている）〕に変える反応である。
【００２１】
縮合物からアミノベンジルアミンを含む中間体混合物への転化は、中性縮合物からのアミナルの少なくとも９０重量％がアミノベンジルアミンに転化されるように行うのが好ましい。中間体混合物の７０重量％がアミノベンジルアミンであるのが好ましい。中間体混合物は、Ｎ−メチル化物質を多くとも０．５重量％含むのが好ましい。中間体混合物は、メチレン架橋ポリフェニルポリアミン（例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、及び／又は２，２’−ジアミノジフェニルメタン）を多くとも２０重量％含むのが好ましい。
【００２２】
縮合物から中間体混合物への転化は、バッチ方式、半連続方式、又は連続方式で行うことができる。固定床反応器を使用できるのが好ましい。触媒粒子の形態は、好ましい反応器構造に応じて変えることができ、ミクロ回転楕円体粒子、顆粒、押出物、及びペレット等を含んでよい。反応はさらに、１種上の反応器タイプと１種以上の触媒タイプとを組み合わせて使用して行うこともできる。作製される触媒は、シリカ、シリカ−アルミナ、及びアルミナ等の結合剤を含んでよい。好ましい固定床反応器構造の場合、縮合物から中間体混合物への転化に対する重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、１時間当たり０．１〜１０の範囲であるのが好ましい。重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、触媒の単位質量につき１時間当たりの質量流量である。
【００２３】
第２の触媒反応段階において、中間体混合物からメチレン架橋ポリフェニルポリアミンへの転化に使用する固体触媒は、ゼオライト、離層ゼオライト、又は秩序メソポーラス材料であるのが好ましい。本発明の幾つかの実施態様によれば、次の触媒は、ゼオライトβ、離層ゼオライトＩＴＱ２、離層ゼオライトＩＴＱ１８、及び秩序メソポーラス材料ＭＣＭ−４１からなる群から選択することができる。
【００２４】
中間体混合物からメチレン架橋ポリフェニルポリアミン（例えば、ジアミノジフェニルメタン異性体とそれらの高級同族体もしくは高級ポリマー）への転化のために使用する触媒は、ゼオライト、離層ゼオライト、及び秩序メソポーラス材料を含めた種々の不均一酸触媒の群からの触媒であるのが好ましい。本発明の範囲内で使用することができるゼオライトの例としては、モルデナイト、フォージャサイト、Ｙゼオライト、ＭＣＭ２２、ＥＲＢ−１、及びゼオライトベータなどがある。使用できる離層ゼオライトの例としては、ＩＴＱ２、ＩＴＱ６、ＩＴＱ１８、及びＩＴＱ２０などがある。秩序メソポーラス材料の種類としては、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＳＢＡ−１５、及びＭＣＭ−５６などがある。好ましい触媒は、ゼオライトベータ、離層ゼオライトであるＩＴＱ２とＩＴＱ１８、及び秩序メソポーラス材料であるＭＣＭ−４１である。
【００２５】
中間体混合物からメチレン架橋ポリフェニルポリアミン（例えば、ジアミノジフェニルメタン異性体とそれらの高級同族体もしくは高級ポリマー）への反応は、バッチ方式、半連続方式、又は連続方式で行うことができる。固定床反応器を使用できるのが好ましい。触媒粒子の形態は、好ましい反応器構造に応じて変えることができ、ミクロ回転楕円体粒子、顆粒、押出物、及びペレット等を含んでよい。反応はさらに、１種上の反応器タイプと１種以上の触媒タイプとを組み合わせて使用して行うこともできる。作製される触媒は、シリカ、シリカ−アルミナ、及びアルミナ等の結合剤を含んでよい。好ましい固定床反応器構造の場合、中間体構造物からメチレン架橋ポリフェニルポリアミンへの転化での固定床反応器に対する重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、１時間当たり０．１〜１０の範囲であるのが好ましい。重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、触媒の単位質量につき１時間当たりの質量流量である。
【００２６】
アミノベンジルアミンを含む中間体混合物からメチレン架橋ポリフェニルポリアミンへの転化は、中間体混合物からのアミノベンジルアミンの少なくとも９９重量％がメチレン架橋ポリフェニルポリアミンに転化されるように行うのが好ましい。ジアミノジフェニルメタン異性体（例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、及び／又は２，２’−ジアミノジフェニルメタン）を得ようとする場合、メチレン架橋ポリフェニルポリアミンの５０〜８０重量％が４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、又は２，２’−ジアミノジフェニルメタンであるのが好ましい。メチレン架橋ポリフェニルポリアミンの少なくとも６０重量％が４，４’−ジアミノジフェニルメタンであるのがさらに好ましい。メチレン架橋ポリフェニルポリアミンは、Ｎ−メチル化合物を多くとも０．５重量％しか含まないのが好ましい。
【００２７】
この後続する触媒反応により、これらのアミノベンジルアミンがメチレン架橋ポリフェニルポリアミン〔例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（４，４’−ＭＤＡ又はｐ，ｐ’−ＭＤＡとも呼ばれる）、２，４’−ジアミノジフェニルメタン（２，４’−ＭＤＡ又はｏ，ｐ’−ＭＤＡとも呼ばれる）、及び／又は２，２’−ジアミノジフェニルメタン（２，２’−ＭＤＡ又はｏ，ｏ’−ＭＤＡとも呼ばれる）〕に転化される。これらのメチレン架橋ポリフェニルポリアミン（例えばジアミノジフェニルメタン）をホスゲン化することによってジイソシアネートやポリイソシアネートを得ることができる。
【００２８】
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、及び／又は２，２’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン異性体の濃度は、当業界によく知られている、市販の標準的な分析装置と定められた手順を使用して測定することができる。
【００２９】
プロセス時の副反応は、Ｎ−メチル基を含む化合物の形成である。特定の理論で拘束されるつもりはないが、特に、アミノベンジルアミンとアミナルが同じ反応において存在するときにＮ−メチル化合物が形成される（このとき反応は、固体触媒によって触媒される）、と考えられる。これらのＮ−メチル基は、ホスゲン化によってイソシアネート基に変換することができず、得られるジイソシアネート又はポリイソシアネート中にこうしたＮ−メチル基が存在すると、ジイソシアネート又はポリイソシアネートとポリウレタンをもたらすための反応性基との反応が妨げられる。
【００３０】
従って本発明のプロセスは、縮合物からメチレン架橋ポリフェニルポリアミンへの触媒反応による二段階転化を含む。理由は明らかではないが、アミノベンジルアミンを含む中間体混合物を得るべくクレー、ケイ酸塩、シリカ−アルミナ、及びイオン交換樹脂からなる群から選ばれる固体触媒を使用することと、その後に、メチレン架橋ポリフェニルポリアミンを得るべくゼオライト、離層ゼオライト、及び秩序メソポーラス材料からなる群から選ばれる次の固体触媒を使用することとを組み合わせると、メチレン架橋ポリフェニルポリアミン中のＮ−メチル化合物の量が減少するとともに、次の触媒の耐用年数もしくは実用寿命を大幅に延ばすことができる、ということが見出された。メチレン架橋ポリフェニルポリアミン中のＮ−メチル化合物の量は、１Ｈ−ＮＭＲを使用して測定することができる。
【００３１】
Ｎ−メチル化合物は、０．１〜０．５重量％の範囲内に保持するのが好ましい。
本発明のプロセスに２つの別個の触媒反応段階を組み込むことの利点は、中間体混合物をメチレン架橋ポリフェニルポリアミン（例えば、ジアミノジフェニルメタン異性体とそれらの高級同族体もしくは高級ポリマー）に転化させるのに使用する触媒の活性が、アニリンとホルムアルデヒドからメチレン架橋ポリフェニルポリアミン（例えば、ジアミノジフェニルメタン異性体とそれらの高級同族体もしくは高級ポリマー）への完全な転化を果たすのに同じ触媒を使用する場合と比較して大幅に増大する、ということである。活性が倍増していることがわかるであろう。さらに、この触媒の実用寿命も増大し、その結果、プロセスメンテナンスの不定期もしくは構造的な介入のためのプロセス休止時間がより短くなり、この触媒の使用がより経済的になる。
【００３２】
本発明のメチレン架橋ポリフェニルポリアミンは、種々の目的に対して有用である。例えば、応するジイソシアネートやポリイソシアネートを製造するための原材料として使用することができる。本発明のメチレン架橋ポリフェニルポリアミンはさらに、ポリオールの製造に対して（本発明のジアミン生成物やポリアミン生成物と、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの重合反応によって形成される）、あるいはエポキシ樹脂系において使用することができる。
【００３３】
本発明の第２の態様によれば、本発明の第１の態様に従ったジアミノジフェニルメタンを得るためのプロセスを行うのに適した反応器が提供される。
本発明のこの態様によれば、メチレン架橋ポリフェニルポリアミンを得るための反応器が提供される。該反応器は、ａ）アニリンとホルムアルデヒドとの縮合物を収容するように装備された第１の触媒反応システム、この第１の触媒反応システムは、クレー、ケイ酸塩、シリカ−アルミナ、及びイオン交換樹脂からなる群から選ばれる固体触媒を含んでいて、アミノベンジルアミンを含む中間体混合物をもたらすよう、該固体触媒上にて約３０℃〜約１００℃の範囲内の温度で該縮合物を反応させるように適合されている；及びｂ）前記第１の触媒反応システムの中間体混合物を収容するように装備された第２の触媒反応システム、この第２の触媒反応システムは、ゼオライト、離層ゼオライト、及び秩序メソポーラス材料からなる群から選ばれる固体触媒を含んでいて、該固体触媒上にて約７０℃〜約２５０℃の範囲内の温度で該中間体混合物を反応させるように適合されており、第２の触媒反応システム中の反応温度が第１の触媒反応システム中の反応温度より高く、これにより第２の触媒反応システムがメチレン架橋ポリフェニルポリアミンをもたらす；を含む。
【００３４】
触媒反応システムのそれぞれは、１つ以上の反応器ユニットを含むシステムであってよく、それぞれの反応器ユニットは、触媒が充填された１つ以上の管を含み、管には、並列にて反応させようとする生成物が装入されている。管は、実質的に垂直に配向させることができ、また生成物流れは、下から上であっても、上から下であってもよい。
【００３５】
触媒反応システムのそれぞれは、他の反応器ユニットに直列に連結された複数の反応器ユニットを含んでよい。第１の触媒反応システムにおいては、それぞれの反応器ユニットに、クレー、ケイ酸塩、シリカ−アルミナ、及びイオン交換樹脂からなる群から選ばれる固体触媒を組み込むことができる。該固体触媒は、これらの反応器ユニット間で変わってよい。これとは別に、あるいはこのほかに、各反応器ユニットは、異なる固体触媒の後続層を有する床を含んでよい。第２の触媒反応システムにおいては、各反応器ユニットに、ゼオライト、離層ゼオライト、及び秩序メソポーラス材料からなる群から選ばれる固体触媒を組み込むことができる。該固体触媒は、これらの反応器ユニット間で変わってよい。例えば、第２の触媒反応システムは、中間に加熱器を介在させた２つの反応器からなることができ、ここで第１の反応器が固体触媒ＩＴＱ１８の層を収容し、加熱器の後に続く第２の反応器が、固体触媒ＩＴＱ１８の層を、次いで固体触媒ＩＴＱ２の層を収容する。
【００３６】
各反応器ユニットは断熱反応器ユニットであってよい。後続する断熱反応器ユニット間にてプロセス液体を冷却することができる。これは特に、第１の触媒反応システムが２つ以上の連結された断熱反応器ユニットを含む場合の、第１の触媒反応システムに対するケースである。後続する断熱反応器ユニット間にてプロセス液体を加熱することができる。これは特に、第２の触媒反応システムが２つ以上の連結された断熱反応器ユニットを含む場合の、第２の触媒反応システムに対するケースである。
【００３７】
本発明の反応器は、アニリンとホルムアルデヒドを縮合させるための縮合反応システムをさらに含んでよい。この縮合反応システムは、縮合物を第１の触媒反応システムへの流入物として供給するために、第１の触媒反応システムに連結されている。
【００３８】
独立クレームと従属クレームが、本発明の特定の好ましい特徴を明記している。従属クレームからの特徴は、必要に応じて、独立クレームもしくは他の従属クレームの特徴と組み合わせることができる。
【００３９】
本発明の上記ならびに他の特性、特徴、及び利点は、以下に記載の詳細な説明から明らかとなろう。この説明は単に例としてなされているものであって、これによって本発明が限定されることはない。
【００４０】
本発明を、特定の実施態様に関して説明する。理解しておかねばならないことは、特許請求の範囲において使用されている「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、そのあとに記載されている手段に限定されると解釈すべきではなく、他の成分や工程を除外しない、という点である。従って、言及されている特徴、工程、又は成分の存在を明記しているが、１つ以上の他の特徴、工程、成分、又はこれらの群の存在もしくは付加を排除してはいない、と解釈すべきである。従って、「手段ＡとＢを含む装置」という表現は、成分ＡとＢのみからなる装置に限定していない。該表現は、本発明に関して装置のただ一つの関連成分がＡとＢである、ということを意味している。
【００４１】
本明細書全体において、「１つの実施態様」や「ある実施態様」という表現がなされている。このような表現は、当該実施態様に関して説明されているある特定の特徴が、本発明の少なくとも１つの実施態様中に含まれている、ということを表わしている。従って、本明細書全体を通じて種々の場所に出てくる「１つの実施態様では」や「ある実施態様では」というフレーズは、必ずしも全てが同じ実施態様に言及しているわけではない（全て同じ実施態様への言及もありうるが）。さらに、本明細書の開示内容から当業者には明らかであるが、特定の特徴や特性は、１つ以上の実施態様において任意の適切な仕方で組み合わせることができる。
【００４２】
次の用語は、単に本発明を理解しやすくするために用いられている。特に明記しない限り、「重量％（％ｗ）」や「成分の重量パーセント」という用語は、該成分が存在していて、構成している一部分である組成物の総重量に対する該成分の重量％を表わしている。
【００４３】
以下に実施例を挙げて本発明のプロセスを説明する。言うまでもないが、これらの実施例は単に例証のためのものであって、これらの実施態様によって本発明が限定されることはない。
【実施例】
【００４４】
実施例１
ａ）中性縮合物の合成
４０００ｍｌのアニリンを５リットルのオイル加熱反応器に加えた。オイルの温度を６０℃に上げつつ、連続的に撹拌しながら８２５ｍｌの４７％ホルマリン水溶液を２０分で加えた。ホルマリンの添加時に温度は約７０℃に上昇した。ホルマリンの添加が完了した後、混合物をさらに３０分撹拌している間に、温度が約５５℃に低下した。混合物を一晩静置して相分離させてから、有機（ボトム）層を採集し、５０℃のオーブン中に保存した。
【００４５】
ｂ）第１の触媒反応段階における縮合物の中間体混合物への転化
電気的に加熱された炉中にて９０℃の温度に保持された、８０ｇのシリカ−アルミナタブレット（Ｓｉ−１２２１Ｔ、エンゲルハルト社）を詰めた直径１インチのカラムに、中性縮合物を、０．７ｍｌ／分の流量にて９６時間で供給した。このようにして得られた中間体混合物を採集し、必要になるまで５０℃にて保存した。
【００４６】
ｃ）後続の触媒反応による、中間体混合物からメチレン架橋ポリフェニルポリアミンへの（具体的にはジアミノジフェニルメタンへの）転化
４２ｇのＩＴＱ１８触媒（直径１．２ｍｍの押出物）を詰めた温度１２５℃の直径１インチのカラムに中間体混合物を、０．７ｍｌ／分の流量にて４８時間で供給した。ジアミノジフェニルメタンを含む反応生成物を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって時々分析した。４８時間にわたってＧＣ分析により測定したジアミノジフェニルメタンの収率は、３８重量％から３１重量％に低下した。ジアミノジフェニルメタンの約８２％が４，４’−ジアミノジフェニルメタンであった。
【００４７】
実施例２
ａ）中性縮合物の合成
中性縮合物を実施例１と同じやり方で製造した。
【００４８】
ｂ）第１の触媒反応段階における縮合物の中間体混合物への転化
電気的に加熱された炉中にて７０℃の温度に保持された、１００ｇの酸活性化クレー（Ｆ２５、エンゲルハルト社）を詰めた直径１インチのカラムに、中性縮合物を、１ｍｌ／分の流量にて６０時間で供給した。中間体混合物を採集し、必要になるまで５０℃にて保存した。
【００４９】
ｃ）後続の触媒反応による、中間体混合物からメチレン架橋ポリフェニルポリアミンへの（具体的にはジアミノジフェニルメタンへの）転化
４１ｇのＩＴＱ１８触媒（直径１．２ｍｍの押出物）を詰めた温度１３０℃の直径１インチのカラムに中間体混合物を、１ｍｌ／分の流量にて５５時間で供給した。反応生成物を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって時々分析した。４８時間にわたってＧＣ分析により測定したジアミノジフェニルメタンの収率は、３８重量％から３５重量％にわずかに低下した。ジアミノジフェニルメタンの約８５％が４，４’−ジアミノジフェニルメタンであった。
【００５０】
実施例３
ａ）中性縮合物の合成
中性縮合物を実施例１と同じやり方で製造した。
【００５１】
ｂ）第１の触媒反応段階における縮合物の中間体混合物への転化
電気的に加熱された炉中にて８０℃の温度に保持された、５２ｇの非晶質含水アルミノケイ酸塩材料〔Ｔ４６４９、ズードケミー社（Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ）〕を詰めた直径１インチのカラムに、中性縮合物を、１ｍｌ／分の流量にて４８時間で供給した。中間体混合物を採集し、必要になるまで５０℃にて保存した。
【００５２】
ｃ）後続の触媒反応による、中間体混合物からメチレン架橋ポリフェニルポリアミンへの（具体的にはジアミノジフェニルメタンへの）転化
４２ｇのＩＴＱ１８触媒（直径１．２ｍｍの押出物）を詰めた温度１２５℃の直径１インチのカラムに中間体混合物を、１ｍｌ／分の流量にて４８時間で供給した。反応生成物を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって時々分析した。４８時間にわたってＧＣ分析により測定したジアミノジフェニルメタンの収率は、４１重量％から４０重量％にわずかに低下した。ジアミノジフェニルメタンの約８０％が４，４’−ジアミノジフェニルメタンであった。
【００５３】
実施例４
ａ）中性縮合物の合成
中性縮合物を実施例１と同じやり方で製造した。
【００５４】
ｂ）第１の触媒反応段階における縮合物の中間体混合物への転化
中性縮合物を実施例３と同じやり方で処理した。
ｃ）後続の触媒反応による、中間体混合物からメチレン架橋ポリフェニルポリアミンへの（具体的にはジアミノジフェニルメタンへの）転化
５０ｇのゼオライトベータ触媒（ＣＰ８１４、ＰＱコーポレーション）を詰めた温度１２５℃の直径１インチのカラムに中間体混合物を、１ｍｌ／分の流量にて６８時間で供給した。反応生成物を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって時々分析した。６７時間にわたってＧＣ分析により測定したジアミノジフェニルメタンの収率は、４５重量％から４３重量％に低下した。ジアミノジフェニルメタンの約６８％が４，４’−ジアミノジフェニルメタンであった。
【００５５】
実施例５（比較例）：１つの触媒反応段階を使用する、縮合物からジアミノジフェニルメタンへの転化
ａ）中性縮合物の合成
中性縮合物を実施例１と同じやり方で製造した。
【００５６】
ｂ）反応生成物を含むジアミノジフェニルメタンへの縮合物の転化
４１ｇのＩＴＱ１８触媒（直径１．２ｍｍの押出物）を詰めた温度１２５℃の直径１インチのカラムに縮合物を、１ｍｌ／分の流量にて６９時間で供給した。反応生成物を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって時々分析した。６９時間にわたってＧＣ分析により測定したジアミノジフェニルメタンの収率は、３７重量％から２０重量％に大幅に低下した。ジアミノジフェニルメタンの約８１％が４，４’−ジアミノジフェニルメタンであった。
【００５７】
実施例６（比較例）：１つの触媒反応段階を使用する、縮合物からジアミノジフェニルメタンへの転化
ａ）中性縮合物の合成
中性縮合物を実施例１と同じやり方で製造した。
【００５８】
ｂ）反応生成物を含むジアミノジフェニルメタンへの縮合物の転化
５０ｇのゼオライトベータ触媒（ＣＰ８１４、ＰＱコーポレーション）を詰めた温度１２５℃の直径１インチのカラムに縮合物を、１ｍｌ／分の流量にて６８時間で供給した。反応生成物を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって時間をおいて分析した。６８時間にわたってＧＣ分析により測定したジアミノジフェニルメタンの収率は、４１重量％から１１重量％に大幅に低下した。ジアミノジフェニルメタンの約７０％が４，４’−ジアミノジフェニルメタンであった。
【００５９】
本発明による実施態様を提供するために、好ましい実施態様及び／又は材料について説明してきたが、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の改良や変更を行ってよいことは当然である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニリンとホルムアルデヒドからメチレン架橋ポリフェニルポリアミンを製造する方法であって、
（ａ）アニリンとホルムアルデヒドとを縮合反応させて縮合物を得る工程であって、アニリンとホルムアルデヒドのモル比が２〜３．５の範囲で選定される工程；
（ｂ）第１の触媒反応段階において、該縮合物を、クレー、ケイ酸塩、シリカ−アルミナ、及びイオン交換樹脂からなる群から選ばれる固体触媒上にて約３０℃〜約１００℃の範囲内の反応温度で反応させて、アミノベンジルアミンを含む中間体混合物を得る工程；
（ｃ）後続の触媒反応段階において、該中間体混合物を、ゼオライト、離層ゼオライト、及び秩序メソポーラス材料からなる群から選ばれる後続の固体触媒の存在下にて、約７０℃〜約２５０℃の範囲内の温度でメチレン架橋ポリフェニルポリアミンに転化させる工程、を含み、後続の触媒反応段階における反応温度が、第１の触媒反応段階における反応温度より高い、上記方法。
【請求項２】
第１の触媒反応段階で用いる前記触媒が、層状ケイ酸塩材料とクレーからなる群から選ばれる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
後続の触媒が、ゼオライトベータ、離層ゼオライトＩＴＱ２、離層ゼオライトＩＴＱ１８、及び秩序メソポーラス材料ＭＣＭ−４１からなる群から選ばれる、請求項１〜２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項４】
メチレン架橋ポリフェニルポリアミンを得るための反応器であって、
（ａ）アニリンとホルムアルデヒドとの縮合物を収容するよう備えられた第１の触媒反応システム、該第１の触媒反応システムは、クレー、ケイ酸塩、シリカ−アルミナ、及びイオン交換樹脂からなる群から選ばれる固体触媒を含んでなり、該固体触媒上にて約３０℃〜約１００℃の範囲内の反応温度で該縮合物を反応させてアミノベンジルアミンを含む中間体混合物が得られるように適合されている；
（ｂ）該第１の触媒反応システムの中間体混合物を収容するように装備された第２の触媒反応システム、該第２の触媒反応システムは、ゼオライト、離層ゼオライト、及び秩序メソポーラス材料からなる群から選ばれる固体触媒を含んでなり、該固体触媒上にて約７０℃〜約２５０℃の範囲内の温度で該中間体混合物を反応させるように適合されており、第２の触媒反応システムにおける反応温度が第１の触媒反応システムにおける反応温度より高く、第２の触媒反応システムによってメチレン架橋ポリフェニルポリアミンが得られる；
を備える上記装置。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のジアミノジフェニルメタンの製造方法を行うのに適した反応器。
【請求項１】
アニリンとホルムアルデヒドからメチレン架橋ポリフェニルポリアミンを製造する方法であって、
（ａ）アニリンとホルムアルデヒドとを縮合反応させて縮合物を得る工程であって、アニリンとホルムアルデヒドのモル比が２〜３．５の範囲で選定される工程；
（ｂ）第１の触媒反応段階において、該縮合物を、クレー、ケイ酸塩、シリカ−アルミナ、及びイオン交換樹脂からなる群から選ばれる固体触媒上にて約３０℃〜約１００℃の範囲内の反応温度で反応させて、アミノベンジルアミンを含む中間体混合物を得る工程；
（ｃ）後続の触媒反応段階において、該中間体混合物を、ゼオライト、離層ゼオライト、及び秩序メソポーラス材料からなる群から選ばれる後続の固体触媒の存在下にて、約７０℃〜約２５０℃の範囲内の温度でメチレン架橋ポリフェニルポリアミンに転化させる工程、を含み、後続の触媒反応段階における反応温度が、第１の触媒反応段階における反応温度より高い、上記方法。
【請求項２】
第１の触媒反応段階で用いる前記触媒が、層状ケイ酸塩材料とクレーからなる群から選ばれる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
後続の触媒が、ゼオライトベータ、離層ゼオライトＩＴＱ２、離層ゼオライトＩＴＱ１８、及び秩序メソポーラス材料ＭＣＭ−４１からなる群から選ばれる、請求項１〜２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項４】
メチレン架橋ポリフェニルポリアミンを得るための反応器であって、
（ａ）アニリンとホルムアルデヒドとの縮合物を収容するよう備えられた第１の触媒反応システム、該第１の触媒反応システムは、クレー、ケイ酸塩、シリカ−アルミナ、及びイオン交換樹脂からなる群から選ばれる固体触媒を含んでなり、該固体触媒上にて約３０℃〜約１００℃の範囲内の反応温度で該縮合物を反応させてアミノベンジルアミンを含む中間体混合物が得られるように適合されている；
（ｂ）該第１の触媒反応システムの中間体混合物を収容するように装備された第２の触媒反応システム、該第２の触媒反応システムは、ゼオライト、離層ゼオライト、及び秩序メソポーラス材料からなる群から選ばれる固体触媒を含んでなり、該固体触媒上にて約７０℃〜約２５０℃の範囲内の温度で該中間体混合物を反応させるように適合されており、第２の触媒反応システムにおける反応温度が第１の触媒反応システムにおける反応温度より高く、第２の触媒反応システムによってメチレン架橋ポリフェニルポリアミンが得られる；
を備える上記装置。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のジアミノジフェニルメタンの製造方法を行うのに適した反応器。
【公表番号】特表２０１２−５１３３７４（Ｐ２０１２−５１３３７４Ａ）
【公表日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４１２８３（Ｐ２０１１−５４１２８３）
【出願日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６５８６３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７２５０４
【国際公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【出願人】（５０００３０１５０）ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー (56)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６５８６３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７２５０４
【国際公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【出願人】（５０００３０１５０）ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー (56)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]